硬化性組成物
【課題】低粘度で作業性がよく、強度に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するときのＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【解決手段】ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するときのＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を主成分とする硬化性組成物は、湿分存在下でシロキサン結合を形成することにより架橋し、ゴム弾性を有する硬化物を形成し得る。該硬化物は建築用などのシーリング材、接着剤、コーティング材などの用途として使用されている。
【０００３】
接着剤やシーリング材用途の組成物においては、一般に高強度化を目的として充填材が配合されている。近年、意匠性、特に透明性が求められる用途においては、充填材としてシリカが使用されるようになっている。
下記特許文献１には、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物に、非晶質シリカを配合した湿気硬化型組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３０２５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合体にシリカを添加して組成物とすると、重合体の粘度よりも組成物の粘度が高くなりやすく、粘度が高いと作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低粘度で作業性がよく、強度に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であって、分子中にウレタン結合を有するものと、親水性シリカを組み合わせて用いると、シリカの添加による組成物の粘度上昇が抑制され、硬化物の強度が良好となることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するときのＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
親水性シリカ（Ｂ）が粒径１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物によれば、組成物が低粘度で作業性がよく、強度に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、重量平均分子量は、上述同様のＧＰＣ測定を行った時の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。また、重合体（Ａ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。
【０００９】
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖に結合している反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体である。
該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「２種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。重合体（Ａ）の主鎖は、これらのうち１種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。重合体（Ａ）としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。
【００１０】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、下記一般式（１）で表される。式（１）中、ａは１〜３の整数を示す。
【００１１】
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示す。
Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ１が複数存在するときは、それら複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
式（１）中、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１４】
重合体（Ａ）としては、式（１）で表される反応性ケイ素基において、ケイ素原子にＸ１が１、２又は３個結合しているものを用いることができる。
ケイ素原子に２個以上のＸ１が結合している場合は、それらＸ１は同一でも異なっていてもよい。また、重合体（Ａ）が式（１）の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる２種以上の基を含んでいてもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基を、重合体１分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、充分な硬度及び硬化性を有する硬化性組成物が得られる。
【００１６】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）は、例えば、以下の［１］〜［４］の方法で製造できる。
［１］ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）に、上記式（１）で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端にウレタン結合を介して反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）が得られる。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。
【００１７】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、例えば、触媒及び開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて得ることができる。この場合の開始剤としては、１以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基1個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、２〜６個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００１９】
イソシアネート化合物（Ｕ）は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（２）
式（２）におけるＲ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。
式（２）で表されるイソシアネート化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、上記イソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、この反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間行うことが好ましい。
【００２１】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、イソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０〜１．１０であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．８５〜１．００がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、ＮＣＯ比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物（Ｕ）またはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等）が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
【００２２】
［２］重合体（Ａ）は、上記水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｉＰ）を得、該プレポリマー（ｉＰ）に、分子内に活性水素基を有するとともに、反応性ケイ素基を有するケイ素化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端に、ウレタン結合を有する連結基を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝（１．５／１）〜（２．５／１）であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は（１．７／１）〜（２．０／１）がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
【００２４】
本方法で用いられる上記ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を使用できる。
Ｗ−Ｒ３−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
式（３）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ３は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示し、Ｗは活性水素を有する置換基を示す。Ｗの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び１級若しくは２級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、プレポリマー（ｉＰ）の末端のイソシアネート基と、活性水素を有する置換基Ｗとの反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式（３）で表されるケイ素化合物の具体例としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ６０２（製品名））と２−エチルヘキシルアクリレートとの反応物や、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ５７３（製品名））等が挙げられる。
【００２５】
本方法で用いられる上記ケイ素化合物は、例えば特開平１１−１００４２７号公報に記載されているように、一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１個以上含む有機基(Ｉ)と、反応性ケイ素基とを有する第１の化合物（例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および該有機基（Ｉ）と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る第２の有機化合物（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）を反応させて製造することもできる。
【００２６】
［３］重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
【００２７】
ＨＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（４）
式（４）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同様である。
