硬化剤、硬化性組成物および硬化物
【課題】本発明の第一の課題は、極性基を有しかつ低粘度である、新規な硬化剤の提供。本発明の第二の課題は、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を与えうる硬化性組成物の提供。
【解決手段】本発明は、１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤に関する。本発明は、上記硬化剤、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物およびヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【解決手段】本発明は、１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤に関する。本発明は、上記硬化剤、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物およびヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化剤、それを用いた硬化性組成物、および、その硬化物に関するものであり、更に詳しくは、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応を利用した、炭素−炭素二重結合を含有する化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が多数提案されている。例えば、特許文献１では光学的透明性、耐熱性、耐光性を有する硬化性組成物が挙げられている。しかし、得られる硬化物の冷熱試験時における耐クラック性、基材との接着性が十分ではないという課題がある。
一般的に、硬化物の耐クラック性や接着性を改善する一手法として、硬化物に極性基を導入する方法が挙げられる。しかし、一般に極性基を有する化合物は高粘度あるいは固体であるため、取扱い性、加工性が劣るという問題がある。
例えば、極性基を有する炭素−炭素二重結合含有化合物を使用する硬化性組成物として、ビスアリルナジイミドとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物（例えば、特許文献２を参照。）、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物などが挙げられる（例えば、特許文献３を参照。）。これらビスアリルナジイミドや３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンも粘度が非常に高いか又は固体であり、取扱い性、加工性の面で十分ではないという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３１７０４８号公報
【特許文献２】特開平７−６２１０３号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の第一の課題は、極性基を有しかつ低粘度である新規な硬化剤を提供することである。本発明の第二の課題は、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記のように、極性基を有する炭素−炭素二重結合含有化合物（以下、「極性基含有不飽和化合物」）は高粘度または固体であるため、極性基含有不飽和化合物を成分とした硬化性組成物を調製しようにも思い通りに調製できないのが実状である。本発明者らは、このような実状に鑑み鋭意検討した結果、極性基含有不飽和化合物をＳｉＨ含有化合物で変性させることにより低粘度化することに成功した。この新規化合物を使用すると上記問題を容易に解決でき、上記実状をも打開しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤（請求項１）に関し、
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
からなる部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤（請求項２）に関し、
上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）：
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項２に記載の硬化剤（請求項３）に関し、
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
からなる部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤（請求項４）に関し、
上記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）：
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項４に記載の硬化剤（請求項５）に関し、
上記一般式（ＩＶ）中のＲ2が全て水素原子である、請求項５に記載の硬化剤（請求項６）に関し、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を含有する硬化剤、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、上記（Ｂ）成分が請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化剤である硬化性組成物（請求項７）に関し、
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化剤は、低粘度で液状であるため取扱い性および加工性に優れ、ヒドロシリル化硬化系の好適な成分として使用しうる。本発明の硬化剤を使用した硬化性組成物は、取扱い性および加工性に優れ、かつ、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を含有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分として、１分子中にスルホニル基を少なくとも１つおよびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、ＳｉＨ基を含有する硬化剤を使用することを特徴とする。本発明の新規な硬化剤を使用することによって、硬化性組成物の取扱いや加工性を損なうことなく、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を得ることができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に使用される各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００１４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００１６】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００１７】
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）
【００１９】
【化９】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２０】
【化１０】
示される基が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２２】
【化１１】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２３】
【化１２】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２６】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２７】
【化１５】
が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３４】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００３７】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００３８】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００４０】
特に（Ａ）成分としては耐熱性・耐光性が高いという観点から下記一般式（ＶＩＩ）で表されるトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００４１】
【化１８】
（式中Ｒ5は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ5は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４３】
【化１９】
等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ5のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００４５】
【化２０】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ5の例としては、グリシジル基、
【００４６】
【化２１】
等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ5の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４８】
【化２２】
等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ5のうち少なくとも１つが
【００５０】
【化２３】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００５１】
【化２４】
（式中Ｒ6は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ5のうち少なくとも２つが下記一般式（ＩＸ）
【００５２】
【化２５】
（式中Ｒ7は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ8は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ7およびＲ8はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記一般式（ＩＸ）のＲ7は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ7の例としては、
【００５４】
【化２６】
等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（ＩＸ）のＲ7としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ7の例としては、
【００５６】
【化２７】
が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ＩＸ）のＲ8は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００５８】
ただし、上記のような一般式（ＩＸ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００５９】
以上のような一般式（ＩＸ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００６０】
【化２８】
等が挙げられる。
【００６１】
硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【００６２】
硬化物の接着性向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
＜（Ｂ）成分＞
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００６３】
（Ｂ）成分は、１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤であれば、特に制限無く使用することができる。スルホニル基は、硬化物中及び／又は基材表面の水素結合可能な基と、水素結合することによって、硬化物の強度及び／又は基材との接着性を向上できる。
【００６４】
（Ｂ）成分はスルホニル基を含有していれば特に限定はないが、下記一般式（Ｉ）：
【００６５】
【化２９】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造として含有されるものが挙げられ、下記一般式（ＩＩ）：
【００６６】
【化３０】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造が好ましい。
また、下記一般式（ＩＩＩ）
【００６７】
【化３１】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造として含有されるものも挙げられ、下記一般式（ＩＶ）：
