粘土質石膏
本発明は、櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物を処理する能力を改善するための第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用に関する。本発明はまた、粘土質石膏組成物、分散剤、粘土質石膏組成物、及び石膏組成物から製造できる成形部品を製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用に関する。本発明はまた、粘土質石膏組成物、分散剤、粘土質石膏組成物、及び石膏組成物から製造できる成形体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏は、多くの用途に用いられる重要な建築材料である。例えば、石膏調製物は、乾式壁体の製造、コンパウンドのスパックリング、壁のしっくい塗り、又は床プラスタの製造に用いられる。石膏は硫酸カルシウムと同義語である。この石膏は、製造方法に応じて、結晶水の含有量及び結晶形状が異なる種々の変化物に於いて発生することができる。
【０００３】
技術的に、石膏の特性は、加熱（か焼）して部分的に又は完全に除去された結晶水を水の添加後にさらに吸収させ且つ同時に凝結させることによって使用される。凝結に必要であるよりも多くの水がワーカビリティのために必要とされるので、過剰な水（６５％まで）が再び除去されなければならない。こうした湿潤した石膏組成物は成形することができる。
【０００４】
石膏の処理では、含水量を低下させる必要性がある。凝結した石膏は、これにより多孔度がより低く且つより安定である。含水量がより低ければ、より短い乾燥プロセスで十分である。
【０００５】
従来技術によれば、水の減少は、石膏に「液化剤」を添加することによって達成される。ポリマー、特にペンダント鎖がエステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合される櫛型ポリマーが適している。石膏組成物へのこうした櫛型ポリマーの添加により、処理に必要な粘度を得るために必要とされる水の量が減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０６８８９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術では、粘土質石膏が石膏成分として用いられるときには、櫛型ポリマーは液化剤として効果的ではない又はほんの少々にしか効果的ではないという問題が存在する。粘土を含有しない石膏に櫛型ポリマーを添加すると、粘度が減少し、結果として水性石膏組成物のワーカビリティが増加する。この挙動は、粘土質石膏にはほとんど又はまったく存在しない。櫛型ポリマーは、したがって、粘土質石膏組成物に所望の液化作用をもたらさない。
【０００８】
この問題を解決するために、櫛型ポリマー以外に、粘土に対し特定の親和性を有する塩基性の水溶性ポリマーを添加することが、特許ＷＯ２００９／０６８８９９で提案された。この方法は、櫛型ポリマーに加えて、さらに複雑なポリマーが石膏組成物に添加されなければならないという欠点を呈する。特別なポリマーは製造するのに割高であり、その結果、費用が高くつく。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粘土質石膏組成物を液化させるために簡単且つ効率的な方法を利用できるようにする問題に基づいている。このために用いられる添加剤及び組成物は、簡単且つ費用効果良く入手可能であるべきであり、且つ効率的な液化をもたらすべきである。特に、櫛型ポリマーを液化作用を達成するためだけの少ない投入量で用いることを可能にする添加剤が調製されるべきである。さらに、石膏組成物が有機ポリマーの高い割合を呈することは、これが構造の、結果として製品の特性の変化を招く可能性があるので、避けられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液化剤の作用に対する粘土含有量の影響を判定するために、一連の試験を行った結果を示す図である。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。石膏スラリーは、増加する割合の粘土（硫酸カルシウムの総重量に対して０〜２ｗｔ．％のベントナイト）及び一定の含有量の櫛型ＫＰ−１ポリマー（硫酸カルシウムの総重量に対して０．２ｗｔ．％）と共に作製し、流動を測定した。結果を図１に示す。粘土含有量の増加と共に液化剤の作用が明らかに減少する。
【図２】一連の測定において粘土含有量が同じである状態で（１ｗｔ．％のベントナイト）櫛型ＫＰ−１ポリマーの割合を増加させた結果を示す図である。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。結果を図２に示す。非粘土質石膏と比較できる程度までの液化作用を得るには、明らかに増加された量の櫛型ポリマーを（約５倍多く）添加しなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的は、エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合されるペンダント鎖を呈する少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための、適用可能な場合にそれぞれが少なくとも１つのヒドロキシ基及び／又はエーテル基を呈する第１、第２、又は第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用である。
【００１２】
「粘土質石膏化合物のワーカビリティを改善するための」という表現は、本発明との関係では、特に粘土質石膏組成物の液化として理解されるべきである。本発明に従って用いられる添加剤は、特に、粘土質石膏組成物中に存在する櫛型ポリマーのうちの少なくとも１つの液化作用の改善を可能にする。
【００１３】
まだ凝結されていない粘土質石膏組成物及び／又は流動可能な粘土質石膏組成物が、粘土質石膏組成物である。
【００１４】
好ましくはアルキルアミン、特にモノアミン、ジアミン、又はトリアミンを、本発明に係る添加剤として用いることができる。
【００１５】
添加剤は、特定の実施形態では、少なくとも１つのヒドロキシ基及び／又は少なくとも１つのエーテル基を呈する。例えば、化合物は、それぞれ、１つ又は複数のヒドロキシ基及び／又は１つ又は複数のエーテル基を呈することができる。好ましい実施形態では、化合物は複数のエーテル基を呈する。
【００１６】
驚いたことに、粘土質石膏組成物への添加剤の本発明に係る添加によって、その中に含有される櫛型ポリマーが良好な液化作用を達成することを達成することができる。また、ＷＯ２００９／０６８８９９で開示されるように付加的に塩基性の水溶性ポリマーを用いることは必要とされない。好ましい実施形態では、ＷＯ２００９／０６８８９９に係るさらなる塩基性の水溶性ポリマー、特にポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール誘導体、又はデンプン添加剤は使用されない。しかしながら、こうしたポリマーの使用は、根本的には可能である。
【００１７】
本発明に係る使用により、粘土質石膏組成物は、特に延長されたワーカビリティを示す。これは、少なくとも１つの櫛型ポリマーを伴う粘土質石膏組成物が、特に水及び添加剤の添加後に、特に添加剤を含有しない組成物と比べて、又は従来の液化剤のような他の添加剤に対応する部分を含有する組成物と比較して、比較的より長時間にわたって依然としてワーカブルなままであることを意味する。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルアミンは、モノ−アミン、ジアミン、又はトリアミンである。好ましくは、モノアミンは、アミノ基がアルキル鎖の炭素原子で末端置換されるもの（α−アミン）である。好ましいジアミンは、両方のアミノ基が直鎖アルキル鎖の両方の末端炭素原子で置換されるもの（α−、Ω−ジアミン）である。
【００１９】
好ましい実施形態では、第１アミンが用いられ、これは同時に第１アルコールである。置換基の両方は、α位、Ω位とすることができる。本発明に係る第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物を伴う好ましい実施形態では、アルキル基は枝分かれ鎖ではなく直鎖のアルキル基である。
【００２０】
アルキルアミンは、あらゆる公知の形態で本発明に従って用いることができる。塩基性アミンでは、プロトン化された形態と脱プロトン化された形態との間で平衡が存在することが当業者には公知である。アミンが酸性溶液中に存在する限り、それらはしたがってアンモニウム化合物のｐＨ値に対応する部分を呈する。アミンはまた、金属錯体の構成成分として用いることができる。アミンは複数のアミノ基で金属錯体を形成することが知られている。例えば、銅（ＩＩ）エチレンジアミン水酸化物のような銅アミン錯体を本発明に従って用いることができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルアミンは、Ｒ１−ＮＨ２、Ｒ２−ＮＨ−Ｒ２’、及びＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’は、互いに独立して１〜２００個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｒ３は、１〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’は、互いに独立して３０〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｒ３は、２０〜１２０個の炭素原子をもつアルキル基である。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルアミンは、ポリエーテルアミン、特にポリエーテルモノアミン、又はポリエーテルジアミンである。
【００２４】
好ましいポリエーテルアミンは、エーテル基を含む脂肪族モノアミン、特にポリオキシアルキレンモノアミンである。これらは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）という名称で入手可能である。特に、適切なポリオキシアルキレンモノアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０である。
【００２５】
