第三級アミンでキャップされたポリエーテルポリオール
本発明はウレタン形成において自己触媒的性質を有するポリオールに関する。そのようなポリオールは、ポリオールを第三級アミンにより末端キャッピングすることにより製造される。本発明はまた、そのようなポリオールを製造する方法およびポリウレタン製品の製造におけるそれらの使用も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールに自己触媒的性質を付与する第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールと、それらの製造方法と、ポリウレタン製品の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合をベースとするポリエーテルポリオール、および／またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと共にポリウレタン系の主成分である。ポリオールは、また、Ｇ．エルテル（G. Oertel）著、ハンザー（Hanser）出版の「ポリウレタン ハンドブック」に記載されているように、充填ポリオール、例えばＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）またはＰＨＤ（ポリウレア）ポリオールであってもよい。
【０００３】
ポリウレタン系は、一般に、更なる成分、例えば界面活性剤、セル調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、ひいては充填剤、ならびに架橋剤および／または鎖延長剤、例えばアミノアルコール、ならびに触媒、例えば第三級アミンおよび／または有機金属塩を含有する。
【０００４】
有機金属触媒、例えば鉛塩または水銀塩は、ポリウレタン製品の老化時に浸出することにより環境問題を引き起こす可能性がある。他の塩、例えばスズ塩は多くの場合ポリウレタンの老化に対して有害である。
【０００５】
一般的に使用される第三級アミン触媒は、特に可撓性、半硬質および硬質のフォーム用途においていくつかの問題を生じる。これらの触媒を使用する製造したてのフォームは、しばしばアミンの典型的な悪臭を呈し、フォギング（fogging）（揮発性生成物の放出）を増大させる。
【０００６】
ポリウレタン製品中の第三級アミン触媒揮発分の存在または生成は、ポリウレタン製品中にそれに曝されるビニルフィルムまたはポリカーボネートまたはポリエステル／ポリエーテルエラストマー、例えばハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）*熱可塑性ポリエステルエラストマー（デュポンの商標）などのシートを有する場合は、不利であり得る。このような製品は、自動車用途、ならびに多くの家庭用途において一般的に見られる。特に、ポリウレタンフォーム中に存在する第三級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染およびポリカーボネートまたはハイトレルシートの分解に関連する。このＰＶＣ汚染およびポリカーボネートまたはハイトレルの分解の問題は、高温が長時間存在する環境において、例えば日光中で放置された場合の自動車の車内において特に顕著である。
【０００７】
上記の問題に対する種々の解決策が提案されてきた。一つは、イソシアネート反応性基、すなわちヒドロキシルまたは第一級および／または第二級アミンを含有するアミン触媒の使用である。このような化合物はＥＰ７４７，４０７で開示されている。他のタイプの反応性モノル（monol）触媒が米国特許第４，１２２，０３８号、第４，３６８，２７８号および第４，５１０，２６９号で述べられている。モノルは単官能性であるので、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として作用し、ポリマー形成に有害な影響を及ぼし、ポリウレタン製品の物理的特性に影響を及ぼす。
【０００８】
特定のアミンで開始されるポリオールの使用は、ＥＰ５３９，８１９、米国特許第５，６７２，６３６号およびＷＯ０１／５８，９７６で提案されている。
【０００９】
種々の他の刊行物により自己触媒的活性を有するポリオールが報告され、慣用のアミン触媒の全部または一部に取って代わることができる。例えば米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報ＥＰ００４７３７１号、１２６８５９８号および１３１９０３４号；およびＷＯ０３／０１６３７２号、０３／０２９３２０号および０３／０５５９３０号を参照されたい。
【００１０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンによる慣用のポリエーテルポリオールのキャッピングは、米国第３，４２８，７０８号でクレームされている。この方法は自己触媒的活性を持つポリオールを与えるが、水−イソシアネート反応の触媒に高活性であり、ポリオール−イソシアネート反応の触媒に低活性であるジアルキルアミノ基に限定される。
【発明の開示】
【００１１】
当該分野で達成された進歩にも拘わらず、ポリウレタン製品を製造するための改善された触媒、および／またはポリウレタンの製造に使用される逸散的な（fugitive）アミン触媒および／または有機金属塩の量を低減させるか、あるいは排除することができる触媒に対する必要性がなお存在している。
【００１２】
本発明の目的は、自己触媒的性質を有し、慣用の逸散的なまたは反応性の第三級アミン触媒の使用に取って代わるか、あるいはその使用を低減させることができる、第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールをベースとするポリウレタン製品を製造することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、低減されたレベルの有機金属触媒を含有するポリウレタン製品を製造すること、あるいは有機金属触媒の非存在下でそのような製品を製造することである。必要とされるアミンおよび／または有機金属触媒の量を低減させること、あるいはそのような触媒を排除することによって、そのような触媒に関連する不利益を最小化または回避することができる。
【００１４】
本発明の他の目的は、反応性水素を含有するアミンをアルコキシル化する必要なく、従ってこのアルコキシル化工程でアミン開始剤（amine starter）の分解により形成される副生成物を有する危険性なく自己触媒的ポリエーテルポリオールを得る方法を有することである。このような分解は、例えばＤＥ １００ ５４ ０６５で述べられている。
【００１５】
本発明の更なる目的は、ゲル化（ポリオール−イソシアネート反応）を促進し、これらの第三級アミンで末端キャッピングを有するポリオールを用いるポリウレタン製品の工業的な製造方法、およびそれから製造されるポリウレタン製品の物理的特性に悪影響を及ぼさず、慣用のまたは反応性のアミン触媒の量を低減させるか、あるいは排除することにより、および／または有機金属触媒を低減させるか、あるいは排除することにより改善され得る第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールを提供することである。
【００１６】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと
（ｂ）（ｂ１）２〜８の公称開始官能基数（nominal starter functionality）と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物０〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基あるいはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
（ｃ）ポリオール（ｂ２）の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に１種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
（ｄ）任意に発泡剤の存在下で；および
（ｅ）任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび／またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法である。
【００１７】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ１）またはポリオール（ｂ２）の全部または一部が、ＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤでグラフトされたポリオールである方法である。
【００１８】
他の実施形態において、本発明は、第三級アミンでキャップされたポリオール（ｂ２）がポリウレタン、すなわちポリオール−イソシアネート反応に対して自己触媒的特性を有する方法である。
【００１９】
他の実施形態において、本発明は、第三級アミンでキャップされたポリオール（ｂ２）がポリウレア、すなわち水−イソシアネート反応に対して自己触媒的特性を有する方法である。
【００２０】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ２）がヒドロキシル基ならびに第一級および／または第二級アミン末端キャッピング基の混合物を含有する方法である。
【００２１】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ１）の全部または一部がアミンベースである、すなわち開始剤（starter）または鎖中に窒素を含有する方法である。
【００２２】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ２）が第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールの少なくとも２つのブレンドである方法である。
【００２３】
他の実施形態において、本発明は、ポリイソシアネート（ａ）が過剰のポリイソシアネートと（ｂ２）で定義されるポリオールとの反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含む上記に開示された方法である。
【００２４】
更なる実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ）が、過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリオール末端プレポリマー（polyol-terminated prepolymer）であって、前記ポリオールは（ｂ２）で定義されるポリオール末端プレポリマーを含む方法である。
【００２５】
また、他の実施形態において、本発明は、（ｂ２）で定義されるポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応をベースとするイソシアネート末端プレポリマー（isocyanate -terminated prepolymer）である。
【００２６】
更にまた他の実施形態において、本発明は、ポリイソシアネートと（ｂ２）で定義される過剰のポリオールとの反応をベースとするポリオール末端プレポリマーである。
【００２７】
さらに本発明は、上記の方法のいずれかにより製造されるポリウレタン製品を提供する。
【００２８】
他の実施形態において、本発明は、
（ｂ１）２〜８の公称開始官能基数と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物０〜９９重量パーセント、好ましくは５〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分または環状アミンである場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント、好ましくは１〜９５重量パーセント
を含むポリオールブレンドである。
【００２９】
第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）は、一般に、室温で液体であり、第三級アミンは有機ポリイソシアネートとポリオールとの付加反応を促進する自己触媒的活性をポリオールに付与する。ポリウレタン反応混合物に第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）を添加することにより、慣用の逸散的なまたは反応性の第三級アミン触媒または有機金属触媒を含有させる必要性を低減させ、または排除する。慣用のポリウレタン触媒を含有するポリウレタン反応混合物にポリオール（ｂ２）を添加することにより、成形フォームの製造における金型滞留時間を低減し、または一部のポリウレタン製品の性質を改善させることもできる。
【００３０】
本発明によれば、悪臭が比較的低く、ＶＯＣの放出が低いポリウレタン製品を製造するポリウレタン製品の製造方法が提供される。これは、第三級アミンでキャップされたポリオール（ｂ２）をポリオール（ｂ）組成物中に含有させることにより達成される。そのような第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）はまた、ＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールの製造において、更なるフィードストック（feedstock）ポリオールとしても添加することができ、それらをポリオール混合物（ｂ）に添加することができる。他の選択肢は、プレポリマー中で、ポリイソシアネートを単独で、または、イソシアネートおよび第２のポリオールと共に、第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）を使用することである。
【００３１】
第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）は次の利点を有する。
１）第三級アミンでの末端キャッピングにより触媒活性を有し、アミンベースのポリオール開始剤（polyol starters）をアルコキシル化する場合に生じるような副生成物を含有しないこと。
２）第三級アミン末端キャッピング構造は立体障害が少ないので、第三級アミンがポリオール開始剤の一部である場合よりも良好なゲル化プロファイル（gelation profile）、すなわちポリオールとイソシアネートとの反応をもたらすこと。
３）第三級アミン末端キャッピングにより変性されたポリオールはまた、アミンベース、すなわちアミン開始されたもの（amine initiated）であってもよく、したがってこれらのポリオールは開始剤とキャッピングとが組み合わさった自己触媒的特性を有することができる。
【００３２】
本明細書では、用語ポリオールは、イソシアネートとの反応を行う能力のある活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する材料のことである。そのような化合物の中で好ましいのは、１分子当たり、少なくとも２つの第一級または第二級のヒドロキシル基、または、少なくとも２つの第一級または第二級のアミン基、カルボン酸基、あるいはチオール基を有する材料である。１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対し反応性が所望のものであるので、特に好ましい。
【００３３】
本発明の第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）と共にポリウレタン材料の製造に使用可能である好適なポリオール（ｂ１）は、当該分野でよく知られており、本明細書で記載されたもの、ならびに任意の他の市販のポリオール、および／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。このようなポリオールは、Ｇ．エルテル著、ハンザー出版の「ポリウレタン ハンドブック」に記載されている。１種以上のポリオールおよび／または１種以上のコポリマーポリオールの混合物を使用して、本発明のポリウレタン製品を製造することもできる。
【００３４】