【００６８】
【化３２】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造が好ましく、より具体的には、一般式（ＩＶ）のＲ2が水素原子であるものが好ましい。
【００６９】
【化３３】
一般的に、（Ａ）成分としてスルホニル基を有する化合物を用いた場合、難溶性固体またはハンドリング困難な粘度となる傾向がある。ところが、スルホニル基を有する化合物を合成により（Ｂ）成分にすることによって、（Ａ）成分との相溶性及び／又はハンドリング性が良好となる上、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという効果を奏する。そのため、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）及び／又はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。スルホニル基は（α２）、（α１）のいずれか一方あるいは両方に含まれておれば良く、耐クラック性の付与という点からは、スルホニル基が（α１）に含まれていることが好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分の合成方法は種々挙げられるが、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、未反応の（β１）を除去することにより得る方法、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、さらにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得る方法がある。
【００７１】
（（β１）成分）
本発明の（β１）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物である。
（β１）成分については１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００７２】
具体的には、例えば
【００７３】
【化３４】
【００７４】
【化３５】
が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（α１）成分及び／又は（α２）成分の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（Ｘ）
【００７６】
【化３６】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式（Ｘ）で表される化合物中の置換基Ｒ9は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ9は異なっていても良く、同一であっても良い。
一般式（Ｘ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
（β１）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７７】
（（α１）成分）
（α１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に制限無く使用できる。このような有機化合物としては、前述の（Ａ）成分で挙げられた化合物と同一のものを使用することができる。
【００７８】
上述したように、（α１）成分としては、１分子中にスルホニル基を少なくとも１個有するものが好ましい。このような（α１）成分としては、下記式（ＸＩ〜ＸＩＶ）で示される構造であることが好ましく、
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】
【化４０】
（式中、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香環、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（α１）成分としては、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンであることが特に好ましい。
【００８３】
なお、（α１）成分として、上記１分子中にスルホニル基を少なくとも１個有し、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に、（Ａ）成分として挙げられた化合物を一部混合して使用することができる。
【００８４】
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００８５】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）
【００８７】
【化４１】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００８８】
【化４２】
示される基が特に好ましい。
【００８９】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００９０】
【化４３】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００９１】
【化４４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００９２】
【化４５】
【００９３】
【化４６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００９４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００９５】
【化４７】
が挙げられる。
【００９６】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物、アリルフェニルスルホン等が挙げられるさらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００９７】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００９９】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１００】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１０１】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
また取扱い性が良好であるという点からは、（α２）成分の分子量は５００以下が好ましく、３００以下が更により好ましい。
【０１０３】
上記のような（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
（（Ｂ）成分の合成）
（Ｂ）成分の合成方法は種々挙げられるが、その一例として、（Ｂ）成分を１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、未反応の（β１）を除去することにより得る方法を用いる場合は、（α１）成分と（β１）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α１）成分と（β１）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる化合物の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（α１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β１）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧６であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧８であることがより好ましい。Ｙ／Ｘ≧１０であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、（Ｂ）成分を１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、さらにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得る方法では、（α１）成分と（α２）成分と（β１）成分の混合比率は特に限定されないが、（β１）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（Ｘ'）、（β１）成分とヒドロシリル化反応する（α２）成分の平均分子数（Ｙ'）、（β１）成分とヒドロシリル化反応する（α１）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、これら（Ｘ'）と（Ｙ'）の関係は、反応物をゲル化することなく低粘度で取得できるという観点からは、（Ｘ'−Ｙ'）≦３.５であることが好ましく、（Ｘ'−Ｙ'）≦３.０であることがさらに好ましく、（Ｘ'−Ｙ'）≦２.５であることが最も好ましい。（Ｘ'）及び（Ｙ'）は各成分の仕込み時の秤量値から求めることができる。
【０１０６】
（β１）成分と（α１）成分及び／又は（α２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１０７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β１）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β１）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０１１０】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１１１】
反応させる場合の（α１）成分、（α２）成分、（β１）成分、触媒の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α１）成分及び／又は（α２）成分に触媒を混合したものを、（β１）成分に混合する方法が好ましい。（α１）成分及び／又は（α２）成分と（β１）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β１）成分と触媒を混合したものに（α１）成分及び／又は（α２）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β１）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１１２】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１３】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１１４】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１１５】
（α１）成分及び／又は（α２）成分、（β１）成分を反応させた後に、溶媒或いは／及び未反応の（β１）成分或いは／及び（α１）成分或いは／及び（α２）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１１６】
以上のような、（α１）成分及び／又は（α２）成分と（β１）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、３，３−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及び３，３−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及び３，３−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビス（４−ビニルフェニル）スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビス（４−ビニルフェニル）スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１１７】
硬化物の耐熱性・耐光性・接着性の観点から、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１１８】
（Ｂ）成分の取扱い性、加工性が良いという観点からは、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であるが、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、（Ｂ）成分として上記のような反応物を使用する場合は、未反応成分などの揮発分が除かれた反応生成物の２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であればよく、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１１９】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、硬化物に必要な強度が失わない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ’）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ’）に対する比（Ｙ’／Ｘ’）において、好ましい範囲の下限は０.３、より好ましくは０.５、さらに好ましくは０.７であり、好ましい範囲の上限は３、より好ましくは２、さらに好ましくは１.５である。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１２０】
