硬化性組成物
【課題】液晶ディスプレイ用ガラスに対して高い接着強さを有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子の末端、又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である（メタ）アクリレート、（Ｂ）アリル構造を有する（メタ）アクリレート及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、（Ｅ）紫外線吸収剤、（Ｆ）エポキシ系シランカップリング剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）分子の末端、又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である（メタ）アクリレート、（Ｂ）アリル構造を有する（メタ）アクリレート及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、（Ｅ）紫外線吸収剤、（Ｆ）エポキシ系シランカップリング剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ（紫外線）吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物とそれを用いた接着剤、接合体、硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型ディスプレイ分野では、低電力化に伴い、その構造から被着体としてガラス板を全面接着するケースが増えている。そして、このようなディスプレイにおいても、高い接着強さを有し、且つ耐湿性が良好な接着剤が求められている。
【０００３】
特に、液晶ディスプレイにおいて、屋外で使用する場合、ＵＶ光により液晶の劣化を抑制する観点からＵＶ吸収性、多湿条件下で使用される観点から耐湿性、また、高いひずみが生じるとガラスの材破や表示ムラが発生する観点から低弾性を有し、且つ接着剤のはみ出し部のべたつきを抑制の観点から表面硬化性の高い、光硬化性の接着剤の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている光硬化性接着剤は、ＵＶ吸収性、光硬化性の両方を課題とした技術が提供されているが、引張試験にて、ガラスを材破させる程の高いひずみを生じる欠点がある。また、特許文献２に記載の紫外線硬化性接着剤は、柔軟性、伸縮性、低表面汚染性に優れているが、耐久性に問題を有している。
【特許文献１】特開平０８−１２０２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９８８号公報
【０００５】
従来の接着剤組成物は、ガラスに対し、低ひずみ且つ耐久性を満たすものはなかった。さらに、光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性を同時に満たすものもなかった。
【０００６】
本発明は、この様な公知技術の事情に鑑みてなされたもので、液晶ディスプレイ用ガラスに対して高い接着強度を有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、酸化防止剤、可視光領域に吸収を持ち、可視光を照射することによりラジカルを発生する光硬化触媒、紫外線吸収剤、およびエポキシ系シランカップリング剤を含有する樹脂組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物であり、更に（Ｇ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｈ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｉ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｊ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｋ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【０００９】
尚、本発明に於いて、（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレート、（Ｂ）成分は、アリル構造を有する（メタ）アクリレート及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を持つ（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分は、酸化防止剤、（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤、（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤、（Ｇ）成分は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｈ）成分は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｉ）成分は、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート、（Ｊ）成分は、炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｋ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートである。
【００１０】
本発明は、その好ましい実施態様に於いて、（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０.１〜１０質量％、（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０.１〜３質量％、（Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、好ましい実施態様に於いて、（Ｂ）成分がジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｆ）成分がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｇ）成分がジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｈ）成分が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｋ）成分がベンジルメタクリレート又はアリルメタクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００１２】
本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤であり、硬化体であり、接合体であり、接合体を構成する一部がガラスからなることを特徴とする前記の接合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を持つ（メタ）アクリレート、酸化防止剤、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、および紫外線吸収剤を含有する特定組成の樹脂組成物からなるので、可視光を照射されて硬化することが可能であり、しかも当該硬化時の表面硬化性が高く、また硬化体が低弾性であるという特徴を有している。
【００１４】
また、本発明の硬化性組成物は、前記特定な組成を有するので、例えば液晶パネル用のガラスを初めとする被着体に対して高い接着強さを有し、耐湿性にも優れる特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である。好ましくは、ポリイソプレン、またはポリイソプレンの水素添加物が選択され、特に好ましくはポリイソプレンが選択される。
【００１７】
ポリイソプレンのミクロ構造については、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、３，４−ポリイソプレン骨格等いずれでも構わないが、発明者の検討に拠れば、ｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格が好ましく選択される。
【００１８】
ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。
【００１９】
（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す。中でも主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すものが好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリレートは分子量が５００〜５００００であり、好ましくは８０００〜４５０００である。分子量が５００以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物に可視光照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて接着剤層が形成し難くなることが防止される。一方分子量が５００００以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようなこともなく、好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の（メタ）アクリレートとしては、クラレ社製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー）等を例示することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートである。アリル構造を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。
【００２３】
アリル構造を有する（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等を挙げることができ、好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられ、さらに好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、テトラヒドロフルフリルアタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系を使用でき、好ましくはフェノール系が用いられる。酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が例示できる。
【００２６】
