磁気記録媒体
【課題】 生産性に優れ、低コストで製造することができ、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合でも、高出力であり、ノイズが低く、高いＳ／Ｎ比を有し、高密度特性に優れるとともに、記録の安定性に優れる磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】 非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設け、記録波長が０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18 ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
垂直磁化減磁＝保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
【解決手段】 非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設け、記録波長が０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18 ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
垂直磁化減磁＝保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に磁性層に六方晶フェライト微粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及している。しかし、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるがインダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生出力が低下する問題があった。近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始めている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
一方、微粒子磁性体を用いると熱揺らぎによる減磁が無視できなくなり記録の安定性に課題が生じてきた。
【０００３】
下記特許文献１には、磁性層の厚さが０．５μm以下であり、Ｒａ５ｎｍ以下、Ｈｃ１１００Oe（８８ｋＡ／ｍ）以上であるＭＲヘッド再生用磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献２には、非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライトの平均粒子径が０．０５μｍ以下で、前記磁性層の抗磁力Ｈｃが例えば２０００Oe（１６０ｋＡ／ｍ）以上であり、静磁気相互作用ΔＭのピーク値が０．１９〜１．５０である磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献３には、非磁性支持体上に、下層磁性層および上層磁性層を形成してなる磁気記録媒体において、上層磁性層の厚さが０．０５〜０．７０μｍであり、前記下層磁性層および上層磁性層の垂直残留磁化率と、上層磁性層における積層粒子数とを特定した磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献４には、支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、磁性層表面の３０ｎｍ以上の高さの突起が１００個／９００μｍ2 以下であって、磁性層の磁化反転体積が０．１×１０-17 〜５×１０-17ml であり、磁性層のＨｃが２０００Oe（１６０ｋＡ／ｍ）以上である磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献５には、非磁性支持体に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記強磁性粉末が、平均粒径０．３μm 以下で、且つ前記平均粒径が厚さの２倍以上である六方晶系フェライト粉であり、さらに前記六方晶系フェライト粉が、前記磁性層中に均一に分散している磁気記録媒体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−３４２５１５号公報
【特許文献２】特開平８−２２１７４０号公報
【特許文献３】特開平６−１９５６８５号公報
【特許文献４】特開平１０−３０２２４３号公報
【特許文献５】特開平１１−３９６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来技術は、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合、Ｓ／Ｎ特性に改良の余地を残すものであった。また、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせてさらに記録密度を向上させるためには、線記録密度を増加させる必要があるが、この目的のために記録波長を小さくすると、記録を打ち消す方向の減磁界が大きくなる。したがって、記録の安定性の課題が従来にも増して大きくなっている。
したがって本発明の目的は、生産性に優れ、低コストで製造することができ、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合でも、高出力であり、ノイズが低く、高いＳ／Ｎ比を有し、高密度特性に優れるとともに、記録の安定性に優れる磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設け、記録波長が０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
垂直磁化減磁（％）＝１００×保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
（２）前記非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、生産性に優れ、低コストで製造することができ、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合でも、高出力であり、ノイズが低く、高いＳ／Ｎ比を有し、高密度特性に優れるとともに、記録の安定性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
＜六方晶フェライト＞
本発明に使用される六方晶フェライトには、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
本発明の六方晶フェライトは、Ｂａフェライトが好ましく、ＦｅとＢａの比率Ｂａ／Ｆｅが０．０７５〜０．０８５であるＢａフェライトが好ましい。なお、Ｂａフェライトの飽和磁化σｓ改善のためにＦｅを化学量論組成以上にした磁性体は理由は不明だがノイズが高くなり本発明には向かない。
【００１０】
六方晶フェライトの平均板径は、１５〜４０ｎｍが好ましく、２０〜３５ｎｍが更に好ましく、板状比｛（板径／板厚）の平均｝は２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５が更に好ましい。六方晶フェライトの粒子は六角板状であるが、上記平均板径および板状比によれば、粒子充填性が増加し、磁性層が薄層化されても出力低下を補うとともに磁性層単位体積当たりの磁性体粒子が増加することでノイズを低下させることができる。
