硬化性組成物
分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とし、さらに硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率ｘ（ｗｔ％）と、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率ｙ（ｗｔ％）の比ｙ／ｘが０．４以下であり、さらに可塑剤含有量が反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し１０重量部以下である硬化性組成物。作業性と硬化物の耐汚染性に優れ、シーリング剤として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン重合体と、充填剤、及び硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。また、硬化物の汚染性を改善しつつ、低応力、高伸び等のシーリング剤として好ましい機械的特性を確保し、かつ作業性が良好である硬化性組成物に関する。
【背景技術】
反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるものを用いた硬化性組成物は、室温では液状で、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、建築用シーラントなどに広く用いられている。
硬化性組成物を建築用途に使用する場合の要求物性は様々であるが、その一つとしてシーリング目地周辺への汚染が少ないことが挙げられる。
目地周辺への汚染の原因の一つとしてはシーラント中に含まれる可塑剤の染み出しが挙げられるが、可塑剤を除くと硬化物の物性が高モジュラス低伸び化しシーラントとしては品質が劣ったものになるなどの問題があった。また可塑剤を除いた硬化物を低モジュラス化させるためポリオキシアルキレン重合体１分子あたりに含まれる反応性ケイ素基の平均数を減らした場合では、反応性ケイ素基を全く有さない未反応のポリオキシアルキレン重合体の割合が増加し、それらが可塑剤と同様、目地周辺を汚染するなどの問題があった。
このような問題に対し、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であってＭｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体と充填剤、及び硬化触媒を含有し、可塑剤を含まない硬化性組成物が特許文献１に開示されており、作業性を維持しつつ埃付着性を改善することが記載されている。さらに、特開平５−６５４０３号の実施例１と実施例２では数平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２で１分子中に反応性ケイ素基を２．４個程度含んでいると考えられるオキシプロピレン重合体と充填剤及び硬化触媒を含有し、可塑剤を含まない硬化性組成物が示されている。
【発明の開示】
しかしながら、上記特許文献に記載された組成物から得られる硬化物の機械的特性は低伸びであるなどシーリング剤としては品質が劣るという問題があった。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレン重合体と充填剤、及び硬化触媒を含有し、かつ反応性ケイ素基を有する液状成分と反応性ケイ素基を有しない液状成分の比を特定の範囲にした硬化性組成物によって、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は低汚染および低応力、高伸び等のシーリング剤として好ましい機械的特性を有することを見出し本発明に到った。
すなわち本発明は、
（１）分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（２）（１）に記載の硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率ｘ（ｗｔ％）と、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率ｙ（ｗｔ％）の比ｙ／ｘが０．４以下であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物である。
（ただしｘ＋ｙ＝１００。また、ここで反応性ケイ素基を有しない液状成分としては、（１）に記載の（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体、および（１）に記載の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。）
（３）（１）に記載の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１０重量部以下の可塑剤を含有する、または、可塑剤を含有しないことを特徴とする（１）および（２）のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（４）（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のヒドロシリル基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（５）（Ａ）成分の反応性基が水酸基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のイソシアネート基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（６）（Ａ）成分の反応性基がイソシアネート基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のアミノ基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（７）（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のメルカプト基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は耐汚染性が良好で、さらには低応力、高伸び等のシーリング剤として好ましい機械的特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分の分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり、分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
Ｒの具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知であるものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が、生成物のＭｗ／Ｍｎが小さく低粘度となるため作業性確保の点で好ましいがそれ以外のものであってもよい。
この他、オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長等によっても得ることができる。
オキシアルキレン重合体の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１５，０００から５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では反応性ケイ素基が導入されなかった成分が可塑剤等と同様に硬化物からブリードし周辺汚染の原因となり、また得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなるため好ましくない。また、５０，０００を超えるものでは粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１７，０００から４０，０００であることが好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが対汚染性確保、機械物性発現上、及び作業性確保の点から特に好ましい。
オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．６以下であることが好ましい。１．６を超えるものでは粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となるため好ましくない。１．５以下であることが好ましく、更に１．４以下であることが作業性確保の点から特に好ましい。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の有する反応性基としては特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えばアルケニル基、水酸基、イソシアネート基などが挙げられる。アルケニル基としては特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）、（２）で表わされる基が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−・・・（１）
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−・・・（２）
（式中Ｒ１は水素または炭素数１０以下の炭化水素基）
末端に一般式（１）または（２）で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体にアルケニル結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。
例えばエーテル結合によりアルケニル基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（３）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｘ１・・・（３）
または一般式（４）：
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−Ｒ２−Ｘ１・・・（４）
（式中Ｒ１は前記に同じ。Ｒ２は炭素数１から２０の２価の有機基。Ｘ１はハロゲン原子）で示されるアルケニル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
一般式（３）または（４）で示されるアルケニル含有化合物の具体例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｂｒ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられ、特に、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌが好ましい。
アルケニル基の導入方法としては、これ以外にＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基やＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のジイソシアネート化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
