硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
【課題】硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れる、硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させて、および／または、少なくとも、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させて、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を調製し、そのウレタン樹脂を含有する硬化性ポリウレタン樹脂組成物を調製し、それを活性エネルギー線の照射により、硬化させる。
【解決手段】少なくとも、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させて、および／または、少なくとも、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させて、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を調製し、そのウレタン樹脂を含有する硬化性ポリウレタン樹脂組成物を調製し、それを活性エネルギー線の照射により、硬化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物、詳しくは、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンアクリレート樹脂組成物は、各種工業製品のコーティング材など、幅広い分野で用いられている。
そのようなウレタンアクリレート樹脂組成物として、例えば、ジオール化合物と有機ジイソシアナート化合物とを反応させ、次いで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる不飽和基含有ウレタンオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、不飽和基含有ウレタンオリゴマーを、光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射して、架橋および重合させることにより硬化物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、ウレタンアクリレート樹脂組成物には、より一層優れた硬度、さらには、優れた強度、密着性および耐溶剤性が求められる。
本発明の目的は、硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れる、硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、および／または、少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ウレタン樹脂は、まず、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して過剰となるように反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製し、次いで、前記プレポリマー組成物と、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、前記プレポリマー組成物中の前記ポリイソシアネート濃度が、１０質量％以下であることが好適である。
【０００８】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、前記プレポリマー組成物が、有機溶媒溶液として調製されていることが好適である。
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを８０モル％以上含んでいることが好適である。
【０００９】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を含んでいることが好適である。
また、本発明の硬化物は、上記した硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射により、硬化させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物によれば、硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れる、本発明の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有している。
本発明において、ウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる、および／または、少なくとも、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００１２】
ポリイソシアネートは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−Ｈ６ＸＤＩ）を必須成分として含んでいる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の幾何異性体を含有する。
【００１３】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上含有する。
上記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体を５０モル％以上（好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上）含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載されるホスゲン法（冷熱２段法（直接法）や造塩法）、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００１４】
トランス１，４体の含有率が上記範囲内にあれば、得られる硬化物の硬度、強度、密着性および耐溶剤性をより一層向上させることができる。
また、ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートを任意成分としてさらに含むことができる。
他のポリイソシアネートは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと任意的に併用され、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
また、他のポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。以下同様）の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール(後述)との反応により生成するアロファネート変性体、または、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などの、ポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。
【００１９】
他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
他のポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、脂環族ジイソシアネート、とりわけ好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
他のポリイソシアネートの配合割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下である。
ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００２１】
低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００２２】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
高分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール、または、芳香族ポリアミンもしくは脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００２５】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００２６】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、それらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対するヒドロキシル基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００３１】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）は、アクリル酸エステル（アクリレート）および／またはメタアクリル酸エステル（メタクリレート）として定義される。
【００３４】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの(シクロ)アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３５】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００３６】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記した（シクロ)アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３９】
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオールを単独使用する場合には、好ましくは、低分子量ポリオール、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられる。
ポリオールを２種類以上併用する場合には、好ましくは、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの組合せ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび３価アルコールの組合せが挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、分子内に、１つ以上のエチレン性不飽和基、および、１つ以上のヒドロキシル基を併有している。
より具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を１つ以上と、ヒドロキシル基を１つ以上とを、併有している。
【００４１】
エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である場合、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルフェニル基である場合、例えば、４−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレンなどが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がプロペニルエーテル基である場合、例えば、プロペニルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテルなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアリルエーテル基である場合、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコールなどが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルエーテル基である場合、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物のうち、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、後述する光重合性化合物（より具体的には、ヒドロキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリレート）と、併用することもできる。その場合には、好ましくは、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートもしくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを、併用する。
【００４９】
そして、本発明のウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、ポリオール変性不飽和基含有ウレタン樹脂として得ることができる。
各成分の配合割合は、各成分の総量１００質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部であり、ポリオールが、例えば、５〜８０質量部、好ましくは、５〜６０質量部であり、ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。
【００５０】
ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物の配合割合は、得られるウレタン樹脂の架橋密度などを考慮して決定される。また、ポリオールの配合割合は、得られるウレタン樹脂を含む硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化後の硬度などを考慮して決定される。
ウレタン樹脂を製造するには、特に制限されず、上記各成分を上記配合割合で反応させればよく、例えば、各成分を一括で仕込んで反応させてもよく、あるいは、各成分を多段で仕込んで反応させることもできる。好ましくは、各成分を多段で仕込んで反応させる。
【００５１】
詳しくは、まず、ポリイソシアネートと、ポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）がポリオールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対して過剰となるように反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得る。
具体的には、ポリイソシアネートの、ポリオールに対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、３〜２０、好ましくは、３〜１０、さらに好ましくは、４〜８の割合となるように、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させる。
【００５２】
このように反応させることにより、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネートとの混合物として、得ることができる。
反応温度は、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。詳しくは、反応系において、所望のイソシアネート基濃度（例えば、１〜４０質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応は、好ましくは、窒素雰囲気下で実施する。
【００５３】
また、上記の反応においては、必要に応じて、公知の反応溶媒や、例えば、アミン系、錫系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
反応終了後におけるプレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート（残存モノマー）濃度は、固形分（不揮発分、イソシアネート基末端プレポリマーおよびポリイソシアネートの総量）に対して、通常、１〜２０００質量％、さらには、２〜１０００質量％である。なお、未反応のポリイソシアネート濃度は、後述する実施例の測定方法（２）にて詳述する。
【００５４】
次いで、必要により、プレポリマー組成物における未反応のポリイソシアネートを除去する。
未反応のポリイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。ポリイソシアネートを効率的に除去する観点から、好ましくは、抽出法、さらに好ましくは、液−液抽出法が挙げられる。
【００５５】
薄膜蒸留法では、例えば、未反応のポリイソシアネートが混入されたプレポリマー組成物を、真空度（減圧度）０．０２〜０．２ｋＰａ、１００〜２００℃の温度条件下において、公知の薄膜蒸留法により蒸留する。
