積層体、偏光板および液晶表示装置
【課題】湿熱耐久性が改良され、液晶表示装置に組み込んだ際にコントラスト低減を抑えることができる積層体の提供。
【解決手段】粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む積層体。
【解決手段】粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿熱耐久性を改良した積層体に関し、該積層体を用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。詳しくは、湿熱耐久性を改良した、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを含む積層体に関し、該積層体を用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置として、光学補償フィルムを用いた楕円偏光板を組み込んだ液晶表示装置が知られている。このような光学用途のフィルムの中でも、総アシル置換度が低いセルロースアシレート系のフィルムは光学特性が良好であるため用いられてきている。このような総アシル置換度が低いセルロースアシレート系のフィルムを液晶表示装置用の偏光板保護フィルム等として用いるためには、所望の光学特性を発現させるために各種添加剤を加えることが一般的であった。例えば光漏れ、気泡発生および位置ずれを解消するために、偏光板保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムにグリコールエステル系の可塑剤を加えてもよいことが記載されている（特許文献１参照）。ここで、一般に偏光板保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中にポリエステルポリオール類を添加することでＲｔｈ制御剤としての効果を発現することから、ポリエステルポリオール類は添加剤として液晶表示装置用の偏光板保護フィルムに添加されることが多い。
【０００３】
しかしながら、添加剤を加えたフィルムを用いた液晶表示装置は、湿熱環境下において長時間使用した場合に添加剤の析出（以下、泣き出し、またはブリードアウトとも言う）が発生しており、問題となっていた。そこで、環境変動やバックライトの熱によるコントラストの変動、カラーシフトおよび光漏れを低減させるために、セルロースエステルフィルムに特定の構造のグリコールエステル系の可塑剤を加えた位相差フィルムが開示されている（特許文献２参照）。また、さらに光学性能の湿度安定性を改善することのみに着目し、特定の構造のポリエステルポリオール系の可塑剤を加えることで、セルロースエステルフィルムからの添加剤のブリードアウトを低減させることが開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの光学補償フィルムを用いた液晶表示装置であっても、未だ湿熱耐久試験下におけるコントラスト低減の問題は満足いくレベルではなく、光学補償フィルムのさらなる湿熱耐久性の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−０８６２５４号公報
【特許文献３】特開２００６−６４８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、これまで特許文献２および３等において湿熱条件下での光学補償フィルムのコントラスト低減の改良については議論されてきたが、液晶表示装置のコントラスト低減の原因を細分化して検討することは検討されていなかった。すなわち、従来は液晶表示装置の視野角特性を改善できる光学補償フィルムの開発方向として、フィルム単体からの添加剤のブリードアウトのみをより小さくしてゼロへ近づける方向でなされていたのが実情である。
【０００７】
本発明者らは、液晶表示装置の湿熱環境下でのコントラスト低減問題のさらなる改善を求め、コントラスト低減の原因をより細分化して検討した。その結果、粘着剤層を介してガラス等の支持体、偏光板および透明電極等に貼り付けた際に、湿熱環境下では添加剤が粘着剤層へも移行し、粘着剤層内で結晶構造体が析出していることを見出すに至った。また、驚くべき事に、セルロースアシレートフィルム単体での湿熱耐久試験ではブリードアウトを発生しないような適当な相溶性を有する添加剤を用いたときも、粘着剤と貼り合わせた状態で湿熱耐久性試験を行うと粘着剤層中に添加剤が結晶構造を形成していることを見出すに至った。そこで、液晶表示装置に組み込んだ際、セルロースアシレートフィルム中においても粘着剤層中においても結晶構造体が析出せず、湿熱耐久性が改善されたフィルムを得ることを本発明の目的とした。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、湿熱耐久性が改良され、液晶表示装置に組み込んだ際にコントラスト低減を抑えることができる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべくフィルム単体でブリードアウトしないという条件に加え、粘着材層と貼り合わせた状態でもブリードアウトしないような条件を満たす添加剤を鋭意検討した結果、グリコールの炭素数の範囲を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１０】
［１］ 粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む積層体。
［２］ 前記セルロースアシレートが総アシル置換度２．３〜２．６のセルロースアセテートであることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［２−１］ 前記ポリエステルポリオールの下記式（１）で表される両末端ヒドロキシル基封止率が７０％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
式（１）：
両末端ヒドロキシル基封止率（％）＝１００×（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）／｛（ポリエステルポリオールの両末端に存在する未封止ヒドロキシル基の総数）＋（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）｝
［３］ 前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差が下記式（２）を満たすことを特徴とする［１］、［２］および［２−１］のいずれか一項に記載の積層体。
式（２）：
｜ＳＰ値（ＰＰ）−ＳＰ値（ＣＡ）｜≦１．５ＭＰａ1/2
（式（２）中、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＣＡ）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
［４］ 前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットの平均炭素数が５．６以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］ 前記ポリエステルポリオールがエチレングリコールユニットおよびポリエチレングリコールユニットを含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］ 前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズが５％以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］ 前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと、前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータの差が、下記式（３）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
式（３）
｜ＳＰ値（粘着剤主成分）−ＳＰ値（ＰＰ）｜≦２．０ＭＰａ1/2
（式（３）中、ＳＰ値（粘着剤主成分）はＨｏｙ法で測定した前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表す。）
［８］ ガラス上に前記粘着剤層が接するように［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状（なお、本明細書中において、観察された泣き出しが「粒状の構造」というのは、結晶構造形成の有無にかかわらず、偏光顕微鏡観察にて観察された状態のことを示す。したがって、球晶状の結晶が生じた場合は、泣き出し「粒状」となる。一方、球晶上の結晶ができずに、油状（非晶性）の粒状の泣き出しが観察された場合も、泣き出し「粒状」に当てはまる）の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面にも前記粘着剤層と該ガラスとの界面にも見えず、かつヘイズが５％以下であることを特徴とする積層体。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体を少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
［１０］ ６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた前後のコントラスト低減率が１０％以下であることを特徴とする［９］に記載の偏光板。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体、または、［９］もしくは［１０］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、湿熱耐久性が改良された本発明のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。本発明の積層体によれば、湿熱環境下においても粘着剤層に結晶構造体が析出しない偏光板を得ることができる。そのため、本発明の積層体を用いると、該積層体を組み込んだ液晶表示装置のコントラスト低減を顕著に抑えることができる。このような積層体や、該積層体を用いた偏光板は、特にＶＡ用液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例１において、フィルムと粘着剤層を、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた後のフィルム側から観察した偏光顕微鏡写真であり、（Ａ）はフィルムの粘着剤層とは反対側の表面にピントを合わせた写真であり、（Ｂ）は粘着剤層とフィルムの界面にピントを合わせた写真であり、（Ｃ）は粘着剤層とガラスの界面にピントを合わせた写真である。
【図２】図２は、実施例１において、フィルムと粘着剤層を、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた後のフィルム側から観察した偏光顕微鏡写真であり、（Ａ’）はフィルムの粘着剤層とは反対側の表面にピントを合わせた写真であり、（Ｂ’）は粘着剤層とフィルムの界面にピントを合わせた写真であり、（Ｃ’）は粘着剤層とガラスの界面にピントを合わせた写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の積層体やその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。なお、本明細書中、ポリエステルポリオールとは、２価アルコールであるグリコールユニットと、２価カルボン酸であるジカルボン酸ユニットとが交互にエステル結合により重合している化合物を表す。
【００１４】
［積層体］
本発明の積層体は、粘着剤層と本発明のセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の積層体の好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明の積層体は、ガラス上に前記粘着剤層が接するように本発明の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面にも前記粘着剤層と該ガラスとの界面にも見えず、かつヘイズが５％以下であることが好ましい。本発明の積層体の好ましい態様では、このように湿熱環境試験を行った場合に針状または球晶状の結晶構造が見えないため、液晶表示装置に組み込んだ場合に湿熱環境下で長時間放置してもコントラストの低減が抑制される。
また、上記条件におけるヘイズが４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
さらに、本発明の積層体は、ガラス上に前記粘着剤層が接するように本発明の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面または前記粘着剤層と該ガラスとの界面に見えないことがより好ましく、前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面および前記粘着剤層と該ガラスとの界面見えないことが特に好ましい。
なお、本発明の積層体は、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを含むが、粘着剤層はセルロースアシレートフィルムの一方の面に積層されていても、両方の面に積層されていても構わない。また、本発明の積層体の製造方法は、特に制限はなく公知の製造方法で製造することができ、例えば固体の粘着剤層を自身の粘着力によりセルロースアシレートフィルムに直接貼り付けてもよく、液体の粘着剤層を塗布した後に硬化させてセルロースアシレートフィルム上に粘着剤層を形成してもよく、これらの具体例に限定されない。
【００１７】
（セルロース系樹脂）
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、全アシル基の置換度が２．１〜２．８５であれば特に定めるものではない。セルロースアシレートのアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１８】
（セルロースアシレート）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（各位において１００％エステル化している場合は、合計して全アシル置換度３）を意味する。
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．３〜２．６が好ましく、より好ましくは２．３５〜２．５であり、特に好ましくは２．３５〜２．５０である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８〜０．６６が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０、さらに好ましくは０．２０〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００１９】
前記セルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．３〜２．６であることが好ましい。ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．３５〜２．５５、かつＤＳＢの値は０．１０〜１．７０であることがより好ましく、さらに好ましくはＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．４０〜２．５０、かつＤＳＢの値は０．５〜１．２である。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２０】
本明細書におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２１】
本明細書におけるセルロースアシレートのアシル基はアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）であることが好ましい。
【００２２】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２３】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２４】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２５】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、アシル置換度が上記のように低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムの湿熱耐久性を改善することができ、該アシル置換度が低いセルロースアシレートと粘着剤層とを含む積層体を製造することができる。このようなアシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムを含む本発明の積層体は、アシル置換度が低いセルロースアシレートフィルム単体を湿熱条件下においた場合の添加剤のブリードアウトを改善できることに加え、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムの積層体を湿熱条件下においた場合の添加剤の結晶析出の問題をも改善することができる。
【００２７】
（ポリエステルポリオール）
本発明において、前記セルロースアシレートフィルムは、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む。
ここで、偏光板保護フィルムの添加剤（特にＲｔｈ制御剤）として用いられるポリエステルポリオール類としては、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれるジオール類との反応によって得られるものなどが挙げられる。
これに対し、本発明では上述の一般的なポリエステルポリオール類の中からグリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０となるようにポリエステルポリオールを選択することで、セルロースアシレートフィルム内および粘着剤層内におけるポリエステルポリオール類の結晶性を制御して結晶析出を抑制し、湿熱耐久性試験後のコントラスト低減を抑制することができる。
【００２８】
《グリコールユニット》
