磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサ
【課題】温度に対する優れた応答性を有したε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶の構成ならびにかような構造体を主相とする磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサの提供。
【解決手段】磁性材料は、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる。合成時に形状制御剤を添加することにより、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上としたことを特徴とする。これにより、温度ヒステリシス幅を増加させることができる。
【解決手段】磁性材料は、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる。合成時に形状制御剤を添加することにより、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上としたことを特徴とする。これにより、温度ヒステリシス幅を増加させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気メモリ及び温度センサに好適に利用されうるε−Ｆｅ２Ｏ３系の磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノオーダー粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する磁性材料として、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００３】
また、巨大な温度ヒステリシス幅を有する材料は、温度に対する磁化量の応答性を利用することにより、磁気メモリや、温度センサなどの材料として応用できる実用的に有意義な材料と考えられている。
【非特許文献１】Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, p.48-51
【非特許文献２】Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体は、上述の非特許文献でも開示されているように、巨大な保磁力を有し、またスピン再配列現象を示すため、上述の磁気メモリや温度センサに用いることのできる可能性は考えられていた。しかし、該用途へ利用を図るためには、所望の温度ヒステリシス挙動を示すとともに、必要とされる温度範囲もしくは磁化に対して応答性を有するように調整できることが必要になるが、温度ヒステリシス挙動を調整するための手法に関しては、未だ知見は得られていなかった。
【０００５】
そこで本発明は、温度に対する優れた磁化量応答性を有したε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶の構成ならびにかような構造体を主相とする磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる磁性材料であって、合成時に形状制御剤として２価の金属を添加し、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とし、温度ヒステリシス幅（ΔＴ）が１０Ｋ以上であることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に係る発明は、前記Ａが、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｂｉ，Ａｌ，及びＧａのうちから選択される１種の元素であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、前記形状制御剤がＢａ，Ｓｒ，及びＣａのうちから選択される１種の元素であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、支持体と、前記支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層とを備えた磁気メモリであって、該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５に係る発明は、磁性材料と、前記磁性材料の磁化の強さを測定する測定手段とを備えた温度センサであって、該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に記載の磁性材料は、温度ヒステリシス幅が大きく、すなわち温度応答性に優れるため、磁気メモリあるいは温度センサに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
（１）磁性材料の概要
本発明は、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が少なくとも一種の金属イオンＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）と表記されるイプシロン型の磁性酸化鉄粒子からなる磁性材料であって、該結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上とすることにより、温度ヒステリシス幅を増大させることができることを見出した。ここで温度ヒステリシス幅とは、所定の外部磁場において、温度変化させた場合の磁性材料の磁化量の変化を逐次測定し、測定した当該磁化量を温度に対応させてプロットすることにより描いた磁化−温度曲線から算出できるもので、加熱したときのスピン再配列温度（Ｔ１／２↑）と冷却したときのスピン再配列温度（Ｔ１／２↓）との差（ΔＴ：Ｔ１／２↑−Ｔ１／２↓）をいう。尚、スピン再配列温度は、スピン再配列の前後における磁化の最大値と最小値からそれらの中間値を求め、磁化がその中間値をとる温度で定義した。また、ここで平均体積とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真からランダムに選んだ２００個の粒子について、粒子の長軸長と短軸長とを計測するとともに形状を観察し、楕円状粒子については回転楕円体形状であると近似して体積を算出し、ロッド状粒子については円柱形状であると近似して体積を算出した値とした。回転楕円体近似の場合は、短軸を回転楕円体における直径とし、円柱近似の場合は、短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとした。
【００１４】