本発明の（Ｂ）成分である分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）成分の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物としては、上記の官能基を有するものであれは特に制限なく用いることができる。例えば（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合、（Ｂ）成分としては例えばメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物や下記一般式で表されるヒドロシリル基および反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ａ）（Ｘａ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ｂ）Ｘｂ （５）
（式中Ｒ３、Ｒ４は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１、２または３を、ａは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ３２−ａ）（Ｘａ）−Ｏ−基におけるａについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ｂ＋Σａ≧１を満足するものとする。）上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ｂ＋Σａ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素含有基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、（１）メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、（２）アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、（３）オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、（４）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に（１）と（３）を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、（１）と（４）を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法として、酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、無水酢酸のような酸無水物、カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法として、アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
反応性基としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に１個のヒドロシリル基、および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特にＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ３やＴｉＣｌ４等も使用することができる。
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１から１０−８モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０−３から１０−６モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９）や硫黄添加などの方法を用いることができる。
さらにヒドロシリル化反応においてオキシアルキレン重合体、反応溶媒等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
分子中にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
反応性基としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中にメルカプト基、および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
（Ａ）成分が反応性基として水酸基を有する場合、（Ｂ）成分としては（Ａ）成分と反応しうる官能基として例えばイソシアネート基を有する有機化合物等が挙げられる。そのような化合物としては、例えばγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
反応性基として水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
（Ａ）成分が反応性基としてイソシアネート基を有する場合、（Ｂ）成分としては（Ａ）成分と反応しうる官能基として例えばアミノ基を有する有機化合物等が挙げられる。そのような化合物としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
反応性基としてイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、アミノ基、および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体に導入する方法としては、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の粘度が比較的低くなることから、（Ａ）成分としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、（Ｂ）成分として分子中にヒドロシリル基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に反応させる、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物の量としては、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個であることが好ましい。０．８個未満では汚染の原因となる反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン重合体の量が多くなり、１．５個を超えるものでは得られる硬化物が高モジュラス低伸びとなるため好ましくない。さらに（Ａ）成分１分子に反応させる（Ｂ）成分の量としては１．０〜１．４個であることが好ましく、１．０〜１．３個であることが硬化性およびシーラントとしての機械的特性確保、さらには汚染の原因となる反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン重合体の量を低減できる点から特に好ましい。
また、本発明においては、分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の変性体を用いることもできる。
代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式（６）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（７）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（８）で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（６）、（７）、（８）の重合物を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６・・・（６）
（式中Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１から８のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ７・・・（７）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ８−［Ｓｉ（Ｒ３２−ａ）（Ｘａ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ４３−ｂ）Ｘｂ・・・（８）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）
前記一般式（６）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（６）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
前記一般式（７）のＲ７としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（７）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
前記一般式（８）のＲ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。Ｒ８と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることできる。なお一般式（８）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
この重合には式（６）、（７）、（８）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（６）、（７）、（８）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
本発明における硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率をｘ（ｗｔ％）、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率をｙ（ｗｔ％）とした時、その比ｙ／ｘが０．４以下であることが好ましい。０．４を超えると硬化物から未架橋の液状成分がブリードし汚染の原因となる虞がある。さらにｙ／ｘは０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが耐汚染性確保の点から特に好ましい。また０．１以上であることが機械特性確保の点から好ましい（ただしｘ＋ｙ＝１００。また、ここで反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分としては（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が１つ以上導入されたポリオキシアルキレン系重合体を指し、反応性ケイ素基を有しない成分としては（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が１つも導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体、および本発明における硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましい。１０重量部を超えると得られる硬化物から可塑剤がブリードし汚染の原因となる虞がある。さらに５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、耐汚染性確保の点から可塑剤は添加しないことが特に好ましい。なお、本発明における硬化性組成物では、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が低粘度であるため、可塑剤を添加しなくても十分な作業性を確保することができる。