また、六方晶フェライトのＢＥＴ法による比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１１】
六方晶フェライトの粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで数値化できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００１２】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライトは、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は六方晶フェライトに対し０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。六方晶フェライトには可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００１３】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００１４】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００１５】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００１６】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００１８】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００１９】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、六方晶フェライトの質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００２１】
本発明で用いる磁気記録媒体は、例えばフロッピーディスクである場合、支持体の両面に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２２】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００２３】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、ダイヤモンド微粒子、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００２４】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００２５】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２６】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、六方晶フェライトの質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００２９】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００３０】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に六方晶フェライトの表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の六方晶フェライト表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該六方晶フェライト又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに六方晶フェライトあるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に六方晶フェライトと混合する場合、六方晶フェライトと結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体では、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18 ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３％以下であることを特徴としている。
垂直磁化減磁（％）＝１００×保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
一般に六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体はノイズ改善のために微粒子磁性体を使用するが、記録波長０．３μm以下になると熱揺らぎによる記録磁化の減少が無視できなくなってきた。本発明者らは六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体の熱揺らぎ減磁を検討した。その結果、記録波長０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18 ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の垂直磁化減磁が３％以下であることによって、熱揺らぎによる記録磁化の減少の問題が解決でき、記録の安定性が向上し、高密度化も達成できることを見出した。好ましい磁化反転体積は、３．０×１０-18〜９．０×１０-18ｍｌである。また好ましい垂直磁化減磁は、３．０％以下であり、さらに好ましい垂直磁化減磁は、１．０％以下である。
磁気記録媒体の磁化反転体積を上記の範囲に設定するには、六方晶フェライト粒子の粒子体積を調整することにより可能である。この場合、六方晶フェライト粒子の体積は大きい方が好ましく、一次粒子体積は、ＴＥＭ平均径計算として１．７×１０-18ｍｌ〜１４×１０-18ｍｌ、好ましくは２．５×１０-18ｍｌ〜９．０×１０-18ｍｌであるのがよい。このほか、六方晶フェライト粉末の分散状態、配向状態を調整したり、記録方向の角型比（ＳＱ）を制御すること等によっても磁化反転体積を制御することが可能である。例えば六方晶フェライト粉末の分散状態を制御するには、分散工程時間を長くしたり、ビーズ分散の場合は高比重ビーズの使用や分散部へのビーズ充填量を多くすること等の手段が挙げられる。
磁気記録媒体の垂直磁化減磁は、上記磁化反転体積、粒子体積、粒度分布、Ｈｃ、ＳＦＤ等を適宜組み合わせることが重要であり、上記の範囲に設定するには、抗磁力（Ｈｃ）を従来値以上に増加させることが挙げられ、この場合Ｈｃを３０００Ｏｅ（２４０ｋＡ／ｍ）以上、例えば３０００Ｏｅ〜４０００Ｏｅ（２４０〜３２０ｋＡ／ｍ）にするのがよい。Ｈｃを増加させるには、六方晶フェライトにおけるＨｃ調整用の置換元素を減量すること、テープ状磁気記録媒体の場合は記録方向のＳＱを増加させること等が挙げられる。この場合ＳＱは０．６以上が好ましい。
また、六方晶フェライトの粒度分布はシャープな方が熱揺らぎによる記録磁化の減少の問題を解決するに好ましく、ＴＥＭで無作為に粒子板径を５００個測定したときの標準偏差／平均板径は２５％以下、好ましくは２０％以下がよい。またＨｃ分布もシャープなほうが好ましく、ＳＦＤとして０．５以下がよい。
【００３３】