代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンが含まれる。これらおよび他の好適なイソシアネート反応性材料の例示は、米国特許第４，３９４，４９１号で更に詳しく述べられている。使用され得る他のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。好ましくは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせを、２〜８の、好ましくは２〜６の活性水素原子を有する開始剤に添加することにより製造されるポリオールである。この重合に対する触媒作用は、アニオン性またはカチオン性のいずれでもあってもよく、触媒は、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、または二核金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛、または第四級ホスファゼニウム化合物などを使用することができる。ポリオールを製造した後、触媒はアルカリ性の場合には好ましくは除去される。ポリオールは、また、無機酸または有機酸、例えばカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の添加によって中和され得る。
【００３５】
使用されるポリオールまたはそれらのブレンドは、製造されるポリウレタン製品の最終使用に依存する。したがって、ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル価は、このベースポリオールから製造されるポリマー／ポリオールがイソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に変換される際に、また、発泡剤の存在下での最終製品に依って、可撓性、半可撓性、インテグラルスキンまたは硬質フォーム、エラストマーまたはコーティング、または接着剤を生じるように選択され得る。使用されるポリオールまたは複数のポリオールのヒドロキシル価および分子量は、それに従って広範囲にわたって変化することができる。一般に、使用されるポリオールのヒドロキシル価は１５〜８００の範囲であることができる。
【００３６】
可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。このポリオールは、一般に、２〜５の、好ましくは２〜４の平均官能基数と、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価とを有する。更なる改良点として、特定のフォーム用途は同様にベースポリオールの選択に影響する。例えば、成形フォーム（molded foam）に対しては、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングが付いて２０〜６０のオーダーであり、スラブ材フォーム（slabstock foams）に対しては、ヒドロキシル価は２５〜７５のオーダーであってもよく、混合フイードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、あるいはＥＯにより僅かだけキャッピングされているか、または１００パーセントＰＯベースである。エラストマー用途に対しては、比較的低いヒドロキシル価、例えば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高い分子量をベースとするポリオールを使用することが一般に望ましい。
【００３７】
ブレンドの平均官能基数、ヒドロキシル価などが好ましい範囲内であれば、特定の用途に対しては、（ｂ１）または（ｂ２）のポリオールの一部が、好ましいヒドロキシル価、分子量などの範囲外であってもよい。
【００３８】
硬質ポリウレタンの製造に好適な典型的なポリオールは、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００の平均分子量を有するものを含む。そのようなポリオールはまた、有利には、１分子当たり少なくとも２の、好ましくは３の、そして、８までの、好ましくは６までの活性水素原子の官能基を有する。硬質フォームに使用されるポリオールは、一般に、２００〜１，２００、より好ましくは３００〜８００のヒドロキシル価を有する。
【００３９】
半硬質フォームの製造に対しては、３０〜８０のヒドロキシル価を有する三官能性ポリオールを使用することが好ましい。
【００４０】
ポリオール（ｂ１）を製造するための開始剤は、一般に、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、および多価、特に二価〜八価のアルコール、またはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、またはそれらのブレンドである。他の開始剤としては、線状および環状アミン化合物、ひいては第三級アミンを含み、例えばエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピルイミダゾールなどを含む。
【００４１】
（ｂ２）とのブレンドとして、あるいは（ｂ２）の製造に使用されるポリオール（ｂ１）は第三級アミンベースであってもよい。第三級アミンをベースとするポリオールの例は、米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報ＥＰ００４７３７１号、１２６８５９８号および１３１９０３４号；およびＷＯ０３／０１６３７２号、０３／０２９３２０号および０３／０５５９３０号に記載されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれている。
【００４２】
ポリオール（ｂ１）はまた、例えば、アルキル−アジリジンをＰＯおよびＥＯとのコモノマーとして使用することにより、鎖中に第三級窒素を含有することもできる。
【００４３】
第三級アミン末端キャッピング（ｂ２）を有するポリオールは、ポリオール鎖の少なくとも一端（one tip）に結合した第三級アミノ基を含有する。これらの第三級アミンは、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ；Ｎ−アルキル；脂肪族、脂環式または芳香族のアミン；あるいはポリアミンを含む任意の構造のものであることができる。前記アミンと結合するアルキル部分は、一般に、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、更に好ましくはメチルまたはエチル基である。環状アミンとしては、環構造中の原子の総数は、この環構造中で４〜１０、好ましくは５〜８である。ポリオールｂ２の製造に使用されるアミンの混合物も本発明の範囲内である。ｂ２ポリオールは、いくつかの反応機構により製造可能であり、次により例示される。
ポリオール（ｂ２）は、慣用のヒドロキシルでキャップされたポリオールの後変性をベースとするか、またはアミン末端ポリオール、例えばジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標） ポリオキシアルキレンアミン（ハンツマン ケミカル コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標）の変性をベースとすることができる。
【００４４】
ポリオール（ｂ２ａ）は、慣用のポリオールと、アミノアルキルハライド、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルクロライドまたは３−（ジメチルアミノ）プロピルクロライドとのウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）タイプの反応により得られる。
【００４５】
ポリオール（ｂ２ｂ）は、例えば米国特許第５，８１７，５９３号およびＷＯ１９９７／１２，９２８に記載されているような担持触媒、および第三級アミン末端キャッピングを与える第二級アミンまたは第一級アミン、例えばジメチルアミン、イソプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−メチルピペラジンなどを用いた慣用のポリオールの還元的アミノ化により製造される。
【００４６】
ポリオール（ｂ２ｃ）は、アクリレートまたはメタクリレート官能基によりターミネート（terminated）されたポリオール（ｂ１）と、第三級アミン官能基を担持する第一級または第二級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、または２−メチルイミダゾールとの反応により製造される。アクリレートおよびメタクリレート官能性ポリオールは市販されているか、あるいはポリオール（ｂ１）と反応試剤、例えばアクリル酸または酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸または酸クロライド、あるいはメタクリル酸無水物との反応により製造可能である。
【００４７】
ポリオール（ｂ２ｄ）は、慣用のポリオール（ｂ１）とグリシジルアミンとの反応から製造される。このアミンは、例えば１−メチル−２−グリシジル−ピペラジンまたはジアルキルなどのように環状であってもよく、後者の場合には以降のフォーム配合においてスズ塩を使用しないことを条件とする。
【００４８】
ポリオール（ｂ２ｅ）は、グリシジル−アクリレートまたはメタクリレートによりキャッピングし、続いてこの末端不飽和基と第三級アミン基を担持する第一級または第二級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、または２−メチルイミダゾールとを、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応により反応させることによって、ポリオール（ｂ１）から製造される。ポリオール（ｂ２ｅ）は、（ｂ２ｅ）においてはイソシアネート反応性官能基がグリシジルエーテルの開環により維持されるという点でポリオール（ｂ２ｃ）と異なる。
【００４９】
ポリオール（ｂ２ｆ）は、（ｂ１）タイプのポリオールと酸無水物、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との反応、続くエポキシを担持するアクリレート官能基、例えばグリシジルメタクリレートとの反応、および最終的に第三級窒素を担持する第二級または第一級アミン、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応をベースとする。ポリオール（ｂ２ｇ）は、アクリロニトリルと反応し、続いて還元メチル化により変性された（ｂ１）タイプのポリオールである。
【００５０】
ポリオール（ｂ２ｈ）は、ヒドロキシ含有アクリレートまたはメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に、第三級アミンベースのアクリレートまたはメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）−エチルアクリレートと反応したアミン末端ポリオール（ジェファミンタイプのポリオール）をベースとする。
【００５１】
ポリオール（ｂ２ｉ）は、ホルムアルデヒド、メタノール、水素および触媒を用いてアミン末端ポリオール（ジェファミンタイプのポリオール）の第一級アミン基をメチル化することにより製造される
【００５２】
ポリオール（ｂ２ｊ）は、ヘキサヒドロ−１−（３，４，５，６−テトラヒドロ−７Ｈ−アゼピン−２−イル）−１Ｈ−アゼピン、または米国特許第４，４６９，６５３号に記載されている他の化合物と反応して、アミジン基により末端キャップされたポリオールを生成する、アミン末端ポリオール（ジェファミンタイプのポリオール）をベースとする。
【００５３】
ポリオール（ｂ２ｋ）は、アミン含有ケトン、例えば１−メチル−４−ピペリジノンまたはキヌクリジノンと反応したアミン末端ポリオール（ジェファミンタイプポリオール）から製造される。
【００５４】
他の化学反応（chemistries）は、非慣用のヒドロキシルまたはアミンキャップされたものとは異なるポリオールの変性をベースとする。
【００５５】
ポリオール（ｂ２ｍ）は、アドバンスト シンセシス ＆ キャタリシス（Advanced Synthesis & Catalysis）344(10),1037-1057(2002)に記載されている触媒を用いるアルデヒド官能性ポリオールの還元的アミノ化をベースとする。アルデヒド基でキャップされたポリオールは、脂肪族エポキシ樹脂とフェノール系アルデヒド、例えばサリシルアルデヒドおよびバニリンとの反応から製造可能である。
【００５６】
ポリオール（ｂ）中の第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）の重量パーセントは、特定の用途により必要とされる反応混合物および反応プロファイルに添加することが所望される更なる触媒および／または架橋剤の量に依存して変わる。一般に、ベースレベルの触媒を含む反応混合物が特定の硬化時間を有する場合には、多価末端キャッピングポリオール（multiple end capping polyol）は、硬化時間が同等となるような量で添加され、反応混合物は、慣用の触媒および／または架橋剤の少なくとも１０重量パーセント少ない量で含む。好ましくは、（ｂ２）の添加を添加して、ベースレベルよりも２０パーセント少ない触媒または架橋剤を含有する反応混合物を得る。更に好ましくは、（ｂ２）の添加は、必要とされる触媒または架橋剤の量をベースレベルよりも３０パーセント低減させる。一部の用途に対しては、（ｂ２）添加の最も好ましいレベルは、慣用の逸散的または反応性の第三級アミン触媒、あるいは有機金属または架橋剤の塩に対する必要性が排除されるようなレベルである。
【００５７】
ポリオール（ｂ）は１００パーセントのポリオール（ｂ２）から構成され得るが、一般に、このポリオール組成物は（ｂ１）と（ｂ２）とのブレンドであって、（ｂ１）はこのブレンドの少なくとも５パーセント、好ましくはこのブレンドの少なくとも１０パーセント、更に好ましくはこのブレンドの少なくとも２０パーセントを占めるものである。（ｂ２）のレベルは、（ｂ２）の活性および特定の用途に依って、例えばスラブ材可撓性フォームの製造に対してなど、全ポリオールブレンドの１〜５パーセントであることができる。
【００５８】
他の一つの実施形態においては、慣用のポリウレタン触媒の量を配合中現行レベルに維持し、ポリオール（ｂ２）を添加して、反応速度を増大させ、それにより離型または滞留時間を低下させることが好ましい。
【００５９】
ポリイソシアネートおよび第三級アミン末端キャッピングポリオール（ｂ２）と予め反応し、遊離イソシアネート官能基を含まないポリオールもポリウレタン配合中に使用可能である。第三級アミンで末端キャッピングされたポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネートプレポリマーは、慣用の方法を用いて、例えばポリオール（ｂ２）を反応器中で加熱し、撹拌下でイソシアネートをゆっくりと添加し、次に第２のポリオールを最後に添加するなどにより、あるいは第１のポリオールとジイソシアネートとを予め反応させ、次にポリオール（ｂ２）を添加することにより標準の装置により製造可能である。
【００６０】
本発明の自己触媒的ポリマーと共に使用され得るイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００６１】
好適な芳香族イソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’異性体、これらのブレンド、ポリマー型およびモノマー型のＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルを含む。
【００６２】
トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物など、イソシアネートの混合物が使用され得る。粗ポリイソシアネート（crude polyisocyanate）、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなども本発明の実施において使用され得る。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用され得る。ＭＤＩまたはＴＤＩベースのプレポリマーも使用可能であり、前述のポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）または任意の他のポリオールから製造することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、それらのアミノ化されたポリオールまたはイミン／エナミン、またはポリアミンを含むポリオールとを反応させることにより製造される。
【００６３】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物を含む。
【００６４】