さらに好ましいポリエーテルアミンは、エーテル基を含む脂肪族ジアミン、例えばビス−（２−アミノエチル）エーテル；３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン；４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン；４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン；５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン及びこれらのジアミンのより高級のオリゴマー；例えば３５０〜５２００の範囲内の分子量をもつビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン並びにポリオキシアルキレンジアミンである。後者は、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの典型的な生成物を表し、例えば、（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で、（ＢＡＳＦから）ポリエーテルアミンという名称で、又は（Ｎｉｔｒｏｉｌから）ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で入手可能である。特に適切なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６；ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリエーテル−アミンＤ４００、及びポリエーテルアミンＤ２０００；ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ２５０、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ４００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ６５０、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ２０００である。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施形態では、アルキルアミンは、イミン基を呈し、且つ例えば（ＢＡＳＦから）Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）という名称で入手可能なアルキルアミンである。イミン基を呈する特に適切なアルキルアミンは、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ３５、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００、及びＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ５００である。
【００２７】
添加剤は、２００〜４０００、好ましくは３００〜２５００の分子量を呈するのが特に好ましい。添加剤は、これにより典型的に揮発性がより低く又はまったく揮発性ではなく、且つまたより軽い悪臭公害をもたらす。
【００２８】
本発明によれば、石膏組成物は、エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合されるペンダント鎖を呈する少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有する。「呈する」とは、本明細書では、少なくとも１つのエステル基、アミド基、又はエーテル基に加えて、さらに異なるそのペンダント鎖が含まれる場合があることを意味する。櫛型ポリマーは、例えば全てのペンダント鎖における官能基、長さ、又は部分に関して異なる、種々のペンダント鎖の組合せをしばしば呈する。こうした櫛型ポリマーは従来技術では公知である。
【００２９】
適切な櫛型ポリマーは、一方では、エーテル基によって直鎖ポリマー構造に結合されるペンダント鎖を呈するものである。エーテル基によって直鎖ポリマー構造に結合されるペンダント鎖は、ビニルエーテル又はアリルエーテルの重合によって得ることができる。こうした櫛型ポリマーは、例えば、ＷＯ２００６／１３３９３３Ａ２で説明され、その内容が参照により本明細書に含まれる。
【００３０】
特に、ビニルエーテル又はアリルエーテルは式（ＩＩ）を呈する。
【化１】
【００３１】
ここで、Ｒ’はＨを表し、若しくは１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は５〜８個の炭素原子をもつ脂環式炭化水素基、若しくは必要な場合には６〜１４個の炭素原子をもつ置換されたアリール基を表す。Ｒ’’はＨ又はメチル基を表し、Ｒ’’’は置換されていない又は置換されたアリール基、特にフェニル基を表す。加えて、ｐは０又は１を表し、ｍ及びｎは、互いに独立してそれぞれ２、３、又は４を表し、ｘ及びｙ及びｚは互いに独立してそれぞれ０〜３５０の範囲内の値を表す。式（ＩＩ）中のｓ５、ｓ６、及びｓ７として示される部分構造要素の順序は、ここで、交互に、ブロック状に、又は不規則に配列することができる。
【００３２】
式（ＩＩ）では、１つのビニル基は、ポリマーの一方の側の末端基として表される。しかしながら、一実施形態では、ビニル基は、重合反応中に鎖切断反応で反応して飽和基を形成するので含まれない。代替的に、末端ビニル基は重合後の反応で除去され又は修飾されることがある。
【００３３】
好ましい実施形態では、櫛型ポリマーは、ビニルエーテル又はアリルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、及びアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである。
【００３４】
粘土質石膏組成物において、櫛型ポリマーがビニルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選択されるコモノマーとのコポリマーであるときに、驚くほど良好な液化作用が達成されることが示されている。
【００３５】
粘土質石膏組成物において、ビニルエーテル又はアリルエーテル、特にビニルエーテルが５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を呈するときに、驚くほど良好な液化作用が達成されることがさらに示されている。
【００３６】
粘土質石膏組成物における液化作用は、櫛型ポリマーがビニルエーテルと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、且つビニルエーテルとコモノマーとのモル比が１〜１０：１、好ましくは３〜８：１であるのがさらに好ましい。
【００３７】
前述の櫛型ポリマーとして適切であり且つ櫛型ポリマーとして好ましいのは、他方では、エステル基又はアミド基によって直鎖ポリマー構造に結合されるペンダント鎖をもつ櫛型ポリマーである。本発明の好ましい実施形態では、櫛型ポリマーは式（Ｉ）のコポリマーである。
【化２】
【００３８】
ここで、Ｍは、互いに独立してＨ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表す。本明細書での「互いに独立して」とは、それぞれ、置換基が同じ部分内で異なるものを意味する可能性があることを意味する。したがって、例えば、式（Ｉ）のコポリマーは、カルボン酸（ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）基とカルボン酸ナトリウム基を同時に呈することができ、すなわち、この場合のＭに対して、Ｈ＋とＮａ＋は互いに独立していることを意味する。
【００３９】
一方では、それにＭイオンが結合されるカルボキシレートを含み、他方では、多価Ｍイオンの電荷が対イオンによって釣り合いを取られなければならないことが当業者には明白である。
【００４０】
加えて、置換基Ｒは、互いに独立して水素又はメチル基を表す。
【００４１】
さらに、置換基Ｒ１は、互いに独立して−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表す。置換基Ｒ２は、互いに独立して１〜２０個の炭素原子をもつアルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、若しくは−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表す。置換基Ａは、いずれの場合にも、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を表し、一方、ｑは、２〜２５０、特に８〜２００、特に好ましくは１１〜１５０の値を表す。
【００４２】
さらに、置換基Ｒ３は、互いに独立して−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表す。ここで、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、又はアリール基を表し、若しくはヒドロキシアルキル基を表し、若しくはアセトキシエチル基（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はヒドロキシイソ−プロピル基（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、又はアセトキシイソプロピル基（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を表し、或いはＲ５及びＲ６は、モルホリン環又はイミダゾリン環を構築するためにその一部が窒素である環を一緒に形成する。
【００４３】
加えて、置換基Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基、若しくはヒドロキシアルキル基を表す。
【００４４】
式（ＩＩ）中のｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４として示される部分構造要素の順序は、ここで、交互に、ブロック状に、又は不規則に配列することができる。
【００４５】
最後に、添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４のモル比を表す。これらの構造要素は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１という条件で、互いに対して、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）、
特にａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）、
好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）
の比を有する。ｃ＋ｄの和は、好ましくは０よりも大きい。
【００４６】
粘土質石膏組成物において、式（Ｉ）中のＲが水素を表すときに、驚くほど良好な液化作用が達成されることが示されている。さらに、構造単位ｓ２、ｓ３、及びｓ４の５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量が、粘土質石膏組成物における液化作用にプラスの影響を及ぼす。
【００４７】
驚いたことに、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１〜１０、特に３〜８の比が、粘土質石膏組成物における液化作用に有利に影響を及ぼすことがさらに見出されている。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、櫛状ポリマーは、５０００から５００，０００までの間、特に１０，０００から２００，０００までの間、又は２０，０００から１５０，０００までの間の分子量を呈する。
【００４９】
式（Ｉ）では、ポリマーの２つの端がアステリスクでマークされる。櫛型ポリマーは、鎖切断反応がどのようにして起こるか、どの原材料が用いられるか、及びポリマーが残りの末端ビニル基が反応する後続の反応を受けるかどうかに応じて、バックボーン鎖の端で異なる基によって修飾することができる。特定の実施形態では、末端基は、互いに独立してＨ、メチル、又はビニルから選択されることになる。
【００５０】
式（Ｉ）の櫛型ポリマーを製造するための方法は公知である。合成は、一方では、対応するモノマーのフリーラジカル重合によって発生することができ、又は他方では、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の所謂ポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって発生するができる。ポリマー類似反応では、式（ＩＶ）のポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）は、対応するアルコール及び／又はアミンでエステル化され又はアミド化され、次いで、必要があれば（基Ｍのタイプに応じて、例えば、金属水酸化物又はアンモニアで）中和され又は部分的に中和される。ポリマー類似反応は、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の７頁２０行目〜８頁５０行目及びその実施例で又はＥＰ１０６１０８９Ｂ１の４頁５４行目〜５頁３８行目及びその実施例で説明される。
