窒化チタンスパッタリングターゲットおよびその製造方法
【課題】大面積フィルム上へ連続的に均一な窒化チタン膜を工業的に成膜することを可能とする。
【解決手段】平均粒径が０．４〜１．２μｍの窒化チタン粉末を用い、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤を、窒化チタン粉末１００質量部に対して０．５〜２．０質量部添加して、湿式粉砕し、噴霧乾燥し、９８〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、大気圧窒素雰囲気中、１８００〜２０００℃の温度で焼成し、加工し、組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、かつ、理論密度比が９３％から１００％の範囲にある。窒化チタンスパッタリングターゲットを得る。
【解決手段】平均粒径が０．４〜１．２μｍの窒化チタン粉末を用い、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤を、窒化チタン粉末１００質量部に対して０．５〜２．０質量部添加して、湿式粉砕し、噴霧乾燥し、９８〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、大気圧窒素雰囲気中、１８００〜２０００℃の温度で焼成し、加工し、組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、かつ、理論密度比が９３％から１００％の範囲にある。窒化チタンスパッタリングターゲットを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質を含む広い分野に適用されている窒化チタン膜を形成するためのスパッタリングターゲット、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化チタン膜は、耐久性を要求される工具などの表面に形成される硬質膜として使用されているほか、その導電性からＩＣ・半導体用途における導電膜としても使用されている。近年、樹脂フィルムの表面改質を目的として、樹脂フィルム上への窒化チタン膜の形成も要望されている。このような用途およびそれに伴う需要の拡大に応じて、窒化チタン膜には、大きな面積に均質な膜を形成することが要求されている。
【０００３】
従来、窒化チタン膜の成膜には、チタンターゲットを用いた窒素雰囲気下での反応性スパッタリング技術が一般的に用いられている。しかしながら、反応性スパッタリングを行う場合には、窒素分圧や投入電力によって、得られる膜の比抵抗や結晶性、成膜速度などが変化しやすいうえに、膜の特性が装置内に残存する酸素によっても大きく変化してしまうという技術的問題がある。特に、樹脂フィルム上に窒化チタンを反応性スパッタリングにより成膜する場合には、樹脂フィルムから発生する水分や酸素によって、得られる窒化チタン膜に酸素が取り込まれ、膜の特性が変化することで、均一な膜特性を有する窒化チタン膜が得られないという問題がある。また、反応性スパッタリングにおいては、ターゲット表面にも窒化チタン膜が形成されることに起因して、成膜速度が急激に低下するという問題もある。
【０００４】
このような状況から、チタンターゲットによる反応性スパッタリングの問題を解消するために、チタンターゲットに代替する成膜材料として、窒化チタンスパッタリングターゲットが強く要望されている。
【０００５】
窒化チタンスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉末を出発原料として粉末焼結法により得ることも可能であり、粉末焼結法としては、通常、ホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧プレス）などが用いられている。
【０００６】
しかしながら、窒化チタンは難焼結性の材料であり、上記の粉末焼結法で窒化チタンスパッタリングターゲットを作製しても、焼結後の粒子間に多くの粗大空孔が存在するため、ターゲットが低密度となってしまう。この多数の空孔の存在により、スパッタリング成膜時に、ターゲットの表面に突起状異物（ノジュール）が発生し、これが著しく成膜レートを低下させる要因となる。また、樹脂フィルム上への成膜時には、樹脂フィルムから発生する異物に起因して、ターゲット表面に突起状異物が発生しやすくなるという問題もある。したがって、このような問題を解決するため、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を可能とすることが急務となっている。
【０００７】
窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を図るために、原料粉末として水素化チタンを混合添加した窒化チタン粉末を用い、この粉末をホットプレスする際に、原料粉末のＮ／Ｔｉモル比を調整することが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度を実現するためには、ターゲット組成のＮ／Ｔｉモル比を大幅に下げる必要があり、その結果として、窒化チタン膜の窒素品位を補うために、スパッタ成膜時に導入するガス中の窒素量を大量に増加させる必要がある。窒素ガスの導入は成膜速度の著しい低下を招くことになるため、このようなターゲットを工業的な窒化チタン膜の成膜に用いることは困難である。
【０００８】
また、パーティクルの発生が少ない窒化チタンスパッタリングターゲットを、チタン粉末を焼結させて、その後窒化させる方法によって、得ることが開示されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法で製造される窒化チタンスパッタリングターゲットでは、平均空孔サイズが大きくなってしまうため、前述のように、フィルム成膜に際して樹脂フィルムから発生する異物に起因する、ノジュールの発生頻度が高くなり、成膜速度の向上を図ることはできない。
【０００９】
さらには、ターゲットの高密度化を図るために採用されているホットプレス法やＨＩＰでは、大量生産が困難でありコスト高となるため、これらの製造方法を工業的な手段として採用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５９０７５号公報
【特許文献２】特開平６−２１２４１７号公報
【特許文献３】特開平６−２１２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、大面積フィルム上へ連続的に均一な窒化チタン膜を成膜することに適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、この高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを、工業的な手段によって、安定的に、かつ、低コストに供給できるようにすること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フィルム成膜用の窒化チタンスパッタリングターゲットに関する。特に、本発明の窒化チタンスパッタリグターゲットは、その構成成分が、チタンおよび窒素と、酸素および炭素を含む不可避成分とからなり、その組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、かつ、理論密度比が９３％から１００％の範囲にあることを特徴とする。なお、酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で１０原子％まで許容できる。
【００１３】
なお、窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、大気圧窒素雰囲気中で、かつ、１８００℃〜２０００℃の温度で、焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程からなる製造方法により得ることができる。
【００１５】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加することが好ましい。
【００１６】
また、前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得ることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜時に、ターゲット表面へのノジュール発生が抑制され、また、成膜レートの著しい低下も抑制される。さらに、フィルム上への連続成膜時にも、膜厚の変動が少なくなるという利点もある。
【００１９】
また、窒化チタン粒の平均粒径が所定範囲に調整されていることから、焼結体の強度が向上しており、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがなく、効率よく使用することができる。さらに、従来の反応性スパッタリング成膜法よりも成膜速度を上げることができる。
【００２０】
一方、フィルムへのダメージが少ない低電力による成膜時にも、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、結晶性の高い、低抵抗の窒化チタン膜が得られるという効果もある。
【００２１】
以上のように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積フィルム上への均一な窒化チタン膜の連続的な成膜に適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットであり、その価値は非常に高いということができる。
