硬化性パーフルオロエラストマー組成物
ａ）ニトリル基硬化サイトを有するパーフルオロエラストマーと、ｂ）ｉ）ビス（アミノフェノール）およびｉｉ）硬化温度で分解してアンモニアを発生する化合物よりなる群から選択された硬化剤と、ｃ）１〜２５ｐｈｒ疎水性シリカフィラーとを含む非ブラック充填パーフルオロエラストマー組成物。硬化した組成物は、親水性シリカを含有する類似の配合物よりも驚くほど良好な圧縮永久歪みを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）パーフルオロエラストマーと、ｂ）アンモニア発生硬化剤およびビス（アミノフェノール）よりなる群から選択された硬化剤と、ｃ）疎水性シリカフィラーとを含むパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは、際立った商業的成功をおさめてきており、厳しい環境に遭遇する多種多様な用途で、特に高温および攻撃的な化学薬品への曝露が起こるそれらの最終用途で使用されている。これらのポリマーは、航空機エンジン用のシール、石油採掘装置、半導体ウェハー製造法、および高温で用いられる工業装置用のシールエレメントでしばしば使用される。
【０００３】
多くのパーフルオロエラストマーシールはカーボンブラックで充填されている。しかしながら、ますます多くの最終使用用途が非ブラックシールを必要としている。シリカ、硫酸バリウム、アルミナおよびケイ酸アルミニウムのような白色フィラーがかかる用途に一般に用いられる（米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２））。
【０００４】
パーフルオロエラストマーを架橋するために利用可能な幾つかの異なるタイプの硬化システムがある。特に好ましいシステムはｉ）ビス（アミノフェノール）（米国特許公報（特許文献３））とｉｉ）硬化温度で分解してアンモニアを発生する化合物とである。アンモニアはパーフルオロエラストマーポリマー鎖上に置かれたニトリル基硬化サイトと反応してトリアジン環を生み出し、こうしてパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられる（米国特許公報（特許文献４）および（特許文献５））。
【０００５】
ビス（アミノフェノール）かアンモニア発生化合物かのどちらかで硬化性であり、かつ、耐圧縮永久歪み性をはじめとする良好な物理的性質を有する硬化した物品をもたらす、非ブラック充填パーフルオロエラストマー組成物を有することは望ましいであろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６９６，１８９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１９１，２０８Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１１，３１９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２８１，２９６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１／２７１９４号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７８９，４８９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，３３２，９０７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化した時に、良好な物理的性質、特に良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪みを有する硬化性パーフルオロエラストマー組成物を指向する。従って、本発明の態様は、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレン、（２）パーフルオロ（ビニルエーテル）、ならびに（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルよりなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマーと、
Ｂ．パーフルオロエラストマー百重量部当たり１〜２５重量部の疎水性シリカと、
Ｃ．ｉ）ビス（アミノフェノール）およびｉｉ）４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生成する化合物よりなる群から選択された硬化剤と
を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、硬化した時に、エラストマー特性を示す実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマーであるゴム弾性のパーフルオロポリマー（本明細書では以下「パーフルオロエラストマー」）をベースにしている。パーフルオロエラストマーは、アンモニアおよびビス（アミノフェノール）でポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有する。
【０００９】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも２つの主要なパーフッ素化モノマーの共重合単位を有するポリマー組成物である。一般に、主要なコモノマーの１つはパーフルオロオレフィンであり、一方、他はパーフルオロ（ビニルエーテル）である。代表的なパーフッ素化オレフィンには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が含まれる。好適なパーフッ素化ビニルエーテルは式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は２〜６個の炭素原子の異なる線状または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものである。
【００１０】
