粒状添加剤及びその製造方法
【課題】廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに好適に用いることができるクリンカー発生抑制のための粒状添加剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粒状添加剤は、クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする。更にバインダー成分及び／又は吸湿成分を含んでいてもよい。粒状添加剤は、単独で又は燃料、廃棄物若しくは流動砂と混合して炉内に投入して使用する。製造方法は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、クリンカー付着抑制成分と、バインダー成分とを含む原料を造粒することを特徴とする。
【解決手段】粒状添加剤は、クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする。更にバインダー成分及び／又は吸湿成分を含んでいてもよい。粒状添加剤は、単独で又は燃料、廃棄物若しくは流動砂と混合して炉内に投入して使用する。製造方法は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、クリンカー付着抑制成分と、バインダー成分とを含む原料を造粒することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状添加剤及びその製造法に係り、さらに詳細には、廃棄物焼却炉及び流動層ボイラーにおけるクリンカーの発生の抑制に好適に用いられる粒状添加剤及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミなどを焼却するキルン型、ストーカ型の廃棄物焼却炉や、廃プラ、廃タイヤ、木屑、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの廃棄物燃料を使用する流動層ボイラーにおいてクリンカーの発生が問題となっている。その原因のひとつは焼却物の灰分が多いことであるが、塩素やアルカリを主体とする低融点の飛灰の存在もクリンカー発生の原因である。また流動層ボイラーでは、流動砂が造粒して生成するクリンカーも問題となっている。
【０００３】
従来からのクリンカーの抑制剤は、マグネシウム、カルシウム、硫酸鉄、アルミナ、シリカ、セラミックを主成分としており、製品の形状としては、主に液体製品と微粉末製品の2種類がある。これらのクリンカー抑制剤に関しては、原料の配合、製造方法、使用量や投入方法などの使用法について数多くの検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２，特許文献３，特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００６−０２９７０１
【特許文献２】特開２００６−１０５５７８
【特許文献３】特開２００７−０３２９１６
【特許文献４】特開２００３−１０６５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の液体製品のうち溶液状のものは溶解度に限界があり、スラリー状のものは分散量に限界があるため、いずれも主成分の濃度が最大でも５０％程度となり、クリンカーの抑制効果を十分に発揮させるためには、非常に多くの量が必要であった。また液体や微粉末のクリンカー抑制剤は、燃料等に添加して使用する際に燃焼と同時に飛散してしまうため、流動砂の造粒によるクリンカーに対しては十分な効果が得られなかった。
【０００５】
更に、廃棄物焼却炉で焼却する都市ゴミや、廃プラ、廃タイヤ、木屑、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの廃棄物燃料は、その灰分に含まれるアルカリや塩素、硫黄分の量が一定ではない。また流動層ボイラーでは多くの種類の廃棄物燃料が使用されるため、石炭、重油及び廃棄物燃料の混焼割合が変動してしまう。
【０００６】
そのためクリンカー抑制剤については、灰分性状や廃棄物燃料の混焼割合に合わせてクリンカー抑制成分を数種類選択したり、混焼割合に大きな変動があった場合には、適時クリンカー抑制成分を灰分性状に合わせて変更したりする必要がある。
また、全国の自治体や、民間工場内には多くの廃棄物焼却炉のプラントがあり、焼却物の性状や処理量、処理条件がそれぞれで異なるために、クリンカーの性状や付着要因もそれぞれで異なることから、クリンカー付着抑制剤も多種多様なクリンカー抑制成分を配合したものが必要となる。
【０００７】
しかし、従来のクリンカー抑制剤では、変動幅の大きい廃棄物燃料や焼却物の異なる多くの焼却炉のクリンカーに対応して、クリンカー抑制成分の組成を変動させることは難しく、単一の製品のみの対応となりがちであるため、クリンカーが十分に抑制されていないのが現状である。
【０００８】
一方、従来の粉体製品については、クリンカーや飛灰との反応性を向上させるため、粒径が１０μｍ程度の非常に細かい製品が用いられている。このため粉体製品は、嵩比重が０．５程度となり、クリンカー抑制効果を得るための必要量を用いると炉内で膨大な容積を占めることになる。また微粉末であるため発塵や固結などが起こり、取扱い性能が悪いために作業上の問題も発生している。
【０００９】
その対策として、粒径が０．５〜１０ｍｍ程度の砂または小石に類するマグネシウム、カルシウム、又はそれらの化合物を含む鉱物をクリンカー付着抑制剤として用いる場合がある。この場合、クリンカー付着抑制剤の発塵性が低く、また粒径が大きく自重があるため流動層ボイラー下部に発生する流動砂造粒クリンカーに対して作用させることが出来る。
しかし、これらの鉱物の硬さは１０ｋｇｆ（９８Ｎ）を超えるため、一般的に流動層ボイラーで流動媒体として用いられる硬さが５〜１０ｋｇｆ（４９〜９８Ｎ）程度、粒径が０．１〜３ｍｍ程度の珪砂よりも固く粒径も大きくなり、水管や設備のエロージョンが発生してしまう。
【００１０】
上述の鉱物を用いる例は、重油ボイラー用添加剤や石炭ボイラー用添加剤をそのまま廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに転用したものであり、現時点ではキルン型やストーカ型の廃棄物焼却炉や廃棄物燃料を使用する流動層ボイラー専用の燃料添加剤の報告はない。また流動層ボイラーの流動砂の造粒によるクリンカーに関しては、エロージョンの発生がないクリンカー抑制剤が具体的に提案されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに好適に用いることができるクリンカー付着抑制のための粒状添加剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、クリンカー付着抑制成分を含む、一定の性状を有する粒子を造粒することで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の粒状添加剤は、クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする。
本発明の粒状添加剤は、更にバインダー成分を含んでいても良く、また更に吸湿成分を含んでいてもよい。
【００１４】
上記クリンカー付着抑制成分は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸ジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種である平均粒径０．１〜１００μｍの粉体を含むことが好ましい。
【００１５】
また上記クリンカー付着抑制成分は、水溶性塩を、０．１〜２０質量％の希釈溶液として含むことが好ましく、該希釈用液の溶媒は、上記バインダー成分であることが好ましい。また上記水溶性塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸カルシウム及び酢酸マグネシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記バインダー成分は、水、無機バインダー及び高分子樹脂溶液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、該無機バインダーは、水ガラス水溶液及び／又はコロイダルシリカであること、該高分子樹脂溶液は、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸ビニル水溶液及びアクリル樹脂分散液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記吸湿成分は、高分子吸収剤、シリカゲル、ジルコニウム化合物、糸屑、及び紙屑から成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