磁性材料は、上記温度ヒステリシス幅が大きいと、メモリやセンサなどの応用に有効であることが知られている。本発明者らは、ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトが他種の金属イオンＡにより置換されており、かつ該結晶粒子の平均体積を大きくすると、上記温度ヒステリシス幅を増加することができることを見出すとともに、粒子の有する温度ヒステリシス幅を任意に調整できうることを見いだし、本願発明を完成させた。具体的には、置換可能な金属イオンを例示すれば、Ｉｎ３＋，Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋，Ｒｕ３＋，Ｒｈ３＋，Ｂｉ３＋，Ａｌ３＋及びＧａ３＋のうちから選択される少なくとも１種のイオンを挙げることができる。また、かようなイオンにより置換することで、温度により変化する磁化の変化量の絶対値が大きいものが得られることがわかり、後述するような温度センサや磁気メモリに好適に適用し得ることもわかった。さらに、上記したイオンにより置換することで、スピン再配列温度を上昇させることができるので、後述するような温度センサや磁気メモリに好適に適用し得ることもわかった。
【００１５】
さらに、本発明者らは、後述する逆ミセル法とゾル−ゲル法の組み合わせによりε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３を合成する際、形状制御剤の濃度を増加させることにより、平均体積を増加させることができる、という知見を得た。具体的には、形状制御剤としては、Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，及びＣａ２＋のうちから選択される少なくとも１種の２価のイオンを挙げることができる。尚、この形状制御剤は、結晶粒子の平均体積の増加に寄与するものの、合成により得られる磁性材料には残留しないと考えられる。
【００１６】
温度ヒステリシス幅が増加する詳細なメカニズムについては検討中であるが、以下のように考えられる。すなわち、ε−Ｆｅ２Ｏ３の温度変化に伴う磁化量の変化を測定すると、５００Ｋ近傍で磁気相転移を起こしたのち、２００Ｋ以下で磁化が減少する相転移(スピン再配列相転移)が観測される。このときの温度（相転移温度［Ｔｐ］）はＦｅ３＋より原子半径が大きい、例えばＩｎ３＋の置換量を増加させれば、高温側にシフトすることが分かっている。一方、上記相転移は、構造相転移を伴う一次相転移であることにより、温度ヒステリシスが発現するものと考えられる。また、粒子径が大きくなること、すなわち平均体積が大きくなることにより、温度ヒステリシス幅が増大すると考えられる。このように添加する形状制御剤、例えばＢａ２＋の濃度を増加させることにより、温度ヒステリシス幅を増加させることができる。
【００１７】
上述したように、温度ヒステリシス幅を増加させる効果は、結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上であれば顕著に効果が得られる。結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３未満では、あらわれる温度ヒステリシス幅は７Ｋ以下であり、大きな温度ヒステリシス幅は認めがたい。これに対し、結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上になると、温度ヒステリシス幅は１４Ｋ以上となり、温度ヒステリシス幅の増加が認められる。
【００１８】
また、Ｂａ２＋濃度の、合成時におけるＦｅ３＋濃度とＡ濃度との和に対する比（［Ｂａ２＋］／（［Ｆｅ３＋］＋［Ａ］））が大きいほど、結晶粒子の平均体積を大きくすることができる。すなわち、［Ｂａ２＋］／（［Ｆｅ３＋］＋［Ａ］）が０．１以上、好ましくは０．２以上のとき、結晶粒子の平均体積を増加させる顕著な効果を奏し、好適な温度ヒステリシス幅を有するようになる。
【００１９】
また、上記した磁性材料は、磁気メモリに用いることができる。すなわち、支持体と、前記支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層とを備える磁気メモリにおいて、前記磁性材料に、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなり、合成時に形状制御剤を添加することにより、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とした磁性材料を用いることで、前記磁性材料が双安定状態を示す領域、すなわち温度ヒステリシスを示す温度領域において磁性材料の状態を熱や光などで変化させることにより、前記磁性層に情報を記録することができる磁気メモリを得ることができる。
【００２０】
また、かような磁性材料は、温度センサにも用いることができる。すなわち、磁性材料と、前記磁性材料の磁化の強さを測定する測定手段とを備える温度センサにおいて、前記磁性材料に、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなり、合成時に形状制御剤を添加することにより、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とした磁性材料が得られ、前記磁性材料が有するスピン再配列温度における磁気特性の温度依存性を利用して、前記スピン再配列温度を境とした温度変化を検知する温度センサを得ることができる。
（２）磁性材料の製造方法
【００２１】
次に上記した磁性材料の製造方法について説明する。磁性材料は、例えば、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。なお、１００ｎｍ以下のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子が合成できるのであれば、その合成方法は特に限定されない。
【００２２】
具体的には、先ず始めにｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解することによりミセル溶液を作製する。
【００２３】
次いで、このミセル溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）と硝酸インジウム（ＩＩＩ）とを溶解すると共に、これに形状制御剤として硝酸バリウムを加える（こうすることでＢａ２＋が反応系内に含まれることになる）ことにより原料溶液を作製する。
【００２４】
また、原料溶液の作製とは別に、ｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解したミセル溶液に、アンモニア水溶液等の中和剤を混合して中和剤溶液を作製する。
【００２５】
次いで、逆ミセル法によって、原料溶液と中和剤溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製し、これにより混合溶液内において水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる。
