筆記具
【課題】 摩擦時に紙を傷めたり、凹凸を生じることもないため、筆跡を形成した紙面の保存性に優れ、しかも、擦った箇所に再び良好な筆跡を形成する繰り返しの実用性も満足させることができると共に、擦る煩わしさを低減した商品性の高い摩擦体を用いた筆記具を提供する。
【解決手段】 着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具であって、熱変色性筆跡を摩擦により生じた熱により消色させる摩擦体を筆記具の一部に備えてなり、摩擦体は紙面上を摩擦した時の摩擦係数が０．３〜０．９の範囲にある特定材質の摩擦体である筆記具。
【解決手段】 着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具であって、熱変色性筆跡を摩擦により生じた熱により消色させる摩擦体を筆記具の一部に備えてなり、摩擦体は紙面上を摩擦した時の摩擦係数が０．３〜０．９の範囲にある特定材質の摩擦体である筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具に関する。更に詳細には、熱変色性筆跡を摩擦熱によって変色させる摩擦体を用いた筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙面上に形成された熱変色性筆跡を変色させる手段として摩擦体が開示されており、前記摩擦体で筆跡を形成した紙面上を摩擦することにより、筆跡が変色して摩擦前とは異なる様相を視認することができる（例えば、特許文献１参照）。
前記摩擦体としては、消しゴム、エラストマー、プラスチック発泡体が例示されているが、消しゴムは紙面上を擦る際、消しカスが発生して周囲を汚すと共に摩耗により永続した使用を満足させ難い。また、エラストマーやプラスチック発泡体については、材質やグレードによって適度な摩擦係数を有さず、紙面を擦る際、摩擦係数が大き過ぎて紙を破損したり、紙に皺を生じたり、紙表面があれる（けばだつ）ことがある。よって、擦った箇所に再筆記できなかったり、或いは、再筆記しても滲みを生じて良好な筆跡を形成できないといった不具合を生じる。これとは逆に、摩擦係数が小さ過ぎると擦る感覚に乏しく、その結果、無意識に必要以上の荷重をかけて擦ることから、紙に凹凸を生じて見栄えを損なうと共に、擦る回数が多くなる傾向にあり、煩わしさや疲れを感じて使用しなくなることから、商品性を損なうことになる。
【特許文献１】特開２００４−１４８７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記問題点を解決するものであり、紙面上に形成された熱変色性筆跡を摩擦体により擦る際、紙を傷めることなく、また、紙に凹凸を生じることもないため、擦った箇所に再び良好な筆跡を形成できると共に、擦る煩わしさや疲れを極力低減した利便性に優れた摩擦体を用いた筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具であって、熱変色性筆跡を摩擦により生じた熱により消色させる摩擦体を筆記具の一部に備えてなり、前記摩擦体は紙面上を摩擦した時の摩擦係数が０．３〜０．９の範囲にあるフッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂から選ばれる材質の摩擦体であることを特徴とする筆記具を要件とする。
更には、前記筆記具が直径０．３〜０．５ｍｍのボールを先端部に装着したボールペンチップを備えたボールペンであること、キャップを有してなり、前記キャップの先端部に摩擦体を備えてなること、前記摩擦体の摩擦係数が０．４〜０．８の範囲にあること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、摩擦時に紙を傷めたり、紙に凹凸を生じることもないため、筆跡を形成した紙面の保存性に優れ、しかも、擦った箇所に再び良好な筆跡を形成する繰り返しの実用性も満足させることができると共に、擦る煩わしさや疲れを低減した商品価値の高い摩擦体を用いた筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の摩擦体は、熱変色性筆跡が形成された紙面上を擦ることで摩擦熱を発生させて筆跡を消色させるものである。
前記摩擦体は、摩擦係数が０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８の範囲にある材料であれば全て用いることができる。
摩擦係数が０．９を超えると、紙面との抵抗が大き過ぎて紙が破れたり、紙に皺を生じたり、紙表面があれる（けばだつ）ことがある。
よって、紙の見栄えを損なうばかりか、擦った箇所に再び筆記することができなかったり、筆記しても皺があったり紙表面があれているため、滲みを生じて良好な筆跡を形成できない。
一方、摩擦係数が０．３未満では、紙面との抵抗が小さ過ぎて擦る感覚に乏しくなる。よって、必要以上に荷重をかけて強く擦る傾向にあり、紙に凹凸が発生して見栄えを損なう。また、擦る回数も増える傾向にあり、使用者が煩わしさと疲れを感じて使用しなくなることがある。
なお、本発明において摩擦体の摩擦係数は、１００ｍｍ／分、荷重５００ｇの条件下で紙面上を摩擦した時の摩擦係数（＝摩擦力／荷重）を算出してなる。
前記摩擦体の材質は摩擦時に消しゴムで擦るような感触が得られるゴム等の弾性を有する樹脂が用いられ、筆跡を消色させる際に生じる紙と摩擦体の衝撃を緩和することができ、使用者に不快な衝撃を与えることなく摩擦させることができる。
前記摩擦体の材質としては、フッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂が用いられる。
【０００７】
前記摩擦体は手動によって紙面上を摩擦するため、大がかりな装置を必要とせず、熱変色性筆跡を付与する筆記具の一部、例えば、軸胴の後端部、キャップを有する場合はキャップの先端部に設けて用いることがきる。
具体的には、ボールペン、サインペン、マーキングペン、筆ペン等の筆記具に熱変色性インキを内蔵し、摩擦体を軸胴の後端部に設けたもの（図１、２、４、５、６参照）、摩擦体を先端部に装着したキャップを適用したもの（図３参照）を例示できる。
なお、前記筆記具は熱変色性インキを内蔵したものに限らず、クレヨン等の熱変色性固形筆記具であってもよい。
【０００８】
前記摩擦体には汎用の染料、顔料から選ばれる着色剤を添加してデザイン性を向上させたり、筆跡の色に合わせて色表示部とすることもできる。
更に、前記摩擦体には、必要に応じて充填剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【０００９】
前記熱変色性インキや熱変色性固形筆記具に含まれる着色剤としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料が有効である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する組成物を用いることもできるが、好ましくは、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態を特定温度域で保持できる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物が用いられる。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図９において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、第１色相と第２色相の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１１】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度Ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜１０℃、好ましくは−３０〜０℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
