硬化性樹脂用応力緩和剤、硬化性樹脂組成物及び成形体
【課題】耐熱分解性に優れた硬化性樹脂用応力緩和剤を提供する。
【解決手段】ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト重合体を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤であって、グラフト重合体が、一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％）含む、硬化性樹脂用応力緩和剤。
【解決手段】ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト重合体を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤であって、グラフト重合体が、一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％）含む、硬化性樹脂用応力緩和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱分解性に優れた硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形した成形体に関する。特に、本発明は、半導体等の電子材料に使用される樹脂組成物、例えば、半導体封止材用樹脂組成物や、接着剤用樹脂組成物に配合するのに有用な硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子製品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの成形体は目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が添加される。
【０００３】
例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気電子製品では、エポキシ樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となっている。この硬化性樹脂組成物による封止は、量産性に優れ安価に作製することができるものの、半導体素子に比べて樹脂成形体が大きい線膨張係数を有するため、封止後の応力緩和が大きな課題である。また、硬化性樹脂組成物は電気絶縁用の積層板やプリント配線板の絶縁層としても多用されており、近年のプリント配線板実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、熱的・強度的により高い特性が求められる。こうした最終用途に要求される高い特性を付与するために、硬化性樹脂用応力緩和剤が添加される。従って、硬化性樹脂用応力緩和剤には、優れた低弾性率化特性の他、分散性、イオン純度、耐熱安定性が求められている。
【０００４】
特許文献１，２では、エポキシ樹脂組成物の低応力化、低弾性率化のために、樹脂用改質剤としてブタジエン系ゴム粒子等のコアシェル重合体を添加し分散させて靭性向上を図る方法が採られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２の方法では、このようなゴム成分の多くは、エポキシ樹脂をある程度低応力化、低弾性率化するものの、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば封止用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良を起こし、熱応力などで樹脂自体にクラックが発生してしまっていた。またハンダの脱鉛や使用環境の温度上昇に伴い、樹脂用改質剤にもさらなる耐熱分解性の向上が求められていたが、これが十分ではなかった。
【０００６】
一般的に耐熱分解性を向上させる方法として、例えば特許文献３のような方法が知られている。特許文献３では、ラジカル捕捉能を有する単量体及び特定のアルキルメタクリレートを重合して得られる共重合体が、耐熱性に優れ、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の溶融張力を向上させるとの記載がある。
【０００７】
しかし、特許文献３では、ポリオレフィン樹脂組成物の成形加工時の熱分解抑制効果が見出されているものの、硬化性樹脂組成物についての熱分解抑制効果を見出すには至っていない。また、エマルションの体積平均一次粒子径が小さいため、低弾性率化のためにガラス転移温度が低い重合成分を増やした場合に、樹脂中での一次粒子の分散性が低くなってしまう点や、粒子が有する総表面積が大きいために、硬化性樹脂組成物の粘度上昇が起こってしまう点で、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７８９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２８２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱分解性に優れた硬化性樹脂用応力緩和剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト重合体を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤であって、グラフト重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％）含む、硬化性樹脂用応力緩和剤に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙ
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水
素原子又はシアノ基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤は耐熱分解性に優れる。本発明の成形体は耐熱安定性に優れ、高温下で長期保管した際でも機械特性の変化を抑制することができる。本発明の硬化性樹脂組成物及び成形体は、半導体封止用途や接着剤用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においてグラフト重合体は、ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる。
【００１３】
ゴム状重合体（ａ）は、本発明に係る成形体の弾性率を低下させ、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するものである。
ゴム状重合体（ａ）は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋ゴム重合体とした場合には、このゴム状重合体は、本発明のビニル系単量体（ｂ）成分には溶解せず、また、その他良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。
【００１４】
ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃未満であることが好ましい。
ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定、示差走査熱量測定、示差熱熱重量同時測定、熱機械特性分析等により測定することができる。
【００１５】
ゴム状重合体（ａ）は、公知のゴム状重合体を用いることができ、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン系／アクリル系複合ゴムを用いることができる。
これらのゴム状重合体（ａ）の中でも、得られる成形体の耐候性の観点から、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン系／アクリル系複合ゴムを用いることが好ましい。
【００１６】
ジエン系ゴムを得るための単量体としては、１，３−ブタジエン及びこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体が挙げられる。
【００１７】
１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００１８】
また、１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体として、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンが挙げられる。
【００１９】
これらの１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２０】
アクリル系ゴムを得るための単量体としては、１種以上のアルキル（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体が挙げられる。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００２３】
また、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体として、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、前述の１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体として例示した架橋性単量体が挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
シリコーン系ゴムを得るための単量体としては、１種以上のオルガノシロキサンが挙げられるが、グラフト活性点を付与する観点から、ビニル基を含むオルガノシロキサンが好ましい。
【００２５】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状オルガノシロキサン；β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニル基含有オルガノシロキサン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シロキサンが挙げられる。
【００２６】
また、オルガノシロキサンとして、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。
これらのオルガノシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
シリコーン系／アクリル系複合ゴムは、公知の方法で得ることができ、例えば、シリコーン系ゴムラテックス中でアルキル（メタ）アクリレートを重合する方法で得ることができる。
シリコーン系ゴムとしては、前述と同様の方法で得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述のアクリル系ゴムを得るための単量体として例示したアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ゴム状重合体（ａ）の重合方法としては、粒子状のゴム状重合体（ａ）を得ることができる重合方法であれば特に制限されないが、真球状粒子を得やすい重合方法であることが好ましい。このような方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、膨潤重合、ミニラテックス重合、微細懸濁重合が挙げられる。ゴム状重合体（ａ）が真球状であると、グラフト重合体を真球状で得ることができ、グラフト重合体の粉体を樹脂に配合する際に樹脂組成物の粘度が上昇せず流動性に優れる。
【００２９】
ゴム状重合体（ａ）を得る際の重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ゴム状重合体（ａ）の種類により適宜設定することができる。得られるグラフト重合体中の金属イオンの低減の観点から、金属イオンが含まれていない重合開始剤が好ましい。
【００３０】
