硫黄含有ニッケル粒子とその製造方法
【課題】ニッケル粒子の表面の全体に亘ってほぼ均等に硫黄が配置される硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される硫黄含有ニッケル粒子の製造方法は、ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、前記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、前記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、前記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、前記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、前記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、を包含する。
【解決手段】本発明によって提供される硫黄含有ニッケル粒子の製造方法は、ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、前記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、前記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、前記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、前記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、前記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含むニッケル粒子、典型的には平均粒径が１μｍ以下の微粒子である硫黄含有ニッケル粒子に関する。さらに、かかる硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属粒子材料に比べて比較的低コストで供給されるニッケル粒子材料（粉末材料）は種々の用途に用いられる金属材料である。例えば、ニッケル粒子を所定の分散媒に分散させて調製されたペースト状あるいはスラリー状の材料を基材に所定の膜厚で塗布し、これを焼成することによって、ニッケル（Ｎｉ）から成る導体シート（導体膜）を当該基材上に形成することができる。このような導体を形成するためのペースト状若しくはスラリー状の材料（導体ペーストとも呼ばれる。）に含まれるニッケル粒子としては、平均粒径（若しくは粒度分布におけるメジアン径）が１μｍ以下、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（例えば３０ｎｍ〜３００ｎｍ）であるニッケル微粒子（所謂ニッケルナノ粒子）が好ましい。
【０００３】
このようなニッケル微粒子の製造方法としては、種々の技術が提案されている。例えば非特許文献１〜３には、塩化ニッケルにヒドラジンを加えて塩基性条件下で還元することによりニッケル粒子を生成する方法が開示されている。また、特許文献１には、水酸化ニッケル等の金属塩を、還元性のエチレングリコール等の有機溶媒に塩化白金酸等の固体触媒とともに溶解または分散させて溶液を作製し、かかる溶液にマイクロ波を照射することによりニッケル粒子を作製する方法が開示されている。また、特許文献２には、水酸化ニッケルを水素ガスで還元した後に高速分級ロータを備えたジェットミルで解砕し、再凝集前に粗大粒子を除去してニッケル粒子を作製する方法が開示されている。その他、ニッケル粒子に関連する文献として、例えば特許文献３〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−８９８０６号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２７０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３４０９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８５１１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chou K., et al., "Studies on the chemical synthesis ofnanosized nickel powder and its stability", J. Nanopart. Res., 2001, 3,p.127-132
【非特許文献２】Duan Y., et al., "Structure study of nickelnanoparticles", Mater. Chem. Phys., 2004, 87, p.452-454
【非特許文献３】Park J. W., et al., "Preparation of fine Ni powders from nickelhydrazine complex", Mater. Chem. Phys., 2006, 97, p.371-378
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ニッケル粒子の上記のような用途に用いられるニッケル粒子に求められる課題の一つとして、所謂「ネッキング」の抑制が挙げられる。ネッキングとは、焼成時（典型的には仮焼時）において近接するニッケル粒子同士が相互に固着して凝集する現象をいう。かかるネッキングが過度に生じると、ニッケル粒子の分散性が悪化し、高密度（緻密）な導体膜が形成されない等の不具合を生じる虞があり、好ましくない。
ネッキング抑制のための一つの手段として、ニッケル粒子に硫黄を添加（ドープ）して成る硫黄含有ニッケル粒子を用いることが考えられる。かかる硫黄含有ニッケル粒子を採用して高いネッキング抑制効果を得るためには、ニッケル粒子の表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く硫黄原子が存在していることが好ましい。
【０００７】
しかしながら、従来のニッケル微粒子製造方法によっては、粒子の表面全体に亘ってほぼ均等に硫黄原子が配置されたニッケル粒子を製造することが困難であった。例えば、ニッケル粒子の生成後に硫黄を供給しても、当該ニッケル粒子の表面領域に均等に硫黄原子（硫黄単体或いは硫黄化合物）を分配することは困難である。
そこで本発明は、かかる問題を解決すべく創出されたものであり、ニッケル粒子（好ましくは粒径１μｍ以下のナノサイズの微粒子）の表面領域に粒子全体に亘ってほぼ均等に硫黄が配置される硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造する方法の提供を目的とする。また、そのような製造方法により製造される硫黄含有ニッケル粒子を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるニッケル微粒子の製造方法は硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法である。かかる製造方法は、
（１）ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、
（２）上記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、
（３）上記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、
（４）上記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、
（５）上記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、
（６）上記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、
を包含する。
【０００９】
かかる構成の製造方法では、ニッケルイオンを含む原料水溶液中に上記還元剤を添加することにより当該還元剤である有機化合物とニッケルとの複合体（コンプレックス）を先ず形成しておいたうえで、上記多価カルボン酸アルカリ金属塩、続いて上記硫黄供給材料（典型的には硫黄単体の粒子を含む分散液）を添加する。そして、各物質が添加された溶液を塩基性に調整し、ニッケルの還元反応（即ちニッケルイオンの還元）を誘起してニッケル粒子の生成が行われる。典型的には、高ｐＨに調整された硫黄供給材料を添加するか、或いは高ｐＨ領域（例えばｐＨ１２以上）になるようにアルカリ液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を別途添加することにより調整し得る。
このようなプロセスによると、上記原料水溶液中に分散した状態で含まれる硫黄（典型的には単体硫黄）が、当該溶液中でのニッケル粒子の生成過程において、当該粒子の表面の全体に亘ってほぼ均等に配置され得る。
従って、ここで開示される製造方法によると、上記の一連の簡易なプロセスならびに安価な原材料を用いることにより、ネッキング抑制に効果のある硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造することができる。
【００１０】
好ましくは、上記多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸ナトリウム（典型的にはクエン酸三ナトリウム）を使用する。また、好ましくは、上記還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を使用する。また、好ましくは、上記原料水溶液として塩化ニッケル（無水物或いは水和物）の水溶液を使用する。これらの化合物を使用することにより、より好適にネッキング抑制に効果のある硫黄含有ニッケル粒子を製造することができる。