本発明で適用される筆記具は、有色状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含むインキが収容されてなり、前記筆記具により形成された筆跡が指触等では容易に消色されない構成であることが好ましく、しかも、消色した筆跡は再び現出しないことが好ましい。
従って、前述したＴ１とＴ４の温度設定は極めて重要な要件となる。
【００１２】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による擦過による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
【００１３】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、インキ全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００１４】
前記インキは、マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散させたインキが有効であり、前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキが挙げられる。
【００１５】
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
【００１６】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１７】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００１８】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、ｐＨ調整剤、防錆剤、防黴剤、尿素、湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２０】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して実用に供される。
【００２１】
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給するボールペン、軸筒内に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させてボールペンチップを装着した筆記先端部に所定量のインキを供給するボールペン、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００２２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００２３】
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
前記インキ収容管に収容したインキの後端には液状のインキ逆流防止体が充填される。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２５】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペン、軸筒内に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材からなるインキ流量調節部材を介在させてチップに所定量のインキを供給するマーキングペン、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
【００２６】
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部である。
【００２８】
以下の表に、摩擦体の材質と製造元・品番、摩擦係数、摩擦体を用いて筆記用紙Ａ（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７ｇ／ｍ２、白色度７５．０％以上）上に形成された熱変色性筆跡を擦った時の紙の状態（摩擦試験）、擦った箇所に再筆記して得られる筆跡の状態（再筆記試験）を示す。
なお、表中の摩擦係数は新東科学（株）製、表面性測定機：ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄを用いて、１０ｍｍ／分、荷重５００ｇの条件下で紙面上を擦った時の値である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
なお、表中の摩擦試験と再筆記試験の評価の記号に関する説明は以下の通り。
摩擦試験
◎：紙に皺、破れ、凹凸は全く発生しない。
○：紙に僅かな皺や凹凸が発生する。
△：紙に皺が発生する。
▲：筆跡に変色に労力を要し、しかも、紙に凹凸が発生する。
×：紙が破れる。
再筆記試験
○：良好な筆跡が形成できる。
△：紙の皺や凹凸により筆跡の乱れが見られる。
×：紙が破れているため筆記不能。
【００３２】
参考例１
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１６℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、ピンク色から無色に色変化する）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、水６６．３７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００３３】
筆記具の作製（図１参照）
前記インキ４（予め−１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、表中の摩擦体（１４）と同材質の樹脂からなる摩擦体８が装着されている。
【００３４】
前記筆記具を用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−１６℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００３５】
参考例２
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５９．８２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００３６】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を固着した内径７．０ｍｍ、外形１０ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５を充填し、表中の摩擦体（１７）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００３７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００３８】
参考例３
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、青色から無色に色変化する）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５９．８２部からなる可逆熱変色性インキを調製し
た。
【００３９】
筆記具の作製（図３参照）
前記インキ４（予め−１４℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、キャップは先端部に、表中の摩擦体（７）と同材質の樹脂からなる摩擦体８が装着されている。
【００４０】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−１４℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００４１】
参考例４
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９７、平均粒子径２．５μｍであった。
【００４２】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−１０℃、Ｔ３：４６℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、橙色から無色に色変化する）１３．０部、マイクロカプセル粒子７．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった。
