磁気ディスク及びその製造方法
【課題】磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクを提供する。
【解決手段】基板１上に、少なくとも磁性層６と炭素系保護層７と潤滑層８が順次設けられた磁気ディスク１０であって、上記潤滑層８は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物を含有する。
【解決手段】基板１上に、少なくとも磁性層６と炭素系保護層７と潤滑層８が順次設けられた磁気ディスク１０であって、上記潤滑層８は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードディスクドライブ（以下、ＨＤＤと略記する）などの磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報処理の大容量化に伴い、各種の情報記録技術が開発されている。特に磁気記録技術を用いたＨＤＤの面記録密度は年率１００％程度の割合で増加し続けている。最近では、ＨＤＤ等に用いられる２．５インチ径磁気ディスクにして、１枚当り６０Ｇバイトを超える情報記録容量が求められるようになってきており、このような所要に応えるためには１平方インチ当り１００Ｇビットを超える情報記録密度を実現することが求められる。ＨＤＤ等に用いられる磁気ディスクにおいて高記録密度を達成するためには、情報信号の記録を担う磁気記録層を構成する磁性結晶粒子を微細化すると共に、その層厚を低減していく必要があった。ところが、従来より商業化されている面内磁気記録方式（長手磁気記録方式、水平磁気記録方式とも呼称される）の磁気ディスクの場合、磁性結晶粒子の微細化が進展した結果、超常磁性現象により記録信号の熱的安定性が損なわれ、記録信号が消失してしまう、熱揺らぎ現象が発生するようになり、磁気ディスクの高記録密度化への阻害要因となっていた。
【０００３】
この阻害要因を解決するために、近年、垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体が提案されている。垂直磁気記録方式の場合では、面内磁気記録方式の場合とは異なり、磁気記録層の磁化容易軸は基板面に対して垂直方向に配向するよう調整されている。垂直磁気記録方式は面内記録方式に比べて、熱揺らぎ現象を抑制することができるので、高記録密度化に対して好適である。このような垂直磁気記録媒体としては、例えば特開2002-74648号公報に記載されたような、基板上に軟磁性体からなる軟磁性下地層と、硬磁性体からなる垂直磁気記録層を備える、いわゆる二層型垂直磁気記録ディスクが知られている。
【０００４】
ところで、従来の磁気ディスクは、磁気ディスクの耐久性、信頼性を確保するために、基板上に形成された磁気記録層の上に、保護層と潤滑層を設けている。特に最表面に用いられる潤滑層は、長期安定性、化学物質耐性、摩擦特性、耐熱特性等の様々な特性が求められる。
【０００５】
このような要求に対し、従来は磁気ディスク用潤滑剤として、分子中にヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤が多く用いられてきた。例えば、特開昭６２−６６４１７号公報（特許文献１）などには、分子の両末端にヒドロキシル基を有するHOCH2CF2O(C2F4O)p(CF2O)qCH2OHの構造をもつパーフルオロアルキルポリエーテル潤滑剤を塗布した磁気記録媒体などがよく知られている。潤滑剤の分子中にヒドロキシル基が存在すると、保護層とヒドロキシル基との相互作用により、潤滑剤の保護層への付着特性が得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−６６４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、最近のＨＤＤでは１００Gbit／inch２以上の情報記録密度が要求されるようになってきたが、これは一つに、ＨＤＤが従来のコンピュータ用記憶装置としてのニーズに加えて、携帯電話やカーナビゲーションシステム、デジタルカメラ等に搭載されるようになってきたことと関係がある。
これらの新規用途の場合、ＨＤＤを搭載する筐体スペースがコンピュータに比べて著しく小さいので、ＨＤＤを小型化する必要がある。このためには、ＨＤＤに搭載する磁気ディスクの径を小径化する必要がある。例えば、コンピュータ用途では３．５インチ型や２．５インチ型の磁気ディスクを用いることが出来たが、上記新規用途の場合では、これよりも小径の、例えば１．８インチ型〜０．８インチ型などの小径磁気ディスクが用いられる。このように磁気ディスクを小径化した場合であっても一定以上の情報容量を格納させる必要があるので、勢い、情報記録密度の向上に拍車がかかることになる。
【０００８】
また、限られたディスク面積を有効に利用するために、従来のＣＳＳ（Contact Start and Stop）方式に代えてＬＵＬ（Load Unload：ロードアンロード）方式のＨＤＤが用いられるようになってきた。ＬＵＬ方式では、ＨＤＤの停止時には、磁気ヘッドを磁気ディスクの外に位置するランプと呼ばれる傾斜台に退避させておき、起動動作時には磁気ディスクが回転開始した後に、磁気ヘッドをランプから磁気ディスク上に滑動させ、浮上飛行させて記録再生を行なう。停止動作時には磁気ヘッドを磁気ディスク外のランプに退避させたのち、磁気ディスクの回転を停止する。この一連の動作はＬＵＬ動作と呼ばれる。ＬＵＬ方式のＨＤＤに搭載される磁気ディスクでは、ＣＳＳ方式のような磁気ヘッドとの接触摺動用領域（ＣＳＳ領域）を設ける必要がなく、記録再生領域を拡大させることができ、高情報容量化にとって好ましいからである。
【０００９】
このような状況の下で情報記録密度を向上させるためには、磁気ヘッドの浮上量を低減させることにより、スペーシングロスを限りなく低減する必要がある。１平方インチ当り１００Ｇビット以上の情報記録密度を達成するためには、磁気ヘッドの浮上量は１０ｎｍ以下にする必要がある。ＬＵＬ方式ではＣＳＳ方式と異なり、磁気ディスク面上にＣＳＳ用の凸凹形状を設ける必要が無く、磁気ディスク面上を極めて平滑化することが可能となる。よってＬＵＬ方式のＨＤＤに搭載される磁気ディスクでは、ＣＳＳ方式に比べて磁気ヘッド浮上量を一段と低下させることができるので、記録信号の高Ｓ／Ｎ比化を図ることができ、磁気ディスク装置の高記録容量化に資することができるという利点もある。
【００１０】
最近のＬＵＬ方式の導入に伴う、磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、１０ｎｍ以下の低浮上量においても、磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきた。とりわけ上述したように、近年、磁気ディスクは面内磁気記録方式から垂直磁気記録方式に移行しており、磁気ディスクの大容量化、それに伴うフライングハイトの低下が強く要求されている。
【００１１】
近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの浮上量が一段と低下（１０ｎｍ以下）したことにより、磁気ヘッドと磁気ディスク表面との接触、摩擦が頻発する可能性が高くなる。また、磁気ヘッドが接触した場合には磁気ディスク表面からすぐに離れずにしばらく摩擦摺動することがある。現在用いられている磁気ヘッドのスライダーにはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が含まれており、前記パーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖のＣＦ２Ｏ部分はアルミナ等のルイス酸によって分解が起こりやすいことが知られている。このため、磁気ディスクの表面に用いられているパーフルオロポリエーテル系潤滑剤は、磁気ヘッドとの接触等により、主鎖のＣＦ２Ｏ部分がアルミナによって分解され、潤滑層を構成する潤滑剤の低分子化が従来よりも促進され易くなっている。そして、この分解され低分子化した潤滑剤が磁気ヘッドに付着することで、データの読み込み、書き込みに支障を来たす可能性が懸念される。さらに、近い将来の磁気ヘッドと磁気ディスクとを接触させた状態でのデータの記録再生を考えたとき、常時接触による影響がさらに懸念される。また、潤滑層を構成する潤滑剤が低分子化すると流動性が高まり、保護層との密着性が低下する。そして、流動性の高まった潤滑剤は、極狭な位置関係にある磁気ヘッドに移着堆積し、その結果、浮上姿勢が不安定となりフライスティクション障害を発生させるものと考えられる。特に、最近導入されてきたNPAB（負圧）スライダーを備える磁気ヘッドは、磁気ヘッド下面に発生する強い負圧により潤滑剤を吸引し易いので、移着堆積現象を促進していると考えられる。移着堆積した潤滑剤はフッ酸等の酸を生成する場合があり、磁気ヘッドの素子部を腐食させる場合がある。特に、磁気抵抗効果型素子を搭載する磁気ヘッドは腐食され易い。
【００１２】
前述したように、最近では、磁気ディスク装置は、従来のパーソナルコンピュータの記憶装置としてだけでなく、携帯電話、カーナビゲーションシステムなどのモバイル用途にも多用されるようになってきており、使用される用途の多様化により、磁気ディスクに求められる環境耐性は非常に厳しいものになってきている。したがって、これらの情況に鑑みると、従来にもまして、磁気ディスクの耐久性や、潤滑層を構成する潤滑剤の耐久性などの更なる向上が急務となっている。
【００１３】
