積層フィルムおよびその製造方法
【課題】 ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性の優れた積層フィルムを提供する。
【解決手段】 片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層してなる（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の反対面に（Ｃ）ハードコート層１０６および（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を積層してなり、（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さが１０〜２５μｍであり、ハードコート層１０６が、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有する積層フィルム１０。
【解決手段】 片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層してなる（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の反対面に（Ｃ）ハードコート層１０６および（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を積層してなり、（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さが１０〜２５μｍであり、ハードコート層１０６が、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有する積層フィルム１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパーなどの各種表示体、またはガラスは、その表面を保護するために熱可塑性樹脂フィルムにハードコート処理を施したハードコートフィルムを使用している。特に液晶ディスプレイにおいて、偏光板の部材として使用されるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は優れた光学特性を有している一方、表面が柔らかく非常に傷つきやすいため、表面保護を目的としたハードコート処理は必須である。ハードコート層の材料として、耐擦傷性に優れる熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化型や電子線硬化型樹脂などの電離放射線硬化型樹脂が一般的に用いられている。特に近年は生産効率に優れた電離放射線硬化型樹脂が主流となっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも片面に紫外線硬化型樹脂組成物層を有するトリアセチルセルロースフィルムであって、紫外線樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートおよび分子中に窒素原子を有する反応性モノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ該分子中に窒素原子を有する反応性モノマーが紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部中に５０重量部以下であることを特徴とするトリアセチルセルロースフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート（Ａ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムが開示されている。
【０００５】
しかし、上記従来技術に記載したような紫外線樹脂硬化型樹脂組成物からなる塗料をトリアセチルセルロースフィルムに塗布した場合、巻き物の状態でブロッキングが発生する、フィルムにカールが生じるという問題がある。また、塗工時にフィルムの波打ちが生じる、ライン搬送性に劣るという問題がある。さらに、鉛筆硬度、スチールウール性も充分満足するものではなく、改善の余地があった。
【特許文献１】特開平９−２５４３２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１．片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの反対面に（Ｃ）ハードコート層を有し、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる積層フィルムであって、前記（Ｃ）ハードコート層の厚さが１０〜２５μｍであり、前記ハードコート層が、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有することを特徴とする積層フィルム。
２．前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
３．前記（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
４．前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
５．前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
６．前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
７．前記無機化合物微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
８．前記シリカ微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
９．前記シリカ微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
１０．前記シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
１１．前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものであることを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
１２．前記積層フィルムが、光学用積層フィルムであることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
１３．前記１〜１２のいずれかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第１の工程、及び前記（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する面とは反対面に（Ｃ）ハードコート層を積層する第２の工程、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第３の工程を有することを特徴とする前記製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
上述のように従来技術において、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）のハードコート層面にプロテクトフィルムを積層するのは公知である。しかしハードコート層塗工後にプロテクトフィルムを設置し、続いてフィルムを巻いて巻き物状態（原反ロール）とした場合、ハードコート層の塗料成分がＴＡＣフィルムのハードコート層を設けた面とは反対の面（裏面）にブリードアウトしてブロッキングが発生し、原反ロール表面に凹凸が形成されるという問題点があった。また、本発明のようにハードコート層の厚さを１０〜２５μｍと厚塗りした場合、５Ｈ以上の鉛筆硬度という優れた表面硬度を得ることができる反面、フィルムがカールしてしまうという問題点もあった。さらに、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を塗工する際、ＴＡＣフィルム自体の強度が乏しいために、ＴＡＣフィルムに波打ちが生じ、あるいは、塗工条件によっては簡単に破断してしまうという問題点もあった。
そこで本発明では、ＴＡＣフィルムの裏面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層し、上記問題点を解決したものである。
まず、ＴＡＣフィルムの裏面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層したことにより、ハードコート層の塗料成分がブリードアウトし、ＴＡＣフィルムに移行するのを防ぐことができる。これにより、原反ロールの凹凸の問題が解消される。
また、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ハードコート層の硬化収縮を緩衝する機能を有し、さらにハードコート層のカール方向に対して逆方向にカールする傾向があるので、フィルム全体のカールの度合いが減少する。
さらに、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を塗工する際、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムがＴＡＣフィルムの強度を補助する役割を果たし、結果としてフィルム全体の強度がアップする。これにより、ＴＡＣフィルムの波打ちの問題が解消するとともに、フィルム破断の懸念がなくなり、ハードコート層塗工ラインにおける例えばフィルム張力等の塗工条件を自由に設定することができ、ライン搬送性、生産性を向上させることができる。
一方、ハードコート層において、電離放射線硬化型樹脂に対し、無機化合物微粒子および光重合開始剤の使用割合を適切に決定したので、フィルムの耐カール性および耐擦傷性をさらに向上させることができた。
また、ハードコート層上のプロテクトフィルムとして（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを採用したことから、ハードコート層の保護性をさらに向上させることができた。
以上のように本発明によれば、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の積層フィルムの一実施形態の断面図である。
本発明の積層フィルム１０は、片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層してなる（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム１０４の反対面に（Ｃ）ハードコート層１０６を有し、さらに（Ｃ）ハードコート層１０６の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を積層してなる。
【００１０】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ブテン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、メチルペンテン重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用され得る。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−1−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数３〜８のものが挙げられる。
【００１１】
中でも、上記本発明の効果の点から、ポリエチレン系重合体が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がさらに好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である。また、ＬＤＰＥの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ−７１２７：１９９９）は、１５０〜４５０ＭＰａが好ましく、２００〜４００ＭＰａがさらに好ましい。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２の厚さは、例えば２０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
【００１２】
（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４は、等方性と透明性が良好なので好適に用いることができる。（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。
【００１３】
（Ｃ）ハードコート層１０６は、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有する硬化性組成物を用いて形成される。
【００１４】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(ポリオキシエチレン)(メタ)アクリレート、２,２−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ(ポリエチレンオキシ)フェニル]プロパン、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(ポリオキシエチレン)トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
中でも、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、とくに、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールに、ジイソシアネート化合物を反応させて末端イソシアネート基を有する化合物とし、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、ソルビトールなどのヘキサオールなどのポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加して得られるポリエーテルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレンアジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジペートなどのポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物などを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジアリルエーテルと(メタ)アクリル酸の付加物、ヘキサンジオールとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、グリセリンとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、フタル酸とグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、ポリエチレングリコールとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、ポリプロピレングリコールとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物などを挙げることができる。
【００１６】
中でも、硬化収縮が小さく、弾性に優れ、耐カール性が向上するという点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量平均分子量は１，０００〜２０，０００が好ましく、かつ、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が１〜１５であるのが好ましい。さらに好ましい質量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましいアクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、３〜１０である。これらの質量平均分子量の範囲およびアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を満たすことにより、耐カール性が一層向上するという効果が奏される。
