空気入りタイヤ用インナーライナー及びそれを備えた空気入りタイヤ
【課題】ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーを提供する。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー６である。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー６である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用インナーライナー及びそれを備えた空気入りタイヤに関し、特にガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、１００μｍ以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、１００μｍを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、１００μｍを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、１００μｍ以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開平６−４０２０７号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決する手段として、特開２００２−５２９０４号公報（特許文献２）には、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物をインナーライナーに使用する技術が開示されている。
【０００７】
更に、特開２００４−１７６０４８号公報（特許文献３）には、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してエポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体をインナーライナーに使用する技術が開示されており、該インナーライナーは、従来のＥＶＯＨからなるタイヤ用インナーライナーと比較して、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するとのことである。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特開２００４−１７６０４８号公報に開示の技術をもってしても、依然としてインナーライナーの耐屈曲性には改善の余地がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインナーライナーを備え、新品時及び走行後の内圧保持性が大幅に改良された空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むインナーライナーが優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有し、また、該インナーライナーをタイヤに配設することで、新品時及び走行後の内圧保持性に優れたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを要し、更に他の層を有してもよいし、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層のみから構成されていてもよい。また、上記樹脂組成物（Ｄ）において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）はマトリックスとして存在し、ここで、マトリックスとは連続相を意味する。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記柔軟樹脂（Ｃ）の２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの好適例において、前記柔軟樹脂（Ｃ）は、水酸基と反応する官能基を有する。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量は２５〜５０モル％である。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度は９０％以上である。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１〜５０質量部を反応させて得られる。ここで、前記エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシドール又はエポキシプロパンが好ましい。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）の−２０℃におけるヤング率は１５００ＭＰａ以下である。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）中の前記柔軟樹脂（Ｃ）の含有率は１０〜３０質量％の範囲である。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径は２μｍ以下である。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は架橋されている。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さは、１００μｍ以下である。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備える。ここで、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び前記補助層（Ｆ）と補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることが好ましい。また、前記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して補助層（Ｆ）を一層以上備える場合、前記補助層（Ｆ）がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー或いは熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して補助層（Ｆ）を一層以上備える場合、前記補助層（Ｆ）の厚さの合計が５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルトとを備え、
前記カーカスの内側のタイヤ内面に上記空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする。
【００２８】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記カーカスの内側のタイヤ内面に、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更に補助層（Ｆ）を一層以上備える空気入りタイヤ用インナーライナーを備え、
前記補助層（Ｆ）は、ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｆ）の部分が、ベルト下部に対応する該補助層（Ｆ）の部分より０.２ｍｍ以上厚い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を用いることで、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することができる。また、かかるインナーライナーを備え、新品時及び走行後の内圧保持性を大幅に向上させることが可能な空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に、例えば、エポキシ化合物（Ｅ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、通常のＥＶＯＨに比べて弾性率が低い。また、上記物性を満たす柔軟樹脂（Ｃ）を分散させることで、弾性率を更に低下させることができる。そのため、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に上記柔軟樹脂（Ｃ）を分散させてなる樹脂組成物（Ｄ）は、弾性率が大幅に低下しており、屈曲時の耐破断性が高く、またクラックも発生し難い。
【００３１】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン含有量が２５〜５０モル％であることが好ましく、３０〜４８モル％であることが更に好ましく、３５〜４５モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が２５モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ケン化度が９０％以上であることことが好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが一層好ましい。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明において、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｅ）とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物（Ｅ）を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３３】
上記エポキシ化合物（Ｅ）としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部を反応させることが好ましく、２〜４０質量部を反応させることが更に好ましく、５〜３５質量部を反応させることが一層好ましい。