【００２８】
プレポリマー（ｕＰ）は、例えば、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物とを反応させる方法で得られる。この反応においては、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基と、イソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。
【００２９】
プレポリマー（ｕＰ）とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で数時間行うことが好ましい。
【００３０】
［４］重合体（Ａ）は、上記プレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（５）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に、メルカプト化合物に由来する連結基（−Ｓ−Ｒ４−）を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
【００３１】
ＨＳ−Ｒ４−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（５）
式（５）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ４は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（５）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
プレポリマー（ｕＰ）と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線または熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、及び金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３３】
本発明における重合体（Ａ）の末端当りの数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の破断応力および破断伸度をより高めることができる点から、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
重合体（Ａ）の末端当りのＭｎが２００００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、重合体（Ａ）の末端当りのＭｎが１０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
【００３４】
また、硬化性組成物の特性を制御する方法として、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）を調整する方法もある。重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、２種類以上の重合体（Ａ）を混合して用いることによっても調整できる。
【００３５】
硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましい。Ｍｎが同一の重合体（Ａ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の破断伸度及び最大応力がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな重合体（Ａ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得、これを用いて反応性ケイ素基を導入したものが好ましい。
【００３６】
一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。
【００３７】
＜親水性シリカ（Ｂ）＞
シリカは、通常、表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を有しており、疎水化処理によって該シラノール基が化学的に修飾されている疎水性シリカと、疎水化処理が施されていない親水性シリカとがある。本発明では親水性シリカ（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）が用いられる。
【００３８】
親水性シリカ（Ｂ）は、合成シリカでもよく、天然物シリカでもよい。合成シリカは製法上から、高温気相反応によりシリカの析出を行なう乾式法シリカ（更に燃焼法とアーク法に大別される）と、珪酸ソーダ水溶液の酸、又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行なう湿式法シリカ（更に沈降法とゲル法に大別される）、高温により完全熔融させアモルファス化する熔融シリカ等に分類される。天然物シリカとしては、結晶性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸などが挙げられる。
【００３９】
乾式法シリカとしては燃焼法で製造されたアエロジルシリーズ（日本アエロジル製）等がある。例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００、５０、１３０、３８０等が挙げられる。
【００４０】
湿式法シリカとしては例えば、沈降法で製造されたトクシールＵ、ＵＲ、ＧＵ、ＵＳＡ、ＵＳＧ等のトクシールシリーズ（トクヤマ製）；
ニップシールＬＰ、ニップシールＮＳ−Ｐ、ニップシールＶＮ３、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＳ−Ｋ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＫ３００、ニップシールＧ３００等のニップシールシリーズ（日本シリカ製）等が例示される。
また、ゲル法で製造されたサイリシア３１０、サイリシア２５０Ｎ、サイリシア４３０、サイリシア７７０、サイリシア４７０等のサイリシアシリーズ（富士シリシア製）；ニップゲルシリーズ（日本シリカ製）等が例示される。
【００４１】
結晶性シリカとしては例えば、クリスタライトＣＭＣ−１２、クリスタライト５Ｘ、クリスタライトＡ−２等のクリスタライトシリーズ；ＩＭＳＩＬ Ａ−２５、ＩＭＳＩＬ Ａ−１５、ＩＭＳＩＬ Ａ−８、ＩＭＳＩＬ Ａ−１０等のＩＭＳＩＬシリーズ（何れも龍森製）が挙げられる。
【００４２】
溶融シリカとしては例えば、ヒューズレックスＥ−１、ヒューズレックスＥ−２、ヒューズレックスＺＡ−３０、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＲＤ−１２０、ヒューズレックスＭＣＦ−２００、ヒューズレックスＹ−６０等のヒューズレックスシリーズ（龍森製）などが例示される。
【００４３】
本発明における親水性シリカ（Ｂ）は特に限定されず、上述のいずれの種類を用いても構わない。水分が多く含まれると硬化反応時に副反応が起こる可能性があるため、乾式法シリカを使うのが好ましい。
親水性シリカ（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上併用しても構わない。
【００４４】
親水性シリカ（Ｂ）の大きさは、平均粒径が１ｎｍ以上であれば特に限定はされないが、あまりに粒径が大き過ぎると作業性や、硬化物の機械物性、耐久性等に悪影響を及ぼすため平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
なお本発明における平均粒径は、一次粒子の平均粒径であり、体積基準のメジアン径である。
平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の親水性シリカ（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００４５】
親水性シリカ（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、重合体（Ａ）及び後述のアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
親水性シリカ（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満であると、硬化物の引っ張り強度等の機械物性が充分に向上しないことがあり、１００質量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。
【００４６】
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は下記一般式（６）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を含んでもよい。
−ＳｉＸ５ｂＲ５３−ｂ・・・（６）
［式中、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ５は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ５が複数存在するとき複数のＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ５が複数存在するとき複数のＸ５は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４７】
アクリル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本明細書において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｃ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
【００４８】
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＲ７・・・（７）
式（７）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
【００４９】
Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ７はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。
【００５０】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
アクリル重合体（Ｃ）は、Ｒ７としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−１）、または、Ｒ７としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｃ）の重合体（Ａ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上する。
前記重合体（Ｃ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
【００５３】
前記重合体（Ｃ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｃ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。
【００５４】
アクリル重合体（Ｃ）は、式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５５】
アクリル重合体（Ｃ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
アクリル重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。
【００５７】
ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｃ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００５８】
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｃ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｃ）を生成させてもよい。この場合には、重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、重合体（Ａ）に対してアクリル重合体（Ｃ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｃ）の分散性がより向上する。
【００６０】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（６）で表される反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
上式（６）におけるＲ５は、上式（１）におけるＲ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（６）におけるＸ５は、上式（１）におけるＸ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（６）におけるｂは、上式（１）におけるａと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物中に共在する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と、アクリル重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
アクリル重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（６）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００６２】
上記（ｉ）の方法において用いられる、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
Ｒ８−ＳｉＸ５ｂＲ５３−ｂ・・・（８）
式（８）中、Ｒ８は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（８）におけるＲ５、Ｘ５及びｂは、式（６）におけるものと同義である。
【００６４】
式（８）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。
【００６５】
上記（ｉ）の方法において、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｃ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６６】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（９）で表される化合物、又は下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
ＨＳ−Ｒ９−ＳｉＸ５ｂＲ５３−ｂ・・・（９）
式（９）中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ５、Ｘ５及びｂは、式（６）におけるものと同義である。
【００６８】
【化１】
【００６９】
式（１０）中、Ｒ５及びＸ５は、式（６）におけるものと同義である。Ｒ１０及びＲ１１は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００７０】
式（９）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。式（１０）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【００７１】
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。
【００７２】
アクリル重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜７０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量部以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
【００７４】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、（Ｂ）成分以外の充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００７５】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。
【００７６】
スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
【００７７】
スズ化合物の他、硬化促進剤としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。
【００７８】
２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、硬化促進効果を向上するため、１級アミン化合物と併用することが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００７９】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；疎水性フュームドシリカ等の疎水性シリカ；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
【００８１】
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
【００８３】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
【００８４】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
【００８５】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
【００８６】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８７】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８８】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８９】
硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における各種重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＴＳＫ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（製品名、東ソー社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品名：ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用して、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
【００９１】
［製造例］
重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、および比較重合体（１）〜（４）を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
重合体（Ａ１）〜（Ａ４）は上記［１］の方法で製造し、（Ａ５）は上記［２］の方法で製造した。比較重合体（１）〜（４）はウレタン結合を有さず、ポリオキシアルキレン鎖に反応性ケイ素基が結合している重合体である。
【００９２】
（製造例１：重合体（Ａ１）の製造）
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ：１０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）を反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（以下、「Ｐ−１」という）を得た。
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）３０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ１）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ１）のＭｎは１６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００９３】
（製造例２：重合体（Ａ２）の製造）
分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
耐圧反応器に重合体（Ｐ−２）の３０００ｇを入れ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を１３０ｇに変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（Ｐ−２）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００９４】
（製造例３：重合体（Ａ３）の製造）
分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−３））を得た。
耐圧反応器に重合体（Ｐ−３）の２１５ｇを入れ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を１３０ｇに変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（Ｐ−３）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ３）のＭｎは７１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００９５】
（製造例４：重合体（Ａ４）の製造）
製造例２と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−２）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシシランの６８．１ｇを投入した。使用した重合体（Ｐ−２）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシシランのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ４）」という）を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｎは１０５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【００９６】
（製造例５：重合体（Ａ５）の製造）
本例で用いたＴＤＩはトリレンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物を意味する。また２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表わし、ＫＢＭ６０２（製品名、信越化学工業社製）はＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、ＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレントリオール（重合体（Ｐ−４））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−４）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後８０℃まで降温し、ＴＤＩ−８０（製品名、日本ポリウレタン社製）の１０４．４ｇとジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１ｇを投入し、７時間反応させ、滴定法にてＮＣＯ含有率が１．１８になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのＭｎは２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。使用した重合体（Ｐ−４）の水酸基の総数に対するＴＤＩのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は２である。
続いて、特開平１１−１００４２７号公報に記載されている実施例３に準じて、上記プレポリマーを５０℃に冷却し、２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６の割合（質量部）で混合後、６０℃で５日間保持した混合物を２５質量部投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ５）」という）を得た。得られた重合体（Ａ５）のＭｎは２１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
重合体（Ａ５）を得た。
【００９７】
（製造例６：比較重合体（１）の製造）
ポリオキシポロピレンジオール（Ｍｗ：３０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｗ）が１６０００で、分子量分布が１．３８のポリオキシプロピレンジオール（重合体Ｐ−Ａ）を得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：５０００）を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｗ）が２００００で、分子量分布が１．３０のポリオキシプロピレントリオール（重合体Ｐ−Ｂ）を得た。
得られた重合体Ｐ−ＡとＰ−Ｂとを質量比Ｐ−Ａ：Ｐ−Ｂ＝７：３で混合して、重合体混合物Ｐ−Ｃを得た。
該重合体混合物Ｐ−Ｃ中の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレングリコールの水酸基を―ＯＮａ基に変換した。ついで―ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体（Ｐ−５）を得た。
重合体（Ｐ−５）１０００ｇをセパラブルフラスコに入れて、１００℃で２時間脱水した後、８０℃まで降温し、イソプロパノールに溶解させた塩化白金酸を投入した。その後、メチルジメトキシハイドロシランを８０℃で４時間反応させ、その後同温度で２時間未反応のシランを除去し、比較重合体（１）を得た。比較重合体（１）のＭｎは１７０００、分子量分布１．３９であった。
【００９８】
（製造例７：比較重合体（２）の製造）
製造例６と同様にして、アリル基末端オキシアルキレン重合体（Ｐ−５）を得た。この重合体（Ｐ−５）１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２６ｇおよび２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．７ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端の７０％がトリメトキシシリル基で置換されたオキシアルキレンジオール（比較重合体（２））を得た。
この比較重合体（２）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【００９９】
（製造例８：比較重合体（３）の製造）
ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ＰＯを反応させて、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基１モルに対して１．０５モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下１２０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。
未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（比較重合体（３））を得た。
比較重合体（３）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１００】
（製造例９：比較重合体（４）の製造）
ブタノールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレンモノオール（分子量７００）の１０００ｇを開始剤として用い、配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒０．３７ｇの存在下でプロピレンオキシドの６４１２ｇを重合させ、数平均分子量が５１００であるポリオキシプロピレンモノオールを得た。
得られたポリオキシプロピレンモノオールを、製造例６と同様にして、重合体末端の水酸基をアリル基に変換した後、メチルジメトキシシランを反応させ、アリル基の８４％がメチルジメトキシシリル基に変換された重合体（比較重合体（４））を得た。
比較重合体（４）のＭｎは５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【０１０１】
［実施例］
上記製造例で得た各成分および下記の市販の成分を用い、表１に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
・親水性シリカ（ａ）：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（製品名）、日本アエロジル社製、比表面積（ＢＥＴ法、以下同様）：２００±２５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／リットル。
・疎水性シリカ（ｂ）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、日本アエロジル社製、比表面積：２６０±３０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約７ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／リットル。
・疎水性シリカ（ｃ）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、日本アエロジル社製、比表面積：１１０±２０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約１６ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／リットル。
・脱水剤：ＫＢＭ−１００３（製品名）、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン。
・有機錫触媒：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
【０１０２】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
表に記載の配合成分のうち、硬化触媒を除く成分を３本ロールで均一に混合し、得られた混合物に硬化触媒を加えて撹拌混合して硬化性組成物を調製した。下記の方法で評価を行った。
【０１０３】
［評価］
［硬化組成物粘度の評価方法］
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた硬化性組成物について、以下の方法で粘度（単位；Ｐａ・ｓ）を測定した。
得られた硬化性組成物を２５℃にて５時間貯蔵し、その後Ｂ８Ｕ型粘度計にて６号ローターを用い、１ｒｐｍの速度にて１分間回転させる条件で粘度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
［重合体粘度の評価方法］
実施例１〜５および比較例１〜７で用いた硬化樹脂成分（重合体）について、以下の方法で粘度（単位；Ｐａ・ｓ）を測定した。
上記製造例で得られた各重合体の粘度を、Ｅ型粘度計（製品名：ＲＥ８０型粘度計、東機産業株式会社製、ローターはＮｏ．４）を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表１に示す。
【０１０５】
［粘度上昇率］
各例における重合体粘度の値を１としたときの、硬化組成物粘度の値の相対値（硬化組成物粘度／硬化組成物粘度の値）を求めた。結果を表１に示す。
一般に、硬化性組成物を設計する場合の好ましい該粘度上昇率は１倍〜３０倍が好ましく、１倍〜２０倍がより好ましい。
【０１０６】
［硬化性組成物の引っ張り試験例］
実施例１〜５、比較例１〜７で得られた硬化性組成物の硬化物について引張試験を行った。
引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。具体的には、硬化性組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を３号ダンベル形状に打ち抜き、厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、最大引張応力（Ｎ／ｍｍ２）（以下、Ｔｍａｘともいう。）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示されるように、重合体（Ａ１）〜（Ａ５）に親水性シリカ（ａ）を添加した実施例１〜５の硬化性組成物は、比較重合体（１）〜（４）に同じ親水性シリカ（ａ）を添加した比較例1〜４に比べて、組成物としたときの粘度上昇率が格段に低い。
重合体（Ａ１）に親水性シリカ（ａ）を添加した実施例１は、同じ重合体（Ａ１）に疎水性シリカ（ｂ）または（ｃ）を添加した比較例５、６に比べて引っ張り強度が向上している。
親水性シリカも疎水性シリカも添加しなかった比較例７は、比較例５、６よりも、さらに引っ張り強度が劣る。
これらのことから、反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合が導入されたオキシアルキレン重合体と、親水性シリカを組み合わせて用いると、シリカの添加による組成物の粘度上昇が抑制され、硬化物の強度も良好となることがわかる。
特に実施例１〜３を比べると、重合体調製時の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの使用量が多いほど、粘度上昇率が低くなっていることから、粘度上昇抑制には重合体分子中のウレタン結合が寄与していると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を主成分とする硬化性組成物は、湿分存在下でシロキサン結合を形成することにより架橋し、ゴム弾性を有する硬化物を形成し得る。該硬化物は建築用などのシーリング材、接着剤、コーティング材などの用途として使用されている。
【０００３】
接着剤やシーリング材用途の組成物においては、一般に高強度化を目的として充填材が配合されている。近年、意匠性、特に透明性が求められる用途においては、充填材としてシリカが使用されるようになっている。