＜（Ｃ）成分＞
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０１２３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１２４】
尚、（Ｂ）成分の製造時にヒドロシリル化触媒を用い、このヒドロシリル化触媒を除去することなく用いる場合は、（Ｂ）成分中に残存するヒドロシリル化触媒も本発明の（Ｃ）成分に含まれる。
【０１２５】
＜硬化性組成物の調整方法および硬化方法＞
本硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態を低温で貯蔵しておいても良い。また２〜３種類になるように一部成分を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々貯蔵しておく方法が貯蔵中の品質低下が少なく好ましい。
【０１２６】
各種成分の混合順序についても特に限定されないが、（Ａ）成分（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分を分けて貯蔵し、硬化前に（Ａ）成分（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分を攪拌混合し硬化させる方法好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合液に（Ｃ）成分を混合する方法は、反応の制御が容易ではない。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に（Ａ）成分を混合する方法は（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中に変質することがある。
【０１２７】
また、反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１２８】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２９】
硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１３０】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うことにより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１３１】
（添加剤）
（硬化遅延剤）
本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【０１３２】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１３３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１３４】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３５】
（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３６】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１３７】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１３８】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３９】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１４０】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４１】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４２】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１４３】
このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。
本発明に用いられるほう素系化合物としては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等のほう酸エステル類が例示できる。
これらほう酸エステル類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行っても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステル類のうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１４４】
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１４７】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは及びエポキシ化合物１００重量部に対して好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４８】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１４９】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは及びエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５０】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
【０１５１】
【化４８】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１５２】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、
【０１５３】
【化４９】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１５４】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５５】
（熱硬化性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１５７】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１５８】
熱硬化性樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１５９】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１６０】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１６１】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６２】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６３】
熱可塑性樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１６４】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１６６】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１６７】
（充填材）
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１６８】
（老化防止剤）
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６９】
（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７０】
（紫外線吸収剤）
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７１】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１７２】
（溶剤）
本発明で得られる硬化性組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０１７３】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０.１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物を用いれば、相溶性や注型性が改善されるばかりでなく、や硬化物の非着色性も向上できる。
【０１７５】
本発明の硬化性組成物あるいは硬化物は種々の用途に用いることができる。
例えば光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【０１７７】
合成例および比較合成例で得られた反応生成物のアリル基の反応率、粘度、官能基価などの測定を以下のようにして行った。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。反応生成物であるＳｉＨ基含有化合物の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と残存アリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（ＧＣ）
島津製作所製、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４Ｂ／Ｃ−Ｒ５Ａを用いた。カラムはＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５を用いた。
（ＧＰＣ）
約１重量％のトルエン溶液を調製し、ＷＡＴＥＲＳ社製ＬＣ ＭＯＤＵＬＥ１を使用、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、カラム４本を用いてＲＩ検出器で測定した。
（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３℃、ＥＨＤ型４８φコーンで測定した。
【０１７８】
実施例および比較例において作製した硬化性組成物および硬化物についてのガラス転移温度、曲げ試験、加熱時引張り試験、ダイシェア接着性試験、耐クラック性試験などは、次のようにして行った。
（硬化物外観）
作製した厚さ３ｍｍの試験片を白紙の上に置き、目視により評価した。
（ガラス転移温度）
作製した硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて動的粘弾性測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。
（曲げ試験）
作製した硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、島津製作所社製オートグラフ１０ＴＢを用いて、２３℃、テストスピード１.５ｍｍ／ｍｉｎで行った。この他についてはＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じた方法で測定した。
（加熱時引張り試験）
ポリイミドフィルム上に、スペーサーとして厚さ１ｍｍのシリコーンシート枠を載せ、この枠内に硬化性組成物を加え、その上にポリイミドフィルムを載せてプレス圧３３ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、１０分により半硬化状態とした。この半硬化状態のシートからダンベル状６号形を切出し、さらに１８０℃３０ｍｉｎ後硬化することにより試験片を作成した。島津製作所社製オートグラフ１０ＴＢを用いて、試験片保持部分が空気を熱媒体として一定温度に保持できる加熱保温装置を用いて、テストスピード１.０ｍｍ／ｍｉｎで行った。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じた方法で測定した。
（ダイシェア接着性試験）
所定の基材に２×２ｍｍのガラス板をダイとして試験片を作成した。６０℃６時間、７０℃１時間、８０℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱により硬化した。デイジ社製、シリーズ４０００ボンドテスター試験機、ＤＳ１００ＫＧロードセルで接着強度を測定した。サンプル５個を測定し、最高値と最低値を除く３点の平均を接着強度とした。
（耐クラック性試験）