ゴム状重合体（ａ）を得る際の重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、ゴム状重合体（ａ）の種類により適宜設定することができる。得られるグラフト重合体中の金属イオンの低減の観点から、金属イオンが含まれていない乳化剤が好ましい。
【００３１】
ゴム状重合体（ａ）を得る際の重合においては、必要に応じて、重合触媒、連鎖移動剤、各種添加剤を用いてもよい。
【００３２】
ゴム状重合体（ａ）は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。また、本発明のゴム状重合体（ａ）は、構成成分、体積平均粒子径、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の異なる２種以上のゴム状重合体（ａ）を併用してもよい。
【００３３】
ビニル系単量体（ｂ）を重合して成る層は、本発明に係る硬化性樹脂組成物又はその成形体中において、前記グラフト重合体が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担っている。
このようなビニル系単量体（ｂ）を重合して成る層は、前記ゴム状重合体（ａ）存在下でビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合させることで形成され、ゴム状重合体（ａ）の一部又は全体を覆っている。
【００３４】
本発明においてビニル系単量体（ｂ）としては、ラジカル重合可能なビニル基を有する単量体が挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のアクリル酸類；（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル等のビニル系単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらのビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
塩化ビニルや塩化ビニリデンのようなハロゲン原子を含有する単量体は、半導体回路や金属回路の腐食につながる可能性があることから、本発明においては、ハロゲン原子を含有しない単量体を用いることが好ましい。ラジカル重合の容易さ、乳化重合や懸濁重合等のし易さから考えて、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００３６】
ビニル系単量体（ｂ）は、ビニル基を有する単量体以外にも、架橋性単量体や、共重合可能なその他の単量体を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が必要以上に上昇することを防ぐ観点から、ビニル系単量体（ｂ）は架橋性単量体を含んでいることが好ましい。
【００３７】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンが挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
その他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；ハロゲン含有ビニル系単量体が挙げられる。これらのその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのその他の単量体の中でも、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることから、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル系単量体が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００４０】
本発明においてゴム状重合体（ａ）及び／又はビニル系単量体（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量部含む。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙ
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水
素原子又はシアノ基を示す。）
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される単量体は、ラジカル捕捉能を有している。
一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明においてグラフト重合体は、耐熱分解性を向上させる目的で、一般式（Ｉ）で表される単量体を共重合することが必要である。
単量体単位（ｉ）の量が、ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計（１００質量％）のうち０．０１質量％以上であれば、硬化性樹脂用応力緩和剤の耐熱分解温度の向上効果を得ることができ、５質量％以下であれば、重合時のカレット量の増加を抑え、重合安定性を低下させることなく耐熱分解温度を向上させることができる。耐熱分解温度向上効果の点から、単量体単位（ｉ）の量は０．０５質量％以上が好ましく、重合安定性の点から、１質量％以下が好ましい。
なお本発明において、単量体単位（ｉ）の量は、一般式（Ｉ）で表される単量体の仕込みの量と同じとする。
【００４３】
単量体単位（ｉ）を導入する場所としては、特に制限は無く、ゴム状重合体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）のいずれに導入して共重合しても構わない。ただし、体積平均一次粒子径が大きいと重合が不安定になりやすいため、重合安定性の点からはゴム状重合体（ａ）に導入した方が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤に用いるグラフト重合体においては、ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）との組成比は、ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計１００質量％に対して、ビニル系単量体（ｂ）の全量が５〜５０質量％であることが好ましい。ビニル系単量体（ｂ）の全量が５０質量％を以下であれば低弾性率化特性や耐衝撃性の点で好ましく、５質量％以上であれば分散性の点で好ましい。
【００４５】
グラフト重合体を得るための、ビニル系単量体（ｂ）の重合方法としては、粒子状のグラフト重合体を得ることができる重合方法であれば特に限定はないが、樹脂組成物の粘度があまり上昇せず流動性に優れる点で、真球状粒子を得やすい重合方法が好ましい。このような方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、膨潤重合、ミニラテックス重合、微細懸濁重合が挙げられるが、好ましくはソープフリー乳化重合が用いられる。
【００４６】
ビニル系単量体（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸系化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；前記過硫酸系化合物又は前記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの重合開始剤の中でも、得られるグラフト重合体中の金属イオンが低減されることから、金属イオンが含まれていない重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］がより好ましい。
【００４８】
本発明においては、ビニル系単量体（ｂ）の重合の際に、乳化剤、分散安定剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用することができる。
【００４９】
乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、ベタイン系乳化剤、高分子乳化剤及び反応性乳化剤が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）をカウンターイオンとして含有しないものが電気特性の点で好ましい。また、スルホン酸系、硫酸系、リン酸系等の乳化剤をできるだけ含有しないことが金属腐食抑制等の点で好ましいことから、ノニオン系乳化剤の使用が好ましい。尚、重合安定性との両立の観点から目的に応じて２種以上の乳化剤を併用することができる。
【００５０】
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；及びポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸又はその塩との共重合体等のアニオン系又はカチオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中で、電気特性の点でノニオン系高分子化合物が好ましい。また、重合安定性との両立の観点から目的に応じて２種以上の分散安定剤を併用することができる。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝又はその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）又はその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）又はその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］又はその塩等の水溶性アゾ化合物；及び過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等を含有しない非イオン性の重合開始剤が好ましく、イオン性重合開始剤を用いる場合にはその使用量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。また、乳化重合やソープフリー重合等の水系媒体中での重合安定性を考慮すると、水に対する溶解性を有する非イオン性の重合開始剤がより好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５２】
また、乳化重合の場合、本発明の目的を逸脱しない範囲で重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤と過酸化物とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。
【００５３】
本発明においては、グラフト重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂用改質剤に用いるグラフト重合体は、重合により得られたラテックスを粉体化して使用するが、硬化性樹脂中での分散性を向上させるために、最終的に得られたラテックス中での体積平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であるグラフト重合体を使用することが好ましい。通常噴霧乾燥等によって得られる粉体は一次粒子が多数集合した凝集粒子であるが、体積平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の場合にはこの凝集粒子が一次粒子に再分配し易く、液状エポキシ樹脂等の硬化性樹脂に配合した際の粉体の分散性が良好となる。
一次粒子への再分散性が良好であれば、よりファインピッチ化や薄膜化が必要な電子材料への対応が可能となり好ましい。体積平均一次粒子径が大きくなるにつれて粒子が有する総表面積が少なくなるが、得られる該樹脂組成物の粘度上昇の抑制、該樹脂組成物の経時的な粘度上昇の抑制（貯蔵安定性）等の利点がある。
尚、本明細書において、グラフト重合体の体積平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折散乱法により測定したものとする。
【００５５】
また同様に粉体分散性制御の点から、ラテックス粒子の体積平均一次粒子径分布はできるだけ狭いことが好ましい。
