筆記具用インキ組成物
【課題】 経時安定性に優れると共に、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物を提供する。
【解決手段】 隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
隠蔽性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、構造粘性付与剤としては、スメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アマニ油及びトール油の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【解決手段】 隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
隠蔽性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、構造粘性付与剤としては、スメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アマニ油及びトール油の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化チタンは、その優れた光散乱効果により、白色度、隠蔽度を付与することができる顔料であり、白色顔料及び隠蔽型修正液として使用されている。その使用方法としては、酸化チタンそのものを水や有機溶媒からなる液体媒体中に分散させた水性又は油性などのインキ組成物を調製し、修正液や筆記具用インキなどとして使用されている。
しかしながら、酸化チタン自身の比重は、３．８〜４．１と非常に大きく、分散体中の粒子径を小さくしても沈降及び分離現象が発生する大きな欠点を有している。
【０００３】
このような欠点を解消するものとして、筆記具用インキでは、例えば、酸化チタンとサクシノグルカンからなる高分子多糖類と水とより少なくともなる水性インキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンとオレイン酸を必須成分として含むボールペン用水性インキ（例えば、特許文献２参照）、また、必須成分として酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料と、水と、水溶性有機溶剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載される水性インキ組成物では、当初は酸化チタンの沈降分離が若干抑制されるが、時間がたつにつれ沈降及び分離現象が生じるなどの点に未だ課題があるものである。また、上記特許文献３に記載される水性インキ組成物は、沈降及び分離現象は幾分解消されるものであるが、マイクロカプセル顔料製造時の隠蔽性粒子の脱落があったり、隠蔽性粒子の粒子径の均一化が難しく、更に、マイクロカプセルの粒子径の均一化及びマイクロカプセル内の粒子数の均一化が難しく、安定な品質を有するマイクロカプセル顔料を得ることが難しい点に未だ課題があるものである。
【特許文献１】特開平８−１１３７５２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平１０−２５１５８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０００−２６５１０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の白色顔料である酸化チタン粒子より比重が低く、白色性及び隠蔽性に優れる品質の安定なマイクロカプセル粒子を使用して、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、マイクロカプセル粒子中に酸化チタンなどの隠蔽性粒子、特定成分等を溶媒に分散した分散体を封入せしめたものを用いることにより、上記目的の筆記具用インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１） 隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
（２） 隠蔽性粒子が酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の筆記具用インキ組成物。
（３） 構造粘性付与剤がスメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アクリル化合物、アマニ油及びトール油の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の筆記具用インキ組成物。
（４） 溶媒の少なくとも１種類が比重１．０以下の溶媒である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（５） 分散体中に分散剤を含有する上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（６） 分散体中に染料、顔料の着色性を有する色材の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（７） マイクロカプセル粒子の壁材が高分子樹脂からなる上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（８） マイクロカプセル粒子の粒径が１〜２００μｍである上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（９） ＥＬＤ粘度計における２５℃、５０ｒｐｍの筆記具用インキ組成物の粘度が、３〜５０ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（１０） 筆記具用インキ組成物がサインペン用インキ組成物である上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、経時安定性に優れると共に、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ組成物は、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とするものである。
本発明におけるマイクロカプセル粒子Ａとしては、例えば、図１に示すように、隠蔽性粒子１０、構造粘性付与剤を溶媒に分散させた分散体１２をマイクロカプセル２０内に封入した粒子が挙げられる。
【００１０】
用いることができる隠蔽性粒子１０としては、隠蔽性及び白色性を発揮せしめる粒子であれば特に限定されるものでないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上、以下同様）が挙げられる。これらの粒子は、粒子表面が有機チタネート等で親油性表面処理されている隠蔽性粒子であってよいものである。
好ましくは、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を発揮せしめうる点から、用いる隠蔽性粒子としては、酸化チタン単独の使用、酸化チタンと中空樹脂粒子や異方性樹脂粒子等との併用が挙げられる。なお、隠蔽性粒子中の酸化チタンの含有量は、５０重量％（以下、単に「％」という）以上とすることが望ましい。図１中の隠蔽性粒子は、酸化チタン粒子１０と中空樹脂粒子１０ａとの併用型である。
また、隠蔽性やカプセルに内包せしめるという点から、用いる隠蔽性粒子は、平均粒子径が０．０５〜２０μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が０．１〜１０μｍの隠蔽性粒子が望ましい。
【００１１】