本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットは、平均炭素数が２．３〜３．０であり、２．４〜３．０であることが好ましく、２．５〜３．０であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットとは、隣り合うエステル結合の間に存在するジオール残基のことを言う。この中でも、本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットは、脂肪族ジオール残基、アルキルエーテルジオール残基および芳香族環含有ジオール残基であることが好ましく、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるグリコールを反応して得られるものであることがより好ましい。
【００３０】
前記炭素数２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくはエチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエチレングリコール（１，２−エタンジオール）およびプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）である。すなわち、前記ポリエステルポリオールがエチレングリコールユニットおよびポリエチレングリコールユニットを含むことがグリコールユニットの平均炭素数を２．３〜３．０に調整する観点やセルロースエステルとの相溶性、光学発現性の観点から特に好ましい。また、プロピレングリコールの中でも１，２−プロパンジオールのみを含むことが、エチレングリコールとプロピレングリコールを併用した際にジカルボン酸ユニット間の間隔をグリコールユニットの炭素鎖の長さを炭素数２と一定にでき、ジカルボン酸ユニットの結晶化を抑制し易くできる観点から好ましい。
【００３１】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
これらのアルキルエーテルジオールや芳香族ジオールは、本発明のポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数の範囲を満たす限りにおいて、前記脂肪族ジオールとの混合物として用いることができる。この場合、例えばエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を用いることで本発明のポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数の範囲を満たすようにしてもよい。
【００３２】
《ジカルボン酸ユニット》
本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットとは、隣り合うエステル結合の間に存在するジカルボン酸残基のことを言う。この中でも、本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットは、脂肪族ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットは、脂肪族ジカルボン酸ユニットでも、芳香族ジカルボン酸ユニットでも、両者を組み合わせてもよく、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットは、芳香族ジカルボン酸ユニットであることが光学発現性および偏光子耐久性の観点から好ましい。
本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットは、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数が５．６以上であることが光学発現性の観点から好ましく、５．６〜８．０であることがより好ましく、５．８〜７．５であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００３５】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００３６】
《封止》
また、前記ポリエステルポリオールの両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。
本発明における好ましい態様では、前記ポリエステルポリオールの下記式（１）で表される両末端ヒドロキシル基封止率が７０％以下であることが好ましい。但し、ここでいう末端ヒドロキシル基には、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の一部である−ＯＨは含まれない。
式（１）：
両末端ヒドロキシル基封止率（％）＝１００×（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）／｛（ポリエステルポリオールの両末端に存在する未封止ヒドロキシル基の総数）＋（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）｝
また、前記ポリエステルポリオールは式（１）で表される両末端ヒドロキシル基封止率が７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。このようにグリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールの中から、さらに特定の両末端ヒドロキシル基封止率を制御したポリエステルポリオールを選択することで親疎水性を改善することができる。
一方、前記ポリエステルポリオールの下記式（１’）で表される両末端カルボキシル基封止率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。
式（１’）：
両末端カルボキシル基封止率（％）＝１００×（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止カルボキシル基の総数）／｛（ポリエステルポリオールの両末端に存在する未封止カルボキシル基の総数）＋（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止カルボキシル基の総数）｝
さらに、前記ポリエステルポリオールの両末端ヒドロキシル基封止率および両末端カルボキシル基封止率が、ともに７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。また、前記ポリエステルポリオールの両末端はカルボキシル基であるよりもヒドロキシル基であることが好ましい。
本発明においては、特に前記ポリエステルポリオールの両末端がアルキル基や芳香族基で封止されていないヒドロキシル基であるポリエステルポリオールであることが、相溶性および光学発現性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボキシル基やヒドロキシル基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することもできる。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００３８】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００３９】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４０】
かかる本発明に用いることのできるポリエステルポリオールの合成は、常法により上記ジカルボン酸とグリコールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステルポリオールの製造方法については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下、本発明に好ましく用いることのできるポリエステルポリオールの具体例を示すが、本発明で用いることができるポリエステルポリオールはこれらに限定されない。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＢＧはブチレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、をそれぞれ示している。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールの使用量（含有量でもよい）は、フィルムに対して３質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５質量％〜２５質量％の範囲であり、特に好ましくは、５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００４４】
前記ポリエステルポリオールの分子量は特に制限はないが、重量平均分子量で２００〜１０００００であることが好ましく、２００〜１００００であることがより好ましく、２００〜５０００であることが特に好ましい。
【００４５】
前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズとは、後述する方法で８０μｍギャップの２枚のガラス板に挟んで測定した時のヘイズを表す。
【００４６】
（ΔＳＰ値）
本発明では、前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差（以下、溶解度パラメータの差をΔＳＰ値とも言う）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２）：
｜ＳＰ値（ＰＰ）−ＳＰ値（ＣＡ）｜≦１．５ＭＰａ1/2
（式（２）中、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＣＡ）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
前記セルロースアシレートと前記ポリエステルポリオールのΔＳＰが１．５以下であれば、セルロースアシレートと添加剤の相溶性が良化し、白化、泣き出しが生じにくくなる。ΔＳＰの値は、より好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．３未満であり、より特に好ましくは１．０未満である。
前記セルロースアシレートフィルムに添加する添加剤が２種類以上の場合、前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータ以外の添加剤と前記セルロースアシレートとのΔＳＰ値が、上記範囲を満たすことが好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムに添加剤を２種類以上添加する場合、各添加剤とセルロースアシレート間に加え、添加剤同士のΔＳＰ値も上記範囲を満たすことが好ましい。例えば、添加剤２種を添加する場合、前記ポリエステルポリオールのＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、２つ目の添加剤ＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、および前記ポリエステルポリオールのＳＰ値と２つ目の添加剤のＳＰ値の差の３者が上記範囲を満たすことが好ましい。すなわち、Ｈｏｙ法で測定した３者それぞれの溶解度のパラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差が下記式（２’）を満たすことが好ましい。
式（２’）：｜ＳＰ値（最大値）−ＳＰ値（最小値）｜＜１．５ＭＰａ1/2
さらに、前記式（２’）におけるΔＳＰ値の好ましい範囲は、前記式（２）の好ましい範囲と同様である。
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００４７】
（その他の添加剤）
前記セルロースアシレートフィルム中には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の添加剤、例えば前記ポリエステルポリオール以外の低分子のＲｔｈ制御剤、Ｒｅ制御剤、剥離防止剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を加えることもできる。ここで、本発明における添加剤とは、前記セルロースアシレートフィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロース樹脂に対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。以下に本発明に含まれていてもよい添加剤について具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定されない。すなわち、本発明の趣旨に反しない限りにおいてさらにその他公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば特開２００６−６４８０３号、特開２００７−３７６７号、特開２００７−８６２５４号各公報に含まれる添加剤を用いることができる。
【００４８】
前記ポリエステルポリオール以外の低分子のＲｔｈ制御剤：
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記ポリエステルポリオール以外の低分子のＲｔｈ制御剤を含んでいてもよく、例えば、５〜２５重量％の割合で含んでいてもよく、さらには、１０〜２０重量％の割合で含んでいてもよい。Ｒｔｈ制御剤を含めることにより、延伸時にＲｅが高く、Ｒｔｈの低いＮｚファクター（Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５）の低いフィルムを作製することができる。Ｒｔｈ制御剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り公知のものを採用できる。例えば、エステル系可塑剤が挙げられ、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のセルロースアシレートよりも疎水的なものを単独あるいは併用するのが好ましい。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
Ｒｅ発現剤：
前記セルロースアシレートフィルム中には、レターデーション発現剤を含んでいてもよい。レターデーション発現剤は、例えば、０．５〜１０重量％の割合で含めることができ、さらには、２〜６重量％の割合で含めることができる。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。レターデーション発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２〜６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５０】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５２】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５３】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００５５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５６】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００５７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００５９】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
【化１】
【００６１】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ12は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ13−を表す。ここで、Ｒ13は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００６２】
Ｒ12が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ12が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００６３】
Ｒ12が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【００６４】
【化２】
【００６５】
Ｒ13が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００６６】
Ｒ13が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ13が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ12の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００６７】
円盤状化合物としては、例えば特開２００８−１５０５９２号公報［００９７］〜［０１０８］に記載されるトリフェニレン化合物も好ましく用いることもできる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、その他の化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【００６９】
前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができ、例えば特開２００８−１５０５９２号公報［０１１０］〜［０１２７］に記載される棒状化合物を好ましく用いることができる。
【００７０】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００７１】
剥離促進剤：
前記セルロースアシレートフィルムには、剥離促進剤を加えることが好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１重量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００７２】
マット剤：