更に本発明の粒状添加剤は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を含むことが好ましく、また単独で又は燃料、廃棄物若しくは流動砂と混合して炉内に投入して使用されることが好ましい。
【００１９】
本発明の粒状添加剤の製造方法は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、クリンカー付着抑制成分と、バインダー成分とを含む原料を造粒することを特徴とする。
【００２０】
その際、バインダー成分は、濃度１〜５０質量％の水ガラス、濃度１〜５０質量％、平均粒径０．１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、及び／又は濃度１〜５０質量％の樹脂溶液とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、クリンカー付着抑制成分を含み、一定の性状を有する粒子を造粒することとしたため、廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに好適に用いることができるクリンカー付着抑制のための粒状添加剤及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の粒状添加剤につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。
上述のように、本発明の粒状添加剤は、クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする。
【００２３】
本発明におけるクリンカー付着抑制成分は、廃棄物焼却炉や流動層ボイラーにおいて、炉内、過熱器及び廃熱ボイラー等に付着するクリンカーを抑制する働きを有する主成分であり、２つの形態を挙げることができる。
【００２４】
１つは、水に難溶又は不溶の粉体であり、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸ジルコニウム等の粉体である。これらの粉体の平均粒径は、０.１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。０.１μｍよりも小さいものは、作業性が劣る恐れがあり、１００μｍを超えるものは、表面積が小さくなるためクリンカー中の低融点成分との反応性が低下し、クリンカー抑制作用が十分に発揮されない可能性がある。また造粒加工を行う際に、研磨剤として働いて造粒を阻害する可能性がある。
この形態のクリンカー付着抑制成分は単独又は２種以上を混合して用いることができ、造粒の際には後に詳述するバインダー成分と混合して用いることが好ましい。
【００２５】
クリンカー付着抑制成分のもう１つの形態は、水溶性塩であり、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸カルシウム及び酢酸マグネシウムである。
これらの水溶性塩は単独又は２種以上を混合して用いることができ、造粒の際には０．１〜２０質量％の希釈溶液として用いることが好ましい。該希釈溶液の溶媒としては、後に詳述するバインダー成分を用いることができる。
【００２６】
上述のクリンカー付着抑制成分は、粉体単独で若しくは水溶性塩単独で又は両者を組み合わせて適宜に用いることができる。
【００２７】
ここで、上に具体的に列挙した各々のクリンカー付着抑制成分の効果について更に詳しく説明する。
まず、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム及び酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物は、クリンカー付着を抑制するだけではなく、廃棄物燃焼時のＨＣｌガス雰囲気や、低融点塩素化合物を含むクリンカーの溶融などによる高温腐食を抑制する効果をも有する。従って、これらの化合物を含む本発明の粒状添加剤を添加することで、燃焼ガスや炉内に付着したクリンカーに含まれる塩素による高温腐食が抑えられ、廃棄物焼却炉、流動層ボイラーの総合的な安定操業が可能となる。
【００２８】
次に、アルミナ、シリカ、ケイ酸ジルコニウム等の高融点化合物は、クリンカーの融点を上昇させたり、クリンカー付着の要因である低融点化合物に取り込まれることによってクリンカー成長を促す粘着性を低減したりすることで、廃棄物焼却炉の廃熱ボイラーや、流動層ボイラーのクリンカー付着を更に抑制する効果を有する。これは、焼却炉飛灰の融点が３００℃〜６００℃程度であるのに対し、これらの化合物が１５００℃以上の融点を持つためである。
また、これらの高融点化合物を流動層ボイラーの流動砂中に混入させることで、流動砂の造粒によるクリンカーが抑制されて高温での流動砂の滑り性を向上させることができる。更に、高温腐食抑制効果を有するマグネシウム化合物と共に造粒して流動砂中に混入させることで、流動砂中の過熱器管に対しても高温腐食を抑制する効果が得られる。
【００２９】
また鉄又は硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物は、水分の多い廃棄物燃料の燃え切り速度を向上させる効果をもつ。廃棄物燃料の燃焼を早めることによって、灰分が熱せられて溶融付着する前に微細な飛灰とすることができるので、クリンカー付着を抑制することができる。
【００３０】
本発明の粒状添加剤では、このような様々なクリンカー付着抑制成分の中から選択したクリンカー付着抑制成分を造粒して１つの製品とすることができるので、クリンカーの生成要因となっている焼却物の種類や灰分組成に応じて、また高温腐食の抑制などの付随的な目的や投入方法などの用途に合わせてクリンカー付着抑制成分の種類や割合を必要に応じて変化させることができる。
【００３１】
従って、焼却物がそれぞれに異なる多様な廃棄物焼却炉プラントや、灰分性状の変動幅の大きい廃棄物燃料を使用する流動層ボイラーにおいて、各々のクリンカー付着要因に合わせたクリンカー抑制剤を選定し、また多種類のクリンカー抑制成分を原料として造粒することによって、灰分性状の変動幅が大きい廃プラ、廃タイヤ、木屑、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの燃焼におけるクリンカー対策を確実に行うことが可能になった。その他、ストーカ型や流動層型の石炭ボイラー等でも使用することができる。
【００３２】
本発明におけるバインダー成分は、水、無機バインダー、高分子樹脂溶液等の液状成分であることが好ましく、無機バインダーとしては、水ガラス水溶液、コロイダルシリカ等を挙げることができる。なお、コロイダルシリカは、それ自体もクリンカー付着抑制効果を有しており、従来から液体のクリンカー抑制剤として使用されている。
また高分子樹脂溶液としては、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸ビニル水溶液及びアクリル樹脂分散液等を挙げることができる。
【００３３】
これらのバインダー成分は、上記クリンカー成分と共に造粒時の原料の中に基本的に含まれるものであるが、造粒後は水分の一部又は全部が蒸発等により消失するため、製品中に含まれるバインダー成分は、水分がわずかに残存するものや、ケイ酸ナトリウムやシリカなどの溶質成分のみが残存するものであってもよい。
【００３４】
造粒時に原料として使用する水ガラス水溶液は、ケイ酸ナトリウムの濃度が１〜５０％であることが好ましい。またコロイダルシリカは、シリカの濃度が１〜５０％であることが好ましく、シリカの粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍよりも小さい場合及び１００ｎｍを超える場合はコロイダルシリカ自体のクリンカー抑制効果を十分に得ることが困難である。
【００３５】
また造粒時に原料として使用する樹脂溶液の濃度は、１〜５０％であることが好ましい。５０％を超えると、粘度が高くなって他の原料との混合が困難となり造粒がうまくいかなくなる恐れがある。これらのバインダー成分は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００３６】
本発明の吸湿成分としては、高分子吸収剤、シリカゲル、ジルコニウム化合物、糸屑、紙屑等を挙げることができる。これらの吸湿成分は、炉内で燃焼するものである。また、その灰分が、シリカなどのクリンカー抑制成分であることが特に望ましい。
【００３７】
上記バインダー成分には水が含まれているので、造粒加工後の造粒品には水分が含まれる。これらの水分については、造粒加工後に８０〜１５０℃程度の熱により乾燥することが好ましいが、自然乾燥による場合には上述の吸湿剤を混合し、余剰水分を除去することが好ましい。
また後述の軽石を使った造粒法では乾燥工程を必要としないが、時間が経つに従って浸み出した水分が包装の内部を濡らしてしまうことがあるので造粒加工後の造粒品に上述の吸湿剤を混合し、余剰水分を除去することが好ましい。