また、近年の磁気ディスクの急速な情報記録密度向上に伴い、磁気ヘッドと磁気ディスクの記録層間の磁気スペーシングの低減が求められており、磁気ヘッドと磁気ディスクの記録層の間に存在する潤滑層は、より一層の薄膜化が必要となってきている。磁気ディスクの最表面の潤滑層に用いられる潤滑剤は、磁気ディスクの耐久性に大きな影響を及ぼすが、たとえ薄膜化しても、磁気ディスクにとって安定性、信頼性は不可欠である。
【００１４】
このように、潤滑層の長期安定性に優れ、近年の高記録密度化に伴う磁気スペーシングの低減や、磁気ヘッドの低浮上量のもとでの高信頼性を有する磁気ディスクの実現が求められ、さらには使用される用途の多様化などにより、磁気ディスクに求められる環境耐性は非常に厳しいものになってきているため、従来にもまして、磁気ディスクの耐久性に大きな影響を及ぼす潤滑層を構成する潤滑剤の耐久性、特にＬＵＬ耐久性やアルミナ耐性（アルミナによる潤滑剤の分解の抑制）などの特性のより一層の向上が求められている。
【００１５】
本発明は、このような従来の情況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、磁気ディスクの耐久性に大きな影響を及ぼす潤滑剤の耐久性について鋭意検討した結果、以下の発明により、前記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有することを特徴とする磁気ディスク。
（構成２）前記化合物は、分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物であることを特徴とする構成１に記載の磁気ディスク。
【００１７】
（構成３）前記極性基はヒドロキシル基であることを特徴とする構成２に記載の磁気ディスク。
（構成４）前記潤滑層中に含有される前記化合物の数平均分子量が、１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【００１８】
（構成５）前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された炭素系保護層であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
（構成６）ロードアンロード方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクであることを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【００１９】
（構成７）基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑層は、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の一端に芳香族基とヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の２当量と、該パーフルオロポリエーテル化合物と反応しうる構造を有する脂肪族化合物の１当量とを反応させることにより得られた化合物を含む潤滑剤を前記保護層上に成膜して前記潤滑層を形成することを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
（構成８）前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことを特徴とする構成７に記載の磁気ディスクの製造方法。
【００２０】
構成１に係る発明によれば、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有することにより、磁気ディスクのアルミナ耐性やＬＵＬ耐久性などの特性が従来にもまして優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、しかも用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクが得られる。
【００２１】
本発明では、潤滑層に含有される潤滑剤は分子の末端に芳香族基を有しており、アルミナ等のルイス酸はこの分子末端の芳香族基に優先的に吸引されるため、アルミナによるパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖部分での分解は起こり難く、結果的に十分な長期信頼性を保証できるアルミナ耐性やＬＵＬ耐久性が得られる。
なお、従来の潤滑剤に適当な添加剤を添加することによりアルミナ耐性を改善する方法も考えられるが、大量生産において均質な物が得られ難いという問題がある。さらに、膜厚の一層の低減が要求されているため、より薄い膜厚で十分に磁気ディスク表面を被覆できる（被覆率の高い）潤滑層を形成するためには、潤滑剤分子の構造によってアルミナ耐性を改善することの方が有利である。
【００２２】
また、構成２に係る発明にあるように、潤滑層に含有される前記化合物は、分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物であることが本発明にとって特に好ましい。潤滑剤分子の末端の極性基（例えばヒドロキシル基）と保護層との間に好適な相互作用が発生することにより、潤滑剤分子の末端の芳香族基の移動が制約されてアルミナ吸引作用が高まり、また保護層上で潤滑剤分子が適度にフォールディング（折り畳み）構造をとった潤滑層を形成させることができるので、潤滑層の膜厚を薄くしても保護層表面を十分に被覆することができ、磁気ディスク表面に均一に潤滑層を形成することができる。
【００２３】
また、構成３に係る発明にあるように、前記化合物の有する極性基としては特にヒドロキシル基であることが好ましい。ヒドロキシル基は、保護層、とりわけ炭素系保護層との相互作用が大きく、潤滑層と保護層の付着性を高められるからである。
【００２４】
また、構成４に係る発明にあるように、前記潤滑層中に含有される前記化合物の数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。適度な粘度による修復性を備え、好適な潤滑性能を発揮し、しかも優れた耐熱性を兼ね備えることができるからである。
【００２５】
また、構成５に係る発明にあるように、前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された炭素系保護層であることが特に好ましい。プラズマＣＶＤ法によれば、表面が均一で密に成膜された炭素系保護層を形成でき、本発明にとっては好適だからである。
【００２６】
また、構成６に係る発明にあるように、本発明の磁気ディスクは、特にＬＵＬ方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクとして好適である。ＬＵＬ方式の導入に伴う磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、１０ｎｍ以下の低浮上量においても磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきており、低浮上量のもとで高い信頼性を有する本発明の磁気ディスクは好適である。
【００２７】
また、構成７に係る発明にあるように、低浮上量のもとで高い信頼性を有する本発明の磁気ディスクは、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑層は、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の一端に芳香族基とヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の２当量と、該パーフルオロポリエーテル化合物と反応しうる構造を有する脂肪族化合物の１当量とを反応させることにより得られた化合物を含む潤滑剤を前記保護層上に成膜して前記潤滑層を形成する磁気ディスクの製造方法によって得られる。
また、構成８に係る発明にあるように、構成７の磁気ディスクの製造方法において、前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことにより、成膜した潤滑層の保護層への付着力をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、しかも用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の磁気ディスクの一実施例の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の磁気ディスクは、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有するものである。
【００３１】
本発明の磁気ディスクにおける潤滑層に含有される上記化合物（以下、本発明に係る潤滑剤と称する）は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物である。この場合の芳香族基としては、例えばフェニル基が代表例として挙げられるが、このほかに、ナフチレン基、ビフェニレン基、フタルイミジル基、アニリン基なども挙げられる。なお、芳香族基は適当な置換基を有していてもよい。
このように潤滑層に含有される本発明に係る潤滑剤は、例えば構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有する鎖状分子の両末端に例えばフェニル基等の芳香族基を有する化合物であるが、本発明による作用効果が最も好ましく発揮されるためには、構造中に芳香族基のほかに極性基を有する化合物であることが好ましい。例えば構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有する鎖状分子の両末端に芳香族基と極性基の両方を有する化合物であることが特に好ましい。