好ましいクラスのパーフルオロ（ビニルエーテル）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が含まれる。
【００１１】
最も好ましいクラスのパーフルオロ（ビニルエーテル）には、式中、ｎが０または１であり、そしてＲｆが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかるパーフッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ３である）
の化合物が含まれる。
【００１２】
このクラスの好ましいメンバーは、式中、ＲｆがＣ３Ｆ７、ｍ = ０、そしてｎ = １であるものである。
【００１３】
追加のパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマーには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝１〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。
【００１４】
このクラスの好ましいメンバーには、式中、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１５】
有用なパーフルオロ（ビニルエーテル）の別の例には、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして式中、好ましくはｎ＝１である）
が挙げられる。
【００１６】
パーフルオロ（ビニルエーテル）の混合物もまた使用されてもよい。
【００１７】
好ましいパーフルオロエラストマーは、主要なモノマー単位としてテトラフルオロエチレンと少なくとも１つのパーフルオロ（ビニルエーテル）とよりなる。かかる共重合体では、共重合したパーフッ素化エーテル単位は、ポリマー中の全モノマー単位の約１５モルパーセント〜６５モルパーセント（好ましくは２５〜６０モルパーセント）を構成する。
【００１８】
パーフルオロポリマーは、一般に０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１つのニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含有する。該範囲は好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。好適な硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが含まれる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、以下に示される式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、そしてｎ＝１〜４である）、および
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）
のものが含まれる。
【００１９】
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有するパーフッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２０】
本発明で用いられるパーフルオロエラストマーは、ｉ）３８．５〜７４．７（最も好ましくは４４〜６９．５）モルパーセントのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）２５〜６０（最も好ましくは３０〜５５）モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびｉｉｉ）０．３〜１．５（最も好ましくは０．５〜１．０）モルパーセントのニトリル基含有硬化モノマー、好ましくは８−ＣＮＶＥの共重合単位を好ましくは含む。
【００２１】
本発明で用いられるパーフルオロエラストマーは、ブレアジール（Ｂｒｅａｚｅａｌｅ）（米国特許公報（特許文献６））またはコグリン（Ｃｏｕｇｈｌｉｎ）ら（米国特許公報（特許文献７））に記載されているもののようなかかる周知の方法によって製造されてもよい。
【００２２】
本発明の組成物に硬化剤として用いられてもよいビス（アミノフェノール）には、式
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、ＡはＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、または２つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である）
のものが含まれる。アミノおよびヒドロキシル基は、相互交換可能で基Ａに関してメタおよびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ジアミノビスフェノールＡＦまたはＤＡＢＰＡＦ）よりなる群から選択された化合物である。あるいはまた、ヒドロキシル基はチオール基で置換されてもよい。硬化剤は、アンジェロ（Ａｎｇｅｌｏ）に付与された（米国特許公報（特許文献８）に開示されているように製造することができる。ジアミノビスフェノールＡＦは、好ましくは硝酸カリウムとトリフルオロ酢酸とでの４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわち、ビスフェノールＡＦ）のニトロ化、その後好ましくは溶媒としてのエタノールと触媒としての触媒量のパラジウム／炭素とでの接触水素化によって製造することができる。本発明の組成物中に存在する場合、ビス（アミノフェノール）またはビス（アミノチオフェノール）は典型的には０．２〜７（好ましくは１〜２）ｐｈｒ（すなわち、パーフルオロエラストマー百重量部当たりの重量部）のレベルである。
【００２５】