【００１１】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様は、上記原料水溶液に含まれるニッケル量の０．０５〜１０質量％に相当する量の硫黄が供給されるように上記硫黄供給材料を原料水溶液に添加することを特徴とする。
このような比率でニッケル（Ｎｉ）と硫黄（Ｓ）を混合することにより、表面全体に亘って均等に硫黄が分布・配置されたニッケル粒子を好適に製造することができる。
【００１２】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様は、上記原料水溶液に添加される上記多価カルボン酸アルカリ金属塩の量が該原料水溶液に含まれるニッケル量の２〜５質量％に相当する量に規定されることを特徴とする。
このように規定される分量の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加することにより、平均粒径（典型的にはＴＥＭ若しくはＳＥＭ観察、或いはＸ線回折のいずれかに基づく平均粒径）が１００ｎｍ以下（典型的には３０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ）の硫黄含有ニッケル微粒子（ナノ粒子）を好適に製造することができる。
【００１３】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様は、少なくとも上記複合体の生成からニッケルの還元反応の誘起まで、上記原料水溶液を５０℃以上９０℃以下に加熱した状態で行うことを特徴とする。
このように加熱した状態の原料水溶液に対して上記の各処理を行うことにより、処理効率を増大させ、硫黄含有ニッケル粒子を好ましく製造することができる。
【００１４】
また、本発明は硫黄含有ニッケル粒子と該粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料とを提供する。典型的にはここで開示されるいずれかの製造方法により製造された硫黄含有ニッケル粒子と該粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料とを提供する。
好ましくは、平均粒径（典型的にはＴＥＭ若しくはＳＥＭ観察、或いはＸ線回折のいずれかに基づく平均粒径）が３０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）である。また、好ましくは、ニッケル全質量に対する硫黄含有率が０．１〜５質量％である。
このような性状の硫黄含有ニッケル粉末材料は、分散性がよく、例えば焼成（又は仮焼）時のネッキングを抑制して所定の基板上に導体膜その他の緻密性の高いニッケル膜（シート）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塩化ニッケル濃度（Ｍ：横軸）と所定の粒径のニッケル粒子が析出するまでの還元処理時間（分：縦軸）との関係を示すグラフである。
【図２】一実施例において得られた硫黄含有ニッケル粒子の状態を示すＳＥＭ画像である。
【図３】一実施例において得られた硫黄含有ニッケル粒子の状態を示すＳＥＭ画像である。
【図４】硫黄を含有していないニッケル粒子の状態を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、製造される硫黄含有ニッケル粒子の原料となるニッケル化合物、多価カルボン酸アルカリ金属塩、還元剤、各種溶媒等の調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、生成したニッケル微粒子を粉末として取り出す方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここで開示される硫黄含有ニッケル粒子の製造方法は、ニッケルイオンを含む水溶液に対して、還元剤、多価カルボン酸アルカリ金属塩、そして硫黄（硫黄供給材料）を供給するとともに、該ニッケルイオンを還元してニッケル粒子を析出する過程において硫黄を取り込ませ、生成されるニッケル粒子の表面にほぼ均等に硫黄（典型的には単体）を分配する製造方法である。
かかる製造方法に用いられる上記原料水溶液は、ニッケル粒子を形成するためのニッケルイオンを含む水溶液である。ニッケルイオンの供給源としては、水中で容易に解離してニッケルイオンを生じさせる化合物（塩）であれば特に限定されない。例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル（四水和物）、スルファミン酸ニッケル四水和物等が挙げられる。水に対する高い溶解性、原料水溶液のｐＨ調整が容易である等の観点から塩化ニッケルの採用が特に好ましい。
【００１８】
ここで開示される製造方法では、還元剤として機能する有機化合物として種々の化合物を使用し得る。例えば、ヒドラジン、チオグリコール酸、ヒドロキシルアミン、二価フェノール、等が挙げられるが、従来からこの種の用途に使用されてきたヒドラジン（典型的には一水和物である抱水ヒドラジン）又はその誘導体（例えばヒドラジン基を有する有機ヒドラジン類）が特に好ましい。
【００１９】
また、ここで開示される製造方法では、多価カルボン酸アルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）を使用する。
錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得る多価カルボン酸アルカリ金属塩が好適であり、例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、等のアルカリ金属塩が挙げられる。これら多価カルボン酸アルカリ金属塩のなかでも、クエン酸ナトリウムが好ましく、特にクエン酸三ナトリウムが好ましい。このような錯化剤（界面活性剤）を添加することにより、原料水溶液中にニッケル粒子を好適に析出させることができる。
【００２０】
また、ここで開示される製造方法に使用される硫黄供給材料は、硫黄粉末（典型的には硫黄単体からなる粉末）と、該硫黄粉末を分散させ得る適当な分散媒（典型的には水若しくは低級アルコール系溶媒）とから構成される材料である。例えば水、メタノール、エタノールを分散媒として調製された硫黄供給材料を好適に用いることができる。また、分散性を向上させるべく、硫黄供給材料（分散液）は塩基性を示すことが好ましい。例えば、アルカリ金属を含む水溶液を添加して分散液を塩基性（例えばｐＨが１２以上、特には１３以上）にすることにより、高度に硫黄が分散したコロイドを形成することができる。
使用する材料中に含まれる硫黄の濃度は特に限定されないが、材料全体の質量の０．１〜２０質量％が硫黄濃度である材料が好ましく、かかる濃度範囲の硫黄をコロイド状に含む分散液が特に好ましい。
【００２１】
ここで開示される製造方法は、上述したような構成の原料水溶液、多価カルボン酸塩、硫黄供給材料、還元剤、等を使用して実施することができる。
先ず、使用する原料水溶液については、上述したような種々のニッケル化合物（即ちニッケルイオン）を含むものであればよいが、ニッケルイオン濃度が０．５〜２Ｍ程度のものが好ましい。ニッケルイオン濃度がかかる範囲であると、平均粒径（典型的にはＴＥＭ若しくはＳＥＭ観察、或いはＸ線回折のいずれかに基づく平均粒径をいう。以下同じ。）が２００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）のニッケル微粒子を好適に製造することができる。特にニッケルイオン濃度が１〜２Ｍ程度（例えば０．７〜１．５Ｍ）が好ましい。
ニッケルイオン濃度が０．５Ｍよりも低すぎると、ニッケル粒子の形成に長時間を有するようになる。また、単位原料水溶液あたりの生成粒子数が少なくなり且つ個々の粒子の粒径の大型化を招きやすい。他方、ニッケルイオン濃度が２Ｍよりも高すぎてもニッケル粒子の形成量が増大して粒径が大きくなりがちである。また、分散性が低下して凝集し易くなる虞がある。
【００２２】
原料水溶液は、常温域（典型的には５〜３０℃）での使用でもよいが、沸騰しない温度域（典型的には大気圧下で８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、例えば５０〜７０℃）にまで加熱した状態で使用することが好ましい。例えば、６０℃程度まで加熱した水に塩化ニッケル等のニッケル化合物を所定量添加し攪拌する（例えばマグネティックスターラーを用いて攪拌する）ことにより所望の原料水溶液を調製し、加熱された状態のまま、その後の工程を実施することが好ましい。
【００２３】
上記のようにして調製した原料水溶液に次いで還元剤を添加することにより、ニッケルと還元剤を構成する有機化合物との複合体（コンプレックス）を形成することができる。このときの還元剤の添加量であるが、理論上、原料水溶液中に存在するニッケルイオン全量を還元し得る量の還元剤（例えばヒドラジン又はその誘導体）を添加することが好ましい。例えば、ニッケル（ＩＩ）イオンに対する理論反応当量（モル換算）の１〜５倍又はそれ以上（例えば１〜１０倍）のモル数の還元剤（例えばヒドラジン）を添加することが好ましい。なお、添加の形態は特に制限するものではないが、例えば、攪拌した状態の原料水溶液に所定量ずつ滴下していくことが好ましい。このように少量ずつ還元剤を添加することにより、生成されるコンプレックスの数量や大きさを調節することができる。即ち、生成されるコンプレックス同士の凝集を防いで、比較的小サイズのコンプレックスを、原料水溶液全体に分散された状態で生成することができる。
還元剤を添加後、好ましくは、反応液（原料水溶液）を加熱した状態（例えば５０〜７０℃）のまま適当時間（例えば０．５時間〜６時間）維持することによりニッケルイオンの還元を進行させ、上記コンプレックスを生成する。
【００２４】