本発明における磁化反転体積Ｖは、以下の式により求めることができる。振動試料型磁束計（ＶＳＭ）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を５分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積Ｖの関係式からＶを求めることができる。
Ｈc＝(２Ｋ／Ｍｓ)｛１−［(ｋＴ／ＫＶ)ｌｎ(Ａｔ／０．６９３)］1/2 ｝
式中、Ｋ：異方性定数、 Ｍｓ：飽和磁化、 ｋ：ボルツマン定数、 Ｔ：絶対温度、Ｖ：磁化反転体積、 Ａ：スピン歳差周波数、 ｔ：磁界反転時間である。
また、本発明におけるＤＣ磁化（直流磁化）は、磁化器として東英工業社製、商品名ＶＳＭを用い、磁場強度１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の条件において磁性層表面に対して垂直方向にＤＣ磁化させることを意味する。
【００３４】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００３５】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００３６】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００３７】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００３８】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３９】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４０】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００４１】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４２】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００４３】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００４４】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００４５】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４６】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００４７】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００４８】
磁性層の厚さは、５０〜１５０ｎｍが好ましいが、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００４９】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が８ｋＡ／ｍ（１００Oe）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００５０】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）が磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００５２】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる六方晶フェライトにコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは六方晶フェライトの場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶系フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００５３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００５４】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の六方晶フェライトの充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の六方晶フェライトと結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００５５】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００５６】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴが好ましい。また、本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００５７】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００５８】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００５９】
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。なお例中、部とあるのは質量部を意味する。
【００６２】
＜磁気ディスク用塗料の作成＞
磁性塗料
バリウムフェライト磁性粉 ：表１に示す磁性体を使用 １００部
ポリウレタン樹脂
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基 ０．５ｍｅｑ/ｇ １２部
ダイヤモンド微粒子（平均粒径０．１０μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ）
＃５５（旭カーボン社製） ０．５部
ステアリン酸 １．０部
ブチルステアレート ２部
メチルエチルケトン １８０部
シクロヘキサノン １００部
【００６３】
非磁性塗料
非磁性粉末 α酸化鉄 １００部
平均一次粒子径０．０９μm、ＢＥＴ法による比表面積 50m2/g
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ml/100g、
表面処理層Ａｌ2Ｏ3 ８質量％
カ−ボンブラック
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製） ２５部
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製） １３部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製） ５部
フェニルホスホン酸 ３．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン ２０５部
シクロヘキサノン １３５部
【００６４】
＜磁気ディスク作成＞
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間、（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた非磁性層塗布液を、５２μｍポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．５μmになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが８０nmとなるように逐次重層塗布をおこない、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００kg/cm（２９４kN／m）にて処理を行った。これらの操作を非磁性支持体の両面に施した。３．５吋に打ち抜き表面研磨処理を施してディスク媒体Ｎｏ１，２，３，４，６，８，１２（Ｎｏ６と同じ）を得た。
