積層体
【課題】
加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性に優れる積層体を得ることができる積層体を提供する。
【解決手段】
少なくとも（Ａ）層と（Ａ）層に隣接する（Ｂ）層の２層からなる積層体であって、（Ａ）層がエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）、（Ｂ）層が低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体から選ばれる少なくとも１種から成るオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）から成る組成物から構成されることを特徴とする積層体を用いる。
加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性に優れる積層体を得ることができる積層体を提供する。
【解決手段】
少なくとも（Ａ）層と（Ａ）層に隣接する（Ｂ）層の２層からなる積層体であって、（Ａ）層がエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）、（Ｂ）層が低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体から選ばれる少なくとも１種から成るオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）から成る組成物から構成されることを特徴とする積層体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性等に優れる積層体を得ることができる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体やプロピレン系重合体などのオレフィン系重合体の成形体は、食品分野、医療分野、建築分野、自動車分野、電子材料分野などに広く用いられている。近年のオレフィン系重合体に対する要求物性は高度化し、更なる耐熱性、耐久性、耐薬品性、透明性、電気絶縁性等の向上が求められるようになってきた。このような要求物性を満たすため、従来よりオレフィン系重合体を架橋させる方法が用いられてきた。
【０００３】
これまで、オレフィン系重合体の架橋方法としては、オレフィン系重合体に有機過酸化物及び架橋助剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ヒドロキシル基、若しくはアセトキシ基を有する樹脂に金属有機化合物を添加する方法が提案されている(例えば特許文献２、非特許文献１参照）。更に、エチレンと不飽和カルボン酸、若しくは不飽和酸無水物との共重合体に多価アルコール化合物やイソシアネート化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献３〜４参照）。しかし、これらの方法は、押出成形時に架橋反応が進行し、成形性の悪化やフィルムなどの製品外観の悪化が起こるといった問題があった。
【０００４】
また、オレフィン系重合体の成形体に放射線、または電子線を照射する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜６参照。）。この方法は成形性や製品外観に優れるものの、コストが高いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２８５０号公報
【特許文献２】特許第４０７７９２７号公報
【特許文献３】特許第３３８６８８７号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６６５号公報
【特許文献５】特許第３７６０４８９号公報
【特許文献６】特開平８−２８３４２８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７１，１５，５８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性等に優れる積層体を得ることができる積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の積層体が、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性等に優れる積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層と（Ａ）層に隣接する（Ｂ）層の２層からなる積層体であって、（Ａ）層がエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）、（Ｂ）層が低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体から選ばれる少なくとも１種から成るオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）から成る組成物から構成されることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１０】
さらに、本発明は（Ｂ）層に混合する金属キレート化合物（ｃ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１１】
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
また、本発明は（Ｂ）層に混合する金属キレート化合物（ｃ）に含まれる金属Ｍがジルコニウム、チタン、若しくアルミニウムであることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１２】
また、本発明は（Ｂ）層に混合する金属キレート化合物（ｃ）に含まれるキレート剤Ｃがβ−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１３】
また、本発明はエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びポリオレフィン（Ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上で接着せしめたことを特徴とする積層体に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）は本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はない。
【００１６】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１により測定された酢酸ビニル含有量は１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４０重量％の範囲であると積層体を成形する際に加工が容易になり、かつ加熱後の物性に優れるため、更に好ましい。
【００１７】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）により測定されたＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であると積層体を成形する際に加工が容易になるため好ましく、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００１８】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であると、積層体の加工性に優れるため好ましい。
【００１９】
このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）を得るための方法は特に限定するものではなく、従来公知の高圧法ラジカル重合法やイオン重合法などが例示できるが、加工性に優れることから、高圧法ラジカル重合法が好ましい。
【００２０】
また、本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）には、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらの他のポリオレフィンの配合比は１〜５０重量％の範囲が成形性の点から好ましい。
【００２１】
さらに、本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００２２】
本発明の（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲が最も好適である。
【００２３】
本発明の積層体を構成するオレフィン系重合体（ｂ）は、低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体から選ばれる少なくとも１種からなる。この中で、高圧法低密度ポリエチレンを用いると成形性に優れることから、特に好ましい。
【００２４】