【００３２】
また、この場合の極性基としては、保護層上に潤滑剤を成膜した場合、潤滑剤と保護層との間に好適な相互作用が発生するような極性基であることが必要であり、例えばヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフォン酸基（−ＳＯ３Ｈ）などが挙げられる。なかでも極性基としては特にヒドロキシル基であることが好ましい。ヒドロキシル基は、保護層、とりわけ炭素系保護層との相互作用が大きく、潤滑層と保護層の付着性をより高めることができるからである。
【００３３】
以上の本発明に係る潤滑剤によれば、潤滑層に含有される潤滑剤は分子の末端に芳香族基を有しており、アルミナ等のルイス酸はこの分子末端の芳香族基に優先的に吸引（吸着？）されるため、アルミナによるパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖部分での分解は起こり難く、結果的に例えば５ｎｍ程度の超低浮上量のもとでも、十分な長期信頼性を保証できるアルミナ耐性やＬＵＬ耐久性が得られる。
【００３４】
このように、本発明に係る潤滑剤を含有する潤滑層を備えることにより、近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの例えば５ｎｍ程度の超低浮上量のもとで、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとでも、磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れるため、本発明は、過酷な使用条件下で高信頼性を有する（安定した動作を保証できる）磁気ディスクを実現する上で好適である。
【００３５】
以下に、本発明に係る潤滑剤の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらの化合物には限定されない。
【００３６】
【化１】
【００３７】
本発明に係る潤滑剤の製造方法としては、たとえば、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有するパーフルオロポリエーテル化合物に対して、例えばエポキシ基と芳香族基を有している化合物（例えばフェニルグリシジルエーテル）の２当量を反応させることによる製造方法が好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明に係る潤滑剤の分子量は特に制約はされないが、例えば数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１００００の範囲であることが好ましく、１０００〜６０００の範囲であることが更に好ましい。適度な粘度による修復性を備え、好適な潤滑性能を発揮し、しかも優れた耐熱性を兼ね備えることができるからである。
また、本発明に係る潤滑剤は、例えば上記の製造方法によれば高分子量のものが得られ、熱分解による低分子化を抑制できるので、かかる潤滑剤を用いて磁気ディスクとした場合、その耐熱性を向上させることができる。近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの浮上量が一段と低下（１０ｎｍ以下）したことにより、磁気ヘッドと磁気ディスク表面との接触、摩擦が頻発する可能性が高くなる。また、磁気ヘッドが接触した場合には磁気ディスク表面からすぐに離れずにしばらく摩擦摺動することがある。また、近年の磁気ディスクの高速回転による記録再生のため、従来以上に接触や摩擦による発熱が生じている。従って、このような熱の発生により、磁気ディスク表面の潤滑層材料が熱分解を起こす可能性が従来よりも高くなり、この熱分解され低分子化し流動性の高まった潤滑剤が磁気ヘッドに付着することで、データの読み込み、書き込みに支障を来たす可能性が懸念される。さらに、近い将来の磁気ヘッドと磁気ディスクとを接触させた状態でのデータの記録再生を考えたとき、常時接触による熱発生の影響がさらに懸念される。このような状況を考えると、潤滑層に求められる耐熱性の更なる向上が望まれており、本発明の潤滑剤は好適である。
【００３９】
本発明に係る潤滑剤を適当な方法で分子量分画することにより、分子量分散度（重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）比）を１．３以下とするのが好ましい。
本発明において、分子量分画する方法に特に制限を設ける必要は無いが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法による分子量分画や、超臨界抽出法による分子量分画などを用いることができる。
【００４０】
本発明に係る潤滑剤を用いて潤滑層を成膜するにあたっては、潤滑剤を適当な溶媒に分散溶解させた溶液を用いて、例えばディップ法により塗布して成膜することができる。溶媒としては、例えばフッ素系溶媒（三井デュポンフロロケミカル社製商品名バートレルＸＦなど）を好ましく用いることができる。潤滑層の成膜方法はもちろん上記ディップ法には限らず、スピンコート法、スプレイ法、ペーパーコート法などの成膜方法を用いてもよい。
本発明においては、成膜した潤滑層の保護層への付着力をより向上させるために、成膜後に磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝してもよい。
【００４１】
本発明にあっては、潤滑層の膜厚は、４〜１８Åとするのがよい。４Å未満では、潤滑層としての潤滑性能が低下する場合がある。また１８Åを超えると、薄膜化の観点から好ましくなく、またフライスティクション障害が発生する場合があり、またＬＵＬ耐久性が低下する場合がある。
【００４２】
また、本発明における保護層としては、炭素系保護層を好ましく用いることができる。特にアモルファス炭素保護層が好ましい。保護層はとくに炭素系保護層であることにより、本発明に係る潤滑剤の極性基（特にヒドロキシル基）と保護層との相互作用が一層高まり、本発明による作用効果がより一層発揮されるため好ましい態様である。なお、炭素系保護層と潤滑層の付着力を調節するために、炭素系保護層を水素化炭素及び／又は窒素化炭素として、水素及び／又は窒素の含有量を調節することにより制御することが可能である。この場合、水素の含有量は水素前方散乱法（ＨＦＳ）で測定したときに３〜２０原子%とするのが好ましい。また、窒素の含有量はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定したときに、４〜１２原子%とするのが好ましい。
【００４３】
本発明における炭素系保護層においては、水素及び／又は窒素は保護層全体に均一に含有される必要はなく、とくに保護層の潤滑層側に窒素を含有させ、磁性層側に水素を含有させた組成傾斜層とすることが好適である。
【００４４】
本発明において炭素系保護層を用いる場合は、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法により成膜されたアモルファス炭素保護層とすることが好ましい。プラズマＣＶＤ法により成膜することで保護層表面が均一となり密に成膜される。従って、より粗さが小さいＣＶＤ法で成膜された保護層上に本発明による潤滑層を形成することは好ましい。
本発明にあっては、保護層の膜厚は、２０〜７０Åとするのがよい。２０Å未満では、保護層としての性能が低下する場合がある。また７０Åを超えると、薄膜化の観点から好ましくない。
【００４５】
本発明の磁気ディスクにおいては、基板はガラス基板であることが好ましい。ガラス基板は剛性があり、平滑性に優れるので、高記録密度化には好適である。ガラス基板としては、例えばアルミノシリケートガラス基板が挙げられ、特に化学強化されたアルミノシリケートガラス基板が好適である。
本発明においては、上記基板の主表面の粗さは、Ｒｍａｘが６ｎｍ以下、Ｒａが０．６ｎｍ以下の超平滑であることが好ましい。なお、ここでいう表面粗さＲｍａｘ、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定に基づくものである。
【００４６】
本発明の磁気ディスクは、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層を備えているが、本発明において、上記磁性層は特に制限はなく、面内記録方式用磁性層であっても、垂直記録方式用磁性層であってもよいが、とくに垂直記録方式用磁性層は近年の急速な高記録密度化の実現に好適である。とりわけ、ＣｏＰｔ系磁性層であれば、高保磁力と高再生出力を得ることができるので好適である。
【００４７】
本発明の磁気ディスクにおいては、基板と磁性層との間に、必要に応じて下地層を設けることができる。また、該下地層と基板との間に付着層や軟磁性層等を設けることもできる。この場合、上記下地層としては、例えば、Ｃｒ層、Ｔａ層、Ｒｕ層、あるいはＣｒＭｏ，ＣｏＷ，ＣｒＷ，ＣｒＶ，ＣｒＴｉ合金層などが挙げられ、上記付着層としては、例えば、ＣｒＴｉ，ＮｉＡｌ，ＡｌＲｕ合金層などが挙げられる。また、上記軟磁性層としては、例えばＣｏＺｒＴａ合金膜などが挙げられる。
【００４８】