本発明における（Ｃ）充填剤としては、特定の充填剤には限定されない。その具体例としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華および水添ヒマシ油、ＰＶＣ、ポリオレフィンのような有機フィラーなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤、シラスバルン、ガラスバルン、サランバルン、フェノールバルン等の無機質バルン、有機質バルンが例示され、これらの１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。充填剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、特には５〜２００重量部用いることが好ましい。
本発明における（Ｄ）硬化触媒としては硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基の反応を促進可能な硬化触媒であれば良い。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン類エステル類；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロプルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合触媒が例示され、これらの１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。硬化触媒の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく１〜１０重量部程度が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤や溶剤、その他の添加剤等を添加することができる。
接着性付与剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。これら接着性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じて接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば上記成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。
【実施例】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．３重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１）を得た。
（合成例２）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでメタリルクロライド１．６重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のメタリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のメタリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ２）を得た。
（合成例３）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２０５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２．５重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．５重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ３）を得た。
（合成例４）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１４３００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．１のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液４．２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド２．８重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ４）を得た。
（合成例５）
数平均分子量が３０００のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液１１．４重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでジクロルメタン２重量部を加え、５時間反応をさせた後、未反応のジクロルメタンを減圧脱揮により除去した。さらにナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液４重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行い、ついでアリルクロライド２．５重量部を加え、５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した。その後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有する数平均分子量１７０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布２．０のポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ５）を得た。
（合成例６）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．３７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ６）を得た。
（合成例７）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ７）を得た。
（合成例８）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ８）を得た。
（合成例９）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ９）を得た。
（合成例１０）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１０）を得た。
（合成例１１）
合成例２で得たＰ２のメタリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．９８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１１）を得た。
（合成例１２）
合成例３で得たＰ３のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１２）を得た。
（合成例１３）
合成例４で得たＰ４のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１３）を得た。
（合成例１４）
合成例４で得たＰ４のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１４）を得た。
（合成例１５）
合成例５で得たＰ５のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１５）を得た。
（合成例１６）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．６モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１６）を得た。
【実施例１】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例８で得られたＰ８を１２０重量部、充填剤として炭酸カルシウム１２０重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部、及び酸化チタン２０重量部、ポリアミドワックス５重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部を充分に混錬して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて下記の試験を実施した。
作業性：ＢＳ型粘度計、ローターＮｏ．７、回転数２ｒｐｍ、２３℃での粘度を測定。
ダンベル引張試験：厚さ３ｍｍのシートを作製し、２３℃湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生し、室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）、及び破断時伸びをオートグラフで測定した。
石材への染み出し汚染性： 天然大理石に接した目地を作成し、シーリング材目地からの液状成分の染み出し幅を測定した。
塗料汚染性：厚さ３ｍｍのシートを作製し、２３℃湿度６０％で１日養生後、表面にアクリルエマルジョン系塗料を塗布し更に２３℃湿度６０％で１日養生後、屋外に暴露し塗料表面への埃付着性を３段階で評価した。
【実施例２】