上記の還元剤処理により、反応液（原料水溶液）中にコンプレックス（例えばニッケルと還元剤であるヒドラジン反応物とのコンプレックス）を形成した後、所定の多価カルボン酸のアルカリ金属塩を原料水溶液（コンプレックス含有反応液）に添加する。
例えば錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得る多価カルボン酸アルカリ金属塩の添加が好適であり、その添加量を調整することによって、形成されるニッケル粒子のサイズを調節することができる。
例えば、錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得るクエン酸ナトリウム（特にクエン酸三ナトリウム）若しくは他の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加する場合、原料水溶液中に含まれるニッケル量を１００ｍｏｌ％として、その０．０５〜２０ｍｏｌ％に相当する量の添加が適当であり、その値が０．１〜１０ｍｏｌ％に相当する量の適当が好ましく、その値が０．３〜１．５ｍｏｌ％程度が特に好ましい。このような濃度範囲となるように還元剤（特にクエン酸三ナトリウム）を添加することにより、例えば平均粒径が２００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以下（例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ）のニッケル微粒子を得ることができる。
或いは、重量換算でいえば、例えば、錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得るクエン酸ナトリウム（特にクエン酸三ナトリウム）若しくは他の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加する場合、原料水溶液中に含まれるニッケル量を１００質量％として、その０．２５〜１００質量％に相当する量の添加が適当であり、その値が０．５〜５０質量％に相当する量の適当が好ましく、その値が１．５〜７質量％程度が特に好ましい。このような濃度範囲となるように還元剤（特にクエン酸三ナトリウム）を添加することにより、例えば平均粒径が２００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以下（例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ）のニッケル微粒子を得ることができる。
多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加後、好ましくは、反応液（原料水溶液）を加熱した状態（例えば５０〜７０℃）のまま適当時間（例えば０．５時間〜６時間）維持する。
【００２５】
次いで、反応液（原料水溶液）中に硫黄供給材料を添加する。添加量は特に限定しないが、生成されるニッケル粒子の表面の全体に亘ってほぼ均等に硫黄（典型的には硫黄単体）を配置するには、反応液（原料水溶液）中に含まれるニッケル量の０．０５〜１０質量％に相当する硫黄が含まれるように、所定の硫黄濃度の硫黄供給材料を添加するとよい。
なお、硫黄供給材料が添加された反応液（原料水溶液）はｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１３以上）の塩基性が好ましく、必要に応じて、水酸化ナトリウム溶液のようなｐＨ調整用のアルカリ溶液を添加することが好ましい。
硫黄供給材料を添加後、好ましくは、反応液（原料水溶液）を加熱した状態（例えば５０〜７０℃）のまま適当時間（例えば０．５時間〜６時間）維持する。これにより、反応液中において還元され、当該反応液中に析出する過程において硫黄が取り込まれた硫黄含有ニッケル粒子を生成することができる。
【００２６】
ここで開示される製造方法では、上述の各プロセスを経ることにより、平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（典型的には３０ｎｍ〜３００ｎｍ）の硫黄含有ニッケル（金属Ｎｉ）粒子を容易に調製することができる。かかるニッケル粒子は、上記反応液（原料水溶液）中に生成する沈殿物として得られる。
そして沈殿物として生成したニッケル粒子を、反応液（原料水溶液）中から適当な分別・回収手段により回収する。例えば、沈殿物（固体物）と溶媒とを分離した後、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、ニッケル粒子の磁性に着目し、磁石（磁力）によって容易に分別・回収することができる。
回収後、水洗等によってｐＨがほぼ中性域（ｐＨ７前後）となるまでアルカリ成分を除去し、次いで、適当な時間乾燥させることにより、目的とする硫黄含有ニッケル粒子（即ち該粒子の集合体である硫黄含有ニッケル粉末材料）を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜例１：硫黄含有ニッケル粒子の製造（１）＞
以下のようにして硫黄含有ニッケル粒子を製造した。使用した材料（薬品類）はいずれも市販品であり、例えば和光純薬工業株式会社等の製品として入手できる。
先ず、市販の硫黄パウダーをエタノールに添加し、１０質量％硫黄含有エタノール分散液を調製した。この分散液に対して等量の１０質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、約５質量％の濃度で硫黄を含む硫黄供給材料（ストック液）を調製した。
一方、市販の塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）をＮｉ源（出発材料）として用い、原料水溶液を調製した。具体的には、１Ｍの塩化ニッケル水溶液を調製した。そして、当該調製した１Ｍ塩化ニッケル水溶液から５０ｍＬを秤量し、ホットプレート上で６０℃まで加熱した。
【００２９】
次いで、上記６０℃に加熱しマグネティック・スターラーを用いて攪拌した状態の５０ｍＬの原料水溶液に対し、５ｇの抱水ヒドラジンを液滴として徐々に滴下しつつ添加した。ヒドラジンを全量滴下した後も攪拌を１時間継続した。
こうしてニッケルとヒドラジンとの複合体（コンプレックス）を形成後、次に多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸三ナトリウムをＮｉ質量を１００としてその０．５質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．１１４ｍｏｌ％に相当する量）だけ添加した。反応液（原料水溶液）の温度を６０℃に保ちつつ攪拌をさらに１時間継続した。
【００３０】
次いで、上記硫黄供給材料（ストック液）を上記反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度が０．０５質量％となるように当該反応液に添加した。あわせて４ｇの水酸化ナトリウムに相当する量の５０質量％ＮａＯＨ水溶液を当該反応液に添加して反応液を塩基性に調整した。ＮａＯＨ水溶液の添加後、温度を６０℃に保ちつつ攪拌を１時間行った。
これにより、反応液（原料水溶液）中の上記複合体（コンプレックス）に含まれるニッケルの還元反応が誘起され、硫黄含有ニッケル粒子の生成（析出）が認められた。なお、ニッケルイオンの還元に伴う反応液の色の変化により容易に視認することができる。
【００３１】
こうして生成した硫黄含有ニッケル粒子は磁性を帯びているため磁力を利用して回収した。回収した粒子をｐＨが中性域（即ち洗浄に要した水のｐＨ値が７前後）となるまで水洗してアルカリ成分を除去し、次いで、６０℃で２時間の乾燥を行い、例１に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３２】
＜例２：硫黄含有ニッケル粒子の製造（２）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその０．７５質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．１７１ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例２に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３３】
＜例３：硫黄含有ニッケル粒子の製造（３）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその１質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．２２８ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例３に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３４】
＜例４：硫黄含有ニッケル粒子の製造（４）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその２質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．４５５ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例４に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３５】
＜例５：硫黄含有ニッケル粒子の製造（５）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその５質量％に相当する量（即ちＮｉの約１．１４ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例５に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３６】
