積層セラミック電子部品
【課題】信頼性を向上させた積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】複数の誘電体層１１１が積層されたセラミック素体１１０と、誘電体層１１１の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層１２１，１２２と、内部電極層１２１，１２２が形成されない誘電体層１１１のマージン部に形成され、誘電体グレインのサイズが誘電体層１１１を形成する誘電体グレインのサイズより小さいマージン部誘電体層１１３と、を含む。
【解決手段】複数の誘電体層１１１が積層されたセラミック素体１１０と、誘電体層１１１の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層１２１，１２２と、内部電極層１２１，１２２が形成されない誘電体層１１１のマージン部に形成され、誘電体グレインのサイズが誘電体層１１１を形成する誘電体グレインのサイズより小さいマージン部誘電体層１１３と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料を用いる電子部品としては、キャパシタ、インダクター、圧電素子、バリスタ又はサーミスタ等がある。
【０００３】
このようなセラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、小型でありながらも高容量が保障され実装が容易であるという長所を有する。
【０００４】
このような積層セラミックキャパシタは、コンピューター、個人携帯用端末機（ＰＤＡ）又は携帯電話等の様々な電子製品の印刷回路基板に取り付けられて電気を充電又は放電させる重要な役割をするチップ状のコンデンサーであり、用途及び容量に応じて多様なサイズと積層形態を有する。
【０００５】
特に、最近では、電子製品の小型化に伴い、積層セラミックキャパシタの超小型化及び超高容量化も求められている。
【０００６】
よって、製品の超小型化のために誘電体層及び内部電極層の厚さを薄くし且つ超高容量化のために多数の誘電体を積層した形態の積層セラミックキャパシタが製造されている。
【０００７】
従来は、内部電極層の積層性を高めるために高温及び高圧で薄膜シートを転写させる熱転写積層法を用いたが、この場合、内部電極層の伸びによってグリーンチップにおける不良が増加するという問題があった。
【０００８】
また、焼成過程中に内部電極層を形成するペースト内に含まれた微粒粉末が誘電体層に出ながら内部電極層と接触する誘電体グレイン（ｇｒａｉｎ）の異常粒成長を誘発して積層セラミック電子部品の信頼性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、積層セラミックキャパシタの信頼性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記誘電体層の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層と、当該内部電極層が形成されない誘電体層のマージン部に形成され誘電体グレインのサイズが上記誘電体層を形成する誘電体グレインのサイズより小さいマージン部誘電体層と、を含む積層セラミック電子部品を提供する。
【００１１】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層の誘電体グレインの最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、３．０以下であることができる。
【００１２】
この際、上記マージン部誘電体層の最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、当該マージン部誘電体層を形成するセラミックペースト組成物に含まれる成分及びその含量によって決められることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層は、誘電体グレインのサイズ散布が４０〜１００であることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層は、セラミック粉末とバインダーと分散剤とを含むセラミックペースト組成物で形成されることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態において、上記セラミック粉末の粒径は、８０〜２００ｎｍであることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、上記バインダーの含量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜２０重量部であることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、上記分散剤の含量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して２〜１０重量部であることができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層は、積層セラミック電子部品の長さ方向のマージン部及び幅方向のマージン部のうち少なくとも一つの領域に形成されることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、上記誘電体層の厚さは、０．０１〜１．０μｍであることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、上記内部電極層の厚さは、０．０１〜１．０μｍであることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、上記積層セラミック電子部品は、上記セラミック素体の両側面に形成され上記内部電極層と電気的に連結された外部電極をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施形態によると、信頼性に優れた大容量の積層セラミック電子部品を具現することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線に沿う断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。
【図４】図１に示される積層セラミックキャパシタの一部を概略的に示す分解斜視図である。
【図５】図２の一部を示す拡大図である。
【図６】本発明の実施例によるマージン部誘電体層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例によるマージン部誘電体層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層を形成する誘電体グレインのサイズ別の分布度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層のIＲ劣化率を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層のIＲ劣化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は、多様な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当業界における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及びサイズ等は、より明確な説明のために誇張されることがある。なお、図面上において同一の符号で表示される要素は同一の要素であり、類似の機能及び作用をする部分には同一の符号を用いる。ちなみに、明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００２５】
本発明は、セラミック電子部品に関し、本発明の一実施形態によるセラミック電子部品としては積層セラミックキャパシタ、インダクター、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗又はサーミスタ等があり、下記ではセラミック電子部品の一例として積層セラミックキャパシタを例に挙げて説明する。
【００２６】
図１から図５を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタは、複数の誘電体層１１１が積層されたセラミック素体１１０と、誘電体層１１１の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層１２１、１２２と、誘電体層１１１の一面のうち内部電極層１２１、１２２が形成されない部分（以下、「マージン部」という）に形成されたマージン部誘電体層１１３と、を含む。
【００２７】
この際、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズスペック（ｓｐｅｃ）は、最大グレインサイズを平均グレインサイズで割った値で、誘電体層１１１を形成する誘電体グレインのサイズスペックより小さい。
【００２８】
本実施形態では、積層セラミックキャパシタの「長さ方向」を図１の「Ｘ方向」、「幅方向」を「Ｙ方向」、「厚さ方向」を「Ｚ方向」と定義する。
【００２９】
なお、「厚さ方向（Ｚ方向）」は、誘電体層１１１を積み重ねる方向、即ち、「積層方向」と同じ概念である。
【００３０】
セラミック素体１１０は、一般的に直方体状であることができるが、これに制限されるものではない。
【００３１】
また、セラミック素体１１０は、その寸法に特別な制限はなく、例えば、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ等のサイズで構成されることにより、１．０μＦ以上、好ましくは２２．５μＦ以上の高容量を有する積層セラミックキャパシタを具現することができる。
【００３２】
また、セラミック素体１１０の最外郭面には、必要に応じて所定厚さのカバー部誘電体層１１２が形成されることができる。
【００３３】