また、１５０ｎｍ以下の粒子は存在しても特に不都合は無いが、出来るだけ少ない方が好ましい。
【００５６】
グラフト重合体ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えることができる。耐熱分解温度を向上させるために添加する酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が効果的であり好ましい。酸化防止剤の使用量は特に制限は無いが、樹脂用改質剤の耐熱分解温度の向上に効果が得られるため、０．０５質量％以上であることが好ましい。また酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
粉体は、乳化重合等の媒体を用いた重合により得られたものを、公知の粉体回収方法を用いて粉体として回収することが出来る。例えば、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、樹脂中でのグラフト重合体の分散性に優れることから、噴霧乾燥法が好ましい。
【００５８】
噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。微小液滴を発生させる方法としては、例えば、回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機容量は、特に制限はなく、実験室で用いるような小規模なスケールから、工業的に用いるような大規模なスケールまで、いずれも用いることができる。乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、特に制限はなく、通常用いる噴霧乾燥装置と同様でよい。装置内に導入する熱風の温度（入口温度）、即ちグラフト重合体に接触し得る熱風の最高温度は、得られる硬化性樹脂組成物中のグラフト重合体の粉体の分散性に優れることから、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００５９】
噴霧乾燥の際のグラフト重合体のラテックスは、１種でもよく、複数のラテックスの混合物でもよい。また、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるため、シリカ等の添加剤を添加して噴霧乾燥を行ってもよい。
【００６０】
本発明においては、粉体は硬化性樹脂用応力緩和剤として硬化性樹脂に添加して使用することができる。
応力緩和剤とは、硬化物中の内部応力を緩和させることができるもののことをいう。応力緩和剤を含む硬化性樹脂組成物とすることで、例えば封止用エポキシ樹脂に用いた場合には、チップの反りやハンダのクラック性を軽減することが出来る。
【００６１】
硬化性樹脂としては熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性樹脂は紫外線や電子線等の照射により硬化する樹脂が挙げられ、例えば、活性エネルギー線硬化性アクリル樹脂、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂及び活性エネルギー線硬化性オキセタン樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、本発明においては、硬化性樹脂として、目的に応じて熱硬化と活性エネルギー線硬化のハイブリッド硬化（デュアルキュア）タイプのものを使用することができる。
【００６４】
これらの中で硬化性樹脂としては、絶縁性が高く電気特性に優れ電子材料用途として好適である点で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリイミド樹脂が好ましい。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものも挙げられる。
【００６６】
上記の反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
また、該樹脂組成物を液状封止材として使用する場合は、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
本発明において、硬化性樹脂組成物は前述の硬化性樹脂用応力緩和剤及び硬化性樹脂を含有するものである。
樹脂組成物中の硬化性樹脂用応力緩和剤の配合量としては１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。配合量が１質量％以上で充分なゲル状態を実現することができ、用途・加工方法による染み出しやパターン乱れ等が生じる可能性を抑制することができる傾向にある。また、硬化性樹脂用応力緩和剤の配合量としては５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。配合率が５０質量％以下で該樹脂組成物の粘度が上昇するのを抑制し、用途によって加工性・作業性が低下する可能性を抑制することができる傾向にある。
【００６９】
樹脂組成物は、ディスペンサー、スクリーン印刷、ディッピング、注型、ナイフコーターやドクターコーター等によるコーティング等の各種用途に使用することができる。
【００７０】
該樹脂組成物には、必要に応じて各種のフィラー及び添加剤を配合することができる。
フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、ニッケル粉、銅粉等の導電性フィラー；及び窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラーが挙げられる。
また、添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、流動性向上剤、難燃剤及び応力緩和剤が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、該樹脂組成物中の硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の成形性及び成形体特性を調整することができ、特に、硬化剤として酸無水物を使用する場合、該成形体の耐熱性や耐薬品性を向上させることができ、好ましい。
【００７２】
前記の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途ではメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７３】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及びイソホロンジアミンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７４】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらの中で、該成形体の機械強度及び硬化性の点でビスフェノールＡが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７５】
前記の硬化剤の使用量としては、該成形体の耐熱性及び硬化性の点からエポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１２０質量部が好ましく、６０〜１１０質量部がより好ましい。
尚、硬化剤の使用量としては、当量比としては、エポキシ基１当量あたり、酸無水物の場合には、酸無水物基が好ましくは０．７〜１．３当量、より好ましくは０．８〜１．１当量程度であり、アミン系化合物の場合には、活性水素が好ましくは０.３〜１.４当量、より好ましくは０．４〜１．２当量程度、フェノール化合物の場合には、活性水素が好ましくは０.３〜０．７当量、より好ましくは０．４〜０．６当量程度である。
【００７６】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
【００７７】
硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
硬化促進剤が使用される場合、硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部が添加される。
【００７８】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド及び各種のアミンアダクト系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
該樹脂組成物を調製する際には、公知の混練装置を用いることができる。
該樹脂組成物を得るための混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
【００８０】
該成形体は該樹脂組成物を成形して得られるものである。
硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化条件としては、例えば、８０〜１８０℃で１０分〜５時間程度である。
また、硬化性樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合、使用する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線及び赤外線が挙げられる。また、活性エネルギー線の硬化条件としては、紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができ、紫外線照射量としては５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができ、電子線照射量としては１０〜１００ｋＧｙ程度である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
また、以下の記載の方法により評価を行った。
【００８２】
（１）体積平均一次粒子径
以下の方法により、グラフト重合体（Ａ）の体積平均一次粒子径を測定した。
グラフト重合体（Ａ）ラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計(島津製 ＳＡＬＤ−７１００)を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００nmの範囲で合計１２点用いた。
【００８３】
（２）重合安定性
グラフト重合体（Ａ）の重合時カレットについて、１００メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、５０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させてその重量を測定し、以下の基準で判定した。
◎：ドライ状態のカレット量が１％未満である。
○：ドライ状態のカレット量が１%以上５％未満である。
ドライ状態のカレット量が１%未満ならば、凝集物の発生がほとんど無く、重合安定性が良好であると判断できる。ドライ状態のカレット量が１%以上５％未満ならば、攪拌翼への凝集物の付着やナイロン紗への付着は見られるものの、生産安定性には大きな問題ないと判断できる。
【００８４】
（３）粉体の耐熱分解性評価（５%重量減少温度）
グラフト重合体（Ａ）粉体を、示差熱熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、空気を２００ｍｌ／分でフローしながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃から５５０℃まで昇温させたときの熱重量測定（以下ＴＧ測定）を行い、５%重量減少温度を求めた。さらに、単量体単位（ｉ）を含まない以外は同組成のグラフト重合体（Ａ）（後述する、グラフト重合体（Ａ’−１））粉体と比較して、以下の基準で判定した。評価は粉体の５％重量減少温度で行い、５％重量減少温度が高いほど、粉体の耐熱安定性が良好であることを示し、硬化性樹脂用応力緩和剤として硬化性樹脂に添加して使用した際にも、耐熱安定性に優れた硬化性樹脂を得られると判断出来る。
◎：５％重量減少温度が上記グラフト重合体（Ａ’−１）粉体に対して３０℃以上向上
○：５％重量減少温度が上記グラフト重合体（Ａ’−１）粉体に対して１０℃以上３０℃未満向上