【００３４】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０.５〜２０ｇ／分であることが一層好ましい。
【００３５】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に分散させる柔軟樹脂（Ｃ）は、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さいことを要し、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記柔軟樹脂（Ｃ）の２３℃におけるヤング率が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さいと、樹脂組成物（Ｄ）の弾性率を低下させることができ、その結果、耐屈曲性を向上させることができる。また、上記柔軟樹脂（Ｃ）は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。上記柔軟樹脂（Ｃ）が水酸基と反応する官能基を有することで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）中に柔軟樹脂（Ｃ）が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂（Ｃ）として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００３６】
また、上記樹脂組成物（Ｄ）における柔軟樹脂（Ｃ）の含有率は、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂（Ｃ）の含有率が１０質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方、３０質量％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。更に、上記柔軟樹脂（Ｃ）は、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、樹脂組成物（Ｄ）からなる層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（Ｄ）中の柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。
【００３７】
上記樹脂組成物（Ｄ）は、−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であると、寒冷地で使用した際の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
上記樹脂組成物（Ｄ）は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と柔軟樹脂（Ｃ）とを混練して調製することができる。また、上記樹脂組成物（Ｄ）は、インナーライナーの製造時にフィルム状であることが好ましく、該樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１５０〜２７０℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、インナーライナーとして使用される。
【００３９】
上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、架橋されていることが好ましい。樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂組成物（Ｄ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。
【００４０】
また、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、５.０×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーとして用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００４１】
更に、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が０.１μｍであり、１〜４０μｍの範囲であることが更に好ましく、５〜３０μｍの範囲であることが一層好ましい。樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さが１００μｍを超えると、インナーライナーとして用いる際に、従来のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤの内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。一方、０.１μｍ未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがある。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備えることが好ましい。ここで、上記補助層（Ｆ）は、エラストマーを用いるため、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の水酸基と接着性が高く、樹脂組成物（Ｄ）からなる層から剥離し難い。そのため、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に破断・亀裂が生じても、亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持することができる。また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び上記補助層（Ｆ）と補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることもできる。なお、上記接着剤層（Ｇ）に使用する接着剤としては、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の他、補助層（Ｆ）と、必要に応じて接着剤層（Ｇ）とを備える場合、積層体として形成される。ここで、積層体を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と他の層とを共押出により積層させる方法、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）とを必要に応じて接着剤層（Ｇ）を用いて貼り合わせる方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）とを必要に応じて接着剤層（Ｇ）を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００４４】
上記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、ガスバリア性の補強効果が十分に発揮され、タイヤの内圧保持性を高度に維持することが可能となる。
【００４５】
上記補助層（Ｆ）に用いるエラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー、熱可塑性ウレタン系エラストマーを好適に挙げることができる。ここで、ガスバリア性の観点からは、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムが更に好ましい。また、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に亀裂が生じた際の伸展を抑制するには、ブチルゴム及びジエン系エラストマーが好ましい。更に、補助層（Ｆ）を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制するには、熱可塑性ウレタン系エラストマーが好ましい。その上、補助層（Ｆ）は、積層することが可能であり、種々の特性を持つエラストマーからなる補助層を多層化することが特に好ましい。なお、これらエラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記ジエン系エラストマーとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらの中でも天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記熱可塑性ウレタン系エラストマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。ここで、ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。
【００４８】
上記補助層（Ｆ）の厚さの合計は、５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、１００〜１０００μｍの範囲であることが更に好ましく、３００〜８００μｍの範囲であることが一層好ましい。補助層（Ｆ）の厚さの合計が５０μｍ未満では、補強効果が十分に発揮されず、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に破断・亀裂が生じた際の弊害を抑制することが困難となり、タイヤの内圧保持性を十分に維持できないことがある。一方、補助層（Ｆ）の厚さの合計が２０００μｍを超えると、タイヤの重量の低減効果が小さくなる。
【００４９】
上記補助層（Ｆ）は、３００％伸び時における引張応力が１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７ＭＰａ以下であることが一層好ましい。該引張応力が１０ＭＰａを超えると、補助層（Ｆ）をインナーライナーに用いた際の耐屈曲性及び耐疲労性が低下することがある。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上述した空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５とを備え、更に、該カーカス４の内側のタイヤ内面にはインナーライナー６が配置されている。