【００４３】
筆記具の作製（図４参照）
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体９（長径３ｍｍの金属球）を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に内蔵し、弁機構１０を介在させて先端部にマーキングペンチップ３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構１０は、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップ７を備えてなり、且つ、軸筒後端部には表中の摩擦体（１６）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を装着してなる。
【００４４】
前記筆記具を用いて紙面に形成された印刷像（文字）上に筆記して橙色のライン（筆跡）を形成した。
前記ラインは、室温（２５℃）で橙色を呈しており摩擦体を用いてラインを擦過すると、該ラインは消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００４５】
参考例５
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１６℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、ピンク色から無色に色変化する）２０部、グリセリン５部、防黴剤０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、水７３．７部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部を混合して、前記可逆熱変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
【００４６】
筆記具の作製（図５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体１１（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性インキ（予め−１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸筒６内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の砲弾型樹脂加工ペン体３（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップ７を嵌めて筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒後端部には表中の摩擦体（１９）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を二色成形により設けてなる。
【００４７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００４８】
参考例６
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２０．０部、尿素５．０部、グリセリン１５．０部、石炭酸５．０部、潤滑剤〔第一工業製薬（株)
製プライサーフＡＬ〕０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５４．０部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４９】
筆記具の作製（図６参照）
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を軸筒６内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材１２を有し、且つ、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させたボールペンチップ３を備えたボールペン１を得た。
なお、前記筆記具には着脱自在のキャップ（図示せず）を備えてなり、且つ、軸筒後端部には表中の摩擦体（１６）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を装着してなる。
【００５０】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】摩擦体を備えた筆記具の一参考例を示す縦断面図である。
【図２】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図３】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図４】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図５】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図６】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図７】可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 筆記具
２ レフィル
２１ インキ収容筒
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ チップ
４ 可逆熱変色性インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦体
９ 攪拌体
１０ 弁機構
１１ インキ吸蔵体
１２ インキ調節部材
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 発色開始温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具に関する。更に詳細には、熱変色性筆跡を摩擦熱によって変色させる摩擦体を用いた筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙面上に形成された熱変色性筆跡を変色させる手段として摩擦体が開示されており、前記摩擦体で筆跡を形成した紙面上を摩擦することにより、筆跡が変色して摩擦前とは異なる様相を視認することができる（例えば、特許文献１参照）。
前記摩擦体としては、消しゴム、エラストマー、プラスチック発泡体が例示されているが、消しゴムは紙面上を擦る際、消しカスが発生して周囲を汚すと共に摩耗により永続した使用を満足させ難い。また、エラストマーやプラスチック発泡体については、材質やグレードによって適度な摩擦係数を有さず、紙面を擦る際、摩擦係数が大き過ぎて紙を破損したり、紙に皺を生じたり、紙表面があれる（けばだつ）ことがある。よって、擦った箇所に再筆記できなかったり、或いは、再筆記しても滲みを生じて良好な筆跡を形成できないといった不具合を生じる。これとは逆に、摩擦係数が小さ過ぎると擦る感覚に乏しく、その結果、無意識に必要以上の荷重をかけて擦ることから、紙に凹凸を生じて見栄えを損なうと共に、擦る回数が多くなる傾向にあり、煩わしさや疲れを感じて使用しなくなることから、商品性を損なうことになる。
【特許文献１】特開２００４−１４８７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記問題点を解決するものであり、紙面上に形成された熱変色性筆跡を摩擦体により擦る際、紙を傷めることなく、また、紙に凹凸を生じることもないため、擦った箇所に再び良好な筆跡を形成できると共に、擦る煩わしさや疲れを極力低減した利便性に優れた摩擦体を用いた筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具であって、熱変色性筆跡を摩擦により生じた熱により消色させる摩擦体を筆記具の一部に備えてなり、前記摩擦体は紙面上を摩擦した時の摩擦係数が０．３〜０．９の範囲にあるフッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂から選ばれる材質の摩擦体であることを特徴とする筆記具を要件とする。