媒体Ｎｏ５，７，９，１０は横型サンドミルの分散時間を３００分間（実質的に分散部に滞留した時間）にした以外は上記と同様に実施した。媒体Ｎｏ１１はＳＦＤの小さな磁性体を用いて横型サンドミルの分散時間を３００分間（実質的に分散部に滞留した時間）にした以外は上記と同様に実施した。
【００６５】
得られた磁気記録媒体について、下記の測定を行った。
（１）磁気特性(Ｈｃ、ＳＱ)：振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１５kOe（１２００ｋＡ／ｍ）で測定した。
（２）板径：粒子を透過型電子顕微鏡で撮影した写真から板径を５００ヶ測定し、平均値を使用した。
（３）垂直磁化減磁：磁性層表面に対して垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁を求めた。
垂直磁化減磁＝保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
（４）磁化反転体積：ＶＳＭ（東英工業社製）を用いて１０kOe（８００ｋＡ／ｍ）で、Ｈｃ測定部の磁場スイープ速度を５分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から磁化反転体積を計算した。
Ｈc＝(２Ｋ／Ｍｓ)｛１−［(ｋＴ／ＫＶ)ｌｎ(Ａｔ／０．６９３)］1/2 ｝
式中、Ｋ：異方性定数、 Ｍｓ：飽和磁化、 ｋ：ボルツマン定数、 Ｔ：絶対温度、Ｖ：磁化反転体積、 Ａ：スピン歳差周波数、 ｔ：磁界反転時間である。
（５）出力、ノイズ（ディスク）：記録ヘッド（MIG、ギャップ0.15μｍ、1.8Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをスピンスタンドに取り付けて測定した。媒体回転数４０００ｒｐｍ、記録波長は表１に記載した。ノイズは変調ノイズを測定した。出力、ノイズ、Ｓ／Ｎ比は、媒体Ｎｏ１を０ｄＢとして表した。
（６）減磁：上記出力の測定項目により記録を行った後、４０℃雰囲気に６ヶ月保存し、出力を測定した。減磁は以下の式で算出した。媒体Ｎｏ１を０ｄＢとして表した。
減磁＝−２０ｌｏｇ（保存後出力／初期出力）
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
媒体Ｎｏ１は磁化反転体積が１０×１０-18 ｍｌを超え、減磁は小さいが、ノイズが大きい。媒体Ｎｏ２，３は、ノイズを改善するために粒子径の小さな六方晶フェライトを用いて磁化反転体積を小さくしているが、垂直磁化減磁が５であるため、記録波長が０．２５μmでさえ減磁が大きい。媒体Ｎｏ４は垂直磁化減磁が４であるため、ＳＮは高いが減磁が劣る。媒体Ｎｏ５は粒子径の大きい磁性体を用いて分散強化し、磁化反転体積を小さくし、垂直磁化減磁も１．２と低くしたためＳ／Ｎと減磁のバランスが良い。媒体Ｎｏ６は、微粒子の磁性体を用いているが、垂直磁化減磁が４．３であるため、減磁が大きい。以下、媒体Ｎｏ７〜１１を参照すると、垂直磁化減磁および磁化反転体積が本発明の範囲内である磁気記録媒体は、Ｓ／Ｎが＋１ｄＢ以上であり、かつ減磁も−１ｄＢ以上であり、良好な値を示していることが分かる。また、媒体１２（媒体６と同じ）を用いた比較例から、記録波長が本発明より長い場合には、垂直磁化減磁および磁化反転体積が本発明外の磁性体を用いても特性に問題はないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。特に磁性層に六方晶フェライト微粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及している。しかし、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるがインダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生出力が低下する問題があった。近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始めている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
一方、微粒子磁性体を用いると熱揺らぎによる減磁が無視できなくなり記録の安定性に課題が生じてきた。
【０００３】
下記特許文献１には、磁性層の厚さが０．５μm以下であり、Ｒａ５ｎｍ以下、Ｈｃ１１００Oe（８８ｋＡ／ｍ）以上であるＭＲヘッド再生用磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献２には、非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライトの平均粒子径が０．０５μｍ以下で、前記磁性層の抗磁力Ｈｃが例えば２０００Oe（１６０ｋＡ／ｍ）以上であり、静磁気相互作用ΔＭのピーク値が０．１９〜１．５０である磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献３には、非磁性支持体上に、下層磁性層および上層磁性層を形成してなる磁気記録媒体において、上層磁性層の厚さが０．０５〜０．７０μｍであり、前記下層磁性層および上層磁性層の垂直残留磁化率と、上層磁性層における積層粒子数とを特定した磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献４には、支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、磁性層表面の３０ｎｍ以上の高さの突起が１００個／９００μｍ2 以下であって、磁性層の磁化反転体積が０．１×１０-17 〜５×１０-17ml であり、磁性層のＨｃが２０００Oe（１６０ｋＡ／ｍ）以上である磁気記録媒体が開示されている。
下記特許文献５には、非磁性支持体に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記強磁性粉末が、平均粒径０．３μm 以下で、且つ前記平均粒径が厚さの２倍以上である六方晶系フェライト粉であり、さらに前記六方晶系フェライト粉が、前記磁性層中に均一に分散している磁気記録媒体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−３４２５１５号公報
【特許文献２】特開平８−２２１７４０号公報
【特許文献３】特開平６−１９５６８５号公報
【特許文献４】特開平１０−３０２２４３号公報
【特許文献５】特開平１１−３９６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来技術は、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合、Ｓ／Ｎ特性に改良の余地を残すものであった。また、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせてさらに記録密度を向上させるためには、線記録密度を増加させる必要があるが、この目的のために記録波長を小さくすると、記録を打ち消す方向の減磁界が大きくなる。したがって、記録の安定性の課題が従来にも増して大きくなっている。
