硬質表面用洗浄剤組成物
【課題】硬質表面に対して乾燥を促進する効果を付与でき、洗浄力、相溶性、防カビ性能にも優れた硬質表面用洗浄剤組成物の低温条件下での保存安定性を向上させる。
【解決手段】（ａ）特定比率の下記一般式（１）の構成単位（ａ１）と下記一般式（２）の構成単位（ａ２）とを含有し、カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない高分子化合物、（ｂ）特定の界面活性剤、及び（ｃ）防カビ剤を、それぞれ特定範囲で含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
【化１】
【解決手段】（ａ）特定比率の下記一般式（１）の構成単位（ａ１）と下記一般式（２）の構成単位（ａ２）とを含有し、カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない高分子化合物、（ｂ）特定の界面活性剤、及び（ｃ）防カビ剤を、それぞれ特定範囲で含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭における水まわりの設備である浴室、浴槽、シンク等では、使用時に蛇口やシャワーからの水の飛び散り等により、使用後の設備材質表面に水滴が付着、残留しやすい。これらの水滴の残留は、浴室の場合には、湿気がこもり、カビ等の発生につながりやすく、また、シンクの場合は、残留する水滴が付着時の形状を保ちながら徐々に乾燥し小さいリング状の跡が付きやすくなる。このような不都合な状態に対して、消費者の一般的な対応は、例えば、シンクの場合では、ふきん等で改めて水の拭き取りを行い、美観を保つための労力を払ったり、また、浴室、浴槽の場合は、窓、ドアの開放、あるいは、換気扇の作動等により湿気を浴室から排除し、乾燥を促す労力を払っているが、保安上の問題や屋外からの汚染物質進入の問題、あるいは省エネルギーの観点からいずれも満足のいく対処方法ではなかった。
【０００３】
このような状況に対して消費者が手軽に浴室、浴槽、シンク等の水まわり設備を素早く乾燥させる処理方法及び処理剤が求められていた。特許文献１では特定のポリビニルアルコール型高分子化合物と陽イオン界面活性剤を含有する硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に塗布すると、硬質表面の水切れ性を向上させることができ、その結果、硬質表面の乾燥を促進できることが記載されている。また、特許文献２〜３にはカチオン基又はアミノ基を有する特定のポリビニルアルコール型高分子化合物を含有する、家庭内における水まわり設備などの硬質表面を親水化し、水切れ性を向上させることにより、硬質表面の乾燥を促進することができる洗浄剤の技術が開示されている。また、特許文献４には界面活性剤、陽イオン性高分子化合物と陽イオン性抗菌活性物質を含有する硬質表面用抗菌組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３８４３号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８５５５号公報
【特許文献４】特表２００３−５１０４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、特許文献１の効果を損ねるおそれがあるため、陽イオン界面活性剤以外の界面活性剤は、陽イオン界面活性剤含有量に対して０．８以下の含有量とすべきことが記載されている。つまり、洗浄力の更なる向上のために、洗浄剤成分として優れる陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤等をより多く配合することを示唆していない。
【０００６】
ところで、硬質表面用洗浄剤組成物は多くの場合、スプレー式容器に充填して、硬質表面上に噴霧される。組成物に濁りや沈殿物が存在するとスプレー式容器につまりを引き起こす。そのため寒冷な気候での保存を考慮し、硬質表面用洗浄剤組成物は室温や高温条件下だけではなく、低温条件下での保存でも濁りや沈殿物が生じないことが求められている。特許文献２〜３では均一で相溶性のよい組成物が得られるが、低温条件下での保存安定性に関して何ら記載がない。特許文献４にも硬質表面用抗菌組成物の保存安定性について記載がなく、また、硬質表面に対して乾燥を促進する効果についての記載もない。
【０００７】
従って本発明の課題は、硬質表面に対して乾燥を促進する効果を付与でき、洗浄力、相溶性、防カビ性能にも優れた硬質表面用洗浄剤組成物の低温条件下での保存安定性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）とを含有する高分子化合物であって、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で５０／５０〜９０／１０であり、カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕０．００１〜１．８質量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．１５〜３．０質量％、並びに（ｃ）防カビ剤〔以下、（ｃ）成分という〕０．１〜１．５質量％を含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温保存安定性が優れ、水まわりの硬質表面に塗布後、すすぎを行うことにより、水滴を残さず、素早く乾燥させる速乾効果を有する硬質表面用洗浄剤組成物が得られる。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄力、相溶性、防カビ性能にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ａ）成分の高分子化合物は、特に限定されるものではないが、例えば構成単位（ａ２）の由来となる単量体化合物を重合し、部分的にケン化することで得ることができる。構成単位（ａ１）は構成単位（ａ２）が部分的にケン化することにより含まれる。例えば、一般式（２）中のＲがメチル基である高分子化合物として、酢酸ビニルの重合体を部分ケン化することで得られる部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することができる。
【００１３】
（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の存在比率は1H-NMR、13C-NMRの測定により得られるピークから求めることができる。
【００１４】
（ａ）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）で５０／５０〜９０／１０であり、６０／４０〜８８／１２、更に７０／３０〜８６／１４であることが、配合成分の低温保存安定性、及び硬質表面の乾燥を促進する効果の点から好ましい。
【００１５】
（ａ）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位（カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を除く）を含有していても良いが、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計の（ａ）成分中のモル分率は７０〜１００％であることが、配合成分の低温保存安定性、及び硬質表面の乾燥を促進する効果の点から好ましい。９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％であることが更に好ましい。（ａ）成分は、低温保存安定性の点から、カチオン性窒素を含む基等のカチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない。好ましくは、アンモニウム基又はアミノ基を有する構成単位を含まないことである。
【００１６】
本発明において構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する高分子化合物が硬質表面に親水性を付与し、硬質表面の乾燥を促進する効果をもたらす。中でも特に、構成単位（ａ１）は、硬質表面に親水性を付与し、構成単位（ａ２）は、（ａ）成分の硬質表面への吸着に作用する因子であると考えている。基本的にこれらの成分を好ましくは上記割合で含有することで、本発明の硬質表面に速乾性を付与する効果を享受することができる。