【００１７】
（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートオリゴマーとを併用する場合、両者の合計に対し、（メタ）アクリレートモノマーは、３０〜９０質量％の範囲とするのがよい。
【００１８】
無機化合物微粒子は、ハードコート層に耐カール性及び耐擦傷性という機能を付与するための必須成分である。
無機化合物微粒子としては、シリカ微粒子、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛等が挙げられ、中でも下記のシリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子は、粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、平均粒径が一般に１〜２００ｎｍ（ｍμ）の範囲、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０.１〜３０００ｍ2／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ2／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を得るためにはコロイダルシリカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。また粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０ 富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用されるシリカ微粒子としては、シリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるもの（以下「変性シリカ微粒子」と言う）が好ましく、これは下記の構成を有するものが好ましい。
【００２１】
本発明の上記変性シリカ微粒子は、重合性不飽和基とウレタン結合基、式（Ｉ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−で表される有機基とを有するアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子を反応させて得られる反応生成物であることが好ましい（上記式（Ｉ）中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）。
【００２２】
上記変性シリカ微粒子は、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は０.０１質量％以上であり、好ましくは０.１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上のものが用いられる。シリカ微粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が０.０１質量％未満の場合、組成物中のシリカ微粒子或いはコロイダルシリカの分散性、透明性、耐擦傷性が十分でない場合がある。
【００２３】
アルコキシシラン化合物は分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、前記式（Ｉ）で表される有機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含んでいる。アルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリカ微粒子の表面に存在するシラノ−ル基と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およびウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明のハードコート層に優れた力学的強度、密着性、耐熱性等の性能を発生させると考えられる。−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基が好ましい。
【００２４】
アルコキシシラン化合物の構造としては例えば、一般式（II）
【００２５】
【化１】
【００２６】
で表されるアルコキシシラン化合物をあげることができる。
【００２７】
上記一般式（II）において、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ8の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等である。Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ3の１価のアルキル基である。ｍは１、２もしくは３であり、（Ｒ1Ｏ）mＲ2Ｓｉ3-mで示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００２８】
また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］p−として示される構造単位は前記式（II）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ3はＣ1〜Ｃ3の２価の有機基である。Ｒ4は２価の有機基であり、Ｒ3と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４〜１万、好ましくは、分子量７８〜１０００の２価の有機基の中から選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；等をあげることができ、また、これらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体も用いることができる。これら２価有機の構造中には炭素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価の有機基であり、さらにイソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基であり、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除くことで誘導される２価の有機基をあげることができる。また、Ｒ5は（ｎ＋１）価の有機基である。このような有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは３〜５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。
【００２９】
アルコキシシラン化合物の分子構造の形成には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。
【００３０】
アルコキシシラン化合物の製造方法としては例えば、（Ａ）法：まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることにより分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基、及びイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介して結合させる方法。（Ｂ）法：まずポリイソシアネ−ト化合物と活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることにより分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法等をあげることができる。さらに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長単位としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物をポリイソシアネ−ト化合物とのウレタン結合を介して延長することもできる。
【００３１】
前記式（II）に示した化合物を製造において、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物の中から選ぶことができる。例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプイトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげることができ、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・コ−ニング（株）製のＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いてもよく、さらに、メルカプトアルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することができる。アルコキシシラン化合物を製造する際に利用する、ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満であり、好ましくは２以上１０未満である。３０を超えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００３２】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネ−ト、４,４'−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で好ましい例としては、環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物をあげることができる。好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製 のタケネ−ト６００をあげることができる。
【００３４】
これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネ−ト基当量としては、通常０.１〜１００の範囲内で、好ましくは０.５から１０の範囲で、さらに好ましくは０.９〜１.２の範囲で添加される。ポリイソシアネ−ト化合物基当量の添加量が０.１当量未満の場合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、１００当量を超えたポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することになり耐候性が低下する場合がある。
【００３５】
一方、前記（Ｂ）法に示す製造法においては、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基当量として通常０.１〜１００の範囲であり、好ましくは０.５〜１０当量の範囲で、さらに好ましくは０.９〜１.２の範囲で添加される。
【００３６】
前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。このような触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイソシアネ−ト化合物１００質量部に対して０.０１〜５質量部であり、好ましくは０.１〜１質量部である。０.０１質量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５質量部を超えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００３７】
アルコキシシリル化合物の製造において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物の中から単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
そのような化合物としては、カルボン酸含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、等の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。
【００３９】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタアクリレ−トをあげることができる。
【００４０】
これら重合性不飽和化合物の使用量はその活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通常、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。
【００４１】
アルコキシシリル化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアルコキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基を導入してもよく、そのような２価の有機化合物単位の前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は通常、５０〜１０万であり、好ましくは１００〜５万、さらに好ましくは５００〜１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。市販されているポリアルキレングリコ−ル類としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリアルキレングリコ−ルとの共重合体の中から選ぶことができ、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等を挙げルコとができる。
【００４２】
上記の２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を、ポリアルキレングリコ−ルを例にとって製造法（Ｃ）法および（Ｄ）法として示す。
【００４３】
製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法。
【００４４】
製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。前記（Ｃ）法または（Ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通常、１.０〜１.２の範囲である。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりやすい。
【００４５】
また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５〜１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分〜２４時間加熱攪拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００４６】
変性シリカ微粒子の製造において用いられるシリカ微粒子は前述のものを同様に使用することができる。
【００４７】
変性シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることが出来る。
【００４８】
変性シリカ微粒子の製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（II）に示すアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合して得られる生成物は、シリカ微粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００４９】