＜例６：硫黄含有ニッケル粒子の製造（６）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその１０質量％に相当する量（即ちＮｉの約２．２３ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例６に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３７】
＜例７：硫黄含有ニッケル粒子の製造（７）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその５０質量％に相当する量（即ちＮｉの約１１．４ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例７に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３８】
＜試験例１＞
上記のようにして調製した例（サンプル）１〜７のニッケル粒子の性状をＸ線回折（ＸＲＤ）の測定により調べた。主な結果としてＸＲＤ測定に基づく相状態（Ｐｈａｓｅ）と平均粒径を表１に示す。
この表に示されるように、クエン酸三ナトリウムの添加量がＮｉ量の１質量％以下である例１〜例３のニッケル粒子では、金属Ｎｉに加えて水酸化ニッケルが混在していることが認められた。その一方、クエン酸三ナトリウムの添加量がＮｉ量の２質量％以上である例４〜例７のニッケル粒子では、水酸化ニッケルの混在は認められなかった。
また、ニッケル粒子の平均粒径については全ての例について１００ｎｍ以下であったが、特にクエン酸三ナトリウムの添加量がＮｉ量の２〜５質量％である例４および例５では５０ｎｍ以下であった。従って、錯化剤若しくは界面活性剤として機能する多価カルボン酸アルカリ金属塩の一種であるクエン酸三ナトリウムの添加量をＮｉ量の２〜５質量％（概ね０．４〜１．２ｍｏｌ％）に規定することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下（特に３０〜５０ｎｍ）の硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造し得ることが確認された。また、ＴＥＭ観察により、得られた硫黄含有ニッケル粒子の表面にほぼ均等に硫黄が存在することが確認された。
【００３９】
【表１】
【００４０】
＜試験例２＞
次に、原料水溶液中のニッケルイオン濃度と硫黄含有ニッケル粒子の生成時間との関係を調べた。即ち、原料水溶液として塩化ニッケル濃度が０．２５Ｍ、０．５Ｍ、０．７５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍ、および２Ｍである計６種類の原料水溶液をそれぞれ使用し、それ以外は上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により硫黄含有ニッケル粒子の形成試験を行った。
そして、上記硫黄供給材料とＮａＯＨ水溶液とを規定量添加してから平均粒子径が概ね５０〜１００ｎｍのニッケル粒子が形成されたときまでの時間を計測した。結果を図１に示す。
図１のグラフから明らかなように、塩化ニッケル濃度が０．７５Ｍ以上の原料水溶液を使用した場合はいずれも１時間以内（特に塩化ニッケル濃度が１Ｍ以上では０．５時間以内）に、平均粒径５０〜１００ｎｍのニッケル粒子が形成され得ることが確認できた。
従って、原料水溶液としては、０．７５Ｍ以上（特に好ましくは１Ｍ以上、例えば１〜１．５Ｍ）であれば、ニッケルイオン濃度として十分であり、効率よく硫黄含有ニッケル粒子を生成し得ることが確認できた。
【００４１】
＜例８：硫黄含有ニッケル粒子の製造（８）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の０．５質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。得られた硫黄含有ニッケル粒子のＳＥＭ画像を図２及び図３に示す。ＳＥＭ画像に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
比較のため、硫黄供給材料（ストック液）を供給することなく同様に製造した硫黄非含有ニッケル粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。これらＳＥＭ画像の比較から明らかなように、硫黄非含有ニッケル粒子（図４）の表面は比較的滑らかである一方、硫黄含有ニッケル粒子（図２、図３）の表面は全体に亘って凹凸になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示している。なお、得られた硫黄含有ニッケル粒子のＮ２ガス吸着法に基づく比表面積は１５．４ｍ２／ｇであった。
また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の０．２９質量％に相当した。
【００４２】
＜例９：硫黄含有ニッケル粒子の製造（９）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の０．２５質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例８と同様にして例９に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。ＳＥＭ画像（図示せず）に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸（非平滑）になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。また、ＩＣＰ発光分析に基づいて求めた硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の０．１３質量％に相当した。
【００４３】
＜例１０：硫黄含有ニッケル粒子の製造（１０）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の０．１５質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例８と同様にして例１０に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。ＳＥＭ画像（図示せず）に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸（非平滑）になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。ＩＣＰ発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の０．１１質量％に相当した。
【００４４】
＜例１１：硫黄含有ニッケル粒子の製造（１１）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の１０質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例８と同様にして例１１に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。ＳＥＭ画像（図示せず）に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸（非平滑）になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。ＩＣＰ発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の２．９６質量％に相当した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述のように、本発明によると、簡易な方法によって硫黄含有ニッケル粒子を製造することができる。好ましくは、ナノサイズ（１μｍ以下）レベルの平均粒径を有する金属ニッケル粒子から成る硫黄含有ニッケル粉末材料を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含むニッケル粒子、典型的には平均粒径が１μｍ以下の微粒子である硫黄含有ニッケル粒子に関する。さらに、かかる硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属粒子材料に比べて比較的低コストで供給されるニッケル粒子材料（粉末材料）は種々の用途に用いられる金属材料である。例えば、ニッケル粒子を所定の分散媒に分散させて調製されたペースト状あるいはスラリー状の材料を基材に所定の膜厚で塗布し、これを焼成することによって、ニッケル（Ｎｉ）から成る導体シート（導体膜）を当該基材上に形成することができる。このような導体を形成するためのペースト状若しくはスラリー状の材料（導体ペーストとも呼ばれる。）に含まれるニッケル粒子としては、平均粒径（若しくは粒度分布におけるメジアン径）が１μｍ以下、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（例えば３０ｎｍ〜３００ｎｍ）であるニッケル微粒子（所謂ニッケルナノ粒子）が好ましい。
【０００３】