【００５１】
図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、上記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア７間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア７の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００５２】
また、図示例のタイヤにおいて、ベルト５は、２枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト５のタイヤ半径方向外側でベルト５の全体を覆うように配置されたベルト補強層８を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ベルト補強層８を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層８は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００５３】
なお、図示例のタイヤにおいて、インナーライナー６は、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を一層のみ有するが、本発明の空気入りタイヤは、樹脂組成物（Ｄ）からなる層の耐屈曲性を改良するため、図２、図３に示すように補助層（Ｆ）を一層以上有することもできる。
【００５４】
図２及び図３は、図１の枠で囲んだ部分IIに相当する、本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。図２に示すタイヤは、図１に示すインナーライナー６に代えて、樹脂組成物（Ｄ）からなる層９と、該樹脂組成物（Ｄ）からなる層９に隣接して配置された二層の補助層（Ｆ）１０，１１と、該補助層（Ｆ）１１の外側に配置された接着剤層（Ｇ）１２とからなるインナーライナー１３を備える。また、図３に示すタイヤは、上記図２に示す接着剤層（Ｇ）１２の外側に、更に補助層（Ｆ）１４を有するインナーライナー１５を備える。なお、本発明のタイヤにおいて、インナーライナーを構成する補助層（Ｆ）の層数はこれに限られるものではない。また、補助層（Ｆ）に用いるエラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー、熱可塑性ウレタン系エラストマー等が挙げられ、これらを目的に応じて適宜選択することができる。更に、図２及び図３に示すタイヤは、補助層（Ｆ）１１の外側に接着剤層（Ｇ）１２を一層備えるが、本発明の空気入りタイヤは、接着剤層（Ｇ）１２を有しなくてもよいし、他の層の間に一層以上備えることもできる。
【００５５】
更に、図示例のタイヤにおいて、補助層（Ｆ）の厚さの合計は、ベルト５の端からビード部１までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｆ）の部分が、ベルト５の下部に対応する該補助層（Ｆ）の部分より０.２ｍｍ以上厚いことが好ましい。これは、ベルト端からビード部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、かかる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域における補助層（Ｆ）を厚くするのが効果的であるからである。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーに上述した樹脂組成物（Ｄ）と、状況に応じて補助層（Ｆ）及び接着剤層（Ｇ）とを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合成例１）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）２質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｅ）としてエポキシプロパン０.４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の２３℃におけるヤング率は、下記の方法で測定した結果、１３００ＭＰａであった。
【００５９】
（１）２３℃におけるヤング率の測定
東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[ＡＧ−Ａ５００型]を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
【００６０】
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
【００６１】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。更に、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９.５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９.４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２.１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００６２】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合成例２）
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）に代えて、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：７.０ｇ／１０分）を用いる以外は、上記合成例１と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を合成し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、２３℃におけるヤング率が、１７００ＭＰａであった。
【００６３】
（柔軟樹脂（Ｃ）の合成例３）
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、２３℃におけるヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０.３ｍｅｑ／ｇであった。なお、２３℃におけるヤング率は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と同様の方法で測定した。
【００６４】
（柔軟樹脂（Ｃ）の合成例４）
無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンは、２３℃におけるヤング率が４０ＭＰａ、無水マレイン酸量が０.０４ｍｅｑ／ｇであった。
【００６５】
（フィルム１〜８の作製）
合成例１，２で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、合成例３，４で得られた柔軟樹脂（Ｃ）とを二軸押出機で混練し、表１に示す配合処方の樹脂組成物（Ｄ）を得た。ここで、樹脂組成物（Ｄ）中の柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径は、得られた樹脂組成物（Ｄ）の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定した。また、設定温度を−２０℃に変更する以外は、上記ヤング率の測定方法と同様にして、樹脂組成物（Ｄ）の−２０℃におけるヤング率を測定した。結果を表１に示す。次に、得られた樹脂組成物（Ｄ）と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロン３１９０]とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム１〜８（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物（Ｄ）層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各フィルムに使用した各層の厚みを表１に示す。なお、フィルム７，８では、樹脂組成物（Ｄ）の代わりに変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のみを使用した。
【００６６】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
樹脂組成物（Ｄ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｂ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００６７】
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過量及び耐屈曲性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（２）フィルムの酸素透過量の測定
上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルム２枚を使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。また、フィルムを形成する各層単独での酸素透過量を、同様にして求めた（結果を表１に示す）。
【００６９】
（３）耐屈曲性の評価