（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒である。光硬化触媒にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系等がある。
【００２７】
光硬化触媒として具体的に例示すると、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。光硬化触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系を使用でき、好ましくはベンゾフェノン系が用いられる。紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジ−ヒドロキシ−４，４−ジ−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤である。エポキシ系シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として含有する。前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物は、これに可視光を照射されることにより硬化し、その硬化物は、ＵＶ吸収性、低弾性、且つ耐湿性が良好で、液晶ディスプレイ等のガラスを初めとする被着体に対して高い接着強さを示すとともに、前記硬化に際して表面硬化性が高い特徴を示す。
【００３１】
更に、本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）成分として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することができる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートやエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、またトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレート等がある。このうちジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のような脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のような脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｈ）成分として、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートをさらに含有することが好ましい。
【００３３】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が例示される。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｉ）成分として、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートをさらに含有することができる。
【００３５】
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、特に好ましくは２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、柔軟性を一層向上させることを目的に、（Ｊ）成分として、炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００３７】
炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１４〜１８）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはイソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベへニルメタクリレート等を例示できる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、表面硬化性を一層向上させることを目的に、（Ｋ）成分として炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００３９】
（Ｋ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートに関して、例えば、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、２重結合や３重結合、或いは芳香族環等、不飽和結合を有する炭化水素基であれば特に制限はない。例えば、炭素数２のビニル基、炭素数３のアリル基、炭素数６のフェニル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数３のアリル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられる。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。
【００４０】
（Ｋ）成分の単官能（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物に於いて、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｋ）成分について、（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０．１〜３質量％ （Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有するとき、硬化物の低弾性、且つ耐湿性が一層良好で、しかも表面硬化性が特段に高くなり、且つ液晶パネルを初めとするガラス等の被着体に対して高い接着強さを有するようになるので、特に好ましい。
【００４２】
なお、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例、比較例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。
【００４４】
（Ａ）成分の、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００）
（Ｂ）成分の、アリル構造及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートとして、
（Ｂ−１）ジシクロペンテニルメタクリレート（日立化成工業社製「ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ｂ−２）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学社製「ＴＨＦ」）
（Ｃ）成分の酸化防止剤として、
（Ｃ−１)２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）
（Ｄ）成分の、可視光を吸収をしてラジカルを発生する光硬化触媒として、
（Ｄ−１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）
（Ｅ）成分の紫外線吸収剤として、
（Ｅ−１）２，２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ケミプロ化成社製「ＫＭＩＳＯＲＢ１１１」）
（Ｆ）成分のエポキシ系シランカップリング剤として、
（Ｆ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
（Ｆ−２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）
（Ｆ−３）２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」）
（Ｇ）成分の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｇ−１）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＤＣＰ−Ａ」）
（Ｈ）成分のカルボキシル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｈ−１）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）
（Ｉ）成分の分子中に水酸基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｉ−１）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＢ」）
（Ｊ）成分の炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｊ−１）イソデシルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＤ」）
（Ｊ−２）ラウリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＬ」）
（Ｊ−３）ステアリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＳ」）
（Ｊ−４）ベへニルメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＶＭＡ」）
（Ｋ）成分の炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｋ−１）アリルメタクリレート（三菱瓦斯化学社製）
（Ｋ−２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
【００４５】
各種物性は、次のように測定した。
【００４６】
〔光硬化性〕光硬化性に関しては、ブラックライト（松下電器社製「ＦＬ−２０ＳＢ」）を使用し、ＵＶカット用ポリカーボネート板（厚さ５ｍｍ、スミス社製「ＰＣ−ＴＡ」）で紫外線をカット。４０５ｎｍの波長の積算光量５８８ｍＪ／ｃｍ２の（照射強度０．７ｍＷ、照射時間１４分）の条件にて硬化させた。
【００４７】
〔引張接着強さ〕耐熱ガラス試験片（２５×２５×２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、接着剤を接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ2）。上記条件にて接着剤を硬化させた後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。
【００４８】
引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００４９】