具体的に用いることができる隠蔽性粒子として、酸化チタンとしてはルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが使用でき、例えば、ＫＲ−３８０（チタン工業社製、平均粒径０．５μｍ、親油性処理ＴｉＯ２）、ＩＴＴ−２ ＣＲ−５０（日光ケミカルズ社製、平均粒径０．３μｍ、有機チタネート処理ＴｉＯ２）、ＩＴＴ−７ ＴＴＯ−Ｓ−３（日光ケミカルズ社製、平均粒径０．０５μｍ、有機チタネート処理微粒子ＴｉＯ２）などが挙げられる。
酸化亜鉛としては、例えば、ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２（堺化学工業社製、平均粒径０．０５μｍ）などが挙げられる。
中空樹脂粒子は、樹脂粒子中に中空部があるものであり、例えば、ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ社製、平均粒径０．３μｍ、架橋スチレンアクリル中空粒子）などが挙げられる。
これらの隠蔽性粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円状、針状などが挙げられる。
これらの隠蔽性粒子の合計含有量は、分散性、隠蔽性の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、５〜８０％、更に好ましくは、１０〜７０％とすることが望ましい。
この隠蔽性粒子の含有量が５％未満であると、隠蔽性が不十分となり、また、８０％を超えると、マイクロカプセル自体の比重が大きくなり、結果として沈降しやすくなり、好ましくない。
【００１２】
用いることができる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素、流動パラフィン、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、アイソパー、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、カルボン酸エステル類、塩素化パラフィン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン等の少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、マイクロカプセルの比重をカプセル分散媒と等しくするために、溶媒の少なくとも１種類が比重１．０以下、更に好ましくは、用いる溶媒の全てが比重１．０以下、特に比重０．９以下の溶媒、具体的には、ノルマルパラフィン（比重０．７４５）、イソパラフィン（比重０．７１０）、流動パラフィン（比重０．８３）、キシレン（比重０．８６）、ジオクチルスルフィド（ＤＯＳ、比重０．９１）、トリス（２−エチルへキシル）フォスフェート（ＴＯＰ、比重０．９２）などの非水溶性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒の含有量としては、用いる隠蔽性粒子や後述する好ましく用いる分散剤種によって適宜決定されるが、分散性、隠蔽性の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、２０〜９５％、更に好ましくは、３０〜９０％とすることが望ましい。
この溶媒の含有量が２０％未満であると、マイクロカプセルの比重が大きくなり、分散が難しくなり、また、９５％を超えると、隠蔽性が低下して、好ましくない。
【００１３】
用いる構造粘性付与剤は、上記有機溶剤等の溶媒に分散又は溶解して使用するものであり、例えば、スメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アマニ油、トール油などの少なくとも１種が挙げられる。
これらの構造粘性付与剤の含有量としては、用いる隠蔽性粒子種によって適宜決定されるが、沈降防止、インキ粘度の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、０．１〜４０％、更に好ましくは、０．２〜３０％とすることが望ましい。
この構造粘性付与剤の含有量が０．１％未満であると、十分な粘性付与ができず、また、４０％を超えると、必要以上となり、酸化チタンなどの隠蔽性粒子が少なくなり、好ましくない。
【００１４】
本発明のマイクロカプセル粒子は、上記構造粘性付与剤が分散又は溶解された溶媒中に、酸化チタン等の隠蔽性粒子が分散され、この混合物がマイクロカプセル内に閉じ込められたものである。
本発明では、更なる分散性向上の目的の点から、分散体中には、分散剤を含有せしめることが好ましい。
用いることができる分散剤としては、高級脂肪酸、水溶性高分子、界面活性剤や高分子界面活性剤、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、高分子型界面活性剤などの少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの分散剤の含有量としては、用いる隠蔽性粒子や溶媒種によって適宜決定されるが、分散安定性やインキ粘度の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、０．１〜３０％、更に好ましくは、０．５〜２０％とすることが望ましい。
【００１５】
また、分散体中には、染料、顔料の着色性を有する色材、例えば、顔料としては、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料及びカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等の少なくとも１種が挙げられ、また、染料としては、例えば、油溶性染料、スピリットソルブル染料等のソルベント染料、ロイコ染料などの少なくとも１種を挙げることができる。
これらの色材の含有量は、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、０〜３０％、更に好ましくは、１〜２０％とすることが望ましい。
これらの色材を含有せしめることにより、更に、被筆記体の色相を隠蔽し良好に発色するマーキング性能を有した筆記具用インキ組成物を提供することができるものとなる。
【００１６】
本発明において、マイクロカプセル粒子は、上述の隠蔽性粒子、構造粘性付与剤、分散剤や色材を溶媒に分散させた分散体を界面重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション法、インサイチュウー重合法、有機溶媒からの相分離法などのマイクロカプセル化法により形成されるマイクロカプセル内に封入することにより得られるものである。
好ましくは、界面重合法、コアセルベーション法、インサイチュウー重合法により、マイクロカプセル粒子を形成することが望ましい。
また、壁材を強固にする点から、マイクロカプセル粒子の壁材２１が、架橋を可能とするモノマー、ポリマーあるいは架橋材を含む重合物などから形成される高分子樹脂の壁材から形成されることが望ましい。
【００１７】
得られるマイクロカプセル粒子Ａの平均粒径は、隠蔽性や筆記具用インキとしての流出量の点から、好ましくは、１〜２００μｍ、更に好ましくは、１０〜１００μｍとすることが望ましい。
このマイクロカプセル粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、内包できる隠蔽性粒子が少なく結果としてマイクロカプセルとしての隠蔽性が低下し、また、この平均粒径が２００μｍを超えると、粒子間の隙間が大きくなり、結果として隠蔽性が低下し、好ましくない。
なお、上記好適な範囲となる平均粒径のマイクロカプセル粒子は、重合時の撹拌速度等を調整することにより容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の筆記具用インキ組成物は、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有するものであり、当該必須成分の他、インキ種（水性、油性、ゲルインキ）により、各種の筆記具用インキ各成分（溶剤、樹脂、上述の色材）等を配合することができ、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分（添加剤）、例えば、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤、乾燥防止剤、防錆剤、防黴剤、沈降抑制剤などを適宜必要に応じて含有することができる。