【００２６】
次いで、混合溶液に対して、シラン化合物としてテトラエチルオルトシランの溶液を適宜添加することで、ゾル−ゲル法により水酸化鉄系化合物粒子の表面にシリカによる被覆を施す。このような反応は混合溶液内で行われ、混合溶液内では、ナノオーダーの微細な水酸化鉄系化合物粒子の表面において加水分解が起こり、表面がシリカで被覆された水酸化鉄系化合物粒子（以下、これをシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子と呼ぶ）を作製できる。
【００２７】
次いで、この製造方法では、図２に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１）した後、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を混合溶液から分離して、大気雰囲気下において所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で焼成処理する（ステップＳＰ２）。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子はシリカ殻内部での酸化反応により、微細なε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が生成される。
【００２８】
こうしたほぼ単一の形態を有する酸化鉄を選択的に得られるのは酸化反応の際に、水酸化鉄系化合物粒子がシリカにより被覆されていることに起因すると考えられる。また、シリカによる被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、本発明者らの検討によれば、当該物質の温度ヒステリシスの挙動については、ε−Ｆｅ２Ｏ３相に若干の異相（たとえばα−Ｆｅ２Ｏ３相など）が含まれていても温度ヒステリシス挙動には影響が生じないことは確認できている
【００２９】
上述したように製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＩｎ３＋を適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ３＋サイトの一部が置換されたε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の単相粒子を生成できる。
【００３０】
次いで、上述した製造工程によって作製したε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子からなる熱処理粉体を、ＮａＯＨ水溶液中に添加して所定温度で所定時間攪拌し、これにより得られた沈殿物を回収して洗浄することで、ε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。次いで、遠心分離装置により遠心分離処理を行う（ステップＳＰ３）。
【００３１】
そして、このような回収作業を所定回数（例えば２回）行うことにより（ステップＳＰ４）、ε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。（ステップＳＰ５）。
【００３２】
このようにして、結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上となる磁性材料を作製できる。
【００３３】
そして、このような磁性材料を用いて成膜対象に薄膜を形成することにより、磁気メモリや温度センサとして機能する磁性材料を形成することができる（ステップＳＰ６）。
【００３４】
本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記した実施形態では、Ｉｎ３＋を含有したε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の合成について、前駆体となる硝酸鉄と硝酸インジウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する場合について説明したが、数１００ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば本発明は逆ミセル法に限らない。また、前記前駆体の超微粒子をゾル−ゲル法にてシリカコーティングした場合について説明したが、本発明はこれに限らず、前駆体にシリカ等の耐熱性を有する皮膜でコーティングできれば足り、例えばアルミナやジルコニアなどでコーティングすることとしてもよい。また、ＡとしてＩｎ３＋を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋，Ｒｕ３＋，Ｒｈ３＋，Ｂｉ３＋，Ａｌ３＋及びＧａ３＋のうちから選択される少なくとも１種のイオンを用いることができる。
（３）実施例
ここでは、Ｆｅサイトの一部を置換する元素ＡとしてＩｎを検討した例に関して記載する。
【００３５】
上記した製造方法により、Ｆｅ３＋サイトの一部を前記Ｉｎ３＋と置換して実施例１〜４を合成した。また、比較例として、Ｉｎ３＋を置換していないε−Ｆｅ２Ｏ３試料（比較例１〜４）、及び、形状制御剤としてのＢａ２＋を添加せずにＦｅ３＋イオンサイトの一部を前記Ｉｎ３＋と置換した試料（比較例５，６）を合成した。表１〜表３に合成した各試料の内訳を示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３６】
ここで、表中、Ｉｎ仕込み量（ｘｍｉｘ）とは、ミセル溶液に溶解したＩｎ３＋の添加量である。また、Ｂａ２＋の濃度は、合成時におけるＦｅ３＋濃度とＩｎ３＋濃度との和に対する濃度の比で表した。Ｉｎ置換量（ｘｏｂｓ）とは、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：誘導結合プラズマ質量分析計）により、作製した磁性材料中に含まれるＩｎ３＋の量を測定した結果である。
【００３７】
また、Ｘ線回折結晶構造解析の結果を図２〜図４に示す。図２〜図４から明らかなように、全ての試料において主相はイプシロン相であることが分かった。また、一部のサンプルは、数％から１０％程度のアルファ相を含んでいた。表１及び図２に示すようにＩｎ３＋を置換していないε−Ｆｅ２Ｏ３試料を４個（比較例１〜４）、表２及び図３に示すようにＩｎの置換量が０．０４４以下であるε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３試料（比較例５、実施例１，２）、及び、表３及び図４に示すようにＩｎ３＋の置換量が０．０７９以下であるε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３試料（比較例６、実施例３，４）を得た。