液−液抽出法では、未反応のポリイソシアネートが混入されたプレポリマー組成物に、抽出溶剤を接触させる。これにより、プレポリマー組成物中の、未反応のポリイソシアネートを分離する。
【００５６】
抽出溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であり、ポリイソシアネートを分離できる溶剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、複数種類の溶剤が混合された混合抽出溶剤が挙げられる。
混合抽出溶剤として、より具体的には、例えば、溶解度パラメータ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第４版 編者：Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ 出版社：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． 出版年：１９９９）のＰＶＩＩ−６８８〜ＶＩＩ−６９４ Ｔａｂｌｅ７参照。以下同様）が６〜８の有機溶剤（以下、第１有機溶剤と称する）と、溶解度パラメータが８．５〜１２の有機溶剤（以下、第２有機溶剤と称する）とが混合された混合抽出溶剤が、挙げられる。
【００５７】
第１有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
これら第１有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第１有機溶剤として、好ましくは、ヘキサンが挙げられる。
第２有機溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メチルセルソルブアセテートなどが挙げられる。
【００５８】
これら第２有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第２有機溶剤として、好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
混合抽出溶剤は、第１有機溶剤と第２有機溶剤とが公知の方法により混合、攪拌されることによって、調製される。
混合抽出溶剤における、各成分の配合割合は、混合抽出溶剤１００質量部に対して、第１有機溶剤が、例えば、５０〜９５質量部、好ましくは、７０〜９５質量部であって、第２有機溶剤が、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部である。
【００５９】
なお、未反応のポリイソシアネートが混入されたプレポリマー組成物の粘度が低い場合などには、抽出溶剤として、第１有機溶剤のみを用いることもできる。
そして、液−液抽出法では、プレポリマー組成物と抽出溶剤とを混合、攪拌することにより、プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネートを、抽出溶剤へと液−液抽出する。
【００６０】
液−液抽出におけるプレポリマー組成物（混入される未反応のポリイソシアネートを含む）と抽出溶剤との配合割合は、プレポリマー組成物１００質量部に対して、抽出溶剤が、例えば、５０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部、さらに好ましくは、７０〜１５０質量部である。
また、液−液抽出では、プレポリマー組成物と抽出溶剤とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、３０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃、さらに好ましくは、４５〜７０℃において、例えば、２〜６０分間、好ましくは、５〜４０分間、さらに好ましくは、５〜３０分間混合する。
【００６１】
これにより、未反応のポリイソシアネートを、抽出溶剤中へと抽出する。
次いで、この方法では、プレポリマー組成物と抽出溶剤との混合物を、例えば、２〜６０分間静置し、その後、抽出溶剤（未反応のポリイソシアネートが抽出された抽出溶剤）を、公知の方法により除去する。
なお、１回の液−液抽出により未反応のポリイソシアネートを十分に除去できない場合には、複数回（例えば、２〜２０回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【００６２】
また、液−液抽出法では、例えば、抽出塔などを用いて、未反応のポリイソシアネートを、連続的に抽出することもできる。このような抽出塔としては、例えば、塔内部に棚板が数十段組み込まれた抽出塔や、棚板が回転円盤型の抽出塔などが挙げられる。
また、液−液抽出により、抽出溶剤が、プレポリマー組成物中に混入する場合には、好ましくは、抽出溶剤を、プレポリマー組成物中から除去する。
【００６３】
抽出溶剤をプレポリマー組成物中から除去する方法としては、抽出溶剤の種類などにもよるが、例えば、減圧下において、例えば、４０〜１２０℃に加熱する。これにより、溶剤を揮発させ、プレポリマー組成物中から除去することができる。
これにより、プレポリマー組成物に混入される未反応のポリイソシアネートを除去し、プレポリマー組成物におけるポリイソシアネート濃度を所定濃度（後述）に低減することができる。
【００６４】
上記した未反応のポリイソシアネートの除去によって低減された（残存する）未反応のポリイソシアネート濃度は、プレポリマー組成物の固形分に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、７質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下、とりわけ好ましくは、１質量％以下である。
プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート濃度を上記範囲内に低減することにより、得られる硬化物の硬度、強度、密着性および耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００６５】
なお、プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、プレポリマー組成物中の固形分に対して、例えば、１〜３５質量％、好ましくは、２〜２５質量％である。なお、プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、後述する実施例の測定方法（１）にて詳述する。
また、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーが有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液として調製することができる。
【００６６】
イソシアネート基末端プレポリマーを有機溶媒に溶解または分散させるには、例えば、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応後における、イソシアネート基末端プレポリマーを含む混合物に、それらを攪拌しながら、有機溶媒を配合する。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００６７】
これら有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
有機溶媒は、プレポリマー組成物における固形分濃度が、例えば、２０〜９０質量％、好ましくは、３０〜９０質量％となるように配合する。有機溶媒の配合割合が、これより多いと、不経済であり、また、これより少ないと、粘度が高くなり、ハンドリング不良となる場合がある。
【００６８】
次いで、プレポリマー組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを、反応させる。
詳しくは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基（ＯＨ）に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．７〜１．３、好ましくは、０．８〜１．２、さらに好ましくは、０．９〜１．１となるように、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
【００６９】
このように反応させることにより、例えば、ウレタン樹脂を、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる主生成物と、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる副生成物との混合物として得る。
上記反応において、好ましくは、主生成物と副生成物とのモル比が、例えば、１：０．００１〜１：０．５、好ましくは、１：０．００１〜１：０．２となるように、各成分の配合割合を調整する。
【００７０】
反応温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃である。反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、反応は、好ましくは、乾燥窒素雰囲気下または乾燥空気雰囲気下で実施する。
また、上記の反応においては、必要に応じて、上記した反応溶媒やウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
【００７１】
また、上記のプレポリマー組成物およびヒドロキシル基含有不飽和化合物の反応においては、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の重合(自己重合)を防止するため、重合禁止剤を、反応系に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍ配合することもできる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ターシャリーブチルｐ−ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００７２】
また、上記の反応において、例えば、モノオールを添加することもできる。モノオールは、プレポリマー組成物およびヒドロキシル基含有不飽和化合物の反応終了後、反応系に配合する。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００７３】
モノオールは、そのヒドロキシル基が、未反応のイソシアネート基に対して等量または１を超過する割合、より具体的には、例えば、１〜２、好ましくは、１．０５〜１．５となる割合で、配合する。
モノオールを配合することにより、反応系において所定濃度で残存する未反応のイソシアネート基を消失させることができる。
【００７４】
これにより、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有する、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
プレポリマー組成物が有機溶媒溶液として調製されたときには、ウレタン樹脂が有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液（溶媒系硬化性ポリウレタン樹脂組成物）として、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は調製される。
【００７５】
あるいは、プレポリマー組成物が有機溶媒を含まない無溶媒タイプとして調製されたときには、ウレタン樹脂を含む無溶媒タイプ（無溶媒系硬化性ポリウレタン樹脂組成物）として、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は調製される。
また、本発明のウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、ポリオール未変性不飽和基含有ウレタン樹脂として得ることもできる。
【００７６】
各成分の配合割合は、各成分の総量１００質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部であり、ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、例えば、２０〜９０質量部、好ましくは、３０〜９０質量部である。
具体的には、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基（ＯＨ）に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．７〜１．３、さらに好ましくは、０．８〜１．２となるように、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
【００７７】
反応条件は、上記したプレポリマー組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物との反応における反応条件と同様である。
また、反応系には、必要により、上記した反応溶媒、ウレタン化触媒、重合禁止剤、モノオールを、上記と同様の配合割合で配合することができる。
なお、本発明のウレタン樹脂は、上記したポリオール変性不飽和基含有ウレタン樹脂とポリオール未変性不飽和基含有ウレタン樹脂との混合物として調製することもできる。
【００７８】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途により、光重合性化合物、光重合開始剤などを任意的に配合することができる。
光重合性化合物は、活性エネルギー線（後述）の照射により重合する化合物であって、また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高い場合に配合される反応性希釈剤でもある。
【００７９】
光重合性化合物としては、例えば、上記したヒドロキシル基含有不飽和化合物で例示したヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル／芳香族ビニリデン；例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル／シアン化ビニリデン；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル−（メタ）アクリレート；例えば、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリレート）；例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル；例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート；例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート；例えば、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
これら光重合性化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
光重合性化合物の配合割合は、ウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００８１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル、ミヒラーケトン、カンファーキノンなどの分子間水素引き抜き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの分子内結合開裂型光重合開始剤などが挙げられる。
【００８２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−または４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュアー６５１、ＢＡＳＦ社製：ルシリンＢＤＫなど）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノンのオリゴマー（例えば、ランベルチ社製、エサキュアーＫＩＰ）などが挙げられる。
【００８４】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８５】
また、これら以外にメチルフェニルグリオキシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタノセン化合物なども挙げることができる。
これら光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
また、光重合開始剤の配合割合は、ウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線（後述）を使用するときには、多くの場合不要であるが、活性エネルギー線として紫外線（後述）を使用するときには、多くの場合必要である。