硬質または半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’−、２，４’−および４，４’異性体およびそれらの混合物である。可撓性フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートまたはＭＩＤＩまたはＴＤＩ／ＭＩＤＩの組み合わせまたはそれらから製造されるプレポリマーである。
【００６５】
ポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネート末端のプレポリマーもこのポリウレタン配合で使用可能である。
【００６６】
硬質フォームに対しては、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とは、ＮＣＯ基の数または等量をイソシアネート反応性水素原子の等量の合計数で割って、１００を掛けたものとして定義されるイソシアネートインデックス（isocyanate index）が、ポリウレタンフォームの場合には８０〜５００未満、好ましくは９０〜１００となるような量で、複合ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォーム（combination polyurethane-polyisocyanurate foams）の場合には１００〜３００となるような量で反応させる。可撓性フォームに対しては、このイソシアネートインデックスは一般に５０から１２０の間、好ましくは７５から１１０の間である。
【００６７】
エラストマー、コーティングおよび接着剤に対しては、イソシアネートインデックスは一般に８０から１２５の間、好ましくは１００から１１０の間にある。
【００６８】
ポリウレタンベースのフォームの製造には、発泡剤が一般に必要とされる。可撓性ポリウレタンフォームの製造においては、水が発泡剤として好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部基準で好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは２〜７重量部の範囲にある。カルボン酸または塩も反応性発泡剤として使用可能である。他の発泡剤は、液体またはガス状の二酸化炭素、メチレンクロライド、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラールまたはジメトキシメタン、ジメチルカーボネートであることができる。人工的に減少させた、または増加させた大気圧の使用も本発明には考慮される。
【００６９】
硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤は、水、および、水と炭化水素あるいは完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素との混合物を含む。水の量は、１００部のポリオール基準で好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部の範囲にある。水の量が過剰になると共に、硬化速度は小さくなり、発泡工程範囲は狭くなり、フォーム密度は小さくなり、あるいは成形性は悪くなる。水と結合する炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度によって好適に選択され、ポリオールの１００重量部基準で好ましくは多くとも４０重量部、更に好ましくは多くとも３０重量部である。水が追加の発泡剤として存在する場合には、これは、一般には、全ポリオール組成物の全重量に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜６重量部、更に好ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部の量で存在する。
【００７０】
他の発泡剤、例えば液体または気体のＣＯ2、アセトン、あるいは人工的な減圧の使用が本発明において使用可能である。
【００７１】
炭化水素発泡剤は揮発性のＣ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は、ＥＰ ４２１ ２６９号およびＥＰ ６９５ ３２２号で開示されているように当該分野で公知である。好ましい炭化水素発泡剤はブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体（シクロペンタンを含む）、およびそれらの組み合わせである。
【００７２】
フルオロカーボンの例は、メチルフルオライド、パーフルオロメタン、エチルフルオライド、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、またはそれらの組み合わせを含む。好ましい組み合わせは２４５、３６５および２２７発泡剤の２又はそれ以上の組み合わせを含むものである。
【００７３】
本発明で使用される部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。
【００７４】
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。このハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（それらの異性体を含む）、ヘキサン、またはシクロヘキサンと共に、または水と共に使用され得る。
【００７５】
前出の必須の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造においてしかるべき他の成分を使用することが多くの場合望ましい。これらの更なる成分のなかには、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤および充填剤があり、リサイクルされたポリウレタンフォームを含む。
【００７６】
ポリウレタンフォームの製造においては、発泡反応混合物が硬化するまで安定化させる量の界面活性剤を使用することが一般に好ましい。そのような界面活性剤は、有利には、液体あるいは固体のオルガノシリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミンの塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、セルの崩壊と、大きく、不均等なセルの形成に抗して発泡反応混合物を安定化させるのに充分な量で使用される。通常、この目的には全ポリオール（ｂ）１００重量部当たり０．２〜３部の界面活性剤で充分である。
【００７７】
ポリオール（もし存在するならば、水）とポリイソシアネートとの反応のための１種以上の触媒が使用可能である。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミンおよび有機金属化合物を含む、任意の好適なウレタン触媒も使用可能である。好ましくは、この反応は、逸散的なアミンまたは有機金属触媒の非存在下で、または上述のように減じた量で行われる。例示の第三級アミン化合物は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン（N-cocomorpholine）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。例示の有機金属触媒は、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機第二鉄触媒および有機スズ触媒を含み、これらのうちで有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート、ならびに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号に記載されているものを含む。ポリイソシアネートを三量化して、ポリイソシアヌレートを生じる触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも本発明で任意に使用され得る。アミン触媒の量は、配合中で０．０２〜５パーセントの範囲であることができ、あるいは配合中で０．００１〜１パーセントの有機金属触媒が使用可能である。
【００７８】
必要に応じて、架橋剤または鎖延長剤が添加され得る。架橋剤または鎖延長剤は、低分子量の多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子量アミン、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシリレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。このような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号および第４，９６３，３９９号およびＥＰ５４９，１２０で開示されているように、当該分野で公知である。
【００７９】
建築用途の硬質フォームを製造する場合、難燃剤は一般に添加剤として含まれる。任意の既知の液体または固体の難燃剤が本発明の自己触媒的ポリオールと共に使用可能である。一般に、そのような難燃剤はハロゲン置換ホスフェートと無機系防炎剤である。通常のハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機系難燃剤は、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、発泡型グラファイト、ウレアまたはメラミンシアヌレートあるいは少なくとも２つの難燃剤の混合物を含む。一般に、難燃剤は、存在する場合には、存在する全ポリオールの重量の１００部当たり５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルの難燃剤が添加される。
【００８０】
本発明により製造されるフォームの用途は当業界で公知のものである。例えば、硬質フォームは建築業界において、装置（appliance）および冷凍機用の断熱材として使用される。可撓性フォームおよびエラストマーは、用途、例えば家具、靴底、自動車シート、サンバイザー、ステアリングホイール、アームレスト、ドアパネル、遮音部品およびダッシュボードなどの用途において使用を見出している。
【００８１】
ポリウレタン製品の製造方法は当該分野でよく知られている。一般に、例えば先行技術においてこの目的のために記載されている混合装置のいずれか、例えば「ポリウレタン ハンドブック」、Ｇ．エルテル著、ハンザー出版に記載のものなどを使用することにより、ポリウレタン生成反応混合物の成分が任意の簡便な方法で混合され得る。
【００８２】
ポリウレタン製品は、注入、流し込み、スプレー、キャスト、カレンダーにより連続的あるいは不連続的に製造される；これらは、フリーライズ（free rise）または成形条件下で離型剤、金型内コーティング、または金型中に入れられた任意のインサートまたはスキンを使用して、あるいは使用せずに製造される。可撓性フォームの場合には、これらは単一硬度（mono-hardness）または二重硬度（dual-hardness）であることができる。
【００８３】
硬質フォームの製造には、既知のワンショットプレポリマー法またはセミプレポリマー法を衝突混合を含む慣用の混合方法と併用することができる。この硬質フォームは、また、スラブ材、鋳型、キャビティ充填、吹付けフォーム、起泡フォーム、または他の材料、例えば紙、金属、プラスチックまたは木板との積層品として製造され得る。可撓性フォームはフリーライズおよび成形のいずれかであり、微孔性エラストマーは通常成形される。
【実施例】
【００８４】
次の実施例は本発明の例示するものであり、いかなる方法によっても限定的なものとして解釈されるべきでない。特に記載しない限り、すべての部およびパーセントは重量で示される。
【００８５】
本実施例で使用される原材料の説明は次の通りである。
【００８６】
ＤＥＯＡ８５％は、８５％の純粋ジエタノールアミンおよび１５％の水である。
ＤＭＡＰＡは、３−ジメチルアミノ−ｌ−プロピルアミンである。
ＧＭＡは、グリシジルメタクリレートである。
Ｄａｂｃｏ ＤＣ ５１６９は、エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレーション（Air Products and Chemicals Inc.）から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８７１５ＬＦは、ゴールドシュミット（Goldschmidt）から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ；エア プロダクツ アンド ケミカルズ インクから入手可能な第三級アミン触媒である。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３２は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なグリセロールとソルビトールとのブレンドにより開始される１，７００ＥＷポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ−６００１は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な６，０００ＭＷトリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ−１４２１は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な高含量のエチレンオキサイドのトリオールである。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な平均ヒドロキシル価２０を有する４０パーセントのＳＡＮベースのコポリマーポリオールである。
ポリオールＡは、３，３’−Ｎ−メチル−ジ−プロピルアミンにより開始され、１５％のエチレンオキサイドを含有する１，７００ＥＷのプロポキシル化クアドロール（quadrol）である。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００は、ハンツマン ケミカル コーポレーションから入手可能な５，０００ＭＷのアミンでキャップされたトリオールである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なＴＤＩ８０／２０イソシアネートである。
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＥ−１５０は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なＭＤＩプレポリマーである。
【００８７】
ＢＶＴ（ブルックフィールド粘度試験）を使用して、第三級アミンで末端キャップされたポリオールの触媒およびゲル化活性を測定する。１００グラムのポリオールを２５℃で平衡化させ、次にこの触媒を添加する。ポリオールの組み合わせを使用する場合には、それらの合計は１００グラムである。次に、Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を１１０のインデックスに相当する濃度で添加する。完全なゲル化を生じるまで、経時的な粘度増加を記録する。Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を添加した後、６５０秒で完全なゲル化を生じない場合には、２０，０００ｍＰａ．ｓ（１００％トルクに相当）の最終目標粘度に対してトルクのパーセントを記録する。６５０秒前に２０，０００ｍＰａ．ｓに達する場合には、厳密な時間を記録する。
【００８８】
２５℃に調整されたポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を予めブレンドすることにより、すべてのフォームを実験室中で寝かした。２５℃に調整されたイソシアネートを３，０００ＲＰＭで５秒間撹拌しながら添加する。反応試剤の混合が終了した後、これを６０℃に加熱した３０×３０×１０ｃｍアルミニウム金型に注ぎ、続いて閉じる。フォーム成分の添加の前に、金型をＫｌｕｅｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な離型剤Ｋｌｕｅｂｅｒ ４１−２０１３により吹き付ける。この部分を手で離型し、内部および外部欠陥を探すことにより、４分でのフォーム硬化を評価する。欠陥が無ければ、この部分を良好として評定する。金型流出時間（the mold exit time）、すなわち発泡物体が金型ガス抜き孔に現れる時間から反応性を測定する。
【００８９】