【００３８】
各々の吸湿剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該吸湿剤は、造粒品に対して０．１〜１０％を添加することが好ましい。０．１％より少ない場合は、造粒品の余剰水分が十分に吸収されない恐れがある。
【００３９】
本発明の粒状添加剤は、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎ、好ましくは９．８〜４９Ｎである。
平均粒径が０．１ｍｍよりも小さい場合は発塵が起こったり投入後にボイラーの後部に飛散したりする。５．５ｍｍを超える場合は燃料との混合が困難であったり流動底部に脱落してボトムから排出されたりする。見掛比重が１．０よりも小さい場合は嵩高になり扱いづらい。５．０を超える場合は硬くなってしまう。また圧潰強度が９．８Ｎよりも小さい場合は移送時に粒子が崩壊し形状を維持することができない。９８Ｎを超える場合は添加剤が炉内、特に水管のエロージョンを引き起こす原因異物となる。なお圧潰強度は、島津製作所製オートグラフで測定した値である。
【００４０】
本発明の粒状添加剤は、従来の液状や微粉末状クリンカー付着抑制剤とは異なり、上記の範囲の粒径と見掛比重とを有しているため、発塵が抑えられ取扱い性能が向上した。投入された後、飛散することもなく廃棄物焼却炉の燃焼炉内や、流動層ボイラーの流動砂内部に一定時間留まることが可能となったため、クリンカー付着抑制剤としての効果を効率よく発揮することができる。
【００４１】
また造粒品であるので、硬さを上記の範囲にコントロールすることが可能となった。これにより、従来、粒状のクリンカー付着抑制剤として用いられていた粒径が０．５〜１０ｍｍ程度で、硬さが９８Ｎを超える鉱物を使用した際に生じていたエロージョンの問題が解決された。
【００４２】
更に、上記の性状を有することとしたため、特に従来からのクリンカー付着抑制剤では解決することが困難であった燃焼炉下部や流動層下部のクリンカー付着や腐食、流動砂が造粒して生成する砂中のクリンカーについて対策することが可能となった。
【００４３】
本発明の燃料添加剤は、更に平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を含むことができる。軽石の組成としては、ＳｉＯ２＝５０〜９０%、Ａｌ２Ｏ３＝５〜３０%、Ｆｅ２O３＝０．１〜１０%、ＣａＯ＝０．１〜１０%、ＭｇＯ＝０．１〜５%、Ｋ２Ｏ＝０．１〜５%、Ｎａ２Ｏ＝０．１〜５%の範囲にあるものが好ましい。
軽石を含むのは、主に造粒加工時の便宜のためである。詳細を以下に説明する。
【００４４】
本発明の粒状添加剤を製造する方法のひとつとしては、例えばクリンカー付着抑制成分とバインダー成分との混合物を造粒ミキサーにより造粒し、乾燥した後に、その造粒品と吸湿成分とを混合して余剰水分を吸収し、粒状添加剤を得る方法が挙げられる。造粒ミキサーを用いたこのような造粒は確実な方法ではあるが、造粒ミキサーの選定や、その運転条件の設定のために、特別な経験と技術が必要である。
しかし、軽石を原料に含めることによって、コンクリートミキサーなどの汎用ミキサーを用いて本発明の粒状添加剤を容易に製造することができる。
【００４５】
即ち、本発明の粒状添加剤の製造方法は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、クリンカー付着抑制成分とバインダー成分とを含む原料を用いて造粒することを特徴とする。具体的には、バインダー成分にクリンカー付着抑制成分と軽石とを含浸させることによって得られた混合物を、コンクリートミキサー等で混合することにより造粒物を得る方法である。
【００４６】
本発明の製造方法は、軽石を核としてその周囲や孔内にクリンカー付着抑制成分とバインダー成分とを担持させるものなので、軽石の粒径をコントロールすることによって所望の粒径の造粒物を簡便に得ることができる。
また、通常では造粒の困難な水溶性塩の溶液、水分が１５％以上の原料混合物、従来は液体でのみ提供されていたコロイダルシリカ等のクリンカー付着抑制剤などを造粒することができる。その場合は、同時に粉体の原料を投入することが好ましい。
更に、得られた造粒物は、核として軽石を含んでいるため、上記の造粒ミキサーにより得られた造粒物よりも崩壊しにくい。従って、造粒後に余剰水分を吸収する工程を省略したりするなど、製造工程を簡便にすることができる。
【００４７】
次に、本発明の粒状添加剤の使用方法を以下に説明する。
本発明の粒状添加剤は、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍであり取扱い易いため、単独で又は燃料や廃棄物等の燃焼物、流動砂と混合して炉内に添加することができる。流動砂と混合して投入する場合は、主に流動砂を循環砂補充ライン等から補充するタイミングで混合して投入される。
【００４８】
このように投入された粒状添加剤は、例えば、複数のクリンカー付着抑制成分を原料とした粒状添加剤の場合では、燃焼炉内で燃焼物と一緒に燃焼されることによって造粒が崩壊し、複数のクリンカー付着抑制成分が各々原料混合前の状態に戻ることによって、それぞれのクリンカー付着抑制効果や、高温腐食抑制効果が同時に発揮される。このことにより、本発明の粒状添加剤を用いると、従来の液体や微粉末のクリンカー抑制剤や、高温腐食抑制剤を併用して使用した場合と比較して、より少ない量で効率的に炉内に付着するクリンカーを大幅に抑制し、さらに高温腐食も抑制されることが確認された。
【００４９】
即ち、本発明のクリンカー付着抑制剤は、１時間に焼却される燃焼物に含まれる灰分量又は１時間に発生する飛灰量の０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％に相当する量を、１日に１〜３回程度に分けて廃棄物焼却炉や、流動層ボイラーの燃焼炉内に投入することで効果が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１〜４）
粒子添加剤を表１に示す原料、配合割合及び造粒機で作製した。造粒ミキサーは、三井鉱山株式会社製ＴＭ型造粒ミキサーを用いた。
また、造粒製品の粒径、見掛比重及び圧潰強度を表１に示した。なお、表中の４０％コロイダルシリカ溶液はバインダー成分として使用しているが、通常は液体クリンカー付着抑制剤として使用される。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１にも示されるように、実施例１〜４では、規定の性状を有する粒子状添加剤が得られた。
また、実施例１〜４では、微粉末のクリンカー付着抑制剤を粒状にすることができたため、その嵩が小さくなり、さらに発塵がなくなり取扱い性能が飛躍的に向上した。更に実施例１〜３では、通常、液体クリンカー付着抑制剤として用いられる４０％コロイダルシリカ溶液を固体のクリンカー付着抑制剤として使用することを可能とした。
【００５４】
（流動層ボイラーにおけるクリンカー抑制の評価）
実施例１の粒状添加剤を図１の模式図に示す蒸発量４５ｔ／ｈ、廃棄物燃料の燃焼量３００ｔ／日の流動層ボイラーに使用し評価を行った。
また比較のための添加剤として、脱硫用水酸化マグネシウム２５％スラリーを使用した（比較例１）。
【００５５】
評価に使用した流動層ボイラーは、植物系廃棄物燃焼用のボイラーである。図中の１０は流動砂、２０は焼却物投入口、３０は流動層、４０は過熱器、５０は節炭器、６０はシンダアッシュ排出口である。
【００５６】
クリンカー付着抑制剤を使用しない場合、この流動層ボイラー内では、流動砂１０に使用される珪砂が融点の低い焼却物灰分によって造粒し、流動層３０の壁面に付着してクリンカーとなっていた。また、過熱器４０にも大きなクリンカーが付着していた。これらのクリンカー付着は、植物系廃棄物に含まれる灰分中のカリウムやリンによる低融点クリンカーが原因である。
クリンカーは非常に硬質で肥大化し、たびたびボトムクリンカー及びシンダアッシュ排出口の閉塞を起こしていた。
【００５７】
添加剤は、流動砂補充ラインから炉内に直接投入した。投入量は、１時間あたりに燃焼される焼却物の灰分量に対して、５%に相当する量を、１日に１回投入した。実際の投入量は、以下のとおりである。
１時間あたりの廃棄物燃焼量：３００ｔ÷２４＝１２５００ｋｇ
１時間あたりの灰分量：４００ｋｇ
添加剤投入量：４００ｋｇ×５%＝２０ｋｇ
【００５８】
実施例１と比較例１の添加剤をそれぞれ２ヶ月間投入し、クリンカーの抑制を試みた。その間は、流動層ボイラーより排出される硬質な塊状クリンカーであるボトムクリンカーとシンダアッシュを１ヶ月に１回採取した後に粉砕し、４〜５ｍｍ大の破片を任意に１０個取り出して島津製作所製オートグラフで圧潰強度を測定した値を平均した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるように、ボトムクリンカー及びシンダアッシュの圧潰強度は、添加剤を使用することによって低下した。その効果は、比較例１の脱硫用水酸化マグネシウムスラリーよりも、実施例１の粒状添加剤の方が顕著であった。