このようなニッケル微粒子の製造方法としては、種々の技術が提案されている。例えば非特許文献１〜３には、塩化ニッケルにヒドラジンを加えて塩基性条件下で還元することによりニッケル粒子を生成する方法が開示されている。また、特許文献１には、水酸化ニッケル等の金属塩を、還元性のエチレングリコール等の有機溶媒に塩化白金酸等の固体触媒とともに溶解または分散させて溶液を作製し、かかる溶液にマイクロ波を照射することによりニッケル粒子を作製する方法が開示されている。また、特許文献２には、水酸化ニッケルを水素ガスで還元した後に高速分級ロータを備えたジェットミルで解砕し、再凝集前に粗大粒子を除去してニッケル粒子を作製する方法が開示されている。その他、ニッケル粒子に関連する文献として、例えば特許文献３〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−８９８０６号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２７０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３４０９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８５１１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chou K., et al., "Studies on the chemical synthesis ofnanosized nickel powder and its stability", J. Nanopart. Res., 2001, 3,p.127-132
【非特許文献２】Duan Y., et al., "Structure study of nickelnanoparticles", Mater. Chem. Phys., 2004, 87, p.452-454
【非特許文献３】Park J. W., et al., "Preparation of fine Ni powders from nickelhydrazine complex", Mater. Chem. Phys., 2006, 97, p.371-378
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ニッケル粒子の上記のような用途に用いられるニッケル粒子に求められる課題の一つとして、所謂「ネッキング」の抑制が挙げられる。ネッキングとは、焼成時（典型的には仮焼時）において近接するニッケル粒子同士が相互に固着して凝集する現象をいう。かかるネッキングが過度に生じると、ニッケル粒子の分散性が悪化し、高密度（緻密）な導体膜が形成されない等の不具合を生じる虞があり、好ましくない。
ネッキング抑制のための一つの手段として、ニッケル粒子に硫黄を添加（ドープ）して成る硫黄含有ニッケル粒子を用いることが考えられる。かかる硫黄含有ニッケル粒子を採用して高いネッキング抑制効果を得るためには、ニッケル粒子の表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く硫黄原子が存在していることが好ましい。
【０００７】
しかしながら、従来のニッケル微粒子製造方法によっては、粒子の表面全体に亘ってほぼ均等に硫黄原子が配置されたニッケル粒子を製造することが困難であった。例えば、ニッケル粒子の生成後に硫黄を供給しても、当該ニッケル粒子の表面領域に均等に硫黄原子（硫黄単体或いは硫黄化合物）を分配することは困難である。
そこで本発明は、かかる問題を解決すべく創出されたものであり、ニッケル粒子（好ましくは粒径１μｍ以下のナノサイズの微粒子）の表面領域に粒子全体に亘ってほぼ均等に硫黄が配置される硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造する方法の提供を目的とする。また、そのような製造方法により製造される硫黄含有ニッケル粒子を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるニッケル微粒子の製造方法は硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法である。かかる製造方法は、
（１）ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、
（２）上記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、
（３）上記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、
（４）上記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、
（５）上記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、
（６）上記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、
を包含する。
【０００９】
かかる構成の製造方法では、ニッケルイオンを含む原料水溶液中に上記還元剤を添加することにより当該還元剤である有機化合物とニッケルとの複合体（コンプレックス）を先ず形成しておいたうえで、上記多価カルボン酸アルカリ金属塩、続いて上記硫黄供給材料（典型的には硫黄単体の粒子を含む分散液）を添加する。そして、各物質が添加された溶液を塩基性に調整し、ニッケルの還元反応（即ちニッケルイオンの還元）を誘起してニッケル粒子の生成が行われる。典型的には、高ｐＨに調整された硫黄供給材料を添加するか、或いは高ｐＨ領域（例えばｐＨ１２以上）になるようにアルカリ液（例えば水酸化ナトリウム溶液）を別途添加することにより調整し得る。
このようなプロセスによると、上記原料水溶液中に分散した状態で含まれる硫黄（典型的には単体硫黄）が、当該溶液中でのニッケル粒子の生成過程において、当該粒子の表面の全体に亘ってほぼ均等に配置され得る。
従って、ここで開示される製造方法によると、上記の一連の簡易なプロセスならびに安価な原材料を用いることにより、ネッキング抑制に効果のある硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造することができる。
【００１０】
好ましくは、上記多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸ナトリウム（典型的にはクエン酸三ナトリウム）を使用する。また、好ましくは、上記還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を使用する。また、好ましくは、上記原料水溶液として塩化ニッケル（無水物或いは水和物）の水溶液を使用する。これらの化合物を使用することにより、より好適にネッキング抑制に効果のある硫黄含有ニッケル粒子を製造することができる。
【００１１】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様は、上記原料水溶液に含まれるニッケル量の０．０５〜１０質量％に相当する量の硫黄が供給されるように上記硫黄供給材料を原料水溶液に添加することを特徴とする。
このような比率でニッケル（Ｎｉ）と硫黄（Ｓ）を混合することにより、表面全体に亘って均等に硫黄が分布・配置されたニッケル粒子を好適に製造することができる。
【００１２】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様は、上記原料水溶液に添加される上記多価カルボン酸アルカリ金属塩の量が該原料水溶液に含まれるニッケル量の２〜５質量％に相当する量に規定されることを特徴とする。
このように規定される分量の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加することにより、平均粒径（典型的にはＴＥＭ若しくはＳＥＭ観察、或いはＸ線回折のいずれかに基づく平均粒径）が１００ｎｍ以下（典型的には３０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ）の硫黄含有ニッケル微粒子（ナノ粒子）を好適に製造することができる。
【００１３】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様は、少なくとも上記複合体の生成からニッケルの還元反応の誘起まで、上記原料水溶液を５０℃以上９０℃以下に加熱した状態で行うことを特徴とする。
このように加熱した状態の原料水溶液に対して上記の各処理を行うことにより、処理効率を増大させ、硫黄含有ニッケル粒子を好ましく製造することができる。
【００１４】
また、本発明は硫黄含有ニッケル粒子と該粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料とを提供する。典型的にはここで開示されるいずれかの製造方法により製造された硫黄含有ニッケル粒子と該粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料とを提供する。
好ましくは、平均粒径（典型的にはＴＥＭ若しくはＳＥＭ観察、或いはＸ線回折のいずれかに基づく平均粒径）が３０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）である。また、好ましくは、ニッケル全質量に対する硫黄含有率が０．１〜５質量％である。
このような性状の硫黄含有ニッケル粉末材料は、分散性がよく、例えば焼成（又は仮焼）時のネッキングを抑制して所定の基板上に導体膜その他の緻密性の高いニッケル膜（シート）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塩化ニッケル濃度（Ｍ：横軸）と所定の粒径のニッケル粒子が析出するまでの還元処理時間（分：縦軸）との関係を示すグラフである。
【図２】一実施例において得られた硫黄含有ニッケル粒子の状態を示すＳＥＭ画像である。
【図３】一実施例において得られた硫黄含有ニッケル粒子の状態を示すＳＥＭ画像である。