可塑剤として数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール６重量部を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例３】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１２で得られたＰ１２を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例４】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例７で得られたＰ７を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例５】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例９で得られたＰ９を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例６】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１６で得られたＰ１６を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例１）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１１で得られたＰ１１を１２０重量部用いること、および可塑剤として数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール３６重量部を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例２）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例６で得られたＰ６を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例３）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１０で得られたＰ１０を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例４）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１３で得られたＰ１３を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例５）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１４で得られたＰ１４を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例６）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１５で得られたＰ１５を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
注１：反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１分子中の反応性ケイ素基の個数
注２：反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対する可塑剤の重量部数
注３：反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と可塑剤およびジブチルスズビスアセチルアセトナートのみで硬化させ、得られた硬化物を２３℃で３日および５０℃で４日養生後、アセトンに２日間浸漬し、硬化物の重量変化から未架橋成分（架橋性ケイ素基を一つも有しない成分）の割合を算出した。
本発明の硬化性組成物は、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は耐汚染性が良好であり、またシーリング剤として好ましい機械的特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
本発明の硬化性組成物は目地周辺への汚染が少ない建築用シーラントなどに有効に使用できる。
【技術分野】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン重合体と、充填剤、及び硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。また、硬化物の汚染性を改善しつつ、低応力、高伸び等のシーリング剤として好ましい機械的特性を確保し、かつ作業性が良好である硬化性組成物に関する。
【背景技術】
反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるものを用いた硬化性組成物は、室温では液状で、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、建築用シーラントなどに広く用いられている。
硬化性組成物を建築用途に使用する場合の要求物性は様々であるが、その一つとしてシーリング目地周辺への汚染が少ないことが挙げられる。
目地周辺への汚染の原因の一つとしてはシーラント中に含まれる可塑剤の染み出しが挙げられるが、可塑剤を除くと硬化物の物性が高モジュラス低伸び化しシーラントとしては品質が劣ったものになるなどの問題があった。また可塑剤を除いた硬化物を低モジュラス化させるためポリオキシアルキレン重合体１分子あたりに含まれる反応性ケイ素基の平均数を減らした場合では、反応性ケイ素基を全く有さない未反応のポリオキシアルキレン重合体の割合が増加し、それらが可塑剤と同様、目地周辺を汚染するなどの問題があった。
このような問題に対し、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であってＭｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合体と充填剤、及び硬化触媒を含有し、可塑剤を含まない硬化性組成物が特許文献１に開示されており、作業性を維持しつつ埃付着性を改善することが記載されている。さらに、特開平５−６５４０３号の実施例１と実施例２では数平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２で１分子中に反応性ケイ素基を２．４個程度含んでいると考えられるオキシプロピレン重合体と充填剤及び硬化触媒を含有し、可塑剤を含まない硬化性組成物が示されている。
【発明の開示】
しかしながら、上記特許文献に記載された組成物から得られる硬化物の機械的特性は低伸びであるなどシーリング剤としては品質が劣るという問題があった。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオキシアルキレン重合体と充填剤、及び硬化触媒を含有し、かつ反応性ケイ素基を有する液状成分と反応性ケイ素基を有しない液状成分の比を特定の範囲にした硬化性組成物によって、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は低汚染および低応力、高伸び等のシーリング剤として好ましい機械的特性を有することを見出し本発明に到った。
すなわち本発明は、
（１）分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
（２）（１）に記載の硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率ｘ（ｗｔ％）と、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率ｙ（ｗｔ％）の比ｙ／ｘが０．４以下であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物である。
（ただしｘ＋ｙ＝１００。また、ここで反応性ケイ素基を有しない液状成分としては、（１）に記載の（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体、および（１）に記載の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。）
（３）（１）に記載の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１０重量部以下の可塑剤を含有する、または、可塑剤を含有しないことを特徴とする（１）および（２）のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（４）（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のヒドロシリル基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（５）（Ａ）成分の反応性基が水酸基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のイソシアネート基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（６）（Ａ）成分の反応性基がイソシアネート基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のアミノ基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
（７）（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基として１分子中に１個のメルカプト基を有する有機化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は耐汚染性が良好で、さらには低応力、高伸び等のシーリング剤として好ましい機械的特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分の分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり、分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
Ｒの具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知であるものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が、生成物のＭｗ／Ｍｎが小さく低粘度となるため作業性確保の点で好ましいがそれ以外のものであってもよい。
この他、オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長等によっても得ることができる。
オキシアルキレン重合体の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が１５，０００から５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では反応性ケイ素基が導入されなかった成分が可塑剤等と同様に硬化物からブリードし周辺汚染の原因となり、また得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなるため好ましくない。また、５０，０００を超えるものでは粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１７，０００から４０，０００であることが好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが対汚染性確保、機械物性発現上、及び作業性確保の点から特に好ましい。
オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．６以下であることが好ましい。１．６を超えるものでは粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となるため好ましくない。１．５以下であることが好ましく、更に１．４以下であることが作業性確保の点から特に好ましい。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の有する反応性基としては特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えばアルケニル基、水酸基、イソシアネート基などが挙げられる。アルケニル基としては特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）、（２）で表わされる基が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−・・・（１）