【００３８】
このように得られた各試料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真画像（以下、ＴＥＭ像という）、前記ＴＥＭ像から算出した結晶粒子の平均体積、及び温度ヒステリシスループを図５〜図７に示す。図５〜図７に示すＴＥＭ像から、Ｂａ２＋を添加しなかった比較例１，５，６は、結晶粒子が楕円状ナノ微粒子であるのに対し、Ｂａ２＋を添加した比較例２〜４、実施例１〜４は、結晶粒子がロッド状ナノ微粒子となったことが確認できた。このことから、Ｉｎ３＋を置換した量の多少に関わらず、合成時に添加したＢａ２＋の濃度を上げることにより、結晶粒子の粒径が増加していくことが分かった。この結果をまとめたのが、図８である。すなわち、本図から明らかなように、Ｉｎ３＋を置換した量に関わらず、Ｂａ２＋の濃度［Ｂａ２＋］／（［Ｆｅ３＋］＋［Ｉｎ３＋］）が０．２以上のとき、結晶粒子の平均体積が増加することが確認できた。尚、平均体積は、ＴＥＭ像写真からランダムに選んだ２００個の粒子について、粒子の長軸長と短軸長とを計測するとともに形状を観察し、楕円状粒子については回転楕円体形状であると近似して体積を算出し、ロッド状粒子については円柱形状であると近似して体積を算出した。回転楕円体近似の場合は、短軸を回転楕円体における直径とし、円柱近似の場合は、短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとした。
【００３９】
また、温度ヒステリシスループは、比較例１〜４については外部磁場１０００Ｏｅ（７９．６ｋＡ／ｍ）、温度変化±３Ｋ／ｍｉｎで測定し、その他の試料（比較例５，６、及び実施例１〜４）については外部磁場５０００Ｏｅ（３９８．１ｋＡ／ｍ）、温度変化±１Ｋ／ｍｉｎで磁化−温度変化を測定し、その結果から算出した。磁化測定の結果、Ｉｎ３＋を置換した実施例１〜４及び比較例５，６では、２００Ｋ以下において磁化の大幅な減少を伴う相転移(スピン再配列相転移)が観測され、この転移に伴って温度ヒステリシス現象が確認できた。Ｉｎ置換量の狙い値が０．０４３の試料（実施例１，２、比較例５）と、Ｉｎ置換量の狙い値が０．０７５の試料（実施例３，４、比較例６）とにおいて、温度ヒステリシス幅は、結晶粒子の粒径が増加すると大きくなることがそれぞれ確認でき、最大で４７Ｋとなった（実施例２）。この結果をまとめたのが、図９である。すなわち、本図から明らかなように、Ｉｎ３＋を置換した試料において、結晶粒子の平均体積が増加すると、温度ヒステリシス幅を増大させることができ、特に、平均体積が１００００ｎｍ３以上であると温度ヒステリシス幅（ΔＴ）が１４Ｋ以上となり、温度ヒステリシス幅が顕著に増加することが確認できた（表４）。尚、表中Ｔ１／２↓は、冷却したときのスピン再配列温度、Ｔ１／２↑は加熱したときのスピン再配列温度であり、スピン再配列温度は、スピン再配列の前後における磁化の最大値と最小値からそれらの中間値を求め、磁化がその中間値をとる温度で定義した。ＴＰは、冷却したときのスピン再配列温度及び加熱したときのスピン再配列温度の平均値である。
【表４】
【００４０】
さらに、表５に示すように、Ｉｎ３＋の置換量が増加することに伴い、相転移温度（ＴＰ）が上昇することが分かった。
【表５】
【００４１】
以上より、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有し、Ｆｅ３＋サイトの一部がＩｎ３＋で置換されたε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる磁性材料にあっては、形状制御剤としてＢａ２＋を添加することにより、結晶粒子の粒径を大きくすることができ、これにより、合成して得た前記ε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３からなる磁性材料の温度ヒステリシス幅を増加できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る磁性材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】比較例１−４におけるＸ線回折結晶構造解析の結果を示す図である。
【図３】比較例５、実施例１及び２におけるＸ線回折結晶構造解析の結果を示す図である。
【図４】比較例６、実施例３及び４におけるＸ線回折結晶構造解析の結果を示す図である。
【図５】比較例１−４におけるＴＥＭ像及び磁化−温度曲線をまとめた図である。
【図６】比較例５、実施例１及び２におけるＴＥＭ像及び磁化−温度曲線をまとめた図である。
【図７】比較例６、実施例３及び４におけるＴＥＭ像及び磁化−温度曲線をまとめた図である。
【図８】合成時におけるＢａ２＋の添加量と合成により得られた結晶粒子の平均体積との関係を示す図であり、（Ａ）比較例１−４、（Ｂ）比較例５、実施例１及び２、（Ｃ）比較例６、実施例３及び４を示す図である。
【図９】合成により得られた結晶粒子の平均体積と温度ヒステリシス幅との関係を示す図であり、（Ａ）比較例１−４、（Ｂ）比較例５、実施例１及び２、（Ｃ）比較例６、実施例３及び４を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気メモリ及び温度センサに好適に利用されうるε−Ｆｅ２Ｏ３系の磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノオーダー粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する磁性材料として、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００３】
また、巨大な温度ヒステリシス幅を有する材料は、温度に対する磁化量の応答性を利用することにより、磁気メモリや、温度センサなどの材料として応用できる実用的に有意義な材料と考えられている。
【非特許文献１】Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, p.48-51
【非特許文献２】Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造体は、上述の非特許文献でも開示されているように、巨大な保磁力を有し、またスピン再配列現象を示すため、上述の磁気メモリや温度センサに用いることのできる可能性は考えられていた。しかし、該用途へ利用を図るためには、所望の温度ヒステリシス挙動を示すとともに、必要とされる温度範囲もしくは磁化に対して応答性を有するように調整できることが必要になるが、温度ヒステリシス挙動を調整するための手法に関しては、未だ知見は得られていなかった。
【０００５】