〔耐湿性評価〕上記引張剪断接着強さ評価と同様な耐熱ガラス試験片を作製後、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中にて２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。
【００５０】
〔耐候性評価〕上記引張剪断接着強さ評価と同様な耐熱ガラス試験片を作製後、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）社製）を用い、２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。
【００５１】
〔貯蔵弾性率評価〕樹脂組成物を光硬化性を評価したのと同一の条件で硬化させて、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの硬化物試料を調製した。この硬化物試料を用いて、セイコー電子工業社製「テンションモジュールＤＭＳ２１０」を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を求めた。
【００５２】
〔表面硬化性評価〕接着剤を光硬化性を評価したのと同一の条件で硬化させて、表面硬化状態を触指で確認。接着剤硬化物の表面に指紋がつかない状態を○、接着剤硬化物の表面に指紋がつく状態を△、硬化せず液状のままの状態を×として評価。
【００５３】
（実施例１〜１３および比較例１〜５）表１、表２、表３に示す種類の原材料を表１、表２、表３に示す組成で混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物並びにその硬化体について、引張接着強さの測定及び耐湿性評価試験等を行った。また貯蔵弾性率および表面硬化性の測定を実施した。それらの結果を表１、表２、表３に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等を初めとするいろいろなガラスに対して高い接着強さを有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い特徴を有するので、例えば、低電力化が進んでいる大型ディスプレイ分野でのガラス板を被着体とした全面接着に好適に使用できるので、産業上非常に有効である
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ（紫外線）吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物とそれを用いた接着剤、接合体、硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型ディスプレイ分野では、低電力化に伴い、その構造から被着体としてガラス板を全面接着するケースが増えている。そして、このようなディスプレイにおいても、高い接着強さを有し、且つ耐湿性が良好な接着剤が求められている。
【０００３】
特に、液晶ディスプレイにおいて、屋外で使用する場合、ＵＶ光により液晶の劣化を抑制する観点からＵＶ吸収性、多湿条件下で使用される観点から耐湿性、また、高いひずみが生じるとガラスの材破や表示ムラが発生する観点から低弾性を有し、且つ接着剤のはみ出し部のべたつきを抑制の観点から表面硬化性の高い、光硬化性の接着剤の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている光硬化性接着剤は、ＵＶ吸収性、光硬化性の両方を課題とした技術が提供されているが、引張試験にて、ガラスを材破させる程の高いひずみを生じる欠点がある。また、特許文献２に記載の紫外線硬化性接着剤は、柔軟性、伸縮性、低表面汚染性に優れているが、耐久性に問題を有している。
【特許文献１】特開平０８−１２０２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９８８号公報
【０００５】
従来の接着剤組成物は、ガラスに対し、低ひずみ且つ耐久性を満たすものはなかった。さらに、光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性を同時に満たすものもなかった。
【０００６】
本発明は、この様な公知技術の事情に鑑みてなされたもので、液晶ディスプレイ用ガラスに対して高い接着強度を有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、酸化防止剤、可視光領域に吸収を持ち、可視光を照射することによりラジカルを発生する光硬化触媒、紫外線吸収剤、およびエポキシ系シランカップリング剤を含有する樹脂組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物であり、更に（Ｇ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｈ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｉ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｊ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物であり、更に（Ｋ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【０００９】
尚、本発明に於いて、（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレート、（Ｂ）成分は、アリル構造を有する（メタ）アクリレート及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を持つ（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分は、酸化防止剤、（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤、（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤、（Ｇ）成分は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｈ）成分は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｉ）成分は、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート、（Ｊ）成分は、炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｋ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートである。
【００１０】
本発明は、その好ましい実施態様に於いて、（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０.１〜１０質量％、（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０.１〜３質量％、（Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、好ましい実施態様に於いて、（Ｂ）成分がジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｆ）成分がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｇ）成分がジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｈ）成分が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物であり、（Ｋ）成分がベンジルメタクリレート又はアリルメタクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記の硬化性組成物である。
【００１２】
本発明は、前記の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤であり、硬化体であり、接合体であり、接合体を構成する一部がガラスからなることを特徴とする前記の接合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、分子量が５００〜５００００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を持つ（メタ）アクリレート、酸化防止剤、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、および紫外線吸収剤を含有する特定組成の樹脂組成物からなるので、可視光を照射されて硬化することが可能であり、しかも当該硬化時の表面硬化性が高く、また硬化体が低弾性であるという特徴を有している。
【００１４】
また、本発明の硬化性組成物は、前記特定な組成を有するので、例えば液晶パネル用のガラスを初めとする被着体に対して高い接着強さを有し、耐湿性にも優れる特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における（Ａ）成分は、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である。好ましくは、ポリイソプレン、またはポリイソプレンの水素添加物が選択され、特に好ましくはポリイソプレンが選択される。
【００１７】
ポリイソプレンのミクロ構造については、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格、３，４−ポリイソプレン骨格等いずれでも構わないが、発明者の検討に拠れば、ｈｉｇｈ−ｃｉｓポリイソプレン骨格が好ましく選択される。
【００１８】
ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物またはポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。
【００１９】
（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す。中でも主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すものが好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリレートは分子量が５００〜５００００であり、好ましくは８０００〜４５０００である。分子量が５００以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物に可視光照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて接着剤層が形成し難くなることが防止される。一方分子量が５００００以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようなこともなく、好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の（メタ）アクリレートとしては、クラレ社製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー）等を例示することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートである。アリル構造を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。