このマイクロカプセル粒子の含有量は、インキ種（水性、油性、ゲルインキ）、用途（ボールペン用、サインペン用等）により変動するものであるが、筆記具用インキ組成物全量に対して、１〜５０％含有せしめることが好ましく、更に好ましくは、５〜４０％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル粒子の含有量が１％未満であると、所定の白色度や隠蔽性が得られず、一方、５０％を超えて含有されると、インキ組成物の経時的な安定性が低下し、凝集及び沈降が起こることがあり、好ましくない。
【００１９】
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記特性のマイクロカプセル粒子、各インキ成分（溶剤、樹脂、色材、添加剤）等を用いて従来公知の筆記具用インキ組成物の製造方法を適用して製造することができる。すなわち、マイクロカプセル粒子、色材、樹脂、溶剤、添加剤を分散混合機、撹拌機を用いて、混合することによって目的の筆記具用の水性インキ、油性インキ、ゲルインキ組成物等を得ることができる。
なお、製造時、有機顔料などの粗大粒子を除去するためにフィルター、遠心分離機等を用いることなど必要に応じて使用できる。
また、上記マイクロカプセル粒子を水性インキに用いる場合は、必要に応じて水の粘性調整剤を含有することができる。用いることができる粘性調整剤としては、変性スメクタイト〔ベントンＳＤ−１（ＮＬケミカルズ社製）〕、合成スメクタイト〔ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製）〕、結晶性セルロース〔ゼオラスクリーム（旭化成社製）〕、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの少なくとも１種を用いることができる。
これらの粘性調整剤の含有量は、水性インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０％、更に好ましくは、０．１〜５％とすることが望ましい。この粘性調整剤の含有量が０．１％未満であると、十分な粘性付与ができず、また、１０％を超えると、インキ粘度が大きくなり、筆記具用水性インキとして適さず、好ましくない。
【００２０】
本発明の筆記具用インキ組成物の粘度は、好ましくは、流出量やインキ安定性の点から、ＥＬＤ粘度計における２５℃、５０ｒｐｍの粘度が、３〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃを越えて粘度が高くなると、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、逆に、３ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、著しいペン先での顔料沈降、滲み等があり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、筆記具用インキ組成物は、ボールペン用、サインペン用、筆ペン用の水性インキ、油性インキ、ゲルインキ等に好適に用いることができるものであり、本発明の筆記具用インキ組成物を充填する筆記具の構造としては、上記筆記具用インキ組成物が充填され本発明の効果が発揮できるように筆記できるものであれば、その構造は特に限定されるものではない。
好ましくは、低粘度であり、隠蔽性を有する複合粒子を長期間安定と分散せしめる点から、本発明の筆記具用インキ組成物を吸蔵するインキ吸蔵体を収容した中綿式筆記具用のサインペン用インキとして好適に用いることができる。
【００２２】
このように構成される本発明の筆記具用インキ組成物が、何故これまでの発明と比較して優れているという理由としては、以下のように推察される。
従来、酸化チタン顔料を使用した筆記具用インキ組成物は、その比重の大きさのため、インキ組成物中に長期的安定に分散させることができなかった。これに対して、本発明の筆記具用インキ組成物は、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入された比重が小さく、隠蔽性、白色性があるマイクロカプセル粒子を含有せしめることにより、長期に安定で沈降しない白色性、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物を提供することができるものとなる。
また、特開２０００−２６５１０５号公報に記載される酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料を含有するボールペン用水性インキ組成物は、沈降及び分離現象は幾分解消されるものであるが、マイクロカプセル顔料製造時の隠蔽性粒子の脱落があったり、隠蔽性粒子の粒子径の均一化が難しく、更に、マイクロカプセルの粒子径の均一化及びマイクロカプセル内の粒子数の均一化が難しいものであるが、本発明では、酸化チタン等の隠蔽性粒子と共に、構造粘性付与剤を溶媒、特に比重１以下の溶媒に分散した分散体を用いているので、隠蔽性粒子の脱落がなく、隠蔽性粒子の粒子径の均一化、更に、マイクロカプセルの粒子径の均一化及び粒子数の均一化が達成された安定な品質を有するマイクロカプセル粒子を用いることとなるため、単に酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料に較べ、優れた機能、すなわち、今までにない長期に安定で沈降しない白色性、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２４】
〔実施例１〜５及び比較例１〜４〕
下記表１に示す各配合組成（隠蔽性粒子、溶媒、分散剤、構造粘性付与剤）を混合撹拌後、超音波分散機で３０分間分散しマイクロカプセル粒子内包用の隠蔽性粒子分散液を調製した。
用いた隠蔽性粒子（Ａ−１〜Ａ−４）、溶媒（Ｂ−１〜Ｂ−２）、分散剤（Ｃ−１〜Ｃ−２）、構造粘性付与剤（Ｄ−１〜Ｄ−３）は、下記の材料を用いた。
隠蔽性粒子Ａ：
Ａ−１：平均粒径０．５μｍの酸化チタン（ＫＲ−３８０、チタン工業社製、親油性処理ＴｉＯ２、球状）
Ａ−２：平均粒径０．３μｍの酸化チタン（ＩＴＴ−２ ＣＲ−５０、日光ケミカルズ社製、有機チタネート処理ＴｉＯ２、球状）
Ａ−３：平均粒径０．０５μｍの酸化チタン（ＩＴＴ−７ ＴＴＯ−Ｓ−３、日光ケミカルズ社製、有機チタネート処理微粒子ＴｉＯ２、球状）
Ａ−４：平均粒径０．３μｍの中空粒子〔ＳＸ８６６（Ａ）、ＪＳＲ社製、架橋スチレンアクリル中空粒子、球状〕
溶媒Ｂ:
Ｂ−１：ノルマルパラフィン（比重０．７４５、ノルマルパラフィンＨ、新日本石油社製）
Ｂ−２：イソパラフィン（比重０．７１０、日石アイソゾール、新日本石油社製）
分散剤Ｃ：
Ｃ−１：ステアリン酸
Ｃ−２：ソルビタントリオレート（ノニオンＯＰ−８５Ｒ、日本油脂社製）
構造粘性付与剤Ｄ：
Ｄ−１：シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、デグサ社製）
Ｄ−２：アマニ油（アラキード６７０１−６０、荒川化学社製）
Ｄ−３：トール油（アラキード１４６５−６０、荒川化学社製）
【００２５】
得られた各マイクロカプセル粒子内包用隠蔽性粒子分散液を下記のＡ〜Ｄに示す方法でマイクロカプセル化スラリー（ＭＣ１〜５）を調製した。
方法Ａ：
５重量％のゼラチン水溶液２００ｇと５重量％のアラビアゴム水溶液２００ｇを撹拌しながら混合し、５０℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを９．０に調整した。この水溶液に隠蔽性粒子分散液２００ｇをゆっくり撹拌しながら添加した。次いで、ホモミキサーで回転数５０００ｒｐｍ、５分の条件で処理した後、再び所定の撹拌条件（撹拌棒３００ｒｐｍ）で酢酸水溶液を用いてｐＨを４．０まで低下させ、ゼラチン／アラビアゴムコアセルベートを形成させた後、３０分かけて約５℃まで冷却した。次に、ホルマリン３５％水溶液１０ｇを添加し、５０℃まで昇温し、約２次間硬化反応を実施し、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２６】