【００８７】
また、光重合開始剤は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の塗工前に添加して、完全溶解させておくことが好適である。
さらに、硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、公知の増感剤や光重合促進剤を、光重合開始剤と併用して配合することもできる。
【００８８】
増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物などが挙げられる。
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの脂肪族アミン類、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類、例えば、ピペリジンなどの複素環アミン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどのアミン系（メタ）アクリレート、アミン系ポリエステルアクリレート、アミン系アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００８９】
尿素類としては、例えば、アリル系尿素化合物、ｏ−トリルチオ尿素などが挙げられる。
イオウ化合物としては、例えば、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などが挙げられる。
【００９０】
リン化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルチオホスフェートなどが挙げられる。
窒素化合物としては、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これら増感剤は、単独使用または２種以上併用することができ、その配合割合は、適宜選択される。
【００９１】
光重合促進剤としては、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸またはその誘導体（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、ホスフィン系光重合促進剤（トリフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィン系化合物）などが挙げられる。
光重合促進剤は、単独使用または２種以上併用することができ、その配合割合は、適宜選択される。
【００９２】
さらにまた、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、増白剤などの各種の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
そして、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、被着体（被塗物）の表面に塗工して皮膜を形成し、その後、活性エネルギー線を照射する。
【００９３】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性エネルギー線の照射後、必要により、温度が、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃で、相対湿度が、例えば、２０〜８０％、好ましくは、３０〜７０％の条件下で、例えば、０．５〜１０日間、好ましくは、１〜７日間、静置する。
【００９４】
これにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜が硬化して、硬化物からなる塗膜を、被着体（被塗物）の表面に形成する。
このようにして形成される塗膜の厚みは、例えば、１〜２０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
そして、この塗膜は、被着体（被塗物）に対して良好に密着することができるため、塗膜物性の向上を図ることができる。具体的には、硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れている。
【００９５】
そのため、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、繊維、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品のコーティング材などとして、有用である。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例、比較例、調製例および比較調製例に基づいて説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
製造例、比較製造例、実施例および比較例で用いた測定方法を、以下に示す。
＜測定方法＞
（１） プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度（単位：質量％／固形分）の測定方法
プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
（２） プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート濃度（単位：質量％／固形分）の測定
プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート濃度は、高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（吸光度検出器ＳＰＤ−２０Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−２０Ａ、オートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ、送液ユニットＬＣ−２０ＡＴ、デガッサＤＧＵ−２０Ａ３（以上、すべて島津製作所社製））を用いて、測定した。測定条件を以下に示す。
・カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０
（５μｍ、０．１５ｍ×φ０．２ｍｍ）
・移動相：ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン
＝９０／５／５（体積比）
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・注入量：１μＬ
・検出器（検出条件）：２２５ｎｍ（波長）
詳しくは、プレポリマー組成物０．１ｇを精秤し、ジベンジルアミン１０ｍＬと反応させ、１，２−ジクロロエタンを４０ｍＬ加えた液を上記高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００９７】
なお、上記測定前に、同様の手法にて濃度が異なる複数種類のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣなど）のサンプル（標品）を調製し、検量線を作成しておいた。
得られた測定結果から、検量線を用いて、ポリイソシアネート濃度を算出した。
＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１〜３の製造＞
製造例１
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が８５／１５の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【００９８】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調製弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【００９９】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１００】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１０１】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８５／１５であった。
製造例２
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、製造例１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。
【０１０２】
製造例３
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を７０４．５質量部、および、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を２９５．５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌して、１，４−ＢＩＣ３を得た。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７２／２８であった。
【０１０３】
＜プレポリマー組成物１〜５の調製＞
製造例４
（プレポリマー組成物１の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を７４４質量部、トリメチロールプロパンを５６．２質量部装入した。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が３３．６質量％に達するまで、８３℃で反応させた。
【０１０４】
その後、この反応液を５５℃まで降温した後、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの４：１質量比の抽出溶剤を８００質量部加え、１０分間撹拌した。さらに１０分間静置した後、抽出溶剤層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。これにより、未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）を除去（低減）した。
その後、得られた反応液を、減圧下、温度８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶剤を除去し、続いて、酢酸エチルを、不揮発分（固形分）が５０質量％となるように加えることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含むプレポリマー組成物１を得た。
【０１０５】
このプレポリマー組成物１におけるイソシアネート基濃度は７．３質量％（固形分に対して、１４．６質量％）であり、プレポリマー組成物１における未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は０．５質量％（固形分に対して１．０質量％）であった。プレポリマー組成物１の組成を、表１に示す。
製造例５
（プレポリマー組成物２の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ７４４質量部に代えて、１，４−ＢＩＣ３ ７４４質量部を用いた以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、ウレタンプレポリマー組成物２を得た。
【０１０６】
このプレポリマー組成物２におけるイソシアネート基濃度は７．３質量％（固形分に対して、１４．６質量％）であり、プレポリマー組成物２における未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ３）濃度は０．５質量％（固形分に対して、１．０質量％）であった。プレポリマー組成物２の組成を、表１に示す。
製造例６
（プレポリマー組成物３の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ７４４質量部に代えて、１，４−ＢＩＣ１ ６９４質量部および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，３−ＢＩＣとする。商品名：タケネート６００、三井化学社製）５０質量部を用いた以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物３を得た。
【０１０７】
このプレポリマー組成物３におけるイソシアネート基濃度は７．４質量％（固形分に対して、１４．８質量％）であり、プレポリマー組成物中３における未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１および１，３−ＢＩＣの混合物）濃度は０．５質量％（固形分に対して、１．０質量％）であった。プレポリマー組成物３の組成を、表１に示す。
製造例７
（プレポリマー組成物４の製造）
液−液抽出法に代えて、薄膜蒸留法を実施した以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物４を得た。
【０１０８】
薄膜蒸留法では、プレポリマー組成物を、薄膜蒸留装置に、減圧度０．１ｋＰａ、温度１２０℃の条件で通液することによりポリイソシアネートを除去（低減）した。
このプレポリマー組成物４におけるイソシアネート基濃度は８．２質量％（固形分に対して、１６．４質量％）であり、プレポリマー組成物４におけるポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は２．８質量％（固形分に対して５．６質量％）であった。プレポリマー組成物４の組成を、表１に示す。
【０１０９】
製造例８
（プレポリマー組成物５の製造）
液−液抽出法に代えて、薄膜蒸留法を実施した以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物５を得た。
薄膜蒸留法では、プレポリマー組成物を、薄膜蒸留装置に、減圧度０．２ｋＰａ、温度１００℃の条件で通液することによりポリイソシアネートを除去（低減）した。
【０１１０】
このプレポリマー組成物５におけるイソシアネート基濃度は９．２質量％（固形分に対して、１８．４質量％）であり、プレポリマー組成物４におけるポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は５．７質量％（固形分に対して１１．４質量％）であった。プレポリマー組成物５の組成を、表１に示す。
製造例９
（プレポリマー組成物７の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を３６５．６質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ−１０００」、ポリエーテルポリオール、保土ヶ谷化学工業社製）を２８２．７質量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化触媒、東京化成工業社製）を０．０８質量部、装入した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、およそ１時間反応させた。その後、トリメチロールプロパンを１６．８質量部加え、８０℃にてイソシアネート基濃度が１７．８質量％に達するまでおよそ２時間反応させた。さらに、反応液を薄膜蒸留装置に、減圧度０．０９３ｋＰａ、温度１３０℃の条件で通液することによりポリイソシアネートを除去（低減）した。
【０１１１】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物７を得た。
このプレポリマー組成物７におけるイソシアネート基濃度は１１．２質量％であり、プレポリマー組成物７におけるポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は８．９質量％であった。プレポリマー組成物７の組成を、表２に示す。
比較製造例１
（プレポリマー組成物６の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ７４４質量部に代えて、１，３−ＢＩＣ ７４４質量部を用いた以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物６を得た。
【０１１２】
このプレポリマー組成物６におけるイソシアネート基濃度は７．４質量％（固形分に対して、１４．６質量％）であり、プレポリマー組成物６におけるポリイソシアネート（１，３−ＢＩＣ）濃度は０．５質量％（固形分に対して、１．０質量％）であった。プレポリマー組成物６の組成を、表１に示す。
比較製造例２
（プレポリマー組成物８の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ３６５．６質量部に代えて、１，３−ＢＩＣ ３６５．６質量部を用いた以外は、製造例９と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物８を得た。その組成を表２に示す。