誘電体層１１１はキャパシタの容量形成に寄与するもので、一つの誘電体層１１１の厚さを積層セラミックキャパシタの容量設計に合わせて任意に変更しても良い。
【００３４】
本実施形態では、焼成後の一つの誘電体層１１１の厚さを好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１．０μｍとすることができる。
【００３５】
このような誘電体層１１１は、セラミック粉末、例えば、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末等を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末としては、例えば、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒ等が一部固溶された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３又はＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３等があるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、上記セラミック粉末の粒径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは８０〜１００ｎｍであることができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、本実施形態における誘電体層１１１には、上記のようなセラミック粉末と共に、例えば、遷移金属酸化物又は炭化物、希土類元素及びＭｇ又はＡｌ等の多様なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤又は分散剤等が添加されることができる。
【００３９】
この際、分散剤の含量は、セラミック粉末１００重量部に対して２〜１０重量部であることができる。
【００４０】
内部電極層１２１、１２２は、誘電体層１１１を形成するセラミックグリーンシート上に形成されて積層され、焼結によって一つの誘電体層１１１を介してセラミック素体１１０の内部に形成されることができる。
【００４１】
このような内部電極層１２１、１２２は、相違する極性を有する一対の第１の内部電極層１２１と第２の内部電極層１２２とからなり、積層方向に沿って誘電体層１１１を介して対向して配置されることができる。
【００４２】
このような第１及び第２の内部電極層１２１、１２２は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金等の貴金属材料及びニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の厚さは、用途等に応じて適宜決められ、例えば、１．０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲内であることができる。
【００４４】
第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の末端は、セラミック素体１１０の一面に露出されることができる。本実施形態では、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の長さ方向（Ｘ方向）の末端がセラミック素体１１０の対向する両側端面に交互に露出されている。
【００４５】
しかしながら、本発明は、これに限定されず、第１又は第２の内部電極層１２１、１２２の末端がセラミック素体１１０の同じ一面に露出されるか又は二つ以上の面にそれぞれ露出される等の多様な構造が可能である。
【００４６】
また、セラミック素体１１０の両側面には、第１及び第２の外部電極１３１、１３２が形成されることができる。第１及び第２の外部電極１３１、１３２は、セラミック素体１１０の一面に露出された第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の末端と電気的に連結されることができる。
【００４７】
このような第１及び第２の外部電極１３１、１３２は、好ましくは内部電極と同じ材質の導電性物質、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金等の貴金属材料及びニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２の厚さは、用途等に応じて適宜決められ、例えば、１０〜５０μｍであることができる。
【００４９】
一方、セラミックペーストにセラミック粉末を適用する場合、当該セラミック粉末を分散させるために過量のバインダー及び分散剤が求められる。
【００５０】
このような過量のバインダー及び分散剤は、セラミックキャパシタを積層及び圧着した後に内部電極層が伸びる原因となるため、結果的には、設計時のマージン部と比較して実際のマージン部の面積が減少するようになる。
【００５１】
本実施形態によると、このような現象を防ぐために上記誘電体層１１１と類似の組成でペースト組成物を印刷することにより第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の伸びを防止することができる。
【００５２】
即ち、誘電体層１１１上には第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成され、当該第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないマージン部にはマージン部誘電体層１１３が形成される。
【００５３】
マージン部は、セラミックキャパシタの幅方向（Ｙ方向）又は長さ方向（Ｘ方向）のうち少なくとも一つの領域に形成されることができる。本実施形態では、マージン部誘電体層１１３が幅方向のマージン部と長さ方向のマージン部の両方ともに形成されている。
【００５４】
しかしながら、本発明はこれに限定されず、必要に応じて上記マージン部誘電体層１１３を幅方向のマージン部又は長さ方向のマージン部のうち一部領域のみに形成することもできる。
【００５５】
また、マージン部誘電体層１１３は、誘電体層１１１上に形成された第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の高さと同一又は類似に形成されることができる。
【００５６】
したがって、マージン部誘電体層１１３によって、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２による段差を解消し、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の伸びを防止することが可能となる。
【００５７】
一方、焼成過程でマージン部の分散性が低下すると、気孔率が増加して気孔の周囲にグレインが異常粒成長し、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズスペックが高すぎると、焼成後にマージン部の分散性が低下して気孔率が増加し、これにより、信頼性が低下することがある。
【００５８】
このような問題を防止するために、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズスペックは、３．０以下であることができる。これに関しては下記の実施例で詳述する。
【００５９】
マージン部誘電体層１１３は、微粒のセラミック粉末を含むペースト組成物で形成されることができる。本実施形態では、マージン部誘電体層１１３を形成するためのペースト組成物をマージン部用セラミックペースト組成物と称する。
【００６０】
このようなマージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズは、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれたセラミック粉末の分散程度に応じて決められることができる。
【００６１】
また、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズは、マージン部用セラミックペースト組成物の成分及び各成分の含量に応じて調節されることができる。
【００６２】
本発明の一実施形態によると、マージン部誘電体層１１３のグレインのサイズを最適化するために、マージン部用セラミックペースト組成物の成分及びその含量等を調節する方法を用いることができる。
【００６３】
以下、本実施形態によるマージン部用セラミックペースト組成物に関して具体的に説明する。
【００６４】
なお、実施例では、マージン部用セラミックペースト組成物の製造方法を中心に説明する。これにより、マージン部用セラミックペースト組成物の成分が明確になるはずである。
【００６５】
マージン部用セラミックペースト組成物を製造するために、まず、セラミック粉末と第１の溶剤とを混合して１次混合物を製造する。
【００６６】
上記１次混合物には、第１の分散剤及びその他の添加剤がさらに含まれることができる。
【００６７】
上記セラミック粉末としては、セラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１に含まれるセラミック粉末と同一又は類似のものを用いることができる。
【００６８】
このようなセラミック粉末の粒径は、特に制限されないが、本実施形態によりマージン部誘電体層１１３の誘電体グレインのサイズを調節するために決められることができる。
【００６９】
したがって、セラミック粉末の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは８０〜１００ｎｍであることができる。
【００７０】
上記第１の溶剤としては、粘度が比較的低いもの、例えば、トルエン、エタノール及びこれらの混合溶剤を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００７１】