【００２２】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法により、焼成工程において、１回の処理量が制限されるホットプレスなどとは異なり、焼成炉内で多段に成形体を配置して、大気圧雰囲気中で焼成することが可能となるため、処理量を多くでき、大量生産が可能となる。よって、本発明により、窒化チタン膜の成膜材料であるスパッタリングターゲット、ひいては窒化チタン膜を、安定的に、かつ、低コストに提供できるため、本発明の工業的意義は大きいということができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施例で得られた窒化チタン焼結体のＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する成分は、チタン、窒素、および、不可避成分、特に、酸素と炭素である。また、そのチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０である。また、同時に、その理論密度比が９３％から１００％の範囲である。
【００２５】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、出発原料として窒化チタン粉末を用いるが、原料の窒化チタン粉末に不可避的に含有される成分が、チタンおよび窒素以外に含まれている。また、スパッタリングターゲットの製造工程において、酸素や炭素が不可避的に混入する。よって、その成分として、チタンおよび窒素のほかに、酸素、炭素、その他の成分を含む不可避成分が含まれることになる。
【００２６】
なお、酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で１０原子％まで許容できる。これ以上となると、窒化チタン膜の導電性が不十分となり、導電膜の用途に使用できなくなる。
【００２７】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの焼結体密度（相対密度）は、理論密度比の９３％〜１００％の範囲にあるが、このように高密度とすることにより、ターゲット内の空孔がきわめて少なくなり、さらに、スパッタリングする際に、ターゲット表面にノジュールが発生することを抑制できるので、フィルム上への連続成膜が可能となる。なお、長尺安定成膜の観点から、理論密度比は９５％〜１００％の範囲にあるのがより好ましい。このように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜レートの著しい低下が抑制され、フィルム上への連続成膜時にも膜厚変動の少ない、均一な成膜が可能となる。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積フィルム上への窒化チタン膜形成にきわめて適しているということができる。なお、ここでいう焼結体密度とは、得られた焼結体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比を算出したものである。
【００２８】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットにおけるチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて、０．８≦ｘ≦１．０であることから、スパッタリング時の成膜ガス雰囲気が、Ａｒのみの雰囲気を用いる成膜条件でも、窒素品位の高い窒化チタン膜が得られる。よって、スパッタリングの効率性を阻害する窒素ガスを導入することなく、耐食性および導電性に優れる窒化チタン膜を得ることが可能となる。窒素品位を示す、一般式：ＴｉＮxのｘが、０．８より小さくなると、成膜時に、窒化チタン膜中の窒素成分を補うために窒素ガスを添加する必要が生じ、これに伴い成膜速度を著しく低下させてしまうため、本発明のように窒素品位を０．８≦ｘ≦１．０とすることはきわめて重要である。このように、本発明は窒素品位の高い窒化チタンスパッタリングターゲットを実現した点において、きわめて有用であるということができる。
【００２９】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの結晶粒は、焼結体強度や残存する空孔サイズの観点から、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が５μｍより小さいと、粒同士の結合が乏しくなり、ターゲットが低強度となることから好ましくない。一方、平均粒径２０μｍより大きくなると、粒子の大きさにバラつきが大きくなり、粗大粒子が多く存在するようになって、粒界割れが進みやすく、やはり低強度となってしまう。このようにターゲットが低強度となると、成膜時における熱負荷により、ターゲットが割れやすくなってしまうため、好ましくない。さらに、結晶粒が大きくなると、空孔サイズも大きくなって、ノジュールが発生しやすくなる点からも、好ましくない。
【００３０】
次に、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００３１】
（１）出発原料
まず、出発原料として窒化チタン粉末を使用する。窒化チタン粉末は、平均粒径が０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある粉末を用いる。一般に、スパッタリングターゲットの原料粉末を微細化することにより、ターゲットの焼結性の向上が期待されるが、平均粒径を０．４μｍより微細化すると粉末が凝集しやすくなり、また、粉末の酸化が進んでしまうことから、かえって焼結性が阻害されてしまう。一方、平均粒径を１．２μｍより大きくすると、粗大粒子が多くなり、著しく粉末の焼結性が阻害されてしまう。
【００３２】
粉体の焼結性およびターゲット量産時の取扱い性の観点から、０．７μｍ〜１．１μｍの範囲内にある粉末を用いることがより好ましい。溶媒中における粉末の粉砕を検討する場合であっても、上記範囲とすることが必要となる。
【００３３】
なお、一次粒子径の指標となるＢＥＴ値は、１ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇであることが望ましい。ＢＥＴ値が１ｍ2／ｇ未満の場合には、著しく焼結性が悪化し、ターゲット密度の向上を図ることが困難となり、一方、１５ｍ2／ｇより大きい場合には、凝集が強くなることで、取扱いが困難となる上に、酸素を取り込みやすくなるため、焼結性が阻害されてしまう。
【００３４】
（２）湿式粉砕工程
次に、原料の窒化チタン粉末を湿式粉砕して微粒化する。窒化チタン粉末の湿式粉砕は、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として、水溶媒中で行うことが必要である。単に水を溶媒とした湿式粉砕は、工程として量産化しやすいが、粉末の酸化および窒化チタン粉末の水溶媒への分散が悪いという問題がある。
【００３５】
そこで、本発明では、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として使用することで、撥水性に近い窒化チタン粉末を水溶媒中で高分散させることを可能ならしめている。すなわち、窒化チタン粉末の水溶媒中のスラリー濃度を５０％以上、より具体的には７０％程度まで高めることができるため、生産効率を高めることが可能となる。また、スラリー濃度が５０％以上となった場合でも、スラリー粘度を１００ｃｐｓ未満とすることができる。
【００３６】
なお、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、次の式で表される組成を有する。
【００３７】
【化１】
【００３８】
また、アクリル酸系共重合物アミン塩としては、たとえば、次の式で表される組成を有するものを挙げることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
このアクリル酸系共重合物アミン塩の具体例としては、ポリアクリル酸アミン塩を挙げることができる。
【００４１】
分散剤の添加量は、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して、０．５質量部〜２．０質量部の範囲で添加することが必要であるが、０．５質量部〜１．０質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。０．５質量部未満では添加効果が得られず、一方、２．０質量部を超えると、焼結脱バインダ工程時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００４２】
なお、この湿式処理である粉砕工程において、窒化チタン粉末は表面酸化するが、この窒化チタン粉末の酸化の問題は、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ〜１．２μｍの範囲の粉末を選定することで、その後の焼成工程において、焼成温度と雰囲気を調整することにより、酸化から生じる問題を解消することが可能である。
【００４３】
また、添加剤とは別に、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：−[ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）]n−）を添加することが望ましい。ＰＶＡの添加により、成形時に高強度の成形体が得られ、かつ、ＰＶＡは、焼結時に容易に揮発させることが可能である。ＰＶＡとしては、ケン化度が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲内にあり、重合度が５００〜１０００の範囲内にあるものを用いることが好ましい。ＰＶＡの添加量としては、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部の範囲とすることが望ましく、１．０質量部〜１．５質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。１．０質量部未満では添加効果が得られず、２．０質量部を超えると、焼成工程における脱バインダ時に成形体に割れが発生しやすくなる。なお、有機バインダは、湿式粉砕工程の前に、分散剤と同時に添加してもよく、また、湿式粉砕後に粉砕物のスラリーに有機バインダを添加して、噴霧乾燥工程に供してもよい。
【００４４】