本発明の組成物に用いられてもよいアンモニア発生化合物は、４０℃〜３３０℃、好ましくは９０℃〜２２０℃の温度でアンモニアを発生することができるものである。これらの化合物の説明に役立つ実例には、アセトアルデヒドアンモニアをはじめとするアルデヒドアンモニア縮合生成物と、例えば、ヘキサメチレンテトラミン；カルバメート、例えば、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、およびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２；尿素；尿素塩酸塩；チオ尿素、フタルアミドのようなアミド；テトラアミン硫酸銅（ＩＩ）水和物のような金属アミン錯体；アンモニア−ルイス酸付加体；オキサミド酸のようなカルボキサミド；ビウレット；ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、およびホルムアミジン酢酸塩のような非置換アミジン；ならびに（特許文献５）に開示されているもののような非置換または置換トリアジン誘導体などの他の化合物とが挙げられる。本発明の組成物中に存在する場合、アンモニア発生化合物のレベルは一般に０．０５〜５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜１ｐｈｒである。
【００２６】
本発明の組成物はまた、１〜２５（好ましくは３〜１５）ｐｈｒ疎水性シリカをも含有する。好ましくは、本発明の組成物に用いられるシリカの平均主要粒度は１００ｎｍ未満、好ましくは７〜１６ｎｍである。「疎水性シリカ」とは、水で湿らないシリカを意味する。親水性シリカ粒子の表面上に通常存在するシラノール基の数は、疎水性シリカの表面上では大きく減らされる。疎水性シリカは、表面シラノール基と、それぞれ、１〜３個のアルキル基および３〜１個のアルコキシまたはハロゲン基を有するオルガノシランとの反応によって親水性シリカから一般的には製造される。アルキル基は、エポキシ、アミノ、メルカプト、ビニルまたはハロゲン基のようないかなる官能基も含有しない。かかるシランの例には、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシランなどが挙げられるが、それらに限定されない。疎水性シリカの具体的な例には、−Ｏ２−Ｓｉ−（ＣＨ３）２、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、または−Ｏ３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７基をそれらの表面上に有するものが挙げられるが、それらに限定されない。商業的に入手可能な疎水性シリカには、エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２およびＲ８０５（デグッサ株式会社、独国フランクフルト（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））が含まれる。
【００２７】
本発明の代わりの実施形態では、上記のオルガノシランが親水性シリカフィラーを含有するパーフルオロエラストマー組成物に添加されてもよい。
【００２８】
疎水性ＴｉＯ２または疎水性アルミナのような疎水性無機フィラーが疎水性シリカに加えて本発明の組成物に使用されてもよい。これらの疎水性フィラーは、相当する親水性フィラー上の表面ヒドロキシル基と上記タイプのオルガノシランとの反応によって製造される。あるいはまた、上記のようなオルガノシランがＴｉＯ２またはアルミナのような親水性無機フィラーを含有するパーフルオロエラストマー組成物に添加されてもよい。
【００２９】
驚くべきことに、疎水性シリカは、本発明の組成物で類似の粒度および構造の親水性シリカより良好に機能して良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪みを有する硬化した物品を生成する。
【００３０】
パーフルオロエラストマー配合で典型的に用いられる安定剤、可塑剤、滑剤、他のフィラー、および加工助剤のような添加剤は、それらが意図される使用条件に対して十分な安定性を有するという条件で、本発明の組成物中へ組み入れることができる。特に、低温性能は、パーフルオロポリエーテルの組み入れによって高めることができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物はガスケット、管材料、およびシールの製造で有用である。かかる物品は一般に、圧力下に様々な添加剤入り硬化性組成物の配合調合物を成形し、部品を硬化させ、次にそれをポスト硬化サイクルにかけることによって製造される。硬化した組成物は、圧縮永久歪みをはじめとする、優れた物理的性質を有する。それらは特に、半導体装置を製造するためのシールおよびガスケットのような用途で、および高温自動車用途向けシールで有用である。
【００３２】
本発明は今、すべての部が特に明記しない限り重量による、いくつかの実施形態によって例示される。
【実施例】
【００３３】
（試験方法）
（硬化特性）
硬化特性は、モンサント移動ダイ流動計（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ２０００）機器を用いて次の条件で測定した：
移動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：０．５
温度：実施例で明記される通り
試験の継続期間：実施例で明記される通り
【００３４】
次の硬化パラメーターを記録した：
ＭＨ：ｄＮ・ｍの単位での最大トルクレベル
ＭＬ：ｄＮ・ｍの単位での最小トルクレベル
ｔｓ２：ＭＬよりも２単位上昇までの分
ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの分
【００３５】
試験検体は、下の実施例でリストする調合物に記載するように適切な添加剤を配合したエラストマーから調製した。配合はラバーミルで実施した。ミルにかけた組成物をシートに成形し、サンプルをダイスでディスクへ打ち抜いて試験検体を形成した。
【００３６】
