硬質発泡合成樹脂の製造方法
【課題】断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリオール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。ポリオール（Ａ）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
【解決手段】ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリオール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。ポリオール（Ａ）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質発泡合成樹脂（硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム）を製造することは広く行われている。硬質発泡合成樹脂は成形の自由度が高く断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。
しかしながら、硬質発泡合成樹脂の断熱性能は経時的に低下するという問題があり、特に発泡剤として水を単独で使用した場合は顕著である。イソシアネート結合と水との反応により生成する二酸化炭素が、フッ素化炭化水素や炭化水素と比較して透過性および拡散性が高いことが原因である。よって、かかる経時劣化を抑制することが求められる。
【０００３】
下記特許文献１には、発泡剤として二酸化炭素を用いてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として、遊離フェノールを１０〜５０質量％の割合で含有するノボラック型フェノール樹脂を開始剤としてアルキレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール樹脂系ポリオールを用いることにより、初期の熱伝導率が低く、熱伝導率の経時劣化（上昇）も小さい硬質発泡合成樹脂が得られることが記載されている。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレオキシド、またはこれらの混合物が好ましい例として記載されている。
【０００４】
下記特許文献２は、スプレー法で硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので、発泡剤の少なくとも一部として水を用いるとともに、ポリオールとして、マンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順で開環付加重合させて得られ、水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が５５〜８０質量％であるポリエーテルポリオール（ＡＡ）、および芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造されたポリエステルポリオール（ＡＢ）を用いて、軽量で、接着性に優れ、収縮がほとんどない、機械的特性の良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６７３４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、ポリオール成分の開始剤として用いるノボラック型フェノール樹脂が遊離フェノールを比較的多く含むため臭気の問題が懸念され、他の方法が望まれる。
特許文献２では、断熱性能の経時劣化については検討されていない。
【０００７】
本発明は、断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［８］の発明である。
［１］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
［２］前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１〜３．５モル、および前記アルカノールアミン類の１．５〜３モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［１］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１．２〜２モル、および前記アルカノールアミン類の１．７〜２．８モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［２］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］前記発泡剤として水を単独で用いる、［１］〜［３］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含む、［１］〜［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
［６］前記ポリオール（Ｃ）のモノマー混合物が多価カルボン酸と多価アルコールとを含む、［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記硬質発泡合成樹脂のコア密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８０％以上である、［１］〜［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、臭気の問題がなく、断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物である。
【００１１】
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）（以下、単に組成物（Ｐ）ということもある。）は、ポリオール（Ａ）を含む。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
フェノール類は、フェノールまたはその誘導体であり、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールがポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）との相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。パラホルムアルデヒドを使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを縮合反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、硬質フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。
【００１２】
マンニッヒ縮合物を得る際の前記原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルであることが好ましい。
フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が３．５モル以下であると、ポリオール（Ａ）が高粘度となるのが抑えられやすい。また、得られる硬質フォームの良好な接着性が得られやすい。フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が１モル以上であると、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しにくい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２モルがより好ましく、１．４〜１．６モルが特に好ましい。
【００１３】
フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が１．５モル以上であると、得られる硬質フォームの収縮が抑えられやすい。フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が３モル以下であると、ポリオール（Ａ）が高粘度となるのが抑えられやすい。また、硬質フォームを製造する際の臭気発生が抑えられやすい。
フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．７〜２．８モルがより好ましく、２〜２．５モルが特に好ましい。
【００１４】
本発明のマンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。
（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。
（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ないことから（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００〜１５０℃にて反応装置の内圧を１０〜５００ｍｍＨｇ（約１．３３×１０３〜６６．５×１０３Ｐａ）まで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％以下とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
残存水分量を１質量％以下とすることにより、副生するポリオキシアルキレンジオールの生成が抑制されて、硬質フォームの熱伝導率の経時劣化が抑制され、また圧縮強度も向上する。
【００１５】
ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドのみを用いる。このためポリオール（Ａ）の水酸基は一級水酸基となり、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）との反応性が高い。
マンニッヒ縮合物の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数は、２〜１０モルである。２モル以上であると粘度が低く取り扱いが容易である、１０モル以下であると熱伝導率の経時劣化を小さくすることができる。好ましくは２．２〜９モルであり、２．５〜８．５モルが特に好ましい。