オレフィン系重合体（ｂ）は、ラジカル重合法、イオン重合法などの公知の重合法により得ることができる。
【００２５】
オレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定されたＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であると、成形性に優れるため好ましく、より好ましくは、３〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、オレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により密度は、成形性に優れるため、８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２６】
本発明の積層体を構成する金属キレート化合物（ｃ）とは、配位数が２以上である配位子を少なくとも１つ有し、キレート環を形成している有機金属化合物であり、一般式（１）に表される化合物を用いることができる。
【００２７】
ＣｎＭＲｍ （１）
一般式（１）におけるＭは金属であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、錫などのその他の典型金属、更にマンガン、亜鉛、チタン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属などを例示することができるが、架橋効率に優れることからアルミニウム、チタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２８】
アルミニウム、チタン、ジルコニウムを除く金属Ｍは、一般式（２）に表されるエステルとアルコールのそれぞれの置換基が入れ替わる反応であるエステル交換反応を促進する物質であるエステル交換反応触媒として、アルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の触媒効果を示すことから、本発明においてもアルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の効果を示すと予測できる。
【００２９】
ＲＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ”ＯＨ → ＲＣＯＯＲ” ＋ Ｒ’ＯＨ （２）
一般式（１）におけるＣはキレート剤であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カルボン酸型の配位子、β−ジケトン型の配位子、ケトエステル型の配位子、ヒドロキシカルボン酸型の配位子、該ヒドロキシルカルボン酸のエステル型の配位子、または該ヒドロキシルカルボン酸の塩型の配位子、ケトアルコール型の配位子、ジオール化合物型の配位子、ジアミン化合物、ジエステル化合物、アルコールアミン型の配位子、ジホスフィン化合物、ジエーテルなどに例示される二座配位子、ジエチレントリアミン、メチロールメラミン、イミノ二酢酸などの三座配位子、トリエチレンテトラミン、ニトリロ三酢酸などの四座配位子、エチレンジアミン四酢酸などの六座配位子などが例示できる。
【００３０】
カルボン酸型の配位子としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、β−ジケトン型の配位子としては、アセチルアセトンなど、ケトエステル型の配位子としてはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど、ヒドロキシカルボン酸型の配位子としては、乳酸、乳酸エステル、乳酸アンモニウム塩など、ケトアルコール型の配位子としては、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど、ジオール化合物型の配位子としては、プロピレングリコール、オクチレングリコールなど、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなど、ジエステル化合物としては、マロン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど、アルコールアミン型の配位子としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミンなど、ジホスフィン化合物としては、ビス（ジメチルホスフェノン）エタン、ビス（ジフェニルホスフェノ）エタンなど、ジエーテルとしては、グライムなどが例示される。
【００３１】
このようなキレート剤は反応性、経済性、安定性に優れることから、β−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子が好ましい。また、本発明の樹脂組成物が複数のキレート剤を有する時、同種のキレート剤を用いてもよく、若しくは異なるキレート剤を用いてもよい。
【００３２】
一般式（１）におけるＲはアルコキシ基を除く置換基であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、酸素、ヒドロキシル基、アルキル基、クロロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナート基、ブロモ基、イミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基、ホスファイト基、ホスフェート基、チオール基、スルホン酸基、硝酸基、フルオロ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、ナフチル基、ベンジル基などが例示できる。
【００３３】
一般式（１）におけるｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）では、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると一般式（３）を満たすような組合せとなる。
【００３４】
ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲ （３）
ここで、ＮＭが２である金属Ｍとしては銅、銀、金など、ＮＭが３である金属Ｍとしては銅など、ＮＭが４である金属Ｍとしてはリチウム、鉄、コバルト、鉛、ニッケルなどとしては、ＮＭが５である金属Ｍとしてはニッケルなど、ＮＭが６である金属Ｍとしてはアルミニウム、チタン、鉄、コバルト、鉛など、ＮＭが８である金属Ｍとしてはチタン、ジルコニウムなどが例示される。
【００３５】
このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが２である銅の場合、銅アセテート、銅プロピレート、銅オクチレート、銅ラクテート、銅メチルラクテート、銅ラクテートアンモニウム塩、銅アセチルアセテート、銅メチルアセチルアセトナート、銅エチルアセチルアセトナート、銅（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、銅（オクチレングリコレート）、銅（エチレンジアミン）、銅（モノエタノールアミナート）、銅［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを銀原子、金原子などのＮＭが２である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３６】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが４であるニッケルの場合、ニッケルジアセテート、ニッケルジプロピレート、ニッケルジオクチレート、ニッケルオクチレートオキシド、ニッケルヒドロキシオクチレート、ニッケルジラクテート、ニッケルビス（メチルラクテート）、ニッケルビス（ラクテートアンモニウム塩）、ニッケルビス（アセチルアセテート）、ニッケルビス（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルジヒドロキシモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルジクロライドモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケル（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ニッケルモノ（アセチルアセテート）モノ（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ニッケルビス（オクチレングリコレート）、ニッケルビス（エチレンジアミン）、ニッケルビス（モノエタノールアミナート）、ニッケルビス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを鉄原子、コバルト原子などＮＭが４である