硬化特性は、正圧および高温下に維持された機器の密封試験空洞中に試験検体を入れることによって測定した。双円錐ディスクを試験検体に埋め込み、指定周波数で０．５°のアークによって振動させ、それによって試験検体に剪断歪みを与えた。ディスクを回転させるために必要とされる最大振幅での力（トルク）は、ゴムの剛性（剪断弾性率）に比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム検体の剛性は硬化の間ずっと増加するので、試験は硬化性の尺度を提供する。試験は、予め定めた時間が経過した時に終了する。曲線を得るために必要とされる時間は、試験温度およびゴム化合物の特性の関数である。
【００３７】
（引張特性）
特に記載のない限り、応力／歪み特性はＫ２１４ Ｏ−リングについて測定した。物理的性質測定値は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１４１４に記載された方法に従って得た。次のパラメーターを記録した：
Ｍ１００、ＭＰａの単位での１００％伸びでの弾性率
ＴＢ、ＭＰａの単位での破壊引張強度
ＥＢ、％の単位での破断伸び
【００３８】
Ｏ−リングサンプルの圧縮永久歪みはＡＳＴＭ Ｄ１４１４に従って測定した。
【００３９】
次のパーフルオロエラストマー・ポリマーを実施例で使用した：
ＦＦＫＭ Ａ−ＴＦＥの６８．２モルパーセント単位、ＰＭＶＥの３１．０モルパーセント単位および８−ＣＮＶＥの０．８０モルパーセント単位を含有するターポリマーを、米国特許公報（特許文献７）に記載されている一般的な方法に従って製造した。
【００４０】
（対照例１〜３）
様々なタイプのシリカを含有する過酸化物硬化性パーフルオロエラストマー組成物の対照組成物を１６インチ・ミルで混合した。調合物を表１に示す。
【００４１】
硬化特性を１７７℃で１５分間測定した。Ｏ−リングを１７７℃で６分間成形し、次に空気オーブン中２３２℃で６時間ポスト硬化させた。Ｏ−リングの引張特性および圧縮永久歪みを次に試験方法に従って測定した。結果を表Ｉに示す。これらの過酸化物硬化対照組成物については、圧縮永久歪み値は、親水性シリカの代わりに疎水性シリカを用いることによって改善されなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例１〜４ならびに比較例ＡおよびＢ）
試験検体を表ＩＩに示す処方に従って調合した。硬化特性をＭＤＲによって１９９℃で３０分間測定した。引張特性および圧縮永久歪みを、ＭＤＲによって測定したＴ９０より５分間長く１９９℃で成形したＫ２１４ Ｏ−リングについて試験した。Ｏ−リングを次に窒素中３０５℃で２６時間ポスト硬化させた（温度を室温から３０５℃まで徐々に上げた）。結果はまた表ＩＩに示す。疎水性シリカを含有する本発明の組成物（すなわち、実施例１〜４）は、親水性シリカを含有する類似の組成物（比較例ＡおよびＢ）よりはるかに良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪み値を有した。疎水性シリカを含有する本発明の組成物はまた、親水性シリカを含有する比較組成物より良好な硬化特性をも有した。比較組成物のＭＤＲ曲線は逆戻り（すなわち、ＭＨに到達した後に、硬化状態の低下を示唆するトルクの減少）を示したが、本発明の組成物のＭＤＲ曲線は逆戻りを示さなかった。
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）パーフルオロエラストマーと、ｂ）アンモニア発生硬化剤およびビス（アミノフェノール）よりなる群から選択された硬化剤と、ｃ）疎水性シリカフィラーとを含むパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは、際立った商業的成功をおさめてきており、厳しい環境に遭遇する多種多様な用途で、特に高温および攻撃的な化学薬品への曝露が起こるそれらの最終用途で使用されている。これらのポリマーは、航空機エンジン用のシール、石油採掘装置、半導体ウェハー製造法、および高温で用いられる工業装置用のシールエレメントでしばしば使用される。
【０００３】
多くのパーフルオロエラストマーシールはカーボンブラックで充填されている。しかしながら、ますます多くの最終使用用途が非ブラックシールを必要としている。シリカ、硫酸バリウム、アルミナおよびケイ酸アルミニウムのような白色フィラーがかかる用途に一般に用いられる（米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２））。
【０００４】
パーフルオロエラストマーを架橋するために利用可能な幾つかの異なるタイプの硬化システムがある。特に好ましいシステムはｉ）ビス（アミノフェノール）（米国特許公報（特許文献３））とｉｉ）硬化温度で分解してアンモニアを発生する化合物とである。アンモニアはパーフルオロエラストマーポリマー鎖上に置かれたニトリル基硬化サイトと反応してトリアジン環を生み出し、こうしてパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられる（米国特許公報（特許文献４）および（特許文献５））。
【０００５】
ビス（アミノフェノール）かアンモニア発生化合物かのどちらかで硬化性であり、かつ、耐圧縮永久歪み性をはじめとする良好な物理的性質を有する硬化した物品をもたらす、非ブラック充填パーフルオロエラストマー組成物を有することは望ましいであろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６９６，１８９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１９１，２０８Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１１，３１９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２８１，２９６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１／２７１９４号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７８９，４８９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，３３２，９０７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化した時に、良好な物理的性質、特に良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪みを有する硬化性パーフルオロエラストマー組成物を指向する。従って、本発明の態様は、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレン、（２）パーフルオロ（ビニルエーテル）、ならびに（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルよりなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマーと、