次に、上記１次混合物を解砕してスラリー状の１次混合物を製造する。本実施形態では、解砕方法としてはビーズミル法を用い、解砕条件は周速６ｍ／s及び流量５０ｈｇ／ｈｒであり（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｃｒｏ ｍｉｌｌ適用）、固形粉は約２０〜４０ｗｔ／％、好ましくは３０ｗｔ／％であることができる。
【００７２】
解砕後にセラミック粉末の粒度、比表面積（ＢＥＴ）、微細形状（ＳＥＭ）を測定してセラミックスラリーの分散性を確認することができる。
【００７３】
上記セラミックスラリーの粘度は、１０〜３００ｃｐｓ、好ましくは５０〜１００ｃｐｓであることができる。
【００７４】
次いで、先に製造された１次混合物に第２の溶剤、第２の分散剤及びバインダーを添加してペースト状の２次混合物を形成する。
【００７５】
ペースト状の２次混合物は、印刷に適するように高粘度特性を有し、その粘度は５，０００〜２０，０００ｃｐｓであることができる。
【００７６】
２次混合物の粘度は、印刷方法に応じて適正範囲に調節され、スクリーン印刷工程に適用される場合は７，０００〜２５，０００ｃｐｓであることができる。２次混合物は、高粘度のペースト状で、３−ロールミル等の方法により分散工程が行われることができる。
【００７７】
２次混合物の製造に用いられる第２の溶剤は、１次混合物の製造時に用いられた第１の溶剤に比べて高い沸点及び粘度を有するもので、当該第２の溶剤としては一般的にペーストの製造に使用されるものを用いることができる。
【００７８】
溶剤としては、例えば、テルピネオール系溶剤、より具体的には、ジヒドロテルピネオール（ｄｉｈｙｄｒｏ ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、ＤＨＴＡ）を用いることができるが、その種類に特別な制限はない。
【００７９】
テルピネオール系溶剤は、粘度が高くてペーストの製造に有利であり、沸点が高くて乾燥速度が遅いため、印刷された後にレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）特性に有利である。
【００８０】
また、上記２次混合物には、第２の溶剤と共にバインダー等の添加剤が添加されることができる。
【００８１】
上記バインダーとしては、揺変性（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）、接着性、相安定性及び３−ロールミリングが可能な物性を具現することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダーを用いることができる。
【００８２】
また、上記２次混合物には、内部電極用導電性ペーストに用いられるエチルセルロース樹脂がさらに含まれることができる。
【００８３】
このようなバインダーは、２次混合物の分散過程でセラミック粉末の表面にコーティングされるため、当該セラミック粉末の凝集を最小化し分散安定性を維持することができる。
【００８４】
また、バインダーは、２次混合物がスクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法に適用されることができるように適正範囲の粘性及び揺変性を与える役割をする。
【００８５】
バインダーの含量は、セラミック粉末の分散性と共に積層性及び脱バインダーも考慮して設定されることが好ましい。
【００８６】
マージン部用セラミックペースト組成物に含有されるバインダーの含量は、誘電体層１１１を形成するセラミックペーストに含有されるバインダーの含量と類似の範囲で設定されることができる。
【００８７】
また、上記バインダーの含量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して１４〜２０重量部であることができるが、これに制限されるものではない。
【００８８】
上記バインダーの含量が１４重量部未満の場合は、セラミックペーストの分散性又は印刷特性が低下してマージン部誘電体層１１３の気孔率が増加することがある。
【００８９】
上記バインダーの含量が２０重量部を超える場合は、脱バインダーを行うことが困難となってセラミックキャパシタの特性が低下することがある。
【００９０】
また、２次混合物には、可塑剤がさらに添加されることができる。可塑剤は、トリエチレングリコール系列の可塑剤であることができ、その含量はセラミック粉末１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは２０重量部であることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
一方、２次混合物を形成する前に第１の溶剤を除去する段階が行われることができる。
【００９２】
第１の溶剤は、沸点が低い特性を有するため、蒸留器で揮発させて除去されることができる。
【００９３】
第１の溶剤を除去すると、スラリー状の１次混合物は、湿潤のケーキ状となることができる。
【００９４】
したがって、湿潤のケーキ状の１次混合物に２次混合物に用いられる第２の溶剤を投入してペースト状の２次混合物を形成することができる。
【００９５】
この際、第１の溶剤は、完全に除去されることが好ましいが、一部が除去されず２次混合物に残っていることがある。
【００９６】
このように第１の溶剤が残留する場合、誘電体層１１１を損傷させる恐れがあるため、当該第１の溶剤の除去率は、できる限り高いことが好ましい。
【００９７】
但し、２次混合物に第２の分散剤、バインダー又は第２の溶剤が添加される場合、第１の溶剤の除去が困難となることがあるため、当該第１の溶剤の除去率を高めるためには、当該第２の分散剤、バインダー又は第２の溶剤の添加前に当該第１の溶剤を除去する段階を行うことが好ましい。
【００９８】
一般的に、内部電極層１２１、１２２を形成する金属粉末や平均粒径が大きいセラミック粉末は、高粘度で３−ロールミル（３−ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて分散されることができる。
【００９９】
しかしながら、平均粒径が小さいセラミック粉末は、比表面積及び硬度が大きいため、高粘度で分散性を確保することが困難である。
【０１００】
さらに、超小型及び超薄膜の積層セラミックキャパシタに適用するためには、より小さい粒径のセラミック粉末を用いなければならず、この場合、分散性を確保することがより困難となる。
【０１０１】
このように、セラミック粉末の分散性が十分に確保されないと、焼成後にマージン部誘電体層１１３の気孔率が増加して信頼性低下が発生することがある。
【０１０２】
本実施形態によると、微粒のセラミック粉末に合うように低粘度を有する第１の溶剤を用い、解砕及び分散してセラミック粉末の凝集を最小化することにより分散性を確保することができる。
【０１０３】
以後、高粘度を有する第２の溶剤を用いて印刷のための高粘度のペーストを製造することができる。これにより、微粒のセラミック粉末を含むことが可能となる。
【０１０４】
また、既存より分散性に優れたセラミックペーストを製造しこれを用いることにより、マージン部誘電体層１１３の誘電体グレインのサイズスペックを３．０以下とすることができる 。
【０１０５】
以下、本実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法を説明する。
【０１０６】
まず、複数のセラミックグリーンシートを準備する。
【０１０７】
上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末とバインダーと溶剤とを混合して製造されたスラリーをドクターブレード法により数μｍの厚さを有するシート状に製作したものである。
【０１０８】
上記スラリーは、セラミック素体１１０を形成する誘電体層１１１及びカバー部誘電体層１１２を形成するセラミックグリーンシート用スラリーである。
【０１０９】
次に、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを塗布して第１及び第２の内部電極層１２１、１２２を形成する。
【０１１０】
上記第１及び第２の内部電極層１２１、１２２は、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法により形成されることができる。
【０１１１】
次いで、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないセラミックグリーンシートのマージン部にマージン部誘電体層１１３を形成する。
【０１１２】
この際、前述した本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ用セラミックペーストを第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないセラミックグリーンシートのマージン部に印刷し焼成することにより、図４及び図５に示されるようなマージン部誘電体層１１３を形成することができる。
【０１１３】
次いで、上記複数のセラミックグリーンシートを積層し、積層方向に加圧して、積層されたセラミックグリーンシートと第１及び第２の内部電極層１２１、１２２とを圧着させる。
【０１１４】
このようにすることで、セラミックグリーンシートと第１及び第２の内部電極層１２１、１２２とが交互に積層されたセラミック積層体を製造することができる。
【０１１５】
この際、圧着過程で第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が伸びるか又はセラミックグリーンシートの外に露出されることがある。
【０１１６】
しかしながら、本実施形態によると、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないセラミックグリーンシートのマージン部に印刷されたセラミックペーストで形成されたマージン部誘電体層１３１によって、当該第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の伸びが防止されることができる。
【０１１７】