したがって本発明の目的は、生産性に優れ、低コストで製造することができ、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合でも、高出力であり、ノイズが低く、高いＳ／Ｎ比を有し、高密度特性に優れるとともに、記録の安定性に優れる磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設け、記録波長が０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
垂直磁化減磁（％）＝１００×保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
（２）前記非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、生産性に優れ、低コストで製造することができ、ＧＭＲヘッド再生と組み合わせた場合でも、高出力であり、ノイズが低く、高いＳ／Ｎ比を有し、高密度特性に優れるとともに、記録の安定性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
＜六方晶フェライト＞
本発明に使用される六方晶フェライトには、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
本発明の六方晶フェライトは、Ｂａフェライトが好ましく、ＦｅとＢａの比率Ｂａ／Ｆｅが０．０７５〜０．０８５であるＢａフェライトが好ましい。なお、Ｂａフェライトの飽和磁化σｓ改善のためにＦｅを化学量論組成以上にした磁性体は理由は不明だがノイズが高くなり本発明には向かない。
【００１０】
六方晶フェライトの平均板径は、１５〜４０ｎｍが好ましく、２０〜３５ｎｍが更に好ましく、板状比｛（板径／板厚）の平均｝は２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５が更に好ましい。六方晶フェライトの粒子は六角板状であるが、上記平均板径および板状比によれば、粒子充填性が増加し、磁性層が薄層化されても出力低下を補うとともに磁性層単位体積当たりの磁性体粒子が増加することでノイズを低下させることができる。
また、六方晶フェライトのＢＥＴ法による比表面積は３０〜８０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１１】
六方晶フェライトの粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで数値化できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００１２】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライトは、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は六方晶フェライトに対し０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。六方晶フェライトには可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００１３】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００１４】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００１５】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００１６】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００１８】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００１９】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、六方晶フェライトの質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００２１】
本発明で用いる磁気記録媒体は、例えばフロッピーディスクである場合、支持体の両面に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２２】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００２３】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、ダイヤモンド微粒子、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００２４】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００２５】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２６】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、六方晶フェライトの質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００２９】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００３０】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に六方晶フェライトの表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の六方晶フェライト表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該六方晶フェライト又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに六方晶フェライトあるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に六方晶フェライトと混合する場合、六方晶フェライトと結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体では、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18 ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３％以下であることを特徴としている。
垂直磁化減磁（％）＝１００×保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
一般に六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体はノイズ改善のために微粒子磁性体を使用するが、記録波長０．３μm以下になると熱揺らぎによる記録磁化の減少が無視できなくなってきた。本発明者らは六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体の熱揺らぎ減磁を検討した。その結果、記録波長０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18 ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の垂直磁化減磁が３％以下であることによって、熱揺らぎによる記録磁化の減少の問題が解決でき、記録の安定性が向上し、高密度化も達成できることを見出した。好ましい磁化反転体積は、３．０×１０-18〜９．０×１０-18ｍｌである。また好ましい垂直磁化減磁は、３．０％以下であり、さらに好ましい垂直磁化減磁は、１．０％以下である。