【００５１】
適切な櫛型ポリマーは、例えば、Ｓｉｋａ社によって「Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ」の商標で販売されるものである。
【００５２】
本発明の目的はまた、
（ａ）上記の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記の少なくとも１つの添加剤と、
（ｃ）粘土質石膏と、
を含有する粘土質石膏組成物である。
【００５３】
本発明に係る石膏組成物は、好ましくは、
（ａ）０．１〜５ｗｔ．％、特に０．５〜３ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．０１〜２ｗｔ．％、特に０．０５〜０．５ｗｔ．％の添加剤と、
（ｃ）１５〜９９．５ｗｔ．％、特に５０〜９９ｗｔ．％の粘土質石膏と、
を含有する。
【００５４】
本発明によれば、混和物は、成形体にさらに処理するのに適する「石膏組成物」という用語で表わされる。その上、石膏組成物は、依然として大部分は乾燥したもの又は既に水と混和されたものとすることができる。石膏組成物は、完全に又は部分的に凝結することができる。石膏は、混和物の中に粒子の形態又は細かく分割された形態で存在する。
【００５５】
本発明によれば、「石膏」は、石膏又はそれらの混和物のあらゆる公知の変化物の中に存在することができる。石膏は、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム−α−半水和物、硫酸カルシウム−β−半水和物、又は無水硫酸カルシウム、及びそれらの混和物から選択される。
【００５６】
好ましい実施形態では、石膏は、硫酸カルシウム−β−半水和物である。硫酸カルシウム−β−半水和物に基づく石膏組成物は、好ましくは乾式壁体の製造に用いられる。好ましくは、石膏組成物は、バインダの総重量に対して少なくとも７０ｗｔ．％の硫酸カルシウム−β−半水和物を含み、より一層好ましいのは少なくとも９０ｗｔ．％の硫酸カルシウム−β−半水和物である。
【００５７】
本発明に係る石膏組成物は粘土質である。一般に、石膏は２つの異なるタイプで工業的に得られる。１つのタイプでは、石膏は、化学プロセスの、例えば煙道ガスの脱硫の副産物としての純硫酸カルシウムとして多かれ少なかれ得ることができる。別のタイプでは、石膏は、天然産出から得られる。しかしながら、天然石膏は、純硫酸カルシウムから構成されないが、産出源に応じて他の鉱物の不純物を含有し、それに起因して組成が変化する。天然石膏は、多かれ少なかれ高い割合の粘土をしばしば含有する。これは、一般にフィロケイ酸塩である粘土鉱物を含有し、他の有機材料又は無機材料を含有することがある。本発明の実施形態では、少なくとも０．２ｗｔ．％、少なくとも０．５ｗｔ．％、又は少なくとも１ｗｔ．％の粘土を含有する粘土質石膏が用いられる。例えば、０．１〜２０又は０．５〜１０ｗｔ．％の粘土を含むことができる。
【００５８】
本発明に係る石膏組成物は、総重量に対して少なくとも１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ．％、より一層好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、又は少なくとも９５ｗｔ．％の粘土質石膏を含有する。本発明に係る粘土質石膏組成物は、水を含有しないことがあり、又は０．５、１、又は５ｗｔ．％未満の水を含有することがある。しかしながら、１０、２０、５０、又は８０ｗｔ．％までの水を含有することもある。本発明に係る粘土質石膏組成物中の添加剤（ｂ）の割合は、好ましい実施形態では、０．０２から２ｗｔ．％までの間、特に０．０１から１ｗｔ．％までの間である。さらに好ましい実施形態では、添加剤の含有量は、０．０５から０．５ｗｔ．％までの間又は０．１から０．４ｗｔ．％までの間である。好ましい使用では、石膏組成物はセメントを含有しない。組成物は、特に、バインダとして排他的に又は主として硫酸カルシウム、特に８０ｗｔ．％より多くの又は９５ｗｔ．％より多くの硫酸カルシウムを含有する石膏組成物であるように理解される。
【００５９】
好ましい実施形態では、櫛型ポリマー／添加剤の比は、５：１から１：５までの間、特に２：１から１：２までの間である。
【００６０】
本発明によれば、添加剤と関連して櫛型ポリマーを用いることによって、できるだけ低い水の割合を達成することが好ましく、これによりワーカビリティが保証されなければならない。
【００６１】
石膏組成物は、粘土質石膏以外に、さらなるバインダを含有することができる。例えば、セメント、特にポルトランドセメント又はアルミナ耐火セメント、並びにそれらのそれぞれと、フライアッシュ、シリカフューム、スラグ、鋳物砂、及び石灰、特に石灰岩フィラー及び生石灰との混和物のような石膏以外の他の水硬性凝結物質が、「バインダ」という用語の範疇に入る。
【００６２】
石膏組成物は、他の混合物、例えばファイバ、他の液化剤、例えばリグノスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）；促進剤、遅延剤、デンプン、糖類、シリコン、収縮低減剤、消泡剤、発泡剤、染料、ｐＨ調整剤、フィラー、防火剤、又は他の一般的な混合物を含有することができる。
【００６３】
石膏組成物はまた、他のポリマーを含有することができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエステル、及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーから作製されるホモ−又はコポリマーを含むことができる。
【００６４】
特に好ましいのは、櫛型ポリマー、硫酸カルシウム−β−半水和物、及び少なくとも１つの促進剤、並びに乾式壁体の製造では普通である他の混合物を含む混和物を含有するバインダである。
【００６５】
本発明の目的はまた、
（ａ）上記の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記のように選択される少なくとも１つの添加剤と、
を含有する粘土質石膏組成物のための分散剤である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、分散剤は、
（ａ）１〜９５ｗｔ．％、特に５〜５０ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．５〜６０ｗｔ．％、特に５〜４０ｗｔ．％の添加剤と、
（ｄ）０〜９８．５ｗｔ．％、特に１０〜９０ｗｔ．％の水と、
を含有する。
【００６７】
本発明によれば、組成物は、同時に石膏組成物のワーカビリティを改善するように働く「分散剤」として一般に示される。分散剤は、例えば、固体又は液体混合物、特に水性溶液又は分散液とすることができる。
【００６８】
分散剤は、さらなる成分を含有することができる。例は、建築材料化学では一般的な溶媒又は添加剤、特に界面活性剤、熱及び光に対する安定剤、染料、消泡剤、促進剤、遅延剤、及び発泡剤である。分散剤が液体混合物である限り、これは２０〜９８ｗｔ．％又は５０〜９５ｗｔ．％の水を含有する。
【００６９】
好ましい実施形態では、分散剤はポリマー分散液である。こうしたポリマー分散液は、櫛型ポリマーと水以外に、他の混合物、例えば粘度調整剤、分散剤、パイロジェニック又はコロイド二酸化ケイ素、リン酸、殺生物薬、殺真菌薬、硫酸カルシウム、又はアモルファス酸化アルミニウムを含有することができる。
【００７０】
本発明の目的はまた、粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための本発明に係る分散剤の使用である。
【００７１】
本発明の目的はまた、
（ｉ）上述の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を調製するステップと、
（ｉｉ）前述の成分を、適用可能な場合に粘土質を含む石膏組成物に対するさらなる添加剤と混和するステップと、
を含む、本発明に係る粘土質石膏組成物を製造するための方法である。
【００７２】
本発明によれば、櫛型ポリマー（ａ）及び／又は添加剤（ｂ）は、固体形態又は液体形態で別々に添加され又は予め混和される。
【００７３】
櫛型ポリマー及び／又は添加剤は、固体凝集状態、所謂乾式混和物の石膏組成物の成分とすることができる。こうした組成物は、より長時間の貯蔵において安定とすることができ、典型的にバッグに詰められ又はサイロに貯蔵される。こうした乾式混和物は、より長い貯蔵時間の後であっても使用可能であり、良好な流動性を呈する。本発明に係る添加剤は、同様にこうした乾式混和物の成分とすることができる。
【００７４】
添加剤及び／又は櫛型ポリマーはまた、水の添加中、添加の直前、又は添加の直後のいずれかに石膏組成物に添加することができる。水性溶液又は分散液の形態の添加剤及び／又は櫛型ポリマーの添加は、ここでは特に練混ぜ水として又は練混ぜ水の一部として特に適切であるように示されている。櫛型ポリマーの水性溶液又は分散液の製造は、例えば、櫛型ポリマーの製造中に又はその後の櫛型ポリマーと水との混和中に水を添加することによって行われる。典型的に、櫛型ポリマーの割合は、水性溶液又は分散液の重量に対して１０〜９０重量％、特に２０〜５０ｗｔ．％の量である。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態では、粘土質石膏（ｃ）と櫛形のポリマー（ａ）とを含有する石膏組成物の乾式混和物が最初に作製される。添加剤（ｂ）は、後の時点で、例えば水と混和される時点でのみ添加される。本発明によれば、添加剤を処理の直前にのみ添加するのが有利な場合がある。このようにして、アミンは、長期貯蔵中に望ましくない副反応を起こさないようにすることができ、アミンは、より長期間にわたって望ましくない悪臭を生じないようにすることができる。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明に係る石膏組成物の製造の前に石膏の粘土含有量が最初に判定される。定量化は、例えば、リートベルト法を用いることができるＸ線回折（ＸＲＤ）によって行うことができる。次いで、例えば標準との比較によって、どれだけ添加剤が添加されなければならないかを判定することができる。
【００７７】
本発明の目的はまた、
（ｉｉｉ）付加的に水を呈する、本発明に係る粘土質石膏組成物を調製するステップと、
（ｉｖ）成形体を成形するステップと、
（ｖ）成形体を硬化するステップと、
を含む、石膏成形体の製造方法である。
【００７８】
本発明によれば、「成形体」は、三次元範囲を呈する任意の硬化された物体を意味する。成形体の硬化は、炉の中又は空気中での乾燥によって起こる。
【００７９】
本発明に係る成形体は、持ち運びできる物体、例えば乾式壁体又は彫刻とすることができる。しかしながら、成形体はまた、充填材又はコーティング、例えば石膏プラスタ、床仕上げ材、又は床用プラスタ、若しくはスパックリング・コンパウンドの分布及び硬化の結果として例えばキャビティ又はジョイントの充填材をもたらす任意の製品とすることができる。
【００８０】
本発明の目的はまた、本発明に係る方法に従って得ることができる、特に、乾式壁体、床用プラスタ、壁用プラスタ、彫刻、又はキャビティの充填材の形態の、石膏成形体である。
【００８１】
驚いたことに、櫛型ポリマーとの関連での粘土質石膏組成物への本発明に係る添加剤の添加は、本発明に係る問題を解決する。非常に少量の、例えば０．０１〜０．２ｗｔ．％の添加剤の添加であっても、櫛型ポリマーが純石膏と比較できる液化作用を現すことを達成することができる。したがって、粘土質石膏組成物中の本発明に係る添加剤に起因して、非粘土質の石膏組成物の場合とは対照的に、液化剤としての櫛型ポリマーの割合が増加することを防ぐことができる。これは、例えば、使用される櫛型ポリマーの量の１０から１５０％（重量／重量）までの間に対応する添加剤量で達成される。より低分子量のアミン及びアンモニウム化合物は簡単に入手可能であり、且つ費用効果が高いので、簡単且つしたがって費用効果の高い方法が粘土質石膏組成物の液化のために利用可能となる。