方法Ｂ：
隠蔽性粒子分散液２００ｇに１０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を溶解させた後、直ちに５重量％のゼラチン水溶液３００ｇに、ホモミキサーで回転数５０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、乳化液を調製した。次に、温度を５０℃に加温しながら所定の撹拌条件（撹拌棒３００ｒｐｍ）で２時間撹拌を続けた後、系の温度を５℃まで冷却した。次に、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した後、グルタルアルデヒド２５％水溶液を１０ｇ添加し、５０℃まで昇温し、約２時間でカプセル化反応を終了せしめて、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２７】
方法Ｃ：
隠蔽性粒子分散液２００ｇにスチレン１６ｇとジビニルベンゼン４ｇ、アゾ系重合開始剤（Ｖ−７０、和光純薬社製）０．１ｇを溶解させた後、５重量％のゼラチン水溶液３００ｇに、ホモミキサーで回転数５０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、乳化液を調製した。次に、窒素パージ雰囲気下で温度６０℃に加温し所定の撹拌条件（撹拌棒３００ｒｐｍ）で６時間撹拌を続けた後、系の温度を５℃まで冷却した。次に、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した後、グルタルアルデヒド２５％水溶液を１０ｇ添加し、５０℃まで昇温し、約２時間でカプセル化反応を終了せしめて、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２８】
方法Ｄ：
隠蔽性粒子分散液２００ｇを５重量％のアラビアゴムと０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸を含む水溶液３００ｇに、ホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら、添加し、乳化液を調製した。次に、温度を８０℃に加温しながら４０重量％のメラミンホルマリンポリマー水溶液５０ｇを添加し、リン酸でｐＨを４．０に調整した後、所定の反応条件で、約２時間でカプセル化反応を終了せしめて、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２９】
〔筆記具用インキ組成物の調整〕
（実施例１〜５、比較例４）
上記方法Ａ〜Ｄのマイクロカプセル化方法で得られた各マイクロカプセルスラリー（ＭＣスラリー、ＭＣ１〜５）の濃度が３０重量％になるように、下記表２に示す配合組成で筆記具用インキを調製した。
なお、ＭＣスラリー１〜５の平均粒径は、コールターカウンター（べックマンコールター社製）により測定した値である。
（比較例１〜３）
各ＭＣスラリーの代わりに、ＭＣスラリー濃度が同じ（３０重量％）になるように直接隠蔽性粒子（表１の比較１〜３の組成割合で３０重量％）を添加し、筆記具用インキ組成物を調製した。このとき隠蔽性粒子（顔料）の分散にはペイントシェーカーを用いた。
【００３０】
得られた各筆記具用インキ組成物の粘度、沈降性、隠蔽性、経時保存後の隠蔽性、筆記性を下記評価方法で評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００３１】
（粘度の測定方法）
得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物の２５℃条件下におけるＥＬＤ型粘度計〔ＴＶ−２０（トキメック社製）〕で５０ｒｐｍの粘度を測定した。
【００３２】
（沈降性の評価方法）
得られた各実施例及び比較例の筆記具用インキ組成物を、直径２ｃｍ、長さ２０ｃｍの沈降管に充填し、室温（２５℃）下で１ヶ月放置し、沈降性を目視で下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：分離、凝集はなく、沈降は認められない。
△：上層部に若干の濃淡の変化が認められる。
×：分離又は凝集があり、沈降が明確に認められる。
【００３３】
（隠蔽性の評価方法）
得られた各インキを黒画用紙に１００μｍのバーコーターで塗布し、白色度を目視で下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：白色である。
△：やや黒味を帯びた白色である。
×：隠蔽が弱く黒味を強く感じる。
【００３４】
（経時保存後の隠蔽性の評価方法）
得られた各インキ組成物を三菱鉛筆社製ＰＷＢ−７Ｍ（中綿タイプマーキングペン）の軸に６ｇ充填し、ペン先を上向きの状態で２５℃で１ヵ月保存した後の筆記描線の隠蔽性を目視で下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：白色である。
△：やや黒味を帯びた白色である。
×：隠蔽が弱く黒味を強く感じる。
【００３５】
（筆記性の評価方法）
また、得られた各インキ組成物を三菱鉛筆社製ＰＷＢ−７Ｍ（中綿タイプマーキングペン）の軸に６ｇ充填し、紙面に筆記して、下記評価基準で筆記性を評価した。
評価基準：
○：良好に筆記できる。
△：ややカスレを感じる。
×：筆記できない、あるいは、著しくカスレを感じる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表１及び２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に比べて、沈降もなく、筆記性、隠蔽性に優れ、加えて経時安定性にも優れたものであることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に用いるマイクロカプセル粒子を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
Ａ マイクロカプセル粒子
１０ 隠蔽性粒子
１２ 分散体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化チタンは、その優れた光散乱効果により、白色度、隠蔽度を付与することができる顔料であり、白色顔料及び隠蔽型修正液として使用されている。その使用方法としては、酸化チタンそのものを水や有機溶媒からなる液体媒体中に分散させた水性又は油性などのインキ組成物を調製し、修正液や筆記具用インキなどとして使用されている。
しかしながら、酸化チタン自身の比重は、３．８〜４．１と非常に大きく、分散体中の粒子径を小さくしても沈降及び分離現象が発生する大きな欠点を有している。
【０００３】
このような欠点を解消するものとして、筆記具用インキでは、例えば、酸化チタンとサクシノグルカンからなる高分子多糖類と水とより少なくともなる水性インキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンとオレイン酸を必須成分として含むボールペン用水性インキ（例えば、特許文献２参照）、また、必須成分として酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料と、水と、水溶性有機溶剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載される水性インキ組成物では、当初は酸化チタンの沈降分離が若干抑制されるが、時間がたつにつれ沈降及び分離現象が生じるなどの点に未だ課題があるものである。また、上記特許文献３に記載される水性インキ組成物は、沈降及び分離現象は幾分解消されるものであるが、マイクロカプセル顔料製造時の隠蔽性粒子の脱落があったり、隠蔽性粒子の粒子径の均一化が難しく、更に、マイクロカプセルの粒子径の均一化及びマイクロカプセル内の粒子数の均一化が難しく、安定な品質を有するマイクロカプセル顔料を得ることが難しい点に未だ課題があるものである。