【図４】硫黄を含有していないニッケル粒子の状態を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、製造される硫黄含有ニッケル粒子の原料となるニッケル化合物、多価カルボン酸アルカリ金属塩、還元剤、各種溶媒等の調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、生成したニッケル微粒子を粉末として取り出す方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここで開示される硫黄含有ニッケル粒子の製造方法は、ニッケルイオンを含む水溶液に対して、還元剤、多価カルボン酸アルカリ金属塩、そして硫黄（硫黄供給材料）を供給するとともに、該ニッケルイオンを還元してニッケル粒子を析出する過程において硫黄を取り込ませ、生成されるニッケル粒子の表面にほぼ均等に硫黄（典型的には単体）を分配する製造方法である。
かかる製造方法に用いられる上記原料水溶液は、ニッケル粒子を形成するためのニッケルイオンを含む水溶液である。ニッケルイオンの供給源としては、水中で容易に解離してニッケルイオンを生じさせる化合物（塩）であれば特に限定されない。例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル（四水和物）、スルファミン酸ニッケル四水和物等が挙げられる。水に対する高い溶解性、原料水溶液のｐＨ調整が容易である等の観点から塩化ニッケルの採用が特に好ましい。
【００１８】
ここで開示される製造方法では、還元剤として機能する有機化合物として種々の化合物を使用し得る。例えば、ヒドラジン、チオグリコール酸、ヒドロキシルアミン、二価フェノール、等が挙げられるが、従来からこの種の用途に使用されてきたヒドラジン（典型的には一水和物である抱水ヒドラジン）又はその誘導体（例えばヒドラジン基を有する有機ヒドラジン類）が特に好ましい。
【００１９】
また、ここで開示される製造方法では、多価カルボン酸アルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）を使用する。
錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得る多価カルボン酸アルカリ金属塩が好適であり、例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、等のアルカリ金属塩が挙げられる。これら多価カルボン酸アルカリ金属塩のなかでも、クエン酸ナトリウムが好ましく、特にクエン酸三ナトリウムが好ましい。このような錯化剤（界面活性剤）を添加することにより、原料水溶液中にニッケル粒子を好適に析出させることができる。
【００２０】
また、ここで開示される製造方法に使用される硫黄供給材料は、硫黄粉末（典型的には硫黄単体からなる粉末）と、該硫黄粉末を分散させ得る適当な分散媒（典型的には水若しくは低級アルコール系溶媒）とから構成される材料である。例えば水、メタノール、エタノールを分散媒として調製された硫黄供給材料を好適に用いることができる。また、分散性を向上させるべく、硫黄供給材料（分散液）は塩基性を示すことが好ましい。例えば、アルカリ金属を含む水溶液を添加して分散液を塩基性（例えばｐＨが１２以上、特には１３以上）にすることにより、高度に硫黄が分散したコロイドを形成することができる。
使用する材料中に含まれる硫黄の濃度は特に限定されないが、材料全体の質量の０．１〜２０質量％が硫黄濃度である材料が好ましく、かかる濃度範囲の硫黄をコロイド状に含む分散液が特に好ましい。
【００２１】
ここで開示される製造方法は、上述したような構成の原料水溶液、多価カルボン酸塩、硫黄供給材料、還元剤、等を使用して実施することができる。
先ず、使用する原料水溶液については、上述したような種々のニッケル化合物（即ちニッケルイオン）を含むものであればよいが、ニッケルイオン濃度が０．５〜２Ｍ程度のものが好ましい。ニッケルイオン濃度がかかる範囲であると、平均粒径（典型的にはＴＥＭ若しくはＳＥＭ観察、或いはＸ線回折のいずれかに基づく平均粒径をいう。以下同じ。）が２００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）のニッケル微粒子を好適に製造することができる。特にニッケルイオン濃度が１〜２Ｍ程度（例えば０．７〜１．５Ｍ）が好ましい。
ニッケルイオン濃度が０．５Ｍよりも低すぎると、ニッケル粒子の形成に長時間を有するようになる。また、単位原料水溶液あたりの生成粒子数が少なくなり且つ個々の粒子の粒径の大型化を招きやすい。他方、ニッケルイオン濃度が２Ｍよりも高すぎてもニッケル粒子の形成量が増大して粒径が大きくなりがちである。また、分散性が低下して凝集し易くなる虞がある。
【００２２】
原料水溶液は、常温域（典型的には５〜３０℃）での使用でもよいが、沸騰しない温度域（典型的には大気圧下で８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、例えば５０〜７０℃）にまで加熱した状態で使用することが好ましい。例えば、６０℃程度まで加熱した水に塩化ニッケル等のニッケル化合物を所定量添加し攪拌する（例えばマグネティックスターラーを用いて攪拌する）ことにより所望の原料水溶液を調製し、加熱された状態のまま、その後の工程を実施することが好ましい。
【００２３】
上記のようにして調製した原料水溶液に次いで還元剤を添加することにより、ニッケルと還元剤を構成する有機化合物との複合体（コンプレックス）を形成することができる。このときの還元剤の添加量であるが、理論上、原料水溶液中に存在するニッケルイオン全量を還元し得る量の還元剤（例えばヒドラジン又はその誘導体）を添加することが好ましい。例えば、ニッケル（ＩＩ）イオンに対する理論反応当量（モル換算）の１〜５倍又はそれ以上（例えば１〜１０倍）のモル数の還元剤（例えばヒドラジン）を添加することが好ましい。なお、添加の形態は特に制限するものではないが、例えば、攪拌した状態の原料水溶液に所定量ずつ滴下していくことが好ましい。このように少量ずつ還元剤を添加することにより、生成されるコンプレックスの数量や大きさを調節することができる。即ち、生成されるコンプレックス同士の凝集を防いで、比較的小サイズのコンプレックスを、原料水溶液全体に分散された状態で生成することができる。
還元剤を添加後、好ましくは、反応液（原料水溶液）を加熱した状態（例えば５０〜７０℃）のまま適当時間（例えば０．５時間〜６時間）維持することによりニッケルイオンの還元を進行させ、上記コンプレックスを生成する。
【００２４】
上記の還元剤処理により、反応液（原料水溶液）中にコンプレックス（例えばニッケルと還元剤であるヒドラジン反応物とのコンプレックス）を形成した後、所定の多価カルボン酸のアルカリ金属塩を原料水溶液（コンプレックス含有反応液）に添加する。
例えば錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得る多価カルボン酸アルカリ金属塩の添加が好適であり、その添加量を調整することによって、形成されるニッケル粒子のサイズを調節することができる。
例えば、錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得るクエン酸ナトリウム（特にクエン酸三ナトリウム）若しくは他の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加する場合、原料水溶液中に含まれるニッケル量を１００ｍｏｌ％として、その０．０５〜２０ｍｏｌ％に相当する量の添加が適当であり、その値が０．１〜１０ｍｏｌ％に相当する量の適当が好ましく、その値が０．３〜１．５ｍｏｌ％程度が特に好ましい。このような濃度範囲となるように還元剤（特にクエン酸三ナトリウム）を添加することにより、例えば平均粒径が２００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以下（例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ）のニッケル微粒子を得ることができる。
或いは、重量換算でいえば、例えば、錯化剤（或いは界面活性剤）として機能し得るクエン酸ナトリウム（特にクエン酸三ナトリウム）若しくは他の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加する場合、原料水溶液中に含まれるニッケル量を１００質量％として、その０．２５〜１００質量％に相当する量の添加が適当であり、その値が０．５〜５０質量％に相当する量の適当が好ましく、その値が１．５〜７質量％程度が特に好ましい。このような濃度範囲となるように還元剤（特にクエン酸三ナトリウム）を添加することにより、例えば平均粒径が２００ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以下（例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ）のニッケル微粒子を得ることができる。
多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加後、好ましくは、反応液（原料水溶液）を加熱した状態（例えば５０〜７０℃）のまま適当時間（例えば０．５時間〜６時間）維持する。
【００２５】
次いで、反応液（原料水溶液）中に硫黄供給材料を添加する。添加量は特に限定しないが、生成されるニッケル粒子の表面の全体に亘ってほぼ均等に硫黄（典型的には硫黄単体）を配置するには、反応液（原料水溶液）中に含まれるニッケル量の０．０５〜１０質量％に相当する硫黄が含まれるように、所定の硫黄濃度の硫黄供給材料を添加するとよい。
なお、硫黄供給材料が添加された反応液（原料水溶液）はｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１３以上）の塩基性が好ましく、必要に応じて、水酸化ナトリウム溶液のようなｐＨ調整用のアルカリ溶液を添加することが好ましい。
硫黄供給材料を添加後、好ましくは、反応液（原料水溶液）を加熱した状態（例えば５０〜７０℃）のまま適当時間（例えば０．５時間〜６時間）維持する。これにより、反応液中において還元され、当該反応液中に析出する過程において硫黄が取り込まれた硫黄含有ニッケル粒子を生成することができる。
【００２６】