また、セラミック素体１１０において、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２による段差の発生率を減少させることができる。
【０１１８】
次いで、セラミック積層体を一つのキャパシタに対応する領域毎に切断してチップ化する。
【０１１９】
この際、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の一端が側面に交互に露出されるように切断する。
【０１２０】
次いで、チップ化した積層体を約１０５０〜１２００℃で焼成してセラミック素体１１０を製造する。
【０１２１】
次いで、セラミック素体１１０の側面に露出された第１及び第２の内部電極層１２１、１２２と電気的に連結されるように当該セラミック素体１１０の側面を覆う形態で第１及び第２の外部電極１３１、１３２を形成する。以後、第１及び第２の外部電極１３１、１３２の表面にニッケル又は錫等を用いてメッキ処理を施すことができる。
【０１２２】
従来のセラミックペースト組成物並びに本実施例の分散剤の含量及びセラミック粉末の粒径を異ならせて製造されたマージン部用セラミックペースト組成物を用いてマージン部誘電体層を形成し、様々な特性を測定して下記表１及び表２に示した。
【０１２３】
下記表１のサンプル１〜４は、マージン部用セラミックペースト組成物のうち、分散剤の含量のみが異なり、他の条件は同一である。
【０１２４】
下記表２のサンプル５〜７は、マージン部用セラミックペースト組成物のうち、セラミック粉末の粒径のみが異なり、他の条件は同一である。
【０１２５】
【表１】
＜マージン部用セラミックペースト組成物の分散剤の含量による特性及び誘電体グレインのサイズ＞
【０１２６】
上記表１を参照すると、サンプル２〜４は、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれる分散剤の含量が制御されて焼成後にマージン部誘電体層１１３の分散性が０．０１２μｍ以下、最大グレインサイズが５２９．７ｎｍ、平均グレインサイズが１８１．３ｎｍ以下を示した。
【０１２７】
これに対し、サンプル１は、分散剤の含量が少なくて焼成後にマージン部誘電体層１１３の分散性が０．０４８μｍ、最大グレインサイズが７２７．４ｎｍ、平均グレインサイズが１８３．２ｎｍを示し、最大グレインサイズが相対的に大きいことが分かる。
【０１２８】
【表２】
＜マージン部用セラミックペースト組成物のセラミック粉末の粒径による特性及び誘電体グレインのサイズ＞
【０１２９】
上記表２を参照すると、サンプル５及び６は、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれるセラミック粉末の粒径が８０ｎｍ以下のもので、焼成後にマージン部誘電体層１１３の最大グレインサイズがそれぞれ４８０．６ｎｍ及び４２８．８ｎｍ、平均グレインサイズがそれぞれ１５９．８ｎｍ及び１７６．９ｎｍを示した。
【０１３０】
これに対し、サンプル７は、セラミック粉末の粒径が１００ｎｍのもので、サンプル５及び６に比べて大きいため、焼成後にマージン部誘電体層１１３の最大グレインサイズが６４１．５ｎｍ、平均グレインサイズが２０７．２ｎｍを示し、サンプル５及び６に比べて相対的に大きいことが分かる。
【０１３１】
また、従来のマージン部用セラミックペースト組成物及び本発明の一実施例により製造されたマージン部用セラミックペースト組成物でそれぞれマージン部誘電体層１１３を形成し、その特性を下記表３に示した。
【０１３２】
下記表３のサンプルＡ〜Ｄは、マージン部用セラミックペースト組成物のうち、バインダーの含量のみが異なり、他の条件は同一である。
【０１３３】
【表３】
＜マージン部用セラミックペースト組成物のバインダーの含量による特性及び誘電体グレインのサイズ＞
【０１３４】
上記表３を参照すると、サンプルＢ〜Ｄは、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれるバインダーの含量が制御されて焼成後にマージン部誘電体層１１３の最大グレインサイズが５２０ｎｍを超えておらず、サイズ散布が７５±ｎｍ以下を示した。
【０１３５】
これに対し、比較例であるサンプルＡは、バインダーの含量が少なくて分散が円滑に行われず粒子が凝集しすぎて焼成後にマージン部誘電体層１１３の気孔率がサンプルＡ〜Ｄの中で最大値である１４．３％を示した。
【０１３６】
また、サンプルＡの場合、グレインサイズが６５０ｎｍを超える異常粒成長粒子が見られ、サイズ散布も１００±ｎｍを超えた。
【０１３７】
一方、図６は、サンプル１の微細構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でスキャンした写真であり、図７は、最も好ましい結果を示すサンプルＣの微細構造を走査電子顕微鏡でスキャンした写真であり、図８は、サンプルＡ及びサンプルＣの誘電体グレインのサイズ別の分布度を示すグラフであり、図９及び１０は、本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層のIＲ劣化率を示すグラフである。
【０１３８】
上記表３及び図６〜１０を参照すると、特に、バインダーの含量が１５％であるサンプルＣの場合、マージン部誘電体層１１３の分散性は０．００７μｍ、気孔率は７．３％と最も良く、最大グレインサイズは４２８．８ｎｍ、サイズ散布は５０．２１±ｎｍと最も小さかった。
【０１３９】
逆に、サンプルＡの場合、マージン部誘電体層１１３の分散性は０．０４１μｍ、気孔率は１４．３％であり、最大グレインサイズは６８７．１ｎｍ、サイズ散布は１０２．２±ｎｍと最も悪かった。
【０１４０】
上記表３は、信頼性検査である８５８５検査の結果であって、ｎ＝４００／ｌｏｔ、８５℃、８５％ＲＨ、６．５Ｖ／９．４５Ｖの条件で４００個のチップを１２時間検査した結果が示されている。
【０１４１】
これを参照すると、分散性が低いサンプルＢの場合、信頼性検査時に劣化するチップの数が増加することが分かる。また、図９及び図１０を参照すると、比較例であるサンプルＡが本発明の実施例であるサンプルＢ〜Ｄに比べて相対的に劣化が多く発生することが分かる。
【０１４２】
即ち、本実施形態によると、焼成後にマージン部誘電体層１１３の気孔率を減少させるための好ましい誘電体グレインのサイズスペックの範囲が存在することが分かる。
【０１４３】
したがって、上記表３及び図６〜１０を参照すると、サンプルＢ〜Ｄは、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれるバインダーの含量が１４〜１６に制御されるため、ＢＤＶ散布及びIＲ劣化チップの発生率において優れた結果を示すことが分かる。
【０１４４】
即ち、誘電体グレインのサイズスペックが３．０以下の場合、ＢＤＶ散布が３０Ｖ以下、IＲ劣化チップの発生率も１０％以下と低いため、積層セラミックキャパシタの信頼性が向上することが分かる。
【０１４５】
本発明は、上述した実施形態及び添付図面によって限定されることなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載の本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１４６】
１１０ セラミック素体
１１１ 誘電体層
１１２ カバー部誘電体層
１１３ マージン部誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２の内部電極層
１３１、１３２ 第１及び第２の外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料を用いる電子部品としては、キャパシタ、インダクター、圧電素子、バリスタ又はサーミスタ等がある。
【０００３】
このようなセラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、小型でありながらも高容量が保障され実装が容易であるという長所を有する。
【０００４】
このような積層セラミックキャパシタは、コンピューター、個人携帯用端末機（ＰＤＡ）又は携帯電話等の様々な電子製品の印刷回路基板に取り付けられて電気を充電又は放電させる重要な役割をするチップ状のコンデンサーであり、用途及び容量に応じて多様なサイズと積層形態を有する。
【０００５】
特に、最近では、電子製品の小型化に伴い、積層セラミックキャパシタの超小型化及び超高容量化も求められている。
【０００６】
よって、製品の超小型化のために誘電体層及び内部電極層の厚さを薄くし且つ超高容量化のために多数の誘電体を積層した形態の積層セラミックキャパシタが製造されている。
【０００７】
従来は、内部電極層の積層性を高めるために高温及び高圧で薄膜シートを転写させる熱転写積層法を用いたが、この場合、内部電極層の伸びによってグリーンチップにおける不良が増加するという問題があった。
【０００８】
また、焼成過程中に内部電極層を形成するペースト内に含まれた微粒粉末が誘電体層に出ながら内部電極層と接触する誘電体グレイン（ｇｒａｉｎ）の異常粒成長を誘発して積層セラミック電子部品の信頼性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、積層セラミックキャパシタの信頼性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記誘電体層の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層と、当該内部電極層が形成されない誘電体層のマージン部に形成され誘電体グレインのサイズが上記誘電体層を形成する誘電体グレインのサイズより小さいマージン部誘電体層と、を含む積層セラミック電子部品を提供する。
【００１１】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層の誘電体グレインの最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、３．０以下であることができる。
【００１２】