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを０℃で７日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準拠して、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。但し、１５００回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＊１ ＴＰＵ層／樹脂組成物（Ｄ）層／ＴＰＵ層．
【００７２】
表１から明らかなように、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を用いたフィルム（フィルム１〜６）は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなる層を用いたフィルム（フィルム７〜８）に比べて、耐屈曲性が非常に優れていることが分かる。
【００７３】
（実施例１，３〜７及び比較例２〜３）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件でフィルム１〜６に電子線照射して架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に接着剤層（Ｇ）として東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを塗布し、補助層（Ｆ）として厚さが５００μｍであるゴム組成物層の内面に貼り付けて、インナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用いて、図３に示す構造でサイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。使用したフィルムの種類を表２に示す。なお、厚さが５００μｍであるゴム組成物層は、天然ゴム３０質量部及び臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］７０質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質量部を配合して調製したゴム組成物を用いた。また、ゴム組成物層は、３００％伸び時における引張応力が６.５ＭＰａ、酸素透過量が６.０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。ここで、３００％伸び時における引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定し、酸素透過量は上記の方法と同様にして測定した。
【００７４】
（実施例２）
ゴム組成物層の厚さを１０００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、乗用車用空気入りタイヤを作製した。また、ゴム組成物層は、酸素透過量が９.０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７５】
（実施例８）
ゴム組成物層を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構造の乗用車用空気入りタイヤを作製した。
【００７６】
（比較例１）
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ１５００μｍのインナーライナーを作製し、該インナーライナーを用いて、上記実施例と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製した。また、該インナーライナーは、３００％伸び時における引張応力が６.０ＭＰａ、酸素透過量が３.０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７７】
上記のようにして得られたタイヤを、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０,０００ｋｍ走行を実施した。未走行タイヤと、走行後のタイヤとを用い、内圧保持性を下記のようにして評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填し、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下記式にて指数化した。
内圧保持性＝［（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）］×１００ （指数）
式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）で、ｂは比較例１記載の未走行タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）を表す。
【００７８】
また、ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＊２ 比較例１は、インナーライナーの厚さを示す．
【００８１】
表２から明らかなように、実施例のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて、走行前及び走行後の内圧保持性が大幅に向上している上、走行後のタイヤに亀裂が発生していないことが分かる。一方、比較例２，３のタイヤは、走行前の内圧保持性は高いものの、走行後のタイヤに亀裂が発生し、内圧保持性を維持できないことが分かる。また、比較例１のインナーライナーの厚さに比べて、実施例のタイヤのゴム組成物層は薄いので、タイヤの重量を軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス
５ ベルト
６ インナーライナー
７ ビードコア
８ ベルト補強層
９ 樹脂組成物（Ｄ）からなる層
１０ 補助層（Ｆ）
１１ 補助層（Ｆ）
１２ 接着剤層（Ｇ）
１３ インナーライナー
１４ 補助層（Ｆ）
１５ インナーライナー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用インナーライナー及びそれを備えた空気入りタイヤに関し、特にガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、１００μｍ以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、１００μｍを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、１００μｍを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、１００μｍ以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開平６−４０２０７号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決する手段として、特開２００２−５２９０４号公報（特許文献２）には、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物をインナーライナーに使用する技術が開示されている。
【０００７】
更に、特開２００４−１７６０４８号公報（特許文献３）には、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してエポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体をインナーライナーに使用する技術が開示されており、該インナーライナーは、従来のＥＶＯＨからなるタイヤ用インナーライナーと比較して、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有するとのことである。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特開２００４−１７６０４８号公報に開示の技術をもってしても、依然としてインナーライナーの耐屈曲性には改善の余地がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインナーライナーを備え、新品時及び走行後の内圧保持性が大幅に改良された空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むインナーライナーが優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有し、また、該インナーライナーをタイヤに配設することで、新品時及び走行後の内圧保持性に優れたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを要し、更に他の層を有してもよいし、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層のみから構成されていてもよい。また、上記樹脂組成物（Ｄ）において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）はマトリックスとして存在し、ここで、マトリックスとは連続相を意味する。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記柔軟樹脂（Ｃ）の２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの好適例において、前記柔軟樹脂（Ｃ）は、水酸基と反応する官能基を有する。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量は２５〜５０モル％である。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度は９０％以上である。