【００１７】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、例えばビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルを塊状、溶液、又は乳化系にてラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよく、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００１８】
本発明ではこのようにして得られた重合して得られた重合体のビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに由来する構成単位の一部を、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が所定範囲となるように、ケン化する。ケン化する方法は特に限られず、一般的な方法を採用することができる。
【００１９】
例えば、該重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じてポリマー中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に使用される。アルコール中の重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン化反応温度は特に制限はなく、目標のケン化度に従って適宜選択され、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。
【００２０】
（ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、更に２０，０００〜５００，０００、特に５０，０００〜２００，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００２１】
（ｂ）成分は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤であり、これらは、硬質表面への速乾性を付与する効果を妨げにくい点から好ましい。（ｂ）成分は、複数を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２２】
陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸（炭素数８〜１８）塩、高級アルコール（炭素数８〜１８）硫酸エステル、高級アルコール（炭素数８〜１８）リン酸エステル塩、脂肪酸（炭素数８〜１８）エステルのスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６モル）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数８〜１８）とアミノ酸の縮合物、脂肪酸（炭素数８〜１８）アミドのアルキル化スルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）スルホコハク酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）フェノールスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）ナフタレンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミド（炭素数８〜１８）エーテルカルボン酸又はその塩、アルキル（炭素数８〜１８）エーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６）カルボン酸又はその塩、炭素数８〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミド（炭素数８〜１８）エーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシル（炭素数８〜１８）グルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミド（炭素数８〜１８）エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシル（炭素数８〜１８）オキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル（炭素数８〜１８）−β−アラニン又はその塩、炭素数８〜１８のＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル（炭素数８〜１８）−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニル（炭素数８〜１８）アミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル硫酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの付加モル数６〜３０モル）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの付加モル数１〜６モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数８〜１８）エステル、アルキル（炭素数８〜１８）ポリグリコシド（グリコースの縮合度１．０〜１．１）、ショ糖脂肪酸（炭素数８〜１８）エステル、アルキル（炭素数８〜１８）ポリグリセリンエーテル、アルキル（炭素数８〜１８）ジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、アルキル（炭素数８〜１８）ポリグリコシド、アルキル（炭素数８〜１８）アミンオキサイドが挙げられる。
【００２４】
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸（炭素数８〜１８）アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル（炭素数８〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホベタイン、脂肪酸（炭素数８〜１８）アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜１８）カルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタインが挙げられる。
【００２５】
（ｃ）成分の防カビ剤は、組成物に防カビ性能を付与する目的で用いられる。（ｃ）成分としては陽イオン界面活性剤、あるいは「抗菌剤の科学 Part2」、冨岡敏一、荒川正澄著、（株）工業調査会、１９９９年９月１日初版第３刷に記載のもの、「防菌防黴 Ｖｏｌ．２６，臨時増刊号（通巻２８７号）」、日本防菌防黴学会、１９９８年３月２０日発行に記載のもの、及び一般的に抗菌剤として用いられている物質から選ばれる１種以上を含むものを使用することができる。
【００２６】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物を用いることが防カビ性能の点から好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式中、Ｒ10a及びＲ11aは炭素数５〜１６、好ましくは６〜１４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ10c、Ｒ10dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｔは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は
【００２９】
【化３】
【００３０】
である。ｇは０又は１の数である。Ｒ10bは、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−（Ｏ−Ｒ10f）e−である。ここでＲ10fはエチレン基、もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｅは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ10eは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。また、Ｒ12a、Ｒ12b、Ｒ12c、Ｒ12dはこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕
【００３１】