本発明の磁気ディスクは、特にＬＵＬ方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクとして好適である。ＬＵＬ方式の導入に伴う磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、１０ｎｍ以下の低浮上量においても磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきており、低浮上量のもとで高い信頼性を有する本発明の磁気ディスクは好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例による磁気ディスク１０である。
磁気ディスク１０は、基板１上に、付着層２、軟磁性層３、第１下地層４、第２下地層５、磁性層６、炭素系保護層７、潤滑層８が順次形成されてなる。
【００５０】
（潤滑剤の製造）
前記の例示の潤滑剤化合物（２）を以下のようにして製造した。
分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有するパーフルオロポリエーテル化合物に対して２当量の塩基を作用させ、次いで２当量のグリシジルフェニルエーテルを反応させることにより製造した。
上記のようにして得られた化合物からなる潤滑剤は、超臨界抽出法により適宜分子量分画を行った。
【００５１】
（磁気ディスクの製造）
化学強化されたアルミノシリケートガラスからなる２．５インチ型ガラスディスク（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、ディスク厚０．６３５ｍｍ）を準備し、ディスク基板１とした。ディスク基板１の主表面は、Ｒｍａｘが２．１３ｎｍ、Ｒａが０．２０ｎｍに鏡面研磨されている。
このディスク基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気中で、順次、Ｔｉ系の付着層２、Ｆｅ系の軟磁性層３、ＮｉＷの第１下地層４、Ｒｕの第２下地層５、ＣｏＣｒＰｔ磁性層６を成膜した。この磁性層は垂直磁気記録方式用磁性層である。
引き続き、プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンドライク炭素保護層７を膜厚５０Åで成膜した。
【００５２】
次に、潤滑層８を以下のようにして形成した。
上記のように製造し、超臨界抽出法により分子量分画した本発明の潤滑剤（前記例示化合物（２））からなる潤滑剤（ＮＭＲ法を用いて測定したＭｎが２０００、分子量分散度が１．２５）を、フッ素系溶媒である三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）に０．２重量％の濃度で分散溶解させた溶液を調整した。この溶液を塗布液とし、保護層７まで成膜された磁気ディスクを浸漬させ、ディップ法で塗布することにより潤滑層８を成膜した。
成膜後に、磁気ディスクを真空焼成炉内で１３０℃、９０分間で加熱処理した。潤滑層８の膜厚をフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したところ１２Åであった。こうして、実施例１の磁気ディスク１０を得た。
【００５３】
次に、以下の試験方法により、実施例１の潤滑剤及び磁気ディスクの評価を行った。
（１）まず、実施例１に用いた上記潤滑剤のアルミナ耐性評価試験を行った。
上記潤滑剤中にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２０％を存在させ、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下で、２００℃の定温下、５００分間保持させることにより熱重量分析を行った。
その結果、実施例１に用いた本発明に係る潤滑剤は、アルミナを添加したときの減衰率が１５％以下であり、優れたアルミナ耐性、すなわちアルミナによる分解が起こり難いことがわかった。
【００５４】
（２）次に、磁気ディスクのＬＵＬ（ロードアンロード）耐久性を評価するために、ＬＵＬ耐久性試験を行なった。
ＬＵＬ方式のＨＤＤ（５４００ｒｐｍ回転型）を準備し、浮上量が５ｎｍの磁気ヘッドと実施例の磁気ディスクを搭載した。磁気ヘッドのスライダーはＮＰＡＢ（負圧）スライダーであり、再生素子は磁気抵抗効果型素子（ＧＭＲ素子）を搭載している。シールド部はＦｅＮｉ系パーマロイ合金である。このＬＵＬ方式ＨＤＤに連続ＬＵＬ動作を繰り返させて、故障が発生するまでに磁気ディスクが耐久したＬＵＬ回数を計測した。
【００５５】
その結果、実施例１の磁気ディスクは、５ｎｍの超低浮上量の下で障害無く９０万回のＬＵＬ動作に耐久した。通常のＨＤＤの使用環境下ではＬＵＬ回数が４０万回を超えるには概ね１０年程度の使用が必要と言われており、現状では６０万回以上耐久すれば好適であるとされているので、実施例１の磁気ディスクは極めて高い信頼性を備えていると言える。
ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ディスク表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したが、傷や汚れ等の異常は観察されず良好であった。また、ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ヘッドの表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したが、傷や汚れ等の異常は観察されず、また、磁気ヘッドへの潤滑剤の付着や、腐食障害も観察されず良好であった。
【００５６】
なお、温度特性を評価するために、ＬＵＬ耐久性試験を−２０℃〜５０℃の雰囲気で行ったが、本実施例の磁気ディスクでは、特に障害は発生せず、良好な結果が得られた。
【００５７】
（比較例）
潤滑剤として、従来のパーフルオロポリエーテル系潤滑剤であるソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットドール（商品名）をＧＰＣ法で分子量分画し、Ｍｗが２０００、分子量分散度が１．０８としたものを使用し、これをフッ素系溶媒である三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）に分散溶解させた溶液を塗布液とし、保護層まで成膜された磁気ディスクを浸漬させ、ディップ法で塗布することにより潤滑層を成膜した。ここで、上記塗布液の濃度を適宜調整し、潤滑層膜厚が１０〜１２Åの範囲内となるように成膜した。この点以外は実施例１と同様にして製造した磁気ディスクを比較例とした。
【００５８】
次に、実施例と同様に上記比較例の潤滑剤のアルミナ耐性評価試験を行った結果、減衰率は８０％と大きかった。つまり、上記従来の潤滑剤は、アルミナによる分解が起こりやすく、低分子化する可能性が高い。
また、実施例と同様にして、ＬＵＬ耐久性試験を行なった結果、本比較例の磁気ディスクでは、５ｎｍの超低浮上量の下で、４０万回で故障した。ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ディスク表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したところ、若干の傷等が観察された。また、ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ヘッドの表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したところ、磁気ヘッドへの潤滑剤の付着や、腐食障害が観察された。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基板
２ 付着層
３ 軟磁性層
４ 第１下地層
５ 第２下地層
６ 磁性層
７ 炭素系保護層
８ 潤滑層
１０ 磁気ディスク
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードディスクドライブ（以下、ＨＤＤと略記する）などの磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報処理の大容量化に伴い、各種の情報記録技術が開発されている。特に磁気記録技術を用いたＨＤＤの面記録密度は年率１００％程度の割合で増加し続けている。最近では、ＨＤＤ等に用いられる２．５インチ径磁気ディスクにして、１枚当り６０Ｇバイトを超える情報記録容量が求められるようになってきており、このような所要に応えるためには１平方インチ当り１００Ｇビットを超える情報記録密度を実現することが求められる。ＨＤＤ等に用いられる磁気ディスクにおいて高記録密度を達成するためには、情報信号の記録を担う磁気記録層を構成する磁性結晶粒子を微細化すると共に、その層厚を低減していく必要があった。ところが、従来より商業化されている面内磁気記録方式（長手磁気記録方式、水平磁気記録方式とも呼称される）の磁気ディスクの場合、磁性結晶粒子の微細化が進展した結果、超常磁性現象により記録信号の熱的安定性が損なわれ、記録信号が消失してしまう、熱揺らぎ現象が発生するようになり、磁気ディスクの高記録密度化への阻害要因となっていた。
【０００３】
この阻害要因を解決するために、近年、垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体が提案されている。垂直磁気記録方式の場合では、面内磁気記録方式の場合とは異なり、磁気記録層の磁化容易軸は基板面に対して垂直方向に配向するよう調整されている。垂直磁気記録方式は面内記録方式に比べて、熱揺らぎ現象を抑制することができるので、高記録密度化に対して好適である。このような垂直磁気記録媒体としては、例えば特開2002-74648号公報に記載されたような、基板上に軟磁性体からなる軟磁性下地層と、硬磁性体からなる垂直磁気記録層を備える、いわゆる二層型垂直磁気記録ディスクが知られている。