【００２３】
アリル構造を有する（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等を挙げることができ、好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられ、さらに好ましくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートを例示すると、テトラヒドロフルフリルアタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系を使用でき、好ましくはフェノール系が用いられる。酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が例示できる。
【００２６】
（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒である。光硬化触媒にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系等がある。
【００２７】
光硬化触媒として具体的に例示すると、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。光硬化触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系を使用でき、好ましくはベンゾフェノン系が用いられる。紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジ−ヒドロキシ−４，４−ジ−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤である。エポキシ系シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として含有する。前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物は、これに可視光を照射されることにより硬化し、その硬化物は、ＵＶ吸収性、低弾性、且つ耐湿性が良好で、液晶ディスプレイ等のガラスを初めとする被着体に対して高い接着強さを示すとともに、前記硬化に際して表面硬化性が高い特徴を示す。
【００３１】
更に、本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）成分として、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することができる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートやエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族環構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、またトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレート等がある。このうちジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のような脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレート、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のような脂肪族分岐構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有する多官能性（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｈ）成分として、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートをさらに含有することが好ましい。
【００３３】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が例示される。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｉ）成分として、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートをさらに含有することができる。
【００３５】
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、特に好ましくは２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、柔軟性を一層向上させることを目的に、（Ｊ）成分として、炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００３７】
炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１４〜１８）（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはイソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベへニルメタクリレート等を例示できる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、表面硬化性を一層向上させることを目的に、（Ｋ）成分として炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００３９】
（Ｋ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートに関して、例えば、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、２重結合や３重結合、或いは芳香族環等、不飽和結合を有する炭化水素基であれば特に制限はない。例えば、炭素数２のビニル基、炭素数３のアリル基、炭素数６のフェニル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数３のアリル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられる。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。
【００４０】
（Ｋ）成分の単官能（メタ）アクリレートを例示すると、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物に於いて、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｋ）成分について、（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０．１〜３質量％ （Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有するとき、硬化物の低弾性、且つ耐湿性が一層良好で、しかも表面硬化性が特段に高くなり、且つ液晶パネルを初めとするガラス等の被着体に対して高い接着強さを有するようになるので、特に好ましい。
【００４２】
なお、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例、比較例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。
【００４４】
（Ａ）成分の、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５００００である（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−２０３」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量３６０００）
（Ｂ）成分の、アリル構造及び／又は、テトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレートとして、
（Ｂ−１）ジシクロペンテニルメタクリレート（日立化成工業社製「ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ｂ−２）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学社製「ＴＨＦ」）
（Ｃ）成分の酸化防止剤として、
（Ｃ−１)２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）
（Ｄ）成分の、可視光を吸収をしてラジカルを発生する光硬化触媒として、
（Ｄ−１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）
（Ｅ）成分の紫外線吸収剤として、
（Ｅ−１）２，２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ケミプロ化成社製「ＫＭＩＳＯＲＢ１１１」）
（Ｆ）成分のエポキシ系シランカップリング剤として、
（Ｆ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
（Ｆ−２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）
（Ｆ−３）２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」）
（Ｇ）成分の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｇ−１）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＤＣＰ−Ａ」）
（Ｈ）成分のカルボキシル基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｈ−１）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」）
（Ｉ）成分の分子中に水酸基を有している（メタ）アクリレートとして、
（Ｉ−１）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯＢ」）