この際、上記マージン部誘電体層の最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、当該マージン部誘電体層を形成するセラミックペースト組成物に含まれる成分及びその含量によって決められることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層は、誘電体グレインのサイズ散布が４０〜１００であることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層は、セラミック粉末とバインダーと分散剤とを含むセラミックペースト組成物で形成されることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態において、上記セラミック粉末の粒径は、８０〜２００ｎｍであることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、上記バインダーの含量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜２０重量部であることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、上記分散剤の含量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して２〜１０重量部であることができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、上記マージン部誘電体層は、積層セラミック電子部品の長さ方向のマージン部及び幅方向のマージン部のうち少なくとも一つの領域に形成されることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、上記誘電体層の厚さは、０．０１〜１．０μｍであることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、上記内部電極層の厚さは、０．０１〜１．０μｍであることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、上記積層セラミック電子部品は、上記セラミック素体の両側面に形成され上記内部電極層と電気的に連結された外部電極をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施形態によると、信頼性に優れた大容量の積層セラミック電子部品を具現することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線に沿う断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ’線に沿う断面図である。
【図４】図１に示される積層セラミックキャパシタの一部を概略的に示す分解斜視図である。
【図５】図２の一部を示す拡大図である。
【図６】本発明の実施例によるマージン部誘電体層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例によるマージン部誘電体層の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層を形成する誘電体グレインのサイズ別の分布度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層のIＲ劣化率を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層のIＲ劣化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。但し、本発明の実施形態は、多様な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当業界における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及びサイズ等は、より明確な説明のために誇張されることがある。なお、図面上において同一の符号で表示される要素は同一の要素であり、類似の機能及び作用をする部分には同一の符号を用いる。ちなみに、明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００２５】
本発明は、セラミック電子部品に関し、本発明の一実施形態によるセラミック電子部品としては積層セラミックキャパシタ、インダクター、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗又はサーミスタ等があり、下記ではセラミック電子部品の一例として積層セラミックキャパシタを例に挙げて説明する。
【００２６】
図１から図５を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタは、複数の誘電体層１１１が積層されたセラミック素体１１０と、誘電体層１１１の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層１２１、１２２と、誘電体層１１１の一面のうち内部電極層１２１、１２２が形成されない部分（以下、「マージン部」という）に形成されたマージン部誘電体層１１３と、を含む。
【００２７】
この際、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズスペック（ｓｐｅｃ）は、最大グレインサイズを平均グレインサイズで割った値で、誘電体層１１１を形成する誘電体グレインのサイズスペックより小さい。
【００２８】
本実施形態では、積層セラミックキャパシタの「長さ方向」を図１の「Ｘ方向」、「幅方向」を「Ｙ方向」、「厚さ方向」を「Ｚ方向」と定義する。
【００２９】
なお、「厚さ方向（Ｚ方向）」は、誘電体層１１１を積み重ねる方向、即ち、「積層方向」と同じ概念である。
【００３０】
セラミック素体１１０は、一般的に直方体状であることができるが、これに制限されるものではない。
【００３１】
また、セラミック素体１１０は、その寸法に特別な制限はなく、例えば、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ等のサイズで構成されることにより、１．０μＦ以上、好ましくは２２．５μＦ以上の高容量を有する積層セラミックキャパシタを具現することができる。
【００３２】
また、セラミック素体１１０の最外郭面には、必要に応じて所定厚さのカバー部誘電体層１１２が形成されることができる。
【００３３】
誘電体層１１１はキャパシタの容量形成に寄与するもので、一つの誘電体層１１１の厚さを積層セラミックキャパシタの容量設計に合わせて任意に変更しても良い。
【００３４】
本実施形態では、焼成後の一つの誘電体層１１１の厚さを好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１．０μｍとすることができる。
【００３５】
このような誘電体層１１１は、セラミック粉末、例えば、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末等を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末としては、例えば、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒ等が一部固溶された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３又はＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３等があるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、上記セラミック粉末の粒径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは８０〜１００ｎｍであることができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、本実施形態における誘電体層１１１には、上記のようなセラミック粉末と共に、例えば、遷移金属酸化物又は炭化物、希土類元素及びＭｇ又はＡｌ等の多様なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤又は分散剤等が添加されることができる。
【００３９】
この際、分散剤の含量は、セラミック粉末１００重量部に対して２〜１０重量部であることができる。
【００４０】
内部電極層１２１、１２２は、誘電体層１１１を形成するセラミックグリーンシート上に形成されて積層され、焼結によって一つの誘電体層１１１を介してセラミック素体１１０の内部に形成されることができる。
【００４１】
このような内部電極層１２１、１２２は、相違する極性を有する一対の第１の内部電極層１２１と第２の内部電極層１２２とからなり、積層方向に沿って誘電体層１１１を介して対向して配置されることができる。
【００４２】
このような第１及び第２の内部電極層１２１、１２２は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金等の貴金属材料及びニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の厚さは、用途等に応じて適宜決められ、例えば、１．０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲内であることができる。
【００４４】
第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の末端は、セラミック素体１１０の一面に露出されることができる。本実施形態では、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の長さ方向（Ｘ方向）の末端がセラミック素体１１０の対向する両側端面に交互に露出されている。
【００４５】
しかしながら、本発明は、これに限定されず、第１又は第２の内部電極層１２１、１２２の末端がセラミック素体１１０の同じ一面に露出されるか又は二つ以上の面にそれぞれ露出される等の多様な構造が可能である。