【０００４】
ところで、従来の磁気ディスクは、磁気ディスクの耐久性、信頼性を確保するために、基板上に形成された磁気記録層の上に、保護層と潤滑層を設けている。特に最表面に用いられる潤滑層は、長期安定性、化学物質耐性、摩擦特性、耐熱特性等の様々な特性が求められる。
【０００５】
このような要求に対し、従来は磁気ディスク用潤滑剤として、分子中にヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤が多く用いられてきた。例えば、特開昭６２−６６４１７号公報（特許文献１）などには、分子の両末端にヒドロキシル基を有するHOCH2CF2O(C2F4O)p(CF2O)qCH2OHの構造をもつパーフルオロアルキルポリエーテル潤滑剤を塗布した磁気記録媒体などがよく知られている。潤滑剤の分子中にヒドロキシル基が存在すると、保護層とヒドロキシル基との相互作用により、潤滑剤の保護層への付着特性が得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−６６４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、最近のＨＤＤでは１００Gbit／inch２以上の情報記録密度が要求されるようになってきたが、これは一つに、ＨＤＤが従来のコンピュータ用記憶装置としてのニーズに加えて、携帯電話やカーナビゲーションシステム、デジタルカメラ等に搭載されるようになってきたことと関係がある。
これらの新規用途の場合、ＨＤＤを搭載する筐体スペースがコンピュータに比べて著しく小さいので、ＨＤＤを小型化する必要がある。このためには、ＨＤＤに搭載する磁気ディスクの径を小径化する必要がある。例えば、コンピュータ用途では３．５インチ型や２．５インチ型の磁気ディスクを用いることが出来たが、上記新規用途の場合では、これよりも小径の、例えば１．８インチ型〜０．８インチ型などの小径磁気ディスクが用いられる。このように磁気ディスクを小径化した場合であっても一定以上の情報容量を格納させる必要があるので、勢い、情報記録密度の向上に拍車がかかることになる。
【０００８】
また、限られたディスク面積を有効に利用するために、従来のＣＳＳ（Contact Start and Stop）方式に代えてＬＵＬ（Load Unload：ロードアンロード）方式のＨＤＤが用いられるようになってきた。ＬＵＬ方式では、ＨＤＤの停止時には、磁気ヘッドを磁気ディスクの外に位置するランプと呼ばれる傾斜台に退避させておき、起動動作時には磁気ディスクが回転開始した後に、磁気ヘッドをランプから磁気ディスク上に滑動させ、浮上飛行させて記録再生を行なう。停止動作時には磁気ヘッドを磁気ディスク外のランプに退避させたのち、磁気ディスクの回転を停止する。この一連の動作はＬＵＬ動作と呼ばれる。ＬＵＬ方式のＨＤＤに搭載される磁気ディスクでは、ＣＳＳ方式のような磁気ヘッドとの接触摺動用領域（ＣＳＳ領域）を設ける必要がなく、記録再生領域を拡大させることができ、高情報容量化にとって好ましいからである。
【０００９】
このような状況の下で情報記録密度を向上させるためには、磁気ヘッドの浮上量を低減させることにより、スペーシングロスを限りなく低減する必要がある。１平方インチ当り１００Ｇビット以上の情報記録密度を達成するためには、磁気ヘッドの浮上量は１０ｎｍ以下にする必要がある。ＬＵＬ方式ではＣＳＳ方式と異なり、磁気ディスク面上にＣＳＳ用の凸凹形状を設ける必要が無く、磁気ディスク面上を極めて平滑化することが可能となる。よってＬＵＬ方式のＨＤＤに搭載される磁気ディスクでは、ＣＳＳ方式に比べて磁気ヘッド浮上量を一段と低下させることができるので、記録信号の高Ｓ／Ｎ比化を図ることができ、磁気ディスク装置の高記録容量化に資することができるという利点もある。
【００１０】
最近のＬＵＬ方式の導入に伴う、磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、１０ｎｍ以下の低浮上量においても、磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきた。とりわけ上述したように、近年、磁気ディスクは面内磁気記録方式から垂直磁気記録方式に移行しており、磁気ディスクの大容量化、それに伴うフライングハイトの低下が強く要求されている。
【００１１】
近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの浮上量が一段と低下（１０ｎｍ以下）したことにより、磁気ヘッドと磁気ディスク表面との接触、摩擦が頻発する可能性が高くなる。また、磁気ヘッドが接触した場合には磁気ディスク表面からすぐに離れずにしばらく摩擦摺動することがある。現在用いられている磁気ヘッドのスライダーにはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が含まれており、前記パーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖のＣＦ２Ｏ部分はアルミナ等のルイス酸によって分解が起こりやすいことが知られている。このため、磁気ディスクの表面に用いられているパーフルオロポリエーテル系潤滑剤は、磁気ヘッドとの接触等により、主鎖のＣＦ２Ｏ部分がアルミナによって分解され、潤滑層を構成する潤滑剤の低分子化が従来よりも促進され易くなっている。そして、この分解され低分子化した潤滑剤が磁気ヘッドに付着することで、データの読み込み、書き込みに支障を来たす可能性が懸念される。さらに、近い将来の磁気ヘッドと磁気ディスクとを接触させた状態でのデータの記録再生を考えたとき、常時接触による影響がさらに懸念される。また、潤滑層を構成する潤滑剤が低分子化すると流動性が高まり、保護層との密着性が低下する。そして、流動性の高まった潤滑剤は、極狭な位置関係にある磁気ヘッドに移着堆積し、その結果、浮上姿勢が不安定となりフライスティクション障害を発生させるものと考えられる。特に、最近導入されてきたNPAB（負圧）スライダーを備える磁気ヘッドは、磁気ヘッド下面に発生する強い負圧により潤滑剤を吸引し易いので、移着堆積現象を促進していると考えられる。移着堆積した潤滑剤はフッ酸等の酸を生成する場合があり、磁気ヘッドの素子部を腐食させる場合がある。特に、磁気抵抗効果型素子を搭載する磁気ヘッドは腐食され易い。
【００１２】
前述したように、最近では、磁気ディスク装置は、従来のパーソナルコンピュータの記憶装置としてだけでなく、携帯電話、カーナビゲーションシステムなどのモバイル用途にも多用されるようになってきており、使用される用途の多様化により、磁気ディスクに求められる環境耐性は非常に厳しいものになってきている。したがって、これらの情況に鑑みると、従来にもまして、磁気ディスクの耐久性や、潤滑層を構成する潤滑剤の耐久性などの更なる向上が急務となっている。
【００１３】
また、近年の磁気ディスクの急速な情報記録密度向上に伴い、磁気ヘッドと磁気ディスクの記録層間の磁気スペーシングの低減が求められており、磁気ヘッドと磁気ディスクの記録層の間に存在する潤滑層は、より一層の薄膜化が必要となってきている。磁気ディスクの最表面の潤滑層に用いられる潤滑剤は、磁気ディスクの耐久性に大きな影響を及ぼすが、たとえ薄膜化しても、磁気ディスクにとって安定性、信頼性は不可欠である。
【００１４】
このように、潤滑層の長期安定性に優れ、近年の高記録密度化に伴う磁気スペーシングの低減や、磁気ヘッドの低浮上量のもとでの高信頼性を有する磁気ディスクの実現が求められ、さらには使用される用途の多様化などにより、磁気ディスクに求められる環境耐性は非常に厳しいものになってきているため、従来にもまして、磁気ディスクの耐久性に大きな影響を及ぼす潤滑層を構成する潤滑剤の耐久性、特にＬＵＬ耐久性やアルミナ耐性（アルミナによる潤滑剤の分解の抑制）などの特性のより一層の向上が求められている。
【００１５】
本発明は、このような従来の情況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、磁気ディスクの耐久性に大きな影響を及ぼす潤滑剤の耐久性について鋭意検討した結果、以下の発明により、前記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有することを特徴とする磁気ディスク。
（構成２）前記化合物は、分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物であることを特徴とする構成１に記載の磁気ディスク。
【００１７】
（構成３）前記極性基はヒドロキシル基であることを特徴とする構成２に記載の磁気ディスク。
（構成４）前記潤滑層中に含有される前記化合物の数平均分子量が、１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【００１８】
（構成５）前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された炭素系保護層であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
（構成６）ロードアンロード方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクであることを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【００１９】
