窒化ケイ素系セラミックスの製造方法
【課題】焼結助剤の種類や量にかかわらず、相対密度の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る窒化工程Ｓ６と、反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程Ｓ７とを含む。そして、窒化工程Ｓ６において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％であり、かつ、相対密度が７５％以下である反応焼結体を生成する。
【解決手段】金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る窒化工程Ｓ６と、反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程Ｓ７とを含む。そして、窒化工程Ｓ６において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％であり、かつ、相対密度が７５％以下である反応焼結体を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポスト反応焼結法による窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）系セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）系セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、靱性等に優れていることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料、溶融金属用部品等の各種構造用材料として開発が進められている。
【０００３】
窒化ケイ素系セラミックスの製造方法には、主として二種の方法がある。第１の方法は、Ｓｉ３Ｎ４粉末を原料とし、これに焼結助剤を添加して焼結する常圧焼結法である。第２の方法は、金属Ｓｉ粉末を原料とし、１５００℃以下の温度で窒化させる反応焼結法である。
【０００４】
常圧焼結法では、緻密な焼結体が得られやすいものの、高性能の焼結体を得るためには、微細で不純物の少ないＳｉ３Ｎ４粉末を用いる必要があり、高純度のＳｉ３Ｎ４粉末が非常に高価であるという問題がある。一方、反応焼結法では、金属Ｓｉ粉末を用いるため比較的安価に製品を作ることができるものの、相対密度が７０〜８０％程度であり、緻密な焼結体を得ることができない。
【０００５】
そこで、近年、安価な金属Ｓｉ粉末を原料とし、かつ、焼結助剤を添加して、反応焼結と緻密化焼結を併用するポスト反応焼結法（２段焼結法ともいう）が提案されている。ポスト反応焼結法では、反応焼結の出発原料である金属Ｓｉ粉末に焼結助剤を添加し、金属Ｓｉを窒化させる窒化工程を行った後、更に焼成温度を上げることで緻密化させる緻密化工程を行う。なお、ポスト反応焼結法により製造された窒化ケイ素系セラミックスについては、特許文献１〜１２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０２−２４７８９号公報
【特許文献２】特許第２７７７０５１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９３２８号公報
【特許文献４】特許３５５９３８２号公報
【特許文献５】特開平１１−３１４９６９号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２４３８号公報
【特許文献７】特開２００３−２０６１８０号公報
【特許文献８】特許３１４９８２７号公報
【特許文献９】特許３２１４７２９号公報
【特許文献１０】特許３２２３２０５号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９７２２６号公報
【特許文献１２】特開２００８−２４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような窒化ケイ素系セラミックスを各種の製品の材料として適用する場合、一般に、緻密なセラミックスが望まれる。しかしながら、ポスト反応焼結法では、窒化工程と緻密化工程との２段階の焼結過程を有し、窒化工程後の状態も緻密化工程後の最終焼結体の特性に影響するため、設定すべき製造条件のパラメータが多数存在し、緻密なセラミックスを得るための適切な製造条件を見出すことが困難であった。
【０００８】
また、適用する製品に要求される特性によって、焼結助剤の種類や量を適宜選択する必要がある。例えば、高熱伝導性が要求される製品に適用する場合には、窒化ケイ素に固溶することにより窒化ケイ素の熱伝導性を低下させるような焼結助剤を用いることができない。そして、焼結助剤の種類や量は、焼結過程において重要な因子の一つである。そのため、焼結助剤の種類や量を変える場合、再度適切な製造条件を探索する必要があり、非常に手間がかかる。また、焼結助剤の種類や量によっては、ポスト反応焼結法により緻密な窒化ケイ素系セラミックスを得ることが困難であるという問題もある。
【０００９】
また、ポスト反応焼結法では、２段階の焼結工程を行うため、１段階終了後の反応焼結体の特性が２段階目の焼結工程に影響することが予想されるが、特許文献１〜１２には、この影響について具体的に開示されていない。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、焼結助剤の種類や量にかかわらず、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、微細で均一な金属Ｓｉ粉末を用いることにより、窒化工程において、均一に窒化されるとともに、粗大な粒子が成長されることを防止でき、粒径や空孔のサイズが均一な組織を有した反応焼結体が得られる知見を得た。そして、粒径や空孔のサイズが均一な組織を有した反応焼結体は、従来よりも相対密度が小さいことがわかった。このような相対密度の小さい反応焼結体（つまり、粒径や空孔のサイズが均一な反応焼結体）は、緻密化工程においても、均一に緻密化され、異常粒成長を抑制でき、より緻密な焼結体が得られることがわかった。本発明者は、このような知見に着目し、本発明を見出すに至った。
【００１２】
具体的には、本発明の製造方法は、金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であり、上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする。
【００１３】
反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％を超える場合、緻密化工程において金属Ｓｉが溶融し、焼結体に欠陥が形成され、その結果亀裂が生じる可能性がある。しかしながら、上記の構成によれば、反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下であるため、緻密化工程において、金属Ｓｉによる悪影響は起こりにくい。
【００１４】
また、緻密化工程では、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４がβ−Ｓｉ３Ｎ４に相転移し、結晶が粒成長することで緻密化が促進される。一方、β−Ｓｉ３Ｎ４は、緻密化工程において、結晶が粒成長する際の種結晶として作用する。上記の構成によれば、反応焼結体において、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５０〜９５ｗｔ％、高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５〜４０ｗｔ％に設定しているため、緻密化工程において、種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４が過不足なく存在するとともに、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への相転移による粒成長も促進することができ、より確実に緻密化させることができる。
【００１５】
また、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であるため、反応焼結体において粗大な粒子が形成されることなく、粒径および空孔のサイズが微細で均一な組織となる。そのため、緻密化工程においても、粗大な粒子が形成されることがなく、緻密な最終焼結体を容易に得ることができる。以上から、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％であり、かつ、相対密度が７５％以下である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によっても、緻密化工程において、金属Ｓｉによる悪影響がなく、種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４が過不足なく存在するとともに、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への変態による粒成長も促進することができ、より確実に緻密化させることができる。
【００１８】
また、窒化率が９０％以上でありながら（すなわち、金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下でありながら）、反応焼結体の相対密度が７５％以下であることから、反応焼結体において粗大な粒子が形成されることなく、粒径および空孔のサイズが微細で均一な組織となっている。そのため、緻密化工程においても、粗大な粒子が形成されることがなく、緻密な最終焼結体を容易に得ることができる。以上から、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる。
【００１９】
なお、上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、粗大な粒子が形成されることなく、粒径および空孔のサイズが微細で均一な組織を有する、相対密度７５％以下の反応焼結体を容易に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法において、上記焼結助剤が、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、周期表第３ａ族および第４ａ族の酸化物からなる群より選ばれた一種または二種以上の酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
上記の構成によれば、例えば、高強度が望まれる窒化ケイ素系セラミックスを製造する場合には、高強度の効果が得られる焼結助剤（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）を適宜選択することができる。また、高熱伝導が望まれる窒化ケイ素系セラミックスを製造する場合には、高熱伝導の効果が得られる焼結助剤（例えば、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２など）を適宜選択することができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法は、金属Ｓｉをビーズミルを用いて粉砕することにより上記金属Ｓｉ粉末を生成する粉砕工程を含むことが好ましい。
【００２３】
上記の構成によれば、容易に微細な金属Ｓｉ粉末を得ることができる。反応焼結工程において、窒化を促進させることができる。その結果、反応焼結工程における焼成温度を従来よりも低く設定することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％である反応焼結体を生成し、その後緻密化工程を経て最終焼結体を得る。さらに、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下である金属Ｓｉ粉末を用いる。もしくは、相対密度が７５％以下である反応焼結体を生成し、その後緻密化工程を経て最終焼結体を得る。これにより、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法の工程の流れを示すフローチャートである。