本発明におけるマンニッヒ縮合物のモル数は、マンニッヒ縮合物の製造に用いたフェノール類のモル数に等しいとみなす。すなわち、フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数は、２〜１０モルであり、２．２〜９モルが好ましく、２．５〜８．５が特に好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると熱伝導率の経時劣化を小さくすることができる。６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると粘度が低く取り扱いが容易である、また硬質フォームの脆性を抑制できる。好ましくは４４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオール（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、１０〜１００質量％である。１０質量％以上であると、硬質フォームの断熱性能の経時劣化抑制効果が得られやすい。ポリオールシステム液の粘度を低く抑える点からは８０質量％以下が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましい。
【００１８】
［他のポリオール（Ｂ）］
組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含んでもよい。
ポリオール（Ｂ）は、例えばポリオール（Ａ）に含まれないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを適宜選択して使用できる。１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（Ｂ）は、全体の平均官能基数が２〜８であることが好ましく、３〜８が特に好ましい。平均官能基数とは、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と反応するポリオール（Ｂ）の水酸基の数の平均値を意味し、たとえばポリエーテルポリオールの場合、該ポリエーテルポリオールを製造する際に使用した開始剤の活性水素数に等しい。
【００１９】
ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が出やすい。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆さが出難いため好ましい。
本明細書において、ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価とは、ポリオール（Ｂ）を構成する全ポリオール化合物の水酸基価の平均値を意味する。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましい。５質量％以上であると圧縮強度や寸法安定性等の物性が良好となり、９０質量％以下であると熱伝導率の経時劣化を抑制できる。
【００２０】
ポリオール（Ａ）に含まれないポリエーテルポリオールとしては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを付加重合させて得られるものが挙げられる。
開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、たとえば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２１】
［ポリオール（Ｃ）］
特に、他のポリオール（Ｂ）の一部または全部として、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（本明細書ではポリオール（Ｃ）という。）を用いると、難燃性の点で好ましい。
該モノマー混合物は、多価カルボン酸と多価アルコールを含み、該多価カルボン酸および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。芳香環を有するジカルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。芳香環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られるジオール等が挙げられる。芳香環を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
ポリオール（Ｃ）として、フタル酸類と、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルポリオールが耐熱性が高く、難燃性の点で好ましい。
ポリオール（Ｃ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）として、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬質フォームの脆性を抑制できる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬質フォームが優れた難燃性を有する。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％が特に好ましい。４０質量％以上であると硬質フォームの脆性が抑制できる、８５質量％以下であると熱伝導率の経時劣化を抑制できる。
【００２３】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｊ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）としては、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；これらのプレポリマー型変性体；ヌレート変性体；ウレア変性体；カルボジイミド変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）が、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を含むことが、発泡安定性と硬質フォーム強度の点で好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、イソシアネートインデックスで表わして１００〜４００となる量が好ましく、１１０〜３００が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とが反応する際の反応系中に存在する、組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対する、イソシアネート基の数の１００倍で表される値である。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造するウレタン処方の場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜１７０が好ましく、１１０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の３量化反応を促進させる３量化反応促進触媒を主に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、前記イソシアネートインデックスで１５０〜３５０が好ましく、１８０〜３００が特に好ましい。
【００２５】
＜触媒＞
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒（以下、ウレタン化触媒ともいう。）であれば特に制限はないが、イソシアネート基の３量化反応を促進させる３量化反応促進触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を併用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、第３級アミン触媒が好ましい。
第３級アミン触媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特に触媒活性が高く安定した発泡特性有する点でペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
ウレタン化触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
【００２６】
３量化反応促進触媒は公知のものを使用できる。例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）酸カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩触媒；等が挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特にヌレート化反応を良好に促進させる点で、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムが好ましい。
これらの触媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる触媒の好ましい組み合わせは、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、または、３量化反応促進触媒の２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせである。
【００２８】
３量化反応促進触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜３．５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であるとヌレート化反応が促進され、５質量部以下であると反応時の内部発熱温度が抑制されてフォーム内部の焼け（スコーチ）の発生を抑制できる。
ウレタン化触媒を併用する場合、その使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
【００２９】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、主に水が用いられる。水以外の発泡剤としては、たとえばハイドロフルオロカーボン化合物、炭化水素化合物、汎用のガスを併用することができる。
ハイドロフルオロカーボン化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
汎用のガスの例としては、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスが挙げられる。中でも、炭酸ガスが好ましい。不活性ガスの添加状態は、液状態、超臨界状態、亜臨界状態のいずれでも構わない。
【００３０】
発泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、発泡剤として水単独、または、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種と水とを使用することが好ましい。
環境への配慮から水単独がより好ましい。
発泡剤としてのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０〜４０質量部が好ましく、０〜３５質量部がより好ましく、０〜３０質量部が特に好ましい。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が４０質量部以下であると地球温暖化防止および経済性の面から好ましい。
水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で公知の発泡剤を使用してもよい。発泡剤のうち、水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）との合計が占める割合は５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、特に制限はなく、たとえばシリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。
特にシリコーン系整泡剤は、セル径を小さくできる整泡効果が高く、硬質フォームの断熱性能を高くするうえで好ましい。整泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００３２】
＜難燃剤＞
組成物（Ｐ）に、必要に応じて難燃剤を含有させてもよい。難燃剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。例えばハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム、有機リン酸エステル等の金属化合物が挙げられる。難燃性およびポリオールシステム液を低粘度化ができる点で有機リン酸エステルが好ましい。
有機リン酸エステルの例としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等を使用できる。具体例としては、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられる。これらのうちでも難燃性および経済性のバランスが良い点でトリスクロロプロピルホスフェートが好ましい。
有機リン酸エステルは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。５質量部以上であると難燃性向上効果が充分に得られやすい。５０質量部以下であると硬質フォームの機械的物性が良好になる。
【００３３】
＜その他の配合剤＞
本発明では、上述した組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３４】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。
具体的には、予め、組成物（Ｐ）を調製し、該組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておく。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と残りの成分を混合して発泡原液組成物とし、これを発泡硬化させる方法が好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｊ）を混合する際に同時に、または混合した後に添加してもよい。好ましくは、ポリオールシステム液に予め配合しておく。
整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、整泡剤および触媒をポリオールシステム液に含有させることが好ましい。
【００３５】
本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入、連続生産ボード、スプレー発泡フォームが挙げられる。
注入とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続生産ボードとは、２枚の面材間に硬質フォームが挟まれた積層体であり、建築用途として断熱材に用いられるものである。スプレー発泡フォームとは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工するものである。
【００３６】
発泡原液組成物のクリームタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に５〜２０秒が好ましく、８〜１５秒が特に好ましい。この範囲であると反応の制御が容易で成形性も良好である。該クリームタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のゲルタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に２０〜６０秒が好ましく、３０〜５０秒が特に好ましい。この範囲であると硬質フォームを構成するセル形状が安定する。該ゲルタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のタックフリータイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に２５〜７０秒が好ましく、３０〜６０秒が特に好ましい。この範囲であると硬質フォームのキュアー性が良好となる。該タックフリータイムは触媒の種類、添加量を調節することによって制御できる。
ここで、クリームタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、泡立ち始めるまでの時間である。また、ゲルタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡原液組成物がゲル化し、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間である。さらに、タックフリータイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡が終了して硬質フォームのベトツキが無くなるまでの時間である。
【００３７】
本発明の製造方法により製造される硬質フォームのコア密度（ボックスフリー発泡におけるコア密度）は、２５〜６０ｋｇ／ｍ３が好ましく、３０〜５０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該硬質フォーム密度は発泡剤の種類と量により調節できる。
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの独立気泡率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。独立気泡率は整泡剤の種類または添加部数を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上であると熱伝導率が小さくなり、断熱性能が向上する。
【００３８】
本発明によれば、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と反応させるポリオールとして、特定のマンニッヒポリオールであるポリオール（Ａ）を用いることにより、硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の経時上昇を抑え、断熱性能の経時劣化を抑制することができる。
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、特定のポリオール（Ａ）を用いることにより、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって形成される分子構造が剛直になり、ポリオキシアルキレン鎖由来の自由体積が減少することにより発泡体内部の気体が抜け難いセル構造が形成されると推測される。例えば、ポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシプロピレン鎖を用いた場合には、側鎖としてメチル基を有するためにかさ高い樹脂構造となる。かさ高い樹脂構造は樹脂間の空隙が大きくなり、自由体積が増す。これに対して、本願発明ではポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシエチレン鎖のみを用いるため、側鎖のメチル基がなく、樹脂間の空隙が小さくなるために自由体積を減少させることができると考えられる。
かかる剛直な分子構造の形成には、ポリオール（Ａ）がマンニッヒ縮合物に由来するフェノール骨格を有すること、マンニッヒ縮合物のアルカノールアミン類に由来するアミノ基が高活性であり高い反応速度が得られること、マンニッヒ縮合物に付加されるエチレンオキシド由来のポリオキシエチレン鎖は、プロピレンオキシド由来のポリオキシプロピレン鎖よりも側鎖アルキル基が存在しないため樹脂間の空隙が小さいこと、ポリオール（Ａ）におけるエチレンオキシドの付加モル数が少なく、オキシアルキレン鎖が短く分子運動が小さいことなどが寄与しているものと推測される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料は以下のとおりである。
【００４０】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ−１）：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モル、ジエタノールアミンの２．２モルを温度１２０℃で反応させてマンニッヒ縮合物ａを得、このマンニッヒ縮合物ａにおいて原料のノニルフェノールの１モルに対し、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）の２．６モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が３４，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５８１ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）は使用しなかった。
【００４１】
ポリオール（Ａ−２）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの２モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が１０，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は４．６モルである。