なお、湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミルなどの混合手段を用いることができる。容器にはポリビン、ウレタンライニング製ステンレス容器などを、また、メディアには、安定性、耐摩耗性などの観点からジルコニアボールなどを用いることが好ましい。また、粉砕混合時間は、ボールミル粉砕であれば５時間〜２０時間程度行うことが好ましい。ボールミル条件は、処理粉末質量に対して３倍程度のメディアを用いて、周速を３ｍ／分〜４ｍ／分で行うことが望ましい。一方、ビーズミルの場合、φ０．５ｍｍのビーズを用いて、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ程度で粉砕を行うことが望ましい。
【００４５】
（３）噴霧乾燥工程
得られた粉砕物を含むスラリーについて、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得る。特に、スプレードライヤを用いることにより、球状の造粒粉を得ることが好ましい。上述の通り、本発明においては、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を使用し、より好ましくは、有機バインダとして、ＰＶＡを用いることにより、窒化チタン粉末の凝集が阻止され、また、得られる造粒粉における空孔の発生も阻止される。
【００４６】
なお、噴霧乾燥時の乾燥温度は、１４０℃〜２００℃の範囲とすることが好ましい。噴霧乾燥には、量産性に優れたディスクを用いたスプレードライヤを用いることが好ましく、ディスク回転数：１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、スラリー濃度５０％以上とすることで、球状の成形性に優れる造粒粉が得られる。乾燥温度を低くすることで、バインダが硬くならず、成形時に近接する粒同士が変形および密着することで、高強度の成形体が得られる。
【００４７】
（４）成形工程
噴霧乾燥工程を経て得られた造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力、より好ましくは１９６ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で、造粒粉を成形する。この際、一軸プレスによる予備成形を実施した後に、ＣＩＰを行ってもよい。９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の高圧力でのＣＩＰを行うことで、ホットプレスやＨＩＰの場合と異なり、造粒粉同士が密着されて空孔がなくなり、焼結での密度向上が図ることが可能となる。また、ＣＩＰは、生産の安定性に優れ、かつ、形状安定性にも優れる点に利点を有する。成形時における最高圧力の保持時間は、１分〜１０分とすることが好ましい。
【００４８】
前記条件で成形することで、高強度の成形体が得られ、成形体密度（相対密度）を５０％以上とすることができる。ここでいう成形体密度とは、得られた成形体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比をいう。成形体密度が、５０％より低い場合には、成形体の取扱いが困難になる上、焼結時に成形体の収縮が大きくなり、焼結割れを引き起こす可能性が高くなってしまう。
【００４９】
なお、成形工程において、２９４ＭＰａよりも高い成形圧力で成形することも可能であるが、装置の耐久性を考えると、量産には適しているとはいえない。
【００５０】
（５）焼成工程
焼成工程は、加熱炉を用いて行う。焼成工程は、具体的には、有機分の除去工程と粒成長をさせる工程とを含むものであり、大気圧窒素雰囲気中で、１８００℃〜２０００℃の温度範囲、より好ましくは１９００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成を行う。
【００５１】
加熱炉としては、上記の温度域まで加熱できる炉であれば使用できるが、還元雰囲気を実現できるカーボンヒータ炉が望ましい。有機成分を除去する工程は、成形体を５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、１時簡以上、保持することが望ましい。一方、粒成長を十分に行わせるためには、１８００℃以上の温度が必要である。また、２０００℃を超えても、粒成長は生じ、相対密度の高い焼結体が得られるものの、窒化チタンが分解しやすくなるため、粗大空孔の生成は抑制できず、成膜時にノジュールを発生させる原因となるため、２０００℃以下の温度で焼成する必要がある。
【００５２】
なお、粒成長を行わせるためには、上記の焼結温度での保持時間を５時間以上とすることが望ましい。粒成長を均一に行わせるためには、昇温速度を２０℃／分以下とすることが必要であり、望ましくは３℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度とする。
【００５３】
焼結雰囲気については、窒化チタンの分解が生じにくいように窒素ガス中で加熱することが必要である。湿式処理工程における酸化は、この加熱処理により除くことができる。焼結時の雰囲気は、加圧窒素ガス雰囲気中あるいは大気圧窒素ガス雰囲気中でも粒成長を進められ、焼結を行うことができる。ただし、量産性の観点からは、大気圧窒素ガス雰囲気を採用することが好ましい。
【００５４】
（６）加工工程
得られた焼結体を、６ｉｎｃｈ（１５２ｍｍ）径や、１５０×１５０ｍｍ角などの適切な大きさに加工し、研磨した後、バッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットとする。なお、かかる加工は、ダイヤモンド砥粒を用いたホイールおよびミルによる平面研削および端面加工により構成されるが、これらの各工程には公知の加工手段を用いることができる。
【００５５】
（７）成膜工程
本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法は制限されることなく、公知のいずれの手段をも用いることができるが、量産性の観点から直流スパッタリング装置を用いた手段を採ることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは、理論密度比による成形体密度が９３％以上と高く、空孔も問題とならない程度であることから、直流スパッタリングを用いても、ノジュールの発生は抑制される。
【００５６】
なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて通常のスパッタリング条件でスパッタリングを行った場合、成膜後の膜の組成はスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致し、膜中における窒素分析を行うと、ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０となる。
【００５７】
フィルム成膜に対しては、連続成膜が可能なロールコータを用いる。Ａｒガスを用いて、ガス圧０．２Ｐａ〜０．３Ｐａとすることで、投入電力３Ｗ／ｃｍ2〜２２Ｗ／ｃｍ2で成膜ができる。フィルムへの影響を考慮に入れると、１２Ｗ／ｃｍ2以下であれば、熱負荷が少なく良好である。また、膜へのダメージを少なくしつつ、低抵抗な膜を成膜するためには、７Ｗ／ｃｍ2〜１２Ｗ／ｃｍ2の範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的な説明を行うが、本発明は、実施例に限定されることはない。
【００５９】
（実施例１）
平均粒径が１．１μｍの窒化チタン粉末（日本新金属株式会社製）を１００質量部、分散剤として、アクリル酸メタアクリル酸共重合体アンモニウム中和物（中部サイデン株式会社製）を１．５質量部、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：日本酢ビ・ボパール株式会社製）を１．５質量部、溶媒として水（純水）を１００質量部（スラリー濃度：５０％）となるようにそれぞれ秤量後、これらすべてを、φ５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製）とともに、１０Ｌのポリビンに投入し、６０ｒｐｍの回転数で、ボールミル粉砕を５時間以上行った。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製）により測定したところ、５０ｃｐｓであった。
【００６０】
その後、得られたスラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製）を用いて、１５０℃の熱風温度で、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得た。この造粒粉の形状を光学顕微鏡により確認すると球状であり、その平均粒径は７５μｍであった。
【００６１】
得られた造粒粉を、ゴム型に充填し、静水圧成形装置（株式会社神戸製鋼所製）を用いて、２９４ＭＰａの成形圧力で、６分のＣＩＰ成形を行った。
【００６２】
さらに、得られた成形体を、カーボン炉（株式会社ノリタケ・エンジニアリング製）に設置して、真空引き後に窒素ガスを０．１ＭＰａの条件で導入しつつ、昇温速度５℃／分で焼成温度である１８００℃まで昇温し、その温度で１０時間保持し、その後、冷却速度６℃／分で室温まで冷却して、焼結体を得た。
【００６３】
得られた焼結体を、１５０×１５０×６ｍｍの大きさに加工した。そのうちの１つをサンプルとして、アルキメデス法により焼結体密度を測定したところ、５．０５ｇ／ｃｍ3であり、窒化チタンの理論密度（５．４３ｇ／ｃｍ3）との比である相対密度は９３％であった。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置により、焼結体の窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。また、焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定を行ったところ、図１に示すとおり、窒化チタン（ＴｉＮx）のピークのみが現れ、酸化チタン（ＴｉＯ2）の発生は見られなかった。さらに、窒化チタン粒の平均粒径を電子顕微鏡を用いて確認したところ、その平均粒径は、１０μｍであった。