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３７】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが６であるアルミニウムの場合、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピレート、アルミニウムトリオクチレート、アルミニウムオクチレートオキシド、アルミニウムジヒドロキシオクチレート、アルミニウムトリラクテート、アルミニウムトリス（メチルラクテート）、アルミニウムトリス（ラクテートアンモニウム塩）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジヒドロキシビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジクロライドビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムビス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、アルミニウムモノ（アセチルアセテート）ビス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、アルミニウムトリス（オクチレングリコレート）、アルミニウムトリス（エチレンジアミン）、アルミニウムトリス（モノエタノールアミナート）、アルミニウムトリス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子、鉄原子、コバルト原子などＮＭが６である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３８】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが８である金属ジルコニウムの場合、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラオクチレート、ジルコニウムジオクチレートオキシド、ジルコニウムジヒドロキシジオクチレート、ジルコニウムテトララクテート、ジルコニウムテトラキス（メチルラクテート）、ジルコニウムテトラキス（ラクテートアンモニウム塩）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジヒドロキシトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジクロライドトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ジルコニウムモノ（アセチルアセテート）トリス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ジルコニウムテトラキス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムテトラキス（エチレンジアミン）、ジルコニウムテトラキス（モノエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラキス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子ＮＭが８である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３９】
これらの金属キレート化合物は、マツモトファインケミカル株式会社、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社、三菱ガス化学株式会社、新興化学工業株式会社、デュポン株式会社などより販売されている。
【００４０】
これらの金属キレート化合物（ｃ）は、１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。
【００４１】
本発明を構成する金属キレート化合物（ｃ）のオレフィン系重合体に対する混合量は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、加熱後の物性及び経済性の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
本発明を構成する（Ｂ）層には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
本発明の（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲が最も好適である。
【００４３】
（Ｂ）層を構成するオレフィン系重合体（ｂ）と金属キレート化合物（ｃ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、オレフィン系重合体（ｂ）のペレットと金属キレート化合物（ｃ）を常温で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。溶融混合は、例えば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。溶融混合法における混合温度は、使用する材料の溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためにオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００４４】
本発明の積層体を得る手法としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上〜３４０℃で接着する手法が好ましく、より好ましくは１４０〜３００℃であり、最も好ましくは１４０〜２４０℃である。。このような手法は、プレス成形法や押出成形法により成形されたエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）からなる（Ａ）層及びオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）からなる（Ｂ）層の成形体を熱圧着する熱プレス法や各層を構成する樹脂を続けてラミネート成形する押出ラミネート成形法、共押出インフレーション成形機や共押出Ｔダイ成形機などを使用した共押出成形法などが例示できる。
【００４５】
本発明の積層体を得る際の（Ａ）層及び（Ｂ）層の接着時間は、生産性の観点から０．０１〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。ここで、（Ａ）層及び（Ｂ）層の接着時間とは、例えばプレス成形法では熱圧着時間であり、共押出成形法では、（Ａ）層及び（Ｂ）層の合流後から共押出フィルムが冷却されるまでの時間である。
【００４６】
本発明の積層体は、機械物性、耐熱性、透明性、耐薬品性等が向上することから、成形加工後に更に加熱処理を行なうことが特に好ましい。ここで加熱処理とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上での熱処理を指す。
【００４７】
本発明の積層体への加熱温度については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、経済性の観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４８】
本発明の積層体への加熱時間については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、生産性の観点から０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。
【００４９】
本発明の積層体への加熱方法としては、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、オーブン、熱プレス法などを用いた加熱が例示できる。
【００５０】
本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層と、（Ａ）層と隣接する層に（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とするものであり、（Ａ）層と（Ｂ）層の２成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｃ）層を含んでいてもよい。具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層、（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層などが例示される。
【００５１】
（Ｃ）層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００５２】