【０１１３】
なお、プレポリマー組成物８におけるイソシアネート基濃度は１１．２質量％であり、プレポリマー組成物８における未反応のポリイソシアネート（１，３−ＢＩＣ）濃度は９．１質量％であった。プレポリマー組成物８の組成を、表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜ウレタン樹脂Ａ〜Ｈの調製＞
実施例１
（ウレタン樹脂Ａの調製）
攪拌機、温度計、還流管、および、乾燥空気導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例４のプレポリマー組成物１を５００質量部（固形分として２５０質量部）装入した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５℃まで昇温して、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（商品名「ＴＢＨ」、重合禁止剤、精工化学社製）を０．３質量部添加した。１５分間同条件にて撹拌した後、発熱に注意しながら２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０３．３質量部添加した。続いて８０℃まで昇温し、イソシアネート基濃度が０．５質量％（固形分に対して、１．０質量部％）以下となるまで反応させた。
【０１１７】
その後、イソプロピルアルコールを４．４質量部加え、３０分間８０℃にて、反応させることにより、ウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
実施例２
（ウレタン樹脂Ｂの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例５のプレポリマー組成物２ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１０２．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｂの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１１８】
実施例３
（ウレタン樹脂Ｃの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例６のプレポリマー組成物３ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１０４．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｃの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１１９】
実施例４
（ウレタン樹脂Ｄの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例７のプレポリマー組成物４ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｄの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１２０】
実施例５
（ウレタン樹脂Ｅの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例８のプレポリマー組成物５ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１２９．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｅの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１２１】
実施例６
（ウレタン樹脂Ｇの調製）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例９のプレポリマー組成物７を５００質量部、装入し、５０℃に昇温した。
次いで、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（商品名「ＴＢＨ」、重合禁止剤、精工化学社製）を０．１５質量部添加した。１５分間同条件にて撹拌した後、発熱に注意しながら２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５８．２質量部添加した。続いて、６５℃まで昇温し、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化触媒、東京化成工業社製）０．１２質量部を加え、イソシアネート基濃度が０．１質量％以下となるまで反応させた。
【０１２２】
その後、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（商品名ＴＢＨ：精工化学社製）を０．１５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１．５質量部加えて、３０分間５５℃にて反応させることにより、ウレタン樹脂Ｇを含む混合物を調製した。その組成を表４に示す。
比較例１
（ウレタン樹脂Ｆの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、比較製造例１のプレポリマー組成物６ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１０４．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｆの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を得た。その組成を表３に示す。
【０１２３】
比較例２
（ウレタン樹脂Ｈの調製）
製造例９のプレポリマー組成物７ ５００質量部に代えて、比較製造例２のプレポリマー組成物８ ５００質量部を用いた以外は、実施例６と同様の条件および操作にて、ウレタン樹脂Ｈの混合物を得た。その組成を表２に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
＜硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａ〜ｈの調製および塗膜ａ〜ｈの作製＞
調製例１
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａの調製および塗膜ａの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名「アロニックスＭ−３０５」、光重合性化合物（反応性希釈剤）および東亜合成社製）７０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部を計量し、１分間、十分に撹拌混合することにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａを調製した。
【０１２７】
その後、調製した硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａを、基板としてＪＩＳ Ｈ４０００に準拠したアルミニウム板Ａ５０５２Ｐ（以後、Ａｌ板と略する。テストピース社製）およびＡＢＳ板（テストピース社製）にそれぞれ塗布後、Ａｌ板およびＡＢＳ板を１０ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに載せ、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて高さ１０ｃｍの位置からそれぞれ光照射した。高圧水銀灯の紫外線の線量は、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて１週間静置して乾燥および硬化させることにより、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ａを作製した。塗膜ａの評価を表５に示す。
調製例２
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｂの調製および塗膜ｂの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例２で得られたウレタン樹脂Ｂの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｂを作製した。塗膜ｂの評価を表５に示す。
【０１２９】
調製例３
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｃの調製および塗膜ｃの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例３で得られたウレタン樹脂Ｃの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｃを作製した。塗膜ｃの評価を表５に示す。
【０１３０】
調製例４
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｄの調製および塗膜ｄの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例４で得られたウレタン樹脂Ｄの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｄを作製した。塗膜ｄの評価を表５に示す。
【０１３１】
調製例５
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｅの調製および塗膜ｅの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例５で得られたウレタン樹脂Ｅの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｅを作製した。塗膜ｅの評価を表５に示す。
【０１３２】
比較調製例１
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｆの調製および塗膜ｆの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、比較例１で得られたウレタン樹脂Ｆの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｆを作製した。塗膜ｆの評価を表５に示す。
【０１３３】
調製例６
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｇの用意および塗膜ｇの作製）
実施例６で得られたウレタン樹脂Ｇを含む混合物８０質量部と、主成分がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートである、ジペンタエリスリトールおよびアクリル酸の反応物（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬社製）２０質量部を計量し、１分間、十分に撹拌混合することにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｇを調製した。
【０１３４】
この硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｇを、Ａｌ板およびポリカーボネート板（テストピース社製）にそれぞれ塗布後、Ａｌ板およびポリカーボネート板を１０ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに載せ、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて高さ１０ｃｍの位置からそれぞれ光照射した。
その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて１週間静置して乾燥および硬化させることにより、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｇを作製した。塗膜ｇの評価を表６に示す。
【０１３５】
比較調製例２
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｈの用意および塗膜ｈの作製）
実施例６で得られたウレタン樹脂Ｇを含む混合物８０質量部に代えて、比較例２で得られたウレタン樹脂Ｈを含む混合物８０質量部を用いた以外は、調製例６と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｈを作製した。塗膜ｈの評価を表６に示す。
【０１３６】
（評価）
各調製例および各比較調製例で作製した塗膜（硬化物）について、マルテンス硬さ、破断強度、基板密着性および耐溶剤性を、以下の方法でそれぞれ測定した。それらの結果を表５および表６に示す。
１） マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）
Ａｌ板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、下記条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
【０１３７】
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
試験モード：負荷−除荷試験
試験力：１０．００ｍＮ
負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：１０ｓｅｃ
２） 破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）
Ａｌ板から塗膜を引き剥がし、その塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いて、試験サンプルを得た。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、塗膜の破断強度（ＴＳ）を測定した。
【０１３８】
３） 基板密着性（基板：ＡＢＳ板およびポリカーボネート板）（単位：個）
基板としてのＡＢＳ板に形成された塗膜（調製例１〜５および比較調製例１）を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（塗料一般試験方法 第５部：塗料の機械的性質 第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＡＢＳ板に対する密着性を評価した。
また、基板としてのポリカーボネート板に形成された塗膜（調製例６および比較調製例２）についても、上記と同様の方法にて、ポリカーボネート板に対する密着性を評価した。
【０１３９】
ＡＢＳ板およびポリカーボネート板のいずれに対する密着性も、１００個のマスのうち、剥がれなかったマスの個数を数えることにより、評価した。
４） 耐溶剤性（溶剤：トルエンおよびキシレン）（単位：回）
溶剤としてのトルエンを充分に含浸させた綿棒を、調製例１〜５および比較調製例１の試験板に形成された塗膜の上に置き、その綿棒で、一定荷重を塗膜にかけながら、約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されるまでの回数によって、耐溶剤性を評価した。
【０１４０】
また、調製例６および比較調製例２の試験板に形成された塗膜については、溶剤としてのキシレンを十分に含浸させた綿棒を用いて、上記と同様の方法にて、耐溶剤性を評価した。
なお、耐トルエンおよび耐キシレンのいずれの評価においても、往路および復路をそれぞれ１回として数えた。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物、詳しくは、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンアクリレート樹脂組成物は、各種工業製品のコーティング材など、幅広い分野で用いられている。
そのようなウレタンアクリレート樹脂組成物として、例えば、ジオール化合物と有機ジイソシアナート化合物とを反応させ、次いで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる不飽和基含有ウレタンオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、不飽和基含有ウレタンオリゴマーを、光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射して、架橋および重合させることにより硬化物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、ウレタンアクリレート樹脂組成物には、より一層優れた硬度、さらには、優れた強度、密着性および耐溶剤性が求められる。