Ｂ．パーフルオロエラストマー百重量部当たり１〜２５重量部の疎水性シリカと、
Ｃ．ｉ）ビス（アミノフェノール）およびｉｉ）４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生成する化合物よりなる群から選択された硬化剤と
を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、硬化した時に、エラストマー特性を示す実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマーであるゴム弾性のパーフルオロポリマー（本明細書では以下「パーフルオロエラストマー」）をベースにしている。パーフルオロエラストマーは、アンモニアおよびビス（アミノフェノール）でポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有する。
【０００９】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも２つの主要なパーフッ素化モノマーの共重合単位を有するポリマー組成物である。一般に、主要なコモノマーの１つはパーフルオロオレフィンであり、一方、他はパーフルオロ（ビニルエーテル）である。代表的なパーフッ素化オレフィンには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が含まれる。好適なパーフッ素化ビニルエーテルは式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ”Ｏ）ｍＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は２〜６個の炭素原子の異なる線状または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものである。
【００１０】
好ましいクラスのパーフルオロ（ビニルエーテル）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が含まれる。
【００１１】
最も好ましいクラスのパーフルオロ（ビニルエーテル）には、式中、ｎが０または１であり、そしてＲｆが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかるパーフッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ３である）
の化合物が含まれる。
【００１２】
このクラスの好ましいメンバーは、式中、ＲｆがＣ３Ｆ７、ｍ = ０、そしてｎ = １であるものである。
【００１３】
追加のパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマーには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１ （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝１〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。
【００１４】
このクラスの好ましいメンバーには、式中、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１５】
有用なパーフルオロ（ビニルエーテル）の別の例には、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして式中、好ましくはｎ＝１である）
が挙げられる。
【００１６】
パーフルオロ（ビニルエーテル）の混合物もまた使用されてもよい。
【００１７】
好ましいパーフルオロエラストマーは、主要なモノマー単位としてテトラフルオロエチレンと少なくとも１つのパーフルオロ（ビニルエーテル）とよりなる。かかる共重合体では、共重合したパーフッ素化エーテル単位は、ポリマー中の全モノマー単位の約１５モルパーセント〜６５モルパーセント（好ましくは２５〜６０モルパーセント）を構成する。
【００１８】
パーフルオロポリマーは、一般に０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１つのニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含有する。該範囲は好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。好適な硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが含まれる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、以下に示される式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、そしてｎ＝１〜４である）、および
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）
のものが含まれる。
【００１９】
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有するパーフッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２０】
