粘着剤組成物及び光学フィルム
【課題】
高温又は高温高湿環境下での耐久性と白ヌケ性に優れ、有機スズ化合物を用いることなく、養生期間の短い粘着剤組成物、当該粘着剤付光学フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、添加されるイソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物。
高温又は高温高湿環境下での耐久性と白ヌケ性に優れ、有機スズ化合物を用いることなく、養生期間の短い粘着剤組成物、当該粘着剤付光学フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、添加されるイソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物、及び光学フィルムに関する。詳しくは、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを、液晶セル等の被着体に貼着することに用いる粘着剤組成物、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、ガラス等の２枚の支持基板の間に、所定の方向に配向した液晶成分を挟持した液晶セルと、偏光フィルムや位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムとから構成されており、光学フィルム同士の積層や光学フィルムを液晶セルに貼着する際に粘着剤が使用されていることが多い。
【０００３】
液晶表示装置は、パーソナルコンピュータやテレビジョン、カーナビゲーションなどの表示装置として広範囲に使用されている。それに伴って高温高湿下のような過酷な環境下での使用においても耐久性に優れた、すなわち、長期間の使用においても剥がれや気泡の発生等が生じない粘着剤が要求されている。また、高温高湿下のような苛酷な環境下において光学フィルムは収縮や膨張といった寸法変化が大きく、かかる寸法変化によって発生する応力を粘着剤層にて緩和することができず、光学フィルムの残留応力が不均一になる。その結果、液晶表示装置の周辺部から光が漏れて白くなる、いわゆる「白抜け」が問題となっている。
【０００４】
本発明者らは、耐久性と白ヌケの発生の抑制に優れた粘着剤組成物として、アクリル系共重合体と特定量のイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物を提案した（特許文献１；特願２００８−３３０２３０号（未公開））。かかる粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルムは、高温又は高温高湿の環境下においても、耐久性に優れ、白抜けの発生を抑制することができるものであった。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を架橋剤として使用しているため、室温で１０日程度、３５℃でも４日程度の長期の養生期間が必要とされ、生産性に劣るという問題があった。
【０００５】
このような問題を改善する為に、特許文献２には、イソシアネート化合物とアクリル系樹脂との架橋反応を促進させる触媒として、ジブチルスズジラウレートを用いた粘着剤が開示されている。しかしながら、有機スズ化合物は、その生体への毒性が指摘されており、有機スズ化合物を使用しなくとも養生期間を短縮することができる粘着剤が求められている。また、有機スズ化合物は、シラノールの縮合触媒としても働くため、液晶表示装置に用いられる粘着剤組成物に添加されている、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、シランカップリング剤の効果を低下させることがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用した粘着剤が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の粘着剤は、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用しているため、高温環境下での耐久性に劣り、耐熱性を要求される液晶表示装置には用いることができない。
【０００７】
【特許文献１】特願２００８−３３０２３０号（未公開）
【特許文献２】特開２００７−１３８０５６号公報
【特許文献３】特開平０１−１７８５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐久性と白ヌケ性に優れ、有機スズ化合物を用いることなく、養生期間の短い粘着剤組成物、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性官能基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は上記課題を解決するため、以下の構成からなる。
【００１０】
（１）反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、添加されるイソシアネート化合物（Ｂ）と、
ジルコニウム化合物（Ｃ）と、
キレート剤（Ｄ）と
を含む粘着剤組成物。
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下、添加されるジルコニウム化合物（Ｃ）と、
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して５０倍量以上、添加されるキレート剤（Ｄ）とを含む前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有する前記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
【００１１】
（４）前記アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）を更に含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（５）前記ジルコニウム化合物（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される前記（２）に記載の粘着剤組成物。
（６）前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有し、
前記アクリル系共重合体（Ｅ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．１重量％以上５重量％以下と、前記反応性官能基としての水酸基を含有する水酸基含有単量体０．０１重量％以上５重量％以下とを共重合体成分として含有する前記（４）または（５）に記載の粘着剤組成物。
（７）前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）とが５０／５０以上９９／１以下の重量比で含有されている前記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
【００１２】
（８）前記ジルコニウム化合物（Ｃ）が、配位子を２つ有するジルコニウム錯体である、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（９）前記キレート剤（Ｄ）が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルである、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルム。
（１１）前記（１０）に記載の光学フィルムを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る光学フィルム用粘着剤組成物、当該粘着剤付光学フィルムによれば、養生期間が短く生産性に優れ、高温又は高温高湿の環境下においても耐久性が良好で、白ヌケの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る光学フィルムの断面図である。
【図２】本実施の形態の変形例に係る光学フィルムの断面図である。
【図３】本実施の形態に係る液晶表示装置の断面図である。