本発明の目的は、硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れる、硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、および／または、少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ウレタン樹脂は、まず、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して過剰となるように反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製し、次いで、前記プレポリマー組成物と、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、前記プレポリマー組成物中の前記ポリイソシアネート濃度が、１０質量％以下であることが好適である。
【０００８】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、前記プレポリマー組成物が、有機溶媒溶液として調製されていることが好適である。
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを８０モル％以上含んでいることが好適である。
【０００９】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を含んでいることが好適である。
また、本発明の硬化物は、上記した硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射により、硬化させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物によれば、硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れる、本発明の硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有している。
本発明において、ウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる、および／または、少なくとも、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００１２】
ポリイソシアネートは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−Ｈ６ＸＤＩ）を必須成分として含んでいる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の幾何異性体を含有する。
【００１３】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上含有する。
上記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体を５０モル％以上（好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上）含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載されるホスゲン法（冷熱２段法（直接法）や造塩法）、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００１４】
トランス１，４体の含有率が上記範囲内にあれば、得られる硬化物の硬度、強度、密着性および耐溶剤性をより一層向上させることができる。
また、ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートを任意成分としてさらに含むことができる。
他のポリイソシアネートは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと任意的に併用され、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
また、他のポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。以下同様）の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール(後述)との反応により生成するアロファネート変性体、または、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などの、ポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。
【００１９】
他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
他のポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、脂環族ジイソシアネート、とりわけ好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
他のポリイソシアネートの配合割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下である。
ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００２１】
低分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００２２】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
高分子量ポリオールは、ヒドロキシル基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール、または、芳香族ポリアミンもしくは脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００２５】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００２６】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、それらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対するヒドロキシル基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００３１】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）は、アクリル酸エステル（アクリレート）および／またはメタアクリル酸エステル（メタクリレート）として定義される。
【００３４】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの(シクロ)アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００３５】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００３６】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記した（シクロ)アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３９】
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオールを単独使用する場合には、好ましくは、低分子量ポリオール、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられる。
ポリオールを２種類以上併用する場合には、好ましくは、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの組合せ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび３価アルコールの組合せが挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、分子内に、１つ以上のエチレン性不飽和基、および、１つ以上のヒドロキシル基を併有している。
より具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を１つ以上と、ヒドロキシル基を１つ以上とを、併有している。
【００４１】
エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である場合、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルフェニル基である場合、例えば、４−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレンなどが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がプロペニルエーテル基である場合、例えば、プロペニルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテルなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアリルエーテル基である場合、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコールなどが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルエーテル基である場合、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物のうち、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、後述する光重合性化合物（より具体的には、ヒドロキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリレート）と、併用することもできる。その場合には、好ましくは、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートもしくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを、併用する。
【００４９】
そして、本発明のウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、ポリオール変性不飽和基含有ウレタン樹脂として得ることができる。
各成分の配合割合は、各成分の総量１００質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部であり、ポリオールが、例えば、５〜８０質量部、好ましくは、５〜６０質量部であり、ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。
【００５０】
ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物の配合割合は、得られるウレタン樹脂の架橋密度などを考慮して決定される。また、ポリオールの配合割合は、得られるウレタン樹脂を含む硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化後の硬度などを考慮して決定される。
ウレタン樹脂を製造するには、特に制限されず、上記各成分を上記配合割合で反応させればよく、例えば、各成分を一括で仕込んで反応させてもよく、あるいは、各成分を多段で仕込んで反応させることもできる。好ましくは、各成分を多段で仕込んで反応させる。
【００５１】
詳しくは、まず、ポリイソシアネートと、ポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）がポリオールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対して過剰となるように反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得る。
具体的には、ポリイソシアネートの、ポリオールに対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、３〜２０、好ましくは、３〜１０、さらに好ましくは、４〜８の割合となるように、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させる。
【００５２】
このように反応させることにより、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネートとの混合物として、得ることができる。
反応温度は、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃、さらに好ましくは、６０〜９０℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。詳しくは、反応系において、所望のイソシアネート基濃度（例えば、１〜４０質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応は、好ましくは、窒素雰囲気下で実施する。
【００５３】
また、上記の反応においては、必要に応じて、公知の反応溶媒や、例えば、アミン系、錫系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
反応終了後におけるプレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート（残存モノマー）濃度は、固形分（不揮発分、イソシアネート基末端プレポリマーおよびポリイソシアネートの総量）に対して、通常、１〜２０００質量％、さらには、２〜１０００質量％である。なお、未反応のポリイソシアネート濃度は、後述する実施例の測定方法（２）にて詳述する。
【００５４】
次いで、必要により、プレポリマー組成物における未反応のポリイソシアネートを除去する。
未反応のポリイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。ポリイソシアネートを効率的に除去する観点から、好ましくは、抽出法、さらに好ましくは、液−液抽出法が挙げられる。
【００５５】
薄膜蒸留法では、例えば、未反応のポリイソシアネートが混入されたプレポリマー組成物を、真空度（減圧度）０．０２〜０．２ｋＰａ、１００〜２００℃の温度条件下において、公知の薄膜蒸留法により蒸留する。
液−液抽出法では、未反応のポリイソシアネートが混入されたプレポリマー組成物に、抽出溶剤を接触させる。これにより、プレポリマー組成物中の、未反応のポリイソシアネートを分離する。
【００５６】
抽出溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であり、ポリイソシアネートを分離できる溶剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、複数種類の溶剤が混合された混合抽出溶剤が挙げられる。
混合抽出溶剤として、より具体的には、例えば、溶解度パラメータ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第４版 編者：Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ 出版社：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． 出版年：１９９９）のＰＶＩＩ−６８８〜ＶＩＩ−６９４ Ｔａｂｌｅ７参照。以下同様）が６〜８の有機溶剤（以下、第１有機溶剤と称する）と、溶解度パラメータが８．５〜１２の有機溶剤（以下、第２有機溶剤と称する）とが混合された混合抽出溶剤が、挙げられる。
【００５７】
第１有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
これら第１有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第１有機溶剤として、好ましくは、ヘキサンが挙げられる。
第２有機溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メチルセルソルブアセテートなどが挙げられる。
【００５８】
これら第２有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第２有機溶剤として、好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
混合抽出溶剤は、第１有機溶剤と第２有機溶剤とが公知の方法により混合、攪拌されることによって、調製される。
混合抽出溶剤における、各成分の配合割合は、混合抽出溶剤１００質量部に対して、第１有機溶剤が、例えば、５０〜９５質量部、好ましくは、７０〜９５質量部であって、第２有機溶剤が、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部である。