更には、前記筆記具が直径０．３〜０．５ｍｍのボールを先端部に装着したボールペンチップを備えたボールペンであること、キャップを有してなり、前記キャップの先端部に摩擦体を備えてなること、前記摩擦体の摩擦係数が０．４〜０．８の範囲にあること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、摩擦時に紙を傷めたり、紙に凹凸を生じることもないため、筆跡を形成した紙面の保存性に優れ、しかも、擦った箇所に再び良好な筆跡を形成する繰り返しの実用性も満足させることができると共に、擦る煩わしさや疲れを低減した商品価値の高い摩擦体を用いた筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の摩擦体は、熱変色性筆跡が形成された紙面上を擦ることで摩擦熱を発生させて筆跡を消色させるものである。
前記摩擦体は、摩擦係数が０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８の範囲にある材料であれば全て用いることができる。
摩擦係数が０．９を超えると、紙面との抵抗が大き過ぎて紙が破れたり、紙に皺を生じたり、紙表面があれる（けばだつ）ことがある。
よって、紙の見栄えを損なうばかりか、擦った箇所に再び筆記することができなかったり、筆記しても皺があったり紙表面があれているため、滲みを生じて良好な筆跡を形成できない。
一方、摩擦係数が０．３未満では、紙面との抵抗が小さ過ぎて擦る感覚に乏しくなる。よって、必要以上に荷重をかけて強く擦る傾向にあり、紙に凹凸が発生して見栄えを損なう。また、擦る回数も増える傾向にあり、使用者が煩わしさと疲れを感じて使用しなくなることがある。
なお、本発明において摩擦体の摩擦係数は、１００ｍｍ／分、荷重５００ｇの条件下で紙面上を摩擦した時の摩擦係数（＝摩擦力／荷重）を算出してなる。
前記摩擦体の材質は摩擦時に消しゴムで擦るような感触が得られるゴム等の弾性を有する樹脂が用いられ、筆跡を消色させる際に生じる紙と摩擦体の衝撃を緩和することができ、使用者に不快な衝撃を与えることなく摩擦させることができる。
前記摩擦体の材質としては、フッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂が用いられる。
【０００７】
前記摩擦体は手動によって紙面上を摩擦するため、大がかりな装置を必要とせず、熱変色性筆跡を付与する筆記具の一部、例えば、軸胴の後端部、キャップを有する場合はキャップの先端部に設けて用いることがきる。
具体的には、ボールペン、サインペン、マーキングペン、筆ペン等の筆記具に熱変色性インキを内蔵し、摩擦体を軸胴の後端部に設けたもの（図１、２、４、５、６参照）、摩擦体を先端部に装着したキャップを適用したもの（図３参照）を例示できる。
なお、前記筆記具は熱変色性インキを内蔵したものに限らず、クレヨン等の熱変色性固形筆記具であってもよい。
【０００８】
前記摩擦体には汎用の染料、顔料から選ばれる着色剤を添加してデザイン性を向上させたり、筆跡の色に合わせて色表示部とすることもできる。
更に、前記摩擦体には、必要に応じて充填剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【０００９】
前記熱変色性インキや熱変色性固形筆記具に含まれる着色剤としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料が有効である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する組成物を用いることもできるが、好ましくは、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態を特定温度域で保持できる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物が用いられる。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図９において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、第１色相と第２色相の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１１】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度Ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−３０〜１０℃、好ましくは−３０〜０℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜６０℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
本発明で適用される筆記具は、有色状態の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含むインキが収容されてなり、前記筆記具により形成された筆跡が指触等では容易に消色されない構成であることが好ましく、しかも、消色した筆跡は再び現出しないことが好ましい。
従って、前述したＴ１とＴ４の温度設定は極めて重要な要件となる。
【００１２】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による擦過による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
【００１３】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、インキ全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【００１４】
前記インキは、マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散させたインキが有効であり、前記ビヒクルとしては水性ビヒクルが好ましいが、油性ビヒクルであってもよい。
具体的には、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキや、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキが挙げられる。更には、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキが挙げられる。
【００１５】
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、マイクロカプセル顔料の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
【００１６】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１７】
前記水溶性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性インキ中において顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００１８】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のインキをボールペンに充填して用いる場合は、潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、ｐＨ調整剤、防錆剤、防黴剤、尿素、湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２０】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して実用に供される。
【００２１】