【００４６】
また、セラミック素体１１０の両側面には、第１及び第２の外部電極１３１、１３２が形成されることができる。第１及び第２の外部電極１３１、１３２は、セラミック素体１１０の一面に露出された第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の末端と電気的に連結されることができる。
【００４７】
このような第１及び第２の外部電極１３１、１３２は、好ましくは内部電極と同じ材質の導電性物質、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金等の貴金属材料及びニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２の厚さは、用途等に応じて適宜決められ、例えば、１０〜５０μｍであることができる。
【００４９】
一方、セラミックペーストにセラミック粉末を適用する場合、当該セラミック粉末を分散させるために過量のバインダー及び分散剤が求められる。
【００５０】
このような過量のバインダー及び分散剤は、セラミックキャパシタを積層及び圧着した後に内部電極層が伸びる原因となるため、結果的には、設計時のマージン部と比較して実際のマージン部の面積が減少するようになる。
【００５１】
本実施形態によると、このような現象を防ぐために上記誘電体層１１１と類似の組成でペースト組成物を印刷することにより第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の伸びを防止することができる。
【００５２】
即ち、誘電体層１１１上には第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成され、当該第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないマージン部にはマージン部誘電体層１１３が形成される。
【００５３】
マージン部は、セラミックキャパシタの幅方向（Ｙ方向）又は長さ方向（Ｘ方向）のうち少なくとも一つの領域に形成されることができる。本実施形態では、マージン部誘電体層１１３が幅方向のマージン部と長さ方向のマージン部の両方ともに形成されている。
【００５４】
しかしながら、本発明はこれに限定されず、必要に応じて上記マージン部誘電体層１１３を幅方向のマージン部又は長さ方向のマージン部のうち一部領域のみに形成することもできる。
【００５５】
また、マージン部誘電体層１１３は、誘電体層１１１上に形成された第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の高さと同一又は類似に形成されることができる。
【００５６】
したがって、マージン部誘電体層１１３によって、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２による段差を解消し、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の伸びを防止することが可能となる。
【００５７】
一方、焼成過程でマージン部の分散性が低下すると、気孔率が増加して気孔の周囲にグレインが異常粒成長し、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズスペックが高すぎると、焼成後にマージン部の分散性が低下して気孔率が増加し、これにより、信頼性が低下することがある。
【００５８】
このような問題を防止するために、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズスペックは、３．０以下であることができる。これに関しては下記の実施例で詳述する。
【００５９】
マージン部誘電体層１１３は、微粒のセラミック粉末を含むペースト組成物で形成されることができる。本実施形態では、マージン部誘電体層１１３を形成するためのペースト組成物をマージン部用セラミックペースト組成物と称する。
【００６０】
このようなマージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズは、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれたセラミック粉末の分散程度に応じて決められることができる。
【００６１】
また、マージン部誘電体層１１３を形成する誘電体グレインのサイズは、マージン部用セラミックペースト組成物の成分及び各成分の含量に応じて調節されることができる。
【００６２】
本発明の一実施形態によると、マージン部誘電体層１１３のグレインのサイズを最適化するために、マージン部用セラミックペースト組成物の成分及びその含量等を調節する方法を用いることができる。
【００６３】
以下、本実施形態によるマージン部用セラミックペースト組成物に関して具体的に説明する。
【００６４】
なお、実施例では、マージン部用セラミックペースト組成物の製造方法を中心に説明する。これにより、マージン部用セラミックペースト組成物の成分が明確になるはずである。
【００６５】
マージン部用セラミックペースト組成物を製造するために、まず、セラミック粉末と第１の溶剤とを混合して１次混合物を製造する。
【００６６】
上記１次混合物には、第１の分散剤及びその他の添加剤がさらに含まれることができる。
【００６７】
上記セラミック粉末としては、セラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１に含まれるセラミック粉末と同一又は類似のものを用いることができる。
【００６８】
このようなセラミック粉末の粒径は、特に制限されないが、本実施形態によりマージン部誘電体層１１３の誘電体グレインのサイズを調節するために決められることができる。
【００６９】
したがって、セラミック粉末の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは８０〜１００ｎｍであることができる。
【００７０】
上記第１の溶剤としては、粘度が比較的低いもの、例えば、トルエン、エタノール及びこれらの混合溶剤を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００７１】
次に、上記１次混合物を解砕してスラリー状の１次混合物を製造する。本実施形態では、解砕方法としてはビーズミル法を用い、解砕条件は周速６ｍ／s及び流量５０ｈｇ／ｈｒであり（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｃｒｏ ｍｉｌｌ適用）、固形粉は約２０〜４０ｗｔ／％、好ましくは３０ｗｔ／％であることができる。
【００７２】
解砕後にセラミック粉末の粒度、比表面積（ＢＥＴ）、微細形状（ＳＥＭ）を測定してセラミックスラリーの分散性を確認することができる。
【００７３】
上記セラミックスラリーの粘度は、１０〜３００ｃｐｓ、好ましくは５０〜１００ｃｐｓであることができる。
【００７４】
次いで、先に製造された１次混合物に第２の溶剤、第２の分散剤及びバインダーを添加してペースト状の２次混合物を形成する。
【００７５】
ペースト状の２次混合物は、印刷に適するように高粘度特性を有し、その粘度は５，０００〜２０，０００ｃｐｓであることができる。
【００７６】
２次混合物の粘度は、印刷方法に応じて適正範囲に調節され、スクリーン印刷工程に適用される場合は７，０００〜２５，０００ｃｐｓであることができる。２次混合物は、高粘度のペースト状で、３−ロールミル等の方法により分散工程が行われることができる。
【００７７】
２次混合物の製造に用いられる第２の溶剤は、１次混合物の製造時に用いられた第１の溶剤に比べて高い沸点及び粘度を有するもので、当該第２の溶剤としては一般的にペーストの製造に使用されるものを用いることができる。
【００７８】
溶剤としては、例えば、テルピネオール系溶剤、より具体的には、ジヒドロテルピネオール（ｄｉｈｙｄｒｏ ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、ＤＨＴＡ）を用いることができるが、その種類に特別な制限はない。
【００７９】
テルピネオール系溶剤は、粘度が高くてペーストの製造に有利であり、沸点が高くて乾燥速度が遅いため、印刷された後にレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）特性に有利である。
【００８０】
また、上記２次混合物には、第２の溶剤と共にバインダー等の添加剤が添加されることができる。
【００８１】
上記バインダーとしては、揺変性（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）、接着性、相安定性及び３−ロールミリングが可能な物性を具現することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダーを用いることができる。
【００８２】
また、上記２次混合物には、内部電極用導電性ペーストに用いられるエチルセルロース樹脂がさらに含まれることができる。
【００８３】
このようなバインダーは、２次混合物の分散過程でセラミック粉末の表面にコーティングされるため、当該セラミック粉末の凝集を最小化し分散安定性を維持することができる。
【００８４】
また、バインダーは、２次混合物がスクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法に適用されることができるように適正範囲の粘性及び揺変性を与える役割をする。
【００８５】
バインダーの含量は、セラミック粉末の分散性と共に積層性及び脱バインダーも考慮して設定されることが好ましい。
【００８６】
マージン部用セラミックペースト組成物に含有されるバインダーの含量は、誘電体層１１１を形成するセラミックペーストに含有されるバインダーの含量と類似の範囲で設定されることができる。
【００８７】
また、上記バインダーの含量は、上記セラミック粉末１００重量部に対して１４〜２０重量部であることができるが、これに制限されるものではない。
【００８８】