下記特許文献１には、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物に、非晶質シリカを配合した湿気硬化型組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３０２５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合体にシリカを添加して組成物とすると、重合体の粘度よりも組成物の粘度が高くなりやすく、粘度が高いと作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低粘度で作業性がよく、強度に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であって、分子中にウレタン結合を有するものと、親水性シリカを組み合わせて用いると、シリカの添加による組成物の粘度上昇が抑制され、硬化物の強度が良好となることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するときのＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
親水性シリカ（Ｂ）が粒径１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物によれば、組成物が低粘度で作業性がよく、強度に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、重量平均分子量は、上述同様のＧＰＣ測定を行った時の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。また、重合体（Ａ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。
【０００９】
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖に結合している反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体である。
該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「２種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。重合体（Ａ）の主鎖は、これらのうち１種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。重合体（Ａ）としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。
【００１０】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、下記一般式（１）で表される。式（１）中、ａは１〜３の整数を示す。
【００１１】
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示す。
Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ１が複数存在するときは、それら複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
式（１）中、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１４】
重合体（Ａ）としては、式（１）で表される反応性ケイ素基において、ケイ素原子にＸ１が１、２又は３個結合しているものを用いることができる。
ケイ素原子に２個以上のＸ１が結合している場合は、それらＸ１は同一でも異なっていてもよい。また、重合体（Ａ）が式（１）の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる２種以上の基を含んでいてもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基を、重合体１分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、充分な硬度及び硬化性を有する硬化性組成物が得られる。
【００１６】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）は、例えば、以下の［１］〜［４］の方法で製造できる。
［１］ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とし、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）に、上記式（１）で表される反応性ケイ素基と、イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端にウレタン結合を介して反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）が得られる。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。
【００１７】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、例えば、触媒及び開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて得ることができる。この場合の開始剤としては、１以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基1個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、２〜６個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００１９】
イソシアネート化合物（Ｕ）は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（２）
式（２）におけるＲ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。
式（２）で表されるイソシアネート化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、上記イソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、この反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間行うことが好ましい。
【００２１】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、イソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０〜１．１０であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．８５〜１．００がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、ＮＣＯ比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物（Ｕ）またはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等）が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
【００２２】
［２］重合体（Ａ）は、上記水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｉＰ）を得、該プレポリマー（ｉＰ）に、分子内に活性水素基を有するとともに、反応性ケイ素基を有するケイ素化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端に、ウレタン結合を有する連結基を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝（１．５／１）〜（２．５／１）であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は（１．７／１）〜（２．０／１）がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
【００２４】
本方法で用いられる上記ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を使用できる。
Ｗ−Ｒ３−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
式（３）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ３は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示し、Ｗは活性水素を有する置換基を示す。Ｗの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び１級若しくは２級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、プレポリマー（ｉＰ）の末端のイソシアネート基と、活性水素を有する置換基Ｗとの反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式（３）で表されるケイ素化合物の具体例としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ６０２（製品名））と２−エチルヘキシルアクリレートとの反応物や、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ５７３（製品名））等が挙げられる。
【００２５】
本方法で用いられる上記ケイ素化合物は、例えば特開平１１−１００４２７号公報に記載されているように、一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１個以上含む有機基(Ｉ)と、反応性ケイ素基とを有する第１の化合物（例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および該有機基（Ｉ）と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る第２の有機化合物（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）を反応させて製造することもできる。
【００２６】
［３］重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
【００２７】
ＨＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（４）
式（４）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同様である。
【００２８】
プレポリマー（ｕＰ）は、例えば、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物とを反応させる方法で得られる。この反応においては、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基と、イソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。
【００２９】
プレポリマー（ｕＰ）とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で数時間行うことが好ましい。
【００３０】
［４］重合体（Ａ）は、上記プレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（５）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法でも製造できる。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に、メルカプト化合物に由来する連結基（−Ｓ−Ｒ４−）を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