本発明の変性シリカ微粒子の製造においては前記式（II）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作を行った後、これと粉体シリカ微粒子もしくはコロイダルシリカを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；もしくは、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができるが、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法が好ましい。製造時の温度は通常、２０℃〜１５０℃であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００５０】
シリカ微粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常製品として０.５％相当の水分を含有する。したがって、変性シリカ微粒子の製造においては、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００５１】
本発明の変性シリカ微粒子の製造において、粉体状のシリカを用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせるこために、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミド類であり、アルコ−ル類としてはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合致する限り特に制限はない。
【００５２】
また、変性シリカ微粒子の製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげることがでる。また、塩基としては、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級、２級または３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例を挙げると酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては第３級アミンもしくは第４級アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して０.００１質量部〜１.０質量部、好ましくは０.０１質量部〜０.１質量部である。
【００５３】
光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１２７，１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
中でも、α−ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤が、反応性が高く、耐カール性を改善できることから好ましく、とくに、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７）が好ましい。
【００５４】
硬化性組成物において、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部配合する必要がある。無機化合物微粒子が２０質量部未満では、耐カール性、フィルムの波打ちが悪化し、さらに耐擦傷性が不足であり、２００質量部を超えると、フィルムの波打ちが悪化し、さらに塗膜強度の低下があり好ましくない。光重合開始剤が２質量部未満では、硬化性組成物に十分な反応性を付与することができず、耐擦傷性が悪化し、１５質量部を超えると、耐カール性が悪化する。
本発明では、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を５０〜１５０質量部、（ウ）光重合開始剤を５〜１２質量部配合するのがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用できることは勿論である。
【００５５】
本発明において、（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さは、１０〜２５μｍである。（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さが１０μｍ未満であると、耐擦傷性が悪化する。また２５μｍを超えると、耐カール性、ライン搬送性が悪化する。さらに好ましい（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さは、１３〜２０μｍである。
【００５６】
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８は、ハードコート層１０６の表面保護の目的で使用される。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ブテン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、メチルペンテン重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用され得る。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−1−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数３〜８のものが挙げられる。
【００５７】
中でも、ポリエチレン系重合体が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がさらに好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である。また、ＬＤＰＥの引張弾性率は、１５０〜４５０ＭＰａが好ましく、２００〜４００ＭＰａがさらに好ましい。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８の厚さは、例えば２０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
【００５８】
本発明の積層フィルムは、次の第１〜第３の工程を順次経て製造するのが好ましい。
第１の工程：（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層する。
第２の工程：（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層する面とは反対面に（Ｃ）ハードコート層１０６を積層する。
第３の工程：（Ｃ）ハードコート層１０６の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を積層する。
【００５９】
第１の工程において、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム１０４への（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２の積層方法は、例えば、アクリル系等の粘着剤を、溶剤型のコンマコーター塗工法等の手法により塗工し、両者を接着することによりなされる。
第２の工程において、（Ｃ）ハードコート層１０６の形成方法は、（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４に硬化性組成物を塗料として塗布、乾燥し、電離放射線照射により硬化させる方法が挙げられる。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いが容易であることから、特に好適に用いることができる。
第３の工程において、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム１０４への（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８の積層方法は、例えば、アクリル系等の粘着剤を、溶剤型のコンマコーター塗工法等の手法により塗工し、両者を接着することによりなされる。
【００６０】
本発明の積層フィルム１０は、光学用としてとくに有用である。ここで本発明でいう光学用とは、例えば液晶ディスプレイ用偏光板保護層、プラズマディスプレイ用表面保護層、タッチパネル用表面保護層等の用途がある。
本発明の積層フィルム１０を光学用フィルムとして用いる場合は、プロテクトフィルムである（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２および（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８は、取り外されて用いる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（Ｂ）ＴＡＣフィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ８０ＵＬ。以下、ＴＡＣ（１）という）を用いた。（Ｂ）ＴＡＣフィルムの片面に、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとして、厚さ６３μｍの低密度ポリエチレンフィルム（日東電工製、Ｅ−ＭＡＳＫ ＨＲ−６０１０。以下、ＬＤＰＥ（１）という。密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ3、引張弾性率は３００ＭＰａ）を貼着した。なお、該貼着は、厚さ１３μｍのアクリル系粘着剤を介して行なった。
続いて、ＴＡＣ（１）のＬＤＰＥ（１）側の反対面に、下記組成の硬化性組成物を乾燥膜厚１７．０μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して組成物を硬化させ、（Ｃ）ハードコート層を形成した。
【００６３】
（硬化性組成物）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ６０質量部
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・ウレタンアクリレート（１） ４０質量部
（根上工業（株）製ＵＭ−９０１Ｍ、質量平均分子量３，６００、官能基数９）
・変性シリカ分散液（１） ２８６質量部
（固形分１００質量部）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１２７（ＩＲ−１２７））
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
【００６４】
上記の変性シリカ分散液（１）は次のようにして調製した。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Ａという。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
続いて、上記のシラン化合物Ａ８．１質量部、メタノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散液コロイダルシリカ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度３０％）９０．５質量部、イオン交換水０．１質量部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の分散液を得た。これを変性シリカ分散液（１）とする。
【００６５】
続いて、ハードコート層上に、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとして、上記ＬＤＰＥ（１）を貼着した。なお、該貼着は、厚さ１３μｍのアクリル系粘着剤を介して行なった。このようにして、実施例１の積層フィルムを調製した。
【００６６】
得られた積層フィルムについて、下記の評価を行った。尚、（４）全光線透過率、（５）ヘーズ、（６）鉛筆硬度、（７）耐スチールウール性の評価は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム、及び（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥して測定を行った。
（１）ブロッキング性
ハードコート層塗工後のロール状の巻き物を、常温で２４時間放置後の巻き物の外観を目視で観察することにより、ブロッキング性について下記の基準により評価した。
○：ロール状巻き物の外観に変化がなく、ブロッキングが認められない。
△：ロール状巻き物の外観がやや変形し、ブロッキングがやや認められる。
×：ロール状巻き物の外観の変形が大きく、ブロッキングが認められる。
【００６７】
（２）フィルムの波打ち
ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちを目視で観察することにより、下記の基準により評価した。
○：フィルムの波打ちが認められない。
△：フィルムの波打ちがやや認められる。
×：フィルムの波打ちが大きい。
【００６８】
（３）ライン搬送性
ハードコート層塗工時のＴＡＣフィルムのライン搬送性について、下記の基準により評価した。
○：ＴＡＣフィルムの破断の問題がない。
△：ＴＡＣフィルムの破断の問題がややある。
×：ＴＡＣフィルムの破断の問題がある。
【００６９】
（４）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７にしたがい、濁度計〔日本電色工業（株） ＮＤＨ２０００〕を用いて測定した。
【００７０】
（５）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００にしたがい、濁度計〔日本電色工業（株） ＮＤＨ２０００〕を用いて測定した。
【００７１】
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５.４：１９９９にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価する。
【００７２】
（７）耐スチールウール性
スチールウール［日本スチールウール(株)、＃００００］を丸めて２００ｇの荷重をかけて１０往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
◎：傷がまったくつかない。
○：傷が１〜３本認められる。
△：傷が４〜９本認められる。
×：傷が１０本以上認められる。
【００７３】
（８）耐カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
◎：カール高さが１０ｍｍ未満
○：カール高さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
【００７４】
（９）ハードコート層の保護性
積層フィルムの（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥して、トリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したときのハードコート層の汚染状況を目視で観察することにより、ハードコート層の保護性を下記の基準により評価した。尚、ケン化処理は５０℃に加温した２ＮのＮａＯＨ水溶液中に１分間浸漬させケン化処理を行い、その後１ＮのＨＣｌ水溶液で中和処理した。
○：ハードコート層の汚染がみられない。
△：ハードコート層が僅かに汚染される。
×：ハードコート層が著しく汚染される。
【００７５】
結果を下記表１に示す。なお表１において、配合処方の数値は質量部である。
【００７６】
実施例２〜５
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１において、硬化性組成物におけるウレタンアクリレート（１）をウレタンアクリレート（２）（根上工業（株）製Ｈ−６１、質量平均分子量１，３００、官能基数６）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００７８】
実施例７