【図２】ビーズミルの構造を示す模式図である。
【図３】金属Ｓｉ粉末のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は粉砕前の金属Ｓｉ粉末、（ｂ）はビーズミル粉砕物Ａ、（ｃ）は比較例の混合工程後の金属Ｓｉ粉末を示している。
【図４】粉砕前の金属Ｓｉ粉末と、ビーズミル粉砕物Ａと、比較例（混合工程後）の金属Ｓｉ粉末との粒度分布を示す図である。
【図５】実施例４および比較例４における反応焼結体のＸ線回折ピークを示す図である。
【図６】実施例５および比較例５における反応焼結体のＸ線回折ピークを示す図である。
【図７】実施例８，９および比較例６〜９における反応焼結体のＸ線回折ピークを示す図である。
【図８】反応焼結体における金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の適正範囲を示す三角図である。
【図９】窒化工程後の反応焼結体のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は比較例７、（ｂ）は実施例７を示す。
【図１０】窒化工程後の反応焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図であり、（ａ）は、比較例４、（ｂ）は実施例４を示す。
【図１１】最終焼結体のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９を示す。
【図１２】図１１の拡大写真を示す図であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９を示す。
【図１３】最終焼結体のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例８、（ｄ）は実施例９を示す。
【図１４】最終焼結体の内部を観察するための薄片透過法を示す図である。
【図１５】最終焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図であり、（ａ）は比較例４、（ｂ）は実施例４を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。ここで、窒化ケイ素系セラミックスとは、窒化ケイ素を主成分とする多結晶体であり、Ｙ２Ｏ３やＭｇＯ等の各種の焼結助剤を含ものである。また、窒化ケイ素のケイ素と窒素の一部をそれぞれ別の原子（例えばアルミニウムと酸素）で置換したセラミックス（例えばサイアロン）も窒化ケイ素系セラミックスに含まれる。
【００２７】
焼結助剤は、窒化ケイ素系セラミックスの使用形態に応じて適宜選択すればよい。ＭｇＯやＹ２Ｏ３は、緻密化工程において、Ｓｉ３Ｎ４の表面酸化物と反応して、ＳｉＯ２−ＭｇＯ系液相やＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３系液相となり、緻密化を促進させる。また、Ｙ２Ｏ３を焼結助剤として添加することにより、β−Ｓｉ３Ｎ４の柱状粒子が成長し高強度になることが知られている。そのため、高強度が求められる部品に対しては、ＭｇＯやＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加することが望まれる。なお、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３系液相からは冷却過程において高融点を持つ化合物が析出するので、高温強度が要求される部品に対してはＹ２Ｏ３が焼結助剤として選択される。
【００２８】
また、サイアロンは、耐食性、耐薬品性、耐摩耗性に優れているため、耐食・耐磨耗部材に適用する場合には、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３が選択される。ただし、Ａｌ２Ｏ３のようにＳｉ３Ｎ４に固溶する場合、Ｓｉ３Ｎ４の熱伝導性を下げてしまう。そのため、高熱伝導性が要求される部品として窒化ケイ素系セラミックスを用いる場合には、Ａｌ２Ｏ３は焼結助剤として望ましくない。
【００２９】
以下に、本実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について説明する。図１は、当該製造方法の工程の流れを示す図である。
【００３０】
（Ｓ１．原料準備工程）
まず、窒化ケイ素系セラミックスの原料となる金属Ｓｉ粉末および各種の焼結助剤の粉末を準備する。
【００３１】
主原料として使用される金属Ｓｉ粉末としては、例えば、半導体用途で使用されるシリコンウェハー作製時の低純度原料もしくは低純度シリコンウェハーの粉砕粉で、いわゆる＃２００から＃６００相当の粉末が例示される。ただし、金属Ｓｉ粉末の純度は例えば９６．０〜９８．５％のものを用いればよい。また、平均粒径として４０μｍ以下のものを用いればよく、好ましくは１０μｍ以下である。
【００３２】
焼結助剤としては、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、周期表第３ａ族の酸化物（例えばＹ２Ｏ３）、および、第４ａ族の酸化物（例えばＺｒＯ２、ＨｆＯ２）からなる群より選ばれた一種または二種以上を使用すればよい。これ以外の焼結助剤が含まれていてもよい。
【００３３】
（Ｓ２．粉砕工程）
次に、金属Ｓｉ粉末を湿式粉砕機により粉砕する。湿式粉砕機としては様々な機械があるが、細粒化が可能なビーズミルを用いることが好ましい。図２は、ビーズミルの構成を示す図である。図示されるように、ビーズミルとは、ベッセルと呼ばれる容器の中にビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．０１５〜２ｍｍ）を充填して回転させ、液体に原料粉末が混合されたスラリーを送り込み、ビーズと衝突させることで微粉砕する粉砕機である。なお、ビーズの材料としては、Ｓｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。これにより、不純物の混入を防止することができる。また、スラリーに各種の分散剤を添加し、スラリー粘度を制御することが好ましい。
【００３４】
また、粉砕後の金属Ｓｉ粉末は、粒径が小さく、かつ、均一であることが好ましい。具体的には、粉砕後の金属Ｓｉ粉末のメジアン径（体積基準の累積粒度分布における累積パーセントが５０％であるときの粒径（ｄ５０））は、１．７μｍ以下であり、好ましくは１．１μｍ以下である。また、累積パーセントが９０％のときの粒径（ｄ９０）と１０％のときの粒径（ｄ１０）との差が２．０μｍ以下であり、好ましくは１．２μｍ以下である。なお、このメジアン径（ｄ５０）、ｄ９０およびｄ１０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-7000、光源405nm、設定屈折率4.0-0.01i）により測定される値である。
【００３５】
金属Ｓｉ粉末のメジアン径（ｄ５０）を１．７μｍ以下とすることにより、表面積を大きくすることができ、窒化工程において、窒化が促進されるとともに、異常粒成長を防止することができる。また、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であることにより、金属Ｓｉ粉末の粒径が均一化され、各粒子を均一に窒化させることができる。
【００３６】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
次に、粉砕後の金属Ｓｉ粉末と焼結助剤とが所定の組成比になるように、ボールミルで湿式混合する（混合工程）。例えば、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて２４ｈ混合させればよい。その後、金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物を乾燥させて造粒する（造粒工程）。この際、顆粒状にするために適宜バインダー樹脂等を添加してもよい。
【００３７】
（Ｓ４．成形工程）
続いて、造粒物を所定形状の成形型に充填し、加圧成形することで圧粉体を形成する。加圧成形の方法としては、一軸プレス成形法、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法などを用いることができる。また、一軸プレス成形法により仮成形した後にＣＩＰを用いて本成形してもよい。
【００３８】
（Ｓ５．脱脂工程）
成形工程で得られた圧粉体の中には、粉砕工程で添加した分散剤や造粒工程で添加したバインダー樹脂などの有機物が含まれている。そこで、例えば２５０〜５００℃の温度に上げることで、これらの有機物を除く脱脂処理を行う。
【００３９】
（Ｓ６．窒化工程（反応焼結工程））
次に、脱脂された圧粉体を、窒素雰囲気中で１２００〜１４５０℃の範囲で焼成することにより、金属Ｓｉの窒化を行う。なお、本明細書では、窒化工程により得られた焼結体を反応焼結体という。
【００４０】
ここで、焼成温度およびその保持時間は、圧粉体の大きさ等により適宜設定すればよい。ただし、窒化工程後において、金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が以下の適正範囲を満たすとともに、かつ、反応焼結体の相対密度が７５％以下となるように焼成する。
【００４１】
＜適正範囲＞
金属Ｓｉ：０〜１０ｗｔ％（より好ましくは、０〜３ｗｔ％）
α−Ｓｉ３Ｎ４：５０〜９５ｗｔ％
β−Ｓｉ３Ｎ４：５〜４０ｗｔ％
上記適正範囲は、窒化率が９０％以上であることを示している。そして、窒化率が９０％以上でありながら、反応焼結体の相対密度が７５％以下であることは、窒化工程において、粗大なＳｉ３Ｎ４の粒子が生成されておらず、粒径や空孔が均一な組織を有した反応焼結体であることを意味している。
【００４２】
本実施形態では、金属Ｓｉ粉末をビーズミルにより微粉砕している。そのため、窒素と接触する金属Ｓｉの表面積が大きくなり、窒素との反応がし易くなっている。その結果、窒化工程における焼成温度を従来よりも低く設定することができる。
【００４３】
また、上述したように、金属Ｓｉ粉末のｄ５０を１．７μｍ以下とし、ｄ９０とｄ１０との差を２．０μｍ以下とすることにより、窒化工程において、金属Ｓｉ粒子が窒化されることにより生じたα−Ｓｉ３Ｎ４の粒径が小さい。そのため、粒成長により粗大な粒子が形成されることがないため、反応焼結体の相対密度を容易に７５％以下にすることができる。
【００４４】
さらに、生成された微細なα−Ｓｉ３Ｎ４の粒子は、窒化工程においてもβ相へ相転移しやすく、容易に高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を上記適正範囲内にすることができる。なお、上記のような適正範囲に設定する理由については後述する。
【００４５】
さらに、上記のような適正範囲を満たす焼成温度および保持時間を設定する際には、製造工程として許容される範囲で保持時間を長く設定し、焼成温度を低く設定することが好ましい。金属Ｓｉの窒化反応は発熱反応であるため、焼成温度が高いと、金属Ｓｉの一部が溶融したり、不均一に窒化されるおそれがある。そこで、焼成温度を低く設定することにより、窒化工程時での金属Ｓｉの溶融を防止でき、均一に窒化することができる。
【００４６】
なお、窒化工程後の金属Ｓｉ：α−Ｓｉ３Ｎ４：β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率は、窒化工程後の反応焼結体を粉砕し、Ｘ線回折のピーク強度から求めることができる。
【００４７】