上記バインダーの含量が１４重量部未満の場合は、セラミックペーストの分散性又は印刷特性が低下してマージン部誘電体層１１３の気孔率が増加することがある。
【００８９】
上記バインダーの含量が２０重量部を超える場合は、脱バインダーを行うことが困難となってセラミックキャパシタの特性が低下することがある。
【００９０】
また、２次混合物には、可塑剤がさらに添加されることができる。可塑剤は、トリエチレングリコール系列の可塑剤であることができ、その含量はセラミック粉末１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは２０重量部であることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
一方、２次混合物を形成する前に第１の溶剤を除去する段階が行われることができる。
【００９２】
第１の溶剤は、沸点が低い特性を有するため、蒸留器で揮発させて除去されることができる。
【００９３】
第１の溶剤を除去すると、スラリー状の１次混合物は、湿潤のケーキ状となることができる。
【００９４】
したがって、湿潤のケーキ状の１次混合物に２次混合物に用いられる第２の溶剤を投入してペースト状の２次混合物を形成することができる。
【００９５】
この際、第１の溶剤は、完全に除去されることが好ましいが、一部が除去されず２次混合物に残っていることがある。
【００９６】
このように第１の溶剤が残留する場合、誘電体層１１１を損傷させる恐れがあるため、当該第１の溶剤の除去率は、できる限り高いことが好ましい。
【００９７】
但し、２次混合物に第２の分散剤、バインダー又は第２の溶剤が添加される場合、第１の溶剤の除去が困難となることがあるため、当該第１の溶剤の除去率を高めるためには、当該第２の分散剤、バインダー又は第２の溶剤の添加前に当該第１の溶剤を除去する段階を行うことが好ましい。
【００９８】
一般的に、内部電極層１２１、１２２を形成する金属粉末や平均粒径が大きいセラミック粉末は、高粘度で３−ロールミル（３−ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて分散されることができる。
【００９９】
しかしながら、平均粒径が小さいセラミック粉末は、比表面積及び硬度が大きいため、高粘度で分散性を確保することが困難である。
【０１００】
さらに、超小型及び超薄膜の積層セラミックキャパシタに適用するためには、より小さい粒径のセラミック粉末を用いなければならず、この場合、分散性を確保することがより困難となる。
【０１０１】
このように、セラミック粉末の分散性が十分に確保されないと、焼成後にマージン部誘電体層１１３の気孔率が増加して信頼性低下が発生することがある。
【０１０２】
本実施形態によると、微粒のセラミック粉末に合うように低粘度を有する第１の溶剤を用い、解砕及び分散してセラミック粉末の凝集を最小化することにより分散性を確保することができる。
【０１０３】
以後、高粘度を有する第２の溶剤を用いて印刷のための高粘度のペーストを製造することができる。これにより、微粒のセラミック粉末を含むことが可能となる。
【０１０４】
また、既存より分散性に優れたセラミックペーストを製造しこれを用いることにより、マージン部誘電体層１１３の誘電体グレインのサイズスペックを３．０以下とすることができる 。
【０１０５】
以下、本実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法を説明する。
【０１０６】
まず、複数のセラミックグリーンシートを準備する。
【０１０７】
上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末とバインダーと溶剤とを混合して製造されたスラリーをドクターブレード法により数μｍの厚さを有するシート状に製作したものである。
【０１０８】
上記スラリーは、セラミック素体１１０を形成する誘電体層１１１及びカバー部誘電体層１１２を形成するセラミックグリーンシート用スラリーである。
【０１０９】
次に、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを塗布して第１及び第２の内部電極層１２１、１２２を形成する。
【０１１０】
上記第１及び第２の内部電極層１２１、１２２は、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法により形成されることができる。
【０１１１】
次いで、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないセラミックグリーンシートのマージン部にマージン部誘電体層１１３を形成する。
【０１１２】
この際、前述した本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ用セラミックペーストを第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないセラミックグリーンシートのマージン部に印刷し焼成することにより、図４及び図５に示されるようなマージン部誘電体層１１３を形成することができる。
【０１１３】
次いで、上記複数のセラミックグリーンシートを積層し、積層方向に加圧して、積層されたセラミックグリーンシートと第１及び第２の内部電極層１２１、１２２とを圧着させる。
【０１１４】
このようにすることで、セラミックグリーンシートと第１及び第２の内部電極層１２１、１２２とが交互に積層されたセラミック積層体を製造することができる。
【０１１５】
この際、圧着過程で第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が伸びるか又はセラミックグリーンシートの外に露出されることがある。
【０１１６】
しかしながら、本実施形態によると、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２が形成されないセラミックグリーンシートのマージン部に印刷されたセラミックペーストで形成されたマージン部誘電体層１３１によって、当該第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の伸びが防止されることができる。
【０１１７】
また、セラミック素体１１０において、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２による段差の発生率を減少させることができる。
【０１１８】
次いで、セラミック積層体を一つのキャパシタに対応する領域毎に切断してチップ化する。
【０１１９】
この際、第１及び第２の内部電極層１２１、１２２の一端が側面に交互に露出されるように切断する。
【０１２０】
次いで、チップ化した積層体を約１０５０〜１２００℃で焼成してセラミック素体１１０を製造する。
【０１２１】
次いで、セラミック素体１１０の側面に露出された第１及び第２の内部電極層１２１、１２２と電気的に連結されるように当該セラミック素体１１０の側面を覆う形態で第１及び第２の外部電極１３１、１３２を形成する。以後、第１及び第２の外部電極１３１、１３２の表面にニッケル又は錫等を用いてメッキ処理を施すことができる。
【０１２２】
従来のセラミックペースト組成物並びに本実施例の分散剤の含量及びセラミック粉末の粒径を異ならせて製造されたマージン部用セラミックペースト組成物を用いてマージン部誘電体層を形成し、様々な特性を測定して下記表１及び表２に示した。
【０１２３】
下記表１のサンプル１〜４は、マージン部用セラミックペースト組成物のうち、分散剤の含量のみが異なり、他の条件は同一である。
【０１２４】
下記表２のサンプル５〜７は、マージン部用セラミックペースト組成物のうち、セラミック粉末の粒径のみが異なり、他の条件は同一である。
【０１２５】
【表１】
＜マージン部用セラミックペースト組成物の分散剤の含量による特性及び誘電体グレインのサイズ＞
【０１２６】
上記表１を参照すると、サンプル２〜４は、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれる分散剤の含量が制御されて焼成後にマージン部誘電体層１１３の分散性が０．０１２μｍ以下、最大グレインサイズが５２９．７ｎｍ、平均グレインサイズが１８１．３ｎｍ以下を示した。
【０１２７】
これに対し、サンプル１は、分散剤の含量が少なくて焼成後にマージン部誘電体層１１３の分散性が０．０４８μｍ、最大グレインサイズが７２７．４ｎｍ、平均グレインサイズが１８３．２ｎｍを示し、最大グレインサイズが相対的に大きいことが分かる。
【０１２８】
【表２】
＜マージン部用セラミックペースト組成物のセラミック粉末の粒径による特性及び誘電体グレインのサイズ＞
【０１２９】
上記表２を参照すると、サンプル５及び６は、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれるセラミック粉末の粒径が８０ｎｍ以下のもので、焼成後にマージン部誘電体層１１３の最大グレインサイズがそれぞれ４８０．６ｎｍ及び４２８．８ｎｍ、平均グレインサイズがそれぞれ１５９．８ｎｍ及び１７６．９ｎｍを示した。
【０１３０】
これに対し、サンプル７は、セラミック粉末の粒径が１００ｎｍのもので、サンプル５及び６に比べて大きいため、焼成後にマージン部誘電体層１１３の最大グレインサイズが６４１．５ｎｍ、平均グレインサイズが２０７．２ｎｍを示し、サンプル５及び６に比べて相対的に大きいことが分かる。
【０１３１】
また、従来のマージン部用セラミックペースト組成物及び本発明の一実施例により製造されたマージン部用セラミックペースト組成物でそれぞれマージン部誘電体層１１３を形成し、その特性を下記表３に示した。
【０１３２】
下記表３のサンプルＡ〜Ｄは、マージン部用セラミックペースト組成物のうち、バインダーの含量のみが異なり、他の条件は同一である。
【０１３３】
【表３】
＜マージン部用セラミックペースト組成物のバインダーの含量による特性及び誘電体グレインのサイズ＞
【０１３４】