【００３１】
ＨＳ−Ｒ４−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（５）
式（５）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ４は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（５）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
プレポリマー（ｕＰ）と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線または熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、及び金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３３】
本発明における重合体（Ａ）の末端当りの数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の破断応力および破断伸度をより高めることができる点から、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
重合体（Ａ）の末端当りのＭｎが２００００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、重合体（Ａ）の末端当りのＭｎが１０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
【００３４】
また、硬化性組成物の特性を制御する方法として、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）を調整する方法もある。重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、２種類以上の重合体（Ａ）を混合して用いることによっても調整できる。
【００３５】
硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましい。Ｍｎが同一の重合体（Ａ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の破断伸度及び最大応力がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな重合体（Ａ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）を得、これを用いて反応性ケイ素基を導入したものが好ましい。
【００３６】
一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。
【００３７】
＜親水性シリカ（Ｂ）＞
シリカは、通常、表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を有しており、疎水化処理によって該シラノール基が化学的に修飾されている疎水性シリカと、疎水化処理が施されていない親水性シリカとがある。本発明では親水性シリカ（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）が用いられる。
【００３８】
親水性シリカ（Ｂ）は、合成シリカでもよく、天然物シリカでもよい。合成シリカは製法上から、高温気相反応によりシリカの析出を行なう乾式法シリカ（更に燃焼法とアーク法に大別される）と、珪酸ソーダ水溶液の酸、又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行なう湿式法シリカ（更に沈降法とゲル法に大別される）、高温により完全熔融させアモルファス化する熔融シリカ等に分類される。天然物シリカとしては、結晶性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸などが挙げられる。
【００３９】
乾式法シリカとしては燃焼法で製造されたアエロジルシリーズ（日本アエロジル製）等がある。例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００、５０、１３０、３８０等が挙げられる。
【００４０】
湿式法シリカとしては例えば、沈降法で製造されたトクシールＵ、ＵＲ、ＧＵ、ＵＳＡ、ＵＳＧ等のトクシールシリーズ（トクヤマ製）；
ニップシールＬＰ、ニップシールＮＳ−Ｐ、ニップシールＶＮ３、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＳ−Ｋ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＫ３００、ニップシールＧ３００等のニップシールシリーズ（日本シリカ製）等が例示される。
また、ゲル法で製造されたサイリシア３１０、サイリシア２５０Ｎ、サイリシア４３０、サイリシア７７０、サイリシア４７０等のサイリシアシリーズ（富士シリシア製）；ニップゲルシリーズ（日本シリカ製）等が例示される。
【００４１】
結晶性シリカとしては例えば、クリスタライトＣＭＣ−１２、クリスタライト５Ｘ、クリスタライトＡ−２等のクリスタライトシリーズ；ＩＭＳＩＬ Ａ−２５、ＩＭＳＩＬ Ａ−１５、ＩＭＳＩＬ Ａ−８、ＩＭＳＩＬ Ａ−１０等のＩＭＳＩＬシリーズ（何れも龍森製）が挙げられる。
【００４２】
溶融シリカとしては例えば、ヒューズレックスＥ−１、ヒューズレックスＥ−２、ヒューズレックスＺＡ−３０、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＲＤ−１２０、ヒューズレックスＭＣＦ−２００、ヒューズレックスＹ−６０等のヒューズレックスシリーズ（龍森製）などが例示される。
【００４３】
本発明における親水性シリカ（Ｂ）は特に限定されず、上述のいずれの種類を用いても構わない。水分が多く含まれると硬化反応時に副反応が起こる可能性があるため、乾式法シリカを使うのが好ましい。
親水性シリカ（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上併用しても構わない。
【００４４】
親水性シリカ（Ｂ）の大きさは、平均粒径が１ｎｍ以上であれば特に限定はされないが、あまりに粒径が大き過ぎると作業性や、硬化物の機械物性、耐久性等に悪影響を及ぼすため平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
なお本発明における平均粒径は、一次粒子の平均粒径であり、体積基準のメジアン径である。
平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の親水性シリカ（Ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００４５】
親水性シリカ（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、重合体（Ａ）及び後述のアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
親水性シリカ（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満であると、硬化物の引っ張り強度等の機械物性が充分に向上しないことがあり、１００質量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。
【００４６】
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は下記一般式（６）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を含んでもよい。
−ＳｉＸ５ｂＲ５３−ｂ・・・（６）
［式中、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ５は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ５が複数存在するとき複数のＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ５が複数存在するとき複数のＸ５は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４７】
アクリル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本明細書において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｃ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
【００４８】
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＲ７・・・（７）
式（７）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
【００４９】
Ｒ７は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ７はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。
【００５０】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
アクリル重合体（Ｃ）は、Ｒ７としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−１）、または、Ｒ７としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｃ）の重合体（Ａ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上する。
前記重合体（Ｃ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
【００５３】
前記重合体（Ｃ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｃ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。
【００５４】
アクリル重合体（Ｃ）は、式（７）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５５】
アクリル重合体（Ｃ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
アクリル重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。
【００５７】
ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｃ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００５８】
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｃ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｃ）を生成させてもよい。この場合には、重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、重合体（Ａ）に対してアクリル重合体（Ｃ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｃ）の分散性がより向上する。