【００８５】
（４）分散性
エポキシ樹脂組成物中のグラフト重合体（Ａ）粉体の分散状態を、粒ゲージを用いてＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠して測定し、下記の基準で分散性を評価した。
◎：５μｍ以下
×：５μｍを超える
【００８６】
（５）曲げ弾性率
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、引張圧縮試験機（機種名「ストログラフ Ｔ」、（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定を行った。測定される弾性率を曲げ弾性率とした。測定温度は２３℃で実施した。
【００８７】
（６）熱処理後曲げ弾性率
得られた成形体試験片を２００℃のオーブンで保管し、５００時間の長期耐熱性試験を実施した。５００時間熱処理後の曲げ弾性率を（５）と同様の方法で測定し、熱処理前後の弾性率の変化を長期熱処理後曲げ弾性率変化指数として下式２により算出し、以下の指標を用いることで長期耐熱性評価とした。
［長期熱処理後曲げ弾性率変化指数］＝（［２００℃×５００時間熱処理後の曲げ弾性率］−[熱処理前の曲げ弾性率]）／［熱処理前の曲げ弾性率］） （式２）
○：０．１５未満
×：０．１５以上
長期熱処理後曲げ弾性率変化指数が小さい方が、長期熱処理前後で機械特性の変化が小さいといえ、成形体が長期耐熱性に優れていると判断出来る。上記指標は、グラフト重合体を添加していない成形体の弾性率が２６３７ＭＰａ、２００℃で５００時間熱処理後の曲げ弾性率が３０６７ＭＰａであったため（長期熱処理後曲げ弾性率変化指数＝０．１６)、これを基準とし、基準の成形体の長期熱処理後曲げ弾性率変化指数と比べて同等以下の変化量であれば、本願のグラフト重合体の低弾性率化効果に変化が無い、長期耐熱性に優れた成形体であると判断した。
【００８８】
尚、製造例中に記載の試薬原料については下記の通りである。
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム：商品名「リカサーフＭ−３００」（新日本理化（株）製）をそのまま使用した。
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル：商品名「エマルゲンＡ−９０」（花王（株）製）をそのまま使用した。
過硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製のものをそのまま使用した。
２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］：商品名「ＶＡ−０５７」（和光純薬（株）製）をそのまま使用した。
ｎ−ブチルアクリレート：三菱化学（株）製のものをそのまま使用した。
２−エチルヘキシルアクリレート：三菱化学（株）製のものをそのまま使用した。
アリルメタクリレート：商品名「アクリエステルＡ」（三菱レイヨン（株）製）をそのまま使用した。
メチルメタクリレート：商品名「アクリエステルＭ」（三菱レイヨン（株）製）をそのまま使用した。
【００８９】
［製造例１］グラフト重合体（Ａ−１）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート４．９０部、アリルメタクリレート０．１２部、イオン交換水９２．４１部の混合液を調製し、窒素雰囲気中、１２０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．０２部、純水８．３３部の溶液を一括投入し、６０分間保持しゴム状重合体（ａ）の１段目の重合を行った。
【００９０】
その後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート８３．２４部、アリルメタクリレート１．４６部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．２部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７８部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート０．２４部、イオン交換水３９．１７部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を２７０分かけて滴下し、６０分間保持し、ゴム状重合体（ａ）の２段目の重合を行い、ゴム状重合体（ａ）のラテックスを得た。
【００９１】
次に、メチルメタクリレート９．６０部、ｎ−ブチルアクリレート０．２０部、アリルメタクリレート０．２４部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１３部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．０６部、イオン交換水７．５０部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（ａ）のラテックスに６０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
【００９２】
得られたグラフト重合体（Ａ−１）のラテックスを室温に冷却した後、スプレードライヤー（機種名「Ｌ−８」、大川原化工機（株）製）を用い、噴霧乾燥処理（噴霧方式：回転ディスク式、ディスク回転数：２５０００ｒｐｍ、入口温度：１５０℃、出口温度：６５℃）を行い粉体化し、グラフト重合体（Ａ−１）の粉体を得た。
グラフト重合体（Ａ−１）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＰＰＭＡ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
酸化防止剤１ ： ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（チバ・ジャパン(株)製）とＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１（チバ・ジャパン(株)製）の重量比１：１混合物
【００９５】
［製造例２，３，５］グラフト重合体（Ａ−２，３，５）の製造
仕込み組成を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体（Ａ−２，３，５）を得た。
グラフト重合体（Ａ−２，３，５）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９６】
［製造例４］グラフト重合体（Ａ−４）の製造
仕込み組成を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様の手順でグラフト重合体のラテックスを得た後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン(株)製）とＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１（チバ・ジャパン(株)製）の重量比１：１混合物）の水分散液を０．２０部混合し、グラフト重合体（Ａ−４）のラテックスとした。その後、製造例１と同様にして噴霧乾燥処理し、グラフト重合体（Ａ−４）の粉体を得た。
グラフト重合体（Ａ−４）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９７】
［製造例６］グラフト重合体（Ａ’−１）の製造
仕込み組成を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体（Ａ’−１）を得た。
グラフト重合体（Ａ’−１）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９８】
［実施例１〜５］、［比較例１］
エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製）及び製造例１〜５で得たグラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ’−１）を表１に記載した量を配合し、自転・公転真空ミキサー（機種名「泡取り練太郎 ＡＲＶ−２００」、シンキー（株）製）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧５Ｔｏｒｒの条件で、２分間混練・脱泡を行った。この混合物をさらに３本ロールミル（機種名「Ｍ−８０Ｅ」、ＥＸＡＫＴ社製）で２００ｒｐｍで混練して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の分散性を、表１に示した。
【００９９】
前記エポキシ樹脂組成物に硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を表１に記載した量を加え、自転・公転真空ミキサー（シンキー（株）製「泡取り練太郎」ＡＲＶ−２００）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧５Ｔｏｒｒの条件で、２分間混練・脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。次いで、５ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの２枚の強化ガラス板の片側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り、厚み３ｍｍのテトラフルオロエチレン（テフロン）製のスペーサーを挟み、得られたエポキシ樹脂組成物を流し込んで、クランプで固定した後、８０℃で２時間予備硬化を行った後、１２０℃で６時間硬化を行ってシート状成形体を得た。得られた成形体の曲げ弾性率を、表１に示す。更に、得られた成形体を２００℃で５００時間熱処理を行い、熱処理後の曲げ弾性率と長期熱処理後曲げ弾性率変化指数を、表１に示した。
【０１００】
表1から明らかなように、製造例１〜５のグラフト重合体（Ａ−１〜５）は、単量体単位（ｉ）を含有しない製造例６のグラフト重合体（Ａ’−１）に比較して、５％質量減少温度の飛躍的な向上が認められた。５％重量減少温度の向上は、硬化性樹脂用応力緩和剤の耐熱安定性が良好であることを示し、硬化性樹脂に添加して使用した際にも、耐熱安定性に優れた硬化性樹脂を得ることが出来るといえる。
また、得られた成形体は、長期熱処理後の曲げ弾性率の変化が少ないことが認められた。よって、本発明の成形体を用いれば、耐熱安定性に優れ、長期熱処理後でも低弾性率効果の低下を抑制することができる。つまり高温下で長期保管した際でも機械特性の変化が小さい成形体を得ることが出来る。
一方で、比較例１の成形体は、単量体単位（ｉ）を含有しないグラフト重合体（Ａ’−１）を含有しているため、長期耐熱安定性に劣り、長期熱処理後の低弾性率効果の低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤は耐熱分解性に優れており、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形した成形体は、電子材料用途をはじめとする各種用途に用いることができ、硬化性樹脂組成物は接着剤用途として、成形体は半導体封止材として、特に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱分解性に優れた硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形した成形体に関する。特に、本発明は、半導体等の電子材料に使用される樹脂組成物、例えば、半導体封止材用樹脂組成物や、接着剤用樹脂組成物に配合するのに有用な硬化性樹脂用応力緩和剤、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子製品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの成形体は目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が添加される。