具体的には、まず、原料のＳｉ、α相含有率の高いＳｉ３Ｎ４（宇部興産(株)製、E10、α率98％）、β相含有率の高いＳｉ３Ｎ４（電気化学工業(株)製、NP500、α率３％）を用いて所定の割合で混合し、Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率とＸＲＤプロファイルの相対的積分強度に関する検量線を求める。ここで、ＣｕＫα線（波長1.54056Å）検量線を作製するために用いたピークは、２θが28.5°（Ｓｉ（１１１））、34.5°（α−Ｓｉ３Ｎ４（１０２））、35.2°（α−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））、36.1°（β−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））のものである。α−Ｓｉ３Ｎ４については、34.5°と35.2°の平均値を用いればよい。次に、窒化工程後の試料のＸ線回折ピークから28.5°（Ｓｉ（１１１））、34.5°（α−Ｓｉ３Ｎ４（１０２））、35.2°（α−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））、36.1°（β−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））のピーク強度を測定し、相対的積分強度を求める。この相対的積分強度値と検量線から、Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４およびβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を求めることができる。
【００４８】
（Ｓ７．緻密化工程）
続いて、窒化工程後の反応焼結体を窒素雰囲気中で１７００℃以上（好ましくは１８５０℃以上）で焼成することにより、緻密化させる。なお、本明細書では、緻密化工程により得られた焼結体を最終焼結体（ポスト反応焼結体）という。
【００４９】
上述したように、反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下になるように窒化工程が行われている。金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％を超える場合、緻密化工程において金属Ｓｉが溶融し、焼結体に欠陥が形成され、その結果亀裂が生じる可能性がある。しかしながら、金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下になるように窒化工程が行われているため、緻密化工程において、金属Ｓｉによる悪影響は起こりにくい。なお、反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率を０〜３ｗｔ％にすることで、より確実に亀裂の発生を抑制することができる。
【００５０】
また、緻密化工程では、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４が高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４に相転移し、結晶が粒成長することで緻密化が促進される。一方、β−Ｓｉ３Ｎ４は、緻密化工程において、結晶が粒成長する際の種結晶として作用する。本実施形態では、上述したように、反応焼結体において、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５０〜９５ｗｔ％、高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５〜４０ｗｔ％に設定しているため、緻密化工程において、種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４が過不足なく存在するとともに、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への相転移による粒成長も促進することができ、緻密化させることができる。
【００５１】
また、反応焼結体の相対密度が７５％以下である、つまり、反応焼結体の結晶粒径や空孔のサイズが微細で均一であることから、緻密化工程において粗大な粒子が形成されることがなく、より確実に緻密化させることができる。以上により、組成にかかわらず緻密な最終焼結体を容易に得ることができる。
【００５２】
なお、混合・造粒工程において、Ｓｉ３Ｎ４粉末を少量添加してもよい。
【００５３】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１〜１３＞
（Ｓ１．原料準備工程）
出発原料である金属Ｓｉ粉末および焼結助剤として、以下のものを用いた。
・金属Ｓｉ粉末：山石金属（株）製の＃６００粉末。平均粒径１２．７μｍ。
・焼結助剤
Ｙ２Ｏ３：信越化学工業（株）製「ＲＵ−Ｐ」。平均粒径１．１μｍ。
Ａｌ２Ｏ３：住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−３０」。平均粒径０．４μｍ。
ＭｇＯ：宇部興産（株）製「５００Ａ」。平均粒径０．０５μｍ。
ＨｆＯ２：（株）高純度化学研究所製。平均粒径０．２μｍ。
ＺｒＯ２：東ソー（株）製「ＴＺ−Ｏ」。平均粒径０．０７μｍ。
【００５６】
（Ｓ２．粉砕工程）
以下の粉砕条件Ａおよび粉砕条件Ｂの何れかの粉砕条件により粉砕を行った。なお、粉砕条件Ａにより得られた金属Ｓｉ粉末をビーズミル粉砕物Ａ、粉砕条件Ｂにより得られた金属Ｓｉ粉末をビーズミル粉砕物Ｂとする。
【００５７】
（粉砕条件Ａ） ビーズミルとして、アシザワファインテック社製の「ミニツェア」を用い、粉砕メディアとしてビーズ径０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズを２９０ｇ用いた。そして、金属Ｓｉ粉末１２００ｇとエタノール４０００ｇを混合したスラリーをビーズミルに１０パス通過させ、粉砕した。なお、ビーズミルの回転数は３０００ｒｐｍである。
【００５８】
（粉砕条件Ｂ） ビーズミルとして、アシザワファインテック社製の「スターミルＬＭＺ２」を用い、粉砕メディアとしてビーズ径０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズを２４２０ｇ用いた。そして、金属Ｓｉ粉末８０００ｇとエタノール２００００ｇを混合したスラリーをビーズミルに２１パス通過させ、粉砕した。なお、ビーズミルの回転数は２１４０ｒｐｍである。
【００５９】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
ビーズミル粉砕物Ａおよびビーズミル粉砕物Ｂの何れかと各種の焼結助剤とを以下の表１に記載のような組成比になるようにボールミル湿式混合を行った。具体的には、ビーズミル粉砕物と添加物との混合粉末２８０ｇおよび分散剤（共栄社化学（株）製「フローレンＧ」）３．０ｇをエタノール４００ｍｌに加え、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。その後、各実施例の混合粉末１００ｇに対して、パラフィンを４ｗｔ％、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を８ｗｔ％、シクロヘキサンを３５ｍｌを添加して造粒した。
【００６０】
なお、実施例１〜９についてはビーズミル粉砕物Ａを用いており、実施例１０〜１３についてはビーズミル粉砕物Ｂを用いている。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（Ｓ４．成形工程）
その後、外径１５ｍｍの円柱状の中空部を有する金型を用いて、一軸プレス成形法により、５０ＭＰａの圧力を３０秒間加えて成形した。さらに、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法により、２００ＭＰａの圧力を６０秒間加えて成形した。これにより、圧粉された圧粉体を得た。
【００６３】
（Ｓ５．脱脂工程）〜（Ｓ７．緻密化工程）
得られた圧粉体を５００℃で３時間保持し、脱脂を行った。その後、各実施例について、表２に記載の焼成条件で窒化工程および緻密化工程を行った。表２において、実施例６〜１３の緻密化工程の温度「1850 or 1900」は、焼成温度１８５０℃で緻密化を行った試料と焼成温度１９００℃で緻密化を行った試料との２つの試料を作成したことを示している。なお、窒化工程は、窒素雰囲気中で焼成した。また、緻密化工程では、０．９ＭＰａの窒素を４ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら焼成した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
＜比較例１〜１３＞
ビーズミルによる粉砕工程を省略し、それ以外の工程については実施例と同様にして比較例１〜１３の各試料を作成した。すなわち、比較例１〜１３では、上記のビーズミルによる粉砕工程を省略し、混合工程において、原料準備工程で準備された原料Ｓｉ粉末と焼結助剤とを合わせた粉末をボールミルを用いて混合を行った。具体的には、Ｓｉと焼結助剤を合わせた粉末２８０ｇおよび分散剤（共栄社化学（株）製「フローレンＧ」）３．０ｇをエタノール４００ｍｌに加え、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。各比較例の組成、焼成条件を表３に示す。表１〜表３に示されるように、比較例ｎは、実施例ｎと同一組成、同一焼成条件である。
【００６６】
【表３】
【００６７】
＜評価＞
（粉砕後の金属Ｓｉ粉末の粒度分布）
図３は、粉砕前の金属Ｓｉ粉末、ビーズミル粉砕物Ａ（実施例１〜９の粉砕工程後の金属Ｓｉ粉末）、比較例の混合工程後の金属Ｓｉ粉末のＳＥＭ写真を示す図である。図示されるように、ビーズミル粉砕物Ａでは均一な粒径に微細化されていることがわかる。一方、比較例では、粗大な粒子が残存していることがわかる。
【００６８】
次に、粉砕工程後の金属Ｓｉ粉末の粒度分布を測定した。測定器として、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-7000、光源405nm、設定屈折率4.0-0.01i）を用いた。
【００６９】
図４は、粉砕前の金属Ｓｉ粉末、ビーズミル粉砕物Ａ、比較例の混合工程後の金属Ｓｉ粉末の粒度分布の結果を示す図である。図４では、体積基準の頻度分布と累積分布の両方を示している。図４において、「５０．０％Ｄ」は、粒径の小さい側をゼロとしたときの、累積パーセントが５０％であるときの粒径（ｄ５０）である。同様に、「１０．０％Ｄ」は、累積パーセントが１０％であるときの粒径（ｄ１０）を示し、「９０．０％Ｄ」は、累積パーセントが９０％であるときの粒径（ｄ９０）を示している。
【００７０】
図示されるように、粉砕前では、メジアン径（ｄ５０）１２．７μｍであった粉末が、ビーズミル粉砕を行うことにより、メジアン径１．１μｍに微細化されることが確認できた。さらに、ビーズミル粉砕では、ｄ９０の粒径とｄ１０の粒径との差が１．２μｍと小さくなっており、粒径のばらつきが小さくなっている。
【００７１】
一方、比較例では、メジアン径１．８μｍ、ｄ９０の粒径とｄ１０の粒径との差２．２μｍと、十分に微細化がされておらず、粒径のばらつきも大きい。このことは、粗大な粒子が残存していることを示している。
【００７２】
（窒化工程後の反応焼結体、および、緻密化工程後の最終焼結体の評価）
次に、窒化工程後の反応焼結体について、金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率をＸ線回折により測定した。図５は、実施例４および比較例４における反応焼結体のＸ線回折結果を示す図である。また、図６は、実施例５および比較例５における反応焼結体のＸ線回折結果を示す図である。さらに、図７は、実施例８，９および比較例６〜９における反応焼結体のＸ線回折結果を示す図である。このようにして測定されたＸ線回折ピークから、金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を求めた。
【００７３】
また、反応焼結体の窒化率を、α−Ｓｉ３Ｎ４およびβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を合計することで求めた。
【００７４】