【００８２】
実施例
実施例を用いて本発明をここで詳細に明示する。
使用した櫛型ポリマー（ＫＰ）及び添加剤
【表１】
【００８３】
表１に提示されるポリマーＫＰ−１及びＫＰ−２は、公知のタイプ及び方法に従ってそれぞれ対応するアルコール及びアミンとのＫＰ−１の場合にはポリアクリル酸からの及びＫＰ−２の場合にはポリメタクリル酸からのポリマー類似反応によって作製した。ポリマー類似反応の詳細は、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の７頁２０行目〜８頁５０行目及びその実施例で又はＥＰ１０６１０８９Ｂ１の４頁５４行目〜５頁３８行目及びその実施例で開示される。
【００８４】
石膏スラリーの製造と流動挙動の特徴付け
石膏スラリーのスランプ（ＡＢＭ）、固化の始まり（ＶＢ）、及び固化の終わり（ＶＥ）を以下のように判定した。最初に、１４０ｇの水を櫛型ポリマー（液化剤）及び添加剤と混和した。これに関する量は、硫酸カルシウムの量に対する櫛型ポリマー又は液化剤に関して前もって設定した。比較試験では、対応する混合物及び／又は櫛型ポリマーを共に分与した。次いで、２００ｇの硫酸カルシウム−β−半水和物及び０．２ｇの硫酸カルシウム二水和物を水の中に１５秒以内で振り掛け、石膏スラリーを１５秒間排水（ｄｒａｉｎ）させた。次いで、これを手で３０秒間集中的に撹拌した。直径５０ｍｍ及び高さ５１ｍｍのミニコーンに充填し、７５秒後に、スランプ（ＡＢＭ）をミリメートルで判定した。
【００８５】
このようにして形成された石膏ケークの直径を、流動がもう観測されなくなるまで測定した。単位がｍｍの直径をスランプとして表した。固化の始まりと固化の終わりは、ＤＩＮ ＥＮ１３２７９−２に従うナイフ切断法及び親指で押す方法によって判定した。固化の始まり（ＶＢ）は、石膏ケークを通したナイフ切断後に、刃先がもはや一緒に走らなくなるときに到達する。固化の終わり（ＶＥ）は、約５ｋｇの指の圧力で、石膏ケークからもう水が出なくなったときに起こる。
【００８６】
粘土含有量を正確に且つ再現可能に設定するために、純硫酸カルシウムを設定量の粘土と混和させる。石膏としての硫酸カルシウム二水和物と一緒に硫酸カルシウム−β−半水和物を使用し、ベントナイト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、スイス）を添加した。
【００８７】
比較実施例
液化剤の作用に対する粘土含有量の影響を判定するために、一連の試験を行った。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。石膏スラリーは、増加する割合の粘土（硫酸カルシウムの総重量に対して０〜２ｗｔ．％のベントナイト）及び一定の含有量の櫛型ＫＰ−１ポリマー（硫酸カルシウムの総重量に対して０．２ｗｔ．％）と共に作製し、流動を測定した。結果を図１に示す。粘土含有量の増加と共に液化剤の作用が明らかに減少する。
【００８８】
一連の測定において粘土含有量が同じである状態で（１ｗｔ．％のベントナイト）櫛型ＫＰ−１ポリマーの割合を増加させた。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。結果を図２に示す。非粘土質石膏と比較できる程度までの液化作用を得るには、明らかに増加された量の櫛型ポリマーを（約５倍多く）添加しなければならない。
【００８９】
実施例１〜５
添加剤として増加する割合のジプロピルアミンと共に本発明に従って石膏スラリーを製造し、特性を測定した。結果を表２にまとめる。実施例１及び実施例２は比較実施例である。
【表２】
【００９０】
結果は、０．０５ｗｔ．％の少量の添加剤であっても、流動の著しい改善をもたらすこと、及び流動はより高濃度の添加剤でさらに改善できることを示す。流動は、０．２ｗｔ．％の添加剤の添加により、粘土分なしの比較できる石膏の流動をさらに上回る。
【００９１】
実施例６〜１３
石膏スラリーを上記で説明したように作製した。成分及び量的割合は表３で与えられる。表３からの結果を表４に示す。実施例６及び実施例７は比較実施例である。
【表３】
【表４】
【００９２】
結果は、本発明の添加剤により、流動及びワーカビリティを明らかに改善できることを示す。さらに、実施例６〜１３では２つの異なる櫛型ポリマーを用いた。ＫＰ−１は、式（Ｉ）の櫛型ポリマーであり、この式（Ｉ）中のＲは水素を表す。ＫＰ−２は、式（Ｉ）の櫛型ポリマーであり、この式（Ｉ）中のＲはメチルを表す。
【００９３】
結果は、本発明の添加剤により、ＫＰ−１の場合に、ＫＰ−２とは対照的に、流動及び処理時間のより大きな改善が得られることを示す。
【００９４】
実施例１４〜２５
添加剤として異なるタイプ及び割合のポリエーテルアミンと共に石膏スラリーを作製し、特性を測定した。成分及び量的割合は表５で与えられる。表５からの結果を表６に示す。実施例１４及び実施例１５は比較実施例である。
【表５】
【表６】
【００９５】
結果は、添加剤として０．０５ｗｔ．％の少量のポリエーテルアミンであっても、流動の著しい改善をもたらすこと、及びより高濃度の添加剤で流動をさらに改善できることを示す。流動は、実施例２５での０．０５ｗｔ．％の添加剤の添加により、粘土部分なしの比較できる石膏（実施例１４）の流動に同等に対応する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用に関する。本発明はまた、粘土質石膏組成物、分散剤、粘土質石膏組成物、及び石膏組成物から製造できる成形体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏は、多くの用途に用いられる重要な建築材料である。例えば、石膏調製物は、乾式壁体の製造、コンパウンドのスパックリング、壁のしっくい塗り、又は床プラスタの製造に用いられる。石膏は硫酸カルシウムと同義語である。この石膏は、製造方法に応じて、結晶水の含有量及び結晶形状が異なる種々の変化物に於いて発生することができる。
【０００３】
技術的に、石膏の特性は、加熱（か焼）して部分的に又は完全に除去された結晶水を水の添加後にさらに吸収させ且つ同時に凝結させることによって使用される。凝結に必要であるよりも多くの水がワーカビリティのために必要とされるので、過剰な水（６５％まで）が再び除去されなければならない。こうした湿潤した石膏組成物は成形することができる。
【０００４】
石膏の処理では、含水量を低下させる必要性がある。凝結した石膏は、これにより多孔度がより低く且つより安定である。含水量がより低ければ、より短い乾燥プロセスで十分である。
【０００５】
従来技術によれば、水の減少は、石膏に「液化剤」を添加することによって達成される。ポリマー、特にペンダント鎖がエステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合される櫛型ポリマーが適している。石膏組成物へのこうした櫛型ポリマーの添加により、処理に必要な粘度を得るために必要とされる水の量が減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０６８８９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術では、粘土質石膏が石膏成分として用いられるときには、櫛型ポリマーは液化剤として効果的ではない又はほんの少々にしか効果的ではないという問題が存在する。粘土を含有しない石膏に櫛型ポリマーを添加すると、粘度が減少し、結果として水性石膏組成物のワーカビリティが増加する。この挙動は、粘土質石膏にはほとんど又はまったく存在しない。櫛型ポリマーは、したがって、粘土質石膏組成物に所望の液化作用をもたらさない。
【０００８】
この問題を解決するために、櫛型ポリマー以外に、粘土に対し特定の親和性を有する塩基性の水溶性ポリマーを添加することが、特許ＷＯ２００９／０６８８９９で提案された。この方法は、櫛型ポリマーに加えて、さらに複雑なポリマーが石膏組成物に添加されなければならないという欠点を呈する。特別なポリマーは製造するのに割高であり、その結果、費用が高くつく。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粘土質石膏組成物を液化させるために簡単且つ効率的な方法を利用できるようにする問題に基づいている。このために用いられる添加剤及び組成物は、簡単且つ費用効果良く入手可能であるべきであり、且つ効率的な液化をもたらすべきである。特に、櫛型ポリマーを液化作用を達成するためだけの少ない投入量で用いることを可能にする添加剤が調製されるべきである。さらに、石膏組成物が有機ポリマーの高い割合を呈することは、これが構造の、結果として製品の特性の変化を招く可能性があるので、避けられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液化剤の作用に対する粘土含有量の影響を判定するために、一連の試験を行った結果を示す図である。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。石膏スラリーは、増加する割合の粘土（硫酸カルシウムの総重量に対して０〜２ｗｔ．％のベントナイト）及び一定の含有量の櫛型ＫＰ−１ポリマー（硫酸カルシウムの総重量に対して０．２ｗｔ．％）と共に作製し、流動を測定した。結果を図１に示す。粘土含有量の増加と共に液化剤の作用が明らかに減少する。
【図２】一連の測定において粘土含有量が同じである状態で（１ｗｔ．％のベントナイト）櫛型ＫＰ−１ポリマーの割合を増加させた結果を示す図である。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。結果を図２に示す。非粘土質石膏と比較できる程度までの液化作用を得るには、明らかに増加された量の櫛型ポリマーを（約５倍多く）添加しなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的は、エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合されるペンダント鎖を呈する少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための、適用可能な場合にそれぞれが少なくとも１つのヒドロキシ基及び／又はエーテル基を呈する第１、第２、又は第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用である。
【００１２】
「粘土質石膏化合物のワーカビリティを改善するための」という表現は、本発明との関係では、特に粘土質石膏組成物の液化として理解されるべきである。本発明に従って用いられる添加剤は、特に、粘土質石膏組成物中に存在する櫛型ポリマーのうちの少なくとも１つの液化作用の改善を可能にする。
【００１３】
まだ凝結されていない粘土質石膏組成物及び／又は流動可能な粘土質石膏組成物が、粘土質石膏組成物である。
【００１４】
好ましくはアルキルアミン、特にモノアミン、ジアミン、又はトリアミンを、本発明に係る添加剤として用いることができる。
【００１５】
添加剤は、特定の実施形態では、少なくとも１つのヒドロキシ基及び／又は少なくとも１つのエーテル基を呈する。例えば、化合物は、それぞれ、１つ又は複数のヒドロキシ基及び／又は１つ又は複数のエーテル基を呈することができる。好ましい実施形態では、化合物は複数のエーテル基を呈する。
【００１６】
驚いたことに、粘土質石膏組成物への添加剤の本発明に係る添加によって、その中に含有される櫛型ポリマーが良好な液化作用を達成することを達成することができる。また、ＷＯ２００９／０６８８９９で開示されるように付加的に塩基性の水溶性ポリマーを用いることは必要とされない。好ましい実施形態では、ＷＯ２００９／０６８８９９に係るさらなる塩基性の水溶性ポリマー、特にポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール誘導体、又はデンプン添加剤は使用されない。しかしながら、こうしたポリマーの使用は、根本的には可能である。
【００１７】