実施例１において、硬化性組成物におけるＤＰＨＡ６０質量部の替わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、東亞合成製３官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）８０質量部を使用し、ウレタンアクリレート（１）を２０質量部使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００７９】
実施例８
実施例１において、硬化性組成物におけるＤＰＨＡおよびウレタンアクリレート（１）の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００８０】
実施例９
実施例１において、硬化性組成物におけるウレタンアクリレート（１）をエポキシアクリレート（１）（日本化薬（株）製、Ｒ−３０００、質量平均分子量６５０、官能基数４）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００８１】
実施例１０
実施例１において、硬化性組成物における光重合開始剤をチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１８４（ＩＲ−１８４）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００８２】
実施例１１
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の替わりに、コロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、メチルエチルケトン分散液コロイダルシリカ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３質量部（固形分１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８３】
実施例１２
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の替わりに、五酸化アンチモンゾル（触媒化成工業製ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０２２ＳＢＶ、固形分３０％、溶剤は変性アルコール、屈折率１．７０）３３３質量部（固形分１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８４】
実施例１３
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の替わりに、アンチモン酸亜鉛（日産化学製セルナックス ＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、固形分６０％、屈折率１．７）１６７質量部（固形分１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８５】
実施例１４〜１５
実施例１において、（Ｃ）ハードコート層の厚さを表３に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８６】
実施例１６〜１７
実施例１において、（Ｃ）ハードコート層の厚さを表４に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【００８７】
実施例１８
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを、厚さ５５μｍの下記ＬＬＤＰＥ（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
ＬＬＤＰＥ（１）：（株）スミロン製、Ｅ−２３０（密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ3、引張弾性率は、５００ＭＰａ）
【００８８】
実施例１９
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを、厚さ６０μｍの下記ＰＰ（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
ＰＰ（１）：日立化成工業（株）製、ＤＰ−１０１０（密度は、０．９０ｇ／ｃｍ3、引張弾性率は、７００ＭＰａ）
【００８９】
実施例２０
実施例１において、ＴＡＣ（１）を厚さ４０μｍの下記ＴＡＣ（２）に変更し、（Ｃ）ハードコート層の厚さを１２μｍに変更したことたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
ＴＡＣ（２）：富士フイルム（株）製トリアセチルセルロースフィルム、フジタック（Ｔ−４０ＵＺ）
【００９０】
比較例１
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９１】
比較例２
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９２】
比較例３
実施例１において、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９３】
比較例４〜５
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の配合量を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９４】
比較例６〜７
実施例１において、（Ｃ）ハードコート層の厚さを表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
【００９５】
比較例８〜９
実施例１において、硬化性組成物における光重合開始剤の配合量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
【００９６】
比較例１０
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムの替わりに、厚さ６２μｍの下記ＰＥＴ（１）を使用したこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
ＰＥＴ（１）：藤森工業製、二軸延伸ＰＥＴプロテクトフィルム（ＮＢＯ−０４２４）
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
上記表１〜６の結果から、次に示す事項が導き出される。
・実施例１は、（Ｂ）ＴＡＣフィルムの片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層し、その反対面に（Ｃ）ハードコート層および（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを順次積層し、かつ、（Ｃ）ハードコート層の厚さを適切に設定するとともに、ハードコート層における（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、無機化合物微粒子および光重合開始剤の配合量を適切に設定しているので、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムを提供することができた。
・実施例２は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を６０質量部（固形分）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を１４０質量部（固形分）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を３０質量部（固形分）にした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、フィルムの波打ち、耐カール性が△評価、耐スチールウール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例５は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を１８０質量部（固形分）にした例で、フィルムの波打ちが△評価、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例６は、硬化性組成物においてウレタンアクリレート（２）を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、硬化性組成物においてＰＥＴＡ８０質量部、ウレタンアクリレート（１）２０質量部を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、硬化性組成物においてＤＰＨＡ３０質量部、ウレタンアクリレート（１）７０質量部を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例９は、硬化性組成物においてエポキシアクリレート（１）を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１０は、硬化性組成物においてＩＲ−１８４を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１１は、硬化性組成物においてコロイダルシリカ分散液を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１２は、硬化性組成物において五酸化アンチモンゾルを使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。
・実施例１３は、硬化性組成物においてアンチモン酸亜鉛を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１４は、ハードコート層の厚さを１４μｍにした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１５は、ハードコート層の厚さを２０μｍにした例で、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１６は、ハードコート層の厚さを１２μｍにした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性が△評価になった。
・実施例１７は、ハードコート層の厚さを２３μｍにした例で、ライン搬送性、耐カール性が△評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１８は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとしてＬＬＤＰＥ（１）を使用した例で、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１９は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとしてＰＰ（１）を使用した例で、フィルムの波打ち、耐カール性が△評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例２０は、（Ｂ）ＴＡＣフィルムとして４０μｍ厚さのＴＡＣ（２）を使用し、ハードコート層の厚さを１２μｍにした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が△評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
【０１０４】
・比較例１は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかった例で、本発明の範囲外であるため、ブロッキング性、フィルムの波打ち、ライン搬送性、耐カール性、ハードコート層の保護性が×評価になった。
・比較例２は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかった例で、本発明の範囲外であるため、ブロッキング性、フィルムの波打ち、ライン搬送性、耐カール性が×評価になった。
・比較例３は、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかった例で、本発明の範囲外であるため、ハードコート層の保護性が×評価、耐カール性が△評価になった。
・比較例４は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を１０質量部（固形分）にした例で、本発明の範囲外であるため、鉛筆硬度が３Ｈ、耐スチールウール性が△評価、フィルムの波打ち、耐カール性が×評価になった。
・比較例５は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を２３０質量部（固形分）にした例で、本発明の範囲外であるため、フィルムの波打ちが×評価、ライン搬送性、耐スチールウール性が△評価になった。
・比較例６は、ハードコート層の厚さを８μｍにした例で、本発明の範囲外であるため、鉛筆硬度が３Ｈ、耐スチールウール性が×評価になった。
・比較例７は、ハードコート層の厚さを２７μｍにした例で、本発明の範囲外であるため、ライン搬送性、耐カール性が×評価、フィルムの波打ちが△評価になった。
・比較例８は、硬化性組成物においてＩＲ−１２７を１質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、鉛筆硬度が３Ｈ、耐スチールウール性が×評価になった。
・比較例９は、硬化性組成物においてＩＲ−１２７を１８質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、耐カール性が×評価、フィルムの波打ちが△評価になった。
・比較例１０は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとしてＰＥＴ（１）を使用した例で、本発明の範囲外であるため、フィルムの波打ち、耐カール性が×評価になった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の積層フィルムは、事務機などのタッチパネル、情報端末などのペン入力部、家電製品などのメンブレンスイッチ、パソコンのディスプレイ、液晶表示装置、テレビ画面の表面用フィルム、自動車窓ガラス被覆フィルム、窓ガラス飛散防止フィルム等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の積層フィルムの一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 積層フィルム
１０２ （Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
１０４ （Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム
１０６ （Ｃ）ハードコート層
１０８ （Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパーなどの各種表示体、またはガラスは、その表面を保護するために熱可塑性樹脂フィルムにハードコート処理を施したハードコートフィルムを使用している。特に液晶ディスプレイにおいて、偏光板の部材として使用されるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は優れた光学特性を有している一方、表面が柔らかく非常に傷つきやすいため、表面保護を目的としたハードコート処理は必須である。ハードコート層の材料として、耐擦傷性に優れる熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化型や電子線硬化型樹脂などの電離放射線硬化型樹脂が一般的に用いられている。特に近年は生産効率に優れた電離放射線硬化型樹脂が主流となっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも片面に紫外線硬化型樹脂組成物層を有するトリアセチルセルロースフィルムであって、紫外線樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートおよび分子中に窒素原子を有する反応性モノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ該分子中に窒素原子を有する反応性モノマーが紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部中に５０重量部以下であることを特徴とするトリアセチルセルロースフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート（Ａ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムが開示されている。