さらに、反応焼結体および緻密化工程後の最終焼結体について、相対密度を測定した。相対密度は、理論密度に対するアルキメデス法による実測密度の比率を算出することで求めている。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４は、各実施例および比較例における重量分率、窒化率、および、相対密度を示している。なお、表中の相対密度において、「成形体」が成形工程後の相対密度を示し、「窒化後」が窒化工程後の相対密度を示し、「1850」が１８５０℃での緻密化工程後の相対密度を示し、「1900」が１９００℃での緻密化工程後の相対密度を示している。
【００７７】
図８は、表４に示される各実施例および比較例における、反応焼結体の金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４（α相）、β−Ｓｉ３Ｎ４（β相）の重量分率をプロットした三角図である。図８において、黒丸は焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を含む実施例３〜５に対応し、黒三角は残りの実施例に対応し、白丸は焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を含む比較例３〜５に対応し、白三角は残りの比較例に対応している。図８に示されるように、全ての実施例において、金属Ｓｉ：α−Ｓｉ３Ｎ４：β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が上記の適正範囲内にあることがわかる。
【００７８】
また、表４に示されるように、全ての実施例において、窒化率が９０％以上でありながら、窒化工程後の反応焼結体の相対密度が７５％以下であった。これは、成形工程時の金属Ｓｉ粉末の粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いことにより、窒化工程において、粗大な結晶粒子の成長が抑制されているためである。
【００７９】
図９の（ａ）は、比較例７の反応焼結体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図９の（ｂ）は、実施例７の反応焼結体のＳＥＭ写真である。図９に示されるように、比較例では、粗大な粒子および空孔が存在し、不均一な構造となっている。一方、実施例では、粗大な粒子や空孔が確認されず、粒径が均一である微細な粒子および空孔が均一に分散している構造となっている。
【００８０】
これは、比較例では、金属Ｓｉ粉末の粒度分布が広いことにより、窒化工程において不均一に窒化されたためである。すなわち、窒化工程において、発熱反応である窒化により焼結が促進され、粗大な粒子が成長する領域が不均一に存在することにより、粒子サイズおよび空孔サイズが不均一になっている。
【００８１】
これに対し、実施例では、金属Ｓｉ粉末の粒径が小さく、かつ、粒度分布が狭いため、窒化工程において均一に窒化されるため、粒子サイズおよび空孔のサイズが均一となり、粗大な空孔や粒子が存在しない。
【００８２】
図１０は、窒化工程後の反応焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図である。薄片透光法とは、研磨機を用いて試験片を１００μｍ程度の厚みに薄片加工し、当該薄片を光学顕微鏡の透過モードで観察する方法である。この場合、金属Ｓｉ粒子は不透明粒子であるため黒い点として観察される。図１０において、（ａ）は比較例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図であり、（ｂ）は実施例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図である。図示されるように、薄片透光法によっても、実施例５では窒化が均一であるのに対し、比較例では窒化が不均一であることが確認された。
【００８３】
そして、このように均一な組織を持つ反応焼結体を有するため、全ての実施例において、１８５０℃あるいは１９００℃の緻密化工程により相対密度が９７％以上となることが確認された。すなわち、焼結助剤の種類や量にかかわらず、容易に緻密な最終焼結体を得ることができる。これに対し、比較例のほとんどが１８５０℃あるいは１９００℃の緻密化工程の何れにおいても相対密度が９７％未満であることが確認された。
【００８４】
このように全ての実施例において最終焼結体の相対密度が９７％以上になったのは、上述したように、窒化工程後の反応焼結体の重量分率を適正範囲内とし、かつ、反応焼結体の相対密度を７５％以下に設定したことに起因する。
【００８５】
すなわち、反応焼結体の重量分率を適正範囲内とすることにより、緻密化工程において粒成長のための種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４を過不足なく存在させるとともに、β−Ｓｉ３Ｎ４に相転移することで緻密化に寄与するα−Ｓｉ３Ｎ４も適量存在させている。また、緻密化に影響がない範囲に、金属Ｓｉの残存量を抑えている。
【００８６】
さらに、ビーズミルで微細化された金属Ｓｉ粉末を窒化させることにより、反応焼結体において粗大な粒子が成長されることを防止し、反応焼結体の相対密度を７５％以下にしているため、緻密化工程においても粗大な粒子が形成されるのを防止でき、より確実に均一に緻密化できるためである。
【００８７】
なお、全ての実施例および比較例において、最終焼結体のＳｉ３Ｎ４はβ相であることがＸ線回折により確認されている。
【００８８】
図１１〜１３は、１８５０℃で緻密化工程が行われた最終焼結体のＳＥＭ写真を示す図である。図１１および図１２は、比較例のＳＥＭ写真であり、図１２は図１１を拡大した図である。なお、図１１および図１２において、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９を示すものである。また、図１３において、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例８、（ｄ）は実施例９を示すものである。
【００８９】
図１１に示されるように、比較例では、粗大な空孔が存在している。そのため、相対密度が低くなっている。これは、図１２に示されるように、柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４が異常粒成長することにより、空孔が焼結体内に残存してしまうためである。
【００９０】
これに対し、図１３に示されるように、実施例では、β−Ｓｉ３Ｎ４の異常粒成長が見られず、均一に焼結されていることがわかる。これにより、相対密度が高く緻密化されている。
【００９１】
また、緻密化工程後の最終焼結体を薄片透光法により観察した場合、図１４に示されるように、粗大空孔などの屈折率が異なる領域も光が反射することにより透過しないため、黒い点として観察される。図１５は、最終焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図である。図１５において、（ａ）は比較例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図であり、（ｂ）は実施例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図である。図示されるように、比較例は実施例に比べて黒い点の数とサイズが大きいことが確認された。これは、比較例では、空孔の数およびサイズが大きいことを意味している。
【００９２】
（硬度、強度の評価）
次に、実施例１〜５および比較例１〜５についてビッカース硬度を評価した。表５は、ビッカース硬度の評価結果を示す。表５に示されるように、同一組成の実施例と比較例とを比較した場合、全ての実施例において比較例よりも硬度が高いことが確認された。これは、実施例が比較例よりも相対密度が高く緻密化されているためである。
【００９３】
【表５】
【００９４】
また、実施例１，２，４，５および比較例１，２，４，５について、JISR1601に準拠した３×４×３５ｍｍの矩形状試験片を用いてスパン３０ｍｍの３点曲げ試験により３点曲げ強度を測定した。表６は３点曲げ強度の測定結果を示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
同一組成の実施例と比較例とを比較した場合、いずれも、実施例が比較例よりも高い強度を示した。ただし、組成によって、実施例と比較例との差がある。特に、焼結助剤として、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２を含む実施例１・２では８００ＭＰａ以上と非常に高い値を示しているが、同一組成の比較例１・２では約５００ＭＰａである。これは、緻密化されることにより、焼結助剤であるＺｒＯ２やＨｆＯ２の強度に対する効果が顕著に生じたことによるものと考えられる。
【００９７】
また、窒化工程の温度が１４００℃である実施例４および比較例４の３点曲げ強度は、窒化工程の焼成温度が１４５０℃である実施例５および比較例５よりも高い。これは、窒化工程の焼成温度が１４５０℃である場合、窒化工程において一部の金属Ｓｉが溶融し、微細な欠陥が生じたためと考えられる。そのため、高強度の要求の高い部品に適用する場合には、窒化工程の焼成温度をなるべく低くすることが好ましい。
【００９８】
（熱伝導率の評価）
次に、窒化ケイ素に固溶するＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として含まない実施例６〜１３について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。測定器として、（株）リガク製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を用いた。表７は、熱伝導率の測定結果である。なお、表７において、１８５０℃の欄は焼成温度１８５０℃で緻密化工程を行った試料の測定結果であり、１９００℃の欄は焼成温度１９００℃で緻密化工程を行った試料の測定結果である。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７に示されるように、何れの実施例も５０Ｗ／ｍＫ以上と比較的高い熱伝導性を有することが確認された。なお、同一組成の比較例６〜１３は、最終焼結体の相対密度が低く、緻密化されていないため、レーザーフラッシュ法では測定不能であった。
【０１０１】
従来の常圧焼結法で作成され、焼結助剤としてＹ２Ｏ３およびＭｇＯを添加して作成された焼結体の熱伝導率も５０〜６０Ｗ／ｍＫ程度である。すなわち、実施例６−１３では、安価な金属Ｓｉを用いながら、常圧焼結法と同レベルの熱伝導性が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料、溶融金属用の部品等の各種構造用材料に用いられる窒化ケイ素系セラミックスに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポスト反応焼結法による窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）系セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）系セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、靱性等に優れていることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料、溶融金属用部品等の各種構造用材料として開発が進められている。
【０００３】
窒化ケイ素系セラミックスの製造方法には、主として二種の方法がある。第１の方法は、Ｓｉ３Ｎ４粉末を原料とし、これに焼結助剤を添加して焼結する常圧焼結法である。第２の方法は、金属Ｓｉ粉末を原料とし、１５００℃以下の温度で窒化させる反応焼結法である。
【０００４】
常圧焼結法では、緻密な焼結体が得られやすいものの、高性能の焼結体を得るためには、微細で不純物の少ないＳｉ３Ｎ４粉末を用いる必要があり、高純度のＳｉ３Ｎ４粉末が非常に高価であるという問題がある。一方、反応焼結法では、金属Ｓｉ粉末を用いるため比較的安価に製品を作ることができるものの、相対密度が７０〜８０％程度であり、緻密な焼結体を得ることができない。
【０００５】