【特許文献１】特開平８−１１３７５２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平１０−２５１５８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０００−２６５１０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の白色顔料である酸化チタン粒子より比重が低く、白色性及び隠蔽性に優れる品質の安定なマイクロカプセル粒子を使用して、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、マイクロカプセル粒子中に酸化チタンなどの隠蔽性粒子、特定成分等を溶媒に分散した分散体を封入せしめたものを用いることにより、上記目的の筆記具用インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１） 隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
（２） 隠蔽性粒子が酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の筆記具用インキ組成物。
（３） 構造粘性付与剤がスメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アクリル化合物、アマニ油及びトール油の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の筆記具用インキ組成物。
（４） 溶媒の少なくとも１種類が比重１．０以下の溶媒である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（５） 分散体中に分散剤を含有する上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（６） 分散体中に染料、顔料の着色性を有する色材の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（７） マイクロカプセル粒子の壁材が高分子樹脂からなる上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（８） マイクロカプセル粒子の粒径が１〜２００μｍである上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（９） ＥＬＤ粘度計における２５℃、５０ｒｐｍの筆記具用インキ組成物の粘度が、３〜５０ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
（１０） 筆記具用インキ組成物がサインペン用インキ組成物である上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、経時安定性に優れると共に、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ組成物は、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とするものである。
本発明におけるマイクロカプセル粒子Ａとしては、例えば、図１に示すように、隠蔽性粒子１０、構造粘性付与剤を溶媒に分散させた分散体１２をマイクロカプセル２０内に封入した粒子が挙げられる。
【００１０】
用いることができる隠蔽性粒子１０としては、隠蔽性及び白色性を発揮せしめる粒子であれば特に限定されるものでないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上、以下同様）が挙げられる。これらの粒子は、粒子表面が有機チタネート等で親油性表面処理されている隠蔽性粒子であってよいものである。
好ましくは、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を発揮せしめうる点から、用いる隠蔽性粒子としては、酸化チタン単独の使用、酸化チタンと中空樹脂粒子や異方性樹脂粒子等との併用が挙げられる。なお、隠蔽性粒子中の酸化チタンの含有量は、５０重量％（以下、単に「％」という）以上とすることが望ましい。図１中の隠蔽性粒子は、酸化チタン粒子１０と中空樹脂粒子１０ａとの併用型である。
また、隠蔽性やカプセルに内包せしめるという点から、用いる隠蔽性粒子は、平均粒子径が０．０５〜２０μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が０．１〜１０μｍの隠蔽性粒子が望ましい。
【００１１】
具体的に用いることができる隠蔽性粒子として、酸化チタンとしてはルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが使用でき、例えば、ＫＲ−３８０（チタン工業社製、平均粒径０．５μｍ、親油性処理ＴｉＯ２）、ＩＴＴ−２ ＣＲ−５０（日光ケミカルズ社製、平均粒径０．３μｍ、有機チタネート処理ＴｉＯ２）、ＩＴＴ−７ ＴＴＯ−Ｓ−３（日光ケミカルズ社製、平均粒径０．０５μｍ、有機チタネート処理微粒子ＴｉＯ２）などが挙げられる。
酸化亜鉛としては、例えば、ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２（堺化学工業社製、平均粒径０．０５μｍ）などが挙げられる。
中空樹脂粒子は、樹脂粒子中に中空部があるものであり、例えば、ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ社製、平均粒径０．３μｍ、架橋スチレンアクリル中空粒子）などが挙げられる。
これらの隠蔽性粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円状、針状などが挙げられる。
これらの隠蔽性粒子の合計含有量は、分散性、隠蔽性の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、５〜８０％、更に好ましくは、１０〜７０％とすることが望ましい。
この隠蔽性粒子の含有量が５％未満であると、隠蔽性が不十分となり、また、８０％を超えると、マイクロカプセル自体の比重が大きくなり、結果として沈降しやすくなり、好ましくない。
【００１２】
用いることができる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素、流動パラフィン、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、アイソパー、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、カルボン酸エステル類、塩素化パラフィン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン等の少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、マイクロカプセルの比重をカプセル分散媒と等しくするために、溶媒の少なくとも１種類が比重１．０以下、更に好ましくは、用いる溶媒の全てが比重１．０以下、特に比重０．９以下の溶媒、具体的には、ノルマルパラフィン（比重０．７４５）、イソパラフィン（比重０．７１０）、流動パラフィン（比重０．８３）、キシレン（比重０．８６）、ジオクチルスルフィド（ＤＯＳ、比重０．９１）、トリス（２−エチルへキシル）フォスフェート（ＴＯＰ、比重０．９２）などの非水溶性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒の含有量としては、用いる隠蔽性粒子や後述する好ましく用いる分散剤種によって適宜決定されるが、分散性、隠蔽性の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、２０〜９５％、更に好ましくは、３０〜９０％とすることが望ましい。