そこで本発明は、温度に対する優れた磁化量応答性を有したε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶の構成ならびにかような構造体を主相とする磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる磁性材料であって、合成時に形状制御剤として２価の金属を添加し、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とし、温度ヒステリシス幅（ΔＴ）が１０Ｋ以上であることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に係る発明は、前記Ａが、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｂｉ，Ａｌ，及びＧａのうちから選択される１種の元素であることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、前記形状制御剤がＢａ，Ｓｒ，及びＣａのうちから選択される１種の元素であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、支持体と、前記支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層とを備えた磁気メモリであって、該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５に係る発明は、磁性材料と、前記磁性材料の磁化の強さを測定する測定手段とを備えた温度センサであって、該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に記載の磁性材料は、温度ヒステリシス幅が大きく、すなわち温度応答性に優れるため、磁気メモリあるいは温度センサに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
（１）磁性材料の概要
本発明は、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が少なくとも一種の金属イオンＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）と表記されるイプシロン型の磁性酸化鉄粒子からなる磁性材料であって、該結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上とすることにより、温度ヒステリシス幅を増大させることができることを見出した。ここで温度ヒステリシス幅とは、所定の外部磁場において、温度変化させた場合の磁性材料の磁化量の変化を逐次測定し、測定した当該磁化量を温度に対応させてプロットすることにより描いた磁化−温度曲線から算出できるもので、加熱したときのスピン再配列温度（Ｔ１／２↑）と冷却したときのスピン再配列温度（Ｔ１／２↓）との差（ΔＴ：Ｔ１／２↑−Ｔ１／２↓）をいう。尚、スピン再配列温度は、スピン再配列の前後における磁化の最大値と最小値からそれらの中間値を求め、磁化がその中間値をとる温度で定義した。また、ここで平均体積とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真からランダムに選んだ２００個の粒子について、粒子の長軸長と短軸長とを計測するとともに形状を観察し、楕円状粒子については回転楕円体形状であると近似して体積を算出し、ロッド状粒子については円柱形状であると近似して体積を算出した値とした。回転楕円体近似の場合は、短軸を回転楕円体における直径とし、円柱近似の場合は、短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとした。
【００１４】
磁性材料は、上記温度ヒステリシス幅が大きいと、メモリやセンサなどの応用に有効であることが知られている。本発明者らは、ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトが他種の金属イオンＡにより置換されており、かつ該結晶粒子の平均体積を大きくすると、上記温度ヒステリシス幅を増加することができることを見出すとともに、粒子の有する温度ヒステリシス幅を任意に調整できうることを見いだし、本願発明を完成させた。具体的には、置換可能な金属イオンを例示すれば、Ｉｎ３＋，Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋，Ｒｕ３＋，Ｒｈ３＋，Ｂｉ３＋，Ａｌ３＋及びＧａ３＋のうちから選択される少なくとも１種のイオンを挙げることができる。また、かようなイオンにより置換することで、温度により変化する磁化の変化量の絶対値が大きいものが得られることがわかり、後述するような温度センサや磁気メモリに好適に適用し得ることもわかった。さらに、上記したイオンにより置換することで、スピン再配列温度を上昇させることができるので、後述するような温度センサや磁気メモリに好適に適用し得ることもわかった。
【００１５】
さらに、本発明者らは、後述する逆ミセル法とゾル−ゲル法の組み合わせによりε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３を合成する際、形状制御剤の濃度を増加させることにより、平均体積を増加させることができる、という知見を得た。具体的には、形状制御剤としては、Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，及びＣａ２＋のうちから選択される少なくとも１種の２価のイオンを挙げることができる。尚、この形状制御剤は、結晶粒子の平均体積の増加に寄与するものの、合成により得られる磁性材料には残留しないと考えられる。
【００１６】
温度ヒステリシス幅が増加する詳細なメカニズムについては検討中であるが、以下のように考えられる。すなわち、ε−Ｆｅ２Ｏ３の温度変化に伴う磁化量の変化を測定すると、５００Ｋ近傍で磁気相転移を起こしたのち、２００Ｋ以下で磁化が減少する相転移(スピン再配列相転移)が観測される。このときの温度（相転移温度［Ｔｐ］）はＦｅ３＋より原子半径が大きい、例えばＩｎ３＋の置換量を増加させれば、高温側にシフトすることが分かっている。一方、上記相転移は、構造相転移を伴う一次相転移であることにより、温度ヒステリシスが発現するものと考えられる。また、粒子径が大きくなること、すなわち平均体積が大きくなることにより、温度ヒステリシス幅が増大すると考えられる。このように添加する形状制御剤、例えばＢａ２＋の濃度を増加させることにより、温度ヒステリシス幅を増加させることができる。
【００１７】