本発明の好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
また、（ｃ）成分として、有機系では、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、クロロヘキシジン、スルファジアジン、ジンクピリチオン、オルトフェニルフェノール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、イソプロピルメチルフェノールである。天然系ではキトサン、ペクチン、ポリリジン、プロポリス等が挙げられる。防カビ性を有する植物抽出物が挙げられる。
【００３４】
また、（ｃ）成分として、無機系では銀、銅、亜鉛及び／又はそれらの錯体を担体にイオン交換あるいは担持させたものが挙げられる。担体としては、シリカアルミナマグネシウム、リン酸カルシウム、シリカゲル、ガラス、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウムである。具体的には、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀等が挙げられる。
【００３５】
以上の防カビ剤の中では、組成物の洗浄力を向上させる点で、陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３６】
＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は（ａ）成分を０．００１〜１．８質量％、好ましくは０．０５〜０．３０質量％、より好ましくは０．１０〜０．２０質量％含有する。（ａ）成分の含有量が０．００１質量％以上であると硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果と洗浄力に優れ、１．８質量％以下では低温保存安定性、硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果と洗浄力に優れる。
【００３７】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を０．１５〜３．０質量％、好ましくは０．１５〜２．５質量％、更に好ましくは１．０〜２．０質量％含有する。（ｂ）成分の含有量が０．１５質量％以上であると硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果、洗浄力と組成物の配合安定性に優れ、３．０質量％以下では洗浄力に優れる。
【００３８】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を０．１〜１．５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％含有する。（ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であると硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果、洗浄力と防かび性能に優れ、１．５質量％以下であると低温保存安定性、配合安定性、硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果、洗浄力と防かび性能に優れる。
【００３９】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、エチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸又はこれらの塩などのキレート剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸などのハイドロトロープ剤、香料、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などの任意成分を含有することができる。
【００４０】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は水を含有する。（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び所望によりキレート剤などの任意成分を水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましい。また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは、６〜１３、更に７〜１０、特に７．５〜８が低温保存安定性の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００４１】
硬質表面への本発明の洗浄剤組成物の適用方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば、（ａ）成分の含有量が上記範囲にある水溶液を、１０ｃｍ2あたり０．１〜１０ｍＬ程度スプレーしてスポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することにより行うことができる。本発明の洗浄剤組成物は低温での保存安定性に優れ、低温での保存により沈殿物が生じず、スプレー性に優れる。そのため、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品は、低温での保存後もスプレー性のよい物品となる。スプレー式容器としては、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器（トリガー式スプレー容器という）が挙げられる。トリガー式スプレー容器としては、液体洗浄剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の口部に装着されたトリガー式液体噴出器とを具備するものが挙げられ、更には、容器本体の口部に液体洗浄剤組成物を噴出するトリガー式スプレーヤーが装着され、該トリガー式スプレーヤーの内部に垂直管路及び水平管路が形成され、該垂直管路内に該垂直管路と上記水平管路との連通を遮断するバルブが配設されたスプレー容器（スプレー容器（Ｉ）という）が挙げられる。スプレー容器（Ｉ）における上記水平管路の容積は０．１〜０．２８ｃｍ3が好ましく、上記垂直管路の上記バルブ下の容積は０．０６〜０．１９ｃｍ3が好ましい。スプレー容器（Ｉ）は、水平管路の下方位置にシリンダーを備え、また、水平管路の先端部にスピンエレメントが装着され、さらに、このスピンエレメントの先端部にノズル孔を有するノズル部が嵌着固定されている。スプレー容器（Ｉ）は、トリガーを引いて、シリンダー内の空気を外に排出し、トリガーを戻した際に容器本体の液体洗浄剤組成物に浸した垂直管路を通じて液体洗浄剤組成物を吸い上げ、上記シリンダー内に液体を満たし、再びトリガーを引くことにより、該シリンダー内の液体を押し出して垂直管路に導き、さらに水平管路、スピンエレメントを通じて液体の流れにスピンを与え、最後にノズルから噴出するタイプのものである。トリガー式スプレー容器としては、例えば、「バスマジックリン泡立ちスプレー」（花王（株））のトリガー式スプレー容器を、洗浄、乾燥させたものを使用できる。
【００４２】
本発明の硬質表面用組成物はポリビニルアルコール型高分子化合物、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤、抗菌剤をそれぞれ特定の濃度で含有する。本発明の硬質表面用組成物は低温保存安定性に優れるため、低温条件下での保存後であっても濁りや沈澱が生じる恐れがない。そのため、スプレー式容器に充填して、硬質表面にスプレーして、汚れの除去に簡便に用いることができる。
【００４３】
本発明の洗浄剤組成物は、油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有すると共に、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することができる。本発明により、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を疎水表面に適用し、持続性のある親水性を付与する、硬質表面の処理方法が提供される。また、本発明の洗浄剤組成物は、単に硬質表面を親水化するのみではなく、乾燥が促進される。これは硬質表面が親水化することで、表面に水滴がほとんど残らない水切れ現象（例えば、表面が一旦水膜で覆われた後、やがて上端からゆっくりと水が切れていく現象等）が起こり、結果として硬質表面の乾燥が促進されると考えられる。また、ガラスやタイルなどの親水性表面に対しても上述の水切れ現象が起こり、乾燥が促進される。他方、防カビ剤は表面に残留するので、本発明の洗浄剤組成物で洗浄した硬質表面は、カビが発生し難いため、本発明の洗浄剤組成物は防カビ処理用としても好適である。また、水切れ性が向上するため硬質表面に付着した汚れ、特に疎水性汚れを水で容易に洗い流すことができるので、本発明の洗浄剤組成物は防汚処理用としても好適である。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物は、水まわりの設備等を構成する硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、タイルなどに対して適用されることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