この溶媒の含有量が２０％未満であると、マイクロカプセルの比重が大きくなり、分散が難しくなり、また、９５％を超えると、隠蔽性が低下して、好ましくない。
【００１３】
用いる構造粘性付与剤は、上記有機溶剤等の溶媒に分散又は溶解して使用するものであり、例えば、スメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アマニ油、トール油などの少なくとも１種が挙げられる。
これらの構造粘性付与剤の含有量としては、用いる隠蔽性粒子種によって適宜決定されるが、沈降防止、インキ粘度の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、０．１〜４０％、更に好ましくは、０．２〜３０％とすることが望ましい。
この構造粘性付与剤の含有量が０．１％未満であると、十分な粘性付与ができず、また、４０％を超えると、必要以上となり、酸化チタンなどの隠蔽性粒子が少なくなり、好ましくない。
【００１４】
本発明のマイクロカプセル粒子は、上記構造粘性付与剤が分散又は溶解された溶媒中に、酸化チタン等の隠蔽性粒子が分散され、この混合物がマイクロカプセル内に閉じ込められたものである。
本発明では、更なる分散性向上の目的の点から、分散体中には、分散剤を含有せしめることが好ましい。
用いることができる分散剤としては、高級脂肪酸、水溶性高分子、界面活性剤や高分子界面活性剤、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、高分子型界面活性剤などの少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの分散剤の含有量としては、用いる隠蔽性粒子や溶媒種によって適宜決定されるが、分散安定性やインキ粘度の点から、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、０．１〜３０％、更に好ましくは、０．５〜２０％とすることが望ましい。
【００１５】
また、分散体中には、染料、顔料の着色性を有する色材、例えば、顔料としては、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料及びカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等の少なくとも１種が挙げられ、また、染料としては、例えば、油溶性染料、スピリットソルブル染料等のソルベント染料、ロイコ染料などの少なくとも１種を挙げることができる。
これらの色材の含有量は、マイクロカプセル粒子全量に対して、好ましくは、０〜３０％、更に好ましくは、１〜２０％とすることが望ましい。
これらの色材を含有せしめることにより、更に、被筆記体の色相を隠蔽し良好に発色するマーキング性能を有した筆記具用インキ組成物を提供することができるものとなる。
【００１６】
本発明において、マイクロカプセル粒子は、上述の隠蔽性粒子、構造粘性付与剤、分散剤や色材を溶媒に分散させた分散体を界面重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション法、インサイチュウー重合法、有機溶媒からの相分離法などのマイクロカプセル化法により形成されるマイクロカプセル内に封入することにより得られるものである。
好ましくは、界面重合法、コアセルベーション法、インサイチュウー重合法により、マイクロカプセル粒子を形成することが望ましい。
また、壁材を強固にする点から、マイクロカプセル粒子の壁材２１が、架橋を可能とするモノマー、ポリマーあるいは架橋材を含む重合物などから形成される高分子樹脂の壁材から形成されることが望ましい。
【００１７】
得られるマイクロカプセル粒子Ａの平均粒径は、隠蔽性や筆記具用インキとしての流出量の点から、好ましくは、１〜２００μｍ、更に好ましくは、１０〜１００μｍとすることが望ましい。
このマイクロカプセル粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、内包できる隠蔽性粒子が少なく結果としてマイクロカプセルとしての隠蔽性が低下し、また、この平均粒径が２００μｍを超えると、粒子間の隙間が大きくなり、結果として隠蔽性が低下し、好ましくない。
なお、上記好適な範囲となる平均粒径のマイクロカプセル粒子は、重合時の撹拌速度等を調整することにより容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の筆記具用インキ組成物は、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有するものであり、当該必須成分の他、インキ種（水性、油性、ゲルインキ）により、各種の筆記具用インキ各成分（溶剤、樹脂、上述の色材）等を配合することができ、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分（添加剤）、例えば、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤、乾燥防止剤、防錆剤、防黴剤、沈降抑制剤などを適宜必要に応じて含有することができる。
このマイクロカプセル粒子の含有量は、インキ種（水性、油性、ゲルインキ）、用途（ボールペン用、サインペン用等）により変動するものであるが、筆記具用インキ組成物全量に対して、１〜５０％含有せしめることが好ましく、更に好ましくは、５〜４０％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル粒子の含有量が１％未満であると、所定の白色度や隠蔽性が得られず、一方、５０％を超えて含有されると、インキ組成物の経時的な安定性が低下し、凝集及び沈降が起こることがあり、好ましくない。
【００１９】
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記特性のマイクロカプセル粒子、各インキ成分（溶剤、樹脂、色材、添加剤）等を用いて従来公知の筆記具用インキ組成物の製造方法を適用して製造することができる。すなわち、マイクロカプセル粒子、色材、樹脂、溶剤、添加剤を分散混合機、撹拌機を用いて、混合することによって目的の筆記具用の水性インキ、油性インキ、ゲルインキ組成物等を得ることができる。
なお、製造時、有機顔料などの粗大粒子を除去するためにフィルター、遠心分離機等を用いることなど必要に応じて使用できる。
また、上記マイクロカプセル粒子を水性インキに用いる場合は、必要に応じて水の粘性調整剤を含有することができる。用いることができる粘性調整剤としては、変性スメクタイト〔ベントンＳＤ−１（ＮＬケミカルズ社製）〕、合成スメクタイト〔ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製）〕、結晶性セルロース〔ゼオラスクリーム（旭化成社製）〕、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの少なくとも１種を用いることができる。
これらの粘性調整剤の含有量は、水性インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０％、更に好ましくは、０．１〜５％とすることが望ましい。この粘性調整剤の含有量が０．１％未満であると、十分な粘性付与ができず、また、１０％を超えると、インキ粘度が大きくなり、筆記具用水性インキとして適さず、好ましくない。
【００２０】