またクリンカーの排出状況についても、粒状添加剤を使用した場合は、硬質なクリンカーが減少し、こぶし大の脆いクリンカーの排出に変化した。
これらの結果から、本発明の粒状添加剤を使用することによって、ボイラー内に生成されるクリンカーが軟らかいものに変化し、クリンカートラブルが改善することが推察される。
【００６１】
（循環型流動層ボイラーにおけるクリンカー抑制の評価）
実施例３の粒状添加剤を図２の模式図に示す蒸発量１００ｔ／ｈ、ＲＰＦ、木屑、廃タイヤの焼却量が２２０ｔ／日の循環型流動層ボイラー使用し評価を行った。図中の１０は流動砂、３０は流動層、４０は過熱器、５０は節炭器、７０はサイクロンである。
また比較のための添加剤として、平均粒径２５μｍの水酸化マグネシウム粉末を粉末添加剤として使用した（比較例２）。
【００６２】
クリンカー抑制剤を使用しない場合、評価に使用した循環型流動層ボイラーにおいては、ＲＰＦから持ち込まれる塩素によって低融点化合物を多く含む飛灰が生成するため、サイクロンを通して循環している流動砂の珪砂が造粒し、たびたびサイクロン下部において閉塞を引き起こしていた。
【００６３】
粒状添加剤は、ＲＰＦと混合して炉内に投入した。投入量は、１時間あたりに焼却される廃棄物の灰分量に対して５%に相当する量とし、これを３時間おきに３回に分けて投入した。実際の投入量は以下のとおりである。
１時間あたりの焼却量：２２０ｔ÷２４＝９２００ｋｇ
１時間あたりの灰分量：９２０ｋｇ
添加剤投入量：９２０ｋｇ×５%＝４６ｋｇ
１回あたりの投入量：４５ｋｇ÷３＝１５．３ｋｇ
【００６４】
実施例３の添加剤を３ヶ月間投入し、流動砂（珪砂）の造粒の抑制効果を確認した。その間、循環している流動砂を１ヶ月に１回、計３回抜き取り評価に供した。また比較の為に、添加剤無使用の時と、比較例２の添加剤を使用した時に抜き取った流動砂を評価した。
【００６５】
抜き取った流動砂（珪砂）の評価は、造粒物の量と高温に熱した珪砂の滑り角度を測定することで行った。造粒物の量はふるいを用いて粒度分布を測定することにより確認した。滑り角度は電気炉中で高温に熱した珪砂をヤマト社製滑り角度試験機で測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示されるように、本発明の粒状添加剤を使用した場合、循環流動砂の粒径が細かく、造粒が抑制されたことが分かる。また珪砂の高温での滑り角度が低く、塩素に起因する低融点化合物を含む飛灰の影響が抑制されたことが分かる。
一方、比較例２の添加剤では、珪砂の造粒クリンカーは抑制できていない。従って、比較例２の粉末添加剤よりも本発明の粒状添加剤の方がクリンカー抑制効果において優れている。
【００６８】
（気泡流動層ボイラーにおける腐食抑制の評価）
実施例１の粒状添加剤を図３の模式図に示す蒸発量８０ｔ／ｈ、ゴミ固形化燃料の焼却量２２０ｔ／日の気泡流動層ボイラーに使用し、流動層内過熱器の腐食抑制の効果を評価した。図中の１０は流動砂、３０は流動層、４１は吊下過熱器、４２は流動層内過熱器、８０はボイラバンクである。
また比較のために、上記流動層ボイラーでの評価に使用した比較例１のスラリー状添加剤を使用した。
【００６９】
この気泡流動層ボイラーでは、硬質なクリンカーが流動層内過熱器に付着し、激しい腐食を引き起こしていた。流動層内過熱器に付着していたクリンカーの性状を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４から分かるように、クリンカーは塩素を多く含んでおり、これによってクリンカーの融点が低下し、クリンカー付着と腐食を引き起こしていた。また、塩素は焼却物中から供給され、流動砂を媒体として流動層内過熱器に運ばれていたと考えられる。
【００７２】
添加剤は、流動砂の補充ラインから流動層内に添加した。添加剤の投入量は、１時間あたりに燃焼するのゴミ固形化燃料の灰分量に対して５%に相当する量とした。なお、ゴミ固形化燃料の灰分は１０%として計算した。実際の投入量は以下のとおりである。
１時間あたりのゴミ固形化燃料燃焼料：２２０ｔ÷２４＝９２００ｋｇ
１時間あたりの灰分量：９２０ｋｇ
粒状添加剤投入量：９２０ｋｇ×５%＝４６ｋｇ
【００７３】
また、比較例１のスラリー状添加剤は、ゴミ固形化燃料に直接添加する方法で上記の量を炉内に投入した。
半年間運転した後の過熱器管の平均腐食減量を表５に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５より、添加剤としてのマグネシウムは塩素を含むクリンカーによる高温腐食に対して腐食抑制効果を示すことが分かった。また、マグネシウムを粒状添加剤として使用することで、その効果をさらに高められることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】クリンカー抑制の評価に使用した流動層ボイラーの模式図である。
【図２】クリンカー抑制の評価に使用した循環型流動層ボイラーの模式図である。
【図３】腐食抑制の評価に使用した気泡流動層ボイラーの模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 流動砂
２０ 焼却物投入口
３０ 流動層
４０ 過熱器
４１ 吊下過熱器
４２ 流動層内過熱器
５０ 節炭器
６０ シンダアッシュ排出口
７０ サイクロン
８０ ボイラバンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状添加剤及びその製造法に係り、さらに詳細には、廃棄物焼却炉及び流動層ボイラーにおけるクリンカーの発生の抑制に好適に用いられる粒状添加剤及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミなどを焼却するキルン型、ストーカ型の廃棄物焼却炉や、廃プラ、廃タイヤ、木屑、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの廃棄物燃料を使用する流動層ボイラーにおいてクリンカーの発生が問題となっている。その原因のひとつは焼却物の灰分が多いことであるが、塩素やアルカリを主体とする低融点の飛灰の存在もクリンカー発生の原因である。また流動層ボイラーでは、流動砂が造粒して生成するクリンカーも問題となっている。
【０００３】
従来からのクリンカーの抑制剤は、マグネシウム、カルシウム、硫酸鉄、アルミナ、シリカ、セラミックを主成分としており、製品の形状としては、主に液体製品と微粉末製品の2種類がある。これらのクリンカー抑制剤に関しては、原料の配合、製造方法、使用量や投入方法などの使用法について数多くの検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２，特許文献３，特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００６−０２９７０１
【特許文献２】特開２００６−１０５５７８
【特許文献３】特開２００７−０３２９１６
【特許文献４】特開２００３−１０６５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の液体製品のうち溶液状のものは溶解度に限界があり、スラリー状のものは分散量に限界があるため、いずれも主成分の濃度が最大でも５０％程度となり、クリンカーの抑制効果を十分に発揮させるためには、非常に多くの量が必要であった。また液体や微粉末のクリンカー抑制剤は、燃料等に添加して使用する際に燃焼と同時に飛散してしまうため、流動砂の造粒によるクリンカーに対しては十分な効果が得られなかった。
【０００５】
更に、廃棄物焼却炉で焼却する都市ゴミや、廃プラ、廃タイヤ、木屑、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの廃棄物燃料は、その灰分に含まれるアルカリや塩素、硫黄分の量が一定ではない。また流動層ボイラーでは多くの種類の廃棄物燃料が使用されるため、石炭、重油及び廃棄物燃料の混焼割合が変動してしまう。
【０００６】
そのためクリンカー抑制剤については、灰分性状や廃棄物燃料の混焼割合に合わせてクリンカー抑制成分を数種類選択したり、混焼割合に大きな変動があった場合には、適時クリンカー抑制成分を灰分性状に合わせて変更したりする必要がある。
また、全国の自治体や、民間工場内には多くの廃棄物焼却炉のプラントがあり、焼却物の性状や処理量、処理条件がそれぞれで異なるために、クリンカーの性状や付着要因もそれぞれで異なることから、クリンカー付着抑制剤も多種多様なクリンカー抑制成分を配合したものが必要となる。
【０００７】