【００４２】
ポリオール（Ａ−３）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの４モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が４，９００ｍＰａ・ｓ、水酸基価あｇ４６７ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は６．６モルである。
【００４３】
ポリオール（Ａ−４）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの６モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が２，１００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４２２ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は８．６モルである。
【００４４】
比較ポリオール（１）：前記マンニッヒ縮合物ａにおいて、原料のノニルフェノールの１モルに対し、ＰＯの４．１モル、およびＥＯの７．３モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．５質量％、６４．０モル％である。原料のノニルフェノールの１モルに対するアルキレンオキシド（ＰＯとＥＯの合計）の付加モル数は１１．４モルである。
【００４５】
比較ポリオール（２）：アニリンの１モルおよびフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．６４モル、ジエタノールアミンの２．２モル反応させてマンニッヒ縮合物ｂを得、このマンニッヒ縮合物ｂの原料のアニリンの１モルに対し、ＰＯの６．９モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１９，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＥＯは使用しなかった。
【００４６】
比較ポリオール（３）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの８モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５３ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は１０．６モルである。
【００４７】
比較ポリオール（４）：ＥＯの付加モル数をノニルフェノールの１モルに対して１．８モルとした以外は、ポリオール（Ａ−１）と同様の条件で得た、２５℃における粘度６５，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が６１２ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。
【００４８】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ−１）：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
【００４９】
［ポリイソシアネート化合物（Ｊ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓである。
発泡剤：水。
整泡剤：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＺ−１７１８、東レ・ダウコーニング社製）。
触媒（ウレタン化触媒）：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ、東ソー社製）。
触媒（３量化反応促進触媒）：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ社製）。
【００５０】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合で硬質発泡合成樹脂を製造し、下記の方法で評価した。評価結果を表１〜３に示す。表１における配合量の単位は、イソシアネートインデックス以外は質量部である。
まず、表１に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。このポリオールシステム液の液温を２５℃に保温した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）の所定量をプラスチック製容器に量り取り、液温を２５℃に保温した。
上記ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）を投入し、直ちに容器内の液を毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌し、縦、横、高さが各２０ｃｍの木箱に投入し、フリー（自由）発泡させて硬質フォーム（硬質ポリイソシアヌレートフォーム）を得た。
【００５１】
＜評価方法＞
［クリームタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ゲルタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に反応液が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、硬質フォームにべとつきが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
［コア密度（ボックスフリー発泡）］自由発泡で得られた硬質フォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について密度を測定した。
［独立気泡率］自由発泡して得られた硬質フォームから縦横２０ｃｍ、厚さ２ｃｍにカットして得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠する方法で、エアーピクノメータにより測定して算出した。
［臭気］自由発泡して得られた硬質フォームの臭いをかぎ、臭気を感じた場合を×（不良）、臭気を感じなかった場合を○（良）と評価した。
【００５２】
［熱伝導率の経時変化］自由発泡して得られた硬質フォームを室温（２３℃）で２４時間放置し、その後当該硬質フォームのコア部を縦横２０ｃｍ、厚さ２ｃｍにカットして、発泡から１日後、３日後、１０日後、１５日後、２０日後、２７日後に、それぞれ熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。熱伝導率の測定方法はＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
結果を表２および３に示す。表２および３には、熱伝導率の測定値を記載するとともに、１日後の熱伝導率の値を基準（１００）としたときの、各熱伝導率の相対値を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表２、３の結果に示されるように、マンニッヒ縮合物ａにＥＯのみを付加したポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−４）を用いた実施例１〜４は、得られた硬質フォームの熱伝導率の経時上昇が小さく、したがって断熱性の経時劣化が小さい。また、得られた硬質フォームは臭気がしなかった。
同じマンニッヒ縮合物ａにＰＯとＥＯを付加した比較ポリオール（１）を用いた比較例１、マンニッヒ縮合物ｂにＰＯのみを付加した比較ポリオール（２）を用いた比較例２、ＥＯの全付加モル数が１０モルより多い比較ポリオール（３）を用いた比較例３では、得られた硬質フォームの熱伝導率の経時上昇が大きい。したがって、断熱性の経時劣化が大きい。
一方、ＥＯの付加モル数が２モルよりも少ない比較ポリオール（４）を用いた比較例４では、発泡時にフォームに亀裂（クラック）が発生し、物性測定が不可能であった。オキシアルキレン鎖が短すぎることが原因で、フォームの脆性が強くなったことが原因と考えられる。
なお、表２、３には、２７日後までの熱伝導率の測定値を示したが、実施例１〜４は比較例１〜３に比べて熱伝導率の上昇が鈍いため、経過時間がさらに長くなると、実施例１〜４と比較例１〜３との間の、熱伝導率の経時上昇の差はより大きくなると予測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質発泡合成樹脂（硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム）を製造することは広く行われている。硬質発泡合成樹脂は成形の自由度が高く断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。
しかしながら、硬質発泡合成樹脂の断熱性能は経時的に低下するという問題があり、特に発泡剤として水を単独で使用した場合は顕著である。イソシアネート結合と水との反応により生成する二酸化炭素が、フッ素化炭化水素や炭化水素と比較して透過性および拡散性が高いことが原因である。よって、かかる経時劣化を抑制することが求められる。
【０００３】
下記特許文献１には、発泡剤として二酸化炭素を用いてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として、遊離フェノールを１０〜５０質量％の割合で含有するノボラック型フェノール樹脂を開始剤としてアルキレンオキシドを付加させて得られる、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール樹脂系ポリオールを用いることにより、初期の熱伝導率が低く、熱伝導率の経時劣化（上昇）も小さい硬質発泡合成樹脂が得られることが記載されている。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレオキシド、またはこれらの混合物が好ましい例として記載されている。
【０００４】