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給するボールペン、軸筒内に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させてボールペンチップを装着した筆記先端部に所定量のインキを供給するボールペン、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００２２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００２３】
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
前記インキ収容管に収容したインキの後端には液状のインキ逆流防止体が充填される。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２５】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペン、軸筒内に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材からなるインキ流量調節部材を介在させてチップに所定量のインキを供給するマーキングペン、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
【００２６】
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部である。
【００２８】
以下の表に、摩擦体の材質と製造元・品番、摩擦係数、摩擦体を用いて筆記用紙Ａ（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７ｇ／ｍ２、白色度７５．０％以上）上に形成された熱変色性筆跡を擦った時の紙の状態（摩擦試験）、擦った箇所に再筆記して得られる筆跡の状態（再筆記試験）を示す。
なお、表中の摩擦係数は新東科学（株）製、表面性測定機：ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄを用いて、１０ｍｍ／分、荷重５００ｇの条件下で紙面上を擦った時の値である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
なお、表中の摩擦試験と再筆記試験の評価の記号に関する説明は以下の通り。
摩擦試験
◎：紙に皺、破れ、凹凸は全く発生しない。
○：紙に僅かな皺や凹凸が発生する。
△：紙に皺が発生する。
▲：筆跡に変色に労力を要し、しかも、紙に凹凸が発生する。
×：紙が破れる。
再筆記試験
○：良好な筆跡が形成できる。
△：紙の皺や凹凸により筆跡の乱れが見られる。
×：紙が破れているため筆記不能。
【００３２】
参考例１
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１６℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、ピンク色から無色に色変化する）１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、水６６．３７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００３３】
筆記具の作製（図１参照）
前記インキ４（予め−１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、表中の摩擦体（１４）と同材質の樹脂からなる摩擦体８が装着されている。
【００３４】
前記筆記具を用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−１６℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００３５】
参考例２
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５９．８２部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００３６】
筆記具の作製（図２参照）
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を固着した内径７．０ｍｍ、外形１０ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５を充填し、表中の摩擦体（１７）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００３７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００３８】
参考例３
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、青色から無色に色変化する）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５９．８２部からなる可逆熱変色性インキを調製し
た。
【００３９】
筆記具の作製（図３参照）
前記インキ４（予め−１４℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、キャップは先端部に、表中の摩擦体（７）と同材質の樹脂からなる摩擦体８が装着されている。
【００４０】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−１４℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００４１】
参考例４
マイクロカプセル粒子の調製
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン３．０部、カプリン酸ステアリル５０．０部からなる組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けてマイクロカプセル粒子懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル粒子を単離した。
尚、前記マイクロカプセル粒子の比重は０．９７、平均粒子径２．５μｍであった。
【００４２】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−１０℃、Ｔ３：４６℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６８℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、橙色から無色に色変化する）１３．０部、マイクロカプセル粒子７．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、表面張力調整剤０．２部、水６２．７８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて、均一に攪拌を行い、インキのｐＨを約５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
尚、前記インキ中のビヒクル（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を除くインキ成分）の比重は１．０３であった。
【００４３】
筆記具の作製（図４参照）
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体９（長径３ｍｍの金属球）を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に内蔵し、弁機構１０を介在させて先端部にマーキングペンチップ３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付けて筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構１０は、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップ７を備えてなり、且つ、軸筒後端部には表中の摩擦体（１６）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を装着してなる。