しかし、従来のクリンカー抑制剤では、変動幅の大きい廃棄物燃料や焼却物の異なる多くの焼却炉のクリンカーに対応して、クリンカー抑制成分の組成を変動させることは難しく、単一の製品のみの対応となりがちであるため、クリンカーが十分に抑制されていないのが現状である。
【０００８】
一方、従来の粉体製品については、クリンカーや飛灰との反応性を向上させるため、粒径が１０μｍ程度の非常に細かい製品が用いられている。このため粉体製品は、嵩比重が０．５程度となり、クリンカー抑制効果を得るための必要量を用いると炉内で膨大な容積を占めることになる。また微粉末であるため発塵や固結などが起こり、取扱い性能が悪いために作業上の問題も発生している。
【０００９】
その対策として、粒径が０．５〜１０ｍｍ程度の砂または小石に類するマグネシウム、カルシウム、又はそれらの化合物を含む鉱物をクリンカー付着抑制剤として用いる場合がある。この場合、クリンカー付着抑制剤の発塵性が低く、また粒径が大きく自重があるため流動層ボイラー下部に発生する流動砂造粒クリンカーに対して作用させることが出来る。
しかし、これらの鉱物の硬さは１０ｋｇｆ（９８Ｎ）を超えるため、一般的に流動層ボイラーで流動媒体として用いられる硬さが５〜１０ｋｇｆ（４９〜９８Ｎ）程度、粒径が０．１〜３ｍｍ程度の珪砂よりも固く粒径も大きくなり、水管や設備のエロージョンが発生してしまう。
【００１０】
上述の鉱物を用いる例は、重油ボイラー用添加剤や石炭ボイラー用添加剤をそのまま廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに転用したものであり、現時点ではキルン型やストーカ型の廃棄物焼却炉や廃棄物燃料を使用する流動層ボイラー専用の燃料添加剤の報告はない。また流動層ボイラーの流動砂の造粒によるクリンカーに関しては、エロージョンの発生がないクリンカー抑制剤が具体的に提案されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに好適に用いることができるクリンカー付着抑制のための粒状添加剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、クリンカー付着抑制成分を含む、一定の性状を有する粒子を造粒することで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の粒状添加剤は、クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする。
本発明の粒状添加剤は、更にバインダー成分を含んでいても良く、また更に吸湿成分を含んでいてもよい。
【００１４】
上記クリンカー付着抑制成分は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸ジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種である平均粒径０．１〜１００μｍの粉体を含むことが好ましい。
【００１５】
また上記クリンカー付着抑制成分は、水溶性塩を、０．１〜２０質量％の希釈溶液として含むことが好ましく、該希釈用液の溶媒は、上記バインダー成分であることが好ましい。また上記水溶性塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸カルシウム及び酢酸マグネシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記バインダー成分は、水、無機バインダー及び高分子樹脂溶液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、該無機バインダーは、水ガラス水溶液及び／又はコロイダルシリカであること、該高分子樹脂溶液は、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸ビニル水溶液及びアクリル樹脂分散液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記吸湿成分は、高分子吸収剤、シリカゲル、ジルコニウム化合物、糸屑、及び紙屑から成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
更に本発明の粒状添加剤は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を含むことが好ましく、また単独で又は燃料、廃棄物若しくは流動砂と混合して炉内に投入して使用されることが好ましい。
【００１９】
本発明の粒状添加剤の製造方法は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、クリンカー付着抑制成分と、バインダー成分とを含む原料を造粒することを特徴とする。
【００２０】
その際、バインダー成分は、濃度１〜５０質量％の水ガラス、濃度１〜５０質量％、平均粒径０．１〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、及び／又は濃度１〜５０質量％の樹脂溶液とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、クリンカー付着抑制成分を含み、一定の性状を有する粒子を造粒することとしたため、廃棄物焼却炉や流動層ボイラーに好適に用いることができるクリンカー付着抑制のための粒状添加剤及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の粒状添加剤につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。
上述のように、本発明の粒状添加剤は、クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする。
【００２３】
本発明におけるクリンカー付着抑制成分は、廃棄物焼却炉や流動層ボイラーにおいて、炉内、過熱器及び廃熱ボイラー等に付着するクリンカーを抑制する働きを有する主成分であり、２つの形態を挙げることができる。
【００２４】
１つは、水に難溶又は不溶の粉体であり、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸ジルコニウム等の粉体である。これらの粉体の平均粒径は、０.１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。０.１μｍよりも小さいものは、作業性が劣る恐れがあり、１００μｍを超えるものは、表面積が小さくなるためクリンカー中の低融点成分との反応性が低下し、クリンカー抑制作用が十分に発揮されない可能性がある。また造粒加工を行う際に、研磨剤として働いて造粒を阻害する可能性がある。
この形態のクリンカー付着抑制成分は単独又は２種以上を混合して用いることができ、造粒の際には後に詳述するバインダー成分と混合して用いることが好ましい。
【００２５】
クリンカー付着抑制成分のもう１つの形態は、水溶性塩であり、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸カルシウム及び酢酸マグネシウムである。
これらの水溶性塩は単独又は２種以上を混合して用いることができ、造粒の際には０．１〜２０質量％の希釈溶液として用いることが好ましい。該希釈溶液の溶媒としては、後に詳述するバインダー成分を用いることができる。
【００２６】
上述のクリンカー付着抑制成分は、粉体単独で若しくは水溶性塩単独で又は両者を組み合わせて適宜に用いることができる。
【００２７】
ここで、上に具体的に列挙した各々のクリンカー付着抑制成分の効果について更に詳しく説明する。
まず、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム及び酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物は、クリンカー付着を抑制するだけではなく、廃棄物燃焼時のＨＣｌガス雰囲気や、低融点塩素化合物を含むクリンカーの溶融などによる高温腐食を抑制する効果をも有する。従って、これらの化合物を含む本発明の粒状添加剤を添加することで、燃焼ガスや炉内に付着したクリンカーに含まれる塩素による高温腐食が抑えられ、廃棄物焼却炉、流動層ボイラーの総合的な安定操業が可能となる。
【００２８】
次に、アルミナ、シリカ、ケイ酸ジルコニウム等の高融点化合物は、クリンカーの融点を上昇させたり、クリンカー付着の要因である低融点化合物に取り込まれることによってクリンカー成長を促す粘着性を低減したりすることで、廃棄物焼却炉の廃熱ボイラーや、流動層ボイラーのクリンカー付着を更に抑制する効果を有する。これは、焼却炉飛灰の融点が３００℃〜６００℃程度であるのに対し、これらの化合物が１５００℃以上の融点を持つためである。