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１〜５０質量部を反応させて得られる。ここで、前記エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシドール又はエポキシプロパンが好ましい。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）の−２０℃におけるヤング率は１５００ＭＰａ以下である。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）中の前記柔軟樹脂（Ｃ）の含有率は１０〜３０質量％の範囲である。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径は２μｍ以下である。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は架橋されている。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さは、１００μｍ以下である。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例においては、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備える。ここで、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び前記補助層（Ｆ）と補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることが好ましい。また、前記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して補助層（Ｆ）を一層以上備える場合、前記補助層（Ｆ）がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー或いは熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して補助層（Ｆ）を一層以上備える場合、前記補助層（Ｆ）の厚さの合計が５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルトとを備え、
前記カーカスの内側のタイヤ内面に上記空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする。
【００２８】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記カーカスの内側のタイヤ内面に、前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更に補助層（Ｆ）を一層以上備える空気入りタイヤ用インナーライナーを備え、
前記補助層（Ｆ）は、ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｆ）の部分が、ベルト下部に対応する該補助層（Ｆ）の部分より０.２ｍｍ以上厚い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を用いることで、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することができる。また、かかるインナーライナーを備え、新品時及び走行後の内圧保持性を大幅に向上させることが可能な空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に、例えば、エポキシ化合物（Ｅ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、通常のＥＶＯＨに比べて弾性率が低い。また、上記物性を満たす柔軟樹脂（Ｃ）を分散させることで、弾性率を更に低下させることができる。そのため、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に上記柔軟樹脂（Ｃ）を分散させてなる樹脂組成物（Ｄ）は、弾性率が大幅に低下しており、屈曲時の耐破断性が高く、またクラックも発生し難い。
【００３１】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン含有量が２５〜５０モル％であることが好ましく、３０〜４８モル％であることが更に好ましく、３５〜４５モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が２５モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、ケン化度が９０％以上であることことが好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが一層好ましい。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明において、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエポキシ化合物（Ｅ）とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物（Ｅ）を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３３】
上記エポキシ化合物（Ｅ）としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物（Ｅ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部を反応させることが好ましく、２〜４０質量部を反応させることが更に好ましく、５〜３５質量部を反応させることが一層好ましい。
【００３４】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０.５〜２０ｇ／分であることが一層好ましい。
【００３５】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に分散させる柔軟樹脂（Ｃ）は、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さいことを要し、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記柔軟樹脂（Ｃ）の２３℃におけるヤング率が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さいと、樹脂組成物（Ｄ）の弾性率を低下させることができ、その結果、耐屈曲性を向上させることができる。また、上記柔軟樹脂（Ｃ）は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。上記柔軟樹脂（Ｃ）が水酸基と反応する官能基を有することで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）中に柔軟樹脂（Ｃ）が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂（Ｃ）として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００３６】
また、上記樹脂組成物（Ｄ）における柔軟樹脂（Ｃ）の含有率は、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂（Ｃ）の含有率が１０質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方、３０質量％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。更に、上記柔軟樹脂（Ｃ）は、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、樹脂組成物（Ｄ）からなる層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（Ｄ）中の柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。
【００３７】
上記樹脂組成物（Ｄ）は、−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であると、寒冷地で使用した際の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
上記樹脂組成物（Ｄ）は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と柔軟樹脂（Ｃ）とを混練して調製することができる。また、上記樹脂組成物（Ｄ）は、インナーライナーの製造時にフィルム状であることが好ましく、該樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１５０〜２７０℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、インナーライナーとして使用される。
【００３９】
上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、架橋されていることが好ましい。樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂組成物（Ｄ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。
【００４０】
また、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、５.０×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーとして用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００４１】