上述したように、温度ヒステリシス幅を増加させる効果は、結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上であれば顕著に効果が得られる。結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３未満では、あらわれる温度ヒステリシス幅は７Ｋ以下であり、大きな温度ヒステリシス幅は認めがたい。これに対し、結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上になると、温度ヒステリシス幅は１４Ｋ以上となり、温度ヒステリシス幅の増加が認められる。
【００１８】
また、Ｂａ２＋濃度の、合成時におけるＦｅ３＋濃度とＡ濃度との和に対する比（［Ｂａ２＋］／（［Ｆｅ３＋］＋［Ａ］））が大きいほど、結晶粒子の平均体積を大きくすることができる。すなわち、［Ｂａ２＋］／（［Ｆｅ３＋］＋［Ａ］）が０．１以上、好ましくは０．２以上のとき、結晶粒子の平均体積を増加させる顕著な効果を奏し、好適な温度ヒステリシス幅を有するようになる。
【００１９】
また、上記した磁性材料は、磁気メモリに用いることができる。すなわち、支持体と、前記支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層とを備える磁気メモリにおいて、前記磁性材料に、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなり、合成時に形状制御剤を添加することにより、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とした磁性材料を用いることで、前記磁性材料が双安定状態を示す領域、すなわち温度ヒステリシスを示す温度領域において磁性材料の状態を熱や光などで変化させることにより、前記磁性層に情報を記録することができる磁気メモリを得ることができる。
【００２０】
また、かような磁性材料は、温度センサにも用いることができる。すなわち、磁性材料と、前記磁性材料の磁化の強さを測定する測定手段とを備える温度センサにおいて、前記磁性材料に、一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＡで置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなり、合成時に形状制御剤を添加することにより、前記Ａを含有した前記ε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の結晶粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とした磁性材料が得られ、前記磁性材料が有するスピン再配列温度における磁気特性の温度依存性を利用して、前記スピン再配列温度を境とした温度変化を検知する温度センサを得ることができる。
（２）磁性材料の製造方法
【００２１】
次に上記した磁性材料の製造方法について説明する。磁性材料は、例えば、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。なお、１００ｎｍ以下のシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子が合成できるのであれば、その合成方法は特に限定されない。
【００２２】
具体的には、先ず始めにｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解することによりミセル溶液を作製する。
【００２３】
次いで、このミセル溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）と硝酸インジウム（ＩＩＩ）とを溶解すると共に、これに形状制御剤として硝酸バリウムを加える（こうすることでＢａ２＋が反応系内に含まれることになる）ことにより原料溶液を作製する。
【００２４】
また、原料溶液の作製とは別に、ｎ−オクタンを油相とする溶液の水相に界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶解したミセル溶液に、アンモニア水溶液等の中和剤を混合して中和剤溶液を作製する。
【００２５】
次いで、逆ミセル法によって、原料溶液と中和剤溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製し、これにより混合溶液内において水酸化鉄系化合物粒子の沈殿反応を進行させる。
【００２６】
次いで、混合溶液に対して、シラン化合物としてテトラエチルオルトシランの溶液を適宜添加することで、ゾル−ゲル法により水酸化鉄系化合物粒子の表面にシリカによる被覆を施す。このような反応は混合溶液内で行われ、混合溶液内では、ナノオーダーの微細な水酸化鉄系化合物粒子の表面において加水分解が起こり、表面がシリカで被覆された水酸化鉄系化合物粒子（以下、これをシリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子と呼ぶ）を作製できる。
【００２７】
次いで、この製造方法では、図２に示すように、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を作製（ステップＳＰ１）した後、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子を混合溶液から分離して、大気雰囲気下において所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で焼成処理する（ステップＳＰ２）。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化鉄系化合物粒子はシリカ殻内部での酸化反応により、微細なε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が生成される。
【００２８】
こうしたほぼ単一の形態を有する酸化鉄を選択的に得られるのは酸化反応の際に、水酸化鉄系化合物粒子がシリカにより被覆されていることに起因すると考えられる。また、シリカによる被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、本発明者らの検討によれば、当該物質の温度ヒステリシスの挙動については、ε−Ｆｅ２Ｏ３相に若干の異相（たとえばα−Ｆｅ２Ｏ３相など）が含まれていても温度ヒステリシス挙動には影響が生じないことは確認できている
【００２９】
上述したように製造工程において原料溶液を作製する際に、ミセル溶液にＩｎ３＋を適量溶解させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅ３＋サイトの一部が置換されたε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の単相粒子を生成できる。
【００３０】