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−・・・（２）
（式中Ｒ１は水素または炭素数１０以下の炭化水素基）
末端に一般式（１）または（２）で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体にアルケニル結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。
例えばエーテル結合によりアルケニル基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（３）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｘ１・・・（３）
または一般式（４）：
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−Ｒ２−Ｘ１・・・（４）
（式中Ｒ１は前記に同じ。Ｒ２は炭素数１から２０の２価の有機基。Ｘ１はハロゲン原子）で示されるアルケニル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
一般式（３）または（４）で示されるアルケニル含有化合物の具体例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｂｒ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられ、特に、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌが好ましい。
アルケニル基の導入方法としては、これ以外にＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基やＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のジイソシアネート化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
本発明の（Ｂ）成分である分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）成分の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物としては、上記の官能基を有するものであれは特に制限なく用いることができる。例えば（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合、（Ｂ）成分としては例えばメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物や下記一般式で表されるヒドロシリル基および反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ａ）（Ｘａ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ｂ）Ｘｂ （５）
（式中Ｒ３、Ｒ４は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｂは０、１、２または３を、ａは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ３２−ａ）（Ｘａ）−Ｏ−基におけるａについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ｂ＋Σａ≧１を満足するものとする。）上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ｂ＋Σａ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素含有基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、（１）メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、（２）アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、（３）オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、（４）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に（１）と（３）を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、（１）と（４）を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法として、酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、無水酢酸のような酸無水物、カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法として、アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
反応性基としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に１個のヒドロシリル基、および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特にＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ３やＴｉＣｌ４等も使用することができる。
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１から１０−８モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０−３から１０−６モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９）や硫黄添加などの方法を用いることができる。
さらにヒドロシリル化反応においてオキシアルキレン重合体、反応溶媒等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
分子中にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
反応性基としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中にメルカプト基、および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
（Ａ）成分が反応性基として水酸基を有する場合、（Ｂ）成分としては（Ａ）成分と反応しうる官能基として例えばイソシアネート基を有する有機化合物等が挙げられる。そのような化合物としては、例えばγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
反応性基として水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
（Ａ）成分が反応性基としてイソシアネート基を有する場合、（Ｂ）成分としては（Ａ）成分と反応しうる官能基として例えばアミノ基を有する有機化合物等が挙げられる。そのような化合物としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
反応性基としてイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、アミノ基、および反応性ケイ素基を有する有機化合物（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体に導入する方法としては、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の粘度が比較的低くなることから、（Ａ）成分としてアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、（Ｂ）成分として分子中にヒドロシリル基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に反応させる、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物の量としては、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個であることが好ましい。０．８個未満では汚染の原因となる反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン重合体の量が多くなり、１．５個を超えるものでは得られる硬化物が高モジュラス低伸びとなるため好ましくない。さらに（Ａ）成分１分子に反応させる（Ｂ）成分の量としては１．０〜１．４個であることが好ましく、１．０〜１．３個であることが硬化性およびシーラントとしての機械的特性確保、さらには汚染の原因となる反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン重合体の量を低減できる点から特に好ましい。
また、本発明においては、分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の変性体を用いることもできる。
代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式（６）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（７）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（８）で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（６）、（７）、（８）の重合物を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６・・・（６）
（式中Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１から８のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ７・・・（７）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ８−［Ｓｉ（Ｒ３２−ａ）（Ｘａ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ４３−ｂ）Ｘｂ・・・（８）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）
前記一般式（６）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（６）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