反応試剤を１０リットルのバケットに注ぎ、いかなる拘束もせずにフォームを膨らませる（rise）ことにより、フリーライズ反応性および密度を記録する。
【００９０】
（実施例１）
変性ポリエーテルポリオールの製造
電動式メカニカルスターラー、空気および窒素入口、試料ポート、コンデンサーおよび熱電対を備えた１リットルのフランジトップのガラス反応器中にＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２（８６９ｇ）とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（４５ｇ）とを装填する。この反応試剤を１２０℃まで加熱し、０．９７ｇのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加し、この反応器を１２０℃で３０分間保持する。ヒドロキノン（０．５ｇ）をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、３８．３ｇ）を添加する。温度を１００℃でほぼ１２０分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が＜０．５重量％である場合には、２−メチルイミダゾール（２１ｇ）を添加し、反応器温度を１２０℃で９０分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をＩＣＩコーン／プレートによりチェックする。粘度が平坦値（plateau value）（２５℃でほぼ３Ｐａ．ｓ）に達したときに、この最終製品は約４、０００ｐｐｍの未反応の２−メチルイミダゾールを有する。
【００９１】
（実施例２）
変性ポリエーテルポリオールの製造
実施例１のように備えた１リットルのフランジトップのガラス反応器中にＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２（８５５．５ｇ）とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（６５．９ｇ）とを装填する。この反応試剤を１１０℃まで加熱し、０．１５ｇのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加する。５０分後、ヒドロキノン（０．５ｇ）をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、５８．６ｇ）を添加する。この反応器を１１５℃でほぼ１２０分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が０．５重量％以下である場合には、３−ジメチルアミノ−ｌ−プロピルアミン（２０ｇ）を添加し、温度を１１５−１２０℃で６０分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をＩＣＩコーン／プレートによりチェックする。粘度が平坦値に達したときに、この製品は２５℃で３Ｐａ．ｓの最終粘度を有し、３００ｐｐｍの未反応のＤＭＡＰＡを含有する。
【００９２】
（実施例３）
アクリレートポリオールの変性
磁気撹拌棒とコンデンサーとを備えた１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ほぼ４７５ｇ／モルの（Ａｌｄｒｉｃｈ）の規定のＭn含量を含む２３ｇのプロピレンオキサイドモノアクリレート、３．３ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）のイミダゾールおよび２５ｍｌのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で１５分間撹拌し、その後透明な均質の溶液を得る。次に、この反応フラスコを４０℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を１ＨＮＭＲによりモニターする。この反応混合物に更に８．９ｇのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべてのイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、３５．１ｇの製品を得る。この製品は、１．３８ｍｍｏｌのイミダゾール誘導種／ｇ（imidazole derived species/g）・製品を含有する。
【００９３】
（実施例４）
アクリレートポリオールの変性
実施例３におけるようなフラスコに３１．９ｇのポリプロピレンオキサイドモノアクリレート、３．９７ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）の２−メチルイミダゾール、および２５ｍｌのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で５分間撹拌し、その後透明な無色の均質な溶液を得る。次に、この反応フラスコを４０℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を１ＨＮＭＲによりモニターする。この反応混合物に更に４．２ｇのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべての２−メチルイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、３９．５ｇの製品を得る。この製品は１．２１ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾール誘導種／ｇ・製品を含有する。
【００９４】
（実施例５）
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンの変性
メタノール（３３３．３ｇ）中のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００（３１９．５ｇ）の溶液とＦｏｒｍｃｅｌ（３８．３ｇ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を湿った、洗浄していないラネーニッケル触媒（５４．６ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ）により装填された２リットルのステンレス・スティールの撹拌されたパールオートクレーブに装填する。このオートクレーブを窒素により３回、次に水素により３回掃気し、次に水素により５００ｐｓｉｇまで加圧する。この反応混合物を８００ＲＰＭで撹拌しながら１２０℃まで加熱する。設定温度に達したならば、水素圧力を７５０ｐｓｉｇまで増加させ、維持する。３．７５時間の反応時間の後、このオートクレーブを２５℃まで冷却し、通気し、窒素により掃気する。
【００９５】
この反応混合物をガラスマイクロファイバーフィルターにより濾過して、触媒を除去する。透明な無色の濾液を得る（７７２．８ｇ）。
【００９６】
溶剤（メタノールおよび水）をロータリーエバポレーターにより８０℃の浴温度および約５ｍｍＨｇ圧力で濾液から除去する。この最終メチル化Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００製品は粘稠な無色の液体（３０９．４ｇ）である。
【００９７】
ＦＴＩＲ分析は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００において３３７９および３３１４ｃｍ-1で観察されるＮＨ2基の非対称および対称の伸縮帯がこのメチル化製品中には完全に存在しないことを示す。
【００９８】
（実施例６、７、８、９および１０）
ＢＶＴ（ブルックフィールド粘度試験）を用いて、このポリオール−イソシアネート反応の反応性を測定する。表１に示した配合のように実験的なポリオールをＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２とブレンドする。Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０はイソシアネートである。
【表１】
【００９９】
これらの実施例６〜１０は、実施例１〜５の第三級アミンでキャップされたポリオールがゲル化触媒であり、標準のゲル化逸散的アミン触媒であるＤａｂｃｏ３３ＬＶと同様に良好に機能することを裏付けている。
【０１００】
（実施例１１）
実施例２のポリオールによるフォームの製造
配合：
ポリオール実施例２ ２０
ポリオールＡ ５０
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ ３０
水 ３．５
ＤＥＯＡ ８５％ ０．８
Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９ ０．６
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０ インデックス１００
フリーライズ反応性：
クリーム時間 ５秒
ゲル時間 ５４秒
ライズ時間 １３９秒
【０１０１】
フォームは沈降せず、これを切断して、コア密度を２８．４ｋｇ／ｍ3と測定する。
【０１０２】
（実施例１２）
実施例５のポリオールによるフォームの製造
配合：
ポリオール 実施例５ ２０
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２ ２０
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ ６００１ ４８
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ １４２１ ２
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８７１５ＬＦ ０．６
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．５
水 ３．７
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＥ−１５０ ５８．２
【０１０３】
金型部分（molded part）３７秒で充填、離型時間４分、成形密度（molded density）４５．８ｋｇ／ｍ3
【０１０４】
当業者であれば本明細書を考慮することにより、あるいは本明細書中で開示されている本発明を実施することにより本発明の他の形態は明白であろう。本明細書および実施例は単に例示として考えられ、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求により示されるということが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールに自己触媒的性質を付与する第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールと、それらの製造方法と、ポリウレタン製品の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合をベースとするポリエーテルポリオール、および／またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと共にポリウレタン系の主成分である。ポリオールは、また、Ｇ．エルテル（G. Oertel）著、ハンザー（Hanser）出版の「ポリウレタン ハンドブック」に記載されているように、充填ポリオール、例えばＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）またはＰＨＤ（ポリウレア）ポリオールであってもよい。
【０００３】
ポリウレタン系は、一般に、更なる成分、例えば界面活性剤、セル調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、ひいては充填剤、ならびに架橋剤および／または鎖延長剤、例えばアミノアルコール、ならびに触媒、例えば第三級アミンおよび／または有機金属塩を含有する。
【０００４】
有機金属触媒、例えば鉛塩または水銀塩は、ポリウレタン製品の老化時に浸出することにより環境問題を引き起こす可能性がある。他の塩、例えばスズ塩は多くの場合ポリウレタンの老化に対して有害である。
【０００５】
一般的に使用される第三級アミン触媒は、特に可撓性、半硬質および硬質のフォーム用途においていくつかの問題を生じる。これらの触媒を使用する製造したてのフォームは、しばしばアミンの典型的な悪臭を呈し、フォギング（fogging）（揮発性生成物の放出）を増大させる。
【０００６】
ポリウレタン製品中の第三級アミン触媒揮発分の存在または生成は、ポリウレタン製品中にそれに曝されるビニルフィルムまたはポリカーボネートまたはポリエステル／ポリエーテルエラストマー、例えばハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）*熱可塑性ポリエステルエラストマー（デュポンの商標）などのシートを有する場合は、不利であり得る。このような製品は、自動車用途、ならびに多くの家庭用途において一般的に見られる。特に、ポリウレタンフォーム中に存在する第三級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染およびポリカーボネートまたはハイトレルシートの分解に関連する。このＰＶＣ汚染およびポリカーボネートまたはハイトレルの分解の問題は、高温が長時間存在する環境において、例えば日光中で放置された場合の自動車の車内において特に顕著である。
【０００７】
上記の問題に対する種々の解決策が提案されてきた。一つは、イソシアネート反応性基、すなわちヒドロキシルまたは第一級および／または第二級アミンを含有するアミン触媒の使用である。このような化合物はＥＰ７４７，４０７で開示されている。他のタイプの反応性モノル（monol）触媒が米国特許第４，１２２，０３８号、第４，３６８，２７８号および第４，５１０，２６９号で述べられている。モノルは単官能性であるので、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として作用し、ポリマー形成に有害な影響を及ぼし、ポリウレタン製品の物理的特性に影響を及ぼす。
【０００８】
特定のアミンで開始されるポリオールの使用は、ＥＰ５３９，８１９、米国特許第５，６７２，６３６号およびＷＯ０１／５８，９７６で提案されている。
【０００９】
種々の他の刊行物により自己触媒的活性を有するポリオールが報告され、慣用のアミン触媒の全部または一部に取って代わることができる。例えば米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報ＥＰ００４７３７１号、１２６８５９８号および１３１９０３４号；およびＷＯ０３／０１６３７２号、０３／０２９３２０号および０３／０５５９３０号を参照されたい。
【００１０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンによる慣用のポリエーテルポリオールのキャッピングは、米国第３，４２８，７０８号でクレームされている。この方法は自己触媒的活性を持つポリオールを与えるが、水−イソシアネート反応の触媒に高活性であり、ポリオール−イソシアネート反応の触媒に低活性であるジアルキルアミノ基に限定される。
【発明の開示】
【００１１】
当該分野で達成された進歩にも拘わらず、ポリウレタン製品を製造するための改善された触媒、および／またはポリウレタンの製造に使用される逸散的な（fugitive）アミン触媒および／または有機金属塩の量を低減させるか、あるいは排除することができる触媒に対する必要性がなお存在している。
【００１２】
本発明の目的は、自己触媒的性質を有し、慣用の逸散的なまたは反応性の第三級アミン触媒の使用に取って代わるか、あるいはその使用を低減させることができる、第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールをベースとするポリウレタン製品を製造することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、低減されたレベルの有機金属触媒を含有するポリウレタン製品を製造すること、あるいは有機金属触媒の非存在下でそのような製品を製造することである。必要とされるアミンおよび／または有機金属触媒の量を低減させること、あるいはそのような触媒を排除することによって、そのような触媒に関連する不利益を最小化または回避することができる。
【００１４】
本発明の他の目的は、反応性水素を含有するアミンをアルコキシル化する必要なく、従ってこのアルコキシル化工程でアミン開始剤（amine starter）の分解により形成される副生成物を有する危険性なく自己触媒的ポリエーテルポリオールを得る方法を有することである。このような分解は、例えばＤＥ １００ ５４ ０６５で述べられている。