【００４４】
前記筆記具を用いて紙面に形成された印刷像（文字）上に筆記して橙色のライン（筆跡）を形成した。
前記ラインは、室温（２５℃）で橙色を呈しており摩擦体を用いてラインを擦過すると、該ラインは消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００４５】
参考例５
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１６℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、ピンク色から無色に色変化する）２０部、グリセリン５部、防黴剤０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、水７３．７部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部を混合して、前記可逆熱変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
【００４６】
筆記具の作製（図５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体１１（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性インキ（予め−１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸筒６内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の砲弾型樹脂加工ペン体３（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、キャップ７を嵌めて筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒後端部には表中の摩擦体（１９）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を二色成形により設けてなる。
【００４７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【００４８】
参考例６
可逆熱変色性インキの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２０．０部、尿素５．０部、グリセリン１５．０部、石炭酸５．０部、潤滑剤〔第一工業製薬（株)
製プライサーフＡＬ〕０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水５４．０部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
【００４９】
筆記具の作製（図６参照）
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を軸筒６内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材１２を有し、且つ、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させたボールペンチップ３を備えたボールペン１を得た。
なお、前記筆記具には着脱自在のキャップ（図示せず）を備えてなり、且つ、軸筒後端部には表中の摩擦体（１６）と同材質の樹脂からなる摩擦体８を装着してなる。
【００５０】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
また、筆跡を形成、消去した紙面に大きな皺や破れはみられず、摩擦体は繰り返しの実用性を満足させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】摩擦体を備えた筆記具の一参考例を示す縦断面図である。
【図２】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図３】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図４】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図５】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図６】摩擦体を備えた筆記具の他の参考例を示す縦断面図である。
【図７】可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 筆記具
２ レフィル
２１ インキ収容筒
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ チップ
４ 可逆熱変色性インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦体
９ 攪拌体
１０ 弁機構
１１ インキ吸蔵体
１２ インキ調節部材
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 発色開始温度
Ｔ３ 消色開始温度
Ｔ４ 完全消色温度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具であって、熱変色性筆跡を摩擦により生じた熱により消色させる摩擦体を筆記具の一部に備えてなり、前記摩擦体は紙面上を摩擦した時の摩擦係数が０．３〜０．９の範囲にあるフッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂から選ばれる材質の摩擦体であることを特徴とする筆記具。
【請求項２】
前記筆記具が直径０．３〜０．５ｍｍのボールを先端部に装着したボールペンチップを備えたボールペンである請求項１記載の筆記具。
【請求項３】
キャップを有してなり、前記キャップの先端部に摩擦体を備えてなる請求項１又は２記載の筆記具。
【請求項４】
前記摩擦体の摩擦係数が０．４〜０．８の範囲にある請求項１乃至３のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１】
着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具であって、熱変色性筆跡を摩擦により生じた熱により消色させる摩擦体を筆記具の一部に備えてなり、前記摩擦体は紙面上を摩擦した時の摩擦係数が０．３〜０．９の範囲にあるフッ素系樹脂、クロロプレン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂から選ばれる材質の摩擦体であることを特徴とする筆記具。
【請求項２】
前記筆記具が直径０．３〜０．５ｍｍのボールを先端部に装着したボールペンチップを備えたボールペンである請求項１記載の筆記具。
【請求項３】
キャップを有してなり、前記キャップの先端部に摩擦体を備えてなる請求項１又は２記載の筆記具。
【請求項４】
前記摩擦体の摩擦係数が０．４〜０．８の範囲にある請求項１乃至３のいずれか一項に記載の筆記具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２５０５３７（Ｐ２０１２−２５０５３７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８１９７３（Ｐ２０１２−１８１９７３）
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【分割の表示】特願２００７−２９６７１４（Ｐ２００７−２９６７１４）の分割
【原出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２１日（２０１２．８．２１）
【分割の表示】特願２００７−２９６７１４（Ｐ２００７−２９６７１４）の分割
【原出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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