磁気記録媒体の磁化反転体積を上記の範囲に設定するには、六方晶フェライト粒子の粒子体積を調整することにより可能である。この場合、六方晶フェライト粒子の体積は大きい方が好ましく、一次粒子体積は、ＴＥＭ平均径計算として１．７×１０-18ｍｌ〜１４×１０-18ｍｌ、好ましくは２．５×１０-18ｍｌ〜９．０×１０-18ｍｌであるのがよい。このほか、六方晶フェライト粉末の分散状態、配向状態を調整したり、記録方向の角型比（ＳＱ）を制御すること等によっても磁化反転体積を制御することが可能である。例えば六方晶フェライト粉末の分散状態を制御するには、分散工程時間を長くしたり、ビーズ分散の場合は高比重ビーズの使用や分散部へのビーズ充填量を多くすること等の手段が挙げられる。
磁気記録媒体の垂直磁化減磁は、上記磁化反転体積、粒子体積、粒度分布、Ｈｃ、ＳＦＤ等を適宜組み合わせることが重要であり、上記の範囲に設定するには、抗磁力（Ｈｃ）を従来値以上に増加させることが挙げられ、この場合Ｈｃを３０００Ｏｅ（２４０ｋＡ／ｍ）以上、例えば３０００Ｏｅ〜４０００Ｏｅ（２４０〜３２０ｋＡ／ｍ）にするのがよい。Ｈｃを増加させるには、六方晶フェライトにおけるＨｃ調整用の置換元素を減量すること、テープ状磁気記録媒体の場合は記録方向のＳＱを増加させること等が挙げられる。この場合ＳＱは０．６以上が好ましい。
また、六方晶フェライトの粒度分布はシャープな方が熱揺らぎによる記録磁化の減少の問題を解決するに好ましく、ＴＥＭで無作為に粒子板径を５００個測定したときの標準偏差／平均板径は２５％以下、好ましくは２０％以下がよい。またＨｃ分布もシャープなほうが好ましく、ＳＦＤとして０．５以下がよい。
【００３３】
本発明における磁化反転体積Ｖは、以下の式により求めることができる。振動試料型磁束計（ＶＳＭ）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を５分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積Ｖの関係式からＶを求めることができる。
Ｈc＝(２Ｋ／Ｍｓ)｛１−［(ｋＴ／ＫＶ)ｌｎ(Ａｔ／０．６９３)］1/2 ｝
式中、Ｋ：異方性定数、 Ｍｓ：飽和磁化、 ｋ：ボルツマン定数、 Ｔ：絶対温度、Ｖ：磁化反転体積、 Ａ：スピン歳差周波数、 ｔ：磁界反転時間である。
また、本発明におけるＤＣ磁化（直流磁化）は、磁化器として東英工業社製、商品名ＶＳＭを用い、磁場強度１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の条件において磁性層表面に対して垂直方向にＤＣ磁化させることを意味する。
【００３４】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００３５】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００３６】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００３７】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００３８】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３９】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４０】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００４１】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４２】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００４３】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００４４】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００４５】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４６】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００４７】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００４８】
磁性層の厚さは、５０〜１５０ｎｍが好ましいが、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００４９】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が８ｋＡ／ｍ（１００Oe）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００５０】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）が磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００５２】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる六方晶フェライトにコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは六方晶フェライトの場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶系フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００５３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００５４】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の六方晶フェライトの充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の六方晶フェライトと結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００５５】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００５６】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴが好ましい。また、本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０12Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００５７】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００５８】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００５９】
磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。なお例中、部とあるのは質量部を意味する。
【００６２】