１００×１００×０.３ｍｍのガラエポ板に、１０ｍｍ間隔で１３×６０×０.１ｍｍのアルミ箔を接着（実施例２の硬化性組成物を接着剤として１２０℃１時間で接着させた）した板に、スペーサーとして厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコーンシート枠を載せ、この枠内に硬化性組成物を加え、その上にアルミ箔に離型剤を施したものを載せてプレス圧３３ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度１１０℃、１０分で半硬化状態とした。スペーサーなどを外し、このガラエポ板をガラス板にクリップで固定し、１８０℃３０分間後硬化した。所定時間後、直ちに室温に置きクラックを観察した。発生したクラックの数が３以下を小クラック、４〜６を中クラック、７以上を大クラックとした。
【０１７９】
（実施例１）
５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０９ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、オイルバス温９０℃で加熱、攪拌した。白色粉末状のビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン（日華化学（株）製 ＢＰＳ−ＤＡＥ）１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液（以下、「触媒希釈溶液」と称する。）３.９３ｇをシリンジで滴下した。ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンは数分で溶解した。６０分後、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて触媒希釈溶液２.６２ｇをシリンジで滴下した。さらに６０分後、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて触媒希釈溶液１.３１ｇをシリンジで滴下した。滴下終了から３時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液にゲル化抑制剤として、トリフェニルホスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液１.５８ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、微黄色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物の粘度は１１.３Ｐａ・ｓであった。濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンのアリル基と反応したものであり、６.８７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.０７ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。
【０１８０】
【化５０】
（比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン３６２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６２ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、無色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物の粘度は８.１Ｐａ・ｓであった。濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、７.７４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.１０ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。
【０１８１】
【化５１】
（比較例２）
５Ｌセパラブルフラスコにトルエン６００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１２４.８μｌを入れて混合した後、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、オイルバス温７０℃で加熱、攪拌した。ビスフェノールＡのジアリルエーテル５１３ｇ、トルエン２８０ｇの混合液を３分割２０分間で滴下した。約７℃の内温上昇が見られた。約３０分間で内温がもとの温度に戻ったところで次滴下した。滴下終了から３０分後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液にゲル化抑制剤として、ベンゾチアゾ−ル０.０３８ｇをトルエン１.０ｇに希釈して添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、淡黄色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡのジアリルエーテルのアリル基と反応したものであり、７.４８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.１４ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。
【０１８２】
【化５２】
（実施例２）
１Ｌの四つ口フラスコにトルエン３６５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５５℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１０４ｇ、トルエン１０４ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。６０分後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン２０ｇをトルエン２０ｇで添加し、ガラス壁についたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンをトルエン４ｇで流し入れた。ジャケット温９５℃に変更した。内温９５℃に安定したところで、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン２０ｇとトルエン２０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１００倍に薄めた溶液０.４９３ｇを添加し、ガラス壁についたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンをトルエン４ｇで流し入れた。この操作を２０分毎に４回実施した（使用したビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンは１００ｇ）。滴下終了から２時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液にゲル化抑制剤として、トリフェニルホスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液０.１９９ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、微黄色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物の粘度は５.８Ｐａ・ｓであった。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンのアリル基と反応したものであり、３.１１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.０４ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンが反応した化合物群の混合物であることが示唆された。
【０１８３】
【化５３】
（比較例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１４２ｇ、トルエン１４２ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４１ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.２３０ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は１.０％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、無色透明の液体である生成物を得た。
【０１８４】
得られた生成物の粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３.２９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。未反応アリル基のピークは見られえなかった。本生成物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群の混合物であることが示唆された。
【０１８５】
【化５４】
（実施例３〜４および比較例４〜７）
（Ａ）成分としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンを用い、（Ｂ）成分として実施例１〜２、比較例１〜３の合成物を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用いて、表１に示した配合で硬化性組成物を作製した。配合方法は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とホウ酸トリメチルと老化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２,４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、ＤＬ−ＴＤＰ：チオジプロピオン酸ジラウリル）を混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とし、（Ｂ）成分と１−エチニルシクロヘキサノールとγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。これらＡ液とＢ液を混合し、攪拌、脱泡することにより硬化性組成物を作成した。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、６０℃６時間、７０℃１時間、８０℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱し硬化物を得た。
硬化物の評価結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
比較例４で使用されたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンは難溶性固体であり、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンが他の成分に溶解しにくく、硬化性組成物を作製するにあたって取扱い性、加工性がよくなかった。一方、実施例３および４で使用されたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン由来の構造を有する硬化剤は低粘度であり、硬化性組成物を容易に作製でき、取扱い性、加工性が良かった。該硬化剤を用いた硬化物は、光学的透明性、曲げ試験および加熱時引張り試験より伸び性能、耐クラック性試験より耐クラック性能、接着性試験より接着性能を有することが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化剤、それを用いた硬化性組成物、および、その硬化物に関するものであり、更に詳しくは、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応を利用した、炭素−炭素二重結合を含有する化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が多数提案されている。例えば、特許文献１では光学的透明性、耐熱性、耐光性を有する硬化性組成物が挙げられている。しかし、得られる硬化物の冷熱試験時における耐クラック性、基材との接着性が十分ではないという課題がある。
一般的に、硬化物の耐クラック性や接着性を改善する一手法として、硬化物に極性基を導入する方法が挙げられる。しかし、一般に極性基を有する化合物は高粘度あるいは固体であるため、取扱い性、加工性が劣るという問題がある。
例えば、極性基を有する炭素−炭素二重結合含有化合物を使用する硬化性組成物として、ビスアリルナジイミドとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物（例えば、特許文献２を参照。）、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物などが挙げられる（例えば、特許文献３を参照。）。これらビスアリルナジイミドや３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンも粘度が非常に高いか又は固体であり、取扱い性、加工性の面で十分ではないという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３１７０４８号公報