前記一般式（７）のＲ７としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（７）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
前記一般式（８）のＲ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。Ｒ８と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることできる。なお一般式（８）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
この重合には式（６）、（７）、（８）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（６）、（７）、（８）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
本発明における硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率をｘ（ｗｔ％）、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率をｙ（ｗｔ％）とした時、その比ｙ／ｘが０．４以下であることが好ましい。０．４を超えると硬化物から未架橋の液状成分がブリードし汚染の原因となる虞がある。さらにｙ／ｘは０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが耐汚染性確保の点から特に好ましい。また０．１以上であることが機械特性確保の点から好ましい（ただしｘ＋ｙ＝１００。また、ここで反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分としては（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が１つ以上導入されたポリオキシアルキレン系重合体を指し、反応性ケイ素基を有しない成分としては（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が１つも導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体、および本発明における硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましい。１０重量部を超えると得られる硬化物から可塑剤がブリードし汚染の原因となる虞がある。さらに５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、耐汚染性確保の点から可塑剤は添加しないことが特に好ましい。なお、本発明における硬化性組成物では、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が低粘度であるため、可塑剤を添加しなくても十分な作業性を確保することができる。
本発明における（Ｃ）充填剤としては、特定の充填剤には限定されない。その具体例としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華および水添ヒマシ油、ＰＶＣ、ポリオレフィンのような有機フィラーなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤、シラスバルン、ガラスバルン、サランバルン、フェノールバルン等の無機質バルン、有機質バルンが例示され、これらの１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。充填剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、特には５〜２００重量部用いることが好ましい。
本発明における（Ｄ）硬化触媒としては硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基の反応を促進可能な硬化触媒であれば良い。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン類エステル類；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロプルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合触媒が例示され、これらの１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。硬化触媒の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく１〜１０重量部程度が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤や溶剤、その他の添加剤等を添加することができる。
接着性付与剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。これら接着性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じて接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば上記成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。
【実施例】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．３重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１）を得た。
（合成例２）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでメタリルクロライド１．６重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のメタリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のメタリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ２）を得た。
（合成例３）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２０５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２．５重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．５重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ３）を得た。
（合成例４）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１４３００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．１のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液４．２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド２．８重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ４）を得た。
（合成例５）
数平均分子量が３０００のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液１１．４重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでジクロルメタン２重量部を加え、５時間反応をさせた後、未反応のジクロルメタンを減圧脱揮により除去した。さらにナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液４重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行い、ついでアリルクロライド２．５重量部を加え、５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した。その後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有する数平均分子量１７０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布２．０のポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ５）を得た。
（合成例６）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．３７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ６）を得た。
（合成例７）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ７）を得た。
（合成例８）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ８）を得た。
（合成例９）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ９）を得た。
（合成例１０）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１０）を得た。
（合成例１１）
合成例２で得たＰ２のメタリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．９８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１１）を得た。
（合成例１２）
合成例３で得たＰ３のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１２）を得た。
（合成例１３）
合成例４で得たＰ４のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１３）を得た。
（合成例１４）
合成例４で得たＰ４のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．８モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１４）を得た。
（合成例１５）
合成例５で得たＰ５のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１５）を得た。
（合成例１６）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．６モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ１６）を得た。