本発明に係る使用により、粘土質石膏組成物は、特に延長されたワーカビリティを示す。これは、少なくとも１つの櫛型ポリマーを伴う粘土質石膏組成物が、特に水及び添加剤の添加後に、特に添加剤を含有しない組成物と比べて、又は従来の液化剤のような他の添加剤に対応する部分を含有する組成物と比較して、比較的より長時間にわたって依然としてワーカブルなままであることを意味する。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルアミンは、モノ−アミン、ジアミン、又はトリアミンである。好ましくは、モノアミンは、アミノ基がアルキル鎖の炭素原子で末端置換されるもの（α−アミン）である。好ましいジアミンは、両方のアミノ基が直鎖アルキル鎖の両方の末端炭素原子で置換されるもの（α−、Ω−ジアミン）である。
【００１９】
好ましい実施形態では、第１アミンが用いられ、これは同時に第１アルコールである。置換基の両方は、α位、Ω位とすることができる。本発明に係る第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物を伴う好ましい実施形態では、アルキル基は枝分かれ鎖ではなく直鎖のアルキル基である。
【００２０】
アルキルアミンは、あらゆる公知の形態で本発明に従って用いることができる。塩基性アミンでは、プロトン化された形態と脱プロトン化された形態との間で平衡が存在することが当業者には公知である。アミンが酸性溶液中に存在する限り、それらはしたがってアンモニウム化合物のｐＨ値に対応する部分を呈する。アミンはまた、金属錯体の構成成分として用いることができる。アミンは複数のアミノ基で金属錯体を形成することが知られている。例えば、銅（ＩＩ）エチレンジアミン水酸化物のような銅アミン錯体を本発明に従って用いることができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルアミンは、Ｒ１−ＮＨ２、Ｒ２−ＮＨ−Ｒ２’、及びＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’は、互いに独立して１〜２００個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｒ３は、１〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’は、互いに独立して３０〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｒ３は、２０〜１２０個の炭素原子をもつアルキル基である。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルアミンは、ポリエーテルアミン、特にポリエーテルモノアミン、又はポリエーテルジアミンである。
【００２４】
好ましいポリエーテルアミンは、エーテル基を含む脂肪族モノアミン、特にポリオキシアルキレンモノアミンである。これらは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）という名称で入手可能である。特に、適切なポリオキシアルキレンモノアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０である。
【００２５】
さらに好ましいポリエーテルアミンは、エーテル基を含む脂肪族ジアミン、例えばビス−（２−アミノエチル）エーテル；３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン；４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン；４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン；５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン及びこれらのジアミンのより高級のオリゴマー；例えば３５０〜５２００の範囲内の分子量をもつビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン並びにポリオキシアルキレンジアミンである。後者は、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの典型的な生成物を表し、例えば、（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で、（ＢＡＳＦから）ポリエーテルアミンという名称で、又は（Ｎｉｔｒｏｉｌから）ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）という名称で入手可能である。特に適切なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６；ポリエーテルアミンＤ２３０、ポリエーテル−アミンＤ４００、及びポリエーテルアミンＤ２０００；ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ２５０、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ４００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ６５０、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ２０００である。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施形態では、アルキルアミンは、イミン基を呈し、且つ例えば（ＢＡＳＦから）Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）という名称で入手可能なアルキルアミンである。イミン基を呈する特に適切なアルキルアミンは、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ３５、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００、及びＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ５００である。
【００２７】
添加剤は、２００〜４０００、好ましくは３００〜２５００の分子量を呈するのが特に好ましい。添加剤は、これにより典型的に揮発性がより低く又はまったく揮発性ではなく、且つまたより軽い悪臭公害をもたらす。
【００２８】
本発明によれば、石膏組成物は、エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合されるペンダント鎖を呈する少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有する。「呈する」とは、本明細書では、少なくとも１つのエステル基、アミド基、又はエーテル基に加えて、さらに異なるそのペンダント鎖が含まれる場合があることを意味する。櫛型ポリマーは、例えば全てのペンダント鎖における官能基、長さ、又は部分に関して異なる、種々のペンダント鎖の組合せをしばしば呈する。こうした櫛型ポリマーは従来技術では公知である。
【００２９】
適切な櫛型ポリマーは、一方では、エーテル基によって直鎖ポリマー構造に結合されるペンダント鎖を呈するものである。エーテル基によって直鎖ポリマー構造に結合されるペンダント鎖は、ビニルエーテル又はアリルエーテルの重合によって得ることができる。こうした櫛型ポリマーは、例えば、ＷＯ２００６／１３３９３３Ａ２で説明され、その内容が参照により本明細書に含まれる。
【００３０】
特に、ビニルエーテル又はアリルエーテルは式（ＩＩ）を呈する。
【化１】
【００３１】
ここで、Ｒ’はＨを表し、若しくは１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は５〜８個の炭素原子をもつ脂環式炭化水素基、若しくは必要な場合には６〜１４個の炭素原子をもつ置換されたアリール基を表す。Ｒ’’はＨ又はメチル基を表し、Ｒ’’’は置換されていない又は置換されたアリール基、特にフェニル基を表す。加えて、ｐは０又は１を表し、ｍ及びｎは、互いに独立してそれぞれ２、３、又は４を表し、ｘ及びｙ及びｚは互いに独立してそれぞれ０〜３５０の範囲内の値を表す。式（ＩＩ）中のｓ５、ｓ６、及びｓ７として示される部分構造要素の順序は、ここで、交互に、ブロック状に、又は不規則に配列することができる。
【００３２】
式（ＩＩ）では、１つのビニル基は、ポリマーの一方の側の末端基として表される。しかしながら、一実施形態では、ビニル基は、重合反応中に鎖切断反応で反応して飽和基を形成するので含まれない。代替的に、末端ビニル基は重合後の反応で除去され又は修飾されることがある。
【００３３】
好ましい実施形態では、櫛型ポリマーは、ビニルエーテル又はアリルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、及びアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである。
【００３４】
粘土質石膏組成物において、櫛型ポリマーがビニルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選択されるコモノマーとのコポリマーであるときに、驚くほど良好な液化作用が達成されることが示されている。
【００３５】
粘土質石膏組成物において、ビニルエーテル又はアリルエーテル、特にビニルエーテルが５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を呈するときに、驚くほど良好な液化作用が達成されることがさらに示されている。
【００３６】
粘土質石膏組成物における液化作用は、櫛型ポリマーがビニルエーテルと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、且つビニルエーテルとコモノマーとのモル比が１〜１０：１、好ましくは３〜８：１であるのがさらに好ましい。
【００３７】
前述の櫛型ポリマーとして適切であり且つ櫛型ポリマーとして好ましいのは、他方では、エステル基又はアミド基によって直鎖ポリマー構造に結合されるペンダント鎖をもつ櫛型ポリマーである。本発明の好ましい実施形態では、櫛型ポリマーは式（Ｉ）のコポリマーである。
【化２】
【００３８】
ここで、Ｍは、互いに独立してＨ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表す。本明細書での「互いに独立して」とは、それぞれ、置換基が同じ部分内で異なるものを意味する可能性があることを意味する。したがって、例えば、式（Ｉ）のコポリマーは、カルボン酸（ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）基とカルボン酸ナトリウム基を同時に呈することができ、すなわち、この場合のＭに対して、Ｈ＋とＮａ＋は互いに独立していることを意味する。
【００３９】
一方では、それにＭイオンが結合されるカルボキシレートを含み、他方では、多価Ｍイオンの電荷が対イオンによって釣り合いを取られなければならないことが当業者には明白である。
【００４０】
加えて、置換基Ｒは、互いに独立して水素又はメチル基を表す。
【００４１】
さらに、置換基Ｒ１は、互いに独立して−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表す。置換基Ｒ２は、互いに独立して１〜２０個の炭素原子をもつアルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、若しくは−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表す。置換基Ａは、いずれの場合にも、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を表し、一方、ｑは、２〜２５０、特に８〜２００、特に好ましくは１１〜１５０の値を表す。