【００１５】
本発明の更なる目的は、ゲル化（ポリオール−イソシアネート反応）を促進し、これらの第三級アミンで末端キャッピングを有するポリオールを用いるポリウレタン製品の工業的な製造方法、およびそれから製造されるポリウレタン製品の物理的特性に悪影響を及ぼさず、慣用のまたは反応性のアミン触媒の量を低減させるか、あるいは排除することにより、および／または有機金属触媒を低減させるか、あるいは排除することにより改善され得る第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールを提供することである。
【００１６】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと
（ｂ）（ｂ１）２〜８の公称開始官能基数（nominal starter functionality）と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物０〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基あるいはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
（ｃ）ポリオール（ｂ２）の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に１種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
（ｄ）任意に発泡剤の存在下で；および
（ｅ）任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび／またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法である。
【００１７】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ１）またはポリオール（ｂ２）の全部または一部が、ＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤでグラフトされたポリオールである方法である。
【００１８】
他の実施形態において、本発明は、第三級アミンでキャップされたポリオール（ｂ２）がポリウレタン、すなわちポリオール−イソシアネート反応に対して自己触媒的特性を有する方法である。
【００１９】
他の実施形態において、本発明は、第三級アミンでキャップされたポリオール（ｂ２）がポリウレア、すなわち水−イソシアネート反応に対して自己触媒的特性を有する方法である。
【００２０】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ２）がヒドロキシル基ならびに第一級および／または第二級アミン末端キャッピング基の混合物を含有する方法である。
【００２１】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ１）の全部または一部がアミンベースである、すなわち開始剤（starter）または鎖中に窒素を含有する方法である。
【００２２】
他の実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ２）が第三級アミン末端キャッピングを有するポリオールの少なくとも２つのブレンドである方法である。
【００２３】
他の実施形態において、本発明は、ポリイソシアネート（ａ）が過剰のポリイソシアネートと（ｂ２）で定義されるポリオールとの反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含む上記に開示された方法である。
【００２４】
更なる実施形態において、本発明は、ポリオール（ｂ）が、過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリオール末端プレポリマー（polyol-terminated prepolymer）であって、前記ポリオールは（ｂ２）で定義されるポリオール末端プレポリマーを含む方法である。
【００２５】
また、他の実施形態において、本発明は、（ｂ２）で定義されるポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応をベースとするイソシアネート末端プレポリマー（isocyanate -terminated prepolymer）である。
【００２６】
更にまた他の実施形態において、本発明は、ポリイソシアネートと（ｂ２）で定義される過剰のポリオールとの反応をベースとするポリオール末端プレポリマーである。
【００２７】
さらに本発明は、上記の方法のいずれかにより製造されるポリウレタン製品を提供する。
【００２８】
他の実施形態において、本発明は、
（ｂ１）２〜８の公称開始官能基数と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物０〜９９重量パーセント、好ましくは５〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分または環状アミンである場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント、好ましくは１〜９５重量パーセント
を含むポリオールブレンドである。
【００２９】
第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）は、一般に、室温で液体であり、第三級アミンは有機ポリイソシアネートとポリオールとの付加反応を促進する自己触媒的活性をポリオールに付与する。ポリウレタン反応混合物に第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）を添加することにより、慣用の逸散的なまたは反応性の第三級アミン触媒または有機金属触媒を含有させる必要性を低減させ、または排除する。慣用のポリウレタン触媒を含有するポリウレタン反応混合物にポリオール（ｂ２）を添加することにより、成形フォームの製造における金型滞留時間を低減し、または一部のポリウレタン製品の性質を改善させることもできる。
【００３０】
本発明によれば、悪臭が比較的低く、ＶＯＣの放出が低いポリウレタン製品を製造するポリウレタン製品の製造方法が提供される。これは、第三級アミンでキャップされたポリオール（ｂ２）をポリオール（ｂ）組成物中に含有させることにより達成される。そのような第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）はまた、ＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールの製造において、更なるフィードストック（feedstock）ポリオールとしても添加することができ、それらをポリオール混合物（ｂ）に添加することができる。他の選択肢は、プレポリマー中で、ポリイソシアネートを単独で、または、イソシアネートおよび第２のポリオールと共に、第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）を使用することである。
【００３１】
第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）は次の利点を有する。
１）第三級アミンでの末端キャッピングにより触媒活性を有し、アミンベースのポリオール開始剤（polyol starters）をアルコキシル化する場合に生じるような副生成物を含有しないこと。
２）第三級アミン末端キャッピング構造は立体障害が少ないので、第三級アミンがポリオール開始剤の一部である場合よりも良好なゲル化プロファイル（gelation profile）、すなわちポリオールとイソシアネートとの反応をもたらすこと。
３）第三級アミン末端キャッピングにより変性されたポリオールはまた、アミンベース、すなわちアミン開始されたもの（amine initiated）であってもよく、したがってこれらのポリオールは開始剤とキャッピングとが組み合わさった自己触媒的特性を有することができる。
【００３２】
本明細書では、用語ポリオールは、イソシアネートとの反応を行う能力のある活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する材料のことである。そのような化合物の中で好ましいのは、１分子当たり、少なくとも２つの第一級または第二級のヒドロキシル基、または、少なくとも２つの第一級または第二級のアミン基、カルボン酸基、あるいはチオール基を有する材料である。１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対し反応性が所望のものであるので、特に好ましい。
【００３３】
本発明の第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）と共にポリウレタン材料の製造に使用可能である好適なポリオール（ｂ１）は、当該分野でよく知られており、本明細書で記載されたもの、ならびに任意の他の市販のポリオール、および／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。このようなポリオールは、Ｇ．エルテル著、ハンザー出版の「ポリウレタン ハンドブック」に記載されている。１種以上のポリオールおよび／または１種以上のコポリマーポリオールの混合物を使用して、本発明のポリウレタン製品を製造することもできる。
【００３４】
代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンが含まれる。これらおよび他の好適なイソシアネート反応性材料の例示は、米国特許第４，３９４，４９１号で更に詳しく述べられている。使用され得る他のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。好ましくは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせを、２〜８の、好ましくは２〜６の活性水素原子を有する開始剤に添加することにより製造されるポリオールである。この重合に対する触媒作用は、アニオン性またはカチオン性のいずれでもあってもよく、触媒は、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、または二核金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛、または第四級ホスファゼニウム化合物などを使用することができる。ポリオールを製造した後、触媒はアルカリ性の場合には好ましくは除去される。ポリオールは、また、無機酸または有機酸、例えばカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の添加によって中和され得る。
【００３５】
使用されるポリオールまたはそれらのブレンドは、製造されるポリウレタン製品の最終使用に依存する。したがって、ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル価は、このベースポリオールから製造されるポリマー／ポリオールがイソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に変換される際に、また、発泡剤の存在下での最終製品に依って、可撓性、半可撓性、インテグラルスキンまたは硬質フォーム、エラストマーまたはコーティング、または接着剤を生じるように選択され得る。使用されるポリオールまたは複数のポリオールのヒドロキシル価および分子量は、それに従って広範囲にわたって変化することができる。一般に、使用されるポリオールのヒドロキシル価は１５〜８００の範囲であることができる。
【００３６】
可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。このポリオールは、一般に、２〜５の、好ましくは２〜４の平均官能基数と、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価とを有する。更なる改良点として、特定のフォーム用途は同様にベースポリオールの選択に影響する。例えば、成形フォーム（molded foam）に対しては、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングが付いて２０〜６０のオーダーであり、スラブ材フォーム（slabstock foams）に対しては、ヒドロキシル価は２５〜７５のオーダーであってもよく、混合フイードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、あるいはＥＯにより僅かだけキャッピングされているか、または１００パーセントＰＯベースである。エラストマー用途に対しては、比較的低いヒドロキシル価、例えば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高い分子量をベースとするポリオールを使用することが一般に望ましい。
【００３７】
ブレンドの平均官能基数、ヒドロキシル価などが好ましい範囲内であれば、特定の用途に対しては、（ｂ１）または（ｂ２）のポリオールの一部が、好ましいヒドロキシル価、分子量などの範囲外であってもよい。
【００３８】
硬質ポリウレタンの製造に好適な典型的なポリオールは、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００の平均分子量を有するものを含む。そのようなポリオールはまた、有利には、１分子当たり少なくとも２の、好ましくは３の、そして、８までの、好ましくは６までの活性水素原子の官能基を有する。硬質フォームに使用されるポリオールは、一般に、２００〜１，２００、より好ましくは３００〜８００のヒドロキシル価を有する。
【００３９】
半硬質フォームの製造に対しては、３０〜８０のヒドロキシル価を有する三官能性ポリオールを使用することが好ましい。
【００４０】
ポリオール（ｂ１）を製造するための開始剤は、一般に、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、および多価、特に二価〜八価のアルコール、またはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、またはそれらのブレンドである。他の開始剤としては、線状および環状アミン化合物、ひいては第三級アミンを含み、例えばエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピルイミダゾールなどを含む。
【００４１】
（ｂ２）とのブレンドとして、あるいは（ｂ２）の製造に使用されるポリオール（ｂ１）は第三級アミンベースであってもよい。第三級アミンをベースとするポリオールの例は、米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報ＥＰ００４７３７１号、１２６８５９８号および１３１９０３４号；およびＷＯ０３／０１６３７２号、０３／０２９３２０号および０３／０５５９３０号に記載されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれている。
【００４２】
ポリオール（ｂ１）はまた、例えば、アルキル−アジリジンをＰＯおよびＥＯとのコモノマーとして使用することにより、鎖中に第三級窒素を含有することもできる。
【００４３】
第三級アミン末端キャッピング（ｂ２）を有するポリオールは、ポリオール鎖の少なくとも一端（one tip）に結合した第三級アミノ基を含有する。これらの第三級アミンは、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ；Ｎ−アルキル；脂肪族、脂環式または芳香族のアミン；あるいはポリアミンを含む任意の構造のものであることができる。前記アミンと結合するアルキル部分は、一般に、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、更に好ましくはメチルまたはエチル基である。環状アミンとしては、環構造中の原子の総数は、この環構造中で４〜１０、好ましくは５〜８である。ポリオールｂ２の製造に使用されるアミンの混合物も本発明の範囲内である。ｂ２ポリオールは、いくつかの反応機構により製造可能であり、次により例示される。
ポリオール（ｂ２）は、慣用のヒドロキシルでキャップされたポリオールの後変性をベースとするか、またはアミン末端ポリオール、例えばジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標） ポリオキシアルキレンアミン（ハンツマン ケミカル コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標）の変性をベースとすることができる。