【０００３】
例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気電子製品では、エポキシ樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となっている。この硬化性樹脂組成物による封止は、量産性に優れ安価に作製することができるものの、半導体素子に比べて樹脂成形体が大きい線膨張係数を有するため、封止後の応力緩和が大きな課題である。また、硬化性樹脂組成物は電気絶縁用の積層板やプリント配線板の絶縁層としても多用されており、近年のプリント配線板実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、熱的・強度的により高い特性が求められる。こうした最終用途に要求される高い特性を付与するために、硬化性樹脂用応力緩和剤が添加される。従って、硬化性樹脂用応力緩和剤には、優れた低弾性率化特性の他、分散性、イオン純度、耐熱安定性が求められている。
【０００４】
特許文献１，２では、エポキシ樹脂組成物の低応力化、低弾性率化のために、樹脂用改質剤としてブタジエン系ゴム粒子等のコアシェル重合体を添加し分散させて靭性向上を図る方法が採られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２の方法では、このようなゴム成分の多くは、エポキシ樹脂をある程度低応力化、低弾性率化するものの、低せん断において加工される成形方法においてはその分散性が十分ではなく、例えば封止用エポキシ樹脂に添加した際に分散不良を起こし、熱応力などで樹脂自体にクラックが発生してしまっていた。またハンダの脱鉛や使用環境の温度上昇に伴い、樹脂用改質剤にもさらなる耐熱分解性の向上が求められていたが、これが十分ではなかった。
【０００６】
一般的に耐熱分解性を向上させる方法として、例えば特許文献３のような方法が知られている。特許文献３では、ラジカル捕捉能を有する単量体及び特定のアルキルメタクリレートを重合して得られる共重合体が、耐熱性に優れ、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の溶融張力を向上させるとの記載がある。
【０００７】
しかし、特許文献３では、ポリオレフィン樹脂組成物の成形加工時の熱分解抑制効果が見出されているものの、硬化性樹脂組成物についての熱分解抑制効果を見出すには至っていない。また、エマルションの体積平均一次粒子径が小さいため、低弾性率化のためにガラス転移温度が低い重合成分を増やした場合に、樹脂中での一次粒子の分散性が低くなってしまう点や、粒子が有する総表面積が大きいために、硬化性樹脂組成物の粘度上昇が起こってしまう点で、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７８９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２８２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱分解性に優れた硬化性樹脂用応力緩和剤を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト重合体を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤であって、グラフト重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％）含む、硬化性樹脂用応力緩和剤に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙ
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水
素原子又はシアノ基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤は耐熱分解性に優れる。本発明の成形体は耐熱安定性に優れ、高温下で長期保管した際でも機械特性の変化を抑制することができる。本発明の硬化性樹脂組成物及び成形体は、半導体封止用途や接着剤用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においてグラフト重合体は、ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる。
【００１３】
ゴム状重合体（ａ）は、本発明に係る成形体の弾性率を低下させ、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するものである。
ゴム状重合体（ａ）は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋ゴム重合体とした場合には、このゴム状重合体は、本発明のビニル系単量体（ｂ）成分には溶解せず、また、その他良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。
【００１４】
ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃未満であることが好ましい。
ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定、示差走査熱量測定、示差熱熱重量同時測定、熱機械特性分析等により測定することができる。
【００１５】
ゴム状重合体（ａ）は、公知のゴム状重合体を用いることができ、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン系／アクリル系複合ゴムを用いることができる。
これらのゴム状重合体（ａ）の中でも、得られる成形体の耐候性の観点から、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン系／アクリル系複合ゴムを用いることが好ましい。
【００１６】
ジエン系ゴムを得るための単量体としては、１，３−ブタジエン及びこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体が挙げられる。
【００１７】
１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００１８】
また、１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体として、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンが挙げられる。
【００１９】
これらの１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２０】
アクリル系ゴムを得るための単量体としては、１種以上のアルキル（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体が挙げられる。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；メタクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００２３】
また、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体として、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、前述の１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体として例示した架橋性単量体が挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
シリコーン系ゴムを得るための単量体としては、１種以上のオルガノシロキサンが挙げられるが、グラフト活性点を付与する観点から、ビニル基を含むオルガノシロキサンが好ましい。
【００２５】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状オルガノシロキサン；β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）クリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニル基含有オルガノシロキサン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シロキサンが挙げられる。
【００２６】
また、オルガノシロキサンとして、架橋性単量体を更に併用することもでき、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。
これらのオルガノシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
シリコーン系／アクリル系複合ゴムは、公知の方法で得ることができ、例えば、シリコーン系ゴムラテックス中でアルキル（メタ）アクリレートを重合する方法で得ることができる。
シリコーン系ゴムとしては、前述と同様の方法で得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、前述のアクリル系ゴムを得るための単量体として例示したアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ゴム状重合体（ａ）の重合方法としては、粒子状のゴム状重合体（ａ）を得ることができる重合方法であれば特に制限されないが、真球状粒子を得やすい重合方法であることが好ましい。このような方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、膨潤重合、ミニラテックス重合、微細懸濁重合が挙げられる。ゴム状重合体（ａ）が真球状であると、グラフト重合体を真球状で得ることができ、グラフト重合体の粉体を樹脂に配合する際に樹脂組成物の粘度が上昇せず流動性に優れる。
【００２９】
ゴム状重合体（ａ）を得る際の重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ゴム状重合体（ａ）の種類により適宜設定することができる。得られるグラフト重合体中の金属イオンの低減の観点から、金属イオンが含まれていない重合開始剤が好ましい。
【００３０】
ゴム状重合体（ａ）を得る際の重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、ゴム状重合体（ａ）の種類により適宜設定することができる。得られるグラフト重合体中の金属イオンの低減の観点から、金属イオンが含まれていない乳化剤が好ましい。
【００３１】
ゴム状重合体（ａ）を得る際の重合においては、必要に応じて、重合触媒、連鎖移動剤、各種添加剤を用いてもよい。
【００３２】
ゴム状重合体（ａ）は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。また、本発明のゴム状重合体（ａ）は、構成成分、体積平均粒子径、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の異なる２種以上のゴム状重合体（ａ）を併用してもよい。
【００３３】
ビニル系単量体（ｂ）を重合して成る層は、本発明に係る硬化性樹脂組成物又はその成形体中において、前記グラフト重合体が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担っている。
このようなビニル系単量体（ｂ）を重合して成る層は、前記ゴム状重合体（ａ）存在下でビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合させることで形成され、ゴム状重合体（ａ）の一部又は全体を覆っている。
【００３４】