また、これらの高融点化合物を流動層ボイラーの流動砂中に混入させることで、流動砂の造粒によるクリンカーが抑制されて高温での流動砂の滑り性を向上させることができる。更に、高温腐食抑制効果を有するマグネシウム化合物と共に造粒して流動砂中に混入させることで、流動砂中の過熱器管に対しても高温腐食を抑制する効果が得られる。
【００２９】
また鉄又は硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物は、水分の多い廃棄物燃料の燃え切り速度を向上させる効果をもつ。廃棄物燃料の燃焼を早めることによって、灰分が熱せられて溶融付着する前に微細な飛灰とすることができるので、クリンカー付着を抑制することができる。
【００３０】
本発明の粒状添加剤では、このような様々なクリンカー付着抑制成分の中から選択したクリンカー付着抑制成分を造粒して１つの製品とすることができるので、クリンカーの生成要因となっている焼却物の種類や灰分組成に応じて、また高温腐食の抑制などの付随的な目的や投入方法などの用途に合わせてクリンカー付着抑制成分の種類や割合を必要に応じて変化させることができる。
【００３１】
従って、焼却物がそれぞれに異なる多様な廃棄物焼却炉プラントや、灰分性状の変動幅の大きい廃棄物燃料を使用する流動層ボイラーにおいて、各々のクリンカー付着要因に合わせたクリンカー抑制剤を選定し、また多種類のクリンカー抑制成分を原料として造粒することによって、灰分性状の変動幅が大きい廃プラ、廃タイヤ、木屑、ＲＰＦ、ＲＤＦなどの燃焼におけるクリンカー対策を確実に行うことが可能になった。その他、ストーカ型や流動層型の石炭ボイラー等でも使用することができる。
【００３２】
本発明におけるバインダー成分は、水、無機バインダー、高分子樹脂溶液等の液状成分であることが好ましく、無機バインダーとしては、水ガラス水溶液、コロイダルシリカ等を挙げることができる。なお、コロイダルシリカは、それ自体もクリンカー付着抑制効果を有しており、従来から液体のクリンカー抑制剤として使用されている。
また高分子樹脂溶液としては、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸ビニル水溶液及びアクリル樹脂分散液等を挙げることができる。
【００３３】
これらのバインダー成分は、上記クリンカー成分と共に造粒時の原料の中に基本的に含まれるものであるが、造粒後は水分の一部又は全部が蒸発等により消失するため、製品中に含まれるバインダー成分は、水分がわずかに残存するものや、ケイ酸ナトリウムやシリカなどの溶質成分のみが残存するものであってもよい。
【００３４】
造粒時に原料として使用する水ガラス水溶液は、ケイ酸ナトリウムの濃度が１〜５０％であることが好ましい。またコロイダルシリカは、シリカの濃度が１〜５０％であることが好ましく、シリカの粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍよりも小さい場合及び１００ｎｍを超える場合はコロイダルシリカ自体のクリンカー抑制効果を十分に得ることが困難である。
【００３５】
また造粒時に原料として使用する樹脂溶液の濃度は、１〜５０％であることが好ましい。５０％を超えると、粘度が高くなって他の原料との混合が困難となり造粒がうまくいかなくなる恐れがある。これらのバインダー成分は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００３６】
本発明の吸湿成分としては、高分子吸収剤、シリカゲル、ジルコニウム化合物、糸屑、紙屑等を挙げることができる。これらの吸湿成分は、炉内で燃焼するものである。また、その灰分が、シリカなどのクリンカー抑制成分であることが特に望ましい。
【００３７】
上記バインダー成分には水が含まれているので、造粒加工後の造粒品には水分が含まれる。これらの水分については、造粒加工後に８０〜１５０℃程度の熱により乾燥することが好ましいが、自然乾燥による場合には上述の吸湿剤を混合し、余剰水分を除去することが好ましい。
また後述の軽石を使った造粒法では乾燥工程を必要としないが、時間が経つに従って浸み出した水分が包装の内部を濡らしてしまうことがあるので造粒加工後の造粒品に上述の吸湿剤を混合し、余剰水分を除去することが好ましい。
【００３８】
各々の吸湿剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該吸湿剤は、造粒品に対して０．１〜１０％を添加することが好ましい。０．１％より少ない場合は、造粒品の余剰水分が十分に吸収されない恐れがある。
【００３９】
本発明の粒状添加剤は、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎ、好ましくは９．８〜４９Ｎである。
平均粒径が０．１ｍｍよりも小さい場合は発塵が起こったり投入後にボイラーの後部に飛散したりする。５．５ｍｍを超える場合は燃料との混合が困難であったり流動底部に脱落してボトムから排出されたりする。見掛比重が１．０よりも小さい場合は嵩高になり扱いづらい。５．０を超える場合は硬くなってしまう。また圧潰強度が９．８Ｎよりも小さい場合は移送時に粒子が崩壊し形状を維持することができない。９８Ｎを超える場合は添加剤が炉内、特に水管のエロージョンを引き起こす原因異物となる。なお圧潰強度は、島津製作所製オートグラフで測定した値である。
【００４０】
本発明の粒状添加剤は、従来の液状や微粉末状クリンカー付着抑制剤とは異なり、上記の範囲の粒径と見掛比重とを有しているため、発塵が抑えられ取扱い性能が向上した。投入された後、飛散することもなく廃棄物焼却炉の燃焼炉内や、流動層ボイラーの流動砂内部に一定時間留まることが可能となったため、クリンカー付着抑制剤としての効果を効率よく発揮することができる。
【００４１】
また造粒品であるので、硬さを上記の範囲にコントロールすることが可能となった。これにより、従来、粒状のクリンカー付着抑制剤として用いられていた粒径が０．５〜１０ｍｍ程度で、硬さが９８Ｎを超える鉱物を使用した際に生じていたエロージョンの問題が解決された。
【００４２】
更に、上記の性状を有することとしたため、特に従来からのクリンカー付着抑制剤では解決することが困難であった燃焼炉下部や流動層下部のクリンカー付着や腐食、流動砂が造粒して生成する砂中のクリンカーについて対策することが可能となった。
【００４３】
本発明の燃料添加剤は、更に平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を含むことができる。軽石の組成としては、ＳｉＯ２＝５０〜９０%、Ａｌ２Ｏ３＝５〜３０%、Ｆｅ２O３＝０．１〜１０%、ＣａＯ＝０．１〜１０%、ＭｇＯ＝０．１〜５%、Ｋ２Ｏ＝０．１〜５%、Ｎａ２Ｏ＝０．１〜５%の範囲にあるものが好ましい。
軽石を含むのは、主に造粒加工時の便宜のためである。詳細を以下に説明する。
【００４４】
本発明の粒状添加剤を製造する方法のひとつとしては、例えばクリンカー付着抑制成分とバインダー成分との混合物を造粒ミキサーにより造粒し、乾燥した後に、その造粒品と吸湿成分とを混合して余剰水分を吸収し、粒状添加剤を得る方法が挙げられる。造粒ミキサーを用いたこのような造粒は確実な方法ではあるが、造粒ミキサーの選定や、その運転条件の設定のために、特別な経験と技術が必要である。
しかし、軽石を原料に含めることによって、コンクリートミキサーなどの汎用ミキサーを用いて本発明の粒状添加剤を容易に製造することができる。
【００４５】
即ち、本発明の粒状添加剤の製造方法は、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、クリンカー付着抑制成分とバインダー成分とを含む原料を用いて造粒することを特徴とする。具体的には、バインダー成分にクリンカー付着抑制成分と軽石とを含浸させることによって得られた混合物を、コンクリートミキサー等で混合することにより造粒物を得る方法である。
【００４６】
本発明の製造方法は、軽石を核としてその周囲や孔内にクリンカー付着抑制成分とバインダー成分とを担持させるものなので、軽石の粒径をコントロールすることによって所望の粒径の造粒物を簡便に得ることができる。
また、通常では造粒の困難な水溶性塩の溶液、水分が１５％以上の原料混合物、従来は液体でのみ提供されていたコロイダルシリカ等のクリンカー付着抑制剤などを造粒することができる。その場合は、同時に粉体の原料を投入することが好ましい。
更に、得られた造粒物は、核として軽石を含んでいるため、上記の造粒ミキサーにより得られた造粒物よりも崩壊しにくい。従って、造粒後に余剰水分を吸収する工程を省略したりするなど、製造工程を簡便にすることができる。
【００４７】
次に、本発明の粒状添加剤の使用方法を以下に説明する。
本発明の粒状添加剤は、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍであり取扱い易いため、単独で又は燃料や廃棄物等の燃焼物、流動砂と混合して炉内に添加することができる。流動砂と混合して投入する場合は、主に流動砂を循環砂補充ライン等から補充するタイミングで混合して投入される。