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用されてもよい微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７３】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００７４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７５】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００７６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７７】
紫外線吸収剤：
前記セルロースアシレートフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０質量％以下であることが望ましく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。用いられるものとしては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレ−ト系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のド−プ(本発明では溶液流延に用いられるセルロースエステル溶液をドープということもある。）への添加方法は、アルコ−ルやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ド−プ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロ−スエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからド−プに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロ−スエステルに対し、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは、０．５〜２．０質量％、よりさらに好ましくは０．８〜２．０質量％である。
【００７８】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。このようにヘイズの差を小さくすることにより、不均一構造の少ないフィルムを得られ光漏れの少ないフィルムを作製することができる。
【００７９】
（含水率）
前記セルロースアシレートフィルムにおいては、含水率が３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましい。含水率を３％以下とすることにより、フィルムの湿熱安定性をより向上させることができる。
含水率の測定法は、実施例および比較例のフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００８０】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムの厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができるが、好ましくは３０〜１００μｍであり、より好ましくは４０〜８０μｍである。フィルムの厚さを６０μｍ以下とすることにより、コストを下げることができ好ましい。
【００８１】
（光学特性）
Ｒｅは、３５≦Ｒｅ≦８０であることが好ましく、４０≦Ｒｅ≦６０であることがより好ましい。
また、Ｒｔｈは、５０≦Ｒｔｈ≦３００を満たすことが好ましく、８０≦Ｒｔｈ≦１５０を満たすことがより好ましい。さらに前記セルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅの値と前記Ｒｔｈの値との比Ｒｅ／Ｒｔｈが０．２〜０．６であることが液晶表示装置を用途とするときに好ましい。このようなＲｅ／Ｒｔｈとすることにより、よりカラーシフトの少ないＶＡ用位相差膜を作製できる。
【００８２】
ここで、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００８３】
【数１】
【００８４】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ −−− 式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００８５】
前記セルロースアシレートフィルムは、延伸されてなることが好ましいが、延伸は、インライン（一貫）で製膜することが好ましい。また、必要に応じて、一旦巻き取ってから別工程で延伸してもよい。さらに、インラインで延伸した後、一旦巻き取り、さらに別工程で延伸してもよい。このような手段によって延伸することにより、ヘイズの低いフィルムを作製することができ、Ｒｅ／Ｒｔｈの値が低いフィルムを作製することができる。
【００８６】
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
本発明の積層体に用いられるセルロースアシレートフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８７】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８８】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００９０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【００９１】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００９２】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００９３】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００９４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００９５】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９６】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。前記セルロースアシレートフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【００９７】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、１．１〜１．５であることが好ましく、１．１５〜１．４であることがより好ましい。また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも縦方向に行う。延伸倍率を１０％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の好ましい光学特性の態様の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【００９８】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００９９】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１００】
＜粘着剤層＞
本発明の積層体は、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を有する。前記粘着剤層は、少なくとも粘着剤を有する。
【０１０１】
一般的に、粘着剤層の形成には、適宜な粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられる。
【０１０２】
これら粘着剤のなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとしてアクリル系粘着剤が好ましく使用される。特に、アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成されているものを好適に用いることができる。
【０１０３】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとする。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、本明細書中の（メタ）とは同様の意味である。アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜２０のものを例示できる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３〜９であるのが好ましい。
【０１０４】
前記アクリル系ポリマーのなかでも、平衡水分率を低く制御する観点から、疎水性の高い（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするアクリルポリマーをベースポリマーとすることが好ましい。一般に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前記の光学透明性、適度な濡れ性と凝集力、接着力、耐候性や耐熱性などの点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数３〜９のもの、好ましくは４〜８のものが実用上好ましく用いられる。これらアルキル基のなかでも、アルキル基の炭素数が大きい程、疎水性が高くなり、当該平衡水分率を低くするうえで好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチルがあげられる。これらの中でも本発明ではブチルアクリレートを採用することが粘着剤の堅さが適していることと、耐久性試験時のムラ発生を抑える観点から好ましい。
【０１０５】
前記アクリル系ポリマー中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【０１０６】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例としてあげられる。
【０１０７】
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【０１０８】
アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、全構成モノマーの重量比率において、０〜３０％程度、さらには０．１〜１５％程度であるのが好ましい。
【０１０９】
これら共重合モノマーの中でも、光学フィルム用途として液晶セルへの接着性、耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーが好ましく用いられる。これらモノマーは、架橋剤との反応点になる。ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。例えば、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いるよりも、好ましくは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルのように、ヒドロキシアルキル基のアルキル基の大きいものを用いるのが好ましい。共重合モノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用いる場合、その割合は全構成モノマーの重量比率において、０．０１〜５％、さらには０．０１〜３％であるのが好ましい。また、共重合モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを用いる場合、その割合は全構成モノマーの重量比率において、０．０１〜１０％、さらには０．０１〜７％であるのが好ましい。
【０１１０】
アクリル系ポリマーの平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は、１０万〜２５０万程度であるのが好ましい。前記アクリル系ポリマーの製造は、各種公知の手法により製造でき、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は１〜８時間とされる。また、前記製造法の中でも溶液重合法が好ましく、アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とされる。
【０１１１】
また前記粘着剤は、架橋剤を含有する粘着剤組成物とするのが好ましい。粘着剤に配合できる多官能化合物としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。また、イソシアネート系架橋剤は過酸化物系架橋剤と組み合わせて好適に用いられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【０１１２】
アクリル系ポリマー等のベースポリマーと架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、架橋剤（固形分）０．００１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．０１〜１５重量部程度が好ましい。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤が好ましい。過酸化物系架橋剤は、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部程度が好ましく、０．０２〜２.５重量部程度が好ましく、さらには０．０５〜２.０重量部程度が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部程度が好ましく、さらには０．０１〜１．５重量部程度が好ましい。また、イソシアネート系架橋剤および過酸化物系架橋剤は、前記範囲で用いることができる他、これらを併用して好ましく用いることができる。
【０１１３】
さらに粘着剤には、必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、透明微粒子等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。
【０１１４】
添加剤としては、シランカップリング剤が好適であり、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、シランカップリング剤（固形分）０．００１〜１０重量部程度が好ましく、さらには０．００５〜５重量部程度を配合するのが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤を例示できる。
【０１１５】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等があげられる。シリコーン系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられ、これらベースポリマーもカルボキシル基等の官能基が導入されたものを使用することができる。
【０１１６】
本発明の積層体は、前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと、前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータの差が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
｜ＳＰ値（粘着剤主成分）−ＳＰ値（ＰＰ）｜≦２．０ＭＰａ1/2
（式（３）中、ＳＰ値（粘着剤主成分）はＨｏｙ法で測定した前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表す。）
なお、ここでいう粘着剤層に含まれる主成分物質とは、粘着剤層中における質量％の割合が最も高い物質のことを言い、粘着剤であっても、バインダーであってもよい。
【０１１７】
本発明の好ましい態様では、ブチルアクリレートが粘着剤層に含まれる主成分物質であることが好ましい。
前記ブチルアクリレートが主成分である粘着剤としては、特開２００８−１４４１２６号公報に記載の粘着剤を挙げることができる。その中でも、同公報表１に記載の粘着剤が好ましく、同公報表１の粘着剤Ａ６以外の粘着剤がより好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様の一例では、ブチルアクリレートのみをアクリル系ポリマーの原料モノマーとして用いた粘着剤以外の粘着剤を用いることが好ましく、この粘着剤を含む粘着剤層と本発明のセルロースアシレートフィルムと組み合わせて積層した積層体は、特に顕著に添加剤の粘着剤層における泣き出しを抑制することができる。
【０１１８】
本発明の積層体は、前記セルロースアシレートフィルムの一方の面のみに粘着剤層を有していても、両方の面に粘着剤層を有していてもよい。
粘着剤層の厚みは積層体の厚みの１０％〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜４０％である。
【０１１９】
［偏光板］
本発明の積層体は、湿熱耐久性があるので、偏光板用保護フィルムに用いられる。すなわち、本発明の偏光板は、本発明の積層体を少なくとも１枚含む。また、本発明の偏光板は、本発明の積層体の粘着剤層が偏光子と隣接して積層していても、隣接して積層していなくてもよい。一方、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだ際に、本発明の積層体の粘着剤層が該液晶表示装置の液晶セルと隣接できるような態様であることが好ましい。
偏光板は偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明の積層体はその粘着剤層が液晶セルと隣接していることが好ましいため、本発明の積層体は、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の積層体／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明の積層体／液晶セル／本発明の積層体／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に前記偏光板用保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１２１】
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた前後のコントラスト低減率が１０％以下であることが好ましい。
【０１２２】
［液晶表示装置］