【００６４】
その後、表面の研磨を行った加工後の焼結体をバッキングプレートに、ホットプレートを用いてボンディングを行い、スパッタリングターゲットを得た。
【００６５】
次に、直流スパッタリング装置（連続式フィルムロールコータ）により、得られたスパッタリングターゲットを用いて、１０Ｗ／ｃｍ2の投入電力、Ａｒガスを導入し、０．３Ｐａの圧力の雰囲気で、直流スパッタリングを施したところ、ノジュール発生による異常放電は、放電開始後１０時間までは発生しなかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。
【００６６】
（実施例２）
焼成工程における焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００６７】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を２０００℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００６８】
（実施例４）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとした以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００６９】
（実施例５）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．６μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１３μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００７０】
（実施例６）
分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の代わりに、アクリル酸系共重合物アミン塩（楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ） を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９６％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００７１】
（実施例７）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとした以外は、実施例６と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００７２】
（比較例１）
焼成工程における焼成温度を１７５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は３μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。ただし、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７３】
（比較例２）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．３５μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９０、窒化チタン粒の粒径は１６μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。ただし、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７４】
（比較例３）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ分級して、平均粒径を１．３μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９１％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。ただし、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７５】
(比較例４)
成形工程における成形圧力を９０ＭＰａとした以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。結晶粒は十分に成長していたものの、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７６】
（比較例５）
焼成工程における焼成温度を２１５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．８９、窒化チタン粒の粒径は２５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。結晶粒は十分に成長していたものの、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７７】
（比較例６）
出発原料として、ＴｉＨ2粉末（平均粒径３μｍ）とＴｉＮ粉末（平均粒径１．２μｍ）を混合したものを用いたこと、焼結温度１６５０℃で焼結を５時間行ったこと以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％で、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７５、窒化チタン粒の粒径は３μｍであった。フィルム上へのスパッタリング成膜によるターゲット評価を行った結果、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７４ときわめて窒素品位が低かった。そこで、スパッタ導入ガス中への窒素ガスを添加するようにしたが、それに伴って、著しく成膜速度が低下した。
【００７８】
（実施例８）
分散剤の添加量を０．５質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体密度が低くなる傾向を示したものの、成形工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９４％であった。
【００７９】
（実施例９）
分散剤の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％であった。
【００８０】
（比較例７）
分散剤の添加量を０．４質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。造粒工程においてスラリー粘度の上昇（＞１００ｃｐｓ）が見られ、球状の造粒粉が得られず、成形工程において成形体に割れが発生した。
【００８１】
（比較例８）
分散剤の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【００８２】
（実施例１０）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．１質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、欠けがやや発生しやすい傾向が見られたものの、成形工程における成形体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９５％であった。
【００８３】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における焼結体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％であった。
【００８４】
（比較例９）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を０．８質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、成形工程において成形体に割れが発生した。
【００８５】
（比較例１０）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質を含む広い分野に適用されている窒化チタン膜を形成するためのスパッタリングターゲット、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化チタン膜は、耐久性を要求される工具などの表面に形成される硬質膜として使用されているほか、その導電性からＩＣ・半導体用途における導電膜としても使用されている。近年、樹脂フィルムの表面改質を目的として、樹脂フィルム上への窒化チタン膜の形成も要望されている。このような用途およびそれに伴う需要の拡大に応じて、窒化チタン膜には、大きな面積に均質な膜を形成することが要求されている。
【０００３】
従来、窒化チタン膜の成膜には、チタンターゲットを用いた窒素雰囲気下での反応性スパッタリング技術が一般的に用いられている。しかしながら、反応性スパッタリングを行う場合には、窒素分圧や投入電力によって、得られる膜の比抵抗や結晶性、成膜速度などが変化しやすいうえに、膜の特性が装置内に残存する酸素によっても大きく変化してしまうという技術的問題がある。特に、樹脂フィルム上に窒化チタンを反応性スパッタリングにより成膜する場合には、樹脂フィルムから発生する水分や酸素によって、得られる窒化チタン膜に酸素が取り込まれ、膜の特性が変化することで、均一な膜特性を有する窒化チタン膜が得られないという問題がある。また、反応性スパッタリングにおいては、ターゲット表面にも窒化チタン膜が形成されることに起因して、成膜速度が急激に低下するという問題もある。
【０００４】
このような状況から、チタンターゲットによる反応性スパッタリングの問題を解消するために、チタンターゲットに代替する成膜材料として、窒化チタンスパッタリングターゲットが強く要望されている。
【０００５】