そこで、近年、安価な金属Ｓｉ粉末を原料とし、かつ、焼結助剤を添加して、反応焼結と緻密化焼結を併用するポスト反応焼結法（２段焼結法ともいう）が提案されている。ポスト反応焼結法では、反応焼結の出発原料である金属Ｓｉ粉末に焼結助剤を添加し、金属Ｓｉを窒化させる窒化工程を行った後、更に焼成温度を上げることで緻密化させる緻密化工程を行う。なお、ポスト反応焼結法により製造された窒化ケイ素系セラミックスについては、特許文献１〜１２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０２−２４７８９号公報
【特許文献２】特許第２７７７０５１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９３２８号公報
【特許文献４】特許３５５９３８２号公報
【特許文献５】特開平１１−３１４９６９号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２４３８号公報
【特許文献７】特開２００３−２０６１８０号公報
【特許文献８】特許３１４９８２７号公報
【特許文献９】特許３２１４７２９号公報
【特許文献１０】特許３２２３２０５号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９７２２６号公報
【特許文献１２】特開２００８−２４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような窒化ケイ素系セラミックスを各種の製品の材料として適用する場合、一般に、緻密なセラミックスが望まれる。しかしながら、ポスト反応焼結法では、窒化工程と緻密化工程との２段階の焼結過程を有し、窒化工程後の状態も緻密化工程後の最終焼結体の特性に影響するため、設定すべき製造条件のパラメータが多数存在し、緻密なセラミックスを得るための適切な製造条件を見出すことが困難であった。
【０００８】
また、適用する製品に要求される特性によって、焼結助剤の種類や量を適宜選択する必要がある。例えば、高熱伝導性が要求される製品に適用する場合には、窒化ケイ素に固溶することにより窒化ケイ素の熱伝導性を低下させるような焼結助剤を用いることができない。そして、焼結助剤の種類や量は、焼結過程において重要な因子の一つである。そのため、焼結助剤の種類や量を変える場合、再度適切な製造条件を探索する必要があり、非常に手間がかかる。また、焼結助剤の種類や量によっては、ポスト反応焼結法により緻密な窒化ケイ素系セラミックスを得ることが困難であるという問題もある。
【０００９】
また、ポスト反応焼結法では、２段階の焼結工程を行うため、１段階終了後の反応焼結体の特性が２段階目の焼結工程に影響することが予想されるが、特許文献１〜１２には、この影響について具体的に開示されていない。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、焼結助剤の種類や量にかかわらず、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、微細で均一な金属Ｓｉ粉末を用いることにより、窒化工程において、均一に窒化されるとともに、粗大な粒子が成長されることを防止でき、粒径や空孔のサイズが均一な組織を有した反応焼結体が得られる知見を得た。そして、粒径や空孔のサイズが均一な組織を有した反応焼結体は、従来よりも相対密度が小さいことがわかった。このような相対密度の小さい反応焼結体（つまり、粒径や空孔のサイズが均一な反応焼結体）は、緻密化工程においても、均一に緻密化され、異常粒成長を抑制でき、より緻密な焼結体が得られることがわかった。本発明者は、このような知見に着目し、本発明を見出すに至った。
【００１２】
具体的には、本発明の製造方法は、金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であり、上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする。
【００１３】
反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％を超える場合、緻密化工程において金属Ｓｉが溶融し、焼結体に欠陥が形成され、その結果亀裂が生じる可能性がある。しかしながら、上記の構成によれば、反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下であるため、緻密化工程において、金属Ｓｉによる悪影響は起こりにくい。
【００１４】
また、緻密化工程では、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４がβ−Ｓｉ３Ｎ４に相転移し、結晶が粒成長することで緻密化が促進される。一方、β−Ｓｉ３Ｎ４は、緻密化工程において、結晶が粒成長する際の種結晶として作用する。上記の構成によれば、反応焼結体において、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５０〜９５ｗｔ％、高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５〜４０ｗｔ％に設定しているため、緻密化工程において、種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４が過不足なく存在するとともに、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への相転移による粒成長も促進することができ、より確実に緻密化させることができる。
【００１５】
また、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であるため、反応焼結体において粗大な粒子が形成されることなく、粒径および空孔のサイズが微細で均一な組織となる。そのため、緻密化工程においても、粗大な粒子が形成されることがなく、緻密な最終焼結体を容易に得ることができる。以上から、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％であり、かつ、相対密度が７５％以下である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によっても、緻密化工程において、金属Ｓｉによる悪影響がなく、種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４が過不足なく存在するとともに、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への変態による粒成長も促進することができ、より確実に緻密化させることができる。
【００１８】
また、窒化率が９０％以上でありながら（すなわち、金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下でありながら）、反応焼結体の相対密度が７５％以下であることから、反応焼結体において粗大な粒子が形成されることなく、粒径および空孔のサイズが微細で均一な組織となっている。そのため、緻密化工程においても、粗大な粒子が形成されることがなく、緻密な最終焼結体を容易に得ることができる。以上から、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる。
【００１９】
なお、上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、粗大な粒子が形成されることなく、粒径および空孔のサイズが微細で均一な組織を有する、相対密度７５％以下の反応焼結体を容易に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法において、上記焼結助剤が、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、周期表第３ａ族および第４ａ族の酸化物からなる群より選ばれた一種または二種以上の酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
上記の構成によれば、例えば、高強度が望まれる窒化ケイ素系セラミックスを製造する場合には、高強度の効果が得られる焼結助剤（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）を適宜選択することができる。また、高熱伝導が望まれる窒化ケイ素系セラミックスを製造する場合には、高熱伝導の効果が得られる焼結助剤（例えば、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２など）を適宜選択することができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法は、金属Ｓｉをビーズミルを用いて粉砕することにより上記金属Ｓｉ粉末を生成する粉砕工程を含むことが好ましい。
【００２３】
上記の構成によれば、容易に微細な金属Ｓｉ粉末を得ることができる。反応焼結工程において、窒化を促進させることができる。その結果、反応焼結工程における焼成温度を従来よりも低く設定することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％である反応焼結体を生成し、その後緻密化工程を経て最終焼結体を得る。さらに、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下である金属Ｓｉ粉末を用いる。もしくは、相対密度が７５％以下である反応焼結体を生成し、その後緻密化工程を経て最終焼結体を得る。これにより、緻密な窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法の工程の流れを示すフローチャートである。
【図２】ビーズミルの構造を示す模式図である。
【図３】金属Ｓｉ粉末のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は粉砕前の金属Ｓｉ粉末、（ｂ）はビーズミル粉砕物Ａ、（ｃ）は比較例の混合工程後の金属Ｓｉ粉末を示している。
【図４】粉砕前の金属Ｓｉ粉末と、ビーズミル粉砕物Ａと、比較例（混合工程後）の金属Ｓｉ粉末との粒度分布を示す図である。
【図５】実施例４および比較例４における反応焼結体のＸ線回折ピークを示す図である。
【図６】実施例５および比較例５における反応焼結体のＸ線回折ピークを示す図である。
【図７】実施例８，９および比較例６〜９における反応焼結体のＸ線回折ピークを示す図である。
【図８】反応焼結体における金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の適正範囲を示す三角図である。
【図９】窒化工程後の反応焼結体のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は比較例７、（ｂ）は実施例７を示す。
【図１０】窒化工程後の反応焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図であり、（ａ）は、比較例４、（ｂ）は実施例４を示す。
【図１１】最終焼結体のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９を示す。
【図１２】図１１の拡大写真を示す図であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９を示す。
【図１３】最終焼結体のＳＥＭ写真を示す図であり、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例８、（ｄ）は実施例９を示す。
【図１４】最終焼結体の内部を観察するための薄片透過法を示す図である。
【図１５】最終焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図であり、（ａ）は比較例４、（ｂ）は実施例４を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。ここで、窒化ケイ素系セラミックスとは、窒化ケイ素を主成分とする多結晶体であり、Ｙ２Ｏ３やＭｇＯ等の各種の焼結助剤を含ものである。また、窒化ケイ素のケイ素と窒素の一部をそれぞれ別の原子（例えばアルミニウムと酸素）で置換したセラミックス（例えばサイアロン）も窒化ケイ素系セラミックスに含まれる。