【実施例１】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例８で得られたＰ８を１２０重量部、充填剤として炭酸カルシウム１２０重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部、及び酸化チタン２０重量部、ポリアミドワックス５重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部を充分に混錬して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて下記の試験を実施した。
作業性：ＢＳ型粘度計、ローターＮｏ．７、回転数２ｒｐｍ、２３℃での粘度を測定。
ダンベル引張試験：厚さ３ｍｍのシートを作製し、２３℃湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生し、室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時応力（Ｍ１００）、及び破断時伸びをオートグラフで測定した。
石材への染み出し汚染性： 天然大理石に接した目地を作成し、シーリング材目地からの液状成分の染み出し幅を測定した。
塗料汚染性：厚さ３ｍｍのシートを作製し、２３℃湿度６０％で１日養生後、表面にアクリルエマルジョン系塗料を塗布し更に２３℃湿度６０％で１日養生後、屋外に暴露し塗料表面への埃付着性を３段階で評価した。
【実施例２】
可塑剤として数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール６重量部を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例３】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１２で得られたＰ１２を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例４】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例７で得られたＰ７を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例５】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例９で得られたＰ９を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【実施例６】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１６で得られたＰ１６を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例１）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１１で得られたＰ１１を１２０重量部用いること、および可塑剤として数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール３６重量部を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例２）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例６で得られたＰ６を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例３）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１０で得られたＰ１０を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例４）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１３で得られたＰ１３を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例５）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１４で得られたＰ１４を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
（比較例６）
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として合成例１５で得られたＰ１５を１２０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
注１：反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１分子中の反応性ケイ素基の個数
注２：反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対する可塑剤の重量部数
注３：反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と可塑剤およびジブチルスズビスアセチルアセトナートのみで硬化させ、得られた硬化物を２３℃で３日および５０℃で４日養生後、アセトンに２日間浸漬し、硬化物の重量変化から未架橋成分（架橋性ケイ素基を一つも有しない成分）の割合を算出した。
本発明の硬化性組成物は、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は耐汚染性が良好であり、またシーリング剤として好ましい機械的特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
本発明の硬化性組成物は目地周辺への汚染が少ない建築用シーラントなどに有効に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率ｘ（ｗｔ％）と、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率ｙ（ｗｔ％）の比ｙ／ｘが０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
（ただしｘ＋ｙ＝１００。また、ここで反応性ケイ素基を有しない液状成分としては、請求項１に記載の（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体、および請求項１に記載の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。）
【請求項３】
請求項１に記載の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１０重量部以下の可塑剤を含有する、または、可塑剤を含有しないことを特徴とする請求項１および２のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてヒドロシリル基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の反応性基が水酸基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてイソシアネート基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の反応性基がイソシアネート基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてアミノ基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてメルカプト基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
分子量分布が１．６以下、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、分子中に反応性ケイ素基および（Ａ）の反応性基と反応しうる官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、（Ａ）成分１分子に対して平均０．８〜１．５個反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物に含まれる液状成分のうち、反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有する成分の含有率ｘ（ｗｔ％）と、反応性ケイ素基を有しない成分の含有率ｙ（ｗｔ％）の比ｙ／ｘが０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
（ただしｘ＋ｙ＝１００。また、ここで反応性ケイ素基を有しない液状成分としては、請求項１に記載の（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた時に反応性ケイ素基が一つも導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体、および請求項１に記載の硬化性組成物が可塑剤を含有する場合はその可塑剤成分を指す。）
【請求項３】
請求項１に記載の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１０重量部以下の可塑剤を含有する、または、可塑剤を含有しないことを特徴とする請求項１および２のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてヒドロシリル基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の反応性基が水酸基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてイソシアネート基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の反応性基がイソシアネート基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてアミノ基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の反応性基がアルケニル基であり、かつ（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応しうる官能基としてメルカプト基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９２２７０
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５３５３（Ｐ２００５−５０５３５３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４４８１
【国際出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【発行日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４４８１
【国際出願日】平成１６年３月２９日（２００４．３．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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