【００４８】
このように投入された粒状添加剤は、例えば、複数のクリンカー付着抑制成分を原料とした粒状添加剤の場合では、燃焼炉内で燃焼物と一緒に燃焼されることによって造粒が崩壊し、複数のクリンカー付着抑制成分が各々原料混合前の状態に戻ることによって、それぞれのクリンカー付着抑制効果や、高温腐食抑制効果が同時に発揮される。このことにより、本発明の粒状添加剤を用いると、従来の液体や微粉末のクリンカー抑制剤や、高温腐食抑制剤を併用して使用した場合と比較して、より少ない量で効率的に炉内に付着するクリンカーを大幅に抑制し、さらに高温腐食も抑制されることが確認された。
【００４９】
即ち、本発明のクリンカー付着抑制剤は、１時間に焼却される燃焼物に含まれる灰分量又は１時間に発生する飛灰量の０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％に相当する量を、１日に１〜３回程度に分けて廃棄物焼却炉や、流動層ボイラーの燃焼炉内に投入することで効果が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１〜４）
粒子添加剤を表１に示す原料、配合割合及び造粒機で作製した。造粒ミキサーは、三井鉱山株式会社製ＴＭ型造粒ミキサーを用いた。
また、造粒製品の粒径、見掛比重及び圧潰強度を表１に示した。なお、表中の４０％コロイダルシリカ溶液はバインダー成分として使用しているが、通常は液体クリンカー付着抑制剤として使用される。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１にも示されるように、実施例１〜４では、規定の性状を有する粒子状添加剤が得られた。
また、実施例１〜４では、微粉末のクリンカー付着抑制剤を粒状にすることができたため、その嵩が小さくなり、さらに発塵がなくなり取扱い性能が飛躍的に向上した。更に実施例１〜３では、通常、液体クリンカー付着抑制剤として用いられる４０％コロイダルシリカ溶液を固体のクリンカー付着抑制剤として使用することを可能とした。
【００５４】
（流動層ボイラーにおけるクリンカー抑制の評価）
実施例１の粒状添加剤を図１の模式図に示す蒸発量４５ｔ／ｈ、廃棄物燃料の燃焼量３００ｔ／日の流動層ボイラーに使用し評価を行った。
また比較のための添加剤として、脱硫用水酸化マグネシウム２５％スラリーを使用した（比較例１）。
【００５５】
評価に使用した流動層ボイラーは、植物系廃棄物燃焼用のボイラーである。図中の１０は流動砂、２０は焼却物投入口、３０は流動層、４０は過熱器、５０は節炭器、６０はシンダアッシュ排出口である。
【００５６】
クリンカー付着抑制剤を使用しない場合、この流動層ボイラー内では、流動砂１０に使用される珪砂が融点の低い焼却物灰分によって造粒し、流動層３０の壁面に付着してクリンカーとなっていた。また、過熱器４０にも大きなクリンカーが付着していた。これらのクリンカー付着は、植物系廃棄物に含まれる灰分中のカリウムやリンによる低融点クリンカーが原因である。
クリンカーは非常に硬質で肥大化し、たびたびボトムクリンカー及びシンダアッシュ排出口の閉塞を起こしていた。
【００５７】
添加剤は、流動砂補充ラインから炉内に直接投入した。投入量は、１時間あたりに燃焼される焼却物の灰分量に対して、５%に相当する量を、１日に１回投入した。実際の投入量は、以下のとおりである。
１時間あたりの廃棄物燃焼量：３００ｔ÷２４＝１２５００ｋｇ
１時間あたりの灰分量：４００ｋｇ
添加剤投入量：４００ｋｇ×５%＝２０ｋｇ
【００５８】
実施例１と比較例１の添加剤をそれぞれ２ヶ月間投入し、クリンカーの抑制を試みた。その間は、流動層ボイラーより排出される硬質な塊状クリンカーであるボトムクリンカーとシンダアッシュを１ヶ月に１回採取した後に粉砕し、４〜５ｍｍ大の破片を任意に１０個取り出して島津製作所製オートグラフで圧潰強度を測定した値を平均した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるように、ボトムクリンカー及びシンダアッシュの圧潰強度は、添加剤を使用することによって低下した。その効果は、比較例１の脱硫用水酸化マグネシウムスラリーよりも、実施例１の粒状添加剤の方が顕著であった。
またクリンカーの排出状況についても、粒状添加剤を使用した場合は、硬質なクリンカーが減少し、こぶし大の脆いクリンカーの排出に変化した。
これらの結果から、本発明の粒状添加剤を使用することによって、ボイラー内に生成されるクリンカーが軟らかいものに変化し、クリンカートラブルが改善することが推察される。
【００６１】
（循環型流動層ボイラーにおけるクリンカー抑制の評価）
実施例３の粒状添加剤を図２の模式図に示す蒸発量１００ｔ／ｈ、ＲＰＦ、木屑、廃タイヤの焼却量が２２０ｔ／日の循環型流動層ボイラー使用し評価を行った。図中の１０は流動砂、３０は流動層、４０は過熱器、５０は節炭器、７０はサイクロンである。
また比較のための添加剤として、平均粒径２５μｍの水酸化マグネシウム粉末を粉末添加剤として使用した（比較例２）。
【００６２】
クリンカー抑制剤を使用しない場合、評価に使用した循環型流動層ボイラーにおいては、ＲＰＦから持ち込まれる塩素によって低融点化合物を多く含む飛灰が生成するため、サイクロンを通して循環している流動砂の珪砂が造粒し、たびたびサイクロン下部において閉塞を引き起こしていた。
【００６３】
粒状添加剤は、ＲＰＦと混合して炉内に投入した。投入量は、１時間あたりに焼却される廃棄物の灰分量に対して５%に相当する量とし、これを３時間おきに３回に分けて投入した。実際の投入量は以下のとおりである。
１時間あたりの焼却量：２２０ｔ÷２４＝９２００ｋｇ
１時間あたりの灰分量：９２０ｋｇ
添加剤投入量：９２０ｋｇ×５%＝４６ｋｇ
１回あたりの投入量：４５ｋｇ÷３＝１５．３ｋｇ
【００６４】
実施例３の添加剤を３ヶ月間投入し、流動砂（珪砂）の造粒の抑制効果を確認した。その間、循環している流動砂を１ヶ月に１回、計３回抜き取り評価に供した。また比較の為に、添加剤無使用の時と、比較例２の添加剤を使用した時に抜き取った流動砂を評価した。
【００６５】
抜き取った流動砂（珪砂）の評価は、造粒物の量と高温に熱した珪砂の滑り角度を測定することで行った。造粒物の量はふるいを用いて粒度分布を測定することにより確認した。滑り角度は電気炉中で高温に熱した珪砂をヤマト社製滑り角度試験機で測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示されるように、本発明の粒状添加剤を使用した場合、循環流動砂の粒径が細かく、造粒が抑制されたことが分かる。また珪砂の高温での滑り角度が低く、塩素に起因する低融点化合物を含む飛灰の影響が抑制されたことが分かる。
一方、比較例２の添加剤では、珪砂の造粒クリンカーは抑制できていない。従って、比較例２の粉末添加剤よりも本発明の粒状添加剤の方がクリンカー抑制効果において優れている。
【００６８】
（気泡流動層ボイラーにおける腐食抑制の評価）
実施例１の粒状添加剤を図３の模式図に示す蒸発量８０ｔ／ｈ、ゴミ固形化燃料の焼却量２２０ｔ／日の気泡流動層ボイラーに使用し、流動層内過熱器の腐食抑制の効果を評価した。図中の１０は流動砂、３０は流動層、４１は吊下過熱器、４２は流動層内過熱器、８０はボイラバンクである。
また比較のために、上記流動層ボイラーでの評価に使用した比較例１のスラリー状添加剤を使用した。
【００６９】
この気泡流動層ボイラーでは、硬質なクリンカーが流動層内過熱器に付着し、激しい腐食を引き起こしていた。流動層内過熱器に付着していたクリンカーの性状を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４から分かるように、クリンカーは塩素を多く含んでおり、これによってクリンカーの融点が低下し、クリンカー付着と腐食を引き起こしていた。また、塩素は焼却物中から供給され、流動砂を媒体として流動層内過熱器に運ばれていたと考えられる。
【００７２】
添加剤は、流動砂の補充ラインから流動層内に添加した。添加剤の投入量は、１時間あたりに燃焼するのゴミ固形化燃料の灰分量に対して５%に相当する量とした。なお、ゴミ固形化燃料の灰分は１０%として計算した。実際の投入量は以下のとおりである。
１時間あたりのゴミ固形化燃料燃焼料：２２０ｔ÷２４＝９２００ｋｇ
１時間あたりの灰分量：９２０ｋｇ
粒状添加剤投入量：９２０ｋｇ×５%＝４６ｋｇ
【００７３】
また、比較例１のスラリー状添加剤は、ゴミ固形化燃料に直接添加する方法で上記の量を炉内に投入した。
半年間運転した後の過熱器管の平均腐食減量を表５に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５より、添加剤としてのマグネシウムは塩素を含むクリンカーによる高温腐食に対して腐食抑制効果を示すことが分かった。また、マグネシウムを粒状添加剤として使用することで、その効果をさらに高められることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】クリンカー抑制の評価に使用した流動層ボイラーの模式図である。