上記表３を参照すると、サンプルＢ〜Ｄは、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれるバインダーの含量が制御されて焼成後にマージン部誘電体層１１３の最大グレインサイズが５２０ｎｍを超えておらず、サイズ散布が７５±ｎｍ以下を示した。
【０１３５】
これに対し、比較例であるサンプルＡは、バインダーの含量が少なくて分散が円滑に行われず粒子が凝集しすぎて焼成後にマージン部誘電体層１１３の気孔率がサンプルＡ〜Ｄの中で最大値である１４．３％を示した。
【０１３６】
また、サンプルＡの場合、グレインサイズが６５０ｎｍを超える異常粒成長粒子が見られ、サイズ散布も１００±ｎｍを超えた。
【０１３７】
一方、図６は、サンプル１の微細構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でスキャンした写真であり、図７は、最も好ましい結果を示すサンプルＣの微細構造を走査電子顕微鏡でスキャンした写真であり、図８は、サンプルＡ及びサンプルＣの誘電体グレインのサイズ別の分布度を示すグラフであり、図９及び１０は、本発明の実施例及び比較例によるマージン部誘電体層のIＲ劣化率を示すグラフである。
【０１３８】
上記表３及び図６〜１０を参照すると、特に、バインダーの含量が１５％であるサンプルＣの場合、マージン部誘電体層１１３の分散性は０．００７μｍ、気孔率は７．３％と最も良く、最大グレインサイズは４２８．８ｎｍ、サイズ散布は５０．２１±ｎｍと最も小さかった。
【０１３９】
逆に、サンプルＡの場合、マージン部誘電体層１１３の分散性は０．０４１μｍ、気孔率は１４．３％であり、最大グレインサイズは６８７．１ｎｍ、サイズ散布は１０２．２±ｎｍと最も悪かった。
【０１４０】
上記表３は、信頼性検査である８５８５検査の結果であって、ｎ＝４００／ｌｏｔ、８５℃、８５％ＲＨ、６．５Ｖ／９．４５Ｖの条件で４００個のチップを１２時間検査した結果が示されている。
【０１４１】
これを参照すると、分散性が低いサンプルＢの場合、信頼性検査時に劣化するチップの数が増加することが分かる。また、図９及び図１０を参照すると、比較例であるサンプルＡが本発明の実施例であるサンプルＢ〜Ｄに比べて相対的に劣化が多く発生することが分かる。
【０１４２】
即ち、本実施形態によると、焼成後にマージン部誘電体層１１３の気孔率を減少させるための好ましい誘電体グレインのサイズスペックの範囲が存在することが分かる。
【０１４３】
したがって、上記表３及び図６〜１０を参照すると、サンプルＢ〜Ｄは、マージン部用セラミックペースト組成物に含まれるバインダーの含量が１４〜１６に制御されるため、ＢＤＶ散布及びIＲ劣化チップの発生率において優れた結果を示すことが分かる。
【０１４４】
即ち、誘電体グレインのサイズスペックが３．０以下の場合、ＢＤＶ散布が３０Ｖ以下、IＲ劣化チップの発生率も１０％以下と低いため、積層セラミックキャパシタの信頼性が向上することが分かる。
【０１４５】
本発明は、上述した実施形態及び添付図面によって限定されることなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載の本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これもまた本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１４６】
１１０ セラミック素体
１１１ 誘電体層
１１２ カバー部誘電体層
１１３ マージン部誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２の内部電極層
１３１、１３２ 第１及び第２の外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記誘電体層の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層と、
前記内部電極層が形成されない誘電体層のマージン部に形成され、誘電体グレインのサイズが前記誘電体層を形成する誘電体グレインのサイズより小さいマージン部誘電体層と、
を含む、積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記マージン部誘電体層の誘電体グレインの最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、３．０以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記マージン部誘電体層の最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、当該マージン部誘電体層を形成するセラミックペースト組成物に含まれる成分及びその含量によって決められる、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記マージン部誘電体層は、誘電体グレインのサイズ散布が４０〜１００である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記マージン部誘電体層は、セラミック粉末とバインダーと分散剤とを含むセラミックペースト組成物で形成される、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記セラミック粉末の粒径は、８０〜２００ｎｍである、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
前記バインダーの含量は、前記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜２０重量部である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】
前記分散剤の含量は、前記セラミック粉末１００重量部に対して２〜１０重量部である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記マージン部誘電体層は、積層セラミック電子部品の長さ方向のマージン部及び幅方向のマージン部のうち少なくとも一つの領域に形成される、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記誘電体層の厚さは、０．０１〜１．０μｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記内部電極層の厚さは、０．０１〜１．０μｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記セラミック素体の両側面に形成され前記内部電極層と電気的に連結された外部電極をさらに含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記誘電体層の少なくとも一面に形成された複数の内部電極層と、
前記内部電極層が形成されない誘電体層のマージン部に形成され、誘電体グレインのサイズが前記誘電体層を形成する誘電体グレインのサイズより小さいマージン部誘電体層と、
を含む、積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記マージン部誘電体層の誘電体グレインの最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、３．０以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記マージン部誘電体層の最大グレインサイズ／平均グレインサイズの値は、当該マージン部誘電体層を形成するセラミックペースト組成物に含まれる成分及びその含量によって決められる、請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記マージン部誘電体層は、誘電体グレインのサイズ散布が４０〜１００である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記マージン部誘電体層は、セラミック粉末とバインダーと分散剤とを含むセラミックペースト組成物で形成される、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記セラミック粉末の粒径は、８０〜２００ｎｍである、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
前記バインダーの含量は、前記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜２０重量部である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】
前記分散剤の含量は、前記セラミック粉末１００重量部に対して２〜１０重量部である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記マージン部誘電体層は、積層セラミック電子部品の長さ方向のマージン部及び幅方向のマージン部のうち少なくとも一つの領域に形成される、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記誘電体層の厚さは、０．０１〜１．０μｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記内部電極層の厚さは、０．０１〜１．０μｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記セラミック素体の両側面に形成され前記内部電極層と電気的に連結された外部電極をさらに含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−８９９４６（Ｐ２０１３−８９９４６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４３０７９（Ｐ２０１２−４３０７９）
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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