【００２７】
焼結助剤は、窒化ケイ素系セラミックスの使用形態に応じて適宜選択すればよい。ＭｇＯやＹ２Ｏ３は、緻密化工程において、Ｓｉ３Ｎ４の表面酸化物と反応して、ＳｉＯ２−ＭｇＯ系液相やＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３系液相となり、緻密化を促進させる。また、Ｙ２Ｏ３を焼結助剤として添加することにより、β−Ｓｉ３Ｎ４の柱状粒子が成長し高強度になることが知られている。そのため、高強度が求められる部品に対しては、ＭｇＯやＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加することが望まれる。なお、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３系液相からは冷却過程において高融点を持つ化合物が析出するので、高温強度が要求される部品に対してはＹ２Ｏ３が焼結助剤として選択される。
【００２８】
また、サイアロンは、耐食性、耐薬品性、耐摩耗性に優れているため、耐食・耐磨耗部材に適用する場合には、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３が選択される。ただし、Ａｌ２Ｏ３のようにＳｉ３Ｎ４に固溶する場合、Ｓｉ３Ｎ４の熱伝導性を下げてしまう。そのため、高熱伝導性が要求される部品として窒化ケイ素系セラミックスを用いる場合には、Ａｌ２Ｏ３は焼結助剤として望ましくない。
【００２９】
以下に、本実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について説明する。図１は、当該製造方法の工程の流れを示す図である。
【００３０】
（Ｓ１．原料準備工程）
まず、窒化ケイ素系セラミックスの原料となる金属Ｓｉ粉末および各種の焼結助剤の粉末を準備する。
【００３１】
主原料として使用される金属Ｓｉ粉末としては、例えば、半導体用途で使用されるシリコンウェハー作製時の低純度原料もしくは低純度シリコンウェハーの粉砕粉で、いわゆる＃２００から＃６００相当の粉末が例示される。ただし、金属Ｓｉ粉末の純度は例えば９６．０〜９８．５％のものを用いればよい。また、平均粒径として４０μｍ以下のものを用いればよく、好ましくは１０μｍ以下である。
【００３２】
焼結助剤としては、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、周期表第３ａ族の酸化物（例えばＹ２Ｏ３）、および、第４ａ族の酸化物（例えばＺｒＯ２、ＨｆＯ２）からなる群より選ばれた一種または二種以上を使用すればよい。これ以外の焼結助剤が含まれていてもよい。
【００３３】
（Ｓ２．粉砕工程）
次に、金属Ｓｉ粉末を湿式粉砕機により粉砕する。湿式粉砕機としては様々な機械があるが、細粒化が可能なビーズミルを用いることが好ましい。図２は、ビーズミルの構成を示す図である。図示されるように、ビーズミルとは、ベッセルと呼ばれる容器の中にビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．０１５〜２ｍｍ）を充填して回転させ、液体に原料粉末が混合されたスラリーを送り込み、ビーズと衝突させることで微粉砕する粉砕機である。なお、ビーズの材料としては、Ｓｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。これにより、不純物の混入を防止することができる。また、スラリーに各種の分散剤を添加し、スラリー粘度を制御することが好ましい。
【００３４】
また、粉砕後の金属Ｓｉ粉末は、粒径が小さく、かつ、均一であることが好ましい。具体的には、粉砕後の金属Ｓｉ粉末のメジアン径（体積基準の累積粒度分布における累積パーセントが５０％であるときの粒径（ｄ５０））は、１．７μｍ以下であり、好ましくは１．１μｍ以下である。また、累積パーセントが９０％のときの粒径（ｄ９０）と１０％のときの粒径（ｄ１０）との差が２．０μｍ以下であり、好ましくは１．２μｍ以下である。なお、このメジアン径（ｄ５０）、ｄ９０およびｄ１０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-7000、光源405nm、設定屈折率4.0-0.01i）により測定される値である。
【００３５】
金属Ｓｉ粉末のメジアン径（ｄ５０）を１．７μｍ以下とすることにより、表面積を大きくすることができ、窒化工程において、窒化が促進されるとともに、異常粒成長を防止することができる。また、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であることにより、金属Ｓｉ粉末の粒径が均一化され、各粒子を均一に窒化させることができる。
【００３６】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
次に、粉砕後の金属Ｓｉ粉末と焼結助剤とが所定の組成比になるように、ボールミルで湿式混合する（混合工程）。例えば、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて２４ｈ混合させればよい。その後、金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物を乾燥させて造粒する（造粒工程）。この際、顆粒状にするために適宜バインダー樹脂等を添加してもよい。
【００３７】
（Ｓ４．成形工程）
続いて、造粒物を所定形状の成形型に充填し、加圧成形することで圧粉体を形成する。加圧成形の方法としては、一軸プレス成形法、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法などを用いることができる。また、一軸プレス成形法により仮成形した後にＣＩＰを用いて本成形してもよい。
【００３８】
（Ｓ５．脱脂工程）
成形工程で得られた圧粉体の中には、粉砕工程で添加した分散剤や造粒工程で添加したバインダー樹脂などの有機物が含まれている。そこで、例えば２５０〜５００℃の温度に上げることで、これらの有機物を除く脱脂処理を行う。
【００３９】
（Ｓ６．窒化工程（反応焼結工程））
次に、脱脂された圧粉体を、窒素雰囲気中で１２００〜１４５０℃の範囲で焼成することにより、金属Ｓｉの窒化を行う。なお、本明細書では、窒化工程により得られた焼結体を反応焼結体という。
【００４０】
ここで、焼成温度およびその保持時間は、圧粉体の大きさ等により適宜設定すればよい。ただし、窒化工程後において、金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が以下の適正範囲を満たすとともに、かつ、反応焼結体の相対密度が７５％以下となるように焼成する。
【００４１】
＜適正範囲＞
金属Ｓｉ：０〜１０ｗｔ％（より好ましくは、０〜３ｗｔ％）
α−Ｓｉ３Ｎ４：５０〜９５ｗｔ％
β−Ｓｉ３Ｎ４：５〜４０ｗｔ％
上記適正範囲は、窒化率が９０％以上であることを示している。そして、窒化率が９０％以上でありながら、反応焼結体の相対密度が７５％以下であることは、窒化工程において、粗大なＳｉ３Ｎ４の粒子が生成されておらず、粒径や空孔が均一な組織を有した反応焼結体であることを意味している。
【００４２】
本実施形態では、金属Ｓｉ粉末をビーズミルにより微粉砕している。そのため、窒素と接触する金属Ｓｉの表面積が大きくなり、窒素との反応がし易くなっている。その結果、窒化工程における焼成温度を従来よりも低く設定することができる。
【００４３】
また、上述したように、金属Ｓｉ粉末のｄ５０を１．７μｍ以下とし、ｄ９０とｄ１０との差を２．０μｍ以下とすることにより、窒化工程において、金属Ｓｉ粒子が窒化されることにより生じたα−Ｓｉ３Ｎ４の粒径が小さい。そのため、粒成長により粗大な粒子が形成されることがないため、反応焼結体の相対密度を容易に７５％以下にすることができる。
【００４４】
さらに、生成された微細なα−Ｓｉ３Ｎ４の粒子は、窒化工程においてもβ相へ相転移しやすく、容易に高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を上記適正範囲内にすることができる。なお、上記のような適正範囲に設定する理由については後述する。
【００４５】
さらに、上記のような適正範囲を満たす焼成温度および保持時間を設定する際には、製造工程として許容される範囲で保持時間を長く設定し、焼成温度を低く設定することが好ましい。金属Ｓｉの窒化反応は発熱反応であるため、焼成温度が高いと、金属Ｓｉの一部が溶融したり、不均一に窒化されるおそれがある。そこで、焼成温度を低く設定することにより、窒化工程時での金属Ｓｉの溶融を防止でき、均一に窒化することができる。
【００４６】
なお、窒化工程後の金属Ｓｉ：α−Ｓｉ３Ｎ４：β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率は、窒化工程後の反応焼結体を粉砕し、Ｘ線回折のピーク強度から求めることができる。
【００４７】
具体的には、まず、原料のＳｉ、α相含有率の高いＳｉ３Ｎ４（宇部興産(株)製、E10、α率98％）、β相含有率の高いＳｉ３Ｎ４（電気化学工業(株)製、NP500、α率３％）を用いて所定の割合で混合し、Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率とＸＲＤプロファイルの相対的積分強度に関する検量線を求める。ここで、ＣｕＫα線（波長1.54056Å）検量線を作製するために用いたピークは、２θが28.5°（Ｓｉ（１１１））、34.5°（α−Ｓｉ３Ｎ４（１０２））、35.2°（α−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））、36.1°（β−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））のものである。α−Ｓｉ３Ｎ４については、34.5°と35.2°の平均値を用いればよい。次に、窒化工程後の試料のＸ線回折ピークから28.5°（Ｓｉ（１１１））、34.5°（α−Ｓｉ３Ｎ４（１０２））、35.2°（α−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））、36.1°（β−Ｓｉ３Ｎ４（２１０））のピーク強度を測定し、相対的積分強度を求める。この相対的積分強度値と検量線から、Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４およびβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を求めることができる。
【００４８】
（Ｓ７．緻密化工程）
続いて、窒化工程後の反応焼結体を窒素雰囲気中で１７００℃以上（好ましくは１８５０℃以上）で焼成することにより、緻密化させる。なお、本明細書では、緻密化工程により得られた焼結体を最終焼結体（ポスト反応焼結体）という。
【００４９】
上述したように、反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下になるように窒化工程が行われている。金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％を超える場合、緻密化工程において金属Ｓｉが溶融し、焼結体に欠陥が形成され、その結果亀裂が生じる可能性がある。しかしながら、金属Ｓｉの重量分率が１０ｗｔ％以下になるように窒化工程が行われているため、緻密化工程において、金属Ｓｉによる悪影響は起こりにくい。なお、反応焼結体における金属Ｓｉの重量分率を０〜３ｗｔ％にすることで、より確実に亀裂の発生を抑制することができる。
【００５０】