【００６０】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（６）で表される反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
上式（６）におけるＲ５は、上式（１）におけるＲ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（６）におけるＸ５は、上式（１）におけるＸ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（６）におけるｂは、上式（１）におけるａと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物中に共在する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と、アクリル重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
アクリル重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（６）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００６２】
上記（ｉ）の方法において用いられる、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
Ｒ８−ＳｉＸ５ｂＲ５３−ｂ・・・（８）
式（８）中、Ｒ８は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（８）におけるＲ５、Ｘ５及びｂは、式（６）におけるものと同義である。
【００６４】
式（８）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。
【００６５】
上記（ｉ）の方法において、式（６）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｃ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６６】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（７）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（９）で表される化合物、又は下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
ＨＳ−Ｒ９−ＳｉＸ５ｂＲ５３−ｂ・・・（９）
式（９）中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ５、Ｘ５及びｂは、式（６）におけるものと同義である。
【００６８】
【化１】
【００６９】
式（１０）中、Ｒ５及びＸ５は、式（６）におけるものと同義である。Ｒ１０及びＲ１１は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００７０】
式（９）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。式（１０）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【００７１】
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。
【００７２】
アクリル重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜７０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量部以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
【００７４】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、（Ｂ）成分以外の充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００７５】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。
【００７６】
スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
【００７７】
スズ化合物の他、硬化促進剤としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。
【００７８】
２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、硬化促進効果を向上するため、１級アミン化合物と併用することが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００７９】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；疎水性フュームドシリカ等の疎水性シリカ；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
【００８１】
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
【００８３】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
【００８４】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
【００８５】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
【００８６】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８７】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８８】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８９】
硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における各種重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＴＳＫ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（製品名、東ソー社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品名：ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用して、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
【００９１】
［製造例］
重合体（Ａ１）〜（Ａ５）、および比較重合体（１）〜（４）を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
重合体（Ａ１）〜（Ａ４）は上記［１］の方法で製造し、（Ａ５）は上記［２］の方法で製造した。比較重合体（１）〜（４）はウレタン結合を有さず、ポリオキシアルキレン鎖に反応性ケイ素基が結合している重合体である。
【００９２】
（製造例１：重合体（Ａ１）の製造）
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ：１０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）を反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（以下、「Ｐ−１」という）を得た。
耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）３０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ１）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ１）のＭｎは１６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００９３】
（製造例２：重合体（Ａ２）の製造）
分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
耐圧反応器に重合体（Ｐ−２）の３０００ｇを入れ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を１３０ｇに変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（Ｐ−２）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００９４】
（製造例３：重合体（Ａ３）の製造）
分子量を変更したほかは製造例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−３））を得た。
耐圧反応器に重合体（Ｐ−３）の２１５ｇを入れ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの投入量を１３０ｇに変更したほかは製造例１と同様にして、重合体（Ｐ−３）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ３）のＭｎは７１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００９５】
（製造例４：重合体（Ａ４）の製造）
製造例２と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−２）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシシランの６８．１ｇを投入した。使用した重合体（Ｐ−２）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシシランのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ４）」という）を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｎは１０５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【００９６】
（製造例５：重合体（Ａ５）の製造）
本例で用いたＴＤＩはトリレンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物を意味する。また２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表わし、ＫＢＭ６０２（製品名、信越化学工業社製）はＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、ＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレントリオール（重合体（Ｐ−４））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−４）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後８０℃まで降温し、ＴＤＩ−８０（製品名、日本ポリウレタン社製）の１０４．４ｇとジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１ｇを投入し、７時間反応させ、滴定法にてＮＣＯ含有率が１．１８になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのＭｎは２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。使用した重合体（Ｐ−４）の水酸基の総数に対するＴＤＩのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は２である。