本発明においてビニル系単量体（ｂ）としては、ラジカル重合可能なビニル基を有する単量体が挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のアクリル酸類；（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル等のビニル系単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらのビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
塩化ビニルや塩化ビニリデンのようなハロゲン原子を含有する単量体は、半導体回路や金属回路の腐食につながる可能性があることから、本発明においては、ハロゲン原子を含有しない単量体を用いることが好ましい。ラジカル重合の容易さ、乳化重合や懸濁重合等のし易さから考えて、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００３６】
ビニル系単量体（ｂ）は、ビニル基を有する単量体以外にも、架橋性単量体や、共重合可能なその他の単量体を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が必要以上に上昇することを防ぐ観点から、ビニル系単量体（ｂ）は架橋性単量体を含んでいることが好ましい。
【００３７】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンが挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
その他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；ハロゲン含有ビニル系単量体が挙げられる。これらのその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのその他の単量体の中でも、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れることから、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル系単量体が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００４０】
本発明においてゴム状重合体（ａ）及び／又はビニル系単量体（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量部含む。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙ
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水
素原子又はシアノ基を示す。）
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される単量体は、ラジカル捕捉能を有している。
一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明においてグラフト重合体は、耐熱分解性を向上させる目的で、一般式（Ｉ）で表される単量体を共重合することが必要である。
単量体単位（ｉ）の量が、ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計（１００質量％）のうち０．０１質量％以上であれば、硬化性樹脂用応力緩和剤の耐熱分解温度の向上効果を得ることができ、５質量％以下であれば、重合時のカレット量の増加を抑え、重合安定性を低下させることなく耐熱分解温度を向上させることができる。耐熱分解温度向上効果の点から、単量体単位（ｉ）の量は０．０５質量％以上が好ましく、重合安定性の点から、１質量％以下が好ましい。
なお本発明において、単量体単位（ｉ）の量は、一般式（Ｉ）で表される単量体の仕込みの量と同じとする。
【００４３】
単量体単位（ｉ）を導入する場所としては、特に制限は無く、ゴム状重合体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）のいずれに導入して共重合しても構わない。ただし、体積平均一次粒子径が大きいと重合が不安定になりやすいため、重合安定性の点からはゴム状重合体（ａ）に導入した方が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤に用いるグラフト重合体においては、ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）との組成比は、ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計１００質量％に対して、ビニル系単量体（ｂ）の全量が５〜５０質量％であることが好ましい。ビニル系単量体（ｂ）の全量が５０質量％を以下であれば低弾性率化特性や耐衝撃性の点で好ましく、５質量％以上であれば分散性の点で好ましい。
【００４５】
グラフト重合体を得るための、ビニル系単量体（ｂ）の重合方法としては、粒子状のグラフト重合体を得ることができる重合方法であれば特に限定はないが、樹脂組成物の粘度があまり上昇せず流動性に優れる点で、真球状粒子を得やすい重合方法が好ましい。このような方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、膨潤重合、ミニラテックス重合、微細懸濁重合が挙げられるが、好ましくはソープフリー乳化重合が用いられる。
【００４６】
ビニル系単量体（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸系化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；前記過硫酸系化合物又は前記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの重合開始剤の中でも、得られるグラフト重合体中の金属イオンが低減されることから、金属イオンが含まれていない重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］がより好ましい。
【００４８】
本発明においては、ビニル系単量体（ｂ）の重合の際に、乳化剤、分散安定剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用することができる。
【００４９】
乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、ベタイン系乳化剤、高分子乳化剤及び反応性乳化剤が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）をカウンターイオンとして含有しないものが電気特性の点で好ましい。また、スルホン酸系、硫酸系、リン酸系等の乳化剤をできるだけ含有しないことが金属腐食抑制等の点で好ましいことから、ノニオン系乳化剤の使用が好ましい。尚、重合安定性との両立の観点から目的に応じて２種以上の乳化剤を併用することができる。
【００５０】
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；及びポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸又はその塩との共重合体等のアニオン系又はカチオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中で、電気特性の点でノニオン系高分子化合物が好ましい。また、重合安定性との両立の観点から目的に応じて２種以上の分散安定剤を併用することができる。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝又はその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）又はその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）又はその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］又はその塩等の水溶性アゾ化合物；及び過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等を含有しない非イオン性の重合開始剤が好ましく、イオン性重合開始剤を用いる場合にはその使用量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。また、乳化重合やソープフリー重合等の水系媒体中での重合安定性を考慮すると、水に対する溶解性を有する非イオン性の重合開始剤がより好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５２】
また、乳化重合の場合、本発明の目的を逸脱しない範囲で重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤と過酸化物とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。
【００５３】
本発明においては、グラフト重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂用改質剤に用いるグラフト重合体は、重合により得られたラテックスを粉体化して使用するが、硬化性樹脂中での分散性を向上させるために、最終的に得られたラテックス中での体積平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であるグラフト重合体を使用することが好ましい。通常噴霧乾燥等によって得られる粉体は一次粒子が多数集合した凝集粒子であるが、体積平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の場合にはこの凝集粒子が一次粒子に再分配し易く、液状エポキシ樹脂等の硬化性樹脂に配合した際の粉体の分散性が良好となる。
一次粒子への再分散性が良好であれば、よりファインピッチ化や薄膜化が必要な電子材料への対応が可能となり好ましい。体積平均一次粒子径が大きくなるにつれて粒子が有する総表面積が少なくなるが、得られる該樹脂組成物の粘度上昇の抑制、該樹脂組成物の経時的な粘度上昇の抑制（貯蔵安定性）等の利点がある。
尚、本明細書において、グラフト重合体の体積平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折散乱法により測定したものとする。
【００５５】
また同様に粉体分散性制御の点から、ラテックス粒子の体積平均一次粒子径分布はできるだけ狭いことが好ましい。
また、１５０ｎｍ以下の粒子は存在しても特に不都合は無いが、出来るだけ少ない方が好ましい。
【００５６】
グラフト重合体ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えることができる。耐熱分解温度を向上させるために添加する酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が効果的であり好ましい。酸化防止剤の使用量は特に制限は無いが、樹脂用改質剤の耐熱分解温度の向上に効果が得られるため、０．０５質量％以上であることが好ましい。また酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
粉体は、乳化重合等の媒体を用いた重合により得られたものを、公知の粉体回収方法を用いて粉体として回収することが出来る。例えば、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、樹脂中でのグラフト重合体の分散性に優れることから、噴霧乾燥法が好ましい。
【００５８】
噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。微小液滴を発生させる方法としては、例えば、回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機容量は、特に制限はなく、実験室で用いるような小規模なスケールから、工業的に用いるような大規模なスケールまで、いずれも用いることができる。乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、特に制限はなく、通常用いる噴霧乾燥装置と同様でよい。装置内に導入する熱風の温度（入口温度）、即ちグラフト重合体に接触し得る熱風の最高温度は、得られる硬化性樹脂組成物中のグラフト重合体の粉体の分散性に優れることから、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００５９】