【特許文献２】特開平７−６２１０３号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の第一の課題は、極性基を有しかつ低粘度である新規な硬化剤を提供することである。本発明の第二の課題は、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記のように、極性基を有する炭素−炭素二重結合含有化合物（以下、「極性基含有不飽和化合物」）は高粘度または固体であるため、極性基含有不飽和化合物を成分とした硬化性組成物を調製しようにも思い通りに調製できないのが実状である。本発明者らは、このような実状に鑑み鋭意検討した結果、極性基含有不飽和化合物をＳｉＨ含有化合物で変性させることにより低粘度化することに成功した。この新規化合物を使用すると上記問題を容易に解決でき、上記実状をも打開しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤（請求項１）に関し、
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
からなる部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤（請求項２）に関し、
上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）：
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項２に記載の硬化剤（請求項３）に関し、
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
からなる部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤（請求項４）に関し、
上記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）：
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項４に記載の硬化剤（請求項５）に関し、
上記一般式（ＩＶ）中のＲ2が全て水素原子である、請求項５に記載の硬化剤（請求項６）に関し、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を含有する硬化剤、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、上記（Ｂ）成分が請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化剤である硬化性組成物（請求項７）に関し、
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化剤は、低粘度で液状であるため取扱い性および加工性に優れ、ヒドロシリル化硬化系の好適な成分として使用しうる。本発明の硬化剤を使用した硬化性組成物は、取扱い性および加工性に優れ、かつ、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を含有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分として、１分子中にスルホニル基を少なくとも１つおよびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、ＳｉＨ基を含有する硬化剤を使用することを特徴とする。本発明の新規な硬化剤を使用することによって、硬化性組成物の取扱いや加工性を損なうことなく、光学的透明性、耐クラック性、接着性を有する硬化物を得ることができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に使用される各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００１４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００１６】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００１７】
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）
【００１９】
【化９】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２０】
【化１０】
示される基が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２２】
【化１１】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２３】
【化１２】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２６】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２７】
【化１５】
が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３４】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００３７】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００３８】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００４０】
特に（Ａ）成分としては耐熱性・耐光性が高いという観点から下記一般式（ＶＩＩ）で表されるトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００４１】
【化１８】
（式中Ｒ5は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ5は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４３】
【化１９】
等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ5のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００４５】
【化２０】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ5の例としては、グリシジル基、
【００４６】
【化２１】
等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ5の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４８】
【化２２】
等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＶＩＩ）のＲ5としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ5のうち少なくとも１つが
【００５０】
【化２３】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００５１】
【化２４】
（式中Ｒ6は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ5のうち少なくとも２つが下記一般式（ＩＸ）
【００５２】
【化２５】
（式中Ｒ7は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ8は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ7およびＲ8はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記一般式（ＩＸ）のＲ7は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ7の例としては、
【００５４】
【化２６】
等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（ＩＸ）のＲ7としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ7の例としては、
【００５６】
【化２７】
が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ＩＸ）のＲ8は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００５８】
ただし、上記のような一般式（ＩＸ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００５９】
以上のような一般式（ＩＸ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００６０】
【化２８】
等が挙げられる。
【００６１】
硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【００６２】
硬化物の接着性向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
＜（Ｂ）成分＞
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００６３】
（Ｂ）成分は、１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤であれば、特に制限無く使用することができる。スルホニル基は、硬化物中及び／又は基材表面の水素結合可能な基と、水素結合することによって、硬化物の強度及び／又は基材との接着性を向上できる。
【００６４】
（Ｂ）成分はスルホニル基を含有していれば特に限定はないが、下記一般式（Ｉ）：
【００６５】
【化２９】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造として含有されるものが挙げられ、下記一般式（ＩＩ）：
【００６６】
【化３０】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造が好ましい。
また、下記一般式（ＩＩＩ）
【００６７】
【化３１】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造として含有されるものも挙げられ、下記一般式（ＩＶ）：
【００６８】
【化３２】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される構造が好ましく、より具体的には、一般式（ＩＶ）のＲ2が水素原子であるものが好ましい。
【００６９】
【化３３】
一般的に、（Ａ）成分としてスルホニル基を有する化合物を用いた場合、難溶性固体またはハンドリング困難な粘度となる傾向がある。ところが、スルホニル基を有する化合物を合成により（Ｂ）成分にすることによって、（Ａ）成分との相溶性及び／又はハンドリング性が良好となる上、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという効果を奏する。そのため、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）及び／又はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。スルホニル基は（α２）、（α１）のいずれか一方あるいは両方に含まれておれば良く、耐クラック性の付与という点からは、スルホニル基が（α１）に含まれていることが好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分の合成方法は種々挙げられるが、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、未反応の（β１）を除去することにより得る方法、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、さらにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得る方法がある。
【００７１】
（（β１）成分）
本発明の（β１）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物である。
（β１）成分については１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００７２】
具体的には、例えば
【００７３】
【化３４】
【００７４】
【化３５】
が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（α１）成分及び／又は（α２）成分の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（Ｘ）