更に、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が０.１μｍであり、１〜４０μｍの範囲であることが更に好ましく、５〜３０μｍの範囲であることが一層好ましい。樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さが１００μｍを超えると、インナーライナーとして用いる際に、従来のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤの内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。一方、０.１μｍ未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがある。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備えることが好ましい。ここで、上記補助層（Ｆ）は、エラストマーを用いるため、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の水酸基と接着性が高く、樹脂組成物（Ｄ）からなる層から剥離し難い。そのため、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に破断・亀裂が生じても、亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持することができる。また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び上記補助層（Ｆ）と補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることもできる。なお、上記接着剤層（Ｇ）に使用する接着剤としては、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の他、補助層（Ｆ）と、必要に応じて接着剤層（Ｇ）とを備える場合、積層体として形成される。ここで、積層体を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と他の層とを共押出により積層させる方法、樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）とを必要に応じて接着剤層（Ｇ）を用いて貼り合わせる方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）とを必要に応じて接着剤層（Ｇ）を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００４４】
上記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、ガスバリア性の補強効果が十分に発揮され、タイヤの内圧保持性を高度に維持することが可能となる。
【００４５】
上記補助層（Ｆ）に用いるエラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー、熱可塑性ウレタン系エラストマーを好適に挙げることができる。ここで、ガスバリア性の観点からは、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムが更に好ましい。また、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に亀裂が生じた際の伸展を抑制するには、ブチルゴム及びジエン系エラストマーが好ましい。更に、補助層（Ｆ）を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制するには、熱可塑性ウレタン系エラストマーが好ましい。その上、補助層（Ｆ）は、積層することが可能であり、種々の特性を持つエラストマーからなる補助層を多層化することが特に好ましい。なお、これらエラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記ジエン系エラストマーとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらの中でも天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記熱可塑性ウレタン系エラストマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。ここで、ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。
【００４８】
上記補助層（Ｆ）の厚さの合計は、５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、１００〜１０００μｍの範囲であることが更に好ましく、３００〜８００μｍの範囲であることが一層好ましい。補助層（Ｆ）の厚さの合計が５０μｍ未満では、補強効果が十分に発揮されず、樹脂組成物（Ｄ）からなる層に破断・亀裂が生じた際の弊害を抑制することが困難となり、タイヤの内圧保持性を十分に維持できないことがある。一方、補助層（Ｆ）の厚さの合計が２０００μｍを超えると、タイヤの重量の低減効果が小さくなる。
【００４９】
上記補助層（Ｆ）は、３００％伸び時における引張応力が１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７ＭＰａ以下であることが一層好ましい。該引張応力が１０ＭＰａを超えると、補助層（Ｆ）をインナーライナーに用いた際の耐屈曲性及び耐疲労性が低下することがある。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上述した空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５とを備え、更に、該カーカス４の内側のタイヤ内面にはインナーライナー６が配置されている。
【００５１】
図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、上記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア７間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア７の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００５２】
また、図示例のタイヤにおいて、ベルト５は、２枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト５のタイヤ半径方向外側でベルト５の全体を覆うように配置されたベルト補強層８を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ベルト補強層８を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層８は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００５３】
なお、図示例のタイヤにおいて、インナーライナー６は、樹脂組成物（Ｄ）からなる層を一層のみ有するが、本発明の空気入りタイヤは、樹脂組成物（Ｄ）からなる層の耐屈曲性を改良するため、図２、図３に示すように補助層（Ｆ）を一層以上有することもできる。
【００５４】
図２及び図３は、図１の枠で囲んだ部分IIに相当する、本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。図２に示すタイヤは、図１に示すインナーライナー６に代えて、樹脂組成物（Ｄ）からなる層９と、該樹脂組成物（Ｄ）からなる層９に隣接して配置された二層の補助層（Ｆ）１０，１１と、該補助層（Ｆ）１１の外側に配置された接着剤層（Ｇ）１２とからなるインナーライナー１３を備える。また、図３に示すタイヤは、上記図２に示す接着剤層（Ｇ）１２の外側に、更に補助層（Ｆ）１４を有するインナーライナー１５を備える。なお、本発明のタイヤにおいて、インナーライナーを構成する補助層（Ｆ）の層数はこれに限られるものではない。また、補助層（Ｆ）に用いるエラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系エラストマー、熱可塑性ウレタン系エラストマー等が挙げられ、これらを目的に応じて適宜選択することができる。更に、図２及び図３に示すタイヤは、補助層（Ｆ）１１の外側に接着剤層（Ｇ）１２を一層備えるが、本発明の空気入りタイヤは、接着剤層（Ｇ）１２を有しなくてもよいし、他の層の間に一層以上備えることもできる。
【００５５】
更に、図示例のタイヤにおいて、補助層（Ｆ）の厚さの合計は、ベルト５の端からビード部１までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｆ）の部分が、ベルト５の下部に対応する該補助層（Ｆ）の部分より０.２ｍｍ以上厚いことが好ましい。これは、ベルト端からビード部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、かかる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域における補助層（Ｆ）を厚くするのが効果的であるからである。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーに上述した樹脂組成物（Ｄ）と、状況に応じて補助層（Ｆ）及び接着剤層（Ｇ）とを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合成例１）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）２質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物（Ｅ）としてエポキシプロパン０.４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の２３℃におけるヤング率は、下記の方法で測定した結果、１３００ＭＰａであった。