【０００５】
しかし、上記従来技術に記載したような紫外線樹脂硬化型樹脂組成物からなる塗料をトリアセチルセルロースフィルムに塗布した場合、巻き物の状態でブロッキングが発生する、フィルムにカールが生じるという問題がある。また、塗工時にフィルムの波打ちが生じる、ライン搬送性に劣るという問題がある。さらに、鉛筆硬度、スチールウール性も充分満足するものではなく、改善の余地があった。
【特許文献１】特開平９−２５４３２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１．片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの反対面に（Ｃ）ハードコート層を有し、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる積層フィルムであって、前記（Ｃ）ハードコート層の厚さが１０〜２５μｍであり、前記ハードコート層が、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有することを特徴とする積層フィルム。
２．前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
３．前記（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
４．前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
５．前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
６．前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
７．前記無機化合物微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１に記載の積層フィルム。
８．前記シリカ微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
９．前記シリカ微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
１０．前記シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
１１．前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものであることを特徴とする前記７に記載の積層フィルム。
１２．前記積層フィルムが、光学用積層フィルムであることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
１３．前記１〜１２のいずれかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第１の工程、及び前記（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する面とは反対面に（Ｃ）ハードコート層を積層する第２の工程、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第３の工程を有することを特徴とする前記製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
上述のように従来技術において、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）のハードコート層面にプロテクトフィルムを積層するのは公知である。しかしハードコート層塗工後にプロテクトフィルムを設置し、続いてフィルムを巻いて巻き物状態（原反ロール）とした場合、ハードコート層の塗料成分がＴＡＣフィルムのハードコート層を設けた面とは反対の面（裏面）にブリードアウトしてブロッキングが発生し、原反ロール表面に凹凸が形成されるという問題点があった。また、本発明のようにハードコート層の厚さを１０〜２５μｍと厚塗りした場合、５Ｈ以上の鉛筆硬度という優れた表面硬度を得ることができる反面、フィルムがカールしてしまうという問題点もあった。さらに、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を塗工する際、ＴＡＣフィルム自体の強度が乏しいために、ＴＡＣフィルムに波打ちが生じ、あるいは、塗工条件によっては簡単に破断してしまうという問題点もあった。
そこで本発明では、ＴＡＣフィルムの裏面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層し、上記問題点を解決したものである。
まず、ＴＡＣフィルムの裏面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層したことにより、ハードコート層の塗料成分がブリードアウトし、ＴＡＣフィルムに移行するのを防ぐことができる。これにより、原反ロールの凹凸の問題が解消される。
また、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムは、ハードコート層の硬化収縮を緩衝する機能を有し、さらにハードコート層のカール方向に対して逆方向にカールする傾向があるので、フィルム全体のカールの度合いが減少する。
さらに、ＴＡＣフィルム上にハードコート層を塗工する際、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムがＴＡＣフィルムの強度を補助する役割を果たし、結果としてフィルム全体の強度がアップする。これにより、ＴＡＣフィルムの波打ちの問題が解消するとともに、フィルム破断の懸念がなくなり、ハードコート層塗工ラインにおける例えばフィルム張力等の塗工条件を自由に設定することができ、ライン搬送性、生産性を向上させることができる。
一方、ハードコート層において、電離放射線硬化型樹脂に対し、無機化合物微粒子および光重合開始剤の使用割合を適切に決定したので、フィルムの耐カール性および耐擦傷性をさらに向上させることができた。
また、ハードコート層上のプロテクトフィルムとして（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを採用したことから、ハードコート層の保護性をさらに向上させることができた。
以上のように本発明によれば、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の積層フィルムの一実施形態の断面図である。
本発明の積層フィルム１０は、片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層してなる（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム１０４の反対面に（Ｃ）ハードコート層１０６を有し、さらに（Ｃ）ハードコート層１０６の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を積層してなる。
【００１０】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ブテン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、メチルペンテン重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用され得る。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−1−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数３〜８のものが挙げられる。
【００１１】
中でも、上記本発明の効果の点から、ポリエチレン系重合体が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がさらに好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である。また、ＬＤＰＥの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ−７１２７：１９９９）は、１５０〜４５０ＭＰａが好ましく、２００〜４００ＭＰａがさらに好ましい。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２の厚さは、例えば２０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
【００１２】
（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４は、等方性と透明性が良好なので好適に用いることができる。（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。
【００１３】
（Ｃ）ハードコート層１０６は、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有する硬化性組成物を用いて形成される。
【００１４】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(ポリオキシエチレン)(メタ)アクリレート、２,２−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ(ポリエチレンオキシ)フェニル]プロパン、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(ポリオキシエチレン)トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
中でも、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、とくに、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールに、ジイソシアネート化合物を反応させて末端イソシアネート基を有する化合物とし、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、ソルビトールなどのヘキサオールなどのポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加して得られるポリエーテルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレンアジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジペートなどのポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物などを挙げることができる。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジアリルエーテルと(メタ)アクリル酸の付加物、ヘキサンジオールとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、グリセリンとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、フタル酸とグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、ポリエチレングリコールとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物、ポリプロピレングリコールとグリシジル(メタ)アクリレートの付加物などを挙げることができる。
【００１６】
中でも、硬化収縮が小さく、弾性に優れ、耐カール性が向上するという点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量平均分子量は１，０００〜２０，０００が好ましく、かつ、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が１〜１５であるのが好ましい。さらに好ましい質量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましいアクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、３〜１０である。これらの質量平均分子量の範囲およびアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を満たすことにより、耐カール性が一層向上するという効果が奏される。
【００１７】
（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートオリゴマーとを併用する場合、両者の合計に対し、（メタ）アクリレートモノマーは、３０〜９０質量％の範囲とするのがよい。
【００１８】
無機化合物微粒子は、ハードコート層に耐カール性及び耐擦傷性という機能を付与するための必須成分である。
無機化合物微粒子としては、シリカ微粒子、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛等が挙げられ、中でも下記のシリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子は、粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、平均粒径が一般に１〜２００ｎｍ（ｍμ）の範囲、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０.１〜３０００ｍ2／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ2／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を得るためにはコロイダルシリカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。また粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０ 富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に使用されるシリカ微粒子としては、シリカ微粒子と重合性不飽和基（及び好ましくはウレタン結合）を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるもの（以下「変性シリカ微粒子」と言う）が好ましく、これは下記の構成を有するものが好ましい。
【００２１】
本発明の上記変性シリカ微粒子は、重合性不飽和基とウレタン結合基、式（Ｉ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−で表される有機基とを有するアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子を反応させて得られる反応生成物であることが好ましい（上記式（Ｉ）中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）。
【００２２】