本発明の積層体および本発明の偏光板は、液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた液晶表示装置を提供することができる。特に本発明の積層体を用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置は高温高湿条件下でのコントラスト低減が顕著に改善されており、劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
［測定方法］
本発明では、下記の測定方法により測定を行った。
（ＳＰ値）
Ｈｏｙ法によって算出した溶解度パラメータをＳＰ値とした。
【０１２５】
（グリコールユニットの平均炭素数、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数）
グリコールユニットの平均炭素数は、ポリエステルポリオール中に含まれる各種グリコール残基の組成比（本発明の実施例ではエチレングリコールとプロピレングリコールの組成比）から算出した。また、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数は、ポリエステルポリオール中に含まれる各種ジカルボン酸残基の組成比から算出した。
【０１２６】
（セルロースアシレートフィルム単体の試験前ヘイズ）
湿熱耐久性試験前のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１２７】
（８０μｍ厚のヘイズ（８０μｍギャップヘイズ））
ガラス板上の縁に８０μｍのフィルムをスペーサーとしてのせ、ガラス板中央部分にポリエステルポリオールを滴下し、上部をガラス板で挟む。この状態で、上下をガラスにて挟み込まれた８０μｍギャップの添加剤ガラス挟みサンプルを作製する。上記ガラス挟みサンプルを一旦１２０℃にて１０分間加熱した後。２５℃条件下に３日間放置する。その後セルロースアシレートフィルムのヘイズを測定した際と同様のヘイズメータにて調製後のサンプルのヘイズを測定する。この時のヘイズ値を８０μｍ厚のヘイズとする。
【０１２８】
（フィルムヘイズ）
セルロースアシレートフィルム単体を６０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入する。取り出したセルロースアシレートフィルムを２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置した後に、測定したヘイズ値をフィルムヘイズとする。
【０１２９】
（フィルム観察）
セルロースアシレートフィルム単体を６０℃、相対湿度９０％、または、８０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入する。取り出したセルロースアシレートフィルムを２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置する。これを、鋭敏色検板有り、透過型の偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態にて５００倍(対物５０倍、接眼１０倍)でピントをセルロースアシレートフィルム表面に合わせて、添加剤の泣き出し状態を観察する。細長い線状の結晶構造が見えたものを「針状構造」、粒状の結晶構造が見えたものを「泣出粒状」、粒状の結晶構造がわずかに見えたものを「泣出少量粒状」、いずれの結晶構造も観察されなかったものを「泣出無し」と評価する。
【０１３０】
（積層体のヘイズ）
セルロースアシレートフィルム単体に対して、作製した粘着剤を貼り合わせた後、粘着剤の逆側をキレイに拭いたガラスに貼り合わせる。これをサンプルとして６０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入する。取り出した積層体を２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置した後に測定したヘイズ値を積層体（フィルム＋粘着剤層）のヘイズとする。
【０１３１】
（積層体の形態観察）
セルロースアシレートフィルム単体に対して、作製した粘着剤を貼り合わせた後、粘着剤の逆側をキレイに拭いたガラスに貼り合わせる。これをサンプルとして、６０℃、相対湿度９０％または、８０℃、相対湿度９０％条件に１０００時間投入する。取り出した積層体を２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置する。これを、鋭敏色検板有り、透過型の偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態にて５００倍(対物５０倍、接眼１０倍)でピントを積層体のフィルム表面側から段階的にフィルム−粘着剤界面、粘着剤−ガラス界面とずらしながら観察する。この際の後半２箇所における添加剤の泣き出し状態を観察し、上記フィルム観察と同様の方法で評価する。
【０１３２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜１６＞
［実施例：セルロースアシレートフィルムの製膜］
（１）セルロースアシレート
特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法でセルロースアシレートを合成し、表３に記載のアシル置換度のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１３３】
（２）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
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セルロースアシレート溶液
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表３に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
トリフェニルホスフェート ８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ４．０質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
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【０１３４】
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３５】
＜１−３＞ ポリエステルポリオール溶液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。ここで、ポリエステルポリオールの添加量は、表３に示したとおりであり、セルロースアシレートに対する質量％で示している。さらに、実施例２０および２１では添加剤として、下記構造のＲｅ発現剤ＡＡ（ＳＰ値＝２２．２、実施例および２１で用いたセルロースアシレートに対するΔＳＰ値＝−０．９）を２質量部添加した。
【０１３６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリエステルポリオール溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１に示すＡ〜Ｐのポリエステルポリオール １８．５質量部
メチレンクロライド ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３７】
【化３】
【０１３８】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、ポリエステルポリオール溶液をセルロースアシレート樹脂に対してポリエステルポリオールが１８．５質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。前記ポリエステルポリオールやその他の添加剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量部である。
【０１３９】
（流延）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上の給気温度８０℃〜１３０℃（排気温度は７５℃〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶剤量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度１４０℃（排気温度は９０℃〜１２５℃の範囲）のテンターゾーンで、１０％〜５０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、光学特性Ｒｅ／Ｒｔｈ＝５０／１１５となるようにセルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が５８μｍになるように、流延膜厚を調整した。表３に示した組成のセルロースアシレートフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１２８０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出して各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムとし、各測定を行った。
【０１４０】
（粘着剤の作成）
以下の手順に従い、粘着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸３部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０％とし窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、アクリレート系ポリマー（Ａ１）を得た。また、Ａ１と同様の操作にて、下記表２に示すアクリレート系ポリマー（Ａ２〜Ａ８）を調製した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
次に得られたアクリレート系ポリマーを、以下の手順に従い、本発明に用いるアクリレート系粘着剤を作製した。
アクリレート系ポリマー固形分１００部あたり２部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１部、を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し１５０℃で３時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤を得た。アクリレート系粘着剤の組成を上記表２に示す。また、架橋剤であるコロネートL（日本ポリウレタン）は、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤であり、ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研）はアルミキレートであり、コロネート１１３０（日本ポリウレタン）は高分子系架橋剤である。
【０１４３】
コロネートＬ
【０１４４】
【化４】
【０１４５】
上記の方法にしたがって湿熱耐久性試験を行った結果として、図１に比較例１のフィルムを用いた積層体の偏光顕微鏡写真を示し、図２に実施例１のセルロースアシレートフィルムを用いた積層体の偏光顕微鏡写真を示した。図１の（Ｂ）および（Ｃ）より、セルロースアシレートフィルム単体での湿熱耐久試験後には針状構造の結晶が析出していることが分かった。また、同じポリエステルポリオールＡを用いた比較例１５および１６のセルロースアシレートフィルムを用いた場合も同様の傾向であった。一方、図２の（Ａ’）〜（Ｃ’）ではガラスのよごれが観察されたのみであり、実施例１のセルロースアシレートフィルムを用いた積層体は湿熱耐久試験後に何ら結晶が観察されないことが分かった。
【０１４６】
［実施例：偏光板の作成］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。実施例：セルロースアシレートフィルムの製膜、で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。実施例Ａで作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フィルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光子の透過軸と実施例：セルロースアシレートフィルムの製膜、で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１４７】
［実施例：液晶表示装置の作成］
（６０℃試験後のコントラスト低減率評価）
ＢＲＡＶＩＡ−ＫＤＬ４０Ｖ５（商品名、ＳＯＮＹ（株）社製）の液晶セルから偏光板を剥がした。実施例：偏光板の作成で得られた偏光板に、各実施例および比較例のフィルムの偏光子とは逆側に下記表３に記載の粘着剤を貼り付け、各実施例または比較例のフィルム／粘着剤／液晶セルの順になるようにこの液晶セルに対して貼り合わせた。この液晶表示装置に対して、コントラストを測定し、これを初期コントラストとした。なお、初期コントラストは約６０００であった。
その後、液晶表示パネルの液晶セルを６０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入して取り出したフィルムを２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置した後、再び液晶表示装置に組み込んでコントラストを測定した。測定したコントラスト低減率を以下の基準にしたがって評価し、結果を下記表３に記載した。
○：初期コントラストに対してコントラスト低減率が１０％以内であった。
△：初期コントラストに対してコントラスト低減率が１５％以内であった。
×：初期コントラストに対してコントラスト低減率が２０％以内であった。
××：初期コントラストに対してコントラスト低減率が２５％以上であった。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
表３より、本発明の積層体は湿熱耐久性が良好であり、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムと貼り合わせた場合も添加剤のブリードアウトが非常に少ないことが分かった。また、本発明の積層体を組み込んだ液晶表示装置は、湿熱環境下に放置した場合もコントラスト低減率が顕著に改善されることが分かった。
一方、比較例１、２、８〜１２および１４〜１６のフィルムはポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数が本発明で規定する下限値以下である比較例であり、湿熱環境下に放置すると粘着剤層と貼り合わせた場合は粘着剤層に針状構造の結晶体が析出し、液晶表示装置に組み込んだ場合はコントラスト低減率が大きかった。比較例６および７のフィルムはそれぞれセルロースアシレートの置換度が本発明の範囲から外れるものであり、湿熱環境下に放置すると粘着剤層と貼り合わせた場合は粘着剤層から粒状結晶の泣き出しが生じ、液晶表示装置に組み込んだ場合はコントラスト低減率が大きかった。比較例３〜５および１３のフィルムはポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数が本発明で規定する上限値以上である比較例であり、湿熱環境下に放置すると粘着剤層と貼り合わせた場合は粘着剤層から粒状結晶の泣き出しが生じ、液晶表示装置に組み込んだ場合はコントラスト低減率が大きかった。さらに、比較例１０〜１４では、粘着剤層と貼り合わせて湿熱耐久試験を行ったときにヘイズが非常に大きくなることが分かった。また、粘着剤としてＡ６を用いた以外は同様の条件で製造した各比較例では、結晶化が更に進行していた。
また、別の実施例より、セルロースアシレートとポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差の絶対値が１．５を超えると、湿熱耐久性試験後に粒状の泣き出しが見られ易くなる傾向にあることがわかった。
【符号の説明】
【０１５０】
１ セルロースアシレートフィルム
２ 粘着剤層
３ ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿熱耐久性を改良した積層体に関し、該積層体を用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。詳しくは、湿熱耐久性を改良した、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを含む積層体に関し、該積層体を用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置として、光学補償フィルムを用いた楕円偏光板を組み込んだ液晶表示装置が知られている。このような光学用途のフィルムの中でも、総アシル置換度が低いセルロースアシレート系のフィルムは光学特性が良好であるため用いられてきている。このような総アシル置換度が低いセルロースアシレート系のフィルムを液晶表示装置用の偏光板保護フィルム等として用いるためには、所望の光学特性を発現させるために各種添加剤を加えることが一般的であった。例えば光漏れ、気泡発生および位置ずれを解消するために、偏光板保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムにグリコールエステル系の可塑剤を加えてもよいことが記載されている（特許文献１参照）。ここで、一般に偏光板保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中にポリエステルポリオール類を添加することでＲｔｈ制御剤としての効果を発現することから、ポリエステルポリオール類は添加剤として液晶表示装置用の偏光板保護フィルムに添加されることが多い。
【０００３】
しかしながら、添加剤を加えたフィルムを用いた液晶表示装置は、湿熱環境下において長時間使用した場合に添加剤の析出（以下、泣き出し、またはブリードアウトとも言う）が発生しており、問題となっていた。そこで、環境変動やバックライトの熱によるコントラストの変動、カラーシフトおよび光漏れを低減させるために、セルロースエステルフィルムに特定の構造のグリコールエステル系の可塑剤を加えた位相差フィルムが開示されている（特許文献２参照）。また、さらに光学性能の湿度安定性を改善することのみに着目し、特定の構造のポリエステルポリオール系の可塑剤を加えることで、セルロースエステルフィルムからの添加剤のブリードアウトを低減させることが開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの光学補償フィルムを用いた液晶表示装置であっても、未だ湿熱耐久試験下におけるコントラスト低減の問題は満足いくレベルではなく、光学補償フィルムのさらなる湿熱耐久性の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−０８６２５４号公報