本発明の積層体は、太陽電池や液晶等の電子材料封止材、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、離型紙及び離型テープ、易解離性フィルムなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の積層体は、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性に優れる積層体を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例におけるエチレン系重合体及び積層体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）ＥＶＡの密度（ｄＥＶＡ）
ｄＥＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）ＥＶＡのメルトマスフローレート（ＭＦＲＥＶＡ）
ＭＦＲＥＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ＥＶＡの酢酸ビニル含有量
ＥＶＡの酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ−Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記する）の密度（ｄＬＤＰＥ）
ｄＬＤＰＥは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
（５）ＬＤＰＥのメルトマスフローレート（ＭＦＲＬＤＰＥ）
ＭＦＲＬＤＰＥは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
（６）引張試験
実施例により得られた積層体の引張破断応力を引張試験機（ＯＲＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）にて測定した。引張速度は３００ｍｍ／分、チャック間距離は５０ｍｍ、試験片の長さ及び巾はそれぞれ７０ｍｍ及び１５ｍｍとした。
【００５６】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）として、ＭＦＲＥＶＡが２０ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ６３３）（ａ１）を、オレフィン系重合体（ｂ）として、ＭＦＲＬＤＰＥが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１３）（ｂ１）を、金属キレート化合物（ｃ）としてジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名オルガチックス ＺＣ−１５０）（ｃ１）を用いた。
【００５７】
まず、（ａ１）を直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、２２０℃の温度でＴダイより押し出し、２５μｍであるＰＥＴ基材上に４ｍ／分の引き取り速度、６０ｍｍのエアギャップ長さで、（ａ１）の厚みが１００μｍとなるように押出ラミネート成形を行い、その後ＰＥＴ基材を剥すことにより（Ａ）層を得た。次に、（ｂ１）９６重量％、（ｃ１）４重量％となるように溶融混練した混合樹脂を直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、２２０℃の温度でＴダイより押し出し、２５μｍであるＰＥＴ基材上に４ｍ／分の引き取り速度、６０ｍｍのエアギャップ長さで、（ｂ１）及び（ｃ１）から成る混合樹脂の厚みが２５μｍとなるように押出ラミネート成形を行い、その後ＰＥＴ基材を剥すことにより（Ｂ）層を得た。そして、（Ａ）層及び（Ｂ）層を１８０℃で１０分間熱圧着し２層の貼合及び加熱処理を同時に行なうことにより、加熱処理後の積層体を得た。この積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
金属キレート化合物（ｃ）として、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名オルガチックス ＴＣ−４０１）（ｃ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル製 商品名アルミキレートＡ）（ｃ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムモノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル株式会社製 商品名アルミキレートＤ）（ｃ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル株式会社製 商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ）（ｃ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
（Ｂ）層を形成する樹脂として、（ｂ１）９９重量％、（ｃ５）１重量％となるように溶融混練した混合樹脂を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例７
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）として、ＭＦＲＥＶＡが２．５ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９２５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が６重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ５１５）（ａ２）を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）としてＭＦＲＬＤＰＥが１４ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が１５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ６２５）（ａ３）を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６５】
実施例９
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）としてＭＦＲＬＤＰＥが５．７ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９５２ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２８重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ７５１）（ａ４）を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１０
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムトリオクチレート（ホープ製薬（株）製 商品名８％オクトープ アルミ）（ｃ６）を使用した以外は実施例９と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６７】
実施例１１
金属キレート化合物（ｃ）として、チタンジヒドロキシジラクテート（マツモトファインケミカル製 商品名ＴＣ−３１０）（ｃ７）を使用した以外は実施例９と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
比較例１
金属キレート化合物（ｃ）を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表２に示す。実施例１〜９と比較し、引張破断応力が劣っていた。
【００６９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性等に優れる積層体を得ることができる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体やプロピレン系重合体などのオレフィン系重合体の成形体は、食品分野、医療分野、建築分野、自動車分野、電子材料分野などに広く用いられている。近年のオレフィン系重合体に対する要求物性は高度化し、更なる耐熱性、耐久性、耐薬品性、透明性、電気絶縁性等の向上が求められるようになってきた。このような要求物性を満たすため、従来よりオレフィン系重合体を架橋させる方法が用いられてきた。
【０００３】