ここで開示される製造方法では、上述の各プロセスを経ることにより、平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（典型的には３０ｎｍ〜３００ｎｍ）の硫黄含有ニッケル（金属Ｎｉ）粒子を容易に調製することができる。かかるニッケル粒子は、上記反応液（原料水溶液）中に生成する沈殿物として得られる。
そして沈殿物として生成したニッケル粒子を、反応液（原料水溶液）中から適当な分別・回収手段により回収する。例えば、沈殿物（固体物）と溶媒とを分離した後、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、ニッケル粒子の磁性に着目し、磁石（磁力）によって容易に分別・回収することができる。
回収後、水洗等によってｐＨがほぼ中性域（ｐＨ７前後）となるまでアルカリ成分を除去し、次いで、適当な時間乾燥させることにより、目的とする硫黄含有ニッケル粒子（即ち該粒子の集合体である硫黄含有ニッケル粉末材料）を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜例１：硫黄含有ニッケル粒子の製造（１）＞
以下のようにして硫黄含有ニッケル粒子を製造した。使用した材料（薬品類）はいずれも市販品であり、例えば和光純薬工業株式会社等の製品として入手できる。
先ず、市販の硫黄パウダーをエタノールに添加し、１０質量％硫黄含有エタノール分散液を調製した。この分散液に対して等量の１０質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、約５質量％の濃度で硫黄を含む硫黄供給材料（ストック液）を調製した。
一方、市販の塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）をＮｉ源（出発材料）として用い、原料水溶液を調製した。具体的には、１Ｍの塩化ニッケル水溶液を調製した。そして、当該調製した１Ｍ塩化ニッケル水溶液から５０ｍＬを秤量し、ホットプレート上で６０℃まで加熱した。
【００２９】
次いで、上記６０℃に加熱しマグネティック・スターラーを用いて攪拌した状態の５０ｍＬの原料水溶液に対し、５ｇの抱水ヒドラジンを液滴として徐々に滴下しつつ添加した。ヒドラジンを全量滴下した後も攪拌を１時間継続した。
こうしてニッケルとヒドラジンとの複合体（コンプレックス）を形成後、次に多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸三ナトリウムをＮｉ質量を１００としてその０．５質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．１１４ｍｏｌ％に相当する量）だけ添加した。反応液（原料水溶液）の温度を６０℃に保ちつつ攪拌をさらに１時間継続した。
【００３０】
次いで、上記硫黄供給材料（ストック液）を上記反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度が０．０５質量％となるように当該反応液に添加した。あわせて４ｇの水酸化ナトリウムに相当する量の５０質量％ＮａＯＨ水溶液を当該反応液に添加して反応液を塩基性に調整した。ＮａＯＨ水溶液の添加後、温度を６０℃に保ちつつ攪拌を１時間行った。
これにより、反応液（原料水溶液）中の上記複合体（コンプレックス）に含まれるニッケルの還元反応が誘起され、硫黄含有ニッケル粒子の生成（析出）が認められた。なお、ニッケルイオンの還元に伴う反応液の色の変化により容易に視認することができる。
【００３１】
こうして生成した硫黄含有ニッケル粒子は磁性を帯びているため磁力を利用して回収した。回収した粒子をｐＨが中性域（即ち洗浄に要した水のｐＨ値が７前後）となるまで水洗してアルカリ成分を除去し、次いで、６０℃で２時間の乾燥を行い、例１に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３２】
＜例２：硫黄含有ニッケル粒子の製造（２）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその０．７５質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．１７１ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例２に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３３】
＜例３：硫黄含有ニッケル粒子の製造（３）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその１質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．２２８ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例３に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３４】
＜例４：硫黄含有ニッケル粒子の製造（４）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその２質量％に相当する量（即ちＮｉの約０．４５５ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例４に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３５】
＜例５：硫黄含有ニッケル粒子の製造（５）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその５質量％に相当する量（即ちＮｉの約１．１４ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例５に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３６】
＜例６：硫黄含有ニッケル粒子の製造（６）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその１０質量％に相当する量（即ちＮｉの約２．２３ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例６に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３７】
＜例７：硫黄含有ニッケル粒子の製造（７）＞
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Ｎｉの質量を１００としてその５０質量％に相当する量（即ちＮｉの約１１．４ｍｏｌ％に相当する量）に変更したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例７に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
【００３８】
＜試験例１＞
上記のようにして調製した例（サンプル）１〜７のニッケル粒子の性状をＸ線回折（ＸＲＤ）の測定により調べた。主な結果としてＸＲＤ測定に基づく相状態（Ｐｈａｓｅ）と平均粒径を表１に示す。
この表に示されるように、クエン酸三ナトリウムの添加量がＮｉ量の１質量％以下である例１〜例３のニッケル粒子では、金属Ｎｉに加えて水酸化ニッケルが混在していることが認められた。その一方、クエン酸三ナトリウムの添加量がＮｉ量の２質量％以上である例４〜例７のニッケル粒子では、水酸化ニッケルの混在は認められなかった。
また、ニッケル粒子の平均粒径については全ての例について１００ｎｍ以下であったが、特にクエン酸三ナトリウムの添加量がＮｉ量の２〜５質量％である例４および例５では５０ｎｍ以下であった。従って、錯化剤若しくは界面活性剤として機能する多価カルボン酸アルカリ金属塩の一種であるクエン酸三ナトリウムの添加量をＮｉ量の２〜５質量％（概ね０．４〜１．２ｍｏｌ％）に規定することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下（特に３０〜５０ｎｍ）の硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造し得ることが確認された。また、ＴＥＭ観察により、得られた硫黄含有ニッケル粒子の表面にほぼ均等に硫黄が存在することが確認された。
【００３９】
【表１】
【００４０】
＜試験例２＞
次に、原料水溶液中のニッケルイオン濃度と硫黄含有ニッケル粒子の生成時間との関係を調べた。即ち、原料水溶液として塩化ニッケル濃度が０．２５Ｍ、０．５Ｍ、０．７５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍ、および２Ｍである計６種類の原料水溶液をそれぞれ使用し、それ以外は上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により硫黄含有ニッケル粒子の形成試験を行った。
そして、上記硫黄供給材料とＮａＯＨ水溶液とを規定量添加してから平均粒子径が概ね５０〜１００ｎｍのニッケル粒子が形成されたときまでの時間を計測した。結果を図１に示す。
図１のグラフから明らかなように、塩化ニッケル濃度が０．７５Ｍ以上の原料水溶液を使用した場合はいずれも１時間以内（特に塩化ニッケル濃度が１Ｍ以上では０．５時間以内）に、平均粒径５０〜１００ｎｍのニッケル粒子が形成され得ることが確認できた。
従って、原料水溶液としては、０．７５Ｍ以上（特に好ましくは１Ｍ以上、例えば１〜１．５Ｍ）であれば、ニッケルイオン濃度として十分であり、効率よく硫黄含有ニッケル粒子を生成し得ることが確認できた。
【００４１】