【００５９】
なお、未反応のポリイソシアネートが混入されたプレポリマー組成物の粘度が低い場合などには、抽出溶剤として、第１有機溶剤のみを用いることもできる。
そして、液−液抽出法では、プレポリマー組成物と抽出溶剤とを混合、攪拌することにより、プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネートを、抽出溶剤へと液−液抽出する。
【００６０】
液−液抽出におけるプレポリマー組成物（混入される未反応のポリイソシアネートを含む）と抽出溶剤との配合割合は、プレポリマー組成物１００質量部に対して、抽出溶剤が、例えば、５０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部、さらに好ましくは、７０〜１５０質量部である。
また、液−液抽出では、プレポリマー組成物と抽出溶剤とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、３０〜９０℃、好ましくは、４０〜８０℃、さらに好ましくは、４５〜７０℃において、例えば、２〜６０分間、好ましくは、５〜４０分間、さらに好ましくは、５〜３０分間混合する。
【００６１】
これにより、未反応のポリイソシアネートを、抽出溶剤中へと抽出する。
次いで、この方法では、プレポリマー組成物と抽出溶剤との混合物を、例えば、２〜６０分間静置し、その後、抽出溶剤（未反応のポリイソシアネートが抽出された抽出溶剤）を、公知の方法により除去する。
なお、１回の液−液抽出により未反応のポリイソシアネートを十分に除去できない場合には、複数回（例えば、２〜２０回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【００６２】
また、液−液抽出法では、例えば、抽出塔などを用いて、未反応のポリイソシアネートを、連続的に抽出することもできる。このような抽出塔としては、例えば、塔内部に棚板が数十段組み込まれた抽出塔や、棚板が回転円盤型の抽出塔などが挙げられる。
また、液−液抽出により、抽出溶剤が、プレポリマー組成物中に混入する場合には、好ましくは、抽出溶剤を、プレポリマー組成物中から除去する。
【００６３】
抽出溶剤をプレポリマー組成物中から除去する方法としては、抽出溶剤の種類などにもよるが、例えば、減圧下において、例えば、４０〜１２０℃に加熱する。これにより、溶剤を揮発させ、プレポリマー組成物中から除去することができる。
これにより、プレポリマー組成物に混入される未反応のポリイソシアネートを除去し、プレポリマー組成物におけるポリイソシアネート濃度を所定濃度（後述）に低減することができる。
【００６４】
上記した未反応のポリイソシアネートの除去によって低減された（残存する）未反応のポリイソシアネート濃度は、プレポリマー組成物の固形分に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、７質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下、とりわけ好ましくは、１質量％以下である。
プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート濃度を上記範囲内に低減することにより、得られる硬化物の硬度、強度、密着性および耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００６５】
なお、プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、プレポリマー組成物中の固形分に対して、例えば、１〜３５質量％、好ましくは、２〜２５質量％である。なお、プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、後述する実施例の測定方法（１）にて詳述する。
また、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーが有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液として調製することができる。
【００６６】
イソシアネート基末端プレポリマーを有機溶媒に溶解または分散させるには、例えば、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応後における、イソシアネート基末端プレポリマーを含む混合物に、それらを攪拌しながら、有機溶媒を配合する。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００６７】
これら有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
有機溶媒は、プレポリマー組成物における固形分濃度が、例えば、２０〜９０質量％、好ましくは、３０〜９０質量％となるように配合する。有機溶媒の配合割合が、これより多いと、不経済であり、また、これより少ないと、粘度が高くなり、ハンドリング不良となる場合がある。
【００６８】
次いで、プレポリマー組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを、反応させる。
詳しくは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基（ＯＨ）に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．７〜１．３、好ましくは、０．８〜１．２、さらに好ましくは、０．９〜１．１となるように、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
【００６９】
このように反応させることにより、例えば、ウレタン樹脂を、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる主生成物と、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる副生成物との混合物として得る。
上記反応において、好ましくは、主生成物と副生成物とのモル比が、例えば、１：０．００１〜１：０．５、好ましくは、１：０．００１〜１：０．２となるように、各成分の配合割合を調整する。
【００７０】
反応温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃である。反応時間は、例えば、０．５〜１０時間である。また、反応は、好ましくは、乾燥窒素雰囲気下または乾燥空気雰囲気下で実施する。
また、上記の反応においては、必要に応じて、上記した反応溶媒やウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
【００７１】
また、上記のプレポリマー組成物およびヒドロキシル基含有不飽和化合物の反応においては、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の重合(自己重合)を防止するため、重合禁止剤を、反応系に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍ配合することもできる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ターシャリーブチルｐ−ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００７２】
また、上記の反応において、例えば、モノオールを添加することもできる。モノオールは、プレポリマー組成物およびヒドロキシル基含有不飽和化合物の反応終了後、反応系に配合する。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００７３】
モノオールは、そのヒドロキシル基が、未反応のイソシアネート基に対して等量または１を超過する割合、より具体的には、例えば、１〜２、好ましくは、１．０５〜１．５となる割合で、配合する。
モノオールを配合することにより、反応系において所定濃度で残存する未反応のイソシアネート基を消失させることができる。
【００７４】
これにより、分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有する、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
プレポリマー組成物が有機溶媒溶液として調製されたときには、ウレタン樹脂が有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液（溶媒系硬化性ポリウレタン樹脂組成物）として、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は調製される。
【００７５】
あるいは、プレポリマー組成物が有機溶媒を含まない無溶媒タイプとして調製されたときには、ウレタン樹脂を含む無溶媒タイプ（無溶媒系硬化性ポリウレタン樹脂組成物）として、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は調製される。
また、本発明のウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、ポリオール未変性不飽和基含有ウレタン樹脂として得ることもできる。
【００７６】
各成分の配合割合は、各成分の総量１００質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、１０〜７０質量部であり、ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、例えば、２０〜９０質量部、好ましくは、３０〜９０質量部である。
具体的には、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基（ＯＨ）に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．７〜１．３、さらに好ましくは、０．８〜１．２となるように、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
【００７７】
反応条件は、上記したプレポリマー組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物との反応における反応条件と同様である。
また、反応系には、必要により、上記した反応溶媒、ウレタン化触媒、重合禁止剤、モノオールを、上記と同様の配合割合で配合することができる。
なお、本発明のウレタン樹脂は、上記したポリオール変性不飽和基含有ウレタン樹脂とポリオール未変性不飽和基含有ウレタン樹脂との混合物として調製することもできる。
【００７８】
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途により、光重合性化合物、光重合開始剤などを任意的に配合することができる。
光重合性化合物は、活性エネルギー線（後述）の照射により重合する化合物であって、また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高い場合に配合される反応性希釈剤でもある。
【００７９】
光重合性化合物としては、例えば、上記したヒドロキシル基含有不飽和化合物で例示したヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル／芳香族ビニリデン；例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル／シアン化ビニリデン；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル−（メタ）アクリレート；例えば、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を含有しないポリ（メタ）アクリレート）；例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル；例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート；例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート；例えば、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
これら光重合性化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
光重合性化合物の配合割合は、ウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００８１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル、ミヒラーケトン、カンファーキノンなどの分子間水素引き抜き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの分子内結合開裂型光重合開始剤などが挙げられる。
【００８２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−または４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュアー６５１、ＢＡＳＦ社製：ルシリンＢＤＫなど）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノンのオリゴマー（例えば、ランベルチ社製、エサキュアーＫＩＰ）などが挙げられる。
【００８４】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８５】
また、これら以外にメチルフェニルグリオキシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタノセン化合物なども挙げることができる。
これら光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
また、光重合開始剤の配合割合は、ウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線（後述）を使用するときには、多くの場合不要であるが、活性エネルギー線として紫外線（後述）を使用するときには、多くの場合必要である。
【００８７】
また、光重合開始剤は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の塗工前に添加して、完全溶解させておくことが好適である。
さらに、硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、公知の増感剤や光重合促進剤を、光重合開始剤と併用して配合することもできる。
【００８８】
増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物などが挙げられる。
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの脂肪族アミン類、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類、例えば、ピペリジンなどの複素環アミン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンなどのアミン系（メタ）アクリレート、アミン系ポリエステルアクリレート、アミン系アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００８９】
尿素類としては、例えば、アリル系尿素化合物、ｏ−トリルチオ尿素などが挙げられる。
イオウ化合物としては、例えば、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などが挙げられる。
【００９０】
リン化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルチオホスフェートなどが挙げられる。
窒素化合物としては、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これら増感剤は、単独使用または２種以上併用することができ、その配合割合は、適宜選択される。
【００９１】
光重合促進剤としては、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸またはその誘導体（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、ホスフィン系光重合促進剤（トリフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィン系化合物）などが挙げられる。