続いて、特開平１１−１００４２７号公報に記載されている実施例３に準じて、上記プレポリマーを５０℃に冷却し、２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６の割合（質量部）で混合後、６０℃で５日間保持した混合物を２５質量部投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ５）」という）を得た。得られた重合体（Ａ５）のＭｎは２１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
重合体（Ａ５）を得た。
【００９７】
（製造例６：比較重合体（１）の製造）
ポリオキシポロピレンジオール（Ｍｗ：３０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｗ）が１６０００で、分子量分布が１．３８のポリオキシプロピレンジオール（重合体Ｐ−Ａ）を得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：５０００）を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下でＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｗ）が２００００で、分子量分布が１．３０のポリオキシプロピレントリオール（重合体Ｐ−Ｂ）を得た。
得られた重合体Ｐ−ＡとＰ−Ｂとを質量比Ｐ−Ａ：Ｐ−Ｂ＝７：３で混合して、重合体混合物Ｐ−Ｃを得た。
該重合体混合物Ｐ−Ｃ中の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシアルキレングリコールの水酸基を―ＯＮａ基に変換した。ついで―ＯＮａ基に対して１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシアルキレン重合体（Ｐ−５）を得た。
重合体（Ｐ−５）１０００ｇをセパラブルフラスコに入れて、１００℃で２時間脱水した後、８０℃まで降温し、イソプロパノールに溶解させた塩化白金酸を投入した。その後、メチルジメトキシハイドロシランを８０℃で４時間反応させ、その後同温度で２時間未反応のシランを除去し、比較重合体（１）を得た。比較重合体（１）のＭｎは１７０００、分子量分布１．３９であった。
【００９８】
（製造例７：比較重合体（２）の製造）
製造例６と同様にして、アリル基末端オキシアルキレン重合体（Ｐ−５）を得た。この重合体（Ｐ−５）１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２６ｇおよび２、２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．７ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端の７０％がトリメトキシシリル基で置換されたオキシアルキレンジオール（比較重合体（２））を得た。
この比較重合体（２）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【００９９】
（製造例８：比較重合体（３）の製造）
ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００）を開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ＰＯを反応させて、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基１モルに対して１．０５モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下１２０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。
未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（比較重合体（３））を得た。
比較重合体（３）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１００】
（製造例９：比較重合体（４）の製造）
ブタノールにプロピレンオキシドを開環付加して得られたポリオキシアルキレンモノオール（分子量７００）の１０００ｇを開始剤として用い、配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒０．３７ｇの存在下でプロピレンオキシドの６４１２ｇを重合させ、数平均分子量が５１００であるポリオキシプロピレンモノオールを得た。
得られたポリオキシプロピレンモノオールを、製造例６と同様にして、重合体末端の水酸基をアリル基に変換した後、メチルジメトキシシランを反応させ、アリル基の８４％がメチルジメトキシシリル基に変換された重合体（比較重合体（４））を得た。
比較重合体（４）のＭｎは５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【０１０１】
［実施例］
上記製造例で得た各成分および下記の市販の成分を用い、表１に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
・親水性シリカ（ａ）：ＡＥＲＯＳＩＬ２００（製品名）、日本アエロジル社製、比表面積（ＢＥＴ法、以下同様）：２００±２５ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／リットル。
・疎水性シリカ（ｂ）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、日本アエロジル社製、比表面積：２６０±３０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約７ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／リットル。
・疎水性シリカ（ｃ）：ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、日本アエロジル社製、比表面積：１１０±２０ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒径：約１６ｎｍ、見かけ比重：約５０ｇ／リットル。
・脱水剤：ＫＢＭ−１００３（製品名）、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン。
・有機錫触媒：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
【０１０２】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
表に記載の配合成分のうち、硬化触媒を除く成分を３本ロールで均一に混合し、得られた混合物に硬化触媒を加えて撹拌混合して硬化性組成物を調製した。下記の方法で評価を行った。
【０１０３】
［評価］
［硬化組成物粘度の評価方法］
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた硬化性組成物について、以下の方法で粘度（単位；Ｐａ・ｓ）を測定した。
得られた硬化性組成物を２５℃にて５時間貯蔵し、その後Ｂ８Ｕ型粘度計にて６号ローターを用い、１ｒｐｍの速度にて１分間回転させる条件で粘度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
［重合体粘度の評価方法］
実施例１〜５および比較例１〜７で用いた硬化樹脂成分（重合体）について、以下の方法で粘度（単位；Ｐａ・ｓ）を測定した。
上記製造例で得られた各重合体の粘度を、Ｅ型粘度計（製品名：ＲＥ８０型粘度計、東機産業株式会社製、ローターはＮｏ．４）を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表１に示す。
【０１０５】
［粘度上昇率］
各例における重合体粘度の値を１としたときの、硬化組成物粘度の値の相対値（硬化組成物粘度／硬化組成物粘度の値）を求めた。結果を表１に示す。
一般に、硬化性組成物を設計する場合の好ましい該粘度上昇率は１倍〜３０倍が好ましく、１倍〜２０倍がより好ましい。
【０１０６】
［硬化性組成物の引っ張り試験例］
実施例１〜５、比較例１〜７で得られた硬化性組成物の硬化物について引張試験を行った。
引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行った。具体的には、硬化性組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、２３℃、湿度５０％にて２４時間以上放置して硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を３号ダンベル形状に打ち抜き、厚みを測定した後、テンシロン試験機を使用して、最大引張応力（Ｎ／ｍｍ２）（以下、Ｔｍａｘともいう。）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示されるように、重合体（Ａ１）〜（Ａ５）に親水性シリカ（ａ）を添加した実施例１〜５の硬化性組成物は、比較重合体（１）〜（４）に同じ親水性シリカ（ａ）を添加した比較例1〜４に比べて、組成物としたときの粘度上昇率が格段に低い。
重合体（Ａ１）に親水性シリカ（ａ）を添加した実施例１は、同じ重合体（Ａ１）に疎水性シリカ（ｂ）または（ｃ）を添加した比較例５、６に比べて引っ張り強度が向上している。
親水性シリカも疎水性シリカも添加しなかった比較例７は、比較例５、６よりも、さらに引っ張り強度が劣る。
これらのことから、反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合が導入されたオキシアルキレン重合体と、親水性シリカを組み合わせて用いると、シリカの添加による組成物の粘度上昇が抑制され、硬化物の強度も良好となることがわかる。
特に実施例１〜３を比べると、重合体調製時の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの使用量が多いほど、粘度上昇率が低くなっていることから、粘度上昇抑制には重合体分子中のウレタン結合が寄与していると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するときのＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
親水性シリカ（Ｂ）の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有し、下記（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ分子中にウレタン結合を有する重合体（Ａ）と、親水性シリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するときのＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
親水性シリカ（Ｂ）の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５０３８３（Ｐ２０１０−１５０３８３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９８３４（Ｐ２００８−３２９８３４）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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