（構成７）基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑層は、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の一端に芳香族基とヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の２当量と、該パーフルオロポリエーテル化合物と反応しうる構造を有する脂肪族化合物の１当量とを反応させることにより得られた化合物を含む潤滑剤を前記保護層上に成膜して前記潤滑層を形成することを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
（構成８）前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことを特徴とする構成７に記載の磁気ディスクの製造方法。
【００２０】
構成１に係る発明によれば、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有することにより、磁気ディスクのアルミナ耐性やＬＵＬ耐久性などの特性が従来にもまして優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、しかも用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクが得られる。
【００２１】
本発明では、潤滑層に含有される潤滑剤は分子の末端に芳香族基を有しており、アルミナ等のルイス酸はこの分子末端の芳香族基に優先的に吸引されるため、アルミナによるパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖部分での分解は起こり難く、結果的に十分な長期信頼性を保証できるアルミナ耐性やＬＵＬ耐久性が得られる。
なお、従来の潤滑剤に適当な添加剤を添加することによりアルミナ耐性を改善する方法も考えられるが、大量生産において均質な物が得られ難いという問題がある。さらに、膜厚の一層の低減が要求されているため、より薄い膜厚で十分に磁気ディスク表面を被覆できる（被覆率の高い）潤滑層を形成するためには、潤滑剤分子の構造によってアルミナ耐性を改善することの方が有利である。
【００２２】
また、構成２に係る発明にあるように、潤滑層に含有される前記化合物は、分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物であることが本発明にとって特に好ましい。潤滑剤分子の末端の極性基（例えばヒドロキシル基）と保護層との間に好適な相互作用が発生することにより、潤滑剤分子の末端の芳香族基の移動が制約されてアルミナ吸引作用が高まり、また保護層上で潤滑剤分子が適度にフォールディング（折り畳み）構造をとった潤滑層を形成させることができるので、潤滑層の膜厚を薄くしても保護層表面を十分に被覆することができ、磁気ディスク表面に均一に潤滑層を形成することができる。
【００２３】
また、構成３に係る発明にあるように、前記化合物の有する極性基としては特にヒドロキシル基であることが好ましい。ヒドロキシル基は、保護層、とりわけ炭素系保護層との相互作用が大きく、潤滑層と保護層の付着性を高められるからである。
【００２４】
また、構成４に係る発明にあるように、前記潤滑層中に含有される前記化合物の数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。適度な粘度による修復性を備え、好適な潤滑性能を発揮し、しかも優れた耐熱性を兼ね備えることができるからである。
【００２５】
また、構成５に係る発明にあるように、前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された炭素系保護層であることが特に好ましい。プラズマＣＶＤ法によれば、表面が均一で密に成膜された炭素系保護層を形成でき、本発明にとっては好適だからである。
【００２６】
また、構成６に係る発明にあるように、本発明の磁気ディスクは、特にＬＵＬ方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクとして好適である。ＬＵＬ方式の導入に伴う磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、１０ｎｍ以下の低浮上量においても磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきており、低浮上量のもとで高い信頼性を有する本発明の磁気ディスクは好適である。
【００２７】
また、構成７に係る発明にあるように、低浮上量のもとで高い信頼性を有する本発明の磁気ディスクは、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクの製造方法であって、前記潤滑層は、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の一端に芳香族基とヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の２当量と、該パーフルオロポリエーテル化合物と反応しうる構造を有する脂肪族化合物の１当量とを反応させることにより得られた化合物を含む潤滑剤を前記保護層上に成膜して前記潤滑層を形成する磁気ディスクの製造方法によって得られる。
また、構成８に係る発明にあるように、構成７の磁気ディスクの製造方法において、前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことにより、成膜した潤滑層の保護層への付着力をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れ、近年の急速な高記録密度化に伴う磁気ヘッドの低浮上量のもとで、しかも用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとで高信頼性を有する磁気ディスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の磁気ディスクの一実施例の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の磁気ディスクは、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有するものである。
【００３１】
本発明の磁気ディスクにおける潤滑層に含有される上記化合物（以下、本発明に係る潤滑剤と称する）は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物である。この場合の芳香族基としては、例えばフェニル基が代表例として挙げられるが、このほかに、ナフチレン基、ビフェニレン基、フタルイミジル基、アニリン基なども挙げられる。なお、芳香族基は適当な置換基を有していてもよい。
このように潤滑層に含有される本発明に係る潤滑剤は、例えば構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有する鎖状分子の両末端に例えばフェニル基等の芳香族基を有する化合物であるが、本発明による作用効果が最も好ましく発揮されるためには、構造中に芳香族基のほかに極性基を有する化合物であることが好ましい。例えば構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有する鎖状分子の両末端に芳香族基と極性基の両方を有する化合物であることが特に好ましい。
【００３２】
また、この場合の極性基としては、保護層上に潤滑剤を成膜した場合、潤滑剤と保護層との間に好適な相互作用が発生するような極性基であることが必要であり、例えばヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフォン酸基（−ＳＯ３Ｈ）などが挙げられる。なかでも極性基としては特にヒドロキシル基であることが好ましい。ヒドロキシル基は、保護層、とりわけ炭素系保護層との相互作用が大きく、潤滑層と保護層の付着性をより高めることができるからである。
【００３３】
以上の本発明に係る潤滑剤によれば、潤滑層に含有される潤滑剤は分子の末端に芳香族基を有しており、アルミナ等のルイス酸はこの分子末端の芳香族基に優先的に吸引（吸着？）されるため、アルミナによるパーフルオロポリエーテル系潤滑剤の主鎖部分での分解は起こり難く、結果的に例えば５ｎｍ程度の超低浮上量のもとでも、十分な長期信頼性を保証できるアルミナ耐性やＬＵＬ耐久性が得られる。
【００３４】
このように、本発明に係る潤滑剤を含有する潤滑層を備えることにより、近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの例えば５ｎｍ程度の超低浮上量のもとで、また用途の多様化に伴う非常に厳しい環境耐性のもとでも、磁気ディスクの耐久性、特にＬＵＬ耐久性及びアルミナ耐性に優れるため、本発明は、過酷な使用条件下で高信頼性を有する（安定した動作を保証できる）磁気ディスクを実現する上で好適である。
【００３５】
以下に、本発明に係る潤滑剤の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらの化合物には限定されない。
【００３６】
【化１】
【００３７】