噴霧乾燥の際のグラフト重合体のラテックスは、１種でもよく、複数のラテックスの混合物でもよい。また、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるため、シリカ等の添加剤を添加して噴霧乾燥を行ってもよい。
【００６０】
本発明においては、粉体は硬化性樹脂用応力緩和剤として硬化性樹脂に添加して使用することができる。
応力緩和剤とは、硬化物中の内部応力を緩和させることができるもののことをいう。応力緩和剤を含む硬化性樹脂組成物とすることで、例えば封止用エポキシ樹脂に用いた場合には、チップの反りやハンダのクラック性を軽減することが出来る。
【００６１】
硬化性樹脂としては熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性樹脂は紫外線や電子線等の照射により硬化する樹脂が挙げられ、例えば、活性エネルギー線硬化性アクリル樹脂、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂及び活性エネルギー線硬化性オキセタン樹脂が挙げられる。
【００６３】
また、本発明においては、硬化性樹脂として、目的に応じて熱硬化と活性エネルギー線硬化のハイブリッド硬化（デュアルキュア）タイプのものを使用することができる。
【００６４】
これらの中で硬化性樹脂としては、絶縁性が高く電気特性に優れ電子材料用途として好適である点で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリイミド樹脂が好ましい。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものも挙げられる。
【００６６】
上記の反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
また、該樹脂組成物を液状封止材として使用する場合は、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
本発明において、硬化性樹脂組成物は前述の硬化性樹脂用応力緩和剤及び硬化性樹脂を含有するものである。
樹脂組成物中の硬化性樹脂用応力緩和剤の配合量としては１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。配合量が１質量％以上で充分なゲル状態を実現することができ、用途・加工方法による染み出しやパターン乱れ等が生じる可能性を抑制することができる傾向にある。また、硬化性樹脂用応力緩和剤の配合量としては５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。配合率が５０質量％以下で該樹脂組成物の粘度が上昇するのを抑制し、用途によって加工性・作業性が低下する可能性を抑制することができる傾向にある。
【００６９】
樹脂組成物は、ディスペンサー、スクリーン印刷、ディッピング、注型、ナイフコーターやドクターコーター等によるコーティング等の各種用途に使用することができる。
【００７０】
該樹脂組成物には、必要に応じて各種のフィラー及び添加剤を配合することができる。
フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、ニッケル粉、銅粉等の導電性フィラー；及び窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラーが挙げられる。
また、添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、流動性向上剤、難燃剤及び応力緩和剤が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、該樹脂組成物中の硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の成形性及び成形体特性を調整することができ、特に、硬化剤として酸無水物を使用する場合、該成形体の耐熱性や耐薬品性を向上させることができ、好ましい。
【００７２】
前記の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途ではメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００７３】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及びイソホロンジアミンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７４】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらの中で、該成形体の機械強度及び硬化性の点でビスフェノールＡが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７５】
前記の硬化剤の使用量としては、該成形体の耐熱性及び硬化性の点からエポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１２０質量部が好ましく、６０〜１１０質量部がより好ましい。
尚、硬化剤の使用量としては、当量比としては、エポキシ基１当量あたり、酸無水物の場合には、酸無水物基が好ましくは０．７〜１．３当量、より好ましくは０．８〜１．１当量程度であり、アミン系化合物の場合には、活性水素が好ましくは０.３〜１.４当量、より好ましくは０．４〜１．２当量程度、フェノール化合物の場合には、活性水素が好ましくは０.３〜０．７当量、より好ましくは０．４〜０．６当量程度である。
【００７６】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
【００７７】
硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
硬化促進剤が使用される場合、硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部が添加される。
【００７８】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド及び各種のアミンアダクト系化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
該樹脂組成物を調製する際には、公知の混練装置を用いることができる。
該樹脂組成物を得るための混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
【００８０】
該成形体は該樹脂組成物を成形して得られるものである。
硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化条件としては、例えば、８０〜１８０℃で１０分〜５時間程度である。
また、硬化性樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合、使用する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線及び赤外線が挙げられる。また、活性エネルギー線の硬化条件としては、紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができ、紫外線照射量としては５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができ、電子線照射量としては１０〜１００ｋＧｙ程度である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
また、以下の記載の方法により評価を行った。
【００８２】
（１）体積平均一次粒子径
以下の方法により、グラフト重合体（Ａ）の体積平均一次粒子径を測定した。
グラフト重合体（Ａ）ラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計(島津製 ＳＡＬＤ−７１００)を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００nmの範囲で合計１２点用いた。
【００８３】
（２）重合安定性
グラフト重合体（Ａ）の重合時カレットについて、１００メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、５０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させてその重量を測定し、以下の基準で判定した。
◎：ドライ状態のカレット量が１％未満である。
○：ドライ状態のカレット量が１%以上５％未満である。
ドライ状態のカレット量が１%未満ならば、凝集物の発生がほとんど無く、重合安定性が良好であると判断できる。ドライ状態のカレット量が１%以上５％未満ならば、攪拌翼への凝集物の付着やナイロン紗への付着は見られるものの、生産安定性には大きな問題ないと判断できる。
【００８４】
（３）粉体の耐熱分解性評価（５%重量減少温度）
グラフト重合体（Ａ）粉体を、示差熱熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、空気を２００ｍｌ／分でフローしながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃から５５０℃まで昇温させたときの熱重量測定（以下ＴＧ測定）を行い、５%重量減少温度を求めた。さらに、単量体単位（ｉ）を含まない以外は同組成のグラフト重合体（Ａ）（後述する、グラフト重合体（Ａ’−１））粉体と比較して、以下の基準で判定した。評価は粉体の５％重量減少温度で行い、５％重量減少温度が高いほど、粉体の耐熱安定性が良好であることを示し、硬化性樹脂用応力緩和剤として硬化性樹脂に添加して使用した際にも、耐熱安定性に優れた硬化性樹脂を得られると判断出来る。
◎：５％重量減少温度が上記グラフト重合体（Ａ’−１）粉体に対して３０℃以上向上
○：５％重量減少温度が上記グラフト重合体（Ａ’−１）粉体に対して１０℃以上３０℃未満向上
【００８５】
（４）分散性
エポキシ樹脂組成物中のグラフト重合体（Ａ）粉体の分散状態を、粒ゲージを用いてＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠して測定し、下記の基準で分散性を評価した。
◎：５μｍ以下
×：５μｍを超える
【００８６】
（５）曲げ弾性率
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、引張圧縮試験機（機種名「ストログラフ Ｔ」、（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定を行った。測定される弾性率を曲げ弾性率とした。測定温度は２３℃で実施した。
【００８７】
（６）熱処理後曲げ弾性率
得られた成形体試験片を２００℃のオーブンで保管し、５００時間の長期耐熱性試験を実施した。５００時間熱処理後の曲げ弾性率を（５）と同様の方法で測定し、熱処理前後の弾性率の変化を長期熱処理後曲げ弾性率変化指数として下式２により算出し、以下の指標を用いることで長期耐熱性評価とした。
［長期熱処理後曲げ弾性率変化指数］＝（［２００℃×５００時間熱処理後の曲げ弾性率］−[熱処理前の曲げ弾性率]）／［熱処理前の曲げ弾性率］） （式２）
○：０．１５未満
×：０．１５以上
長期熱処理後曲げ弾性率変化指数が小さい方が、長期熱処理前後で機械特性の変化が小さいといえ、成形体が長期耐熱性に優れていると判断出来る。上記指標は、グラフト重合体を添加していない成形体の弾性率が２６３７ＭＰａ、２００℃で５００時間熱処理後の曲げ弾性率が３０６７ＭＰａであったため（長期熱処理後曲げ弾性率変化指数＝０．１６)、これを基準とし、基準の成形体の長期熱処理後曲げ弾性率変化指数と比べて同等以下の変化量であれば、本願のグラフト重合体の低弾性率化効果に変化が無い、長期耐熱性に優れた成形体であると判断した。