【００４２】
さらに、置換基Ｒ３は、互いに独立して−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表す。ここで、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、又はアリール基を表し、若しくはヒドロキシアルキル基を表し、若しくはアセトキシエチル基（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はヒドロキシイソ−プロピル基（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、又はアセトキシイソプロピル基（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を表し、或いはＲ５及びＲ６は、モルホリン環又はイミダゾリン環を構築するためにその一部が窒素である環を一緒に形成する。
【００４３】
加えて、置換基Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基、若しくはヒドロキシアルキル基を表す。
【００４４】
式（ＩＩ）中のｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４として示される部分構造要素の順序は、ここで、交互に、ブロック状に、又は不規則に配列することができる。
【００４５】
最後に、添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４のモル比を表す。これらの構造要素は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１という条件で、互いに対して、
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）、
特にａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）、
好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）
の比を有する。ｃ＋ｄの和は、好ましくは０よりも大きい。
【００４６】
粘土質石膏組成物において、式（Ｉ）中のＲが水素を表すときに、驚くほど良好な液化作用が達成されることが示されている。さらに、構造単位ｓ２、ｓ３、及びｓ４の５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量が、粘土質石膏組成物における液化作用にプラスの影響を及ぼす。
【００４７】
驚いたことに、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１〜１０、特に３〜８の比が、粘土質石膏組成物における液化作用に有利に影響を及ぼすことがさらに見出されている。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、櫛状ポリマーは、５０００から５００，０００までの間、特に１０，０００から２００，０００までの間、又は２０，０００から１５０，０００までの間の分子量を呈する。
【００４９】
式（Ｉ）では、ポリマーの２つの端がアステリスクでマークされる。櫛型ポリマーは、鎖切断反応がどのようにして起こるか、どの原材料が用いられるか、及びポリマーが残りの末端ビニル基が反応する後続の反応を受けるかどうかに応じて、バックボーン鎖の端で異なる基によって修飾することができる。特定の実施形態では、末端基は、互いに独立してＨ、メチル、又はビニルから選択されることになる。
【００５０】
式（Ｉ）の櫛型ポリマーを製造するための方法は公知である。合成は、一方では、対応するモノマーのフリーラジカル重合によって発生することができ、又は他方では、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の所謂ポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって発生するができる。ポリマー類似反応では、式（ＩＶ）のポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）は、対応するアルコール及び／又はアミンでエステル化され又はアミド化され、次いで、必要があれば（基Ｍのタイプに応じて、例えば、金属水酸化物又はアンモニアで）中和され又は部分的に中和される。ポリマー類似反応は、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の７頁２０行目〜８頁５０行目及びその実施例で又はＥＰ１０６１０８９Ｂ１の４頁５４行目〜５頁３８行目及びその実施例で説明される。
【００５１】
適切な櫛型ポリマーは、例えば、Ｓｉｋａ社によって「Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ」の商標で販売されるものである。
【００５２】
本発明の目的はまた、
（ａ）上記の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記の少なくとも１つの添加剤と、
（ｃ）粘土質石膏と、
を含有する粘土質石膏組成物である。
【００５３】
本発明に係る石膏組成物は、好ましくは、
（ａ）０．１〜５ｗｔ．％、特に０．５〜３ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．０１〜２ｗｔ．％、特に０．０５〜０．５ｗｔ．％の添加剤と、
（ｃ）１５〜９９．５ｗｔ．％、特に５０〜９９ｗｔ．％の粘土質石膏と、
を含有する。
【００５４】
本発明によれば、混和物は、成形体にさらに処理するのに適する「石膏組成物」という用語で表わされる。その上、石膏組成物は、依然として大部分は乾燥したもの又は既に水と混和されたものとすることができる。石膏組成物は、完全に又は部分的に凝結することができる。石膏は、混和物の中に粒子の形態又は細かく分割された形態で存在する。
【００５５】
本発明によれば、「石膏」は、石膏又はそれらの混和物のあらゆる公知の変化物の中に存在することができる。石膏は、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム−α−半水和物、硫酸カルシウム−β−半水和物、又は無水硫酸カルシウム、及びそれらの混和物から選択される。
【００５６】
好ましい実施形態では、石膏は、硫酸カルシウム−β−半水和物である。硫酸カルシウム−β−半水和物に基づく石膏組成物は、好ましくは乾式壁体の製造に用いられる。好ましくは、石膏組成物は、バインダの総重量に対して少なくとも７０ｗｔ．％の硫酸カルシウム−β−半水和物を含み、より一層好ましいのは少なくとも９０ｗｔ．％の硫酸カルシウム−β−半水和物である。
【００５７】
本発明に係る石膏組成物は粘土質である。一般に、石膏は２つの異なるタイプで工業的に得られる。１つのタイプでは、石膏は、化学プロセスの、例えば煙道ガスの脱硫の副産物としての純硫酸カルシウムとして多かれ少なかれ得ることができる。別のタイプでは、石膏は、天然産出から得られる。しかしながら、天然石膏は、純硫酸カルシウムから構成されないが、産出源に応じて他の鉱物の不純物を含有し、それに起因して組成が変化する。天然石膏は、多かれ少なかれ高い割合の粘土をしばしば含有する。これは、一般にフィロケイ酸塩である粘土鉱物を含有し、他の有機材料又は無機材料を含有することがある。本発明の実施形態では、少なくとも０．２ｗｔ．％、少なくとも０．５ｗｔ．％、又は少なくとも１ｗｔ．％の粘土を含有する粘土質石膏が用いられる。例えば、０．１〜２０又は０．５〜１０ｗｔ．％の粘土を含むことができる。
【００５８】
本発明に係る石膏組成物は、総重量に対して少なくとも１５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ．％、より一層好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、又は少なくとも９５ｗｔ．％の粘土質石膏を含有する。本発明に係る粘土質石膏組成物は、水を含有しないことがあり、又は０．５、１、又は５ｗｔ．％未満の水を含有することがある。しかしながら、１０、２０、５０、又は８０ｗｔ．％までの水を含有することもある。本発明に係る粘土質石膏組成物中の添加剤（ｂ）の割合は、好ましい実施形態では、０．０２から２ｗｔ．％までの間、特に０．０１から１ｗｔ．％までの間である。さらに好ましい実施形態では、添加剤の含有量は、０．０５から０．５ｗｔ．％までの間又は０．１から０．４ｗｔ．％までの間である。好ましい使用では、石膏組成物はセメントを含有しない。組成物は、特に、バインダとして排他的に又は主として硫酸カルシウム、特に８０ｗｔ．％より多くの又は９５ｗｔ．％より多くの硫酸カルシウムを含有する石膏組成物であるように理解される。
【００５９】
好ましい実施形態では、櫛型ポリマー／添加剤の比は、５：１から１：５までの間、特に２：１から１：２までの間である。
【００６０】
本発明によれば、添加剤と関連して櫛型ポリマーを用いることによって、できるだけ低い水の割合を達成することが好ましく、これによりワーカビリティが保証されなければならない。
【００６１】
石膏組成物は、粘土質石膏以外に、さらなるバインダを含有することができる。例えば、セメント、特にポルトランドセメント又はアルミナ耐火セメント、並びにそれらのそれぞれと、フライアッシュ、シリカフューム、スラグ、鋳物砂、及び石灰、特に石灰岩フィラー及び生石灰との混和物のような石膏以外の他の水硬性凝結物質が、「バインダ」という用語の範疇に入る。
【００６２】
石膏組成物は、他の混合物、例えばファイバ、他の液化剤、例えばリグノスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）；促進剤、遅延剤、デンプン、糖類、シリコン、収縮低減剤、消泡剤、発泡剤、染料、ｐＨ調整剤、フィラー、防火剤、又は他の一般的な混合物を含有することができる。
【００６３】
石膏組成物はまた、他のポリマーを含有することができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエステル、及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーから作製されるホモ−又はコポリマーを含むことができる。
【００６４】
特に好ましいのは、櫛型ポリマー、硫酸カルシウム−β−半水和物、及び少なくとも１つの促進剤、並びに乾式壁体の製造では普通である他の混合物を含む混和物を含有するバインダである。
【００６５】
本発明の目的はまた、
（ａ）上記の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記のように選択される少なくとも１つの添加剤と、
を含有する粘土質石膏組成物のための分散剤である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、分散剤は、
（ａ）１〜９５ｗｔ．％、特に５〜５０ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．５〜６０ｗｔ．％、特に５〜４０ｗｔ．％の添加剤と、
（ｄ）０〜９８．５ｗｔ．％、特に１０〜９０ｗｔ．％の水と、
を含有する。
【００６７】
本発明によれば、組成物は、同時に石膏組成物のワーカビリティを改善するように働く「分散剤」として一般に示される。分散剤は、例えば、固体又は液体混合物、特に水性溶液又は分散液とすることができる。
【００６８】
分散剤は、さらなる成分を含有することができる。例は、建築材料化学では一般的な溶媒又は添加剤、特に界面活性剤、熱及び光に対する安定剤、染料、消泡剤、促進剤、遅延剤、及び発泡剤である。分散剤が液体混合物である限り、これは２０〜９８ｗｔ．％又は５０〜９５ｗｔ．％の水を含有する。
【００６９】