また、緻密化工程では、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４が高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４に相転移し、結晶が粒成長することで緻密化が促進される。一方、β−Ｓｉ３Ｎ４は、緻密化工程において、結晶が粒成長する際の種結晶として作用する。本実施形態では、上述したように、反応焼結体において、低温型のα−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５０〜９５ｗｔ％、高温型のβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を５〜４０ｗｔ％に設定しているため、緻密化工程において、種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４が過不足なく存在するとともに、α−Ｓｉ３Ｎ４からβ−Ｓｉ３Ｎ４への相転移による粒成長も促進することができ、緻密化させることができる。
【００５１】
また、反応焼結体の相対密度が７５％以下である、つまり、反応焼結体の結晶粒径や空孔のサイズが微細で均一であることから、緻密化工程において粗大な粒子が形成されることがなく、より確実に緻密化させることができる。以上により、組成にかかわらず緻密な最終焼結体を容易に得ることができる。
【００５２】
なお、混合・造粒工程において、Ｓｉ３Ｎ４粉末を少量添加してもよい。
【００５３】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１〜１３＞
（Ｓ１．原料準備工程）
出発原料である金属Ｓｉ粉末および焼結助剤として、以下のものを用いた。
・金属Ｓｉ粉末：山石金属（株）製の＃６００粉末。平均粒径１２．７μｍ。
・焼結助剤
Ｙ２Ｏ３：信越化学工業（株）製「ＲＵ−Ｐ」。平均粒径１．１μｍ。
Ａｌ２Ｏ３：住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−３０」。平均粒径０．４μｍ。
ＭｇＯ：宇部興産（株）製「５００Ａ」。平均粒径０．０５μｍ。
ＨｆＯ２：（株）高純度化学研究所製。平均粒径０．２μｍ。
ＺｒＯ２：東ソー（株）製「ＴＺ−Ｏ」。平均粒径０．０７μｍ。
【００５６】
（Ｓ２．粉砕工程）
以下の粉砕条件Ａおよび粉砕条件Ｂの何れかの粉砕条件により粉砕を行った。なお、粉砕条件Ａにより得られた金属Ｓｉ粉末をビーズミル粉砕物Ａ、粉砕条件Ｂにより得られた金属Ｓｉ粉末をビーズミル粉砕物Ｂとする。
【００５７】
（粉砕条件Ａ） ビーズミルとして、アシザワファインテック社製の「ミニツェア」を用い、粉砕メディアとしてビーズ径０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズを２９０ｇ用いた。そして、金属Ｓｉ粉末１２００ｇとエタノール４０００ｇを混合したスラリーをビーズミルに１０パス通過させ、粉砕した。なお、ビーズミルの回転数は３０００ｒｐｍである。
【００５８】
（粉砕条件Ｂ） ビーズミルとして、アシザワファインテック社製の「スターミルＬＭＺ２」を用い、粉砕メディアとしてビーズ径０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズを２４２０ｇ用いた。そして、金属Ｓｉ粉末８０００ｇとエタノール２００００ｇを混合したスラリーをビーズミルに２１パス通過させ、粉砕した。なお、ビーズミルの回転数は２１４０ｒｐｍである。
【００５９】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
ビーズミル粉砕物Ａおよびビーズミル粉砕物Ｂの何れかと各種の焼結助剤とを以下の表１に記載のような組成比になるようにボールミル湿式混合を行った。具体的には、ビーズミル粉砕物と添加物との混合粉末２８０ｇおよび分散剤（共栄社化学（株）製「フローレンＧ」）３．０ｇをエタノール４００ｍｌに加え、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。その後、各実施例の混合粉末１００ｇに対して、パラフィンを４ｗｔ％、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を８ｗｔ％、シクロヘキサンを３５ｍｌを添加して造粒した。
【００６０】
なお、実施例１〜９についてはビーズミル粉砕物Ａを用いており、実施例１０〜１３についてはビーズミル粉砕物Ｂを用いている。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（Ｓ４．成形工程）
その後、外径１５ｍｍの円柱状の中空部を有する金型を用いて、一軸プレス成形法により、５０ＭＰａの圧力を３０秒間加えて成形した。さらに、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法により、２００ＭＰａの圧力を６０秒間加えて成形した。これにより、圧粉された圧粉体を得た。
【００６３】
（Ｓ５．脱脂工程）〜（Ｓ７．緻密化工程）
得られた圧粉体を５００℃で３時間保持し、脱脂を行った。その後、各実施例について、表２に記載の焼成条件で窒化工程および緻密化工程を行った。表２において、実施例６〜１３の緻密化工程の温度「1850 or 1900」は、焼成温度１８５０℃で緻密化を行った試料と焼成温度１９００℃で緻密化を行った試料との２つの試料を作成したことを示している。なお、窒化工程は、窒素雰囲気中で焼成した。また、緻密化工程では、０．９ＭＰａの窒素を４ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら焼成した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
＜比較例１〜１３＞
ビーズミルによる粉砕工程を省略し、それ以外の工程については実施例と同様にして比較例１〜１３の各試料を作成した。すなわち、比較例１〜１３では、上記のビーズミルによる粉砕工程を省略し、混合工程において、原料準備工程で準備された原料Ｓｉ粉末と焼結助剤とを合わせた粉末をボールミルを用いて混合を行った。具体的には、Ｓｉと焼結助剤を合わせた粉末２８０ｇおよび分散剤（共栄社化学（株）製「フローレンＧ」）３．０ｇをエタノール４００ｍｌに加え、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。各比較例の組成、焼成条件を表３に示す。表１〜表３に示されるように、比較例ｎは、実施例ｎと同一組成、同一焼成条件である。
【００６６】
【表３】
【００６７】
＜評価＞
（粉砕後の金属Ｓｉ粉末の粒度分布）
図３は、粉砕前の金属Ｓｉ粉末、ビーズミル粉砕物Ａ（実施例１〜９の粉砕工程後の金属Ｓｉ粉末）、比較例の混合工程後の金属Ｓｉ粉末のＳＥＭ写真を示す図である。図示されるように、ビーズミル粉砕物Ａでは均一な粒径に微細化されていることがわかる。一方、比較例では、粗大な粒子が残存していることがわかる。
【００６８】
次に、粉砕工程後の金属Ｓｉ粉末の粒度分布を測定した。測定器として、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-7000、光源405nm、設定屈折率4.0-0.01i）を用いた。
【００６９】
図４は、粉砕前の金属Ｓｉ粉末、ビーズミル粉砕物Ａ、比較例の混合工程後の金属Ｓｉ粉末の粒度分布の結果を示す図である。図４では、体積基準の頻度分布と累積分布の両方を示している。図４において、「５０．０％Ｄ」は、粒径の小さい側をゼロとしたときの、累積パーセントが５０％であるときの粒径（ｄ５０）である。同様に、「１０．０％Ｄ」は、累積パーセントが１０％であるときの粒径（ｄ１０）を示し、「９０．０％Ｄ」は、累積パーセントが９０％であるときの粒径（ｄ９０）を示している。
【００７０】
図示されるように、粉砕前では、メジアン径（ｄ５０）１２．７μｍであった粉末が、ビーズミル粉砕を行うことにより、メジアン径１．１μｍに微細化されることが確認できた。さらに、ビーズミル粉砕では、ｄ９０の粒径とｄ１０の粒径との差が１．２μｍと小さくなっており、粒径のばらつきが小さくなっている。
【００７１】
一方、比較例では、メジアン径１．８μｍ、ｄ９０の粒径とｄ１０の粒径との差２．２μｍと、十分に微細化がされておらず、粒径のばらつきも大きい。このことは、粗大な粒子が残存していることを示している。
【００７２】
（窒化工程後の反応焼結体、および、緻密化工程後の最終焼結体の評価）
次に、窒化工程後の反応焼結体について、金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率をＸ線回折により測定した。図５は、実施例４および比較例４における反応焼結体のＸ線回折結果を示す図である。また、図６は、実施例５および比較例５における反応焼結体のＸ線回折結果を示す図である。さらに、図７は、実施例８，９および比較例６〜９における反応焼結体のＸ線回折結果を示す図である。このようにして測定されたＸ線回折ピークから、金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を求めた。
【００７３】
また、反応焼結体の窒化率を、α−Ｓｉ３Ｎ４およびβ−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率を合計することで求めた。
【００７４】
さらに、反応焼結体および緻密化工程後の最終焼結体について、相対密度を測定した。相対密度は、理論密度に対するアルキメデス法による実測密度の比率を算出することで求めている。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４は、各実施例および比較例における重量分率、窒化率、および、相対密度を示している。なお、表中の相対密度において、「成形体」が成形工程後の相対密度を示し、「窒化後」が窒化工程後の相対密度を示し、「1850」が１８５０℃での緻密化工程後の相対密度を示し、「1900」が１９００℃での緻密化工程後の相対密度を示している。
【００７７】
図８は、表４に示される各実施例および比較例における、反応焼結体の金属Ｓｉ、α−Ｓｉ３Ｎ４（α相）、β−Ｓｉ３Ｎ４（β相）の重量分率をプロットした三角図である。図８において、黒丸は焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を含む実施例３〜５に対応し、黒三角は残りの実施例に対応し、白丸は焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を含む比較例３〜５に対応し、白三角は残りの比較例に対応している。図８に示されるように、全ての実施例において、金属Ｓｉ：α−Ｓｉ３Ｎ４：β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が上記の適正範囲内にあることがわかる。
【００７８】
また、表４に示されるように、全ての実施例において、窒化率が９０％以上でありながら、窒化工程後の反応焼結体の相対密度が７５％以下であった。これは、成形工程時の金属Ｓｉ粉末の粒径が小さく、かつ粒度分布が狭いことにより、窒化工程において、粗大な結晶粒子の成長が抑制されているためである。
【００７９】
図９の（ａ）は、比較例７の反応焼結体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図９の（ｂ）は、実施例７の反応焼結体のＳＥＭ写真である。図９に示されるように、比較例では、粗大な粒子および空孔が存在し、不均一な構造となっている。一方、実施例では、粗大な粒子や空孔が確認されず、粒径が均一である微細な粒子および空孔が均一に分散している構造となっている。
【００８０】
これは、比較例では、金属Ｓｉ粉末の粒度分布が広いことにより、窒化工程において不均一に窒化されたためである。すなわち、窒化工程において、発熱反応である窒化により焼結が促進され、粗大な粒子が成長する領域が不均一に存在することにより、粒子サイズおよび空孔サイズが不均一になっている。
【００８１】
これに対し、実施例では、金属Ｓｉ粉末の粒径が小さく、かつ、粒度分布が狭いため、窒化工程において均一に窒化されるため、粒子サイズおよび空孔のサイズが均一となり、粗大な空孔や粒子が存在しない。
【００８２】