これまで、オレフィン系重合体の架橋方法としては、オレフィン系重合体に有機過酸化物及び架橋助剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ヒドロキシル基、若しくはアセトキシ基を有する樹脂に金属有機化合物を添加する方法が提案されている(例えば特許文献２、非特許文献１参照）。更に、エチレンと不飽和カルボン酸、若しくは不飽和酸無水物との共重合体に多価アルコール化合物やイソシアネート化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献３〜４参照）。しかし、これらの方法は、押出成形時に架橋反応が進行し、成形性の悪化やフィルムなどの製品外観の悪化が起こるといった問題があった。
【０００４】
また、オレフィン系重合体の成形体に放射線、または電子線を照射する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜６参照。）。この方法は成形性や製品外観に優れるものの、コストが高いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２８５０号公報
【特許文献２】特許第４０７７９２７号公報
【特許文献３】特許第３３８６８８７号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６６５号公報
【特許文献５】特許第３７６０４８９号公報
【特許文献６】特開平８−２８３４２８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７１，１５，５８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性等に優れる積層体を得ることができる積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の積層体が、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性等に優れる積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層と（Ａ）層に隣接する（Ｂ）層の２層からなる積層体であって、（Ａ）層がエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）、（Ｂ）層が低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体から選ばれる少なくとも１種から成るオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）から成る組成物から構成されることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１０】
さらに、本発明は（Ｂ）層に混合する金属キレート化合物（ｃ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１１】
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
また、本発明は（Ｂ）層に混合する金属キレート化合物（ｃ）に含まれる金属Ｍがジルコニウム、チタン、若しくアルミニウムであることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１２】
また、本発明は（Ｂ）層に混合する金属キレート化合物（ｃ）に含まれるキレート剤Ｃがβ−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１３】
また、本発明はエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びポリオレフィン（Ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上で接着せしめたことを特徴とする積層体に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）は本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はない。
【００１６】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１により測定された酢酸ビニル含有量は１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４０重量％の範囲であると積層体を成形する際に加工が容易になり、かつ加熱後の物性に優れるため、更に好ましい。
【００１７】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）により測定されたＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であると積層体を成形する際に加工が容易になるため好ましく、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００１８】
本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であると、積層体の加工性に優れるため好ましい。
【００１９】
このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）を得るための方法は特に限定するものではなく、従来公知の高圧法ラジカル重合法やイオン重合法などが例示できるが、加工性に優れることから、高圧法ラジカル重合法が好ましい。
【００２０】
また、本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）には、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらの他のポリオレフィンの配合比は１〜５０重量％の範囲が成形性の点から好ましい。
【００２１】
さらに、本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００２２】
本発明の（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲が最も好適である。
【００２３】
本発明の積層体を構成するオレフィン系重合体（ｂ）は、低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体から選ばれる少なくとも１種からなる。この中で、高圧法低密度ポリエチレンを用いると成形性に優れることから、特に好ましい。
【００２４】
オレフィン系重合体（ｂ）は、ラジカル重合法、イオン重合法などの公知の重合法により得ることができる。
【００２５】
オレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定されたＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であると、成形性に優れるため好ましく、より好ましくは、３〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、オレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により密度は、成形性に優れるため、８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは８８０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２６】
本発明の積層体を構成する金属キレート化合物（ｃ）とは、配位数が２以上である配位子を少なくとも１つ有し、キレート環を形成している有機金属化合物であり、一般式（１）に表される化合物を用いることができる。
【００２７】
ＣｎＭＲｍ （１）
一般式（１）におけるＭは金属であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、錫などのその他の典型金属、更にマンガン、亜鉛、チタン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属などを例示することができるが、架橋効率に優れることからアルミニウム、チタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２８】
アルミニウム、チタン、ジルコニウムを除く金属Ｍは、一般式（２）に表されるエステルとアルコールのそれぞれの置換基が入れ替わる反応であるエステル交換反応を促進する物質であるエステル交換反応触媒として、アルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の触媒効果を示すことから、本発明においてもアルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の効果を示すと予測できる。
【００２９】
ＲＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ”ＯＨ → ＲＣＯＯＲ” ＋ Ｒ’ＯＨ （２）