窒化チタンスパッタリングターゲットは、窒化チタン粉末を出発原料として粉末焼結法により得ることも可能であり、粉末焼結法としては、通常、ホットプレスやＨＩＰ（熱間静水圧プレス）などが用いられている。
【０００６】
しかしながら、窒化チタンは難焼結性の材料であり、上記の粉末焼結法で窒化チタンスパッタリングターゲットを作製しても、焼結後の粒子間に多くの粗大空孔が存在するため、ターゲットが低密度となってしまう。この多数の空孔の存在により、スパッタリング成膜時に、ターゲットの表面に突起状異物（ノジュール）が発生し、これが著しく成膜レートを低下させる要因となる。また、樹脂フィルム上への成膜時には、樹脂フィルムから発生する異物に起因して、ターゲット表面に突起状異物が発生しやすくなるという問題もある。したがって、このような問題を解決するため、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を可能とすることが急務となっている。
【０００７】
窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度化を図るために、原料粉末として水素化チタンを混合添加した窒化チタン粉末を用い、この粉末をホットプレスする際に、原料粉末のＮ／Ｔｉモル比を調整することが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、窒化チタンスパッタリングターゲットの高密度を実現するためには、ターゲット組成のＮ／Ｔｉモル比を大幅に下げる必要があり、その結果として、窒化チタン膜の窒素品位を補うために、スパッタ成膜時に導入するガス中の窒素量を大量に増加させる必要がある。窒素ガスの導入は成膜速度の著しい低下を招くことになるため、このようなターゲットを工業的な窒化チタン膜の成膜に用いることは困難である。
【０００８】
また、パーティクルの発生が少ない窒化チタンスパッタリングターゲットを、チタン粉末を焼結させて、その後窒化させる方法によって、得ることが開示されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法で製造される窒化チタンスパッタリングターゲットでは、平均空孔サイズが大きくなってしまうため、前述のように、フィルム成膜に際して樹脂フィルムから発生する異物に起因する、ノジュールの発生頻度が高くなり、成膜速度の向上を図ることはできない。
【０００９】
さらには、ターゲットの高密度化を図るために採用されているホットプレス法やＨＩＰでは、大量生産が困難でありコスト高となるため、これらの製造方法を工業的な手段として採用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５９０７５号公報
【特許文献２】特開平６−２１２４１７号公報
【特許文献３】特開平６−２１２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、大面積フィルム上へ連続的に均一な窒化チタン膜を成膜することに適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、この高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットを、工業的な手段によって、安定的に、かつ、低コストに供給できるようにすること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フィルム成膜用の窒化チタンスパッタリングターゲットに関する。特に、本発明の窒化チタンスパッタリグターゲットは、その構成成分が、チタンおよび窒素と、酸素および炭素を含む不可避成分とからなり、その組成比が、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、かつ、理論密度比が９３％から１００％の範囲にあることを特徴とする。なお、酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で１０原子％まで許容できる。
【００１３】
なお、窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、大気圧窒素雰囲気中で、かつ、１８００℃〜２０００℃の温度で、焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程からなる製造方法により得ることができる。
【００１５】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加することが好ましい。
【００１６】
また、前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得ることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜時に、ターゲット表面へのノジュール発生が抑制され、また、成膜レートの著しい低下も抑制される。さらに、フィルム上への連続成膜時にも、膜厚の変動が少なくなるという利点もある。
【００１９】
また、窒化チタン粒の平均粒径が所定範囲に調整されていることから、焼結体の強度が向上しており、高スパッタ電力を投入しても、成膜時にターゲットが割れることがなく、効率よく使用することができる。さらに、従来の反応性スパッタリング成膜法よりも成膜速度を上げることができる。
【００２０】
一方、フィルムへのダメージが少ない低電力による成膜時にも、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、結晶性の高い、低抵抗の窒化チタン膜が得られるという効果もある。
【００２１】
以上のように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積フィルム上への均一な窒化チタン膜の連続的な成膜に適した、高密度の窒化チタンスパッタリングターゲットであり、その価値は非常に高いということができる。
【００２２】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法により、焼成工程において、１回の処理量が制限されるホットプレスなどとは異なり、焼成炉内で多段に成形体を配置して、大気圧雰囲気中で焼成することが可能となるため、処理量を多くでき、大量生産が可能となる。よって、本発明により、窒化チタン膜の成膜材料であるスパッタリングターゲット、ひいては窒化チタン膜を、安定的に、かつ、低コストに提供できるため、本発明の工業的意義は大きいということができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施例で得られた窒化チタン焼結体のＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを構成する成分は、チタン、窒素、および、不可避成分、特に、酸素と炭素である。また、そのチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０である。また、同時に、その理論密度比が９３％から１００％の範囲である。
【００２５】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、出発原料として窒化チタン粉末を用いるが、原料の窒化チタン粉末に不可避的に含有される成分が、チタンおよび窒素以外に含まれている。また、スパッタリングターゲットの製造工程において、酸素や炭素が不可避的に混入する。よって、その成分として、チタンおよび窒素のほかに、酸素、炭素、その他の成分を含む不可避成分が含まれることになる。
【００２６】
なお、酸素および炭素の含有量は、それぞれ最大で１０原子％まで許容できる。これ以上となると、窒化チタン膜の導電性が不十分となり、導電膜の用途に使用できなくなる。
【００２７】
本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの焼結体密度（相対密度）は、理論密度比の９３％〜１００％の範囲にあるが、このように高密度とすることにより、ターゲット内の空孔がきわめて少なくなり、さらに、スパッタリングする際に、ターゲット表面にノジュールが発生することを抑制できるので、フィルム上への連続成膜が可能となる。なお、長尺安定成膜の観点から、理論密度比は９５％〜１００％の範囲にあるのがより好ましい。このように、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜レートの著しい低下が抑制され、フィルム上への連続成膜時にも膜厚変動の少ない、均一な成膜が可能となる。よって、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットは、大面積フィルム上への窒化チタン膜形成にきわめて適しているということができる。なお、ここでいう焼結体密度とは、得られた焼結体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比を算出したものである。
【００２８】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットにおけるチタンと窒素の組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて、０．８≦ｘ≦１．０であることから、スパッタリング時の成膜ガス雰囲気が、Ａｒのみの雰囲気を用いる成膜条件でも、窒素品位の高い窒化チタン膜が得られる。よって、スパッタリングの効率性を阻害する窒素ガスを導入することなく、耐食性および導電性に優れる窒化チタン膜を得ることが可能となる。窒素品位を示す、一般式：ＴｉＮxのｘが、０．８より小さくなると、成膜時に、窒化チタン膜中の窒素成分を補うために窒素ガスを添加する必要が生じ、これに伴い成膜速度を著しく低下させてしまうため、本発明のように窒素品位を０．８≦ｘ≦１．０とすることはきわめて重要である。このように、本発明は窒素品位の高い窒化チタンスパッタリングターゲットを実現した点において、きわめて有用であるということができる。
【００２９】