【００７６】
【化３６】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式（Ｘ）で表される化合物中の置換基Ｒ9は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ9は異なっていても良く、同一であっても良い。
一般式（Ｘ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
（β１）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７７】
（（α１）成分）
（α１）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に制限無く使用できる。このような有機化合物としては、前述の（Ａ）成分で挙げられた化合物と同一のものを使用することができる。
【００７８】
上述したように、（α１）成分としては、１分子中にスルホニル基を少なくとも１個有するものが好ましい。このような（α１）成分としては、下記式（ＸＩ〜ＸＩＶ）で示される構造であることが好ましく、
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】
【化４０】
（式中、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香環、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（α１）成分としては、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンであることが特に好ましい。
【００８３】
なお、（α１）成分として、上記１分子中にスルホニル基を少なくとも１個有し、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に、（Ａ）成分として挙げられた化合物を一部混合して使用することができる。
【００８４】
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００８５】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）
【００８７】
【化４１】
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００８８】
【化４２】
示される基が特に好ましい。
【００８９】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００９０】
【化４３】
（式中Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００９１】
【化４４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００９２】
【化４５】
【００９３】
【化４６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００９４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００９５】
【化４７】
が挙げられる。
【００９６】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物、アリルフェニルスルホン等が挙げられるさらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００９７】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００９９】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１００】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１０１】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
また取扱い性が良好であるという点からは、（α２）成分の分子量は５００以下が好ましく、３００以下が更により好ましい。
【０１０３】
上記のような（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
（（Ｂ）成分の合成）
（Ｂ）成分の合成方法は種々挙げられるが、その一例として、（Ｂ）成分を１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、未反応の（β１）を除去することにより得る方法を用いる場合は、（α１）成分と（β１）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α１）成分と（β１）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる化合物の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、（α１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β１）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧６であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧８であることがより好ましい。Ｙ／Ｘ≧１０であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、（Ｂ）成分を１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応した後に、さらにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得る方法では、（α１）成分と（α２）成分と（β１）成分の混合比率は特に限定されないが、（β１）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（Ｘ'）、（β１）成分とヒドロシリル化反応する（α２）成分の平均分子数（Ｙ'）、（β１）成分とヒドロシリル化反応する（α１）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、これら（Ｘ'）と（Ｙ'）の関係は、反応物をゲル化することなく低粘度で取得できるという観点からは、（Ｘ'−Ｙ'）≦３.５であることが好ましく、（Ｘ'−Ｙ'）≦３.０であることがさらに好ましく、（Ｘ'−Ｙ'）≦２.５であることが最も好ましい。（Ｘ'）及び（Ｙ'）は各成分の仕込み時の秤量値から求めることができる。
【０１０６】
（β１）成分と（α１）成分及び／又は（α２）成分をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１０７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β１）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β１）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０１１０】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１１１】
反応させる場合の（α１）成分、（α２）成分、（β１）成分、触媒の混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α１）成分及び／又は（α２）成分に触媒を混合したものを、（β１）成分に混合する方法が好ましい。（α１）成分及び／又は（α２）成分と（β１）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β１）成分と触媒を混合したものに（α１）成分及び／又は（α２）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β１）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１１２】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１３】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１１４】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１１５】
（α１）成分及び／又は（α２）成分、（β１）成分を反応させた後に、溶媒或いは／及び未反応の（β１）成分或いは／及び（α１）成分或いは／及び（α２）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１１６】
以上のような、（α１）成分及び／又は（α２）成分と（β１）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、３，３−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及び３，３−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及び３，３−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビス（４−ビニルフェニル）スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビス（４−ビニルフェニル）スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１１７】
硬化物の耐熱性・耐光性・接着性の観点から、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１１８】
（Ｂ）成分の取扱い性、加工性が良いという観点からは、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であるが、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、（Ｂ）成分として上記のような反応物を使用する場合は、未反応成分などの揮発分が除かれた反応生成物の２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であればよく、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１１９】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、硬化物に必要な強度が失わない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ’）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ’）に対する比（Ｙ’／Ｘ’）において、好ましい範囲の下限は０.３、より好ましくは０.５、さらに好ましくは０.７であり、好ましい範囲の上限は３、より好ましくは２、さらに好ましくは１.５である。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１２０】
＜（Ｃ）成分＞
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０１２３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１２４】
尚、（Ｂ）成分の製造時にヒドロシリル化触媒を用い、このヒドロシリル化触媒を除去することなく用いる場合は、（Ｂ）成分中に残存するヒドロシリル化触媒も本発明の（Ｃ）成分に含まれる。
【０１２５】
＜硬化性組成物の調整方法および硬化方法＞
本硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態を低温で貯蔵しておいても良い。また２〜３種類になるように一部成分を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々貯蔵しておく方法が貯蔵中の品質低下が少なく好ましい。
【０１２６】
各種成分の混合順序についても特に限定されないが、（Ａ）成分（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分を分けて貯蔵し、硬化前に（Ａ）成分（Ｃ）成分の混合液と（Ｂ）成分を攪拌混合し硬化させる方法好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合液に（Ｃ）成分を混合する方法は、反応の制御が容易ではない。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に（Ａ）成分を混合する方法は（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中に変質することがある。
【０１２７】