一般式（１）におけるＣはキレート剤であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カルボン酸型の配位子、β−ジケトン型の配位子、ケトエステル型の配位子、ヒドロキシカルボン酸型の配位子、該ヒドロキシルカルボン酸のエステル型の配位子、または該ヒドロキシルカルボン酸の塩型の配位子、ケトアルコール型の配位子、ジオール化合物型の配位子、ジアミン化合物、ジエステル化合物、アルコールアミン型の配位子、ジホスフィン化合物、ジエーテルなどに例示される二座配位子、ジエチレントリアミン、メチロールメラミン、イミノ二酢酸などの三座配位子、トリエチレンテトラミン、ニトリロ三酢酸などの四座配位子、エチレンジアミン四酢酸などの六座配位子などが例示できる。
【００３０】
カルボン酸型の配位子としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、β−ジケトン型の配位子としては、アセチルアセトンなど、ケトエステル型の配位子としてはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど、ヒドロキシカルボン酸型の配位子としては、乳酸、乳酸エステル、乳酸アンモニウム塩など、ケトアルコール型の配位子としては、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど、ジオール化合物型の配位子としては、プロピレングリコール、オクチレングリコールなど、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなど、ジエステル化合物としては、マロン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど、アルコールアミン型の配位子としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミンなど、ジホスフィン化合物としては、ビス（ジメチルホスフェノン）エタン、ビス（ジフェニルホスフェノ）エタンなど、ジエーテルとしては、グライムなどが例示される。
【００３１】
このようなキレート剤は反応性、経済性、安定性に優れることから、β−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子が好ましい。また、本発明の樹脂組成物が複数のキレート剤を有する時、同種のキレート剤を用いてもよく、若しくは異なるキレート剤を用いてもよい。
【００３２】
一般式（１）におけるＲはアルコキシ基を除く置換基であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、酸素、ヒドロキシル基、アルキル基、クロロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナート基、ブロモ基、イミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基、ホスファイト基、ホスフェート基、チオール基、スルホン酸基、硝酸基、フルオロ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、ナフチル基、ベンジル基などが例示できる。
【００３３】
一般式（１）におけるｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）では、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると一般式（３）を満たすような組合せとなる。
【００３４】
ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲ （３）
ここで、ＮＭが２である金属Ｍとしては銅、銀、金など、ＮＭが３である金属Ｍとしては銅など、ＮＭが４である金属Ｍとしてはリチウム、鉄、コバルト、鉛、ニッケルなどとしては、ＮＭが５である金属Ｍとしてはニッケルなど、ＮＭが６である金属Ｍとしてはアルミニウム、チタン、鉄、コバルト、鉛など、ＮＭが８である金属Ｍとしてはチタン、ジルコニウムなどが例示される。
【００３５】
このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが２である銅の場合、銅アセテート、銅プロピレート、銅オクチレート、銅ラクテート、銅メチルラクテート、銅ラクテートアンモニウム塩、銅アセチルアセテート、銅メチルアセチルアセトナート、銅エチルアセチルアセトナート、銅（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、銅（オクチレングリコレート）、銅（エチレンジアミン）、銅（モノエタノールアミナート）、銅［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを銀原子、金原子などのＮＭが２である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３６】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが４であるニッケルの場合、ニッケルジアセテート、ニッケルジプロピレート、ニッケルジオクチレート、ニッケルオクチレートオキシド、ニッケルヒドロキシオクチレート、ニッケルジラクテート、ニッケルビス（メチルラクテート）、ニッケルビス（ラクテートアンモニウム塩）、ニッケルビス（アセチルアセテート）、ニッケルビス（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルジヒドロキシモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルジクロライドモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケル（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ニッケルモノ（アセチルアセテート）モノ（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ニッケルビス（オクチレングリコレート）、ニッケルビス（エチレンジアミン）、ニッケルビス（モノエタノールアミナート）、ニッケルビス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを鉄原子、コバルト原子などＮＭが４である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３７】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが６であるアルミニウムの場合、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピレート、アルミニウムトリオクチレート、アルミニウムオクチレートオキシド、アルミニウムジヒドロキシオクチレート、アルミニウムトリラクテート、アルミニウムトリス（メチルラクテート）、アルミニウムトリス（ラクテートアンモニウム塩）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジヒドロキシビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジクロライドビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムビス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、アルミニウムモノ（アセチルアセテート）ビス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、アルミニウムトリス（オクチレングリコレート）、アルミニウムトリス（エチレンジアミン）、アルミニウムトリス（モノエタノールアミナート）、アルミニウムトリス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子、鉄原子、コバルト原子などＮＭが６である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３８】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが８である金属ジルコニウムの場合、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラオクチレート、ジルコニウムジオクチレートオキシド、ジルコニウムジヒドロキシジオクチレート、ジルコニウムテトララクテート、ジルコニウムテトラキス（メチルラクテート）、ジルコニウムテトラキス（ラクテートアンモニウム塩）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジヒドロキシトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジクロライドトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ジルコニウムモノ（アセチルアセテート）トリス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ジルコニウムテトラキス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムテトラキス（エチレンジアミン）、ジルコニウムテトラキス（モノエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラキス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子ＮＭが８である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３９】