また、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの結晶粒は、焼結体強度や残存する空孔サイズの観点から、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が５μｍより小さいと、粒同士の結合が乏しくなり、ターゲットが低強度となることから好ましくない。一方、平均粒径２０μｍより大きくなると、粒子の大きさにバラつきが大きくなり、粗大粒子が多く存在するようになって、粒界割れが進みやすく、やはり低強度となってしまう。このようにターゲットが低強度となると、成膜時における熱負荷により、ターゲットが割れやすくなってしまうため、好ましくない。さらに、結晶粒が大きくなると、空孔サイズも大きくなって、ノジュールが発生しやすくなる点からも、好ましくない。
【００３０】
次に、本発明の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００３１】
（１）出発原料
まず、出発原料として窒化チタン粉末を使用する。窒化チタン粉末は、平均粒径が０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある粉末を用いる。一般に、スパッタリングターゲットの原料粉末を微細化することにより、ターゲットの焼結性の向上が期待されるが、平均粒径を０．４μｍより微細化すると粉末が凝集しやすくなり、また、粉末の酸化が進んでしまうことから、かえって焼結性が阻害されてしまう。一方、平均粒径を１．２μｍより大きくすると、粗大粒子が多くなり、著しく粉末の焼結性が阻害されてしまう。
【００３２】
粉体の焼結性およびターゲット量産時の取扱い性の観点から、０．７μｍ〜１．１μｍの範囲内にある粉末を用いることがより好ましい。溶媒中における粉末の粉砕を検討する場合であっても、上記範囲とすることが必要となる。
【００３３】
なお、一次粒子径の指標となるＢＥＴ値は、１ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇであることが望ましい。ＢＥＴ値が１ｍ2／ｇ未満の場合には、著しく焼結性が悪化し、ターゲット密度の向上を図ることが困難となり、一方、１５ｍ2／ｇより大きい場合には、凝集が強くなることで、取扱いが困難となる上に、酸素を取り込みやすくなるため、焼結性が阻害されてしまう。
【００３４】
（２）湿式粉砕工程
次に、原料の窒化チタン粉末を湿式粉砕して微粒化する。窒化チタン粉末の湿式粉砕は、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として、水溶媒中で行うことが必要である。単に水を溶媒とした湿式粉砕は、工程として量産化しやすいが、粉末の酸化および窒化チタン粉末の水溶媒への分散が悪いという問題がある。
【００３５】
そこで、本発明では、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を、分散剤として使用することで、撥水性に近い窒化チタン粉末を水溶媒中で高分散させることを可能ならしめている。すなわち、窒化チタン粉末の水溶媒中のスラリー濃度を５０％以上、より具体的には７０％程度まで高めることができるため、生産効率を高めることが可能となる。また、スラリー濃度が５０％以上となった場合でも、スラリー粘度を１００ｃｐｓ未満とすることができる。
【００３６】
なお、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物は、次の式で表される組成を有する。
【００３７】
【化１】
【００３８】
また、アクリル酸系共重合物アミン塩としては、たとえば、次の式で表される組成を有するものを挙げることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
このアクリル酸系共重合物アミン塩の具体例としては、ポリアクリル酸アミン塩を挙げることができる。
【００４１】
分散剤の添加量は、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して、０．５質量部〜２．０質量部の範囲で添加することが必要であるが、０．５質量部〜１．０質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。０．５質量部未満では添加効果が得られず、一方、２．０質量部を超えると、焼結脱バインダ工程時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００４２】
なお、この湿式処理である粉砕工程において、窒化チタン粉末は表面酸化するが、この窒化チタン粉末の酸化の問題は、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ〜１．２μｍの範囲の粉末を選定することで、その後の焼成工程において、焼成温度と雰囲気を調整することにより、酸化から生じる問題を解消することが可能である。
【００４３】
また、添加剤とは別に、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：−[ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）]n−）を添加することが望ましい。ＰＶＡの添加により、成形時に高強度の成形体が得られ、かつ、ＰＶＡは、焼結時に容易に揮発させることが可能である。ＰＶＡとしては、ケン化度が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲内にあり、重合度が５００〜１０００の範囲内にあるものを用いることが好ましい。ＰＶＡの添加量としては、原料の窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部の範囲とすることが望ましく、１．０質量部〜１．５質量部のより微量の添加で処理することが望ましい。１．０質量部未満では添加効果が得られず、２．０質量部を超えると、焼成工程における脱バインダ時に成形体に割れが発生しやすくなる。なお、有機バインダは、湿式粉砕工程の前に、分散剤と同時に添加してもよく、また、湿式粉砕後に粉砕物のスラリーに有機バインダを添加して、噴霧乾燥工程に供してもよい。
【００４４】
なお、湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミルなどの混合手段を用いることができる。容器にはポリビン、ウレタンライニング製ステンレス容器などを、また、メディアには、安定性、耐摩耗性などの観点からジルコニアボールなどを用いることが好ましい。また、粉砕混合時間は、ボールミル粉砕であれば５時間〜２０時間程度行うことが好ましい。ボールミル条件は、処理粉末質量に対して３倍程度のメディアを用いて、周速を３ｍ／分〜４ｍ／分で行うことが望ましい。一方、ビーズミルの場合、φ０．５ｍｍのビーズを用いて、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ程度で粉砕を行うことが望ましい。
【００４５】
（３）噴霧乾燥工程
得られた粉砕物を含むスラリーについて、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得る。特に、スプレードライヤを用いることにより、球状の造粒粉を得ることが好ましい。上述の通り、本発明においては、分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、あるいは、アクリル酸系共重合物アミン塩を使用し、より好ましくは、有機バインダとして、ＰＶＡを用いることにより、窒化チタン粉末の凝集が阻止され、また、得られる造粒粉における空孔の発生も阻止される。
【００４６】
なお、噴霧乾燥時の乾燥温度は、１４０℃〜２００℃の範囲とすることが好ましい。噴霧乾燥には、量産性に優れたディスクを用いたスプレードライヤを用いることが好ましく、ディスク回転数：１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、スラリー濃度５０％以上とすることで、球状の成形性に優れる造粒粉が得られる。乾燥温度を低くすることで、バインダが硬くならず、成形時に近接する粒同士が変形および密着することで、高強度の成形体が得られる。
【００４７】
（４）成形工程
噴霧乾燥工程を経て得られた造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力、より好ましくは１９６ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で、造粒粉を成形する。この際、一軸プレスによる予備成形を実施した後に、ＣＩＰを行ってもよい。９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの範囲の高圧力でのＣＩＰを行うことで、ホットプレスやＨＩＰの場合と異なり、造粒粉同士が密着されて空孔がなくなり、焼結での密度向上が図ることが可能となる。また、ＣＩＰは、生産の安定性に優れ、かつ、形状安定性にも優れる点に利点を有する。成形時における最高圧力の保持時間は、１分〜１０分とすることが好ましい。
【００４８】
前記条件で成形することで、高強度の成形体が得られ、成形体密度（相対密度）を５０％以上とすることができる。ここでいう成形体密度とは、得られた成形体の試験片について体積と質量を測定し、求められた密度の、理論密度に対する理論密度比をいう。成形体密度が、５０％より低い場合には、成形体の取扱いが困難になる上、焼結時に成形体の収縮が大きくなり、焼結割れを引き起こす可能性が高くなってしまう。
【００４９】
なお、成形工程において、２９４ＭＰａよりも高い成形圧力で成形することも可能であるが、装置の耐久性を考えると、量産には適しているとはいえない。
【００５０】
（５）焼成工程
焼成工程は、加熱炉を用いて行う。焼成工程は、具体的には、有機分の除去工程と粒成長をさせる工程とを含むものであり、大気圧窒素雰囲気中で、１８００℃〜２０００℃の温度範囲、より好ましくは１９００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成を行う。