本発明の筆記具用インキ組成物の粘度は、好ましくは、流出量やインキ安定性の点から、ＥＬＤ粘度計における２５℃、５０ｒｐｍの粘度が、３〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃを越えて粘度が高くなると、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、逆に、３ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、著しいペン先での顔料沈降、滲み等があり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、筆記具用インキ組成物は、ボールペン用、サインペン用、筆ペン用の水性インキ、油性インキ、ゲルインキ等に好適に用いることができるものであり、本発明の筆記具用インキ組成物を充填する筆記具の構造としては、上記筆記具用インキ組成物が充填され本発明の効果が発揮できるように筆記できるものであれば、その構造は特に限定されるものではない。
好ましくは、低粘度であり、隠蔽性を有する複合粒子を長期間安定と分散せしめる点から、本発明の筆記具用インキ組成物を吸蔵するインキ吸蔵体を収容した中綿式筆記具用のサインペン用インキとして好適に用いることができる。
【００２２】
このように構成される本発明の筆記具用インキ組成物が、何故これまでの発明と比較して優れているという理由としては、以下のように推察される。
従来、酸化チタン顔料を使用した筆記具用インキ組成物は、その比重の大きさのため、インキ組成物中に長期的安定に分散させることができなかった。これに対して、本発明の筆記具用インキ組成物は、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入された比重が小さく、隠蔽性、白色性があるマイクロカプセル粒子を含有せしめることにより、長期に安定で沈降しない白色性、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物を提供することができるものとなる。
また、特開２０００−２６５１０５号公報に記載される酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料を含有するボールペン用水性インキ組成物は、沈降及び分離現象は幾分解消されるものであるが、マイクロカプセル顔料製造時の隠蔽性粒子の脱落があったり、隠蔽性粒子の粒子径の均一化が難しく、更に、マイクロカプセルの粒子径の均一化及びマイクロカプセル内の粒子数の均一化が難しいものであるが、本発明では、酸化チタン等の隠蔽性粒子と共に、構造粘性付与剤を溶媒、特に比重１以下の溶媒に分散した分散体を用いているので、隠蔽性粒子の脱落がなく、隠蔽性粒子の粒子径の均一化、更に、マイクロカプセルの粒子径の均一化及び粒子数の均一化が達成された安定な品質を有するマイクロカプセル粒子を用いることとなるため、単に酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料に較べ、優れた機能、すなわち、今までにない長期に安定で沈降しない白色性、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を長期に亘り維持することができる筆記具用インキ組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２４】
〔実施例１〜５及び比較例１〜４〕
下記表１に示す各配合組成（隠蔽性粒子、溶媒、分散剤、構造粘性付与剤）を混合撹拌後、超音波分散機で３０分間分散しマイクロカプセル粒子内包用の隠蔽性粒子分散液を調製した。
用いた隠蔽性粒子（Ａ−１〜Ａ−４）、溶媒（Ｂ−１〜Ｂ−２）、分散剤（Ｃ−１〜Ｃ−２）、構造粘性付与剤（Ｄ−１〜Ｄ−３）は、下記の材料を用いた。
隠蔽性粒子Ａ：
Ａ−１：平均粒径０．５μｍの酸化チタン（ＫＲ−３８０、チタン工業社製、親油性処理ＴｉＯ２、球状）
Ａ−２：平均粒径０．３μｍの酸化チタン（ＩＴＴ−２ ＣＲ−５０、日光ケミカルズ社製、有機チタネート処理ＴｉＯ２、球状）
Ａ−３：平均粒径０．０５μｍの酸化チタン（ＩＴＴ−７ ＴＴＯ−Ｓ−３、日光ケミカルズ社製、有機チタネート処理微粒子ＴｉＯ２、球状）
Ａ−４：平均粒径０．３μｍの中空粒子〔ＳＸ８６６（Ａ）、ＪＳＲ社製、架橋スチレンアクリル中空粒子、球状〕
溶媒Ｂ:
Ｂ−１：ノルマルパラフィン（比重０．７４５、ノルマルパラフィンＨ、新日本石油社製）
Ｂ−２：イソパラフィン（比重０．７１０、日石アイソゾール、新日本石油社製）
分散剤Ｃ：
Ｃ−１：ステアリン酸
Ｃ−２：ソルビタントリオレート（ノニオンＯＰ−８５Ｒ、日本油脂社製）
構造粘性付与剤Ｄ：
Ｄ−１：シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、デグサ社製）
Ｄ−２：アマニ油（アラキード６７０１−６０、荒川化学社製）
Ｄ−３：トール油（アラキード１４６５−６０、荒川化学社製）
【００２５】
得られた各マイクロカプセル粒子内包用隠蔽性粒子分散液を下記のＡ〜Ｄに示す方法でマイクロカプセル化スラリー（ＭＣ１〜５）を調製した。
方法Ａ：
５重量％のゼラチン水溶液２００ｇと５重量％のアラビアゴム水溶液２００ｇを撹拌しながら混合し、５０℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを９．０に調整した。この水溶液に隠蔽性粒子分散液２００ｇをゆっくり撹拌しながら添加した。次いで、ホモミキサーで回転数５０００ｒｐｍ、５分の条件で処理した後、再び所定の撹拌条件（撹拌棒３００ｒｐｍ）で酢酸水溶液を用いてｐＨを４．０まで低下させ、ゼラチン／アラビアゴムコアセルベートを形成させた後、３０分かけて約５℃まで冷却した。次に、ホルマリン３５％水溶液１０ｇを添加し、５０℃まで昇温し、約２次間硬化反応を実施し、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２６】
方法Ｂ：
隠蔽性粒子分散液２００ｇに１０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を溶解させた後、直ちに５重量％のゼラチン水溶液３００ｇに、ホモミキサーで回転数５０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、乳化液を調製した。次に、温度を５０℃に加温しながら所定の撹拌条件（撹拌棒３００ｒｐｍ）で２時間撹拌を続けた後、系の温度を５℃まで冷却した。次に、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した後、グルタルアルデヒド２５％水溶液を１０ｇ添加し、５０℃まで昇温し、約２時間でカプセル化反応を終了せしめて、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２７】
方法Ｃ：
隠蔽性粒子分散液２００ｇにスチレン１６ｇとジビニルベンゼン４ｇ、アゾ系重合開始剤（Ｖ−７０、和光純薬社製）０．１ｇを溶解させた後、５重量％のゼラチン水溶液３００ｇに、ホモミキサーで回転数５０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、乳化液を調製した。次に、窒素パージ雰囲気下で温度６０℃に加温し所定の撹拌条件（撹拌棒３００ｒｐｍ）で６時間撹拌を続けた後、系の温度を５℃まで冷却した。次に、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した後、グルタルアルデヒド２５％水溶液を１０ｇ添加し、５０℃まで昇温し、約２時間でカプセル化反応を終了せしめて、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２８】
方法Ｄ：
隠蔽性粒子分散液２００ｇを５重量％のアラビアゴムと０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸を含む水溶液３００ｇに、ホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら、添加し、乳化液を調製した。次に、温度を８０℃に加温しながら４０重量％のメラミンホルマリンポリマー水溶液５０ｇを添加し、リン酸でｐＨを４．０に調整した後、所定の反応条件で、約２時間でカプセル化反応を終了せしめて、マイクロカプセルスラリーを調製した。