下記特許文献２は、スプレー法で硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関するもので、発泡剤の少なくとも一部として水を用いるとともに、ポリオールとして、マンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順で開環付加重合させて得られ、水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が５５〜８０質量％であるポリエーテルポリオール（ＡＡ）、および芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造されたポリエステルポリオール（ＡＢ）を用いて、軽量で、接着性に優れ、収縮がほとんどない、機械的特性の良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６７３４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、ポリオール成分の開始剤として用いるノボラック型フェノール樹脂が遊離フェノールを比較的多く含むため臭気の問題が懸念され、他の方法が望まれる。
特許文献２では、断熱性能の経時劣化については検討されていない。
【０００７】
本発明は、断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［８］の発明である。
［１］ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
［２］前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１〜３．５モル、および前記アルカノールアミン類の１．５〜３モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［１］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１．２〜２モル、および前記アルカノールアミン類の１．７〜２．８モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、［２］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］前記発泡剤として水を単独で用いる、［１］〜［３］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含む、［１］〜［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
［６］前記ポリオール（Ｃ）のモノマー混合物が多価カルボン酸と多価アルコールとを含む、［５］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記硬質発泡合成樹脂のコア密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［６］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［８］前記硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８０％以上である、［１］〜［７］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、臭気の問題がなく、断熱性能の経時劣化が小さい硬質発泡合成樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。
「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。本発明では、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を用いる。
本発明における「マンニッヒポリオール」とは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物である。
【００１１】
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）（以下、単に組成物（Ｐ）ということもある。）は、ポリオール（Ａ）を含む。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
フェノール類は、フェノールまたはその誘導体であり、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールがポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）との相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。パラホルムアルデヒドを使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを縮合反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、硬質フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。
【００１２】
マンニッヒ縮合物を得る際の前記原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１〜３．５モル、アルカノールアミン類の１．５〜３モルであることが好ましい。
フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が３．５モル以下であると、ポリオール（Ａ）が高粘度となるのが抑えられやすい。また、得られる硬質フォームの良好な接着性が得られやすい。フェノール類の１モルに対してアルデヒド類が１モル以上であると、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しにくい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２モルがより好ましく、１．４〜１．６モルが特に好ましい。
【００１３】
フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が１．５モル以上であると、得られる硬質フォームの収縮が抑えられやすい。フェノール類の１モルに対してアルカノールアミン類が３モル以下であると、ポリオール（Ａ）が高粘度となるのが抑えられやすい。また、硬質フォームを製造する際の臭気発生が抑えられやすい。
フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．７〜２．８モルがより好ましく、２〜２．５モルが特に好ましい。
【００１４】
本発明のマンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。
（２）フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。
（３）アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。
多核体の生成が少ないことから（２）が最も好ましく、次に（３）が好ましい。
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、１００〜１５０℃にて反応装置の内圧を１０〜５００ｍｍＨｇ（約１．３３×１０３〜６６．５×１０３Ｐａ）まで下げて減圧脱水し、残存水分量を約１質量％以下とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
残存水分量を１質量％以下とすることにより、副生するポリオキシアルキレンジオールの生成が抑制されて、硬質フォームの熱伝導率の経時劣化が抑制され、また圧縮強度も向上する。
【００１５】
ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドのみを用いる。このためポリオール（Ａ）の水酸基は一級水酸基となり、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）との反応性が高い。
マンニッヒ縮合物の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数は、２〜１０モルである。２モル以上であると粘度が低く取り扱いが容易である、１０モル以下であると熱伝導率の経時劣化を小さくすることができる。好ましくは２．２〜９モルであり、２．５〜８．５モルが特に好ましい。
本発明におけるマンニッヒ縮合物のモル数は、マンニッヒ縮合物の製造に用いたフェノール類のモル数に等しいとみなす。すなわち、フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数は、２〜１０モルであり、２．２〜９モルが好ましく、２．５〜８．５が特に好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると熱伝導率の経時劣化を小さくすることができる。６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると粘度が低く取り扱いが容易である、また硬質フォームの脆性を抑制できる。好ましくは４４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオール（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
組成物（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）の含有量は、１０〜１００質量％である。１０質量％以上であると、硬質フォームの断熱性能の経時劣化抑制効果が得られやすい。ポリオールシステム液の粘度を低く抑える点からは８０質量％以下が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましい。
【００１８】
［他のポリオール（Ｂ）］
組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含んでもよい。
ポリオール（Ｂ）は、例えばポリオール（Ａ）に含まれないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを適宜選択して使用できる。１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（Ｂ）は、全体の平均官能基数が２〜８であることが好ましく、３〜８が特に好ましい。平均官能基数とは、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と反応するポリオール（Ｂ）の水酸基の数の平均値を意味し、たとえばポリエーテルポリオールの場合、該ポリエーテルポリオールを製造する際に使用した開始剤の活性水素数に等しい。
【００１９】
ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が出やすい。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆さが出難いため好ましい。
本明細書において、ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価とは、ポリオール（Ｂ）を構成する全ポリオール化合物の水酸基価の平均値を意味する。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましい。５質量％以上であると圧縮強度や寸法安定性等の物性が良好となり、９０質量％以下であると熱伝導率の経時劣化を抑制できる。
【００２０】
ポリオール（Ａ）に含まれないポリエーテルポリオールとしては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを付加重合させて得られるものが挙げられる。
開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、たとえば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２１】
［ポリオール（Ｃ）］
特に、他のポリオール（Ｂ）の一部または全部として、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（本明細書ではポリオール（Ｃ）という。）を用いると、難燃性の点で好ましい。
該モノマー混合物は、多価カルボン酸と多価アルコールを含み、該多価カルボン酸および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。芳香環を有するジカルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。芳香環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られるジオール等が挙げられる。芳香環を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
ポリオール（Ｃ）として、フタル酸類と、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルポリオールが耐熱性が高く、難燃性の点で好ましい。
ポリオール（Ｃ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）として、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬質フォームの脆性を抑制できる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬質フォームが優れた難燃性を有する。
組成物（Ｐ）にポリオール（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、組成物（Ｐ）全体の０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％が特に好ましい。４０質量％以上であると硬質フォームの脆性が抑制できる、８５質量％以下であると熱伝導率の経時劣化を抑制できる。
【００２３】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｊ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）としては、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート；これらのプレポリマー型変性体；ヌレート変性体；ウレア変性体；カルボジイミド変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）が、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を含むことが、発泡安定性と硬質フォーム強度の点で好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、イソシアネートインデックスで表わして１００〜４００となる量が好ましく、１１０〜３００が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とが反応する際の反応系中に存在する、組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対する、イソシアネート基の数の１００倍で表される値である。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造するウレタン処方の場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜１７０が好ましく、１１０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の３量化反応を促進させる３量化反応促進触媒を主に用いて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量は、前記イソシアネートインデックスで１５０〜３５０が好ましく、１８０〜３００が特に好ましい。
【００２５】
＜触媒＞
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒（以下、ウレタン化触媒ともいう。）であれば特に制限はないが、イソシアネート基の３量化反応を促進させる３量化反応促進触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）を併用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、第３級アミン触媒が好ましい。
第３級アミン触媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特に触媒活性が高く安定した発泡特性有する点でペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
ウレタン化触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
【００２６】
３量化反応促進触媒は公知のものを使用できる。例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）酸カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩触媒；等が挙げられる。
これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。特にヌレート化反応を良好に促進させる点で、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムが好ましい。
これらの触媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる触媒の好ましい組み合わせは、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、または、３量化反応促進触媒の２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせ、３量化反応促進触媒の酢酸カリウムと２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウムと、ウレタン化触媒のペンタメチルジエチレントリアミンとの組み合わせである。
【００２８】
３量化反応促進触媒の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜３．５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であるとヌレート化反応が促進され、５質量部以下であると反応時の内部発熱温度が抑制されてフォーム内部の焼け（スコーチ）の発生を抑制できる。
ウレタン化触媒を併用する場合、その使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。
【００２９】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、主に水が用いられる。水以外の発泡剤としては、たとえばハイドロフルオロカーボン化合物、炭化水素化合物、汎用のガスを併用することができる。
ハイドロフルオロカーボン化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
汎用のガスの例としては、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスが挙げられる。中でも、炭酸ガスが好ましい。不活性ガスの添加状態は、液状態、超臨界状態、亜臨界状態のいずれでも構わない。
【００３０】
発泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、発泡剤として水単独、または、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種と水とを使用することが好ましい。
環境への配慮から水単独がより好ましい。
発泡剤としてのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対し０〜４０質量部が好ましく、０〜３５質量部がより好ましく、０〜３０質量部が特に好ましい。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が４０質量部以下であると地球温暖化防止および経済性の面から好ましい。
水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で公知の発泡剤を使用してもよい。発泡剤のうち、水とハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）との合計が占める割合は５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、特に制限はなく、たとえばシリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。
特にシリコーン系整泡剤は、セル径を小さくできる整泡効果が高く、硬質フォームの断熱性能を高くするうえで好ましい。整泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００３２】
＜難燃剤＞