【００４４】
ポリオール（ｂ２ａ）は、慣用のポリオールと、アミノアルキルハライド、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルクロライドまたは３−（ジメチルアミノ）プロピルクロライドとのウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）タイプの反応により得られる。
【００４５】
ポリオール（ｂ２ｂ）は、例えば米国特許第５，８１７，５９３号およびＷＯ１９９７／１２，９２８に記載されているような担持触媒、および第三級アミン末端キャッピングを与える第二級アミンまたは第一級アミン、例えばジメチルアミン、イソプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−メチルピペラジンなどを用いた慣用のポリオールの還元的アミノ化により製造される。
【００４６】
ポリオール（ｂ２ｃ）は、アクリレートまたはメタクリレート官能基によりターミネート（terminated）されたポリオール（ｂ１）と、第三級アミン官能基を担持する第一級または第二級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、または２−メチルイミダゾールとの反応により製造される。アクリレートおよびメタクリレート官能性ポリオールは市販されているか、あるいはポリオール（ｂ１）と反応試剤、例えばアクリル酸または酸クロライド、アクリル酸無水物、メタクリル酸または酸クロライド、あるいはメタクリル酸無水物との反応により製造可能である。
【００４７】
ポリオール（ｂ２ｄ）は、慣用のポリオール（ｂ１）とグリシジルアミンとの反応から製造される。このアミンは、例えば１−メチル−２−グリシジル−ピペラジンまたはジアルキルなどのように環状であってもよく、後者の場合には以降のフォーム配合においてスズ塩を使用しないことを条件とする。
【００４８】
ポリオール（ｂ２ｅ）は、グリシジル−アクリレートまたはメタクリレートによりキャッピングし、続いてこの末端不飽和基と第三級アミン基を担持する第一級または第二級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、または２−メチルイミダゾールとを、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応により反応させることによって、ポリオール（ｂ１）から製造される。ポリオール（ｂ２ｅ）は、（ｂ２ｅ）においてはイソシアネート反応性官能基がグリシジルエーテルの開環により維持されるという点でポリオール（ｂ２ｃ）と異なる。
【００４９】
ポリオール（ｂ２ｆ）は、（ｂ１）タイプのポリオールと酸無水物、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との反応、続くエポキシを担持するアクリレート官能基、例えばグリシジルメタクリレートとの反応、および最終的に第三級窒素を担持する第二級または第一級アミン、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応をベースとする。ポリオール（ｂ２ｇ）は、アクリロニトリルと反応し、続いて還元メチル化により変性された（ｂ１）タイプのポリオールである。
【００５０】
ポリオール（ｂ２ｈ）は、ヒドロキシ含有アクリレートまたはメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートと共に、第三級アミンベースのアクリレートまたはメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）−エチルアクリレートと反応したアミン末端ポリオール（ジェファミンタイプのポリオール）をベースとする。
【００５１】
ポリオール（ｂ２ｉ）は、ホルムアルデヒド、メタノール、水素および触媒を用いてアミン末端ポリオール（ジェファミンタイプのポリオール）の第一級アミン基をメチル化することにより製造される
【００５２】
ポリオール（ｂ２ｊ）は、ヘキサヒドロ−１−（３，４，５，６−テトラヒドロ−７Ｈ−アゼピン−２−イル）−１Ｈ−アゼピン、または米国特許第４，４６９，６５３号に記載されている他の化合物と反応して、アミジン基により末端キャップされたポリオールを生成する、アミン末端ポリオール（ジェファミンタイプのポリオール）をベースとする。
【００５３】
ポリオール（ｂ２ｋ）は、アミン含有ケトン、例えば１−メチル−４−ピペリジノンまたはキヌクリジノンと反応したアミン末端ポリオール（ジェファミンタイプポリオール）から製造される。
【００５４】
他の化学反応（chemistries）は、非慣用のヒドロキシルまたはアミンキャップされたものとは異なるポリオールの変性をベースとする。
【００５５】
ポリオール（ｂ２ｍ）は、アドバンスト シンセシス ＆ キャタリシス（Advanced Synthesis & Catalysis）344(10),1037-1057(2002)に記載されている触媒を用いるアルデヒド官能性ポリオールの還元的アミノ化をベースとする。アルデヒド基でキャップされたポリオールは、脂肪族エポキシ樹脂とフェノール系アルデヒド、例えばサリシルアルデヒドおよびバニリンとの反応から製造可能である。
【００５６】
ポリオール（ｂ）中の第三級アミンで末端キャップされたポリオール（ｂ２）の重量パーセントは、特定の用途により必要とされる反応混合物および反応プロファイルに添加することが所望される更なる触媒および／または架橋剤の量に依存して変わる。一般に、ベースレベルの触媒を含む反応混合物が特定の硬化時間を有する場合には、多価末端キャッピングポリオール（multiple end capping polyol）は、硬化時間が同等となるような量で添加され、反応混合物は、慣用の触媒および／または架橋剤の少なくとも１０重量パーセント少ない量で含む。好ましくは、（ｂ２）の添加を添加して、ベースレベルよりも２０パーセント少ない触媒または架橋剤を含有する反応混合物を得る。更に好ましくは、（ｂ２）の添加は、必要とされる触媒または架橋剤の量をベースレベルよりも３０パーセント低減させる。一部の用途に対しては、（ｂ２）添加の最も好ましいレベルは、慣用の逸散的または反応性の第三級アミン触媒、あるいは有機金属または架橋剤の塩に対する必要性が排除されるようなレベルである。
【００５７】
ポリオール（ｂ）は１００パーセントのポリオール（ｂ２）から構成され得るが、一般に、このポリオール組成物は（ｂ１）と（ｂ２）とのブレンドであって、（ｂ１）はこのブレンドの少なくとも５パーセント、好ましくはこのブレンドの少なくとも１０パーセント、更に好ましくはこのブレンドの少なくとも２０パーセントを占めるものである。（ｂ２）のレベルは、（ｂ２）の活性および特定の用途に依って、例えばスラブ材可撓性フォームの製造に対してなど、全ポリオールブレンドの１〜５パーセントであることができる。
【００５８】
他の一つの実施形態においては、慣用のポリウレタン触媒の量を配合中現行レベルに維持し、ポリオール（ｂ２）を添加して、反応速度を増大させ、それにより離型または滞留時間を低下させることが好ましい。
【００５９】
ポリイソシアネートおよび第三級アミン末端キャッピングポリオール（ｂ２）と予め反応し、遊離イソシアネート官能基を含まないポリオールもポリウレタン配合中に使用可能である。第三級アミンで末端キャッピングされたポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネートプレポリマーは、慣用の方法を用いて、例えばポリオール（ｂ２）を反応器中で加熱し、撹拌下でイソシアネートをゆっくりと添加し、次に第２のポリオールを最後に添加するなどにより、あるいは第１のポリオールとジイソシアネートとを予め反応させ、次にポリオール（ｂ２）を添加することにより標準の装置により製造可能である。
【００６０】
本発明の自己触媒的ポリマーと共に使用され得るイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００６１】
好適な芳香族イソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’異性体、これらのブレンド、ポリマー型およびモノマー型のＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルを含む。
【００６２】
トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物など、イソシアネートの混合物が使用され得る。粗ポリイソシアネート（crude polyisocyanate）、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなども本発明の実施において使用され得る。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用され得る。ＭＤＩまたはＴＤＩベースのプレポリマーも使用可能であり、前述のポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）または任意の他のポリオールから製造することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、それらのアミノ化されたポリオールまたはイミン／エナミン、またはポリアミンを含むポリオールとを反応させることにより製造される。
【００６３】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物を含む。
【００６４】
硬質または半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’−、２，４’−および４，４’異性体およびそれらの混合物である。可撓性フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートまたはＭＩＤＩまたはＴＤＩ／ＭＩＤＩの組み合わせまたはそれらから製造されるプレポリマーである。
【００６５】
ポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネート末端のプレポリマーもこのポリウレタン配合で使用可能である。
【００６６】
硬質フォームに対しては、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とは、ＮＣＯ基の数または等量をイソシアネート反応性水素原子の等量の合計数で割って、１００を掛けたものとして定義されるイソシアネートインデックス（isocyanate index）が、ポリウレタンフォームの場合には８０〜５００未満、好ましくは９０〜１００となるような量で、複合ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォーム（combination polyurethane-polyisocyanurate foams）の場合には１００〜３００となるような量で反応させる。可撓性フォームに対しては、このイソシアネートインデックスは一般に５０から１２０の間、好ましくは７５から１１０の間である。
【００６７】
エラストマー、コーティングおよび接着剤に対しては、イソシアネートインデックスは一般に８０から１２５の間、好ましくは１００から１１０の間にある。
【００６８】
ポリウレタンベースのフォームの製造には、発泡剤が一般に必要とされる。可撓性ポリウレタンフォームの製造においては、水が発泡剤として好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部基準で好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは２〜７重量部の範囲にある。カルボン酸または塩も反応性発泡剤として使用可能である。他の発泡剤は、液体またはガス状の二酸化炭素、メチレンクロライド、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラールまたはジメトキシメタン、ジメチルカーボネートであることができる。人工的に減少させた、または増加させた大気圧の使用も本発明には考慮される。
【００６９】
硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤は、水、および、水と炭化水素あるいは完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素との混合物を含む。水の量は、１００部のポリオール基準で好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部の範囲にある。水の量が過剰になると共に、硬化速度は小さくなり、発泡工程範囲は狭くなり、フォーム密度は小さくなり、あるいは成形性は悪くなる。水と結合する炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度によって好適に選択され、ポリオールの１００重量部基準で好ましくは多くとも４０重量部、更に好ましくは多くとも３０重量部である。水が追加の発泡剤として存在する場合には、これは、一般には、全ポリオール組成物の全重量に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜６重量部、更に好ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部の量で存在する。
【００７０】
他の発泡剤、例えば液体または気体のＣＯ2、アセトン、あるいは人工的な減圧の使用が本発明において使用可能である。
【００７１】
炭化水素発泡剤は揮発性のＣ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は、ＥＰ ４２１ ２６９号およびＥＰ ６９５ ３２２号で開示されているように当該分野で公知である。好ましい炭化水素発泡剤はブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体（シクロペンタンを含む）、およびそれらの組み合わせである。
【００７２】
フルオロカーボンの例は、メチルフルオライド、パーフルオロメタン、エチルフルオライド、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、またはそれらの組み合わせを含む。好ましい組み合わせは２４５、３６５および２２７発泡剤の２又はそれ以上の組み合わせを含むものである。
【００７３】
本発明で使用される部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。
【００７４】
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。このハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（それらの異性体を含む）、ヘキサン、またはシクロヘキサンと共に、または水と共に使用され得る。
【００７５】
前出の必須の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造においてしかるべき他の成分を使用することが多くの場合望ましい。これらの更なる成分のなかには、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤および充填剤があり、リサイクルされたポリウレタンフォームを含む。
【００７６】
ポリウレタンフォームの製造においては、発泡反応混合物が硬化するまで安定化させる量の界面活性剤を使用することが一般に好ましい。そのような界面活性剤は、有利には、液体あるいは固体のオルガノシリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミンの塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、セルの崩壊と、大きく、不均等なセルの形成に抗して発泡反応混合物を安定化させるのに充分な量で使用される。通常、この目的には全ポリオール（ｂ）１００重量部当たり０．２〜３部の界面活性剤で充分である。
【００７７】