これらの金属キレート化合物は、マツモトファインケミカル株式会社、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社、三菱ガス化学株式会社、新興化学工業株式会社、デュポン株式会社などより販売されている。
【００４０】
これらの金属キレート化合物（ｃ）は、１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。
【００４１】
本発明を構成する金属キレート化合物（ｃ）のオレフィン系重合体に対する混合量は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、加熱後の物性及び経済性の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
本発明を構成する（Ｂ）層には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
本発明の（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲が最も好適である。
【００４３】
（Ｂ）層を構成するオレフィン系重合体（ｂ）と金属キレート化合物（ｃ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、オレフィン系重合体（ｂ）のペレットと金属キレート化合物（ｃ）を常温で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。溶融混合は、例えば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。溶融混合法における混合温度は、使用する材料の溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためにオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００４４】
本発明の積層体を得る手法としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上〜３４０℃で接着する手法が好ましく、より好ましくは１４０〜３００℃であり、最も好ましくは１４０〜２４０℃である。。このような手法は、プレス成形法や押出成形法により成形されたエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）からなる（Ａ）層及びオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）からなる（Ｂ）層の成形体を熱圧着する熱プレス法や各層を構成する樹脂を続けてラミネート成形する押出ラミネート成形法、共押出インフレーション成形機や共押出Ｔダイ成形機などを使用した共押出成形法などが例示できる。
【００４５】
本発明の積層体を得る際の（Ａ）層及び（Ｂ）層の接着時間は、生産性の観点から０．０１〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。ここで、（Ａ）層及び（Ｂ）層の接着時間とは、例えばプレス成形法では熱圧着時間であり、共押出成形法では、（Ａ）層及び（Ｂ）層の合流後から共押出フィルムが冷却されるまでの時間である。
【００４６】
本発明の積層体は、機械物性、耐熱性、透明性、耐薬品性等が向上することから、成形加工後に更に加熱処理を行なうことが特に好ましい。ここで加熱処理とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上での熱処理を指す。
【００４７】
本発明の積層体への加熱温度については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、経済性の観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びオレフィン系重合体（ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４８】
本発明の積層体への加熱時間については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、生産性の観点から０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。
【００４９】
本発明の積層体への加熱方法としては、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、オーブン、熱プレス法などを用いた加熱が例示できる。
【００５０】
本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層と、（Ａ）層と隣接する層に（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とするものであり、（Ａ）層と（Ｂ）層の２成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｃ）層を含んでいてもよい。具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層、（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層などが例示される。
【００５１】
（Ｃ）層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００５２】
本発明の積層体は、太陽電池や液晶等の電子材料封止材、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、離型紙及び離型テープ、易解離性フィルムなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の積層体は、加熱処理を行うだけで容易に製品外観、機械物性、耐熱性に優れる積層体を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例におけるエチレン系重合体及び積層体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）ＥＶＡの密度（ｄＥＶＡ）
ｄＥＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）ＥＶＡのメルトマスフローレート（ＭＦＲＥＶＡ）
ＭＦＲＥＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ＥＶＡの酢酸ビニル含有量
ＥＶＡの酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ−Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記する）の密度（ｄＬＤＰＥ）
ｄＬＤＰＥは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
（５）ＬＤＰＥのメルトマスフローレート（ＭＦＲＬＤＰＥ）
ＭＦＲＬＤＰＥは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
（６）引張試験
実施例により得られた積層体の引張破断応力を引張試験機（ＯＲＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）にて測定した。引張速度は３００ｍｍ／分、チャック間距離は５０ｍｍ、試験片の長さ及び巾はそれぞれ７０ｍｍ及び１５ｍｍとした。
【００５６】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）として、ＭＦＲＥＶＡが２０ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ６３３）（ａ１）を、オレフィン系重合体（ｂ）として、ＭＦＲＬＤＰＥが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１３）（ｂ１）を、金属キレート化合物（ｃ）としてジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名オルガチックス ＺＣ−１５０）（ｃ１）を用いた。