【００８８】
尚、製造例中に記載の試薬原料については下記の通りである。
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム：商品名「リカサーフＭ−３００」（新日本理化（株）製）をそのまま使用した。
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル：商品名「エマルゲンＡ−９０」（花王（株）製）をそのまま使用した。
過硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製のものをそのまま使用した。
２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］：商品名「ＶＡ−０５７」（和光純薬（株）製）をそのまま使用した。
ｎ−ブチルアクリレート：三菱化学（株）製のものをそのまま使用した。
２−エチルヘキシルアクリレート：三菱化学（株）製のものをそのまま使用した。
アリルメタクリレート：商品名「アクリエステルＡ」（三菱レイヨン（株）製）をそのまま使用した。
メチルメタクリレート：商品名「アクリエステルＭ」（三菱レイヨン（株）製）をそのまま使用した。
【００８９】
［製造例１］グラフト重合体（Ａ−１）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート４．９０部、アリルメタクリレート０．１２部、イオン交換水９２．４１部の混合液を調製し、窒素雰囲気中、１２０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．０２部、純水８．３３部の溶液を一括投入し、６０分間保持しゴム状重合体（ａ）の１段目の重合を行った。
【００９０】
その後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート８３．２４部、アリルメタクリレート１．４６部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．２部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７８部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート０．２４部、イオン交換水３９．１７部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を２７０分かけて滴下し、６０分間保持し、ゴム状重合体（ａ）の２段目の重合を行い、ゴム状重合体（ａ）のラテックスを得た。
【００９１】
次に、メチルメタクリレート９．６０部、ｎ−ブチルアクリレート０．２０部、アリルメタクリレート０．２４部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１３部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．０６部、イオン交換水７．５０部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物をゴム状重合体（ａ）のラテックスに６０分かけて滴下し、６０分保持し、グラフト重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
【００９２】
得られたグラフト重合体（Ａ−１）のラテックスを室温に冷却した後、スプレードライヤー（機種名「Ｌ−８」、大川原化工機（株）製）を用い、噴霧乾燥処理（噴霧方式：回転ディスク式、ディスク回転数：２５０００ｒｐｍ、入口温度：１５０℃、出口温度：６５℃）を行い粉体化し、グラフト重合体（Ａ−１）の粉体を得た。
グラフト重合体（Ａ−１）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＰＰＭＡ ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
酸化防止剤１ ： ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（チバ・ジャパン(株)製）とＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１（チバ・ジャパン(株)製）の重量比１：１混合物
【００９５】
［製造例２，３，５］グラフト重合体（Ａ−２，３，５）の製造
仕込み組成を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体（Ａ−２，３，５）を得た。
グラフト重合体（Ａ−２，３，５）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９６】
［製造例４］グラフト重合体（Ａ−４）の製造
仕込み組成を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様の手順でグラフト重合体のラテックスを得た後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン(株)製）とＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１（チバ・ジャパン(株)製）の重量比１：１混合物）の水分散液を０．２０部混合し、グラフト重合体（Ａ−４）のラテックスとした。その後、製造例１と同様にして噴霧乾燥処理し、グラフト重合体（Ａ−４）の粉体を得た。
グラフト重合体（Ａ−４）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９７】
［製造例６］グラフト重合体（Ａ’−１）の製造
仕込み組成を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト重合体（Ａ’−１）を得た。
グラフト重合体（Ａ’−１）の組成、ラテックス体積平均粒子径、重合安定性、粉体の５％重量減少温度を表１に示した。
【００９８】
［実施例１〜５］、［比較例１］
エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製）及び製造例１〜５で得たグラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ’−１）を表１に記載した量を配合し、自転・公転真空ミキサー（機種名「泡取り練太郎 ＡＲＶ−２００」、シンキー（株）製）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧５Ｔｏｒｒの条件で、２分間混練・脱泡を行った。この混合物をさらに３本ロールミル（機種名「Ｍ−８０Ｅ」、ＥＸＡＫＴ社製）で２００ｒｐｍで混練して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の分散性を、表１に示した。
【００９９】
前記エポキシ樹脂組成物に硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を表１に記載した量を加え、自転・公転真空ミキサー（シンキー（株）製「泡取り練太郎」ＡＲＶ−２００）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧５Ｔｏｒｒの条件で、２分間混練・脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。次いで、５ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの２枚の強化ガラス板の片側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り、厚み３ｍｍのテトラフルオロエチレン（テフロン）製のスペーサーを挟み、得られたエポキシ樹脂組成物を流し込んで、クランプで固定した後、８０℃で２時間予備硬化を行った後、１２０℃で６時間硬化を行ってシート状成形体を得た。得られた成形体の曲げ弾性率を、表１に示す。更に、得られた成形体を２００℃で５００時間熱処理を行い、熱処理後の曲げ弾性率と長期熱処理後曲げ弾性率変化指数を、表１に示した。
【０１００】
表1から明らかなように、製造例１〜５のグラフト重合体（Ａ−１〜５）は、単量体単位（ｉ）を含有しない製造例６のグラフト重合体（Ａ’−１）に比較して、５％質量減少温度の飛躍的な向上が認められた。５％重量減少温度の向上は、硬化性樹脂用応力緩和剤の耐熱安定性が良好であることを示し、硬化性樹脂に添加して使用した際にも、耐熱安定性に優れた硬化性樹脂を得ることが出来るといえる。
また、得られた成形体は、長期熱処理後の曲げ弾性率の変化が少ないことが認められた。よって、本発明の成形体を用いれば、耐熱安定性に優れ、長期熱処理後でも低弾性率効果の低下を抑制することができる。つまり高温下で長期保管した際でも機械特性の変化が小さい成形体を得ることが出来る。
一方で、比較例１の成形体は、単量体単位（ｉ）を含有しないグラフト重合体（Ａ’−１）を含有しているため、長期耐熱安定性に劣り、長期熱処理後の低弾性率効果の低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂用応力緩和剤は耐熱分解性に優れており、該応力緩和剤を含有する硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形した成形体は、電子材料用途をはじめとする各種用途に用いることができ、硬化性樹脂組成物は接着剤用途として、成形体は半導体封止材として、特に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト重合体を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤であって、
グラフト重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％）含む、硬化性樹脂用応力緩和剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙ
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水
素原子又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤及び硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１】
ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト重合体を含有する硬化性樹脂用応力緩和剤であって、
グラフト重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ｉ）を０．０１〜５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）の合計は１００質量％）含む、硬化性樹脂用応力緩和剤。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙ
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水
素原子又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂用応力緩和剤及び硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【公開番号】特開２０１３−９５８６０（Ｐ２０１３−９５８６０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０２５７（Ｐ２０１１−２４０２５７）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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