組成物（Ｐ）に、必要に応じて難燃剤を含有させてもよい。難燃剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。例えばハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム、有機リン酸エステル等の金属化合物が挙げられる。難燃性およびポリオールシステム液を低粘度化ができる点で有機リン酸エステルが好ましい。
有機リン酸エステルの例としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等を使用できる。具体例としては、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が挙げられる。これらのうちでも難燃性および経済性のバランスが良い点でトリスクロロプロピルホスフェートが好ましい。
有機リン酸エステルは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤の使用量は、組成物（Ｐ）の１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。５質量部以上であると難燃性向上効果が充分に得られやすい。５０質量部以下であると硬質フォームの機械的物性が良好になる。
【００３３】
＜その他の配合剤＞
本発明では、上述した組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３４】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。
具体的には、予め、組成物（Ｐ）を調製し、該組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておく。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と残りの成分を混合して発泡原液組成物とし、これを発泡硬化させる方法が好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｊ）を混合する際に同時に、または混合した後に添加してもよい。好ましくは、ポリオールシステム液に予め配合しておく。
整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）を含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、整泡剤および触媒をポリオールシステム液に含有させることが好ましい。
【００３５】
本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入、連続生産ボード、スプレー発泡フォームが挙げられる。
注入とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続生産ボードとは、２枚の面材間に硬質フォームが挟まれた積層体であり、建築用途として断熱材に用いられるものである。スプレー発泡フォームとは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工するものである。
【００３６】
発泡原液組成物のクリームタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に５〜２０秒が好ましく、８〜１５秒が特に好ましい。この範囲であると反応の制御が容易で成形性も良好である。該クリームタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のゲルタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に２０〜６０秒が好ましく、３０〜５０秒が特に好ましい。この範囲であると硬質フォームを構成するセル形状が安定する。該ゲルタイムは触媒の添加量または液温を調節することによって制御できる。
発泡原液組成物のタックフリータイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを液温２０〜３０℃で反応させた場合に２５〜７０秒が好ましく、３０〜６０秒が特に好ましい。この範囲であると硬質フォームのキュアー性が良好となる。該タックフリータイムは触媒の種類、添加量を調節することによって制御できる。
ここで、クリームタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、泡立ち始めるまでの時間である。また、ゲルタイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡原液組成物がゲル化し、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間である。さらに、タックフリータイムとは、発泡原液組成物を調整してから、発泡が終了して硬質フォームのベトツキが無くなるまでの時間である。
【００３７】
本発明の製造方法により製造される硬質フォームのコア密度（ボックスフリー発泡におけるコア密度）は、２５〜６０ｋｇ／ｍ３が好ましく、３０〜５０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。該硬質フォーム密度は発泡剤の種類と量により調節できる。
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの独立気泡率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。独立気泡率は整泡剤の種類または添加部数を調整することにより制御できる。
硬質発泡合成樹脂層の独立気泡率が８０％以上であると熱伝導率が小さくなり、断熱性能が向上する。
【００３８】
本発明によれば、ポリイソシアネート化合物（Ｊ）と反応させるポリオールとして、特定のマンニッヒポリオールであるポリオール（Ａ）を用いることにより、硬質発泡合成樹脂の熱伝導率の経時上昇を抑え、断熱性能の経時劣化を抑制することができる。
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、特定のポリオール（Ａ）を用いることにより、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって形成される分子構造が剛直になり、ポリオキシアルキレン鎖由来の自由体積が減少することにより発泡体内部の気体が抜け難いセル構造が形成されると推測される。例えば、ポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシプロピレン鎖を用いた場合には、側鎖としてメチル基を有するためにかさ高い樹脂構造となる。かさ高い樹脂構造は樹脂間の空隙が大きくなり、自由体積が増す。これに対して、本願発明ではポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシエチレン鎖のみを用いるため、側鎖のメチル基がなく、樹脂間の空隙が小さくなるために自由体積を減少させることができると考えられる。
かかる剛直な分子構造の形成には、ポリオール（Ａ）がマンニッヒ縮合物に由来するフェノール骨格を有すること、マンニッヒ縮合物のアルカノールアミン類に由来するアミノ基が高活性であり高い反応速度が得られること、マンニッヒ縮合物に付加されるエチレンオキシド由来のポリオキシエチレン鎖は、プロピレンオキシド由来のポリオキシプロピレン鎖よりも側鎖アルキル基が存在しないため樹脂間の空隙が小さいこと、ポリオール（Ａ）におけるエチレンオキシドの付加モル数が少なく、オキシアルキレン鎖が短く分子運動が小さいことなどが寄与しているものと推測される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料は以下のとおりである。
【００４０】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ−１）：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モル、ジエタノールアミンの２．２モルを温度１２０℃で反応させてマンニッヒ縮合物ａを得、このマンニッヒ縮合物ａにおいて原料のノニルフェノールの１モルに対し、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）の２．６モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が３４，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５８１ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）は使用しなかった。
【００４１】
ポリオール（Ａ−２）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの２モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が１０，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は４．６モルである。
【００４２】
ポリオール（Ａ−３）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの４モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が４，９００ｍＰａ・ｓ、水酸基価あｇ４６７ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は６．６モルである。
【００４３】
ポリオール（Ａ−４）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの６モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が２，１００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４２２ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は８．６モルである。
【００４４】
比較ポリオール（１）：前記マンニッヒ縮合物ａにおいて、原料のノニルフェノールの１モルに対し、ＰＯの４．１モル、およびＥＯの７．３モルをこの順で開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１，６００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は５７．５質量％、６４．０モル％である。原料のノニルフェノールの１モルに対するアルキレンオキシド（ＰＯとＥＯの合計）の付加モル数は１１．４モルである。