本発明に係る潤滑剤の製造方法としては、たとえば、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有するパーフルオロポリエーテル化合物に対して、例えばエポキシ基と芳香族基を有している化合物（例えばフェニルグリシジルエーテル）の２当量を反応させることによる製造方法が好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明に係る潤滑剤の分子量は特に制約はされないが、例えば数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１００００の範囲であることが好ましく、１０００〜６０００の範囲であることが更に好ましい。適度な粘度による修復性を備え、好適な潤滑性能を発揮し、しかも優れた耐熱性を兼ね備えることができるからである。
また、本発明に係る潤滑剤は、例えば上記の製造方法によれば高分子量のものが得られ、熱分解による低分子化を抑制できるので、かかる潤滑剤を用いて磁気ディスクとした場合、その耐熱性を向上させることができる。近年の高記録密度化に伴う磁気ヘッドの浮上量が一段と低下（１０ｎｍ以下）したことにより、磁気ヘッドと磁気ディスク表面との接触、摩擦が頻発する可能性が高くなる。また、磁気ヘッドが接触した場合には磁気ディスク表面からすぐに離れずにしばらく摩擦摺動することがある。また、近年の磁気ディスクの高速回転による記録再生のため、従来以上に接触や摩擦による発熱が生じている。従って、このような熱の発生により、磁気ディスク表面の潤滑層材料が熱分解を起こす可能性が従来よりも高くなり、この熱分解され低分子化し流動性の高まった潤滑剤が磁気ヘッドに付着することで、データの読み込み、書き込みに支障を来たす可能性が懸念される。さらに、近い将来の磁気ヘッドと磁気ディスクとを接触させた状態でのデータの記録再生を考えたとき、常時接触による熱発生の影響がさらに懸念される。このような状況を考えると、潤滑層に求められる耐熱性の更なる向上が望まれており、本発明の潤滑剤は好適である。
【００３９】
本発明に係る潤滑剤を適当な方法で分子量分画することにより、分子量分散度（重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）比）を１．３以下とするのが好ましい。
本発明において、分子量分画する方法に特に制限を設ける必要は無いが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法による分子量分画や、超臨界抽出法による分子量分画などを用いることができる。
【００４０】
本発明に係る潤滑剤を用いて潤滑層を成膜するにあたっては、潤滑剤を適当な溶媒に分散溶解させた溶液を用いて、例えばディップ法により塗布して成膜することができる。溶媒としては、例えばフッ素系溶媒（三井デュポンフロロケミカル社製商品名バートレルＸＦなど）を好ましく用いることができる。潤滑層の成膜方法はもちろん上記ディップ法には限らず、スピンコート法、スプレイ法、ペーパーコート法などの成膜方法を用いてもよい。
本発明においては、成膜した潤滑層の保護層への付着力をより向上させるために、成膜後に磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝してもよい。
【００４１】
本発明にあっては、潤滑層の膜厚は、４〜１８Åとするのがよい。４Å未満では、潤滑層としての潤滑性能が低下する場合がある。また１８Åを超えると、薄膜化の観点から好ましくなく、またフライスティクション障害が発生する場合があり、またＬＵＬ耐久性が低下する場合がある。
【００４２】
また、本発明における保護層としては、炭素系保護層を好ましく用いることができる。特にアモルファス炭素保護層が好ましい。保護層はとくに炭素系保護層であることにより、本発明に係る潤滑剤の極性基（特にヒドロキシル基）と保護層との相互作用が一層高まり、本発明による作用効果がより一層発揮されるため好ましい態様である。なお、炭素系保護層と潤滑層の付着力を調節するために、炭素系保護層を水素化炭素及び／又は窒素化炭素として、水素及び／又は窒素の含有量を調節することにより制御することが可能である。この場合、水素の含有量は水素前方散乱法（ＨＦＳ）で測定したときに３〜２０原子%とするのが好ましい。また、窒素の含有量はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定したときに、４〜１２原子%とするのが好ましい。
【００４３】
本発明における炭素系保護層においては、水素及び／又は窒素は保護層全体に均一に含有される必要はなく、とくに保護層の潤滑層側に窒素を含有させ、磁性層側に水素を含有させた組成傾斜層とすることが好適である。
【００４４】
本発明において炭素系保護層を用いる場合は、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜することができるが、特にプラズマＣＶＤ法により成膜されたアモルファス炭素保護層とすることが好ましい。プラズマＣＶＤ法により成膜することで保護層表面が均一となり密に成膜される。従って、より粗さが小さいＣＶＤ法で成膜された保護層上に本発明による潤滑層を形成することは好ましい。
本発明にあっては、保護層の膜厚は、２０〜７０Åとするのがよい。２０Å未満では、保護層としての性能が低下する場合がある。また７０Åを超えると、薄膜化の観点から好ましくない。
【００４５】
本発明の磁気ディスクにおいては、基板はガラス基板であることが好ましい。ガラス基板は剛性があり、平滑性に優れるので、高記録密度化には好適である。ガラス基板としては、例えばアルミノシリケートガラス基板が挙げられ、特に化学強化されたアルミノシリケートガラス基板が好適である。
本発明においては、上記基板の主表面の粗さは、Ｒｍａｘが６ｎｍ以下、Ｒａが０．６ｎｍ以下の超平滑であることが好ましい。なお、ここでいう表面粗さＲｍａｘ、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定に基づくものである。
【００４６】
本発明の磁気ディスクは、基板上に少なくとも磁性層と保護層と潤滑層を備えているが、本発明において、上記磁性層は特に制限はなく、面内記録方式用磁性層であっても、垂直記録方式用磁性層であってもよいが、とくに垂直記録方式用磁性層は近年の急速な高記録密度化の実現に好適である。とりわけ、ＣｏＰｔ系磁性層であれば、高保磁力と高再生出力を得ることができるので好適である。
【００４７】
本発明の磁気ディスクにおいては、基板と磁性層との間に、必要に応じて下地層を設けることができる。また、該下地層と基板との間に付着層や軟磁性層等を設けることもできる。この場合、上記下地層としては、例えば、Ｃｒ層、Ｔａ層、Ｒｕ層、あるいはＣｒＭｏ，ＣｏＷ，ＣｒＷ，ＣｒＶ，ＣｒＴｉ合金層などが挙げられ、上記付着層としては、例えば、ＣｒＴｉ，ＮｉＡｌ，ＡｌＲｕ合金層などが挙げられる。また、上記軟磁性層としては、例えばＣｏＺｒＴａ合金膜などが挙げられる。
【００４８】
本発明の磁気ディスクは、特にＬＵＬ方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクとして好適である。ＬＵＬ方式の導入に伴う磁気ヘッド浮上量の一段の低下により、１０ｎｍ以下の低浮上量においても磁気ディスクが安定して動作することが求められるようになってきており、低浮上量のもとで高い信頼性を有する本発明の磁気ディスクは好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例による磁気ディスク１０である。
磁気ディスク１０は、基板１上に、付着層２、軟磁性層３、第１下地層４、第２下地層５、磁性層６、炭素系保護層７、潤滑層８が順次形成されてなる。
【００５０】
（潤滑剤の製造）
前記の例示の潤滑剤化合物（２）を以下のようにして製造した。
分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有するパーフルオロポリエーテル化合物に対して２当量の塩基を作用させ、次いで２当量のグリシジルフェニルエーテルを反応させることにより製造した。
上記のようにして得られた化合物からなる潤滑剤は、超臨界抽出法により適宜分子量分画を行った。
【００５１】
（磁気ディスクの製造）
化学強化されたアルミノシリケートガラスからなる２．５インチ型ガラスディスク（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、ディスク厚０．６３５ｍｍ）を準備し、ディスク基板１とした。ディスク基板１の主表面は、Ｒｍａｘが２．１３ｎｍ、Ｒａが０．２０ｎｍに鏡面研磨されている。
このディスク基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気中で、順次、Ｔｉ系の付着層２、Ｆｅ系の軟磁性層３、ＮｉＷの第１下地層４、Ｒｕの第２下地層５、ＣｏＣｒＰｔ磁性層６を成膜した。この磁性層は垂直磁気記録方式用磁性層である。
引き続き、プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンドライク炭素保護層７を膜厚５０Åで成膜した。
【００５２】
次に、潤滑層８を以下のようにして形成した。
上記のように製造し、超臨界抽出法により分子量分画した本発明の潤滑剤（前記例示化合物（２））からなる潤滑剤（ＮＭＲ法を用いて測定したＭｎが２０００、分子量分散度が１．２５）を、フッ素系溶媒である三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）に０．２重量％の濃度で分散溶解させた溶液を調整した。この溶液を塗布液とし、保護層７まで成膜された磁気ディスクを浸漬させ、ディップ法で塗布することにより潤滑層８を成膜した。