本発明で用いられるパーフルオロエラストマーは、ｉ）３８．５〜７４．７（最も好ましくは４４〜６９．５）モルパーセントのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）２５〜６０（最も好ましくは３０〜５５）モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびｉｉｉ）０．３〜１．５（最も好ましくは０．５〜１．０）モルパーセントのニトリル基含有硬化モノマー、好ましくは８−ＣＮＶＥの共重合単位を好ましくは含む。
【００２１】
本発明で用いられるパーフルオロエラストマーは、ブレアジール（Ｂｒｅａｚｅａｌｅ）（米国特許公報（特許文献６））またはコグリン（Ｃｏｕｇｈｌｉｎ）ら（米国特許公報（特許文献７））に記載されているもののようなかかる周知の方法によって製造されてもよい。
【００２２】
本発明の組成物に硬化剤として用いられてもよいビス（アミノフェノール）には、式
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、ＡはＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、または２つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である）
のものが含まれる。アミノおよびヒドロキシル基は、相互交換可能で基Ａに関してメタおよびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ジアミノビスフェノールＡＦまたはＤＡＢＰＡＦ）よりなる群から選択された化合物である。あるいはまた、ヒドロキシル基はチオール基で置換されてもよい。硬化剤は、アンジェロ（Ａｎｇｅｌｏ）に付与された（米国特許公報（特許文献８）に開示されているように製造することができる。ジアミノビスフェノールＡＦは、好ましくは硝酸カリウムとトリフルオロ酢酸とでの４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわち、ビスフェノールＡＦ）のニトロ化、その後好ましくは溶媒としてのエタノールと触媒としての触媒量のパラジウム／炭素とでの接触水素化によって製造することができる。本発明の組成物中に存在する場合、ビス（アミノフェノール）またはビス（アミノチオフェノール）は典型的には０．２〜７（好ましくは１〜２）ｐｈｒ（すなわち、パーフルオロエラストマー百重量部当たりの重量部）のレベルである。
【００２５】
本発明の組成物に用いられてもよいアンモニア発生化合物は、４０℃〜３３０℃、好ましくは９０℃〜２２０℃の温度でアンモニアを発生することができるものである。これらの化合物の説明に役立つ実例には、アセトアルデヒドアンモニアをはじめとするアルデヒドアンモニア縮合生成物と、例えば、ヘキサメチレンテトラミン；カルバメート、例えば、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、およびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２；尿素；尿素塩酸塩；チオ尿素、フタルアミドのようなアミド；テトラアミン硫酸銅（ＩＩ）水和物のような金属アミン錯体；アンモニア−ルイス酸付加体；オキサミド酸のようなカルボキサミド；ビウレット；ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、およびホルムアミジン酢酸塩のような非置換アミジン；ならびに（特許文献５）に開示されているもののような非置換または置換トリアジン誘導体などの他の化合物とが挙げられる。本発明の組成物中に存在する場合、アンモニア発生化合物のレベルは一般に０．０５〜５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜１ｐｈｒである。
【００２６】
本発明の組成物はまた、１〜２５（好ましくは３〜１５）ｐｈｒ疎水性シリカをも含有する。好ましくは、本発明の組成物に用いられるシリカの平均主要粒度は１００ｎｍ未満、好ましくは７〜１６ｎｍである。「疎水性シリカ」とは、水で湿らないシリカを意味する。親水性シリカ粒子の表面上に通常存在するシラノール基の数は、疎水性シリカの表面上では大きく減らされる。疎水性シリカは、表面シラノール基と、それぞれ、１〜３個のアルキル基および３〜１個のアルコキシまたはハロゲン基を有するオルガノシランとの反応によって親水性シリカから一般的には製造される。アルキル基は、エポキシ、アミノ、メルカプト、ビニルまたはハロゲン基のようないかなる官能基も含有しない。かかるシランの例には、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシランなどが挙げられるが、それらに限定されない。疎水性シリカの具体的な例には、−Ｏ２−Ｓｉ−（ＣＨ３）２、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、または−Ｏ３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７基をそれらの表面上に有するものが挙げられるが、それらに限定されない。商業的に入手可能な疎水性シリカには、エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２およびＲ８０５（デグッサ株式会社、独国フランクフルト（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））が含まれる。
【００２７】
本発明の代わりの実施形態では、上記のオルガノシランが親水性シリカフィラーを含有するパーフルオロエラストマー組成物に添加されてもよい。
【００２８】
疎水性ＴｉＯ２または疎水性アルミナのような疎水性無機フィラーが疎水性シリカに加えて本発明の組成物に使用されてもよい。これらの疎水性フィラーは、相当する親水性フィラー上の表面ヒドロキシル基と上記タイプのオルガノシランとの反応によって製造される。あるいはまた、上記のようなオルガノシランがＴｉＯ２またはアルミナのような親水性無機フィラーを含有するパーフルオロエラストマー組成物に添加されてもよい。