【特許文献３】特開２００６−６４８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、これまで特許文献２および３等において湿熱条件下での光学補償フィルムのコントラスト低減の改良については議論されてきたが、液晶表示装置のコントラスト低減の原因を細分化して検討することは検討されていなかった。すなわち、従来は液晶表示装置の視野角特性を改善できる光学補償フィルムの開発方向として、フィルム単体からの添加剤のブリードアウトのみをより小さくしてゼロへ近づける方向でなされていたのが実情である。
【０００７】
本発明者らは、液晶表示装置の湿熱環境下でのコントラスト低減問題のさらなる改善を求め、コントラスト低減の原因をより細分化して検討した。その結果、粘着剤層を介してガラス等の支持体、偏光板および透明電極等に貼り付けた際に、湿熱環境下では添加剤が粘着剤層へも移行し、粘着剤層内で結晶構造体が析出していることを見出すに至った。また、驚くべき事に、セルロースアシレートフィルム単体での湿熱耐久試験ではブリードアウトを発生しないような適当な相溶性を有する添加剤を用いたときも、粘着剤と貼り合わせた状態で湿熱耐久性試験を行うと粘着剤層中に添加剤が結晶構造を形成していることを見出すに至った。そこで、液晶表示装置に組み込んだ際、セルロースアシレートフィルム中においても粘着剤層中においても結晶構造体が析出せず、湿熱耐久性が改善されたフィルムを得ることを本発明の目的とした。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、湿熱耐久性が改良され、液晶表示装置に組み込んだ際にコントラスト低減を抑えることができる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべくフィルム単体でブリードアウトしないという条件に加え、粘着材層と貼り合わせた状態でもブリードアウトしないような条件を満たす添加剤を鋭意検討した結果、グリコールの炭素数の範囲を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【００１０】
［１］ 粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む積層体。
［２］ 前記セルロースアシレートが総アシル置換度２．３〜２．６のセルロースアセテートであることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［２−１］ 前記ポリエステルポリオールの下記式（１）で表される両末端ヒドロキシル基封止率が７０％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
式（１）：
両末端ヒドロキシル基封止率（％）＝１００×（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）／｛（ポリエステルポリオールの両末端に存在する未封止ヒドロキシル基の総数）＋（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）｝
［３］ 前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差が下記式（２）を満たすことを特徴とする［１］、［２］および［２−１］のいずれか一項に記載の積層体。
式（２）：
｜ＳＰ値（ＰＰ）−ＳＰ値（ＣＡ）｜≦１．５ＭＰａ1/2
（式（２）中、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＣＡ）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
［４］ 前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットの平均炭素数が５．６以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］ 前記ポリエステルポリオールがエチレングリコールユニットおよびポリエチレングリコールユニットを含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］ 前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズが５％以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］ 前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと、前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータの差が、下記式（３）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
式（３）
｜ＳＰ値（粘着剤主成分）−ＳＰ値（ＰＰ）｜≦２．０ＭＰａ1/2
（式（３）中、ＳＰ値（粘着剤主成分）はＨｏｙ法で測定した前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表す。）
［８］ ガラス上に前記粘着剤層が接するように［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状（なお、本明細書中において、観察された泣き出しが「粒状の構造」というのは、結晶構造形成の有無にかかわらず、偏光顕微鏡観察にて観察された状態のことを示す。したがって、球晶状の結晶が生じた場合は、泣き出し「粒状」となる。一方、球晶上の結晶ができずに、油状（非晶性）の粒状の泣き出しが観察された場合も、泣き出し「粒状」に当てはまる）の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面にも前記粘着剤層と該ガラスとの界面にも見えず、かつヘイズが５％以下であることを特徴とする積層体。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体を少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
［１０］ ６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた前後のコントラスト低減率が１０％以下であることを特徴とする［９］に記載の偏光板。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体、または、［９］もしくは［１０］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、湿熱耐久性が改良された本発明のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。本発明の積層体によれば、湿熱環境下においても粘着剤層に結晶構造体が析出しない偏光板を得ることができる。そのため、本発明の積層体を用いると、該積層体を組み込んだ液晶表示装置のコントラスト低減を顕著に抑えることができる。このような積層体や、該積層体を用いた偏光板は、特にＶＡ用液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例１において、フィルムと粘着剤層を、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた後のフィルム側から観察した偏光顕微鏡写真であり、（Ａ）はフィルムの粘着剤層とは反対側の表面にピントを合わせた写真であり、（Ｂ）は粘着剤層とフィルムの界面にピントを合わせた写真であり、（Ｃ）は粘着剤層とガラスの界面にピントを合わせた写真である。
【図２】図２は、実施例１において、フィルムと粘着剤層を、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた後のフィルム側から観察した偏光顕微鏡写真であり、（Ａ’）はフィルムの粘着剤層とは反対側の表面にピントを合わせた写真であり、（Ｂ’）は粘着剤層とフィルムの界面にピントを合わせた写真であり、（Ｃ’）は粘着剤層とガラスの界面にピントを合わせた写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の積層体やその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。なお、本明細書中、ポリエステルポリオールとは、２価アルコールであるグリコールユニットと、２価カルボン酸であるジカルボン酸ユニットとが交互にエステル結合により重合している化合物を表す。
【００１４】
［積層体］
本発明の積層体は、粘着剤層と本発明のセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の積層体の好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明の積層体は、ガラス上に前記粘着剤層が接するように本発明の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面にも前記粘着剤層と該ガラスとの界面にも見えず、かつヘイズが５％以下であることが好ましい。本発明の積層体の好ましい態様では、このように湿熱環境試験を行った場合に針状または球晶状の結晶構造が見えないため、液晶表示装置に組み込んだ場合に湿熱環境下で長時間放置してもコントラストの低減が抑制される。
また、上記条件におけるヘイズが４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
さらに、本発明の積層体は、ガラス上に前記粘着剤層が接するように本発明の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面または前記粘着剤層と該ガラスとの界面に見えないことがより好ましく、前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面および前記粘着剤層と該ガラスとの界面見えないことが特に好ましい。
なお、本発明の積層体は、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを含むが、粘着剤層はセルロースアシレートフィルムの一方の面に積層されていても、両方の面に積層されていても構わない。また、本発明の積層体の製造方法は、特に制限はなく公知の製造方法で製造することができ、例えば固体の粘着剤層を自身の粘着力によりセルロースアシレートフィルムに直接貼り付けてもよく、液体の粘着剤層を塗布した後に硬化させてセルロースアシレートフィルム上に粘着剤層を形成してもよく、これらの具体例に限定されない。
【００１７】
（セルロース系樹脂）
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、全アシル基の置換度が２．１〜２．８５であれば特に定めるものではない。セルロースアシレートのアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１８】
（セルロースアシレート）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（各位において１００％エステル化している場合は、合計して全アシル置換度３）を意味する。
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．３〜２．６が好ましく、より好ましくは２．３５〜２．５であり、特に好ましくは２．３５〜２．５０である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８〜０．６６が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０、さらに好ましくは０．２０〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００１９】
前記セルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．３〜２．６であることが好ましい。ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．３５〜２．５５、かつＤＳＢの値は０．１０〜１．７０であることがより好ましく、さらに好ましくはＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．４０〜２．５０、かつＤＳＢの値は０．５〜１．２である。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２０】
本明細書におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２１】
本明細書におけるセルロースアシレートのアシル基はアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）であることが好ましい。
【００２２】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２３】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２４】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２５】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、アシル置換度が上記のように低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムの湿熱耐久性を改善することができ、該アシル置換度が低いセルロースアシレートと粘着剤層とを含む積層体を製造することができる。このようなアシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムを含む本発明の積層体は、アシル置換度が低いセルロースアシレートフィルム単体を湿熱条件下においた場合の添加剤のブリードアウトを改善できることに加え、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムの積層体を湿熱条件下においた場合の添加剤の結晶析出の問題をも改善することができる。
【００２７】
（ポリエステルポリオール）
本発明において、前記セルロースアシレートフィルムは、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む。
ここで、偏光板保護フィルムの添加剤（特にＲｔｈ制御剤）として用いられるポリエステルポリオール類としては、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれるジオール類との反応によって得られるものなどが挙げられる。
これに対し、本発明では上述の一般的なポリエステルポリオール類の中からグリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０となるようにポリエステルポリオールを選択することで、セルロースアシレートフィルム内および粘着剤層内におけるポリエステルポリオール類の結晶性を制御して結晶析出を抑制し、湿熱耐久性試験後のコントラスト低減を抑制することができる。
【００２８】
《グリコールユニット》
本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットは、平均炭素数が２．３〜３．０であり、２．４〜３．０であることが好ましく、２．５〜３．０であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットとは、隣り合うエステル結合の間に存在するジオール残基のことを言う。この中でも、本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットは、脂肪族ジオール残基、アルキルエーテルジオール残基および芳香族環含有ジオール残基であることが好ましく、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるグリコールを反応して得られるものであることがより好ましい。
【００３０】
前記炭素数２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくはエチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエチレングリコール（１，２−エタンジオール）およびプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）である。すなわち、前記ポリエステルポリオールがエチレングリコールユニットおよびポリエチレングリコールユニットを含むことがグリコールユニットの平均炭素数を２．３〜３．０に調整する観点やセルロースエステルとの相溶性、光学発現性の観点から特に好ましい。また、プロピレングリコールの中でも１，２−プロパンジオールのみを含むことが、エチレングリコールとプロピレングリコールを併用した際にジカルボン酸ユニット間の間隔をグリコールユニットの炭素鎖の長さを炭素数２と一定にでき、ジカルボン酸ユニットの結晶化を抑制し易くできる観点から好ましい。
【００３１】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
これらのアルキルエーテルジオールや芳香族ジオールは、本発明のポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数の範囲を満たす限りにおいて、前記脂肪族ジオールとの混合物として用いることができる。この場合、例えばエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を用いることで本発明のポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数の範囲を満たすようにしてもよい。
【００３２】
《ジカルボン酸ユニット》