【図２】クリンカー抑制の評価に使用した循環型流動層ボイラーの模式図である。
【図３】腐食抑制の評価に使用した気泡流動層ボイラーの模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 流動砂
２０ 焼却物投入口
３０ 流動層
４０ 過熱器
４１ 吊下過熱器
４２ 流動層内過熱器
５０ 節炭器
６０ シンダアッシュ排出口
７０ サイクロン
８０ ボイラバンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする粒状添加剤。
【請求項２】
更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の粒状添加剤。
【請求項３】
更に、吸湿成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状添加剤。
【請求項４】
上記クリンカー付着抑制成分が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸ジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種である平均粒径０．１〜１００μmの粉体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項５】
上記クリンカー付着抑制成分が、水溶性塩を、０．１〜２０質量％の希釈溶液として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項６】
上記水溶性塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸カルシウム及び酢酸マグネシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の粒状添加剤。
【請求項７】
上記水溶性塩の希釈溶液の溶媒が、上記バインダー成分であることを特徴とする請求項５又は６に記載の粒状添加剤。
【請求項８】
上記バインダー成分が、水、無機バインダー及び高分子樹脂溶液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項９】
上記無機バインダーが、水ガラス水溶液及び／又はコロイダルシリカであることを特徴とする請求項８に記載の粒状添加剤。
【請求項１０】
上記高分子樹脂溶液が、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸ビニル水溶液及びアクリル樹脂分散液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の粒状添加剤。
【請求項１１】
上記吸湿成分が、高分子吸収剤、シリカゲル、ジルコニウム化合物、糸屑、及び紙屑から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項１２】
更に、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項１３】
単独で又は燃料、廃棄物若しくは流動砂と混合して炉内に投入して使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の粒状添加剤を製造するに当たり、
平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、上記クリンカー付着抑制成分と、上記バインダー成分とを含む原料を造粒することを特徴とする粒状添加剤の製造方法。
【請求項１５】
上記バインダー成分が、濃度１〜５０質量％の水ガラスを含むことを特徴とする請求項１４に記載の粒状添加剤の製造方法。
【請求項１６】
上記バインダー成分が、濃度１〜５０質量％、平均粒径０．１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の粒状添加剤の製造方法。
【請求項１７】
上記バインダー成分が、濃度１〜５０質量％の樹脂溶液を含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤の製造方法。
【請求項１】
クリンカー付着抑制成分を含み、平均粒径が０．１〜５．５ｍｍ、見掛比重が１．０〜５．０、圧潰強度が９．８〜９８Ｎであることを特徴とする粒状添加剤。
【請求項２】
更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の粒状添加剤。
【請求項３】
更に、吸湿成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状添加剤。
【請求項４】
上記クリンカー付着抑制成分が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びケイ酸ジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種である平均粒径０．１〜１００μmの粉体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項５】
上記クリンカー付着抑制成分が、水溶性塩を、０．１〜２０質量％の希釈溶液として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項６】
上記水溶性塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸カルシウム及び酢酸マグネシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の粒状添加剤。
【請求項７】
上記水溶性塩の希釈溶液の溶媒が、上記バインダー成分であることを特徴とする請求項５又は６に記載の粒状添加剤。
【請求項８】
上記バインダー成分が、水、無機バインダー及び高分子樹脂溶液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項９】
上記無機バインダーが、水ガラス水溶液及び／又はコロイダルシリカであることを特徴とする請求項８に記載の粒状添加剤。
【請求項１０】
上記高分子樹脂溶液が、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸ビニル水溶液及びアクリル樹脂分散液から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の粒状添加剤。
【請求項１１】
上記吸湿成分が、高分子吸収剤、シリカゲル、ジルコニウム化合物、糸屑、及び紙屑から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項１２】
更に、平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項１３】
単独で又は燃料、廃棄物若しくは流動砂と混合して炉内に投入して使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の粒状添加剤を製造するに当たり、
平均粒径が０．１〜５ｍｍの軽石を核として、上記クリンカー付着抑制成分と、上記バインダー成分とを含む原料を造粒することを特徴とする粒状添加剤の製造方法。
【請求項１５】
上記バインダー成分が、濃度１〜５０質量％の水ガラスを含むことを特徴とする請求項１４に記載の粒状添加剤の製造方法。
【請求項１６】
上記バインダー成分が、濃度１〜５０質量％、平均粒径０．１〜１００ｎｍのコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の粒状添加剤の製造方法。
【請求項１７】
上記バインダー成分が、濃度１〜５０質量％の樹脂溶液を含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１つの項に記載の粒状添加剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４３７４４（Ｐ２００９−２４３７４４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０２４２（Ｐ２００８−９０２４２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１０８５４６）株式会社タイホーコーザイ (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１０８５４６）株式会社タイホーコーザイ (28)
【Ｆターム（参考）】
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