【００２９】
驚くべきことに、疎水性シリカは、本発明の組成物で類似の粒度および構造の親水性シリカより良好に機能して良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪みを有する硬化した物品を生成する。
【００３０】
パーフルオロエラストマー配合で典型的に用いられる安定剤、可塑剤、滑剤、他のフィラー、および加工助剤のような添加剤は、それらが意図される使用条件に対して十分な安定性を有するという条件で、本発明の組成物中へ組み入れることができる。特に、低温性能は、パーフルオロポリエーテルの組み入れによって高めることができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物はガスケット、管材料、およびシールの製造で有用である。かかる物品は一般に、圧力下に様々な添加剤入り硬化性組成物の配合調合物を成形し、部品を硬化させ、次にそれをポスト硬化サイクルにかけることによって製造される。硬化した組成物は、圧縮永久歪みをはじめとする、優れた物理的性質を有する。それらは特に、半導体装置を製造するためのシールおよびガスケットのような用途で、および高温自動車用途向けシールで有用である。
【００３２】
本発明は今、すべての部が特に明記しない限り重量による、いくつかの実施形態によって例示される。
【実施例】
【００３３】
（試験方法）
（硬化特性）
硬化特性は、モンサント移動ダイ流動計（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ２０００）機器を用いて次の条件で測定した：
移動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：０．５
温度：実施例で明記される通り
試験の継続期間：実施例で明記される通り
【００３４】
次の硬化パラメーターを記録した：
ＭＨ：ｄＮ・ｍの単位での最大トルクレベル
ＭＬ：ｄＮ・ｍの単位での最小トルクレベル
ｔｓ２：ＭＬよりも２単位上昇までの分
ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの分
【００３５】
試験検体は、下の実施例でリストする調合物に記載するように適切な添加剤を配合したエラストマーから調製した。配合はラバーミルで実施した。ミルにかけた組成物をシートに成形し、サンプルをダイスでディスクへ打ち抜いて試験検体を形成した。
【００３６】
硬化特性は、正圧および高温下に維持された機器の密封試験空洞中に試験検体を入れることによって測定した。双円錐ディスクを試験検体に埋め込み、指定周波数で０．５°のアークによって振動させ、それによって試験検体に剪断歪みを与えた。ディスクを回転させるために必要とされる最大振幅での力（トルク）は、ゴムの剛性（剪断弾性率）に比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム検体の剛性は硬化の間ずっと増加するので、試験は硬化性の尺度を提供する。試験は、予め定めた時間が経過した時に終了する。曲線を得るために必要とされる時間は、試験温度およびゴム化合物の特性の関数である。
【００３７】
（引張特性）
特に記載のない限り、応力／歪み特性はＫ２１４ Ｏ−リングについて測定した。物理的性質測定値は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１４１４に記載された方法に従って得た。次のパラメーターを記録した：
Ｍ１００、ＭＰａの単位での１００％伸びでの弾性率
ＴＢ、ＭＰａの単位での破壊引張強度
ＥＢ、％の単位での破断伸び
【００３８】
Ｏ−リングサンプルの圧縮永久歪みはＡＳＴＭ Ｄ１４１４に従って測定した。
【００３９】
次のパーフルオロエラストマー・ポリマーを実施例で使用した：
ＦＦＫＭ Ａ−ＴＦＥの６８．２モルパーセント単位、ＰＭＶＥの３１．０モルパーセント単位および８−ＣＮＶＥの０．８０モルパーセント単位を含有するターポリマーを、米国特許公報（特許文献７）に記載されている一般的な方法に従って製造した。
【００４０】
（対照例１〜３）
様々なタイプのシリカを含有する過酸化物硬化性パーフルオロエラストマー組成物の対照組成物を１６インチ・ミルで混合した。調合物を表１に示す。
【００４１】
硬化特性を１７７℃で１５分間測定した。Ｏ−リングを１７７℃で６分間成形し、次に空気オーブン中２３２℃で６時間ポスト硬化させた。Ｏ−リングの引張特性および圧縮永久歪みを次に試験方法に従って測定した。結果を表Ｉに示す。これらの過酸化物硬化対照組成物については、圧縮永久歪み値は、親水性シリカの代わりに疎水性シリカを用いることによって改善されなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例１〜４ならびに比較例ＡおよびＢ）
試験検体を表ＩＩに示す処方に従って調合した。硬化特性をＭＤＲによって１９９℃で３０分間測定した。引張特性および圧縮永久歪みを、ＭＤＲによって測定したＴ９０より５分間長く１９９℃で成形したＫ２１４ Ｏ−リングについて試験した。Ｏ−リングを次に窒素中３０５℃で２６時間ポスト硬化させた（温度を室温から３０５℃まで徐々に上げた）。結果はまた表ＩＩに示す。疎水性シリカを含有する本発明の組成物（すなわち、実施例１〜４）は、親水性シリカを含有する類似の組成物（比較例ＡおよびＢ）よりはるかに良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪み値を有した。疎水性シリカを含有する本発明の組成物はまた、親水性シリカを含有する比較組成物より良好な硬化特性をも有した。比較組成物のＭＤＲ曲線は逆戻り（すなわち、ＭＨに到達した後に、硬化状態の低下を示唆するトルクの減少）を示したが、本発明の組成物のＭＤＲ曲線は逆戻りを示さなかった。