次いで、上述した製造工程によって作製したε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子からなる熱処理粉体を、ＮａＯＨ水溶液中に添加して所定温度で所定時間攪拌し、これにより得られた沈殿物を回収して洗浄することで、ε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。次いで、遠心分離装置により遠心分離処理を行う（ステップＳＰ３）。
【００３１】
そして、このような回収作業を所定回数（例えば２回）行うことにより（ステップＳＰ４）、ε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の表面を被覆しているシリカを除去する。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。（ステップＳＰ５）。
【００３２】
このようにして、結晶粒子の平均体積が１００００ｎｍ３以上となる磁性材料を作製できる。
【００３３】
そして、このような磁性材料を用いて成膜対象に薄膜を形成することにより、磁気メモリや温度センサとして機能する磁性材料を形成することができる（ステップＳＰ６）。
【００３４】
本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記した実施形態では、Ｉｎ３＋を含有したε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３粒子の合成について、前駆体となる硝酸鉄と硝酸インジウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する場合について説明したが、数１００ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば本発明は逆ミセル法に限らない。また、前記前駆体の超微粒子をゾル−ゲル法にてシリカコーティングした場合について説明したが、本発明はこれに限らず、前駆体にシリカ等の耐熱性を有する皮膜でコーティングできれば足り、例えばアルミナやジルコニアなどでコーティングすることとしてもよい。また、ＡとしてＩｎ３＋を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、Ｓｃ３＋，Ｙ３＋，Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｓｍ３＋，Ｅｕ３＋，Ｇｄ３＋，Ｔｂ３＋，Ｄｙ３＋，Ｈｏ３＋，Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋，Ｒｕ３＋，Ｒｈ３＋，Ｂｉ３＋，Ａｌ３＋及びＧａ３＋のうちから選択される少なくとも１種のイオンを用いることができる。
（３）実施例
ここでは、Ｆｅサイトの一部を置換する元素ＡとしてＩｎを検討した例に関して記載する。
【００３５】
上記した製造方法により、Ｆｅ３＋サイトの一部を前記Ｉｎ３＋と置換して実施例１〜４を合成した。また、比較例として、Ｉｎ３＋を置換していないε−Ｆｅ２Ｏ３試料（比較例１〜４）、及び、形状制御剤としてのＢａ２＋を添加せずにＦｅ３＋イオンサイトの一部を前記Ｉｎ３＋と置換した試料（比較例５，６）を合成した。表１〜表３に合成した各試料の内訳を示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３６】
ここで、表中、Ｉｎ仕込み量（ｘｍｉｘ）とは、ミセル溶液に溶解したＩｎ３＋の添加量である。また、Ｂａ２＋の濃度は、合成時におけるＦｅ３＋濃度とＩｎ３＋濃度との和に対する濃度の比で表した。Ｉｎ置換量（ｘｏｂｓ）とは、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：誘導結合プラズマ質量分析計）により、作製した磁性材料中に含まれるＩｎ３＋の量を測定した結果である。
【００３７】
また、Ｘ線回折結晶構造解析の結果を図２〜図４に示す。図２〜図４から明らかなように、全ての試料において主相はイプシロン相であることが分かった。また、一部のサンプルは、数％から１０％程度のアルファ相を含んでいた。表１及び図２に示すようにＩｎ３＋を置換していないε−Ｆｅ２Ｏ３試料を４個（比較例１〜４）、表２及び図３に示すようにＩｎの置換量が０．０４４以下であるε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３試料（比較例５、実施例１，２）、及び、表３及び図４に示すようにＩｎ３＋の置換量が０．０７９以下であるε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３試料（比較例６、実施例３，４）を得た。
【００３８】
このように得られた各試料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真画像（以下、ＴＥＭ像という）、前記ＴＥＭ像から算出した結晶粒子の平均体積、及び温度ヒステリシスループを図５〜図７に示す。図５〜図７に示すＴＥＭ像から、Ｂａ２＋を添加しなかった比較例１，５，６は、結晶粒子が楕円状ナノ微粒子であるのに対し、Ｂａ２＋を添加した比較例２〜４、実施例１〜４は、結晶粒子がロッド状ナノ微粒子となったことが確認できた。このことから、Ｉｎ３＋を置換した量の多少に関わらず、合成時に添加したＢａ２＋の濃度を上げることにより、結晶粒子の粒径が増加していくことが分かった。この結果をまとめたのが、図８である。すなわち、本図から明らかなように、Ｉｎ３＋を置換した量に関わらず、Ｂａ２＋の濃度［Ｂａ２＋］／（［Ｆｅ３＋］＋［Ｉｎ３＋］）が０．２以上のとき、結晶粒子の平均体積が増加することが確認できた。尚、平均体積は、ＴＥＭ像写真からランダムに選んだ２００個の粒子について、粒子の長軸長と短軸長とを計測するとともに形状を観察し、楕円状粒子については回転楕円体形状であると近似して体積を算出し、ロッド状粒子については円柱形状であると近似して体積を算出した。回転楕円体近似の場合は、短軸を回転楕円体における直径とし、円柱近似の場合は、短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとした。
【００３９】