光重合促進剤は、単独使用または２種以上併用することができ、その配合割合は、適宜選択される。
【００９２】
さらにまた、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、増白剤などの各種の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
そして、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、被着体（被塗物）の表面に塗工して皮膜を形成し、その後、活性エネルギー線を照射する。
【００９３】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性エネルギー線の照射後、必要により、温度が、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃で、相対湿度が、例えば、２０〜８０％、好ましくは、３０〜７０％の条件下で、例えば、０．５〜１０日間、好ましくは、１〜７日間、静置する。
【００９４】
これにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜が硬化して、硬化物からなる塗膜を、被着体（被塗物）の表面に形成する。
このようにして形成される塗膜の厚みは、例えば、１〜２０００μｍ、好ましくは、５〜５００μｍである。
そして、この塗膜は、被着体（被塗物）に対して良好に密着することができるため、塗膜物性の向上を図ることができる。具体的には、硬度、強度、密着性および耐溶剤性に優れている。
【００９５】
そのため、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、繊維、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品のコーティング材などとして、有用である。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例、比較例、調製例および比較調製例に基づいて説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
製造例、比較製造例、実施例および比較例で用いた測定方法を、以下に示す。
＜測定方法＞
（１） プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度（単位：質量％／固形分）の測定方法
プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
（２） プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート濃度（単位：質量％／固形分）の測定
プレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート濃度は、高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（吸光度検出器ＳＰＤ−２０Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−２０Ａ、オートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ、送液ユニットＬＣ−２０ＡＴ、デガッサＤＧＵ−２０Ａ３（以上、すべて島津製作所社製））を用いて、測定した。測定条件を以下に示す。
・カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０
（５μｍ、０．１５ｍ×φ０．２ｍｍ）
・移動相：ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン
＝９０／５／５（体積比）
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・注入量：１μＬ
・検出器（検出条件）：２２５ｎｍ（波長）
詳しくは、プレポリマー組成物０．１ｇを精秤し、ジベンジルアミン１０ｍＬと反応させ、１，２−ジクロロエタンを４０ｍＬ加えた液を上記高速液体クロマトグラフにて測定した。
【００９７】
なお、上記測定前に、同様の手法にて濃度が異なる複数種類のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣなど）のサンプル（標品）を調製し、検量線を作成しておいた。
得られた測定結果から、検量線を用いて、ポリイソシアネート濃度を算出した。
＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１〜３の製造＞
製造例１
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，４−ＢＩＣ１とする）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が８５／１５の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【００９８】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調製弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【００９９】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１００】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−ＢＩＣ１を３８２質量部得た。
【０１０１】
得られた１，４−ＢＩＣ１のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８５／１５であった。
製造例２
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２（以下、１，４−ＢＩＣ２とする）の製造）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、製造例１と同様の方法にて３８８質量部の１，４−ＢＩＣ２を得た。得られた１，４−ＢＩＣ２のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は４１／５９であった。
【０１０２】
製造例３
（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３（以下、１，４−ＢＩＣ３とする）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を７０４．５質量部、および、製造例２の１，４−ＢＩＣ２を２９５．５質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌して、１，４−ＢＩＣ３を得た。得られた１，４−ＢＩＣ３のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７２／２８であった。
【０１０３】
＜プレポリマー組成物１〜５の調製＞
製造例４
（プレポリマー組成物１の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を７４４質量部、トリメチロールプロパンを５６．２質量部装入した。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が３３．６質量％に達するまで、８３℃で反応させた。
【０１０４】
その後、この反応液を５５℃まで降温した後、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの４：１質量比の抽出溶剤を８００質量部加え、１０分間撹拌した。さらに１０分間静置した後、抽出溶剤層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。これにより、未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）を除去（低減）した。
その後、得られた反応液を、減圧下、温度８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶剤を除去し、続いて、酢酸エチルを、不揮発分（固形分）が５０質量％となるように加えることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含むプレポリマー組成物１を得た。
【０１０５】
このプレポリマー組成物１におけるイソシアネート基濃度は７．３質量％（固形分に対して、１４．６質量％）であり、プレポリマー組成物１における未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は０．５質量％（固形分に対して１．０質量％）であった。プレポリマー組成物１の組成を、表１に示す。
製造例５
（プレポリマー組成物２の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ７４４質量部に代えて、１，４−ＢＩＣ３ ７４４質量部を用いた以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、ウレタンプレポリマー組成物２を得た。
【０１０６】
このプレポリマー組成物２におけるイソシアネート基濃度は７．３質量％（固形分に対して、１４．６質量％）であり、プレポリマー組成物２における未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ３）濃度は０．５質量％（固形分に対して、１．０質量％）であった。プレポリマー組成物２の組成を、表１に示す。
製造例６
（プレポリマー組成物３の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ７４４質量部に代えて、１，４−ＢＩＣ１ ６９４質量部および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１（以下、１，３−ＢＩＣとする。商品名：タケネート６００、三井化学社製）５０質量部を用いた以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物３を得た。
【０１０７】
このプレポリマー組成物３におけるイソシアネート基濃度は７．４質量％（固形分に対して、１４．８質量％）であり、プレポリマー組成物中３における未反応のポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１および１，３−ＢＩＣの混合物）濃度は０．５質量％（固形分に対して、１．０質量％）であった。プレポリマー組成物３の組成を、表１に示す。
製造例７
（プレポリマー組成物４の製造）
液−液抽出法に代えて、薄膜蒸留法を実施した以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物４を得た。
【０１０８】
薄膜蒸留法では、プレポリマー組成物を、薄膜蒸留装置に、減圧度０．１ｋＰａ、温度１２０℃の条件で通液することによりポリイソシアネートを除去（低減）した。
このプレポリマー組成物４におけるイソシアネート基濃度は８．２質量％（固形分に対して、１６．４質量％）であり、プレポリマー組成物４におけるポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は２．８質量％（固形分に対して５．６質量％）であった。プレポリマー組成物４の組成を、表１に示す。
【０１０９】
製造例８
（プレポリマー組成物５の製造）
液−液抽出法に代えて、薄膜蒸留法を実施した以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物５を得た。
薄膜蒸留法では、プレポリマー組成物を、薄膜蒸留装置に、減圧度０．２ｋＰａ、温度１００℃の条件で通液することによりポリイソシアネートを除去（低減）した。
【０１１０】
このプレポリマー組成物５におけるイソシアネート基濃度は９．２質量％（固形分に対して、１８．４質量％）であり、プレポリマー組成物４におけるポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は５．７質量％（固形分に対して１１．４質量％）であった。プレポリマー組成物５の組成を、表１に示す。
製造例９
（プレポリマー組成物７の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ＢＩＣ１を３６５．６質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ−１０００」、ポリエーテルポリオール、保土ヶ谷化学工業社製）を２８２．７質量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化触媒、東京化成工業社製）を０．０８質量部、装入した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、およそ１時間反応させた。その後、トリメチロールプロパンを１６．８質量部加え、８０℃にてイソシアネート基濃度が１７．８質量％に達するまでおよそ２時間反応させた。さらに、反応液を薄膜蒸留装置に、減圧度０．０９３ｋＰａ、温度１３０℃の条件で通液することによりポリイソシアネートを除去（低減）した。
【０１１１】
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物７を得た。
このプレポリマー組成物７におけるイソシアネート基濃度は１１．２質量％であり、プレポリマー組成物７におけるポリイソシアネート（１，４−ＢＩＣ１）濃度は８．９質量％であった。プレポリマー組成物７の組成を、表２に示す。
比較製造例１
（プレポリマー組成物６の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ７４４質量部に代えて、１，３−ＢＩＣ ７４４質量部を用いた以外は、製造例４と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物６を得た。
【０１１２】
このプレポリマー組成物６におけるイソシアネート基濃度は７．４質量％（固形分に対して、１４．６質量％）であり、プレポリマー組成物６におけるポリイソシアネート（１，３−ＢＩＣ）濃度は０．５質量％（固形分に対して、１．０質量％）であった。プレポリマー組成物６の組成を、表１に示す。
比較製造例２
（プレポリマー組成物８の製造）
１，４−ＢＩＣ１ ３６５．６質量部に代えて、１，３−ＢＩＣ ３６５．６質量部を用いた以外は、製造例９と同様の条件および操作にて、プレポリマー組成物８を得た。その組成を表２に示す。
【０１１３】
なお、プレポリマー組成物８におけるイソシアネート基濃度は１１．２質量％であり、プレポリマー組成物８における未反応のポリイソシアネート（１，３−ＢＩＣ）濃度は９．１質量％であった。プレポリマー組成物８の組成を、表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜ウレタン樹脂Ａ〜Ｈの調製＞
実施例１
（ウレタン樹脂Ａの調製）
攪拌機、温度計、還流管、および、乾燥空気導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例４のプレポリマー組成物１を５００質量部（固形分として２５０質量部）装入した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５℃まで昇温して、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（商品名「ＴＢＨ」、重合禁止剤、精工化学社製）を０．３質量部添加した。１５分間同条件にて撹拌した後、発熱に注意しながら２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０３．３質量部添加した。続いて８０℃まで昇温し、イソシアネート基濃度が０．５質量％（固形分に対して、１．０質量部％）以下となるまで反応させた。
【０１１７】
その後、イソプロピルアルコールを４．４質量部加え、３０分間８０℃にて、反応させることにより、ウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
実施例２
（ウレタン樹脂Ｂの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例５のプレポリマー組成物２ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１０２．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｂの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１１８】
実施例３