表１〜４に示す硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で低温保存安定性、水切れ性、相溶性、洗浄力、防カビ性能を評価した。表中の組成物中の成分の質量％は有効成分の質量より算出した。結果を表１〜４に示す。組成物のｐＨは水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。なお、比較例１１は特許文献１の実施例１、比較例１２は特許文献２の実施例１、比較例１３は特許文献３の実施例２に記載の組成物を想定した評価結果である。
【００４６】
＜低温保存安定性評価＞
硬質表面用洗浄剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ、密閉状態で１１．５時間２０℃にて保存した後、次の０．５時間で−２０℃まで冷却し−２０℃のまま１１．５時間保存し、次の０．５時間で２０℃まで昇温する。この操作を１回とし、複数回繰り返した後の状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、目視による観察は１サイクルの操作の完了時（２４時間ごと）に行った。
３：１５サイクル以上沈澱の発生は見られず、かつ液の分層もなく保存前の状態を維持した。
２：１０サイクル以上１４サイクル以内で沈澱が発生した。
１：９サイクル以内で沈澱が発生した。
【００４７】
＜相溶性評価＞
各成分を配合して表中の組成となった直後の硬質表面用洗浄剤組成物を１０分以上攪拌した後、液の透明性を評価した。
３：完全に透明な液体
２：僅かに白く濁っている。
１：濁っている、又は攪拌終了後、静置状態で１０分以内に液が分層する。
【００４８】
＜洗浄力評価＞
１辺が３ｃｍの立方体形に切ったウレタン性スポンジに５ｍｌの硬質表面用洗浄剤組成物をしみこませ、実際の浴室にて洗浄することなく３ヶ月使用した風呂椅子の汚れを１０回こすり、水ですすぎ流した後に洗浄率を目視にて評価した。具体的には、円形のポリプロピレン製風呂椅子の外側側面にビニールテープにて縦のライン（幅５ｍｍ）を約３０作り（ラインの間隔は等間隔で３ｃｍ）、洗浄液をしみ込ませたスポンジで１つのライン間の部分を上下（ラインと平行方向）に１０回こすり、こすった部分の汚れの落ち具合を評価した。この操作を同じ風呂椅子の異なるライン間の部分について１０回行いその平均値を洗浄力とした。なお、各組成物の評価に用いた風呂椅子は、汚れの付着具合がほぼ同等であった。
１００％：こすった部分は完全に汚れが落ちた。
５０％：こすった部分は半分の汚れが落ちた。
０％：こすった部分の汚れが全く落ちなかった。
【００４９】
＜防カビ性能評価＞
１辺が１ｃｍの立方体形に切った濾紙にカビ（クラドスポリウム）の胞子を白金耳で塗布した後、サンプル１ｍｌを濾紙全体にて付着するように塗布し、５分間放置し後、水道水で濾紙を軽く水洗した。濾紙をPDA培地（Difco社製）におき、２０℃で７日間培養した後の状態を観察し、以下の基準で評価した。
３：カビがまったく繁殖しなかった。
２：濾紙の一部にカビと思われる黒色部分が現れた。
１：カビが大いに繁殖した。
【００５０】
＜水切れ評価＞
塩化ビニル製の板（８０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を硬質表面用洗浄剤組成物に１０秒間浸漬し、流水（水道水）にて水洗する。水洗後、直ちに板を垂直状態にして１０秒後の板表面の水滴の数を数えた。この操作を１０回行い、評点の平均値を表に示した。
５：まったく水滴が残留しなかった。
４：水滴が１個残留した。
３：水滴が２個残留した。
２：水滴が３個残留した。
１：水滴が４個以上残留した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
（注）表中の成分は以下のものである。
・ＰＶＡ（１）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で５０／５０である。）
・ＰＶＡ（２）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で８６／１４である。）
・比較ＰＶＡ（１）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で４５／５５である。）
・比較ＰＶＡ（２）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で９５／５である。）
・カチオン変性比較ＰＶＡ（１）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド由来の構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は０．９モル％である。構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）で８６／１４である。重量平均分子量は約９万である。）
・カチオン変性比較ＰＶＡ（２）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド由来の構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は０．９モル％である。構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）で８８／１２である。重量平均分子量は約９万である。）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：アルキル基の炭素数１０〜１６
・アルキルアミンオキシド：アルキル（炭素数１２）ジメチルアミンオキシド
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸エステルナトリウム
・脂肪酸アミドプロピルベタイン：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アルキルグリコシド：ラウリルポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エチレンオキサイド平均付加モル数１０、アルキル基の炭素数１２〜１６
・塩化ベンザルコニウム：アルキル（炭素数が８〜１８の混合）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド
・プロキセルＩＢ：ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩を２０質量％含む水溶液（アビシア社製）
・ＴＢＺ：チアベンダゾール（三愛石油社製）
・ビオゾール：３−メチル−４−イソプロピルフェノール（大阪化成社製）
・キレート剤：ＥＤＴＡ／クエン酸＝４．３（質量比）の混合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭における水まわりの設備である浴室、浴槽、シンク等では、使用時に蛇口やシャワーからの水の飛び散り等により、使用後の設備材質表面に水滴が付着、残留しやすい。これらの水滴の残留は、浴室の場合には、湿気がこもり、カビ等の発生につながりやすく、また、シンクの場合は、残留する水滴が付着時の形状を保ちながら徐々に乾燥し小さいリング状の跡が付きやすくなる。このような不都合な状態に対して、消費者の一般的な対応は、例えば、シンクの場合では、ふきん等で改めて水の拭き取りを行い、美観を保つための労力を払ったり、また、浴室、浴槽の場合は、窓、ドアの開放、あるいは、換気扇の作動等により湿気を浴室から排除し、乾燥を促す労力を払っているが、保安上の問題や屋外からの汚染物質進入の問題、あるいは省エネルギーの観点からいずれも満足のいく対処方法ではなかった。