【００５７】
まず、（ａ１）を直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、２２０℃の温度でＴダイより押し出し、２５μｍであるＰＥＴ基材上に４ｍ／分の引き取り速度、６０ｍｍのエアギャップ長さで、（ａ１）の厚みが１００μｍとなるように押出ラミネート成形を行い、その後ＰＥＴ基材を剥すことにより（Ａ）層を得た。次に、（ｂ１）９６重量％、（ｃ１）４重量％となるように溶融混練した混合樹脂を直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、２２０℃の温度でＴダイより押し出し、２５μｍであるＰＥＴ基材上に４ｍ／分の引き取り速度、６０ｍｍのエアギャップ長さで、（ｂ１）及び（ｃ１）から成る混合樹脂の厚みが２５μｍとなるように押出ラミネート成形を行い、その後ＰＥＴ基材を剥すことにより（Ｂ）層を得た。そして、（Ａ）層及び（Ｂ）層を１８０℃で１０分間熱圧着し２層の貼合及び加熱処理を同時に行なうことにより、加熱処理後の積層体を得た。この積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
金属キレート化合物（ｃ）として、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名オルガチックス ＴＣ−４０１）（ｃ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル製 商品名アルミキレートＡ）（ｃ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムモノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル株式会社製 商品名アルミキレートＤ）（ｃ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル株式会社製 商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ）（ｃ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
（Ｂ）層を形成する樹脂として、（ｂ１）９９重量％、（ｃ５）１重量％となるように溶融混練した混合樹脂を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例７
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）として、ＭＦＲＥＶＡが２．５ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９２５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が６重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ５１５）（ａ２）を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）としてＭＦＲＬＤＰＥが１４ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が１５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ６２５）（ａ３）を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６５】
実施例９
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）としてＭＦＲＬＤＰＥが５．７ｇ／１０分、ｄＥＶＡが９５２ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２８重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ７５１）（ａ４）を使用した以外は実施例５と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１０
金属キレート化合物（ｃ）として、アルミニウムトリオクチレート（ホープ製薬（株）製 商品名８％オクトープ アルミ）（ｃ６）を使用した以外は実施例９と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６７】
実施例１１
金属キレート化合物（ｃ）として、チタンジヒドロキシジラクテート（マツモトファインケミカル製 商品名ＴＣ−３１０）（ｃ７）を使用した以外は実施例９と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
比較例１
金属キレート化合物（ｃ）を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形を行い、積層体の引張破断応力を評価した。引張試験評価の結果を表２に示す。実施例１〜９と比較し、引張破断応力が劣っていた。
【００６９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層と（Ａ）層に隣接する（Ｂ）層の２層からなる積層体であって、（Ａ）層がエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）、（Ｂ）層が下記（ｉ）に示す重合体から選ばれる少なくとも１種から成るオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）からなる組成物から構成されることを特徴とする積層体。
（ｉ）低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体
【請求項２】
金属キレート化合物（ｃ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
【請求項３】
金属キレート化合物（ｃ）に含まれる金属Ｍがジルコニウム、チタン又はアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
金属キレート化合物（ｃ）に含まれるキレート剤Ｃがβ−ジケトン型の配位子又はケトエステル型の配位子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びポリオレフィン（Ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上で接着せしめたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層と（Ａ）層に隣接する（Ｂ）層の２層からなる積層体であって、（Ａ）層がエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ）、（Ｂ）層が下記（ｉ）に示す重合体から選ばれる少なくとも１種から成るオレフィン系重合体（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）からなる組成物から構成されることを特徴とする積層体。
（ｉ）低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・α−オレフィン３元共重合体、α−オレフィン単独重合体
【請求項２】
金属キレート化合物（ｃ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
【請求項３】
金属キレート化合物（ｃ）に含まれる金属Ｍがジルコニウム、チタン又はアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
金属キレート化合物（ｃ）に含まれるキレート剤Ｃがβ−ジケトン型の配位子又はケトエステル型の配位子であることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点及びポリオレフィン（Ｂ）のＪＩＳ法に準拠した手法により測定された融点のいずれか高い温度以上で接着せしめたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【公開番号】特開２０１１−１６１８０１（Ｐ２０１１−１６１８０１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４１８（Ｐ２０１０−２７４１８）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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