【００５１】
加熱炉としては、上記の温度域まで加熱できる炉であれば使用できるが、還元雰囲気を実現できるカーボンヒータ炉が望ましい。有機成分を除去する工程は、成形体を５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、１時簡以上、保持することが望ましい。一方、粒成長を十分に行わせるためには、１８００℃以上の温度が必要である。また、２０００℃を超えても、粒成長は生じ、相対密度の高い焼結体が得られるものの、窒化チタンが分解しやすくなるため、粗大空孔の生成は抑制できず、成膜時にノジュールを発生させる原因となるため、２０００℃以下の温度で焼成する必要がある。
【００５２】
なお、粒成長を行わせるためには、上記の焼結温度での保持時間を５時間以上とすることが望ましい。粒成長を均一に行わせるためには、昇温速度を２０℃／分以下とすることが必要であり、望ましくは３℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度とする。
【００５３】
焼結雰囲気については、窒化チタンの分解が生じにくいように窒素ガス中で加熱することが必要である。湿式処理工程における酸化は、この加熱処理により除くことができる。焼結時の雰囲気は、加圧窒素ガス雰囲気中あるいは大気圧窒素ガス雰囲気中でも粒成長を進められ、焼結を行うことができる。ただし、量産性の観点からは、大気圧窒素ガス雰囲気を採用することが好ましい。
【００５４】
（６）加工工程
得られた焼結体を、６ｉｎｃｈ（１５２ｍｍ）径や、１５０×１５０ｍｍ角などの適切な大きさに加工し、研磨した後、バッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットとする。なお、かかる加工は、ダイヤモンド砥粒を用いたホイールおよびミルによる平面研削および端面加工により構成されるが、これらの各工程には公知の加工手段を用いることができる。
【００５５】
（７）成膜工程
本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法は制限されることなく、公知のいずれの手段をも用いることができるが、量産性の観点から直流スパッタリング装置を用いた手段を採ることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは、理論密度比による成形体密度が９３％以上と高く、空孔も問題とならない程度であることから、直流スパッタリングを用いても、ノジュールの発生は抑制される。
【００５６】
なお、本発明のスパッタリングターゲットを用いて通常のスパッタリング条件でスパッタリングを行った場合、成膜後の膜の組成はスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致し、膜中における窒素分析を行うと、ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０となる。
【００５７】
フィルム成膜に対しては、連続成膜が可能なロールコータを用いる。Ａｒガスを用いて、ガス圧０．２Ｐａ〜０．３Ｐａとすることで、投入電力３Ｗ／ｃｍ2〜２２Ｗ／ｃｍ2で成膜ができる。フィルムへの影響を考慮に入れると、１２Ｗ／ｃｍ2以下であれば、熱負荷が少なく良好である。また、膜へのダメージを少なくしつつ、低抵抗な膜を成膜するためには、７Ｗ／ｃｍ2〜１２Ｗ／ｃｍ2の範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的な説明を行うが、本発明は、実施例に限定されることはない。
【００５９】
（実施例１）
平均粒径が１．１μｍの窒化チタン粉末（日本新金属株式会社製）を１００質量部、分散剤として、アクリル酸メタアクリル酸共重合体アンモニウム中和物（中部サイデン株式会社製）を１．５質量部、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：日本酢ビ・ボパール株式会社製）を１．５質量部、溶媒として水（純水）を１００質量部（スラリー濃度：５０％）となるようにそれぞれ秤量後、これらすべてを、φ５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製）とともに、１０Ｌのポリビンに投入し、６０ｒｐｍの回転数で、ボールミル粉砕を５時間以上行った。得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計（東京計器株式会社製）により測定したところ、５０ｃｐｓであった。
【００６０】
その後、得られたスラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製）を用いて、１５０℃の熱風温度で、噴霧乾燥を行い、造粒粉を得た。この造粒粉の形状を光学顕微鏡により確認すると球状であり、その平均粒径は７５μｍであった。
【００６１】
得られた造粒粉を、ゴム型に充填し、静水圧成形装置（株式会社神戸製鋼所製）を用いて、２９４ＭＰａの成形圧力で、６分のＣＩＰ成形を行った。
【００６２】
さらに、得られた成形体を、カーボン炉（株式会社ノリタケ・エンジニアリング製）に設置して、真空引き後に窒素ガスを０．１ＭＰａの条件で導入しつつ、昇温速度５℃／分で焼成温度である１８００℃まで昇温し、その温度で１０時間保持し、その後、冷却速度６℃／分で室温まで冷却して、焼結体を得た。
【００６３】
得られた焼結体を、１５０×１５０×６ｍｍの大きさに加工した。そのうちの１つをサンプルとして、アルキメデス法により焼結体密度を測定したところ、５．０５ｇ／ｃｍ3であり、窒化チタンの理論密度（５．４３ｇ／ｃｍ3）との比である相対密度は９３％であった。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置により、焼結体の窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。また、焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定を行ったところ、図１に示すとおり、窒化チタン（ＴｉＮx）のピークのみが現れ、酸化チタン（ＴｉＯ2）の発生は見られなかった。さらに、窒化チタン粒の平均粒径を電子顕微鏡を用いて確認したところ、その平均粒径は、１０μｍであった。
【００６４】
その後、表面の研磨を行った加工後の焼結体をバッキングプレートに、ホットプレートを用いてボンディングを行い、スパッタリングターゲットを得た。
【００６５】
次に、直流スパッタリング装置（連続式フィルムロールコータ）により、得られたスパッタリングターゲットを用いて、１０Ｗ／ｃｍ2の投入電力、Ａｒガスを導入し、０．３Ｐａの圧力の雰囲気で、直流スパッタリングを施したところ、ノジュール発生による異常放電は、放電開始後１０時間までは発生しなかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２であった。
【００６６】
（実施例２）
焼成工程における焼成温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００６７】
（実施例３）
焼成工程における焼成温度を２０００℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００６８】
（実施例４）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとした以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００６９】
（実施例５）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．６μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９７％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１３μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００７０】
（実施例６）
分散剤として、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物の代わりに、アクリル酸系共重合物アミン塩（楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ） を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９６％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の粒径は１５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００７１】
（実施例７）
成形工程における成形圧力を９８ＭＰａとした以外は、実施例６と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９４％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９４、窒化チタン粒の粒径は１４μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生はなく、良好な結果が得られた。
【００７２】
（比較例１）
焼成工程における焼成温度を１７５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は３μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。ただし、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが、焼結体破断面の電子顕微鏡観察を行うことにより確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７３】