ポリオール（もし存在するならば、水）とポリイソシアネートとの反応のための１種以上の触媒が使用可能である。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミンおよび有機金属化合物を含む、任意の好適なウレタン触媒も使用可能である。好ましくは、この反応は、逸散的なアミンまたは有機金属触媒の非存在下で、または上述のように減じた量で行われる。例示の第三級アミン化合物は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン（N-cocomorpholine）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。例示の有機金属触媒は、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機第二鉄触媒および有機スズ触媒を含み、これらのうちで有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート、ならびに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号に記載されているものを含む。ポリイソシアネートを三量化して、ポリイソシアヌレートを生じる触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも本発明で任意に使用され得る。アミン触媒の量は、配合中で０．０２〜５パーセントの範囲であることができ、あるいは配合中で０．００１〜１パーセントの有機金属触媒が使用可能である。
【００７８】
必要に応じて、架橋剤または鎖延長剤が添加され得る。架橋剤または鎖延長剤は、低分子量の多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子量アミン、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシリレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。このような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号および第４，９６３，３９９号およびＥＰ５４９，１２０で開示されているように、当該分野で公知である。
【００７９】
建築用途の硬質フォームを製造する場合、難燃剤は一般に添加剤として含まれる。任意の既知の液体または固体の難燃剤が本発明の自己触媒的ポリオールと共に使用可能である。一般に、そのような難燃剤はハロゲン置換ホスフェートと無機系防炎剤である。通常のハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機系難燃剤は、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、発泡型グラファイト、ウレアまたはメラミンシアヌレートあるいは少なくとも２つの難燃剤の混合物を含む。一般に、難燃剤は、存在する場合には、存在する全ポリオールの重量の１００部当たり５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルの難燃剤が添加される。
【００８０】
本発明により製造されるフォームの用途は当業界で公知のものである。例えば、硬質フォームは建築業界において、装置（appliance）および冷凍機用の断熱材として使用される。可撓性フォームおよびエラストマーは、用途、例えば家具、靴底、自動車シート、サンバイザー、ステアリングホイール、アームレスト、ドアパネル、遮音部品およびダッシュボードなどの用途において使用を見出している。
【００８１】
ポリウレタン製品の製造方法は当該分野でよく知られている。一般に、例えば先行技術においてこの目的のために記載されている混合装置のいずれか、例えば「ポリウレタン ハンドブック」、Ｇ．エルテル著、ハンザー出版に記載のものなどを使用することにより、ポリウレタン生成反応混合物の成分が任意の簡便な方法で混合され得る。
【００８２】
ポリウレタン製品は、注入、流し込み、スプレー、キャスト、カレンダーにより連続的あるいは不連続的に製造される；これらは、フリーライズ（free rise）または成形条件下で離型剤、金型内コーティング、または金型中に入れられた任意のインサートまたはスキンを使用して、あるいは使用せずに製造される。可撓性フォームの場合には、これらは単一硬度（mono-hardness）または二重硬度（dual-hardness）であることができる。
【００８３】
硬質フォームの製造には、既知のワンショットプレポリマー法またはセミプレポリマー法を衝突混合を含む慣用の混合方法と併用することができる。この硬質フォームは、また、スラブ材、鋳型、キャビティ充填、吹付けフォーム、起泡フォーム、または他の材料、例えば紙、金属、プラスチックまたは木板との積層品として製造され得る。可撓性フォームはフリーライズおよび成形のいずれかであり、微孔性エラストマーは通常成形される。
【実施例】
【００８４】
次の実施例は本発明の例示するものであり、いかなる方法によっても限定的なものとして解釈されるべきでない。特に記載しない限り、すべての部およびパーセントは重量で示される。
【００８５】
本実施例で使用される原材料の説明は次の通りである。
【００８６】
ＤＥＯＡ８５％は、８５％の純粋ジエタノールアミンおよび１５％の水である。
ＤＭＡＰＡは、３−ジメチルアミノ−ｌ−プロピルアミンである。
ＧＭＡは、グリシジルメタクリレートである。
Ｄａｂｃｏ ＤＣ ５１６９は、エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレーション（Air Products and Chemicals Inc.）から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８７１５ＬＦは、ゴールドシュミット（Goldschmidt）から入手可能なシリコーンベースの界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ；エア プロダクツ アンド ケミカルズ インクから入手可能な第三級アミン触媒である。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３２は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なグリセロールとソルビトールとのブレンドにより開始される１，７００ＥＷポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ−６００１は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な６，０００ＭＷトリオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ−１４２１は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な高含量のエチレンオキサイドのトリオールである。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能な平均ヒドロキシル価２０を有する４０パーセントのＳＡＮベースのコポリマーポリオールである。
ポリオールＡは、３，３’−Ｎ−メチル−ジ−プロピルアミンにより開始され、１５％のエチレンオキサイドを含有する１，７００ＥＷのプロポキシル化クアドロール（quadrol）である。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００は、ハンツマン ケミカル コーポレーションから入手可能な５，０００ＭＷのアミンでキャップされたトリオールである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なＴＤＩ８０／２０イソシアネートである。
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＥ−１５０は、ザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可能なＭＤＩプレポリマーである。
【００８７】
ＢＶＴ（ブルックフィールド粘度試験）を使用して、第三級アミンで末端キャップされたポリオールの触媒およびゲル化活性を測定する。１００グラムのポリオールを２５℃で平衡化させ、次にこの触媒を添加する。ポリオールの組み合わせを使用する場合には、それらの合計は１００グラムである。次に、Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を１１０のインデックスに相当する濃度で添加する。完全なゲル化を生じるまで、経時的な粘度増加を記録する。Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を添加した後、６５０秒で完全なゲル化を生じない場合には、２０，０００ｍＰａ．ｓ（１００％トルクに相当）の最終目標粘度に対してトルクのパーセントを記録する。６５０秒前に２０，０００ｍＰａ．ｓに達する場合には、厳密な時間を記録する。
【００８８】
２５℃に調整されたポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を予めブレンドすることにより、すべてのフォームを実験室中で寝かした。２５℃に調整されたイソシアネートを３，０００ＲＰＭで５秒間撹拌しながら添加する。反応試剤の混合が終了した後、これを６０℃に加熱した３０×３０×１０ｃｍアルミニウム金型に注ぎ、続いて閉じる。フォーム成分の添加の前に、金型をＫｌｕｅｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な離型剤Ｋｌｕｅｂｅｒ ４１−２０１３により吹き付ける。この部分を手で離型し、内部および外部欠陥を探すことにより、４分でのフォーム硬化を評価する。欠陥が無ければ、この部分を良好として評定する。金型流出時間（the mold exit time）、すなわち発泡物体が金型ガス抜き孔に現れる時間から反応性を測定する。
【００８９】
反応試剤を１０リットルのバケットに注ぎ、いかなる拘束もせずにフォームを膨らませる（rise）ことにより、フリーライズ反応性および密度を記録する。
【００９０】
（実施例１）
変性ポリエーテルポリオールの製造
電動式メカニカルスターラー、空気および窒素入口、試料ポート、コンデンサーおよび熱電対を備えた１リットルのフランジトップのガラス反応器中にＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２（８６９ｇ）とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（４５ｇ）とを装填する。この反応試剤を１２０℃まで加熱し、０．９７ｇのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加し、この反応器を１２０℃で３０分間保持する。ヒドロキノン（０．５ｇ）をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、３８．３ｇ）を添加する。温度を１００℃でほぼ１２０分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が＜０．５重量％である場合には、２−メチルイミダゾール（２１ｇ）を添加し、反応器温度を１２０℃で９０分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をＩＣＩコーン／プレートによりチェックする。粘度が平坦値（plateau value）（２５℃でほぼ３Ｐａ．ｓ）に達したときに、この最終製品は約４、０００ｐｐｍの未反応の２−メチルイミダゾールを有する。
【００９１】
（実施例２）
変性ポリエーテルポリオールの製造
実施例１のように備えた１リットルのフランジトップのガラス反応器中にＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２（８５５．５ｇ）とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（６５．９ｇ）とを装填する。この反応試剤を１１０℃まで加熱し、０．１５ｇのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を添加する。５０分後、ヒドロキノン（０．５ｇ）をこの反応混合物に添加し、続いてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、５８．６ｇ）を添加する。この反応器を１１５℃でほぼ１２０分間保持し、試料を周期的に採取して、エポキシ含量をチェックする。エポキシ含量が０．５重量％以下である場合には、３−ジメチルアミノ−ｌ−プロピルアミン（２０ｇ）を添加し、温度を１１５−１２０℃で６０分間保持する。試料を周期的に採取して、樹脂粘度をＩＣＩコーン／プレートによりチェックする。粘度が平坦値に達したときに、この製品は２５℃で３Ｐａ．ｓの最終粘度を有し、３００ｐｐｍの未反応のＤＭＡＰＡを含有する。
【００９２】
（実施例３）
アクリレートポリオールの変性
磁気撹拌棒とコンデンサーとを備えた１００ｍｌの一口丸底フラスコに、ほぼ４７５ｇ／モルの（Ａｌｄｒｉｃｈ）の規定のＭn含量を含む２３ｇのプロピレンオキサイドモノアクリレート、３．３ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）のイミダゾールおよび２５ｍｌのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で１５分間撹拌し、その後透明な均質の溶液を得る。次に、この反応フラスコを４０℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を１ＨＮＭＲによりモニターする。この反応混合物に更に８．９ｇのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべてのイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、３５．１ｇの製品を得る。この製品は、１．３８ｍｍｏｌのイミダゾール誘導種／ｇ（imidazole derived species/g）・製品を含有する。
【００９３】
（実施例４）
アクリレートポリオールの変性
実施例３におけるようなフラスコに３１．９ｇのポリプロピレンオキサイドモノアクリレート、３．９７ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）の２−メチルイミダゾール、および２５ｍｌのメタノールを装填する。この反応混合物を窒素雰囲気下室温で５分間撹拌し、その後透明な無色の均質な溶液を得る。次に、この反応フラスコを４０℃で保持した油浴中に入れる。反応の進行を１ＨＮＭＲによりモニターする。この反応混合物に更に４．２ｇのポリプロピレンオキサイドモノアクリレートを数時間かけてアリコートで添加する。すべての２−メチルイミダゾールが消費されたら、メタノールを除去してこの反応混合物を濃縮して、３９．５ｇの製品を得る。この製品は１．２１ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾール誘導種／ｇ・製品を含有する。
【００９４】
（実施例５）
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンの変性
メタノール（３３３．３ｇ）中のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００（３１９．５ｇ）の溶液とＦｏｒｍｃｅｌ（３８．３ｇ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）を湿った、洗浄していないラネーニッケル触媒（５４．６ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ）により装填された２リットルのステンレス・スティールの撹拌されたパールオートクレーブに装填する。このオートクレーブを窒素により３回、次に水素により３回掃気し、次に水素により５００ｐｓｉｇまで加圧する。この反応混合物を８００ＲＰＭで撹拌しながら１２０℃まで加熱する。設定温度に達したならば、水素圧力を７５０ｐｓｉｇまで増加させ、維持する。３．７５時間の反応時間の後、このオートクレーブを２５℃まで冷却し、通気し、窒素により掃気する。
【００９５】
この反応混合物をガラスマイクロファイバーフィルターにより濾過して、触媒を除去する。透明な無色の濾液を得る（７７２．８ｇ）。
【００９６】
溶剤（メタノールおよび水）をロータリーエバポレーターにより８０℃の浴温度および約５ｍｍＨｇ圧力で濾液から除去する。この最終メチル化Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００製品は粘稠な無色の液体（３０９．４ｇ）である。