また、温度ヒステリシスループは、比較例１〜４については外部磁場１０００Ｏｅ（７９．６ｋＡ／ｍ）、温度変化±３Ｋ／ｍｉｎで測定し、その他の試料（比較例５，６、及び実施例１〜４）については外部磁場５０００Ｏｅ（３９８．１ｋＡ／ｍ）、温度変化±１Ｋ／ｍｉｎで磁化−温度変化を測定し、その結果から算出した。磁化測定の結果、Ｉｎ３＋を置換した実施例１〜４及び比較例５，６では、２００Ｋ以下において磁化の大幅な減少を伴う相転移(スピン再配列相転移)が観測され、この転移に伴って温度ヒステリシス現象が確認できた。Ｉｎ置換量の狙い値が０．０４３の試料（実施例１，２、比較例５）と、Ｉｎ置換量の狙い値が０．０７５の試料（実施例３，４、比較例６）とにおいて、温度ヒステリシス幅は、結晶粒子の粒径が増加すると大きくなることがそれぞれ確認でき、最大で４７Ｋとなった（実施例２）。この結果をまとめたのが、図９である。すなわち、本図から明らかなように、Ｉｎ３＋を置換した試料において、結晶粒子の平均体積が増加すると、温度ヒステリシス幅を増大させることができ、特に、平均体積が１００００ｎｍ３以上であると温度ヒステリシス幅（ΔＴ）が１４Ｋ以上となり、温度ヒステリシス幅が顕著に増加することが確認できた（表４）。尚、表中Ｔ１／２↓は、冷却したときのスピン再配列温度、Ｔ１／２↑は加熱したときのスピン再配列温度であり、スピン再配列温度は、スピン再配列の前後における磁化の最大値と最小値からそれらの中間値を求め、磁化がその中間値をとる温度で定義した。ＴＰは、冷却したときのスピン再配列温度及び加熱したときのスピン再配列温度の平均値である。
【表４】
【００４０】
さらに、表５に示すように、Ｉｎ３＋の置換量が増加することに伴い、相転移温度（ＴＰ）が上昇することが分かった。
【表５】
【００４１】
以上より、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有し、Ｆｅ３＋サイトの一部がＩｎ３＋で置換されたε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる磁性材料にあっては、形状制御剤としてＢａ２＋を添加することにより、結晶粒子の粒径を大きくすることができ、これにより、合成して得た前記ε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３からなる磁性材料の温度ヒステリシス幅を増加できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る磁性材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】比較例１−４におけるＸ線回折結晶構造解析の結果を示す図である。
【図３】比較例５、実施例１及び２におけるＸ線回折結晶構造解析の結果を示す図である。
【図４】比較例６、実施例３及び４におけるＸ線回折結晶構造解析の結果を示す図である。
【図５】比較例１−４におけるＴＥＭ像及び磁化−温度曲線をまとめた図である。
【図６】比較例５、実施例１及び２におけるＴＥＭ像及び磁化−温度曲線をまとめた図である。
【図７】比較例６、実施例３及び４におけるＴＥＭ像及び磁化−温度曲線をまとめた図である。
【図８】合成時におけるＢａ２＋の添加量と合成により得られた結晶粒子の平均体積との関係を示す図であり、（Ａ）比較例１−４、（Ｂ）比較例５、実施例１及び２、（Ｃ）比較例６、実施例３及び４を示す図である。
【図９】合成により得られた結晶粒子の平均体積と温度ヒステリシス幅との関係を示す図であり、（Ａ）比較例１−４、（Ｂ）比較例５、実施例１及び２、（Ｃ）比較例６、実施例３及び４を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が少なくとも一種の金属（総称してＡとする）で置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる磁性材料であって、合成時に形状制御剤として２価の金属を添加し、粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とし、温度ヒステリシス幅（ΔＴ）が１０Ｋ以上であることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記Ａが、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｂｉ，Ａｌ，及びＧａのうちから選択される１種の元素であることを特徴とする請求項１記載の磁性材料。
【請求項３】
前記形状制御剤がＢａ，Ｓｒ，及びＣａのうちから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性材料。
【請求項４】
支持体と、前記支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層とを備え、
該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用する、磁気メモリ。
【請求項５】
磁性材料と、前記磁性材料の磁化の強さを測定する測定手段とを備え、
該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用する、温度センサ。
【請求項１】
一般式ε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が少なくとも一種の金属（総称してＡとする）で置換されたε−ＡｘＦｅ２−ｘＯ３の（０＜ｘ≦０．３０）結晶からなる磁性材料であって、合成時に形状制御剤として２価の金属を添加し、粒子の平均体積を１００００ｎｍ３以上とし、温度ヒステリシス幅（ΔＴ）が１０Ｋ以上であることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記Ａが、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｂｉ，Ａｌ，及びＧａのうちから選択される１種の元素であることを特徴とする請求項１記載の磁性材料。
【請求項３】
前記形状制御剤がＢａ，Ｓｒ，及びＣａのうちから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性材料。
【請求項４】
支持体と、前記支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層とを備え、
該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用する、磁気メモリ。
【請求項５】
磁性材料と、前記磁性材料の磁化の強さを測定する測定手段とを備え、
該磁性材料として、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子を使用する、温度センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図８】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２０６３７６（Ｐ２００９−２０６３７６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８８７６（Ｐ２００８−４８８７６）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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