好ましい実施形態では、分散剤はポリマー分散液である。こうしたポリマー分散液は、櫛型ポリマーと水以外に、他の混合物、例えば粘度調整剤、分散剤、パイロジェニック又はコロイド二酸化ケイ素、リン酸、殺生物薬、殺真菌薬、硫酸カルシウム、又はアモルファス酸化アルミニウムを含有することができる。
【００７０】
本発明の目的はまた、粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための本発明に係る分散剤の使用である。
【００７１】
本発明の目的はまた、
（ｉ）上述の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を調製するステップと、
（ｉｉ）前述の成分を、適用可能な場合に粘土質を含む石膏組成物に対するさらなる添加剤と混和するステップと、
を含む、本発明に係る粘土質石膏組成物を製造するための方法である。
【００７２】
本発明によれば、櫛型ポリマー（ａ）及び／又は添加剤（ｂ）は、固体形態又は液体形態で別々に添加され又は予め混和される。
【００７３】
櫛型ポリマー及び／又は添加剤は、固体凝集状態、所謂乾式混和物の石膏組成物の成分とすることができる。こうした組成物は、より長時間の貯蔵において安定とすることができ、典型的にバッグに詰められ又はサイロに貯蔵される。こうした乾式混和物は、より長い貯蔵時間の後であっても使用可能であり、良好な流動性を呈する。本発明に係る添加剤は、同様にこうした乾式混和物の成分とすることができる。
【００７４】
添加剤及び／又は櫛型ポリマーはまた、水の添加中、添加の直前、又は添加の直後のいずれかに石膏組成物に添加することができる。水性溶液又は分散液の形態の添加剤及び／又は櫛型ポリマーの添加は、ここでは特に練混ぜ水として又は練混ぜ水の一部として特に適切であるように示されている。櫛型ポリマーの水性溶液又は分散液の製造は、例えば、櫛型ポリマーの製造中に又はその後の櫛型ポリマーと水との混和中に水を添加することによって行われる。典型的に、櫛型ポリマーの割合は、水性溶液又は分散液の重量に対して１０〜９０重量％、特に２０〜５０ｗｔ．％の量である。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態では、粘土質石膏（ｃ）と櫛形のポリマー（ａ）とを含有する石膏組成物の乾式混和物が最初に作製される。添加剤（ｂ）は、後の時点で、例えば水と混和される時点でのみ添加される。本発明によれば、添加剤を処理の直前にのみ添加するのが有利な場合がある。このようにして、アミンは、長期貯蔵中に望ましくない副反応を起こさないようにすることができ、アミンは、より長期間にわたって望ましくない悪臭を生じないようにすることができる。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明に係る石膏組成物の製造の前に石膏の粘土含有量が最初に判定される。定量化は、例えば、リートベルト法を用いることができるＸ線回折（ＸＲＤ）によって行うことができる。次いで、例えば標準との比較によって、どれだけ添加剤が添加されなければならないかを判定することができる。
【００７７】
本発明の目的はまた、
（ｉｉｉ）付加的に水を呈する、本発明に係る粘土質石膏組成物を調製するステップと、
（ｉｖ）成形体を成形するステップと、
（ｖ）成形体を硬化するステップと、
を含む、石膏成形体の製造方法である。
【００７８】
本発明によれば、「成形体」は、三次元範囲を呈する任意の硬化された物体を意味する。成形体の硬化は、炉の中又は空気中での乾燥によって起こる。
【００７９】
本発明に係る成形体は、持ち運びできる物体、例えば乾式壁体又は彫刻とすることができる。しかしながら、成形体はまた、充填材又はコーティング、例えば石膏プラスタ、床仕上げ材、又は床用プラスタ、若しくはスパックリング・コンパウンドの分布及び硬化の結果として例えばキャビティ又はジョイントの充填材をもたらす任意の製品とすることができる。
【００８０】
本発明の目的はまた、本発明に係る方法に従って得ることができる、特に、乾式壁体、床用プラスタ、壁用プラスタ、彫刻、又はキャビティの充填材の形態の、石膏成形体である。
【００８１】
驚いたことに、櫛型ポリマーとの関連での粘土質石膏組成物への本発明に係る添加剤の添加は、本発明に係る問題を解決する。非常に少量の、例えば０．０１〜０．２ｗｔ．％の添加剤の添加であっても、櫛型ポリマーが純石膏と比較できる液化作用を現すことを達成することができる。したがって、粘土質石膏組成物中の本発明に係る添加剤に起因して、非粘土質の石膏組成物の場合とは対照的に、液化剤としての櫛型ポリマーの割合が増加することを防ぐことができる。これは、例えば、使用される櫛型ポリマーの量の１０から１５０％（重量／重量）までの間に対応する添加剤量で達成される。より低分子量のアミン及びアンモニウム化合物は簡単に入手可能であり、且つ費用効果が高いので、簡単且つしたがって費用効果の高い方法が粘土質石膏組成物の液化のために利用可能となる。
【００８２】
実施例
実施例を用いて本発明をここで詳細に明示する。
使用した櫛型ポリマー（ＫＰ）及び添加剤
【表１】
【００８３】
表１に提示されるポリマーＫＰ−１及びＫＰ−２は、公知のタイプ及び方法に従ってそれぞれ対応するアルコール及びアミンとのＫＰ−１の場合にはポリアクリル酸からの及びＫＰ−２の場合にはポリメタクリル酸からのポリマー類似反応によって作製した。ポリマー類似反応の詳細は、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の７頁２０行目〜８頁５０行目及びその実施例で又はＥＰ１０６１０８９Ｂ１の４頁５４行目〜５頁３８行目及びその実施例で開示される。
【００８４】
石膏スラリーの製造と流動挙動の特徴付け
石膏スラリーのスランプ（ＡＢＭ）、固化の始まり（ＶＢ）、及び固化の終わり（ＶＥ）を以下のように判定した。最初に、１４０ｇの水を櫛型ポリマー（液化剤）及び添加剤と混和した。これに関する量は、硫酸カルシウムの量に対する櫛型ポリマー又は液化剤に関して前もって設定した。比較試験では、対応する混合物及び／又は櫛型ポリマーを共に分与した。次いで、２００ｇの硫酸カルシウム−β−半水和物及び０．２ｇの硫酸カルシウム二水和物を水の中に１５秒以内で振り掛け、石膏スラリーを１５秒間排水（ｄｒａｉｎ）させた。次いで、これを手で３０秒間集中的に撹拌した。直径５０ｍｍ及び高さ５１ｍｍのミニコーンに充填し、７５秒後に、スランプ（ＡＢＭ）をミリメートルで判定した。
【００８５】
このようにして形成された石膏ケークの直径を、流動がもう観測されなくなるまで測定した。単位がｍｍの直径をスランプとして表した。固化の始まりと固化の終わりは、ＤＩＮ ＥＮ１３２７９−２に従うナイフ切断法及び親指で押す方法によって判定した。固化の始まり（ＶＢ）は、石膏ケークを通したナイフ切断後に、刃先がもはや一緒に走らなくなるときに到達する。固化の終わり（ＶＥ）は、約５ｋｇの指の圧力で、石膏ケークからもう水が出なくなったときに起こる。
【００８６】
粘土含有量を正確に且つ再現可能に設定するために、純硫酸カルシウムを設定量の粘土と混和させる。石膏としての硫酸カルシウム二水和物と一緒に硫酸カルシウム−β−半水和物を使用し、ベントナイト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、スイス）を添加した。
【００８７】
比較実施例
液化剤の作用に対する粘土含有量の影響を判定するために、一連の試験を行った。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。石膏スラリーは、増加する割合の粘土（硫酸カルシウムの総重量に対して０〜２ｗｔ．％のベントナイト）及び一定の含有量の櫛型ＫＰ−１ポリマー（硫酸カルシウムの総重量に対して０．２ｗｔ．％）と共に作製し、流動を測定した。結果を図１に示す。粘土含有量の増加と共に液化剤の作用が明らかに減少する。
【００８８】
一連の測定において粘土含有量が同じである状態で（１ｗｔ．％のベントナイト）櫛型ＫＰ−１ポリマーの割合を増加させた。この実験では本発明に係る添加剤は含まれなかった。結果を図２に示す。非粘土質石膏と比較できる程度までの液化作用を得るには、明らかに増加された量の櫛型ポリマーを（約５倍多く）添加しなければならない。
【００８９】
実施例１〜５
添加剤として増加する割合のジプロピルアミンと共に本発明に従って石膏スラリーを製造し、特性を測定した。結果を表２にまとめる。実施例１及び実施例２は比較実施例である。
【表２】
【００９０】
結果は、０．０５ｗｔ．％の少量の添加剤であっても、流動の著しい改善をもたらすこと、及び流動はより高濃度の添加剤でさらに改善できることを示す。流動は、０．２ｗｔ．％の添加剤の添加により、粘土分なしの比較できる石膏の流動をさらに上回る。
【００９１】
実施例６〜１３
石膏スラリーを上記で説明したように作製した。成分及び量的割合は表３で与えられる。表３からの結果を表４に示す。実施例６及び実施例７は比較実施例である。
【表３】
【表４】
【００９２】
結果は、本発明の添加剤により、流動及びワーカビリティを明らかに改善できることを示す。さらに、実施例６〜１３では２つの異なる櫛型ポリマーを用いた。ＫＰ−１は、式（Ｉ）の櫛型ポリマーであり、この式（Ｉ）中のＲは水素を表す。ＫＰ−２は、式（Ｉ）の櫛型ポリマーであり、この式（Ｉ）中のＲはメチルを表す。
【００９３】
結果は、本発明の添加剤により、ＫＰ−１の場合に、ＫＰ−２とは対照的に、流動及び処理時間のより大きな改善が得られることを示す。
【００９４】
実施例１４〜２５
添加剤として異なるタイプ及び割合のポリエーテルアミンと共に石膏スラリーを作製し、特性を測定した。成分及び量的割合は表５で与えられる。表５からの結果を表６に示す。実施例１４及び実施例１５は比較実施例である。
【表５】
【表６】
【００９５】
結果は、添加剤として０．０５ｗｔ．％の少量のポリエーテルアミンであっても、流動の著しい改善をもたらすこと、及びより高濃度の添加剤で流動をさらに改善できることを示す。流動は、実施例２５での０．０５ｗｔ．％の添加剤の添加により、粘土部分なしの比較できる石膏（実施例１４）の流動に同等に対応する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合されるペンダント鎖を呈する少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための、必要な場合にはそれぞれが少なくとも１つのヒドロキシ基及び／又はエーテル基を呈する第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用。
【請求項２】
前記アルキルアミンが、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記アルキルアミンがＲ１−ＮＨ２、Ｒ２−ＮＨ−Ｒ２’、及びＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’が、互いに独立して１〜２００個の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ３が、１〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基である、
上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’が、互いに独立して３０〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ３が、２０〜１２０個の炭素原子をもつアルキル基である、上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項５】
前記アルキルアミンが、ポリエーテルアミン、特にポリエーテルモノアミン、又はポリエーテルジアミンである、上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項６】