【０００３】
このような状況に対して消費者が手軽に浴室、浴槽、シンク等の水まわり設備を素早く乾燥させる処理方法及び処理剤が求められていた。特許文献１では特定のポリビニルアルコール型高分子化合物と陽イオン界面活性剤を含有する硬質表面用洗浄剤組成物を硬質表面に塗布すると、硬質表面の水切れ性を向上させることができ、その結果、硬質表面の乾燥を促進できることが記載されている。また、特許文献２〜３にはカチオン基又はアミノ基を有する特定のポリビニルアルコール型高分子化合物を含有する、家庭内における水まわり設備などの硬質表面を親水化し、水切れ性を向上させることにより、硬質表面の乾燥を促進することができる洗浄剤の技術が開示されている。また、特許文献４には界面活性剤、陽イオン性高分子化合物と陽イオン性抗菌活性物質を含有する硬質表面用抗菌組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３８４２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３８４３号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８５５５号公報
【特許文献４】特表２００３−５１０４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、特許文献１の効果を損ねるおそれがあるため、陽イオン界面活性剤以外の界面活性剤は、陽イオン界面活性剤含有量に対して０．８以下の含有量とすべきことが記載されている。つまり、洗浄力の更なる向上のために、洗浄剤成分として優れる陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤等をより多く配合することを示唆していない。
【０００６】
ところで、硬質表面用洗浄剤組成物は多くの場合、スプレー式容器に充填して、硬質表面上に噴霧される。組成物に濁りや沈殿物が存在するとスプレー式容器につまりを引き起こす。そのため寒冷な気候での保存を考慮し、硬質表面用洗浄剤組成物は室温や高温条件下だけではなく、低温条件下での保存でも濁りや沈殿物が生じないことが求められている。特許文献２〜３では均一で相溶性のよい組成物が得られるが、低温条件下での保存安定性に関して何ら記載がない。特許文献４にも硬質表面用抗菌組成物の保存安定性について記載がなく、また、硬質表面に対して乾燥を促進する効果についての記載もない。
【０００７】
従って本発明の課題は、硬質表面に対して乾燥を促進する効果を付与でき、洗浄力、相溶性、防カビ性能にも優れた硬質表面用洗浄剤組成物の低温条件下での保存安定性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）とを含有する高分子化合物であって、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で５０／５０〜９０／１０であり、カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕０．００１〜１．８質量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．１５〜３．０質量％、並びに（ｃ）防カビ剤〔以下、（ｃ）成分という〕０．１〜１．５質量％を含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温保存安定性が優れ、水まわりの硬質表面に塗布後、すすぎを行うことにより、水滴を残さず、素早く乾燥させる速乾効果を有する硬質表面用洗浄剤組成物が得られる。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、洗浄力、相溶性、防カビ性能にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ａ）成分の高分子化合物は、特に限定されるものではないが、例えば構成単位（ａ２）の由来となる単量体化合物を重合し、部分的にケン化することで得ることができる。構成単位（ａ１）は構成単位（ａ２）が部分的にケン化することにより含まれる。例えば、一般式（２）中のＲがメチル基である高分子化合物として、酢酸ビニルの重合体を部分ケン化することで得られる部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することができる。
【００１３】
（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の存在比率は1H-NMR、13C-NMRの測定により得られるピークから求めることができる。
【００１４】
（ａ）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）で５０／５０〜９０／１０であり、６０／４０〜８８／１２、更に７０／３０〜８６／１４であることが、配合成分の低温保存安定性、及び硬質表面の乾燥を促進する効果の点から好ましい。
【００１５】
（ａ）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位（カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を除く）を含有していても良いが、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計の（ａ）成分中のモル分率は７０〜１００％であることが、配合成分の低温保存安定性、及び硬質表面の乾燥を促進する効果の点から好ましい。９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％であることが更に好ましい。（ａ）成分は、低温保存安定性の点から、カチオン性窒素を含む基等のカチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない。好ましくは、アンモニウム基又はアミノ基を有する構成単位を含まないことである。
【００１６】
本発明において構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する高分子化合物が硬質表面に親水性を付与し、硬質表面の乾燥を促進する効果をもたらす。中でも特に、構成単位（ａ１）は、硬質表面に親水性を付与し、構成単位（ａ２）は、（ａ）成分の硬質表面への吸着に作用する因子であると考えている。基本的にこれらの成分を好ましくは上記割合で含有することで、本発明の硬質表面に速乾性を付与する効果を享受することができる。
【００１７】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、例えばビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルを塊状、溶液、又は乳化系にてラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよく、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００１８】
本発明ではこのようにして得られた重合して得られた重合体のビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに由来する構成単位の一部を、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が所定範囲となるように、ケン化する。ケン化する方法は特に限られず、一般的な方法を採用することができる。
【００１９】
例えば、該重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じてポリマー中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に使用される。アルコール中の重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン化反応温度は特に制限はなく、目標のケン化度に従って適宜選択され、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。
【００２０】
（ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、更に２０，０００〜５００，０００、特に５０，０００〜２００，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００２１】