【００５９】
（１）２３℃におけるヤング率の測定
東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[ＡＧ−Ａ５００型]を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
【００６０】
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
【００６１】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。更に、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９.５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９.４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２.１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００６２】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の合成例２）
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）に代えて、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：７.０ｇ／１０分）を用いる以外は、上記合成例１と同様にして変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を合成し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、２３℃におけるヤング率が、１７００ＭＰａであった。
【００６３】
（柔軟樹脂（Ｃ）の合成例３）
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、２３℃におけるヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０.３ｍｅｑ／ｇであった。なお、２３℃におけるヤング率は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と同様の方法で測定した。
【００６４】
（柔軟樹脂（Ｃ）の合成例４）
無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンは、２３℃におけるヤング率が４０ＭＰａ、無水マレイン酸量が０.０４ｍｅｑ／ｇであった。
【００６５】
（フィルム１〜８の作製）
合成例１，２で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、合成例３，４で得られた柔軟樹脂（Ｃ）とを二軸押出機で混練し、表１に示す配合処方の樹脂組成物（Ｄ）を得た。ここで、樹脂組成物（Ｄ）中の柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径は、得られた樹脂組成物（Ｄ）の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定した。また、設定温度を−２０℃に変更する以外は、上記ヤング率の測定方法と同様にして、樹脂組成物（Ｄ）の−２０℃におけるヤング率を測定した。結果を表１に示す。次に、得られた樹脂組成物（Ｄ）と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロン３１９０]とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム１〜８（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物（Ｄ）層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各フィルムに使用した各層の厚みを表１に示す。なお、フィルム７，８では、樹脂組成物（Ｄ）の代わりに変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のみを使用した。
【００６６】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
樹脂組成物（Ｄ）又は変性ＥＶＯＨ（Ｂ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００６７】
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過量及び耐屈曲性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（２）フィルムの酸素透過量の測定
上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルム２枚を使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。また、フィルムを形成する各層単独での酸素透過量を、同様にして求めた（結果を表１に示す）。
【００６９】
（３）耐屈曲性の評価
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを０℃で７日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準拠して、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。但し、１５００回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＊１ ＴＰＵ層／樹脂組成物（Ｄ）層／ＴＰＵ層．
【００７２】
表１から明らかなように、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を用いたフィルム（フィルム１〜６）は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなる層を用いたフィルム（フィルム７〜８）に比べて、耐屈曲性が非常に優れていることが分かる。
【００７３】
（実施例１，３〜７及び比較例２〜３）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件でフィルム１〜６に電子線照射して架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に接着剤層（Ｇ）として東洋化学研究所製メタロックＲ３０Ｍを塗布し、補助層（Ｆ）として厚さが５００μｍであるゴム組成物層の内面に貼り付けて、インナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用いて、図３に示す構造でサイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。使用したフィルムの種類を表２に示す。なお、厚さが５００μｍであるゴム組成物層は、天然ゴム３０質量部及び臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］７０質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質量部を配合して調製したゴム組成物を用いた。また、ゴム組成物層は、３００％伸び時における引張応力が６.５ＭＰａ、酸素透過量が６.０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。ここで、３００％伸び時における引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定し、酸素透過量は上記の方法と同様にして測定した。
【００７４】
（実施例２）
ゴム組成物層の厚さを１０００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、乗用車用空気入りタイヤを作製した。また、ゴム組成物層は、酸素透過量が９.０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７５】
（実施例８）
ゴム組成物層を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構造の乗用車用空気入りタイヤを作製した。
【００７６】
（比較例１）
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ１５００μｍのインナーライナーを作製し、該インナーライナーを用いて、上記実施例と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製した。また、該インナーライナーは、３００％伸び時における引張応力が６.０ＭＰａ、酸素透過量が３.０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
【００７７】
上記のようにして得られたタイヤを、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０,０００ｋｍ走行を実施した。未走行タイヤと、走行後のタイヤとを用い、内圧保持性を下記のようにして評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填し、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下記式にて指数化した。