また、反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１２８】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２９】
硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１３０】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うことにより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０１３１】
（添加剤）
（硬化遅延剤）
本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【０１３２】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１３３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１３４】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３５】
（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３６】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１３７】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１３８】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３９】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１４０】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４１】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４２】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１４３】
このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。
本発明に用いられるほう素系化合物としては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等のほう酸エステル類が例示できる。
これらほう酸エステル類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行っても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステル類のうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１４４】
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１４７】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは及びエポキシ化合物１００重量部に対して好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４８】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１４９】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは及びエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５０】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
【０１５１】
【化４８】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１５２】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、
【０１５３】
【化４９】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１５４】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５５】
（熱硬化性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１５７】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１５８】
熱硬化性樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１５９】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１６０】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１６１】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６２】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６３】
熱可塑性樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１６４】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１６６】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１６７】
（充填材）
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１６８】
（老化防止剤）
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６９】
（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７０】
（紫外線吸収剤）
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７１】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１７２】
（溶剤）
本発明で得られる硬化性組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０１７３】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０.１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物を用いれば、相溶性や注型性が改善されるばかりでなく、や硬化物の非着色性も向上できる。
【０１７５】
本発明の硬化性組成物あるいは硬化物は種々の用途に用いることができる。
例えば光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【０１７７】
合成例および比較合成例で得られた反応生成物のアリル基の反応率、粘度、官能基価などの測定を以下のようにして行った。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。反応生成物であるＳｉＨ基含有化合物の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と残存アリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
（ＧＣ）
島津製作所製、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４Ｂ／Ｃ−Ｒ５Ａを用いた。カラムはＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５を用いた。
（ＧＰＣ）
約１重量％のトルエン溶液を調製し、ＷＡＴＥＲＳ社製ＬＣ ＭＯＤＵＬＥ１を使用、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、カラム４本を用いてＲＩ検出器で測定した。
（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３℃、ＥＨＤ型４８φコーンで測定した。
【０１７８】
実施例および比較例において作製した硬化性組成物および硬化物についてのガラス転移温度、曲げ試験、加熱時引張り試験、ダイシェア接着性試験、耐クラック性試験などは、次のようにして行った。
（硬化物外観）
作製した厚さ３ｍｍの試験片を白紙の上に置き、目視により評価した。
（ガラス転移温度）
作製した硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて動的粘弾性測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。
（曲げ試験）
作製した硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、島津製作所社製オートグラフ１０ＴＢを用いて、２３℃、テストスピード１.５ｍｍ／ｍｉｎで行った。この他についてはＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じた方法で測定した。
（加熱時引張り試験）
ポリイミドフィルム上に、スペーサーとして厚さ１ｍｍのシリコーンシート枠を載せ、この枠内に硬化性組成物を加え、その上にポリイミドフィルムを載せてプレス圧３３ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、１０分により半硬化状態とした。この半硬化状態のシートからダンベル状６号形を切出し、さらに１８０℃３０ｍｉｎ後硬化することにより試験片を作成した。島津製作所社製オートグラフ１０ＴＢを用いて、試験片保持部分が空気を熱媒体として一定温度に保持できる加熱保温装置を用いて、テストスピード１.０ｍｍ／ｍｉｎで行った。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じた方法で測定した。
（ダイシェア接着性試験）
所定の基材に２×２ｍｍのガラス板をダイとして試験片を作成した。６０℃６時間、７０℃１時間、８０℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱により硬化した。デイジ社製、シリーズ４０００ボンドテスター試験機、ＤＳ１００ＫＧロードセルで接着強度を測定した。サンプル５個を測定し、最高値と最低値を除く３点の平均を接着強度とした。
（耐クラック性試験）
１００×１００×０.３ｍｍのガラエポ板に、１０ｍｍ間隔で１３×６０×０.１ｍｍのアルミ箔を接着（実施例２の硬化性組成物を接着剤として１２０℃１時間で接着させた）した板に、スペーサーとして厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコーンシート枠を載せ、この枠内に硬化性組成物を加え、その上にアルミ箔に離型剤を施したものを載せてプレス圧３３ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度１１０℃、１０分で半硬化状態とした。スペーサーなどを外し、このガラエポ板をガラス板にクリップで固定し、１８０℃３０分間後硬化した。所定時間後、直ちに室温に置きクラックを観察した。発生したクラックの数が３以下を小クラック、４〜６を中クラック、７以上を大クラックとした。
【０１７９】
（実施例１）
５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０９ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、オイルバス温９０℃で加熱、攪拌した。白色粉末状のビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン（日華化学（株）製 ＢＰＳ−ＤＡＥ）１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液（以下、「触媒希釈溶液」と称する。）３.９３ｇをシリンジで滴下した。ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンは数分で溶解した。６０分後、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて触媒希釈溶液２.６２ｇをシリンジで滴下した。さらに６０分後、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて触媒希釈溶液１.３１ｇをシリンジで滴下した。滴下終了から３時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液にゲル化抑制剤として、トリフェニルホスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液１.５８ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、微黄色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物の粘度は１１.３Ｐａ・ｓであった。濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンのアリル基と反応したものであり、６.８７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.０７ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。