＜磁気ディスク用塗料の作成＞
磁性塗料
バリウムフェライト磁性粉 ：表１に示す磁性体を使用 １００部
ポリウレタン樹脂
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基 ０．５ｍｅｑ/ｇ １２部
ダイヤモンド微粒子（平均粒径０．１０μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ）
＃５５（旭カーボン社製） ０．５部
ステアリン酸 １．０部
ブチルステアレート ２部
メチルエチルケトン １８０部
シクロヘキサノン １００部
【００６３】
非磁性塗料
非磁性粉末 α酸化鉄 １００部
平均一次粒子径０．０９μm、ＢＥＴ法による比表面積 50m2/g
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ml/100g、
表面処理層Ａｌ2Ｏ3 ８質量％
カ−ボンブラック
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製） ２５部
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製） １３部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製） ５部
フェニルホスホン酸 ３．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン ２０５部
シクロヘキサノン １３５部
【００６４】
＜磁気ディスク作成＞
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間、（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた非磁性層塗布液を、５２μｍポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．５μmになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが８０nmとなるように逐次重層塗布をおこない、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００kg/cm（２９４kN／m）にて処理を行った。これらの操作を非磁性支持体の両面に施した。３．５吋に打ち抜き表面研磨処理を施してディスク媒体Ｎｏ１，２，３，４，６，８，１２（Ｎｏ６と同じ）を得た。
媒体Ｎｏ５，７，９，１０は横型サンドミルの分散時間を３００分間（実質的に分散部に滞留した時間）にした以外は上記と同様に実施した。媒体Ｎｏ１１はＳＦＤの小さな磁性体を用いて横型サンドミルの分散時間を３００分間（実質的に分散部に滞留した時間）にした以外は上記と同様に実施した。
【００６５】
得られた磁気記録媒体について、下記の測定を行った。
（１）磁気特性(Ｈｃ、ＳＱ)：振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１５kOe（１２００ｋＡ／ｍ）で測定した。
（２）板径：粒子を透過型電子顕微鏡で撮影した写真から板径を５００ヶ測定し、平均値を使用した。
（３）垂直磁化減磁：磁性層表面に対して垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁を求めた。
垂直磁化減磁＝保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
（４）磁化反転体積：ＶＳＭ（東英工業社製）を用いて１０kOe（８００ｋＡ／ｍ）で、Ｈｃ測定部の磁場スイープ速度を５分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から磁化反転体積を計算した。
Ｈc＝(２Ｋ／Ｍｓ)｛１−［(ｋＴ／ＫＶ)ｌｎ(Ａｔ／０．６９３)］1/2 ｝
式中、Ｋ：異方性定数、 Ｍｓ：飽和磁化、 ｋ：ボルツマン定数、 Ｔ：絶対温度、Ｖ：磁化反転体積、 Ａ：スピン歳差周波数、 ｔ：磁界反転時間である。
（５）出力、ノイズ（ディスク）：記録ヘッド（MIG、ギャップ0.15μｍ、1.8Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをスピンスタンドに取り付けて測定した。媒体回転数４０００ｒｐｍ、記録波長は表１に記載した。ノイズは変調ノイズを測定した。出力、ノイズ、Ｓ／Ｎ比は、媒体Ｎｏ１を０ｄＢとして表した。
（６）減磁：上記出力の測定項目により記録を行った後、４０℃雰囲気に６ヶ月保存し、出力を測定した。減磁は以下の式で算出した。媒体Ｎｏ１を０ｄＢとして表した。
減磁＝−２０ｌｏｇ（保存後出力／初期出力）
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
媒体Ｎｏ１は磁化反転体積が１０×１０-18 ｍｌを超え、減磁は小さいが、ノイズが大きい。媒体Ｎｏ２，３は、ノイズを改善するために粒子径の小さな六方晶フェライトを用いて磁化反転体積を小さくしているが、垂直磁化減磁が５であるため、記録波長が０．２５μmでさえ減磁が大きい。媒体Ｎｏ４は垂直磁化減磁が４であるため、ＳＮは高いが減磁が劣る。媒体Ｎｏ５は粒子径の大きい磁性体を用いて分散強化し、磁化反転体積を小さくし、垂直磁化減磁も１．２と低くしたためＳ／Ｎと減磁のバランスが良い。媒体Ｎｏ６は、微粒子の磁性体を用いているが、垂直磁化減磁が４．３であるため、減磁が大きい。以下、媒体Ｎｏ７〜１１を参照すると、垂直磁化減磁および磁化反転体積が本発明の範囲内である磁気記録媒体は、Ｓ／Ｎが＋１ｄＢ以上であり、かつ減磁も−１ｄＢ以上であり、良好な値を示していることが分かる。また、媒体１２（媒体６と同じ）を用いた比較例から、記録波長が本発明より長い場合には、垂直磁化減磁および磁化反転体積が本発明外の磁性体を用いても特性に問題はないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設け、記録波長が０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
垂直磁化減磁（％）＝１００×保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
【請求項２】
前記非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に六方晶フェライトを結合剤中に分散してなる磁性層を設け、記録波長が０．１〜０．３μmの信号を記録する磁気記録媒体において、磁化反転体積が３×１０-18〜１０×１０-18ｍｌであり、かつ、垂直方向にＤＣ磁化させ、６０℃環境下２４時間保管した後の下記式で表される垂直磁化減磁が３％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
垂直磁化減磁（％）＝１００×保管後残留磁束密度（Ｂｒ）／保管前残留磁束密度（Ｂｒ）
【請求項２】
前記非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００６−１２３６１（Ｐ２００６−１２３６１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９１６０９（Ｐ２００４−１９１６０９）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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