本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットとは、隣り合うエステル結合の間に存在するジカルボン酸残基のことを言う。この中でも、本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットは、脂肪族ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットは、脂肪族ジカルボン酸ユニットでも、芳香族ジカルボン酸ユニットでも、両者を組み合わせてもよく、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明に用いられるポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットは、芳香族ジカルボン酸ユニットであることが光学発現性および偏光子耐久性の観点から好ましい。
本発明に用いられるポリエステルポリオールのグリコールユニットは、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数が５．６以上であることが光学発現性の観点から好ましく、５．６〜８．０であることがより好ましく、５．８〜７．５であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００３５】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００３６】
《封止》
また、前記ポリエステルポリオールの両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。
本発明における好ましい態様では、前記ポリエステルポリオールの下記式（１）で表される両末端ヒドロキシル基封止率が７０％以下であることが好ましい。但し、ここでいう末端ヒドロキシル基には、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の一部である−ＯＨは含まれない。
式（１）：
両末端ヒドロキシル基封止率（％）＝１００×（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）／｛（ポリエステルポリオールの両末端に存在する未封止ヒドロキシル基の総数）＋（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止ヒドロキシル基の総数）｝
また、前記ポリエステルポリオールは式（１）で表される両末端ヒドロキシル基封止率が７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。このようにグリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールの中から、さらに特定の両末端ヒドロキシル基封止率を制御したポリエステルポリオールを選択することで親疎水性を改善することができる。
一方、前記ポリエステルポリオールの下記式（１’）で表される両末端カルボキシル基封止率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。
式（１’）：
両末端カルボキシル基封止率（％）＝１００×（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止カルボキシル基の総数）／｛（ポリエステルポリオールの両末端に存在する未封止カルボキシル基の総数）＋（ポリエステルポリオールの両末端に存在する封止カルボキシル基の総数）｝
さらに、前記ポリエステルポリオールの両末端ヒドロキシル基封止率および両末端カルボキシル基封止率が、ともに７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。また、前記ポリエステルポリオールの両末端はカルボキシル基であるよりもヒドロキシル基であることが好ましい。
本発明においては、特に前記ポリエステルポリオールの両末端がアルキル基や芳香族基で封止されていないヒドロキシル基であるポリエステルポリオールであることが、相溶性および光学発現性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボキシル基やヒドロキシル基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することもできる。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００３８】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００３９】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４０】
かかる本発明に用いることのできるポリエステルポリオールの合成は、常法により上記ジカルボン酸とグリコールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステルポリオールの製造方法については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下、本発明に好ましく用いることのできるポリエステルポリオールの具体例を示すが、本発明で用いることができるポリエステルポリオールはこれらに限定されない。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＢＧはブチレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、をそれぞれ示している。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールの使用量（含有量でもよい）は、フィルムに対して３質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５質量％〜２５質量％の範囲であり、特に好ましくは、５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００４４】
前記ポリエステルポリオールの分子量は特に制限はないが、重量平均分子量で２００〜１０００００であることが好ましく、２００〜１００００であることがより好ましく、２００〜５０００であることが特に好ましい。
【００４５】
前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズとは、後述する方法で８０μｍギャップの２枚のガラス板に挟んで測定した時のヘイズを表す。
【００４６】
（ΔＳＰ値）
本発明では、前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差（以下、溶解度パラメータの差をΔＳＰ値とも言う）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２）：
｜ＳＰ値（ＰＰ）−ＳＰ値（ＣＡ）｜≦１．５ＭＰａ1/2
（式（２）中、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＣＡ）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
前記セルロースアシレートと前記ポリエステルポリオールのΔＳＰが１．５以下であれば、セルロースアシレートと添加剤の相溶性が良化し、白化、泣き出しが生じにくくなる。ΔＳＰの値は、より好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．３未満であり、より特に好ましくは１．０未満である。
前記セルロースアシレートフィルムに添加する添加剤が２種類以上の場合、前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータ以外の添加剤と前記セルロースアシレートとのΔＳＰ値が、上記範囲を満たすことが好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムに添加剤を２種類以上添加する場合、各添加剤とセルロースアシレート間に加え、添加剤同士のΔＳＰ値も上記範囲を満たすことが好ましい。例えば、添加剤２種を添加する場合、前記ポリエステルポリオールのＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、２つ目の添加剤ＳＰ値とセルロースアシレートのＳＰ値の差、および前記ポリエステルポリオールのＳＰ値と２つ目の添加剤のＳＰ値の差の３者が上記範囲を満たすことが好ましい。すなわち、Ｈｏｙ法で測定した３者それぞれの溶解度のパラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差が下記式（２’）を満たすことが好ましい。
式（２’）：｜ＳＰ値（最大値）−ＳＰ値（最小値）｜＜１．５ＭＰａ1/2
さらに、前記式（２’）におけるΔＳＰ値の好ましい範囲は、前記式（２）の好ましい範囲と同様である。
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００４７】
（その他の添加剤）
前記セルロースアシレートフィルム中には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の添加剤、例えば前記ポリエステルポリオール以外の低分子のＲｔｈ制御剤、Ｒｅ制御剤、剥離防止剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を加えることもできる。ここで、本発明における添加剤とは、前記セルロースアシレートフィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロース樹脂に対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。以下に本発明に含まれていてもよい添加剤について具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定されない。すなわち、本発明の趣旨に反しない限りにおいてさらにその他公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば特開２００６−６４８０３号、特開２００７−３７６７号、特開２００７−８６２５４号各公報に含まれる添加剤を用いることができる。
【００４８】
前記ポリエステルポリオール以外の低分子のＲｔｈ制御剤：
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記ポリエステルポリオール以外の低分子のＲｔｈ制御剤を含んでいてもよく、例えば、５〜２５重量％の割合で含んでいてもよく、さらには、１０〜２０重量％の割合で含んでいてもよい。Ｒｔｈ制御剤を含めることにより、延伸時にＲｅが高く、Ｒｔｈの低いＮｚファクター（Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５）の低いフィルムを作製することができる。Ｒｔｈ制御剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り公知のものを採用できる。例えば、エステル系可塑剤が挙げられ、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のセルロースアシレートよりも疎水的なものを単独あるいは併用するのが好ましい。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
Ｒｅ発現剤：
前記セルロースアシレートフィルム中には、レターデーション発現剤を含んでいてもよい。レターデーション発現剤は、例えば、０．５〜１０重量％の割合で含めることができ、さらには、２〜６重量％の割合で含めることができる。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。レターデーション発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２〜６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５０】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５２】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５３】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００５５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５６】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００５７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００５９】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
【化１】
【００６１】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ12は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ13−を表す。ここで、Ｒ13は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００６２】
Ｒ12が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ12が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００６３】
Ｒ12が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【００６４】
【化２】
【００６５】
Ｒ13が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００６６】
Ｒ13が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ13が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ12の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００６７】
円盤状化合物としては、例えば特開２００８−１５０５９２号公報［００９７］〜［０１０８］に記載されるトリフェニレン化合物も好ましく用いることもできる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、その他の化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【００６９】
前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができ、例えば特開２００８−１５０５９２号公報［０１１０］〜［０１２７］に記載される棒状化合物を好ましく用いることができる。
【００７０】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００７１】
剥離促進剤：
前記セルロースアシレートフィルムには、剥離促進剤を加えることが好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１重量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００７２】
マット剤：
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用されてもよい微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７３】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００７４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７５】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００７６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７７】
紫外線吸収剤：
前記セルロースアシレートフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０質量％以下であることが望ましく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。用いられるものとしては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレ−ト系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のド−プ(本発明では溶液流延に用いられるセルロースエステル溶液をドープということもある。）への添加方法は、アルコ−ルやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ド−プ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロ−スエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからド−プに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロ−スエステルに対し、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは、０．５〜２．０質量％、よりさらに好ましくは０．８〜２．０質量％である。
【００７８】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。このようにヘイズの差を小さくすることにより、不均一構造の少ないフィルムを得られ光漏れの少ないフィルムを作製することができる。
【００７９】
（含水率）
前記セルロースアシレートフィルムにおいては、含水率が３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましい。含水率を３％以下とすることにより、フィルムの湿熱安定性をより向上させることができる。