【０１８０】
【化５０】
（比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン３６２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６２ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、無色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物の粘度は８.１Ｐａ・ｓであった。濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、７.７４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.１０ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。
【０１８１】
【化５１】
（比較例２）
５Ｌセパラブルフラスコにトルエン６００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１２４.８μｌを入れて混合した後、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、オイルバス温７０℃で加熱、攪拌した。ビスフェノールＡのジアリルエーテル５１３ｇ、トルエン２８０ｇの混合液を３分割２０分間で滴下した。約７℃の内温上昇が見られた。約３０分間で内温がもとの温度に戻ったところで次滴下した。滴下終了から３０分後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液にゲル化抑制剤として、ベンゾチアゾ−ル０.０３８ｇをトルエン１.０ｇに希釈して添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、淡黄色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡのジアリルエーテルのアリル基と反応したものであり、７.４８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.１４ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。
【０１８２】
【化５２】
（実施例２）
１Ｌの四つ口フラスコにトルエン３６５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５５℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１０４ｇ、トルエン１０４ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。６０分後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン２０ｇをトルエン２０ｇで添加し、ガラス壁についたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンをトルエン４ｇで流し入れた。ジャケット温９５℃に変更した。内温９５℃に安定したところで、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン２０ｇとトルエン２０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１００倍に薄めた溶液０.４９３ｇを添加し、ガラス壁についたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンをトルエン４ｇで流し入れた。この操作を２０分毎に４回実施した（使用したビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンは１００ｇ）。滴下終了から２時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液にゲル化抑制剤として、トリフェニルホスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液０.１９９ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、微黄色透明の液体である濃縮物を得た。
得られた濃縮物の粘度は５.８Ｐａ・ｓであった。濃縮物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンのアリル基と反応したものであり、３.１１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と０.０４ｍｍｏｌ／ｇのアリル基を含有していることがわかった。濃縮物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンが反応した化合物群の混合物であることが示唆された。
【０１８３】
【化５３】
（比較例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１４２ｇ、トルエン１４２ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４１ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.２３０ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は１.０％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを減圧留去し、無色透明の液体である生成物を得た。
【０１８４】
得られた生成物の粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３.２９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。未反応アリル基のピークは見られえなかった。本生成物のＧＰＣ測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群の混合物であることが示唆された。
【０１８５】
【化５４】
（実施例３〜４および比較例４〜７）
（Ａ）成分としてジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンを用い、（Ｂ）成分として実施例１〜２、比較例１〜３の合成物を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用いて、表１に示した配合で硬化性組成物を作製した。配合方法は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とホウ酸トリメチルと老化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２,４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、ＤＬ−ＴＤＰ：チオジプロピオン酸ジラウリル）を混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とし、（Ｂ）成分と１−エチニルシクロヘキサノールとγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。これらＡ液とＢ液を混合し、攪拌、脱泡することにより硬化性組成物を作成した。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、６０℃６時間、７０℃１時間、８０℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱し硬化物を得た。
硬化物の評価結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
比較例４で使用されたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンは難溶性固体であり、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンが他の成分に溶解しにくく、硬化性組成物を作製するにあたって取扱い性、加工性がよくなかった。一方、実施例３および４で使用されたビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン由来の構造を有する硬化剤は低粘度であり、硬化性組成物を容易に作製でき、取扱い性、加工性が良かった。該硬化剤を用いた硬化物は、光学的透明性、曲げ試験および加熱時引張り試験より伸び性能、耐クラック性試験より耐クラック性能、接着性試験より接着性能を有することが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤。
【請求項２】
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で示される部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項２に記載の硬化剤。
【請求項４】
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で示される部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ2が全て水素原子である、請求項５に記載の硬化剤。
【請求項７】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を含有する硬化剤、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分が請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化剤である硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
１分子中に、スルホニル基を少なくとも１個およびＳｉＨ基を少なくとも２個有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤。
【請求項２】
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で示される部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項２に記載の硬化剤。
【請求項４】
１分子中に、ＳｉＨ基を少なくとも２個および下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で示される部分構造を有し、かつ、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である硬化剤。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
（式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基、ビニル基、アリル基を表し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
である、請求項４に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ2が全て水素原子である、請求項５に記載の硬化剤。
【請求項７】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を含有する硬化剤、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分が請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化剤である硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２００７−２２４０９５（Ｐ２００７−２２４０９５Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４４５５７（Ｐ２００６−４４５５７）
【出願日】平成１８年２月２１日（２００６．２．２１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２１日（２００６．２．２１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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