成膜後に、磁気ディスクを真空焼成炉内で１３０℃、９０分間で加熱処理した。潤滑層８の膜厚をフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定したところ１２Åであった。こうして、実施例１の磁気ディスク１０を得た。
【００５３】
次に、以下の試験方法により、実施例１の潤滑剤及び磁気ディスクの評価を行った。
（１）まず、実施例１に用いた上記潤滑剤のアルミナ耐性評価試験を行った。
上記潤滑剤中にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２０％を存在させ、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下で、２００℃の定温下、５００分間保持させることにより熱重量分析を行った。
その結果、実施例１に用いた本発明に係る潤滑剤は、アルミナを添加したときの減衰率が１５％以下であり、優れたアルミナ耐性、すなわちアルミナによる分解が起こり難いことがわかった。
【００５４】
（２）次に、磁気ディスクのＬＵＬ（ロードアンロード）耐久性を評価するために、ＬＵＬ耐久性試験を行なった。
ＬＵＬ方式のＨＤＤ（５４００ｒｐｍ回転型）を準備し、浮上量が５ｎｍの磁気ヘッドと実施例の磁気ディスクを搭載した。磁気ヘッドのスライダーはＮＰＡＢ（負圧）スライダーであり、再生素子は磁気抵抗効果型素子（ＧＭＲ素子）を搭載している。シールド部はＦｅＮｉ系パーマロイ合金である。このＬＵＬ方式ＨＤＤに連続ＬＵＬ動作を繰り返させて、故障が発生するまでに磁気ディスクが耐久したＬＵＬ回数を計測した。
【００５５】
その結果、実施例１の磁気ディスクは、５ｎｍの超低浮上量の下で障害無く９０万回のＬＵＬ動作に耐久した。通常のＨＤＤの使用環境下ではＬＵＬ回数が４０万回を超えるには概ね１０年程度の使用が必要と言われており、現状では６０万回以上耐久すれば好適であるとされているので、実施例１の磁気ディスクは極めて高い信頼性を備えていると言える。
ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ディスク表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したが、傷や汚れ等の異常は観察されず良好であった。また、ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ヘッドの表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したが、傷や汚れ等の異常は観察されず、また、磁気ヘッドへの潤滑剤の付着や、腐食障害も観察されず良好であった。
【００５６】
なお、温度特性を評価するために、ＬＵＬ耐久性試験を−２０℃〜５０℃の雰囲気で行ったが、本実施例の磁気ディスクでは、特に障害は発生せず、良好な結果が得られた。
【００５７】
（比較例）
潤滑剤として、従来のパーフルオロポリエーテル系潤滑剤であるソルベイソレクシス社製のフォンブリンゼットドール（商品名）をＧＰＣ法で分子量分画し、Ｍｗが２０００、分子量分散度が１．０８としたものを使用し、これをフッ素系溶媒である三井デュポンフロロケミカル社製バートレルＸＦ（商品名）に分散溶解させた溶液を塗布液とし、保護層まで成膜された磁気ディスクを浸漬させ、ディップ法で塗布することにより潤滑層を成膜した。ここで、上記塗布液の濃度を適宜調整し、潤滑層膜厚が１０〜１２Åの範囲内となるように成膜した。この点以外は実施例１と同様にして製造した磁気ディスクを比較例とした。
【００５８】
次に、実施例と同様に上記比較例の潤滑剤のアルミナ耐性評価試験を行った結果、減衰率は８０％と大きかった。つまり、上記従来の潤滑剤は、アルミナによる分解が起こりやすく、低分子化する可能性が高い。
また、実施例と同様にして、ＬＵＬ耐久性試験を行なった結果、本比較例の磁気ディスクでは、５ｎｍの超低浮上量の下で、４０万回で故障した。ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ディスク表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したところ、若干の傷等が観察された。また、ＬＵＬ耐久性試験後の磁気ヘッドの表面を光学顕微鏡及び電子顕微鏡で詳細に観察したところ、磁気ヘッドへの潤滑剤の付着や、腐食障害が観察された。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基板
２ 付着層
３ 軟磁性層
４ 第１下地層
５ 第２下地層
６ 磁性層
７ 炭素系保護層
８ 潤滑層
１０ 磁気ディスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、
前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有することを特徴とする磁気ディスク。
【請求項２】
前記化合物は、分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁気ディスク。
【請求項３】
前記極性基はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の磁気ディスク。
【請求項４】
前記潤滑層中に含有される前記化合物の数平均分子量が、１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【請求項５】
前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された炭素系保護層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【請求項６】
ロードアンロード方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【請求項７】
基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクの製造方法であって、
前記潤滑層は、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の一端に芳香族基とヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の２当量と、該パーフルオロポリエーテル化合物と反応しうる構造を有する脂肪族化合物の１当量とを反応させることにより得られた化合物を含む潤滑剤を前記保護層上に成膜して前記潤滑層を形成することを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
【請求項８】
前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことを特徴とする請求項７に記載の磁気ディスクの製造方法。
【請求項１】
基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクであって、
前記潤滑層は、構造中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の末端に芳香族基を有する化合物を含有することを特徴とする磁気ディスク。
【請求項２】
前記化合物は、分子の末端に芳香族基と極性基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁気ディスク。
【請求項３】
前記極性基はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の磁気ディスク。
【請求項４】
前記潤滑層中に含有される前記化合物の数平均分子量が、１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【請求項５】
前記保護層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された炭素系保護層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【請求項６】
ロードアンロード方式の磁気ディスク装置に搭載される磁気ディスクであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気ディスク。
【請求項７】
基板上に、少なくとも磁性層と保護層と潤滑層が順次設けられた磁気ディスクの製造方法であって、
前記潤滑層は、分子中にパーフルオロポリエーテル主鎖を有し、且つ分子の一端に芳香族基とヒドロキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の２当量と、該パーフルオロポリエーテル化合物と反応しうる構造を有する脂肪族化合物の１当量とを反応させることにより得られた化合物を含む潤滑剤を前記保護層上に成膜して前記潤滑層を形成することを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
【請求項８】
前記潤滑層を成膜した後に、前記磁気ディスクを５０℃〜１５０℃の雰囲気に曝すことを特徴とする請求項７に記載の磁気ディスクの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６６３６０（Ｐ２００９−２６６３６０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８２７８（Ｐ２００９−７８２７８）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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