（ｂ）成分は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤であり、これらは、硬質表面への速乾性を付与する効果を妨げにくい点から好ましい。（ｂ）成分は、複数を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２２】
陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸（炭素数８〜１８）塩、高級アルコール（炭素数８〜１８）硫酸エステル、高級アルコール（炭素数８〜１８）リン酸エステル塩、脂肪酸（炭素数８〜１８）エステルのスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６モル）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数８〜１８）とアミノ酸の縮合物、脂肪酸（炭素数８〜１８）アミドのアルキル化スルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）スルホコハク酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）フェノールスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）ナフタレンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミド（炭素数８〜１８）エーテルカルボン酸又はその塩、アルキル（炭素数８〜１８）エーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６）カルボン酸又はその塩、炭素数８〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミド（炭素数８〜１８）エーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシル（炭素数８〜１８）グルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミド（炭素数８〜１８）エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシル（炭素数８〜１８）オキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル（炭素数８〜１８）−β−アラニン又はその塩、炭素数８〜１８のＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル（炭素数８〜１８）−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニル（炭素数８〜１８）アミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル硫酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの付加モル数６〜３０モル）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの付加モル数１〜６モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数８〜１８）エステル、アルキル（炭素数８〜１８）ポリグリコシド（グリコースの縮合度１．０〜１．１）、ショ糖脂肪酸（炭素数８〜１８）エステル、アルキル（炭素数８〜１８）ポリグリセリンエーテル、アルキル（炭素数８〜１８）ジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、アルキル（炭素数８〜１８）ポリグリコシド、アルキル（炭素数８〜１８）アミンオキサイドが挙げられる。
【００２４】
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸（炭素数８〜１８）アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル（炭素数８〜１８）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホベタイン、脂肪酸（炭素数８〜１８）アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜１８）カルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタインが挙げられる。
【００２５】
（ｃ）成分の防カビ剤は、組成物に防カビ性能を付与する目的で用いられる。（ｃ）成分としては陽イオン界面活性剤、あるいは「抗菌剤の科学 Part2」、冨岡敏一、荒川正澄著、（株）工業調査会、１９９９年９月１日初版第３刷に記載のもの、「防菌防黴 Ｖｏｌ．２６，臨時増刊号（通巻２８７号）」、日本防菌防黴学会、１９９８年３月２０日発行に記載のもの、及び一般的に抗菌剤として用いられている物質から選ばれる１種以上を含むものを使用することができる。
【００２６】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物を用いることが防カビ性能の点から好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式中、Ｒ10a及びＲ11aは炭素数５〜１６、好ましくは６〜１４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ10c、Ｒ10dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｔは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は
【００２９】
【化３】
【００３０】
である。ｇは０又は１の数である。Ｒ10bは、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−（Ｏ−Ｒ10f）e−である。ここでＲ10fはエチレン基、もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｅは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ10eは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。また、Ｒ12a、Ｒ12b、Ｒ12c、Ｒ12dはこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕
【００３１】
本発明の好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
また、（ｃ）成分として、有機系では、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、クロロヘキシジン、スルファジアジン、ジンクピリチオン、オルトフェニルフェノール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、イソプロピルメチルフェノールである。天然系ではキトサン、ペクチン、ポリリジン、プロポリス等が挙げられる。防カビ性を有する植物抽出物が挙げられる。
【００３４】
また、（ｃ）成分として、無機系では銀、銅、亜鉛及び／又はそれらの錯体を担体にイオン交換あるいは担持させたものが挙げられる。担体としては、シリカアルミナマグネシウム、リン酸カルシウム、シリカゲル、ガラス、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウムである。具体的には、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀等が挙げられる。
【００３５】
以上の防カビ剤の中では、組成物の洗浄力を向上させる点で、陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３６】
＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は（ａ）成分を０．００１〜１．８質量％、好ましくは０．０５〜０．３０質量％、より好ましくは０．１０〜０．２０質量％含有する。（ａ）成分の含有量が０．００１質量％以上であると硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果と洗浄力に優れ、１．８質量％以下では低温保存安定性、硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果と洗浄力に優れる。