上記変性シリカ微粒子は、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は０.０１質量％以上であり、好ましくは０.１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上のものが用いられる。シリカ微粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が０.０１質量％未満の場合、組成物中のシリカ微粒子或いはコロイダルシリカの分散性、透明性、耐擦傷性が十分でない場合がある。
【００２３】
アルコキシシラン化合物は分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、前記式（Ｉ）で表される有機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含んでいる。アルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリカ微粒子の表面に存在するシラノ−ル基と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およびウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明のハードコート層に優れた力学的強度、密着性、耐熱性等の性能を発生させると考えられる。−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基が好ましい。
【００２４】
アルコキシシラン化合物の構造としては例えば、一般式（II）
【００２５】
【化１】
【００２６】
で表されるアルコキシシラン化合物をあげることができる。
【００２７】
上記一般式（II）において、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ8の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等である。Ｒ2は水素原子またはＣ1〜Ｃ3の１価のアルキル基である。ｍは１、２もしくは３であり、（Ｒ1Ｏ）mＲ2Ｓｉ3-mで示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００２８】
また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］p−として示される構造単位は前記式（II）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ3はＣ1〜Ｃ3の２価の有機基である。Ｒ4は２価の有機基であり、Ｒ3と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４〜１万、好ましくは、分子量７８〜１０００の２価の有機基の中から選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；等をあげることができ、また、これらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体も用いることができる。これら２価有機の構造中には炭素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価の有機基であり、さらにイソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基であり、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除くことで誘導される２価の有機基をあげることができる。また、Ｒ5は（ｎ＋１）価の有機基である。このような有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは３〜５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。
【００２９】
アルコキシシラン化合物の分子構造の形成には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。
【００３０】
アルコキシシラン化合物の製造方法としては例えば、（Ａ）法：まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることにより分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基、及びイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介して結合させる方法。（Ｂ）法：まずポリイソシアネ−ト化合物と活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることにより分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法等をあげることができる。さらに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長単位としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物をポリイソシアネ−ト化合物とのウレタン結合を介して延長することもできる。
【００３１】
前記式（II）に示した化合物を製造において、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物の中から選ぶことができる。例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプイトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげることができ、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・コ−ニング（株）製のＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いてもよく、さらに、メルカプトアルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することができる。アルコキシシラン化合物を製造する際に利用する、ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満であり、好ましくは２以上１０未満である。３０を超えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００３２】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネ−ト、４,４'−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で好ましい例としては、環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物をあげることができる。好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製 のタケネ−ト６００をあげることができる。
【００３４】
これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネ−ト基当量としては、通常０.１〜１００の範囲内で、好ましくは０.５から１０の範囲で、さらに好ましくは０.９〜１.２の範囲で添加される。ポリイソシアネ−ト化合物基当量の添加量が０.１当量未満の場合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、１００当量を超えたポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することになり耐候性が低下する場合がある。
【００３５】
一方、前記（Ｂ）法に示す製造法においては、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基当量として通常０.１〜１００の範囲であり、好ましくは０.５〜１０当量の範囲で、さらに好ましくは０.９〜１.２の範囲で添加される。
【００３６】
前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。このような触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイソシアネ−ト化合物１００質量部に対して０.０１〜５質量部であり、好ましくは０.１〜１質量部である。０.０１質量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５質量部を超えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００３７】
アルコキシシリル化合物の製造において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物の中から単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
そのような化合物としては、カルボン酸含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、等の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。
【００３９】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタアクリレ−トをあげることができる。
【００４０】
これら重合性不飽和化合物の使用量はその活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通常、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。
【００４１】
アルコキシシリル化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアルコキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基を導入してもよく、そのような２価の有機化合物単位の前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は通常、５０〜１０万であり、好ましくは１００〜５万、さらに好ましくは５００〜１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。市販されているポリアルキレングリコ−ル類としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリアルキレングリコ−ルとの共重合体の中から選ぶことができ、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等を挙げルコとができる。
【００４２】
上記の２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を、ポリアルキレングリコ−ルを例にとって製造法（Ｃ）法および（Ｄ）法として示す。
【００４３】
製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法。
【００４４】
製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。前記（Ｃ）法または（Ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通常、１.０〜１.２の範囲である。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりやすい。
【００４５】
また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５〜１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分〜２４時間加熱攪拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００４６】
変性シリカ微粒子の製造において用いられるシリカ微粒子は前述のものを同様に使用することができる。
【００４７】
変性シリカ微粒子に固定されたアルコキシシラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることが出来る。
【００４８】
変性シリカ微粒子の製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（II）に示すアルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合して得られる生成物は、シリカ微粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００４９】
本発明の変性シリカ微粒子の製造においては前記式（II）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作を行った後、これと粉体シリカ微粒子もしくはコロイダルシリカを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；もしくは、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができるが、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ微粒子の存在下で行う方法が好ましい。製造時の温度は通常、２０℃〜１５０℃であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００５０】
シリカ微粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常製品として０.５％相当の水分を含有する。したがって、変性シリカ微粒子の製造においては、アルコキシシラン化合物とシリカ微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００５１】
本発明の変性シリカ微粒子の製造において、粉体状のシリカを用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせるこために、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミド類であり、アルコ−ル類としてはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合致する限り特に制限はない。
【００５２】
また、変性シリカ微粒子の製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげることがでる。また、塩基としては、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級、２級または３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例を挙げると酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては第３級アミンもしくは第４級アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して０.００１質量部〜１.０質量部、好ましくは０.０１質量部〜０.１質量部である。
【００５３】
光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１２７，１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
中でも、α−ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤が、反応性が高く、耐カール性を改善できることから好ましく、とくに、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７）が好ましい。
【００５４】