（比較例２）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ粉砕および分級して、平均粒径を０．３５μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９０、窒化チタン粒の粒径は１６μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。ただし、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７４】
（比較例３）
原料粉末である窒化チタン粉末をあらかじめ分級して、平均粒径を１．３μｍとした粉末を用いたこと以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９１％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９３、窒化チタン粒の粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。ただし、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７５】
(比較例４)
成形工程における成形圧力を９０ＭＰａとした以外は、実施例３と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．９２、窒化チタン粒の粒径は１２μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。結晶粒は十分に成長していたものの、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７６】
（比較例５）
焼成工程における焼成温度を２１５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９２％、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．８９、窒化チタン粒の粒径は２５μｍであった。また、Ｘ線回折測定では酸化チタンの発生は見られなかった。結晶粒は十分に成長していたものの、焼結体中に、粗大空孔が多く存在していることが確認された。同様にスパッタリング成膜を行って、ターゲットを評価したところ、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。
【００７７】
（比較例６）
出発原料として、ＴｉＨ2粉末（平均粒径３μｍ）とＴｉＮ粉末（平均粒径１．２μｍ）を混合したものを用いたこと、焼結温度１６５０℃で焼結を５時間行ったこと以外は、実施例１と同じ条件として、スパッタリングターゲットを製造した。得られた焼結体の焼結体密度は９５％で、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７５、窒化チタン粒の粒径は３μｍであった。フィルム上へのスパッタリング成膜によるターゲット評価を行った結果、ノジュールの発生が多く、長時間の成膜には適しないことがわかった。また、得られた膜についても、窒素分析を行ったところ、ＴｉＮxにおいてｘ＝０．７４ときわめて窒素品位が低かった。そこで、スパッタ導入ガス中への窒素ガスを添加するようにしたが、それに伴って、著しく成膜速度が低下した。
【００７８】
（実施例８）
分散剤の添加量を０．５質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体密度が低くなる傾向を示したものの、成形工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９４％であった。
【００７９】
（実施例９）
分散剤の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程での割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％であった。
【００８０】
（比較例７）
分散剤の添加量を０．４質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。造粒工程においてスラリー粘度の上昇（＞１００ｃｐｓ）が見られ、球状の造粒粉が得られず、成形工程において成形体に割れが発生した。
【００８１】
（比較例８）
分散剤の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【００８２】
（実施例１０）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．１質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、欠けがやや発生しやすい傾向が見られたものの、成形工程における成形体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９５％であった。
【００８３】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を１．８質量部としたこと以外は、実施例３と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における焼結体の割れは発生せず、得られた焼結体の焼結体密度は９３％であった。
【００８４】
（比較例９）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を０．８質量部としたこと以外は、成形工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。成形体強度の低下が見られ、成形工程において成形体に割れが発生した。
【００８５】
（比較例１０）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加量を２．２質量部としたこと以外は、焼成工程まで実施例１と同じ条件で、スパッタリングターゲットを製造した。焼成工程における脱バインダの過程で、焼結体に割れが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム成膜用の窒化チタンスパッタリングターゲットであって、その構成成分は、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、かつ、理論密度比が９３％〜１００％の範囲であることを特徴とする窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１の窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、大気圧窒素雰囲気中で、かつ、１８００℃〜２０００℃の温度で、焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程を備える、窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加する、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得る、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いる、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
フィルム成膜用の窒化チタンスパッタリングターゲットであって、その構成成分は、チタン、窒素、および不可避成分とからなり、その組成比は、一般式：ＴｉＮxにおいて０．８≦ｘ≦１．０であり、かつ、理論密度比が９３％〜１００％の範囲であることを特徴とする窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
窒化チタン粒の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１の窒化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
（１）出発原料として、平均粒径が０．４μｍ〜１．２μｍの範囲内にある窒化チタン粉末を用いて、
（２）水溶媒中に、該窒化チタン粉末を、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物およびアクリル酸系共重合物アミン塩から選択される分散剤とともに、該窒化チタン粉末１００質量部に対して、該分散剤が０．５質量部〜２．０質量部となるように、投入して、湿式粉砕し、
（３）得られた粉砕物を噴霧乾燥し、
（４）得られた造粒粉を、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａの圧力で成形し、
（５）得られた成形体を、大気圧窒素雰囲気中で、かつ、１８００℃〜２０００℃の温度で、焼成し、
（６）得られた焼結体を加工する、
という工程を備える、窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記湿式粉砕工程において、バインダとして、前記窒化チタン粉末１００質量部に対して１．０質量部〜２．０質量部のポリビニルアルコールを、さらに添加する、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥工程において、スプレードライヤを用いて球状の造粒粉を得る、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、カーボンヒータ炉を用いる、請求項３に記載の窒化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８７３２３（Ｐ２０１２−８７３２３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２２６２（Ｐ２０１０−２３２２６２）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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