（Ｊ）成分の炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｊ−１）イソデシルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＤ」）
（Ｊ−２）ラウリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＬ」）
（Ｊ−３）ステアリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＳ」）
（Ｊ−４）ベへニルメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＶＭＡ」）
（Ｋ）成分の炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有している単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｋ−１）アリルメタクリレート（三菱瓦斯化学社製）
（Ｋ−２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
【００４５】
各種物性は、次のように測定した。
【００４６】
〔光硬化性〕光硬化性に関しては、ブラックライト（松下電器社製「ＦＬ−２０ＳＢ」）を使用し、ＵＶカット用ポリカーボネート板（厚さ５ｍｍ、スミス社製「ＰＣ−ＴＡ」）で紫外線をカット。４０５ｎｍの波長の積算光量５８８ｍＪ／ｃｍ２の（照射強度０．７ｍＷ、照射時間１４分）の条件にて硬化させた。
【００４７】
〔引張接着強さ〕耐熱ガラス試験片（２５×２５×２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、接着剤を接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ2）。上記条件にて接着剤を硬化させた後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。
【００４８】
引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００４９】
〔耐湿性評価〕上記引張剪断接着強さ評価と同様な耐熱ガラス試験片を作製後、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中にて２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。
【００５０】
〔耐候性評価〕上記引張剪断接着強さ評価と同様な耐熱ガラス試験片を作製後、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）社製）を用い、２４０時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、さらに、試験片の裏側に電気化学工業社製接着剤「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（１００×２５×２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さを測定した。
【００５１】
〔貯蔵弾性率評価〕樹脂組成物を光硬化性を評価したのと同一の条件で硬化させて、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの硬化物試料を調製した。この硬化物試料を用いて、セイコー電子工業社製「テンションモジュールＤＭＳ２１０」を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を求めた。
【００５２】
〔表面硬化性評価〕接着剤を光硬化性を評価したのと同一の条件で硬化させて、表面硬化状態を触指で確認。接着剤硬化物の表面に指紋がつかない状態を○、接着剤硬化物の表面に指紋がつく状態を△、硬化せず液状のままの状態を×として評価。
【００５３】
（実施例１〜１３および比較例１〜５）表１、表２、表３に示す種類の原材料を表１、表２、表３に示す組成で混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物並びにその硬化体について、引張接着強さの測定及び耐湿性評価試験等を行った。また貯蔵弾性率および表面硬化性の測定を実施した。それらの結果を表１、表２、表３に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等を初めとするいろいろなガラスに対して高い接着強さを有し、耐湿性が良好な硬化性組成物、特に、低弾性を有し光硬化と共に、ＵＶ吸収性を兼ね備え、且つ表面硬化性が高い特徴を有するので、例えば、低電力化が進んでいる大型ディスプレイ分野でのガラス板を被着体とした全面接着に好適に使用できるので、産業上非常に有効である
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。ここで、（Ａ）成分は、分子の末端、又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分は、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分は、酸化防止剤、
（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、
（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤、
（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤、
である。
【請求項２】
さらに、（Ｇ）成分として１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｈ）成分としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｉ）成分として分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｊ）成分として炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｋ）成分として炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０．１〜１０質量％（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０．１〜３質量％、（Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物
【請求項８】
（Ｂ）成分が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）成分がジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｈ）成分が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｋ）成分が、ベンジルメタクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする硬化体。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体。
【請求項１６】
接合体を構成する一部がガラスからなることを特徴とする請求項１５に記載の接合体。
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。ここで、（Ａ）成分は、分子の末端、又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン若しくはポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００から５００００である（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分は、アリル構造及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分は、酸化防止剤、
（Ｄ）成分は、可視光を吸収してラジカルを発生する光硬化触媒、
（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤、
（Ｆ）成分は、エポキシ系シランカップリング剤、
である。
【請求項２】
さらに、（Ｇ）成分として１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｈ）成分としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｉ）成分として分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｊ）成分として炭素数１０〜２２の炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｋ）成分として炭素数２〜８の不飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を２０〜５０質量％、（Ｃ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｄ）成分を０．５〜５質量％、（Ｅ）成分を１〜７質量％、（Ｆ）成分を０．１〜１０質量％（Ｇ）成分を１〜１０質量％、（Ｈ）成分を０．３〜５質量％、（Ｉ）成分を０．１〜３質量％、（Ｊ）成分を５〜４０質量％、（Ｋ）５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物
【請求項８】
（Ｂ）成分が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）成分がジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｈ）成分が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｋ）成分が、ベンジルメタクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする硬化体。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなることを特徴とする接合体。
【請求項１６】
接合体を構成する一部がガラスからなることを特徴とする請求項１５に記載の接合体。
【公開番号】特開２００８−１０１１０４（Ｐ２００８−１０１１０４Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８４７００（Ｐ２００６−２８４７００）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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