【００３７】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を０．１５〜３．０質量％、好ましくは０．１５〜２．５質量％、更に好ましくは１．０〜２．０質量％含有する。（ｂ）成分の含有量が０．１５質量％以上であると硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果、洗浄力と組成物の配合安定性に優れ、３．０質量％以下では洗浄力に優れる。
【００３８】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を０．１〜１．５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％含有する。（ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であると硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果、洗浄力と防かび性能に優れ、１．５質量％以下であると低温保存安定性、配合安定性、硬質表面に水切れ性を付与することによる速乾性を付与する効果、洗浄力と防かび性能に優れる。
【００３９】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、エチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸又はこれらの塩などのキレート剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸などのハイドロトロープ剤、香料、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などの任意成分を含有することができる。
【００４０】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は水を含有する。（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び所望によりキレート剤などの任意成分を水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましい。また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは、６〜１３、更に７〜１０、特に７．５〜８が低温保存安定性の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００４１】
硬質表面への本発明の洗浄剤組成物の適用方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば、（ａ）成分の含有量が上記範囲にある水溶液を、１０ｃｍ2あたり０．１〜１０ｍＬ程度スプレーしてスポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することにより行うことができる。本発明の洗浄剤組成物は低温での保存安定性に優れ、低温での保存により沈殿物が生じず、スプレー性に優れる。そのため、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品は、低温での保存後もスプレー性のよい物品となる。スプレー式容器としては、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器（トリガー式スプレー容器という）が挙げられる。トリガー式スプレー容器としては、液体洗浄剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の口部に装着されたトリガー式液体噴出器とを具備するものが挙げられ、更には、容器本体の口部に液体洗浄剤組成物を噴出するトリガー式スプレーヤーが装着され、該トリガー式スプレーヤーの内部に垂直管路及び水平管路が形成され、該垂直管路内に該垂直管路と上記水平管路との連通を遮断するバルブが配設されたスプレー容器（スプレー容器（Ｉ）という）が挙げられる。スプレー容器（Ｉ）における上記水平管路の容積は０．１〜０．２８ｃｍ3が好ましく、上記垂直管路の上記バルブ下の容積は０．０６〜０．１９ｃｍ3が好ましい。スプレー容器（Ｉ）は、水平管路の下方位置にシリンダーを備え、また、水平管路の先端部にスピンエレメントが装着され、さらに、このスピンエレメントの先端部にノズル孔を有するノズル部が嵌着固定されている。スプレー容器（Ｉ）は、トリガーを引いて、シリンダー内の空気を外に排出し、トリガーを戻した際に容器本体の液体洗浄剤組成物に浸した垂直管路を通じて液体洗浄剤組成物を吸い上げ、上記シリンダー内に液体を満たし、再びトリガーを引くことにより、該シリンダー内の液体を押し出して垂直管路に導き、さらに水平管路、スピンエレメントを通じて液体の流れにスピンを与え、最後にノズルから噴出するタイプのものである。トリガー式スプレー容器としては、例えば、「バスマジックリン泡立ちスプレー」（花王（株））のトリガー式スプレー容器を、洗浄、乾燥させたものを使用できる。
【００４２】
本発明の硬質表面用組成物はポリビニルアルコール型高分子化合物、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤、抗菌剤をそれぞれ特定の濃度で含有する。本発明の硬質表面用組成物は低温保存安定性に優れるため、低温条件下での保存後であっても濁りや沈澱が生じる恐れがない。そのため、スプレー式容器に充填して、硬質表面にスプレーして、汚れの除去に簡便に用いることができる。
【００４３】
本発明の洗浄剤組成物は、油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有すると共に、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することができる。本発明により、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を疎水表面に適用し、持続性のある親水性を付与する、硬質表面の処理方法が提供される。また、本発明の洗浄剤組成物は、単に硬質表面を親水化するのみではなく、乾燥が促進される。これは硬質表面が親水化することで、表面に水滴がほとんど残らない水切れ現象（例えば、表面が一旦水膜で覆われた後、やがて上端からゆっくりと水が切れていく現象等）が起こり、結果として硬質表面の乾燥が促進されると考えられる。また、ガラスやタイルなどの親水性表面に対しても上述の水切れ現象が起こり、乾燥が促進される。他方、防カビ剤は表面に残留するので、本発明の洗浄剤組成物で洗浄した硬質表面は、カビが発生し難いため、本発明の洗浄剤組成物は防カビ処理用としても好適である。また、水切れ性が向上するため硬質表面に付着した汚れ、特に疎水性汚れを水で容易に洗い流すことができるので、本発明の洗浄剤組成物は防汚処理用としても好適である。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物は、水まわりの設備等を構成する硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、タイルなどに対して適用されることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
表１〜４に示す硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で低温保存安定性、水切れ性、相溶性、洗浄力、防カビ性能を評価した。表中の組成物中の成分の質量％は有効成分の質量より算出した。結果を表１〜４に示す。組成物のｐＨは水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。なお、比較例１１は特許文献１の実施例１、比較例１２は特許文献２の実施例１、比較例１３は特許文献３の実施例２に記載の組成物を想定した評価結果である。
【００４６】
＜低温保存安定性評価＞
硬質表面用洗浄剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ、密閉状態で１１．５時間２０℃にて保存した後、次の０．５時間で−２０℃まで冷却し−２０℃のまま１１．５時間保存し、次の０．５時間で２０℃まで昇温する。この操作を１回とし、複数回繰り返した後の状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、目視による観察は１サイクルの操作の完了時（２４時間ごと）に行った。