含水率の測定法は、実施例および比較例のフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００８０】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムの厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができるが、好ましくは３０〜１００μｍであり、より好ましくは４０〜８０μｍである。フィルムの厚さを６０μｍ以下とすることにより、コストを下げることができ好ましい。
【００８１】
（光学特性）
Ｒｅは、３５≦Ｒｅ≦８０であることが好ましく、４０≦Ｒｅ≦６０であることがより好ましい。
また、Ｒｔｈは、５０≦Ｒｔｈ≦３００を満たすことが好ましく、８０≦Ｒｔｈ≦１５０を満たすことがより好ましい。さらに前記セルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅの値と前記Ｒｔｈの値との比Ｒｅ／Ｒｔｈが０．２〜０．６であることが液晶表示装置を用途とするときに好ましい。このようなＲｅ／Ｒｔｈとすることにより、よりカラーシフトの少ないＶＡ用位相差膜を作製できる。
【００８２】
ここで、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００８３】
【数１】
【００８４】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ −−− 式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００８５】
前記セルロースアシレートフィルムは、延伸されてなることが好ましいが、延伸は、インライン（一貫）で製膜することが好ましい。また、必要に応じて、一旦巻き取ってから別工程で延伸してもよい。さらに、インラインで延伸した後、一旦巻き取り、さらに別工程で延伸してもよい。このような手段によって延伸することにより、ヘイズの低いフィルムを作製することができ、Ｒｅ／Ｒｔｈの値が低いフィルムを作製することができる。
【００８６】
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
本発明の積層体に用いられるセルロースアシレートフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８７】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８８】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００９０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【００９１】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００９２】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００９３】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００９４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００９５】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９６】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。前記セルロースアシレートフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【００９７】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、１．１〜１．５であることが好ましく、１．１５〜１．４であることがより好ましい。また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも縦方向に行う。延伸倍率を１０％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の好ましい光学特性の態様の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【００９８】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００９９】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１００】
＜粘着剤層＞
本発明の積層体は、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を有する。前記粘着剤層は、少なくとも粘着剤を有する。
【０１０１】
一般的に、粘着剤層の形成には、適宜な粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられる。
【０１０２】
これら粘着剤のなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとしてアクリル系粘着剤が好ましく使用される。特に、アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含む粘着剤により形成されているものを好適に用いることができる。
【０１０３】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとする。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、本明細書中の（メタ）とは同様の意味である。アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜２０のものを例示できる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３〜９であるのが好ましい。
【０１０４】
前記アクリル系ポリマーのなかでも、平衡水分率を低く制御する観点から、疎水性の高い（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするアクリルポリマーをベースポリマーとすることが好ましい。一般に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前記の光学透明性、適度な濡れ性と凝集力、接着力、耐候性や耐熱性などの点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数３〜９のもの、好ましくは４〜８のものが実用上好ましく用いられる。これらアルキル基のなかでも、アルキル基の炭素数が大きい程、疎水性が高くなり、当該平衡水分率を低くするうえで好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチルがあげられる。これらの中でも本発明ではブチルアクリレートを採用することが粘着剤の堅さが適していることと、耐久性試験時のムラ発生を抑える観点から好ましい。
【０１０５】
前記アクリル系ポリマー中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【０１０６】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例としてあげられる。
【０１０７】
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【０１０８】
アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、全構成モノマーの重量比率において、０〜３０％程度、さらには０．１〜１５％程度であるのが好ましい。
【０１０９】
これら共重合モノマーの中でも、光学フィルム用途として液晶セルへの接着性、耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマーが好ましく用いられる。これらモノマーは、架橋剤との反応点になる。ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。例えば、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いるよりも、好ましくは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルのように、ヒドロキシアルキル基のアルキル基の大きいものを用いるのが好ましい。共重合モノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用いる場合、その割合は全構成モノマーの重量比率において、０．０１〜５％、さらには０．０１〜３％であるのが好ましい。また、共重合モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを用いる場合、その割合は全構成モノマーの重量比率において、０．０１〜１０％、さらには０．０１〜７％であるのが好ましい。
【０１１０】
アクリル系ポリマーの平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は、１０万〜２５０万程度であるのが好ましい。前記アクリル系ポリマーの製造は、各種公知の手法により製造でき、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は１〜８時間とされる。また、前記製造法の中でも溶液重合法が好ましく、アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とされる。
【０１１１】
また前記粘着剤は、架橋剤を含有する粘着剤組成物とするのが好ましい。粘着剤に配合できる多官能化合物としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。また、イソシアネート系架橋剤は過酸化物系架橋剤と組み合わせて好適に用いられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【０１１２】
アクリル系ポリマー等のベースポリマーと架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、架橋剤（固形分）０．００１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．０１〜１５重量部程度が好ましい。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤が好ましい。過酸化物系架橋剤は、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部程度が好ましく、０．０２〜２.５重量部程度が好ましく、さらには０．０５〜２.０重量部程度が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部程度が好ましく、さらには０．０１〜１．５重量部程度が好ましい。また、イソシアネート系架橋剤および過酸化物系架橋剤は、前記範囲で用いることができる他、これらを併用して好ましく用いることができる。
【０１１３】
さらに粘着剤には、必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、透明微粒子等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。
【０１１４】
添加剤としては、シランカップリング剤が好適であり、ベースポリマー（固形分）１００重量部に対して、シランカップリング剤（固形分）０．００１〜１０重量部程度が好ましく、さらには０．００５〜５重量部程度を配合するのが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤を例示できる。
【０１１５】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等があげられる。シリコーン系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられ、これらベースポリマーもカルボキシル基等の官能基が導入されたものを使用することができる。
【０１１６】
本発明の積層体は、前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと、前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータの差が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）
｜ＳＰ値（粘着剤主成分）−ＳＰ値（ＰＰ）｜≦２．０ＭＰａ1/2
（式（３）中、ＳＰ値（粘着剤主成分）はＨｏｙ法で測定した前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表す。）
なお、ここでいう粘着剤層に含まれる主成分物質とは、粘着剤層中における質量％の割合が最も高い物質のことを言い、粘着剤であっても、バインダーであってもよい。
【０１１７】
本発明の好ましい態様では、ブチルアクリレートが粘着剤層に含まれる主成分物質であることが好ましい。
前記ブチルアクリレートが主成分である粘着剤としては、特開２００８−１４４１２６号公報に記載の粘着剤を挙げることができる。その中でも、同公報表１に記載の粘着剤が好ましく、同公報表１の粘着剤Ａ６以外の粘着剤がより好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様の一例では、ブチルアクリレートのみをアクリル系ポリマーの原料モノマーとして用いた粘着剤以外の粘着剤を用いることが好ましく、この粘着剤を含む粘着剤層と本発明のセルロースアシレートフィルムと組み合わせて積層した積層体は、特に顕著に添加剤の粘着剤層における泣き出しを抑制することができる。
【０１１８】
本発明の積層体は、前記セルロースアシレートフィルムの一方の面のみに粘着剤層を有していても、両方の面に粘着剤層を有していてもよい。
粘着剤層の厚みは積層体の厚みの１０％〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜４０％である。
【０１１９】
［偏光板］
本発明の積層体は、湿熱耐久性があるので、偏光板用保護フィルムに用いられる。すなわち、本発明の偏光板は、本発明の積層体を少なくとも１枚含む。また、本発明の偏光板は、本発明の積層体の粘着剤層が偏光子と隣接して積層していても、隣接して積層していなくてもよい。一方、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだ際に、本発明の積層体の粘着剤層が該液晶表示装置の液晶セルと隣接できるような態様であることが好ましい。
偏光板は偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明の積層体はその粘着剤層が液晶セルと隣接していることが好ましいため、本発明の積層体は、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の積層体／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明の積層体／液晶セル／本発明の積層体／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に前記偏光板用保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１２１】
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた前後のコントラスト低減率が１０％以下であることが好ましい。
【０１２２】
［液晶表示装置］
本発明の積層体および本発明の偏光板は、液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた液晶表示装置を提供することができる。特に本発明の積層体を用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置は高温高湿条件下でのコントラスト低減が顕著に改善されており、劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
［測定方法］
本発明では、下記の測定方法により測定を行った。
（ＳＰ値）
Ｈｏｙ法によって算出した溶解度パラメータをＳＰ値とした。
【０１２５】
（グリコールユニットの平均炭素数、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数）
グリコールユニットの平均炭素数は、ポリエステルポリオール中に含まれる各種グリコール残基の組成比（本発明の実施例ではエチレングリコールとプロピレングリコールの組成比）から算出した。また、ジカルボン酸ユニットの平均炭素数は、ポリエステルポリオール中に含まれる各種ジカルボン酸残基の組成比から算出した。
【０１２６】
（セルロースアシレートフィルム単体の試験前ヘイズ）
湿熱耐久性試験前のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１２７】
（８０μｍ厚のヘイズ（８０μｍギャップヘイズ））
ガラス板上の縁に８０μｍのフィルムをスペーサーとしてのせ、ガラス板中央部分にポリエステルポリオールを滴下し、上部をガラス板で挟む。この状態で、上下をガラスにて挟み込まれた８０μｍギャップの添加剤ガラス挟みサンプルを作製する。上記ガラス挟みサンプルを一旦１２０℃にて１０分間加熱した後。２５℃条件下に３日間放置する。その後セルロースアシレートフィルムのヘイズを測定した際と同様のヘイズメータにて調製後のサンプルのヘイズを測定する。この時のヘイズ値を８０μｍ厚のヘイズとする。
【０１２８】
（フィルムヘイズ）
セルロースアシレートフィルム単体を６０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入する。取り出したセルロースアシレートフィルムを２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置した後に、測定したヘイズ値をフィルムヘイズとする。
【０１２９】
（フィルム観察）