【００４５】
比較ポリオール（２）：アニリンの１モルおよびフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．６４モル、ジエタノールアミンの２．２モル反応させてマンニッヒ縮合物ｂを得、このマンニッヒ縮合物ｂの原料のアニリンの１モルに対し、ＰＯの６．９モルを開環付加重合させて得られた、２５℃における粘度が１９，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ＥＯは使用しなかった。
【００４６】
比較ポリオール（３）：ポリオール（Ａ−１）を前駆体とし、水酸化カリウムを触媒としてＥＯの８モルをさらに開環付加重合して得た、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５３ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。ノニルフェノールの１モルに対するＥＯの全付加モル数は１０．６モルである。
【００４７】
比較ポリオール（４）：ＥＯの付加モル数をノニルフェノールの１モルに対して１．８モルとした以外は、ポリオール（Ａ−１）と同様の条件で得た、２５℃における粘度６５，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が６１２ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオール。
【００４８】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ−１）：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
【００４９】
［ポリイソシアネート化合物（Ｊ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓである。
発泡剤：水。
整泡剤：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＺ−１７１８、東レ・ダウコーニング社製）。
触媒（ウレタン化触媒）：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ、東ソー社製）。
触媒（３量化反応促進触媒）：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ社製）。
【００５０】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合で硬質発泡合成樹脂を製造し、下記の方法で評価した。評価結果を表１〜３に示す。表１における配合量の単位は、イソシアネートインデックス以外は質量部である。
まず、表１に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間撹拌・混合し、ポリオールシステム液を調製した。このポリオールシステム液の液温を２５℃に保温した。
これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）の所定量をプラスチック製容器に量り取り、液温を２５℃に保温した。
上記ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物（Ｊ−１）を投入し、直ちに容器内の液を毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌し、縦、横、高さが各２０ｃｍの木箱に投入し、フリー（自由）発泡させて硬質フォーム（硬質ポリイソシアヌレートフォーム）を得た。
【００５１】
＜評価方法＞
［クリームタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）として測定した。
［ゲルタイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を反応中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に反応液が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。
［タックフリータイム］ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡が終了し、硬質フォームにべとつきが無くなるまでの時間をタックフリータイム（秒）として測定した。
［コア密度（ボックスフリー発泡）］自由発泡で得られた硬質フォームの中央付近を１０ｃｍ角に切り出した試験片について密度を測定した。
［独立気泡率］自由発泡して得られた硬質フォームから縦横２０ｃｍ、厚さ２ｃｍにカットして得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠する方法で、エアーピクノメータにより測定して算出した。
［臭気］自由発泡して得られた硬質フォームの臭いをかぎ、臭気を感じた場合を×（不良）、臭気を感じなかった場合を○（良）と評価した。
【００５２】
［熱伝導率の経時変化］自由発泡して得られた硬質フォームを室温（２３℃）で２４時間放置し、その後当該硬質フォームのコア部を縦横２０ｃｍ、厚さ２ｃｍにカットして、発泡から１日後、３日後、１０日後、１５日後、２０日後、２７日後に、それぞれ熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。熱伝導率の測定方法はＪＩＳ Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
結果を表２および３に示す。表２および３には、熱伝導率の測定値を記載するとともに、１日後の熱伝導率の値を基準（１００）としたときの、各熱伝導率の相対値を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表２、３の結果に示されるように、マンニッヒ縮合物ａにＥＯのみを付加したポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−４）を用いた実施例１〜４は、得られた硬質フォームの熱伝導率の経時上昇が小さく、したがって断熱性の経時劣化が小さい。また、得られた硬質フォームは臭気がしなかった。
同じマンニッヒ縮合物ａにＰＯとＥＯを付加した比較ポリオール（１）を用いた比較例１、マンニッヒ縮合物ｂにＰＯのみを付加した比較ポリオール（２）を用いた比較例２、ＥＯの全付加モル数が１０モルより多い比較ポリオール（３）を用いた比較例３では、得られた硬質フォームの熱伝導率の経時上昇が大きい。したがって、断熱性の経時劣化が大きい。
一方、ＥＯの付加モル数が２モルよりも少ない比較ポリオール（４）を用いた比較例４では、発泡時にフォームに亀裂（クラック）が発生し、物性測定が不可能であった。オキシアルキレン鎖が短すぎることが原因で、フォームの脆性が強くなったことが原因と考えられる。
なお、表２、３には、２７日後までの熱伝導率の測定値を示したが、実施例１〜４は比較例１〜３に比べて熱伝導率の上昇が鈍いため、経過時間がさらに長くなると、実施例１〜４と比較例１〜３との間の、熱伝導率の経時上昇の差はより大きくなると予測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１〜３．５モル、および前記アルカノールアミン類の１．５〜３モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１．２〜２モル、および前記アルカノールアミン類の１．７〜２．８モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、請求項２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤として水を単独で用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｃ）のモノマー混合物が多価カルボン酸と多価アルコールとを含む、請求項５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記硬質発泡合成樹脂のコア密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｊ）とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみからなり、前記フェノール類の１モルに対するエチレンオキシドの付加モル数が２〜１０モルであり、水酸基価が４２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１〜３．５モル、および前記アルカノールアミン類の１．５〜３モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記マンニッヒ縮合物が、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の１．２〜２モル、および前記アルカノールアミン類の１．７〜２．８モルを反応させて得られるマンニッヒ縮合物である、請求項２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤として水を単独で用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｃ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られる、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｃ）のモノマー混合物が多価カルボン酸と多価アルコールとを含む、請求項５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記硬質発泡合成樹脂のコア密度が２５〜６０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２５２０（Ｐ２０１１−１３２５２０Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３８９３（Ｐ２０１０−２６３８９３）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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