（ウレタン樹脂Ｃの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例６のプレポリマー組成物３ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１０４．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｃの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１１９】
実施例４
（ウレタン樹脂Ｄの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例７のプレポリマー組成物４ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｄの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１２０】
実施例５
（ウレタン樹脂Ｅの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、製造例８のプレポリマー組成物５ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１２９．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｅの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を調製した。その組成を表３に示す。
【０１２１】
実施例６
（ウレタン樹脂Ｇの調製）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例９のプレポリマー組成物７を５００質量部、装入し、５０℃に昇温した。
次いで、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（商品名「ＴＢＨ」、重合禁止剤、精工化学社製）を０．１５質量部添加した。１５分間同条件にて撹拌した後、発熱に注意しながら２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５８．２質量部添加した。続いて、６５℃まで昇温し、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化触媒、東京化成工業社製）０．１２質量部を加え、イソシアネート基濃度が０．１質量％以下となるまで反応させた。
【０１２２】
その後、２−ターシャリーブチルハイドロキノン（商品名ＴＢＨ：精工化学社製）を０．１５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１．５質量部加えて、３０分間５５℃にて反応させることにより、ウレタン樹脂Ｇを含む混合物を調製した。その組成を表４に示す。
比較例１
（ウレタン樹脂Ｆの調製）
製造例４のプレポリマー組成物１ ５００質量部（固形分として２５０質量部）に代えて、比較製造例１のプレポリマー組成物６ ５００質量部（固形分として２５０質量部）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの配合部数を１０４．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、ウレタン樹脂Ｆの酢酸エチル溶液（固形分濃度５９質量％）を得た。その組成を表３に示す。
【０１２３】
比較例２
（ウレタン樹脂Ｈの調製）
製造例９のプレポリマー組成物７ ５００質量部に代えて、比較製造例２のプレポリマー組成物８ ５００質量部を用いた以外は、実施例６と同様の条件および操作にて、ウレタン樹脂Ｈの混合物を得た。その組成を表２に示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
＜硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａ〜ｈの調製および塗膜ａ〜ｈの作製＞
調製例１
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａの調製および塗膜ａの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名「アロニックスＭ−３０５」、光重合性化合物（反応性希釈剤）および東亜合成社製）７０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量部を計量し、１分間、十分に撹拌混合することにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａを調製した。
【０１２７】
その後、調製した硬化性ポリウレタン樹脂組成物ａを、基板としてＪＩＳ Ｈ４０００に準拠したアルミニウム板Ａ５０５２Ｐ（以後、Ａｌ板と略する。テストピース社製）およびＡＢＳ板（テストピース社製）にそれぞれ塗布後、Ａｌ板およびＡＢＳ板を１０ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに載せ、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて高さ１０ｃｍの位置からそれぞれ光照射した。高圧水銀灯の紫外線の線量は、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて１週間静置して乾燥および硬化させることにより、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ａを作製した。塗膜ａの評価を表５に示す。
調製例２
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｂの調製および塗膜ｂの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例２で得られたウレタン樹脂Ｂの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｂを作製した。塗膜ｂの評価を表５に示す。
【０１２９】
調製例３
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｃの調製および塗膜ｃの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例３で得られたウレタン樹脂Ｃの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｃを作製した。塗膜ｃの評価を表５に示す。
【０１３０】
調製例４
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｄの調製および塗膜ｄの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例４で得られたウレタン樹脂Ｄの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｄを作製した。塗膜ｄの評価を表５に示す。
【０１３１】
調製例５
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｅの調製および塗膜ｅの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、実施例５で得られたウレタン樹脂Ｅの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｅを作製した。塗膜ｅの評価を表５に示す。
【０１３２】
比較調製例１
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｆの調製および塗膜ｆの作製）
実施例１で得られたウレタン樹脂Ａの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）に代えて、比較例１で得られたウレタン樹脂Ｆの酢酸エチル溶液３０質量部（固形分１７．７質量部）を用いた以外は、調製例１と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｆを作製した。塗膜ｆの評価を表５に示す。
【０１３３】
調製例６
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｇの用意および塗膜ｇの作製）
実施例６で得られたウレタン樹脂Ｇを含む混合物８０質量部と、主成分がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートである、ジペンタエリスリトールおよびアクリル酸の反応物（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬社製）２０質量部を計量し、１分間、十分に撹拌混合することにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｇを調製した。
【０１３４】
この硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｇを、Ａｌ板およびポリカーボネート板（テストピース社製）にそれぞれ塗布後、Ａｌ板およびポリカーボネート板を１０ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに載せ、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて高さ１０ｃｍの位置からそれぞれ光照射した。
その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて１週間静置して乾燥および硬化させることにより、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｇを作製した。塗膜ｇの評価を表６に示す。
【０１３５】
比較調製例２
（硬化性ポリウレタン樹脂組成物ｈの用意および塗膜ｈの作製）
実施例６で得られたウレタン樹脂Ｇを含む混合物８０質量部に代えて、比較例２で得られたウレタン樹脂Ｈを含む混合物８０質量部を用いた以外は、調製例６と同様の条件および操作にて、硬化物からなる厚み５０μｍの塗膜ｈを作製した。塗膜ｈの評価を表６に示す。
【０１３６】
（評価）
各調製例および各比較調製例で作製した塗膜（硬化物）について、マルテンス硬さ、破断強度、基板密着性および耐溶剤性を、以下の方法でそれぞれ測定した。それらの結果を表５および表６に示す。
１） マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）
Ａｌ板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、下記条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
【０１３７】
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
試験モード：負荷−除荷試験
試験力：１０．００ｍＮ
負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：１０ｓｅｃ
２） 破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）
Ａｌ板から塗膜を引き剥がし、その塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いて、試験サンプルを得た。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、塗膜の破断強度（ＴＳ）を測定した。
【０１３８】
３） 基板密着性（基板：ＡＢＳ板およびポリカーボネート板）（単位：個）
基板としてのＡＢＳ板に形成された塗膜（調製例１〜５および比較調製例１）を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（塗料一般試験方法 第５部：塗料の機械的性質 第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＡＢＳ板に対する密着性を評価した。
また、基板としてのポリカーボネート板に形成された塗膜（調製例６および比較調製例２）についても、上記と同様の方法にて、ポリカーボネート板に対する密着性を評価した。
【０１３９】
ＡＢＳ板およびポリカーボネート板のいずれに対する密着性も、１００個のマスのうち、剥がれなかったマスの個数を数えることにより、評価した。
４） 耐溶剤性（溶剤：トルエンおよびキシレン）（単位：回）
溶剤としてのトルエンを充分に含浸させた綿棒を、調製例１〜５および比較調製例１の試験板に形成された塗膜の上に置き、その綿棒で、一定荷重を塗膜にかけながら、約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されるまでの回数によって、耐溶剤性を評価した。
【０１４０】
また、調製例６および比較調製例２の試験板に形成された塗膜については、溶剤としてのキシレンを十分に含浸させた綿棒を用いて、上記と同様の方法にて、耐溶剤性を評価した。
なお、耐トルエンおよび耐キシレンのいずれの評価においても、往路および復路をそれぞれ１回として数えた。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、および／または、
少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、
分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有することを特徴とする、硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、
まず、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して過剰となるように反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製し、
次いで、前記プレポリマー組成物と、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、
前記プレポリマー組成物中の前記ポリイソシアネート濃度が、１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記プレポリマー組成物が、有機溶媒溶液として調製されていることを特徴とする、請求項２に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを８０モル％以上含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射により、硬化させることにより得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項１】
少なくとも、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、および／または、
少なくとも、前記ポリイソシアネートと、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、
分子末端がエチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有することを特徴とする、硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、
まず、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して過剰となるように反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を調製し、
次いで、前記プレポリマー組成物と、前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られ、
前記プレポリマー組成物中の前記ポリイソシアネート濃度が、１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記プレポリマー組成物が、有機溶媒溶液として調製されていることを特徴とする、請求項２に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを８０モル％以上含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、活性エネルギー線の照射により、硬化させることにより得られることを特徴とする、硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２７５４７０（Ｐ２０１０−２７５４７０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０６８２（Ｐ２００９−１３０６８２）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]