３：１５サイクル以上沈澱の発生は見られず、かつ液の分層もなく保存前の状態を維持した。
２：１０サイクル以上１４サイクル以内で沈澱が発生した。
１：９サイクル以内で沈澱が発生した。
【００４７】
＜相溶性評価＞
各成分を配合して表中の組成となった直後の硬質表面用洗浄剤組成物を１０分以上攪拌した後、液の透明性を評価した。
３：完全に透明な液体
２：僅かに白く濁っている。
１：濁っている、又は攪拌終了後、静置状態で１０分以内に液が分層する。
【００４８】
＜洗浄力評価＞
１辺が３ｃｍの立方体形に切ったウレタン性スポンジに５ｍｌの硬質表面用洗浄剤組成物をしみこませ、実際の浴室にて洗浄することなく３ヶ月使用した風呂椅子の汚れを１０回こすり、水ですすぎ流した後に洗浄率を目視にて評価した。具体的には、円形のポリプロピレン製風呂椅子の外側側面にビニールテープにて縦のライン（幅５ｍｍ）を約３０作り（ラインの間隔は等間隔で３ｃｍ）、洗浄液をしみ込ませたスポンジで１つのライン間の部分を上下（ラインと平行方向）に１０回こすり、こすった部分の汚れの落ち具合を評価した。この操作を同じ風呂椅子の異なるライン間の部分について１０回行いその平均値を洗浄力とした。なお、各組成物の評価に用いた風呂椅子は、汚れの付着具合がほぼ同等であった。
１００％：こすった部分は完全に汚れが落ちた。
５０％：こすった部分は半分の汚れが落ちた。
０％：こすった部分の汚れが全く落ちなかった。
【００４９】
＜防カビ性能評価＞
１辺が１ｃｍの立方体形に切った濾紙にカビ（クラドスポリウム）の胞子を白金耳で塗布した後、サンプル１ｍｌを濾紙全体にて付着するように塗布し、５分間放置し後、水道水で濾紙を軽く水洗した。濾紙をPDA培地（Difco社製）におき、２０℃で７日間培養した後の状態を観察し、以下の基準で評価した。
３：カビがまったく繁殖しなかった。
２：濾紙の一部にカビと思われる黒色部分が現れた。
１：カビが大いに繁殖した。
【００５０】
＜水切れ評価＞
塩化ビニル製の板（８０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を硬質表面用洗浄剤組成物に１０秒間浸漬し、流水（水道水）にて水洗する。水洗後、直ちに板を垂直状態にして１０秒後の板表面の水滴の数を数えた。この操作を１０回行い、評点の平均値を表に示した。
５：まったく水滴が残留しなかった。
４：水滴が１個残留した。
３：水滴が２個残留した。
２：水滴が３個残留した。
１：水滴が４個以上残留した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
（注）表中の成分は以下のものである。
・ＰＶＡ（１）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で５０／５０である。）
・ＰＶＡ（２）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で８６／１４である。）
・比較ＰＶＡ（１）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で４５／５５である。）
・比較ＰＶＡ（２）：ポリビニルアルコール（重量平均分子量は約８万である。全構成単位中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で９５／５である。）
・カチオン変性比較ＰＶＡ（１）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド由来の構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は０．９モル％である。構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）で８６／１４である。重量平均分子量は約９万である。）
・カチオン変性比較ＰＶＡ（２）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド由来の構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は０．９モル％である。構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）で８８／１２である。重量平均分子量は約９万である。）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：アルキル基の炭素数１０〜１６
・アルキルアミンオキシド：アルキル（炭素数１２）ジメチルアミンオキシド
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸エステルナトリウム
・脂肪酸アミドプロピルベタイン：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アルキルグリコシド：ラウリルポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エチレンオキサイド平均付加モル数１０、アルキル基の炭素数１２〜１６
・塩化ベンザルコニウム：アルキル（炭素数が８〜１８の混合）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド
・プロキセルＩＢ：ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩を２０質量％含む水溶液（アビシア社製）
・ＴＢＺ：チアベンダゾール（三愛石油社製）
・ビオゾール：３−メチル−４−イソプロピルフェノール（大阪化成社製）
・キレート剤：ＥＤＴＡ／クエン酸＝４．３（質量比）の混合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）とを含有する高分子化合物であって、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で５０／５０〜９０／１０であり、カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない高分子化合物０．００１〜１．８質量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤０．１５〜３．０質量％、並びに（ｃ）防カビ剤０．１〜１．５質量％を含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
【化１】
【請求項２】
（ｃ）が、塩化ベンザルコニウム、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩、チアベンダゾール、及びイソプロピルメチルフェノールから選ばれる防カビ剤請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）とを含有する高分子化合物であって、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）で５０／５０〜９０／１０であり、カチオン基又はアミノ基を有する構成単位を含まない高分子化合物０．００１〜１．８質量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤０．１５〜３．０質量％、並びに（ｃ）防カビ剤０．１〜１．５質量％を含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
【化１】
【請求項２】
（ｃ）が、塩化ベンザルコニウム、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩、チアベンダゾール、及びイソプロピルメチルフェノールから選ばれる防カビ剤請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなる、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品。
【公開番号】特開２０１１−１９０３０５（Ｐ２０１１−１９０３０５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５５７７９（Ｐ２０１０−５５７７９）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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