【００９７】
ＦＴＩＲ分析は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００において３３７９および３３１４ｃｍ-1で観察されるＮＨ2基の非対称および対称の伸縮帯がこのメチル化製品中には完全に存在しないことを示す。
【００９８】
（実施例６、７、８、９および１０）
ＢＶＴ（ブルックフィールド粘度試験）を用いて、このポリオール−イソシアネート反応の反応性を測定する。表１に示した配合のように実験的なポリオールをＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２とブレンドする。Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０はイソシアネートである。
【表１】
【００９９】
これらの実施例６〜１０は、実施例１〜５の第三級アミンでキャップされたポリオールがゲル化触媒であり、標準のゲル化逸散的アミン触媒であるＤａｂｃｏ３３ＬＶと同様に良好に機能することを裏付けている。
【０１００】
（実施例１１）
実施例２のポリオールによるフォームの製造
配合：
ポリオール実施例２ ２０
ポリオールＡ ５０
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ ３０
水 ３．５
ＤＥＯＡ ８５％ ０．８
Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９ ０．６
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０ インデックス１００
フリーライズ反応性：
クリーム時間 ５秒
ゲル時間 ５４秒
ライズ時間 １３９秒
【０１０１】
フォームは沈降せず、これを切断して、コア密度を２８．４ｋｇ／ｍ3と測定する。
【０１０２】
（実施例１２）
実施例５のポリオールによるフォームの製造
配合：
ポリオール 実施例５ ２０
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２ ２０
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ ６００１ ４８
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ １４２１ ２
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８７１５ＬＦ ０．６
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．５
水 ３．７
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＥ−１５０ ５８．２
【０１０３】
金型部分（molded part）３７秒で充填、離型時間４分、成形密度（molded density）４５．８ｋｇ／ｍ3
【０１０４】
当業者であれば本明細書を考慮することにより、あるいは本明細書中で開示されている本発明を実施することにより本発明の他の形態は明白であろう。本明細書および実施例は単に例示として考えられ、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求により示されるということが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２〜８の公称開始官能基数と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物０〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
（ｃ）ポリオール（ｂ２）の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に１種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
（ｄ）任意に発泡剤の存在下で；および
（ｅ）任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび／またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）は、５〜９９重量パーセントの（ｂ１）と、１〜９５重量パーセントの（ｂ２）とを含むポリオールブレンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）３〜６の平均官能基数と２０〜１００の平均ヒドロキシル価とを有するポリオール組成物であって、前記ポリオールは、ポリオール成分（ｂ）の全重量に対し、
（ｂ１）２〜８の官能基数と２０〜１００のヒドロキシル価とを有するポリオール化合物５〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜９５重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
（ｃ）発泡剤の存在下で、
（ｄ）ポリオール（ｂ２）の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に１種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
（ｅ）任意に可撓性ポリウレタンフォームの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによる可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤は、成分（ｂ）の０．５〜１０重量部の量の水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤は、気体または液体のいずれかとして添加される二酸化炭素を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カルボン酸またはヒドロキシルカルボン酸が前記反応混合物に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ポリオール（ｂ２）は、２〜８の官能基数と２０〜１００のヒドロキシル価とを有し、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、環状アミンまたはポリアミンとの反応により末端キャッピングされているポリオールであって、前記アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、前記環状アミンは前記環中に４〜１０個の原子を含む脂環式アミンまたは芳香族アミンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールと、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、３−ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−メチルピペラジン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールと、ジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、またはイミダゾールとの反応により形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールと、アクリレートまたはメタクリレートとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールとアミノアルキルハライドとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールとグリシシルアミンとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオールは第一級アミン基を含むポリオールであり、（ｂ２）は前記一級アミン基の少なくとも一部をメチル化することにより形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートである、請求項７〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
インテグラルスキンを含むフォームを製造するための請求項３または６〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネート（ａ）は、過剰のポリイソシアネートと、ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）またはそれらの混合物との反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する、請求項３〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）２〜８の公称開始官能基数と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物５〜９９重量パーセント、および
（ｉｉ）第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を含まない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント
を含むポリオールブレンド。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２〜８の公称開始官能基数と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物０〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
（ｃ）ポリオール（ｂ２）の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に１種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
（ｄ）任意に発泡剤の存在下で；および
（ｅ）任意にポリウレタンフォーム、エラストマーおよび／またはコーティングの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）は、５〜９９重量パーセントの（ｂ１）と、１〜９５重量パーセントの（ｂ２）とを含むポリオールブレンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）３〜６の平均官能基数と２０〜１００の平均ヒドロキシル価とを有するポリオール組成物であって、前記ポリオールは、ポリオール成分（ｂ）の全重量に対し、
（ｂ１）２〜８の官能基数と２０〜１００のヒドロキシル価とを有するポリオール化合物５〜９９重量パーセント、および
（ｂ２）自己触媒機能を持つ第三級アミン末端キャッピングを有し、第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を有さない、少なくとも１種のポリオール１〜９５重量パーセント
を含むポリオール組成物と、
（ｃ）発泡剤の存在下で、
（ｄ）ポリオール（ｂ２）の前記第三級アミンが末端ヒドロキシル部分に対してベータ位のジアルキルアミノ基である場合にはスズ触媒を使用しないものとして、任意に１種以上のポリウレタン触媒の存在下で、
（ｅ）任意に可撓性ポリウレタンフォームの製造にそれ自体公知の添加剤または補助剤と
の混合物を反応させることによる可撓性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤は、成分（ｂ）の０．５〜１０重量部の量の水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤は、気体または液体のいずれかとして添加される二酸化炭素を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カルボン酸またはヒドロキシルカルボン酸が前記反応混合物に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ポリオール（ｂ２）は、２〜８の官能基数と２０〜１００のヒドロキシル価とを有し、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、環状アミンまたはポリアミンとの反応により末端キャッピングされているポリオールであって、前記アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、前記環状アミンは前記環中に４〜１０個の原子を含む脂環式アミンまたは芳香族アミンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールと、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、３−ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−メチルピペラジン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールと、ジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、またはイミダゾールとの反応により形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールと、アクリレートまたはメタクリレートとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールとアミノアルキルハライドとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオール（ｂ２）は、前記ポリオールとグリシシルアミンとの反応により形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオールは第一級アミン基を含むポリオールであり、（ｂ２）は前記一級アミン基の少なくとも一部をメチル化することにより形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートである、請求項７〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
インテグラルスキンを含むフォームを製造するための請求項３または６〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネート（ａ）は、過剰のポリイソシアネートと、ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）またはそれらの混合物との反応生成物である少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する、請求項３〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）２〜８の公称開始官能基数と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する少なくとも１種のポリオール化合物５〜９９重量パーセント、および
（ｉｉ）第三級アミン末端キャッピングを有し、前記第三級アミンがジアルキルアミノ部分である場合にはカーボネート基、ウレタン基またはエステル基を含まない、少なくとも１種のポリオール１〜１００重量パーセント
を含むポリオールブレンド。
【公表番号】特表２００７−５１６３４０（Ｐ２００７−５１６３４０Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４７４２０（Ｐ２００６−５４７４２０）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３４６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８４１
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３４６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８４１
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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