図１０は、窒化工程後の反応焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図である。薄片透光法とは、研磨機を用いて試験片を１００μｍ程度の厚みに薄片加工し、当該薄片を光学顕微鏡の透過モードで観察する方法である。この場合、金属Ｓｉ粒子は不透明粒子であるため黒い点として観察される。図１０において、（ａ）は比較例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図であり、（ｂ）は実施例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図である。図示されるように、薄片透光法によっても、実施例５では窒化が均一であるのに対し、比較例では窒化が不均一であることが確認された。
【００８３】
そして、このように均一な組織を持つ反応焼結体を有するため、全ての実施例において、１８５０℃あるいは１９００℃の緻密化工程により相対密度が９７％以上となることが確認された。すなわち、焼結助剤の種類や量にかかわらず、容易に緻密な最終焼結体を得ることができる。これに対し、比較例のほとんどが１８５０℃あるいは１９００℃の緻密化工程の何れにおいても相対密度が９７％未満であることが確認された。
【００８４】
このように全ての実施例において最終焼結体の相対密度が９７％以上になったのは、上述したように、窒化工程後の反応焼結体の重量分率を適正範囲内とし、かつ、反応焼結体の相対密度を７５％以下に設定したことに起因する。
【００８５】
すなわち、反応焼結体の重量分率を適正範囲内とすることにより、緻密化工程において粒成長のための種結晶として作用するβ−Ｓｉ３Ｎ４を過不足なく存在させるとともに、β−Ｓｉ３Ｎ４に相転移することで緻密化に寄与するα−Ｓｉ３Ｎ４も適量存在させている。また、緻密化に影響がない範囲に、金属Ｓｉの残存量を抑えている。
【００８６】
さらに、ビーズミルで微細化された金属Ｓｉ粉末を窒化させることにより、反応焼結体において粗大な粒子が成長されることを防止し、反応焼結体の相対密度を７５％以下にしているため、緻密化工程においても粗大な粒子が形成されるのを防止でき、より確実に均一に緻密化できるためである。
【００８７】
なお、全ての実施例および比較例において、最終焼結体のＳｉ３Ｎ４はβ相であることがＸ線回折により確認されている。
【００８８】
図１１〜１３は、１８５０℃で緻密化工程が行われた最終焼結体のＳＥＭ写真を示す図である。図１１および図１２は、比較例のＳＥＭ写真であり、図１２は図１１を拡大した図である。なお、図１１および図１２において、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９を示すものである。また、図１３において、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例８、（ｄ）は実施例９を示すものである。
【００８９】
図１１に示されるように、比較例では、粗大な空孔が存在している。そのため、相対密度が低くなっている。これは、図１２に示されるように、柱状のβ−Ｓｉ３Ｎ４が異常粒成長することにより、空孔が焼結体内に残存してしまうためである。
【００９０】
これに対し、図１３に示されるように、実施例では、β−Ｓｉ３Ｎ４の異常粒成長が見られず、均一に焼結されていることがわかる。これにより、相対密度が高く緻密化されている。
【００９１】
また、緻密化工程後の最終焼結体を薄片透光法により観察した場合、図１４に示されるように、粗大空孔などの屈折率が異なる領域も光が反射することにより透過しないため、黒い点として観察される。図１５は、最終焼結体を薄片透光法により観察した写真を示す図である。図１５において、（ａ）は比較例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図であり、（ｂ）は実施例４における窒化工程後の反応焼結体を示す図である。図示されるように、比較例は実施例に比べて黒い点の数とサイズが大きいことが確認された。これは、比較例では、空孔の数およびサイズが大きいことを意味している。
【００９２】
（硬度、強度の評価）
次に、実施例１〜５および比較例１〜５についてビッカース硬度を評価した。表５は、ビッカース硬度の評価結果を示す。表５に示されるように、同一組成の実施例と比較例とを比較した場合、全ての実施例において比較例よりも硬度が高いことが確認された。これは、実施例が比較例よりも相対密度が高く緻密化されているためである。
【００９３】
【表５】
【００９４】
また、実施例１，２，４，５および比較例１，２，４，５について、JISR1601に準拠した３×４×３５ｍｍの矩形状試験片を用いてスパン３０ｍｍの３点曲げ試験により３点曲げ強度を測定した。表６は３点曲げ強度の測定結果を示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
同一組成の実施例と比較例とを比較した場合、いずれも、実施例が比較例よりも高い強度を示した。ただし、組成によって、実施例と比較例との差がある。特に、焼結助剤として、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２を含む実施例１・２では８００ＭＰａ以上と非常に高い値を示しているが、同一組成の比較例１・２では約５００ＭＰａである。これは、緻密化されることにより、焼結助剤であるＺｒＯ２やＨｆＯ２の強度に対する効果が顕著に生じたことによるものと考えられる。
【００９７】
また、窒化工程の温度が１４００℃である実施例４および比較例４の３点曲げ強度は、窒化工程の焼成温度が１４５０℃である実施例５および比較例５よりも高い。これは、窒化工程の焼成温度が１４５０℃である場合、窒化工程において一部の金属Ｓｉが溶融し、微細な欠陥が生じたためと考えられる。そのため、高強度の要求の高い部品に適用する場合には、窒化工程の焼成温度をなるべく低くすることが好ましい。
【００９８】
（熱伝導率の評価）
次に、窒化ケイ素に固溶するＡｌ２Ｏ３を焼結助剤として含まない実施例６〜１３について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。測定器として、（株）リガク製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を用いた。表７は、熱伝導率の測定結果である。なお、表７において、１８５０℃の欄は焼成温度１８５０℃で緻密化工程を行った試料の測定結果であり、１９００℃の欄は焼成温度１９００℃で緻密化工程を行った試料の測定結果である。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７に示されるように、何れの実施例も５０Ｗ／ｍＫ以上と比較的高い熱伝導性を有することが確認された。なお、同一組成の比較例６〜１３は、最終焼結体の相対密度が低く、緻密化されていないため、レーザーフラッシュ法では測定不能であった。
【０１０１】
従来の常圧焼結法で作成され、焼結助剤としてＹ２Ｏ３およびＭｇＯを添加して作成された焼結体の熱伝導率も５０〜６０Ｗ／ｍＫ程度である。すなわち、実施例６−１３では、安価な金属Ｓｉを用いながら、常圧焼結法と同レベルの熱伝導性が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料、溶融金属用の部品等の各種構造用材料に用いられる窒化ケイ素系セラミックスに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、
上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、
上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であり、
上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項２】
金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、
上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、
上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％であり、かつ、相対密度が７５％以下である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記焼結助剤が、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、周期表第３ａ族の酸化物および第４ａ族の酸化物からなる群より選ばれた一種または二種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項５】
金属Ｓｉをビーズミルを用いて粉砕することにより上記金属Ｓｉ粉末を生成する粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項１】
金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、
上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、
上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、かつ、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であり、
上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項２】
金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との混合物の圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉの少なくとも一部が窒化された反応焼結体を得る反応焼結工程と、
上記反応焼結工程における焼成温度よりも高い温度で上記反応焼結体を窒素雰囲気中で焼成することにより、反応焼結体よりも緻密化された最終焼結体を得る緻密化工程とを含む、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法であって、
上記反応焼結工程において、金属Ｓｉの重量分率が０〜１０ｗｔ％、α−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５０〜９５ｗｔ％、β−Ｓｉ３Ｎ４の重量分率が５〜４０ｗｔ％であり、かつ、相対密度が７５％以下である上記反応焼結体を生成し、その後上記緻密化工程を経て最終焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記金属Ｓｉ粉末は、体積基準の累積粒度分布におけるｄ５０が１．７μｍ以下であり、ｄ９０とｄ１０との差が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記焼結助剤が、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、周期表第３ａ族の酸化物および第４ａ族の酸化物からなる群より選ばれた一種または二種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項５】
金属Ｓｉをビーズミルを用いて粉砕することにより上記金属Ｓｉ粉末を生成する粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図２】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１９５３９５（Ｐ２０１１−１９５３９５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５１５１（Ｐ２０１０−６５１５１）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００１０５２）株式会社クボタ (4,415)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００１０５２）株式会社クボタ (4,415)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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