内圧保持性＝［（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）］×１００ （指数）
式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）で、ｂは比較例１記載の未走行タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）を表す。
【００７８】
また、ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＊２ 比較例１は、インナーライナーの厚さを示す．
【００８１】
表２から明らかなように、実施例のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて、走行前及び走行後の内圧保持性が大幅に向上している上、走行後のタイヤに亀裂が発生していないことが分かる。一方、比較例２，３のタイヤは、走行前の内圧保持性は高いものの、走行後のタイヤに亀裂が発生し、内圧保持性を維持できないことが分かる。また、比較例１のインナーライナーの厚さに比べて、実施例のタイヤのゴム組成物層は薄いので、タイヤの重量を軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス
５ ベルト
６ インナーライナー
７ ビードコア
８ ベルト補強層
９ 樹脂組成物（Ｄ）からなる層
１０ 補助層（Ｆ）
１１ 補助層（Ｆ）
１２ 接着剤層（Ｇ）
１３ インナーライナー
１４ 補助層（Ｆ）
１５ インナーライナー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記柔軟樹脂（Ｃ）の２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
前記柔軟樹脂（Ｃ）が、水酸基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１〜５０質量部を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（Ｅ）がグリシドール又はエポキシプロパンであることを特徴とする請求項６に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
前記樹脂組成物（Ｄ）の−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記樹脂組成物（Ｄ）における前記柔軟樹脂（Ｃ）の含有率が１０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
前記柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１１】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１２】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１３】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１４】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備えることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１５】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び前記補助層（Ｆ）と補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１６】
前記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１７】
前記補助層（Ｆ）がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１８】
前記補助層（Ｆ）がジエン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１９】
前記補助層（Ｆ）が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２０】
前記補助層（Ｆ）の厚さの合計が５０〜２０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２１】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルトとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記カーカスの内側のタイヤ内面に請求項１〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２２】
前記カーカスの内側のタイヤ内面に請求項１４〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
前記補助層（Ｆ）は、ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｆ）の部分が、ベルト下部に対応する該補助層（Ｆ）の部分より０.２ｍｍ以上厚いことを特徴とする請求項２１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）より小さい柔軟樹脂（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（Ｄ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記柔軟樹脂（Ｃ）の２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
前記柔軟樹脂（Ｃ）が、水酸基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ）１〜５０質量部を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（Ｅ）がグリシドール又はエポキシプロパンであることを特徴とする請求項６に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
前記樹脂組成物（Ｄ）の−２０℃におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記樹脂組成物（Ｄ）における前記柔軟樹脂（Ｃ）の含有率が１０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
前記柔軟樹脂（Ｃ）の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１１】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１２】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１３】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１４】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｆ）を一層以上備えることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１５】
前記樹脂組成物（Ｄ）からなる層と補助層（Ｆ）との間及び前記補助層（Ｆ）と補助層（Ｆ）との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（Ｇ）を備えることを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１６】
前記補助層（Ｆ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１７】
前記補助層（Ｆ）がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１８】
前記補助層（Ｆ）がジエン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１９】
前記補助層（Ｆ）が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２０】
前記補助層（Ｆ）の厚さの合計が５０〜２０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２１】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルトとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記カーカスの内側のタイヤ内面に請求項１〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２２】
前記カーカスの内側のタイヤ内面に請求項１４〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
前記補助層（Ｆ）は、ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層（Ｆ）の部分が、ベルト下部に対応する該補助層（Ｆ）の部分より０.２ｍｍ以上厚いことを特徴とする請求項２１に記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２４２１７（Ｐ２００８−２４２１７Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２００７６２（Ｐ２００６−２００７６２）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]