セルロースアシレートフィルム単体を６０℃、相対湿度９０％、または、８０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入する。取り出したセルロースアシレートフィルムを２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置する。これを、鋭敏色検板有り、透過型の偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態にて５００倍(対物５０倍、接眼１０倍)でピントをセルロースアシレートフィルム表面に合わせて、添加剤の泣き出し状態を観察する。細長い線状の結晶構造が見えたものを「針状構造」、粒状の結晶構造が見えたものを「泣出粒状」、粒状の結晶構造がわずかに見えたものを「泣出少量粒状」、いずれの結晶構造も観察されなかったものを「泣出無し」と評価する。
【０１３０】
（積層体のヘイズ）
セルロースアシレートフィルム単体に対して、作製した粘着剤を貼り合わせた後、粘着剤の逆側をキレイに拭いたガラスに貼り合わせる。これをサンプルとして６０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入する。取り出した積層体を２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置した後に測定したヘイズ値を積層体（フィルム＋粘着剤層）のヘイズとする。
【０１３１】
（積層体の形態観察）
セルロースアシレートフィルム単体に対して、作製した粘着剤を貼り合わせた後、粘着剤の逆側をキレイに拭いたガラスに貼り合わせる。これをサンプルとして、６０℃、相対湿度９０％または、８０℃、相対湿度９０％条件に１０００時間投入する。取り出した積層体を２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置する。これを、鋭敏色検板有り、透過型の偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態にて５００倍(対物５０倍、接眼１０倍)でピントを積層体のフィルム表面側から段階的にフィルム−粘着剤界面、粘着剤−ガラス界面とずらしながら観察する。この際の後半２箇所における添加剤の泣き出し状態を観察し、上記フィルム観察と同様の方法で評価する。
【０１３２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜１６＞
［実施例：セルロースアシレートフィルムの製膜］
（１）セルロースアシレート
特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法でセルロースアシレートを合成し、表３に記載のアシル置換度のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１３３】
（２）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
トリフェニルホスフェート ８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ４．０質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３４】
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３５】
＜１−３＞ ポリエステルポリオール溶液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。ここで、ポリエステルポリオールの添加量は、表３に示したとおりであり、セルロースアシレートに対する質量％で示している。さらに、実施例２０および２１では添加剤として、下記構造のＲｅ発現剤ＡＡ（ＳＰ値＝２２．２、実施例および２１で用いたセルロースアシレートに対するΔＳＰ値＝−０．９）を２質量部添加した。
【０１３６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリエステルポリオール溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１に示すＡ〜Ｐのポリエステルポリオール １８．５質量部
メチレンクロライド ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３７】
【化３】
【０１３８】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、ポリエステルポリオール溶液をセルロースアシレート樹脂に対してポリエステルポリオールが１８．５質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。前記ポリエステルポリオールやその他の添加剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量部である。
【０１３９】
（流延）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上の給気温度８０℃〜１３０℃（排気温度は７５℃〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶剤量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度１４０℃（排気温度は９０℃〜１２５℃の範囲）のテンターゾーンで、１０％〜５０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、光学特性Ｒｅ／Ｒｔｈ＝５０／１１５となるようにセルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が５８μｍになるように、流延膜厚を調整した。表３に示した組成のセルロースアシレートフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１２８０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出して各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムとし、各測定を行った。
【０１４０】
（粘着剤の作成）
以下の手順に従い、粘着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸３部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０％とし窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、アクリレート系ポリマー（Ａ１）を得た。また、Ａ１と同様の操作にて、下記表２に示すアクリレート系ポリマー（Ａ２〜Ａ８）を調製した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
次に得られたアクリレート系ポリマーを、以下の手順に従い、本発明に用いるアクリレート系粘着剤を作製した。
アクリレート系ポリマー固形分１００部あたり２部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１部、を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し１５０℃で３時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤を得た。アクリレート系粘着剤の組成を上記表２に示す。また、架橋剤であるコロネートL（日本ポリウレタン）は、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤であり、ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研）はアルミキレートであり、コロネート１１３０（日本ポリウレタン）は高分子系架橋剤である。
【０１４３】
コロネートＬ
【０１４４】
【化４】
【０１４５】
上記の方法にしたがって湿熱耐久性試験を行った結果として、図１に比較例１のフィルムを用いた積層体の偏光顕微鏡写真を示し、図２に実施例１のセルロースアシレートフィルムを用いた積層体の偏光顕微鏡写真を示した。図１の（Ｂ）および（Ｃ）より、セルロースアシレートフィルム単体での湿熱耐久試験後には針状構造の結晶が析出していることが分かった。また、同じポリエステルポリオールＡを用いた比較例１５および１６のセルロースアシレートフィルムを用いた場合も同様の傾向であった。一方、図２の（Ａ’）〜（Ｃ’）ではガラスのよごれが観察されたのみであり、実施例１のセルロースアシレートフィルムを用いた積層体は湿熱耐久試験後に何ら結晶が観察されないことが分かった。
【０１４６】
［実施例：偏光板の作成］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。実施例：セルロースアシレートフィルムの製膜、で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。実施例Ａで作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フィルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光子の透過軸と実施例：セルロースアシレートフィルムの製膜、で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１４７】
［実施例：液晶表示装置の作成］
（６０℃試験後のコントラスト低減率評価）
ＢＲＡＶＩＡ−ＫＤＬ４０Ｖ５（商品名、ＳＯＮＹ（株）社製）の液晶セルから偏光板を剥がした。実施例：偏光板の作成で得られた偏光板に、各実施例および比較例のフィルムの偏光子とは逆側に下記表３に記載の粘着剤を貼り付け、各実施例または比較例のフィルム／粘着剤／液晶セルの順になるようにこの液晶セルに対して貼り合わせた。この液晶表示装置に対して、コントラストを測定し、これを初期コントラストとした。なお、初期コントラストは約６０００であった。
その後、液晶表示パネルの液晶セルを６０℃、相対湿度９０％調湿雰囲気下に１０００時間投入して取り出したフィルムを２５℃、相対湿度６０％条件に１日間放置した後、再び液晶表示装置に組み込んでコントラストを測定した。測定したコントラスト低減率を以下の基準にしたがって評価し、結果を下記表３に記載した。
○：初期コントラストに対してコントラスト低減率が１０％以内であった。
△：初期コントラストに対してコントラスト低減率が１５％以内であった。
×：初期コントラストに対してコントラスト低減率が２０％以内であった。
××：初期コントラストに対してコントラスト低減率が２５％以上であった。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
表３より、本発明の積層体は湿熱耐久性が良好であり、粘着剤層とセルロースアシレートフィルムと貼り合わせた場合も添加剤のブリードアウトが非常に少ないことが分かった。また、本発明の積層体を組み込んだ液晶表示装置は、湿熱環境下に放置した場合もコントラスト低減率が顕著に改善されることが分かった。
一方、比較例１、２、８〜１２および１４〜１６のフィルムはポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数が本発明で規定する下限値以下である比較例であり、湿熱環境下に放置すると粘着剤層と貼り合わせた場合は粘着剤層に針状構造の結晶体が析出し、液晶表示装置に組み込んだ場合はコントラスト低減率が大きかった。比較例６および７のフィルムはそれぞれセルロースアシレートの置換度が本発明の範囲から外れるものであり、湿熱環境下に放置すると粘着剤層と貼り合わせた場合は粘着剤層から粒状結晶の泣き出しが生じ、液晶表示装置に組み込んだ場合はコントラスト低減率が大きかった。比較例３〜５および１３のフィルムはポリエステルポリオールのグリコールユニットの平均炭素数が本発明で規定する上限値以上である比較例であり、湿熱環境下に放置すると粘着剤層と貼り合わせた場合は粘着剤層から粒状結晶の泣き出しが生じ、液晶表示装置に組み込んだ場合はコントラスト低減率が大きかった。さらに、比較例１０〜１４では、粘着剤層と貼り合わせて湿熱耐久試験を行ったときにヘイズが非常に大きくなることが分かった。また、粘着剤としてＡ６を用いた以外は同様の条件で製造した各比較例では、結晶化が更に進行していた。
また、別の実施例より、セルロースアシレートとポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差の絶対値が１．５を超えると、湿熱耐久性試験後に粒状の泣き出しが見られ易くなる傾向にあることがわかった。
【符号の説明】
【０１５０】
１ セルロースアシレートフィルム
２ 粘着剤層
３ ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、
前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む積層体。
【請求項２】
前記セルロースアシレートが総アシル置換度２．３〜２．６のセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
式（２）：
｜ＳＰ値（ＰＰ）−ＳＰ値（ＣＡ）｜≦１．５ＭＰａ1/2
（式（２）中、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＣＡ）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットの平均炭素数が５．６以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールがエチレングリコールユニットおよびポリエチレングリコールユニットを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと、前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータの差が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
式（３）
｜ＳＰ値（粘着剤主成分）−ＳＰ値（ＰＰ）｜≦２．０ＭＰａ1/2
（式（３）中、ＳＰ値（粘着剤主成分）はＨｏｙ法で測定した前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表す。）
【請求項８】
ガラス上に前記粘着剤層が接するように請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面にも前記粘着剤層と該ガラスとの界面にも見えず、かつヘイズが５％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体を少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた前後のコントラスト低減率が１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体、または、請求項９もしくは１０に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
粘着剤層とセルロースアシレートフィルムとを積層した積層体であって、
前記セルロースアシレートフィルムが総アシル置換度２．１〜２．８５のセルロースアシレートと、グリコールユニットの平均炭素数が２．３〜３．０であるポリエステルポリオールを含む積層体。
【請求項２】
前記セルロースアシレートが総アシル置換度２．３〜２．６のセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータの差が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
式（２）：
｜ＳＰ値（ＰＰ）−ＳＰ値（ＣＡ）｜≦１．５ＭＰａ1/2
（式（２）中、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＣＡ）はＨｏｙ法で測定した前記セルロースアシレートの溶解度パラメータを表す。）
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸ユニットの平均炭素数が５．６以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールがエチレングリコールユニットおよびポリエチレングリコールユニットを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールの８０μｍ厚のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと、前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータの差が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
式（３）
｜ＳＰ値（粘着剤主成分）−ＳＰ値（ＰＰ）｜≦２．０ＭＰａ1/2
（式（３）中、ＳＰ値（粘着剤主成分）はＨｏｙ法で測定した前記粘着剤層に含まれる主成分物質の溶解度パラメータを表し、ＳＰ値（ＰＰ）はＨｏｙ法で測定した前記ポリエステルポリオールの溶解度パラメータを表す。）
【請求項８】
ガラス上に前記粘着剤層が接するように請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体を積層し、６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させたときに、偏光顕微鏡観察において針状の結晶構造または粒状の構造が前記粘着剤層と前記セルロースアシレートフィルムとの界面にも前記粘着剤層と該ガラスとの界面にも見えず、かつヘイズが５％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体を少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
６０℃、相対湿度９０％で１０００時間経過させた前後のコントラスト低減率が１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体、または、請求項９もしくは１０に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３７１４０（Ｐ２０１１−３７１４０Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６８０１（Ｐ２００９−１８６８０１）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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