硬化性組成物において、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部配合する必要がある。無機化合物微粒子が２０質量部未満では、耐カール性、フィルムの波打ちが悪化し、さらに耐擦傷性が不足であり、２００質量部を超えると、フィルムの波打ちが悪化し、さらに塗膜強度の低下があり好ましくない。光重合開始剤が２質量部未満では、硬化性組成物に十分な反応性を付与することができず、耐擦傷性が悪化し、１５質量部を超えると、耐カール性が悪化する。
本発明では、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を５０〜１５０質量部、（ウ）光重合開始剤を５〜１２質量部配合するのがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用できることは勿論である。
【００５５】
本発明において、（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さは、１０〜２５μｍである。（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さが１０μｍ未満であると、耐擦傷性が悪化する。また２５μｍを超えると、耐カール性、ライン搬送性が悪化する。さらに好ましい（Ｃ）ハードコート層１０６の厚さは、１３〜２０μｍである。
【００５６】
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８は、ハードコート層１０６の表面保護の目的で使用される。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ブテン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、メチルペンテン重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用され得る。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−1−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数３〜８のものが挙げられる。
【００５７】
中でも、ポリエチレン系重合体が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がさらに好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である。また、ＬＤＰＥの引張弾性率は、１５０〜４５０ＭＰａが好ましく、２００〜４００ＭＰａがさらに好ましい。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８の厚さは、例えば２０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
【００５８】
本発明の積層フィルムは、次の第１〜第３の工程を順次経て製造するのが好ましい。
第１の工程：（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層する。
第２の工程：（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２を積層する面とは反対面に（Ｃ）ハードコート層１０６を積層する。
第３の工程：（Ｃ）ハードコート層１０６の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８を積層する。
【００５９】
第１の工程において、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム１０４への（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２の積層方法は、例えば、アクリル系等の粘着剤を、溶剤型のコンマコーター塗工法等の手法により塗工し、両者を接着することによりなされる。
第２の工程において、（Ｃ）ハードコート層１０６の形成方法は、（Ｂ）ＴＡＣフィルム１０４に硬化性組成物を塗料として塗布、乾燥し、電離放射線照射により硬化させる方法が挙げられる。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いが容易であることから、特に好適に用いることができる。
第３の工程において、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム１０４への（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８の積層方法は、例えば、アクリル系等の粘着剤を、溶剤型のコンマコーター塗工法等の手法により塗工し、両者を接着することによりなされる。
【００６０】
本発明の積層フィルム１０は、光学用としてとくに有用である。ここで本発明でいう光学用とは、例えば液晶ディスプレイ用偏光板保護層、プラズマディスプレイ用表面保護層、タッチパネル用表面保護層等の用途がある。
本発明の積層フィルム１０を光学用フィルムとして用いる場合は、プロテクトフィルムである（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０２および（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム１０８は、取り外されて用いる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（Ｂ）ＴＡＣフィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ８０ＵＬ。以下、ＴＡＣ（１）という）を用いた。（Ｂ）ＴＡＣフィルムの片面に、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとして、厚さ６３μｍの低密度ポリエチレンフィルム（日東電工製、Ｅ−ＭＡＳＫ ＨＲ−６０１０。以下、ＬＤＰＥ（１）という。密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ3、引張弾性率は３００ＭＰａ）を貼着した。なお、該貼着は、厚さ１３μｍのアクリル系粘着剤を介して行なった。
続いて、ＴＡＣ（１）のＬＤＰＥ（１）側の反対面に、下記組成の硬化性組成物を乾燥膜厚１７．０μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して組成物を硬化させ、（Ｃ）ハードコート層を形成した。
【００６３】
（硬化性組成物）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ６０質量部
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・ウレタンアクリレート（１） ４０質量部
（根上工業（株）製ＵＭ−９０１Ｍ、質量平均分子量３，６００、官能基数９）
・変性シリカ分散液（１） ２８６質量部
（固形分１００質量部）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１２７（ＩＲ−１２７））
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
【００６４】
上記の変性シリカ分散液（１）は次のようにして調製した。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Ａという。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
続いて、上記のシラン化合物Ａ８．１質量部、メタノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散液コロイダルシリカ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度３０％）９０．５質量部、イオン交換水０．１質量部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の分散液を得た。これを変性シリカ分散液（１）とする。
【００６５】
続いて、ハードコート層上に、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとして、上記ＬＤＰＥ（１）を貼着した。なお、該貼着は、厚さ１３μｍのアクリル系粘着剤を介して行なった。このようにして、実施例１の積層フィルムを調製した。
【００６６】
得られた積層フィルムについて、下記の評価を行った。尚、（４）全光線透過率、（５）ヘーズ、（６）鉛筆硬度、（７）耐スチールウール性の評価は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム、及び（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥して測定を行った。
（１）ブロッキング性
ハードコート層塗工後のロール状の巻き物を、常温で２４時間放置後の巻き物の外観を目視で観察することにより、ブロッキング性について下記の基準により評価した。
○：ロール状巻き物の外観に変化がなく、ブロッキングが認められない。
△：ロール状巻き物の外観がやや変形し、ブロッキングがやや認められる。
×：ロール状巻き物の外観の変形が大きく、ブロッキングが認められる。
【００６７】
（２）フィルムの波打ち
ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちを目視で観察することにより、下記の基準により評価した。
○：フィルムの波打ちが認められない。
△：フィルムの波打ちがやや認められる。
×：フィルムの波打ちが大きい。
【００６８】
（３）ライン搬送性
ハードコート層塗工時のＴＡＣフィルムのライン搬送性について、下記の基準により評価した。
○：ＴＡＣフィルムの破断の問題がない。
△：ＴＡＣフィルムの破断の問題がややある。
×：ＴＡＣフィルムの破断の問題がある。
【００６９】
（４）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７にしたがい、濁度計〔日本電色工業（株） ＮＤＨ２０００〕を用いて測定した。
【００７０】
（５）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００にしたがい、濁度計〔日本電色工業（株） ＮＤＨ２０００〕を用いて測定した。
【００７１】
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５.４：１９９９にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価する。
【００７２】
（７）耐スチールウール性
スチールウール［日本スチールウール(株)、＃００００］を丸めて２００ｇの荷重をかけて１０往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
◎：傷がまったくつかない。
○：傷が１〜３本認められる。
△：傷が４〜９本認められる。
×：傷が１０本以上認められる。
【００７３】
（８）耐カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
◎：カール高さが１０ｍｍ未満
○：カール高さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
【００７４】
（９）ハードコート層の保護性
積層フィルムの（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥して、トリアセチルセルロースフィルムをケン化処理したときのハードコート層の汚染状況を目視で観察することにより、ハードコート層の保護性を下記の基準により評価した。尚、ケン化処理は５０℃に加温した２ＮのＮａＯＨ水溶液中に１分間浸漬させケン化処理を行い、その後１ＮのＨＣｌ水溶液で中和処理した。
○：ハードコート層の汚染がみられない。
△：ハードコート層が僅かに汚染される。
×：ハードコート層が著しく汚染される。
【００７５】
結果を下記表１に示す。なお表１において、配合処方の数値は質量部である。
【００７６】
実施例２〜５
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１において、硬化性組成物におけるウレタンアクリレート（１）をウレタンアクリレート（２）（根上工業（株）製Ｈ−６１、質量平均分子量１，３００、官能基数６）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００７８】
実施例７
実施例１において、硬化性組成物におけるＤＰＨＡ６０質量部の替わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、東亞合成製３官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）８０質量部を使用し、ウレタンアクリレート（１）を２０質量部使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００７９】
実施例８
実施例１において、硬化性組成物におけるＤＰＨＡおよびウレタンアクリレート（１）の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００８０】
実施例９
実施例１において、硬化性組成物におけるウレタンアクリレート（１）をエポキシアクリレート（１）（日本化薬（株）製、Ｒ−３０００、質量平均分子量６５０、官能基数４）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００８１】
実施例１０
実施例１において、硬化性組成物における光重合開始剤をチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１８４（ＩＲ−１８４）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【００８２】
実施例１１
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の替わりに、コロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、メチルエチルケトン分散液コロイダルシリカ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３質量部（固形分１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８３】
実施例１２
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の替わりに、五酸化アンチモンゾル（触媒化成工業製ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０２２ＳＢＶ、固形分３０％、溶剤は変性アルコール、屈折率１．７０）３３３質量部（固形分１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８４】
実施例１３
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の替わりに、アンチモン酸亜鉛（日産化学製セルナックス ＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、固形分６０％、屈折率１．７）１６７質量部（固形分１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８５】
実施例１４〜１５
実施例１において、（Ｃ）ハードコート層の厚さを表３に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【００８６】
実施例１６〜１７
実施例１において、（Ｃ）ハードコート層の厚さを表４に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【００８７】