前記櫛型ポリマーが、ビニルエーテル又はアリルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、及びアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマー、好ましくはビニルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選択されるコモノマーとのコポリマーである、上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項７】
前記櫛型ポリマーが、ビニルエーテルと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、ビニルエーテルとコモノマーとのモル比が１〜１０：１である、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記櫛型ポリマーが式（Ｉ）のコポリマーであり、
【化１】
ここで、
Ｍは、互いに独立してＨ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表し、
Ｒは、式（Ｉ）中の他のＲ基から独立して、水素又はメチル基を表し、
Ｒ１は、互いに独立して−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表し、
Ｒ２は、互いに独立して１〜２０個の炭素原子をもつアルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表し、
この場合、ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基、若しくはアルキルアリール基を表し、
ｑ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、互いに独立して−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
この場合、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルキルアリール基、もしくはアリール基を表し、又はヒドロキシアルキル基を表し、又はアセトキシエチルもしくはヒドロキシイソプロピルもしくはアセトキシイソプロピル基を表し、
或いはＲ５及びＲ６は、モルホリン環又はイミダゾリン環を構築するためにその一部が窒素である環を一緒に形成し、
この場合、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表し、
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４のモル比を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１という条件で、互いに対して、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）である、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中のＲが水素を表す、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）において、前記比が、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１〜１０、特に３〜８である、請求項８又は請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
（ａ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの添加剤と、
（ｃ）粘土質石膏と、
を含有する粘土質石膏組成物。
【請求項１２】
（ａ）０．１〜５ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．０１〜２ｗｔ．％の添加剤と、
（ｃ）１５〜９９．５ｗｔ．％の粘土質石膏と、
を含有する請求項１１に記載の粘土質石膏組成物。
【請求項１３】
（ａ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの添加剤と、
を含有する粘土質石膏組成物のための分散剤。
【請求項１４】
（ａ）１〜９５ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．５〜６０ｗｔ．％の添加剤と、
（ｃ）０〜９５ｗｔ．％の水と、
を含有する請求項１３に記載の分散剤Ａ。
【請求項１５】
粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための請求項１３又は請求項１４のいずれか一項に記載の分散剤の使用。
【請求項１】
エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基によってバックボーン鎖に結合されるペンダント鎖を呈する少なくとも１つの櫛型ポリマーを含有する粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための、必要な場合にはそれぞれが少なくとも１つのヒドロキシ基及び／又はエーテル基を呈する第１、第２、及び第３アルキルアミン、並びに第４アルキルアンモニウム化合物から選択される添加剤の使用。
【請求項２】
前記アルキルアミンが、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記アルキルアミンがＲ１−ＮＨ２、Ｒ２−ＮＨ−Ｒ２’、及びＮＨ２−Ｒ３−ＮＨ２から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’が、互いに独立して１〜２００個の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ３が、１〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基である、
上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’が、互いに独立して３０〜１５０個の炭素原子をもつアルキル基であり、
Ｒ３が、２０〜１２０個の炭素原子をもつアルキル基である、上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項５】
前記アルキルアミンが、ポリエーテルアミン、特にポリエーテルモノアミン、又はポリエーテルジアミンである、上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項６】
前記櫛型ポリマーが、ビニルエーテル又はアリルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、及びアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマー、好ましくはビニルエーテルと無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選択されるコモノマーとのコポリマーである、上記請求項のうちの少なくとも一項に記載の使用。
【請求項７】
前記櫛型ポリマーが、ビニルエーテルと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、ビニルエーテルとコモノマーとのモル比が１〜１０：１である、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記櫛型ポリマーが式（Ｉ）のコポリマーであり、
【化１】
ここで、
Ｍは、互いに独立してＨ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表し、
Ｒは、式（Ｉ）中の他のＲ基から独立して、水素又はメチル基を表し、
Ｒ１は、互いに独立して−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表し、
Ｒ２は、互いに独立して１〜２０個の炭素原子をもつアルキル基、シクロアルキル基、又はアルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４を表し、
この場合、ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基、若しくはアルキルアリール基を表し、
ｑ＝２〜２５０であり、
Ｒ３は、互いに独立して−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９を表し、
この場合、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルキルアリール基、もしくはアリール基を表し、又はヒドロキシアルキル基を表し、又はアセトキシエチルもしくはヒドロキシイソプロピルもしくはアセトキシイソプロピル基を表し、
或いはＲ５及びＲ６は、モルホリン環又はイミダゾリン環を構築するためにその一部が窒素である環を一緒に形成し、
この場合、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基を表し、
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４のモル比を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１という条件で、互いに対して、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）である、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中のＲが水素を表す、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）において、前記比が、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１〜１０、特に３〜８である、請求項８又は請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
（ａ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの添加剤と、
（ｃ）粘土質石膏と、
を含有する粘土質石膏組成物。
【請求項１２】
（ａ）０．１〜５ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．０１〜２ｗｔ．％の添加剤と、
（ｃ）１５〜９９．５ｗｔ．％の粘土質石膏と、
を含有する請求項１１に記載の粘土質石膏組成物。
【請求項１３】
（ａ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの櫛型ポリマーと、
（ｂ）上記請求項のうちのいずれか一項に記載の少なくとも１つの添加剤と、
を含有する粘土質石膏組成物のための分散剤。
【請求項１４】
（ａ）１〜９５ｗｔ．％の櫛型ポリマーと、
（ｂ）０．５〜６０ｗｔ．％の添加剤と、
（ｃ）０〜９５ｗｔ．％の水と、
を含有する請求項１３に記載の分散剤Ａ。
【請求項１５】
粘土質石膏組成物のワーカビリティを改善するための請求項１３又は請求項１４のいずれか一項に記載の分散剤の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１５６６０（Ｐ２０１３−５１５６６０Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５２２１（Ｐ２０１２−５４５２２１）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９５８３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６１２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９５８３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６６１２
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]