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．（１）テトラフルオロエチレン、（２）パーフルオロ（ビニルエーテル）、ならびに（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルよりなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマーと、
Ｂ．パーフルオロエラストマー百重量部当たり１〜２５重量部の疎水性シリカと、
Ｃ．ｉ）ビス（アミノフェノール）およびｉｉ）４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生成する化合物よりなる群から選択された硬化剤と
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
疎水性二酸化チタンおよび疎水性アルミナよりなる群から選択されたフィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロエラストマーが３８．５〜７４．７モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２５〜６０モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および０．３〜１．５モルパーセントのパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記疎水性シリカがパーフルオロエラストマー百重量部当たり５〜１５重量部の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記疎水性シリカがその表面上に−Ｏ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、および−Ｏ３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７よりなる群から選択された疎水性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビス（アミノフェノール）が２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
分解してアンモニアを生成する前記化合物がアセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、尿素、尿素塩酸塩、チオ尿素、フタルアミド、金属アミン錯体、オキサミド酸、ビウレット、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩およびホルムアミジン酢酸塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
Ａ．（１）テトラフルオロエチレン、（２）パーフルオロ（ビニルエーテル）、ならびに（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルよりなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマーと、
Ｂ．パーフルオロエラストマー百重量部当たり１〜２５重量部の疎水性シリカと、
Ｃ．ｉ）ビス（アミノフェノール）およびｉｉ）４０℃〜３３０℃の温度で分解してアンモニアを生成する化合物よりなる群から選択された硬化剤と
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
疎水性二酸化チタンおよび疎水性アルミナよりなる群から選択されたフィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロエラストマーが３８．５〜７４．７モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２５〜６０モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および０．３〜１．５モルパーセントのパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記疎水性シリカがパーフルオロエラストマー百重量部当たり５〜１５重量部の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記疎水性シリカがその表面上に−Ｏ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、および−Ｏ３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７よりなる群から選択された疎水性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビス（アミノフェノール）が２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
分解してアンモニアを生成する前記化合物がアセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、尿素、尿素塩酸塩、チオ尿素、フタルアミド、金属アミン錯体、オキサミド酸、ビウレット、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩およびホルムアミジン酢酸塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【公表番号】特表２００７−５０２８９０（Ｐ２００７−５０２８９０Ａ）
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２３９４０（Ｐ２００６−５２３９４０）
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０１７
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０１７
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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