実施例１８
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを、厚さ５５μｍの下記ＬＬＤＰＥ（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
ＬＬＤＰＥ（１）：（株）スミロン製、Ｅ−２３０（密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ3、引張弾性率は、５００ＭＰａ）
【００８８】
実施例１９
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを、厚さ６０μｍの下記ＰＰ（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
ＰＰ（１）：日立化成工業（株）製、ＤＰ−１０１０（密度は、０．９０ｇ／ｃｍ3、引張弾性率は、７００ＭＰａ）
【００８９】
実施例２０
実施例１において、ＴＡＣ（１）を厚さ４０μｍの下記ＴＡＣ（２）に変更し、（Ｃ）ハードコート層の厚さを１２μｍに変更したことたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
ＴＡＣ（２）：富士フイルム（株）製トリアセチルセルロースフィルム、フジタック（Ｔ−４０ＵＺ）
【００９０】
比較例１
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９１】
比較例２
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９２】
比較例３
実施例１において、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９３】
比較例４〜５
実施例１において、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）の配合量を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【００９４】
比較例６〜７
実施例１において、（Ｃ）ハードコート層の厚さを表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
【００９５】
比較例８〜９
実施例１において、硬化性組成物における光重合開始剤の配合量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
【００９６】
比較例１０
実施例１において、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムの替わりに、厚さ６２μｍの下記ＰＥＴ（１）を使用したこと以外は実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
ＰＥＴ（１）：藤森工業製、二軸延伸ＰＥＴプロテクトフィルム（ＮＢＯ−０４２４）
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
上記表１〜６の結果から、次に示す事項が導き出される。
・実施例１は、（Ｂ）ＴＡＣフィルムの片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層し、その反対面に（Ｃ）ハードコート層および（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを順次積層し、かつ、（Ｃ）ハードコート層の厚さを適切に設定するとともに、ハードコート層における（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、無機化合物微粒子および光重合開始剤の配合量を適切に設定しているので、ハードコート層塗工後の巻き物の状態でのブロッキング、フィルムのカール、ハードコート層塗工時のフィルムの波打ちがなく、ライン搬送性、ハードコート層の保護性が良好で、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）の優れた積層フィルムを提供することができた。
・実施例２は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を６０質量部（固形分）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を１４０質量部（固形分）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を３０質量部（固形分）にした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、フィルムの波打ち、耐カール性が△評価、耐スチールウール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例５は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を１８０質量部（固形分）にした例で、フィルムの波打ちが△評価、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例６は、硬化性組成物においてウレタンアクリレート（２）を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、硬化性組成物においてＰＥＴＡ８０質量部、ウレタンアクリレート（１）２０質量部を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、硬化性組成物においてＤＰＨＡ３０質量部、ウレタンアクリレート（１）７０質量部を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例９は、硬化性組成物においてエポキシアクリレート（１）を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１０は、硬化性組成物においてＩＲ−１８４を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１１は、硬化性組成物においてコロイダルシリカ分散液を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１２は、硬化性組成物において五酸化アンチモンゾルを使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。
・実施例１３は、硬化性組成物においてアンチモン酸亜鉛を使用した例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１４は、ハードコート層の厚さを１４μｍにした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１５は、ハードコート層の厚さを２０μｍにした例で、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１６は、ハードコート層の厚さを１２μｍにした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性が△評価になった。
・実施例１７は、ハードコート層の厚さを２３μｍにした例で、ライン搬送性、耐カール性が△評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１８は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとしてＬＬＤＰＥ（１）を使用した例で、耐カール性が○評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例１９は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとしてＰＰ（１）を使用した例で、フィルムの波打ち、耐カール性が△評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
・実施例２０は、（Ｂ）ＴＡＣフィルムとして４０μｍ厚さのＴＡＣ（２）を使用し、ハードコート層の厚さを１２μｍにした例で、鉛筆硬度が４Ｈ、耐スチールウール性、耐カール性が△評価になった。その他の性能は実施例１と同等であった。
【０１０４】
・比較例１は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかった例で、本発明の範囲外であるため、ブロッキング性、フィルムの波打ち、ライン搬送性、耐カール性、ハードコート層の保護性が×評価になった。
・比較例２は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかった例で、本発明の範囲外であるため、ブロッキング性、フィルムの波打ち、ライン搬送性、耐カール性が×評価になった。
・比較例３は、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しなかった例で、本発明の範囲外であるため、ハードコート層の保護性が×評価、耐カール性が△評価になった。
・比較例４は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を１０質量部（固形分）にした例で、本発明の範囲外であるため、鉛筆硬度が３Ｈ、耐スチールウール性が△評価、フィルムの波打ち、耐カール性が×評価になった。
・比較例５は、硬化性組成物における変性シリカ分散液（１）を２３０質量部（固形分）にした例で、本発明の範囲外であるため、フィルムの波打ちが×評価、ライン搬送性、耐スチールウール性が△評価になった。
・比較例６は、ハードコート層の厚さを８μｍにした例で、本発明の範囲外であるため、鉛筆硬度が３Ｈ、耐スチールウール性が×評価になった。
・比較例７は、ハードコート層の厚さを２７μｍにした例で、本発明の範囲外であるため、ライン搬送性、耐カール性が×評価、フィルムの波打ちが△評価になった。
・比較例８は、硬化性組成物においてＩＲ−１２７を１質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、鉛筆硬度が３Ｈ、耐スチールウール性が×評価になった。
・比較例９は、硬化性組成物においてＩＲ−１２７を１８質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、耐カール性が×評価、フィルムの波打ちが△評価になった。
・比較例１０は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムとしてＰＥＴ（１）を使用した例で、本発明の範囲外であるため、フィルムの波打ち、耐カール性が×評価になった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の積層フィルムは、事務機などのタッチパネル、情報端末などのペン入力部、家電製品などのメンブレンスイッチ、パソコンのディスプレイ、液晶表示装置、テレビ画面の表面用フィルム、自動車窓ガラス被覆フィルム、窓ガラス飛散防止フィルム等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の積層フィルムの一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 積層フィルム
１０２ （Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
１０４ （Ｂ）トリアセチルセルロースフィルム
１０６ （Ｃ）ハードコート層
１０８ （Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの反対面に（Ｃ）ハードコート層を有し、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる積層フィルムであって、前記（Ｃ）ハードコート層の厚さが１０〜２５μｍであり、前記ハードコート層が、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記無機化合物微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記シリカ微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記シリカ微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものであることを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記積層フィルムが、光学用積層フィルムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第１の工程、及び前記（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する面とは反対面に（Ｃ）ハードコート層を積層する第２の工程、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第３の工程を有することを特徴とする前記製造方法。
【請求項１】
片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの反対面に（Ｃ）ハードコート層を有し、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してなる積層フィルムであって、前記（Ｃ）ハードコート層の厚さが１０〜２５μｍであり、前記ハードコート層が、（ア）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、（イ）無機化合物微粒子を２０〜２００質量部、（ウ）光重合開始剤を２〜１５質量部を含有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムが、低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記無機化合物微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記シリカ微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記シリカ微粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものであることを特徴とする請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記積層フィルムが、光学用積層フィルムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の積層フィルムを製造する方法であって、（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの片面に（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第１の工程、及び前記（Ｂ）トリアセチルセルロースフィルムの前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する面とは反対面に（Ｃ）ハードコート層を積層する第２の工程、さらに前記（Ｃ）ハードコート層の上に（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する第３の工程を有することを特徴とする前記製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８５９６３（Ｐ２００９−２８５９６３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０２６６（Ｐ２００８−１４０２６６）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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