＜例８：硫黄含有ニッケル粒子の製造（８）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の０．５質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例１と同じ材料ならびに同じ条件により、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。得られた硫黄含有ニッケル粒子のＳＥＭ画像を図２及び図３に示す。ＳＥＭ画像に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
比較のため、硫黄供給材料（ストック液）を供給することなく同様に製造した硫黄非含有ニッケル粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。これらＳＥＭ画像の比較から明らかなように、硫黄非含有ニッケル粒子（図４）の表面は比較的滑らかである一方、硫黄含有ニッケル粒子（図２、図３）の表面は全体に亘って凹凸になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示している。なお、得られた硫黄含有ニッケル粒子のＮ２ガス吸着法に基づく比表面積は１５．４ｍ２／ｇであった。
また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の０．２９質量％に相当した。
【００４２】
＜例９：硫黄含有ニッケル粒子の製造（９）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の０．２５質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例８と同様にして例９に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。ＳＥＭ画像（図示せず）に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸（非平滑）になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。また、ＩＣＰ発光分析に基づいて求めた硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の０．１３質量％に相当した。
【００４３】
＜例１０：硫黄含有ニッケル粒子の製造（１０）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の０．１５質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例８と同様にして例１０に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。ＳＥＭ画像（図示せず）に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸（非平滑）になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。ＩＣＰ発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の０．１１質量％に相当した。
【００４４】
＜例１１：硫黄含有ニッケル粒子の製造（１１）＞
上記硫黄供給材料（ストック液）を、反応液（原料水溶液）中の硫黄濃度がＮｉ全質量の１０質量％となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例８と同様にして例１１に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。ＳＥＭ画像（図示せず）に基づくと大半の粒子の粒径（従って平均粒径）が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例８に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸（非平滑）になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。ＩＣＰ発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄（Ｓ）含有率は、Ｎｉ全質量の２．９６質量％に相当した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述のように、本発明によると、簡易な方法によって硫黄含有ニッケル粒子を製造することができる。好ましくは、ナノサイズ（１μｍ以下）レベルの平均粒径を有する金属ニッケル粒子から成る硫黄含有ニッケル粉末材料を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、
前記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、
前記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、
前記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、
前記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、
前記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、
を包含する、硫黄含有ニッケル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸ナトリウムを使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料水溶液として塩化ニッケルの水溶液を使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料水溶液に含まれるニッケル量の０．０５〜１０質量％に相当する量の硫黄が供給されるように前記硫黄供給材料を該原料水溶液に添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料水溶液に添加される前記多価カルボン酸アルカリ金属塩の量は、該原料水溶液に含まれるニッケル量の２〜５質量％に相当する量に規定される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも前記複合体の生成から前記ニッケルの還元反応の誘起まで前記原料水溶液を５０℃以上９０℃以下に加熱した状態で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された硫黄含有ニッケル粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料であって、
平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、
ニッケル全質量に対する硫黄含有率が０．１〜５質量％である、硫黄含有ニッケル粉末材料。
【請求項１】
硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、
前記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、
前記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、
前記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、
前記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、
前記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、
を包含する、硫黄含有ニッケル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸ナトリウムを使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料水溶液として塩化ニッケルの水溶液を使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料水溶液に含まれるニッケル量の０．０５〜１０質量％に相当する量の硫黄が供給されるように前記硫黄供給材料を該原料水溶液に添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料水溶液に添加される前記多価カルボン酸アルカリ金属塩の量は、該原料水溶液に含まれるニッケル量の２〜５質量％に相当する量に規定される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも前記複合体の生成から前記ニッケルの還元反応の誘起まで前記原料水溶液を５０℃以上９０℃以下に加熱した状態で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された硫黄含有ニッケル粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料であって、
平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、
ニッケル全質量に対する硫黄含有率が０．１〜５質量％である、硫黄含有ニッケル粉末材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２２１２２（Ｐ２０１２−１２２１２２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６０７０（Ｐ２０１０−２７６０７０）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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