【００２９】
〔筆記具用インキ組成物の調整〕
（実施例１〜５、比較例４）
上記方法Ａ〜Ｄのマイクロカプセル化方法で得られた各マイクロカプセルスラリー（ＭＣスラリー、ＭＣ１〜５）の濃度が３０重量％になるように、下記表２に示す配合組成で筆記具用インキを調製した。
なお、ＭＣスラリー１〜５の平均粒径は、コールターカウンター（べックマンコールター社製）により測定した値である。
（比較例１〜３）
各ＭＣスラリーの代わりに、ＭＣスラリー濃度が同じ（３０重量％）になるように直接隠蔽性粒子（表１の比較１〜３の組成割合で３０重量％）を添加し、筆記具用インキ組成物を調製した。このとき隠蔽性粒子（顔料）の分散にはペイントシェーカーを用いた。
【００３０】
得られた各筆記具用インキ組成物の粘度、沈降性、隠蔽性、経時保存後の隠蔽性、筆記性を下記評価方法で評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００３１】
（粘度の測定方法）
得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物の２５℃条件下におけるＥＬＤ型粘度計〔ＴＶ−２０（トキメック社製）〕で５０ｒｐｍの粘度を測定した。
【００３２】
（沈降性の評価方法）
得られた各実施例及び比較例の筆記具用インキ組成物を、直径２ｃｍ、長さ２０ｃｍの沈降管に充填し、室温（２５℃）下で１ヶ月放置し、沈降性を目視で下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：分離、凝集はなく、沈降は認められない。
△：上層部に若干の濃淡の変化が認められる。
×：分離又は凝集があり、沈降が明確に認められる。
【００３３】
（隠蔽性の評価方法）
得られた各インキを黒画用紙に１００μｍのバーコーターで塗布し、白色度を目視で下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：白色である。
△：やや黒味を帯びた白色である。
×：隠蔽が弱く黒味を強く感じる。
【００３４】
（経時保存後の隠蔽性の評価方法）
得られた各インキ組成物を三菱鉛筆社製ＰＷＢ−７Ｍ（中綿タイプマーキングペン）の軸に６ｇ充填し、ペン先を上向きの状態で２５℃で１ヵ月保存した後の筆記描線の隠蔽性を目視で下記の評価基準で評価した。
評価基準：
○：白色である。
△：やや黒味を帯びた白色である。
×：隠蔽が弱く黒味を強く感じる。
【００３５】
（筆記性の評価方法）
また、得られた各インキ組成物を三菱鉛筆社製ＰＷＢ−７Ｍ（中綿タイプマーキングペン）の軸に６ｇ充填し、紙面に筆記して、下記評価基準で筆記性を評価した。
評価基準：
○：良好に筆記できる。
△：ややカスレを感じる。
×：筆記できない、あるいは、著しくカスレを感じる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表１及び２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に比べて、沈降もなく、筆記性、隠蔽性に優れ、加えて経時安定性にも優れたものであることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に用いるマイクロカプセル粒子を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
Ａ マイクロカプセル粒子
１０ 隠蔽性粒子
１２ 分散体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
隠蔽性粒子が酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
構造粘性付与剤がスメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アマニ油及びトール油の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
溶媒の少なくとも１種類が比重１．０以下の溶媒である請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
分散体中に分散剤を含有する請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項６】
分散体中に染料、顔料の着色性を有する色材の少なくとも１種を含有する請求項１〜５の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
マイクロカプセル粒子の壁材が高分子樹脂からなる請求項１〜６の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項８】
マイクロカプセル粒子の粒径が１〜２００μｍである請求項１〜７の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項９】
ＥＬＤ粘度計における２５℃、５０ｒｐｍの筆記具用インキ組成物の粘度が、３〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１〜８の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項１０】
筆記具用インキ組成物がサインペン用インキ組成物である請求項１〜９の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項１】
隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
隠蔽性粒子が酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
構造粘性付与剤がスメクタイト、変性スメクタイト、ヒマシ油変性誘導体、シリカ、アミノアマイド、ポリエステル変性体、アクリル化合物、アマニ油及びトール油の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
溶媒の少なくとも１種類が比重１．０以下の溶媒である請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
分散体中に分散剤を含有する請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項６】
分散体中に染料、顔料の着色性を有する色材の少なくとも１種を含有する請求項１〜５の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
マイクロカプセル粒子の壁材が高分子樹脂からなる請求項１〜６の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項８】
マイクロカプセル粒子の粒径が１〜２００μｍである請求項１〜７の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項９】
ＥＬＤ粘度計における２５℃、５０ｒｐｍの筆記具用インキ組成物の粘度が、３〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１〜８の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項１０】
筆記具用インキ組成物がサインペン用インキ組成物である請求項１〜９の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８３７０（Ｐ２００６−２８３７０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１０１９３（Ｐ２００４−２１０１９３）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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