【図４】本実施の形態の変形例に係る液晶表示装置の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを添加した粘着剤組成物を用いることで、養生期間が短く、耐久性と白抜けの抑制との両立を図ることのできる粘着剤組成物（以下、「単独系粘着剤組成物」ということがある。）を提供できることを見出した。また、本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物にイソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを添加した粘着剤組成物を用いることで、養生期間が短く、耐久性と白抜けの抑制との両立を図ることのできる粘着剤組成物（以下、「混合系粘着剤組成物」ということがある。）を提供できることを見出した。
【００１６】
［第１の実施の形態］
（単独系粘着剤組成物）
本発明の第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを含有する。第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応すると共に、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、それにより良好な粘着特性を有すると考えられる。
【００１７】
第１の実施の形態において、アクリル系共重合体（Ａ）とは、共重合体中に共重合体成分としてアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体（以下、「アクリ」を含む単語と「メタクリ」を含む単語とを併記する場合には「（メタ）アクリ」と記載することがある）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル、及び反応性官能基を有する単量体を共重合させた共重合体である。アクリル系共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルが８０重量％以上含まれる共重合体を意味し、９０重量％以上含まれる共重合体が好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８の直鎖若しくは分枝アルキルエステル、更にはこれらの各種誘導体の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）中の構成成分としては、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる目的で、反応性官能基を有する単量体を含む。なお、反応性官能基を有する単量体（メタ）アクリル酸エステルであるものも、アクリル系共重合体を定義する際の、アクリル系共重合体（Ａ）中に共重合体成分として含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体の量としてカウントされる。
【００２０】
反応性官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体、アミド基，Ｎ−置換アミド基含有単量体、三級アミノ基含有単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２２】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等を用いることができる。
【００２３】
グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等を用いることができる。
【００２４】
アミド基，Ｎ−置換アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００２５】
三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。
【００２６】
共重合体成分としての各種官能基を有する単量体のうち、カルボキシル基含有単量体、又は、カルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤の凝集力を増加させて粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上にする。また、カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤組成物の接着力が高くなりすぎることの抑制を目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下にする。
【００２８】
水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、白抜けの抑制をさせることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上にする。また、水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、耐久性試験での剥がれの発生を抑制することを目的として、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にする。
【００２９】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の定義を超えない範囲で（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体を共重合体成分として含有することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体としては、一例として、飽和脂肪酸ビニルエステル、芳香族ビニルエステル、シアン化ビニル単量体、マレイン酸若しくはフマル酸のジエステルを用いることができる。飽和脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バ−サチック酸ビニル」（商品名）等（好ましくは酢酸ビニル）；芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等；シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；マレイン酸もしくはフマル酸のジエステルとしては、例えば、ジメチルマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルマレ−ト、ジメチルフマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルフマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルフマレ−ト等を用いることができる。
【００３０】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、気泡の発生を抑制することを目的として、６０万以上、好ましくは１００万以上、特に好ましくは１４０万以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物の塗工作業性を確保することを目的として２５０万以下にする。
【００３１】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）アクリル系共重合体溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状のアクリル系共重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状のアクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー(株)製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎカラム温度：４０℃
【００３２】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、十分な耐久性を発揮させることを目的として、−８０℃以上、好ましくは−６０℃以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、支持基板に対する十分な密着性を粘着剤組成物に発揮させ、はがれ等が生じない耐久性を発揮させることを目的として、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下にする。
【００３３】
アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式１の計算により求められる温度（Ｋ）を（℃）に換算した値である。
式１ １／Ｔｇ＝Ｍ１／Ｔｇ１＋Ｍ２／Ｔｇ２＋Ｍ３／Ｔｇ３＋・・・・＋Ｍｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・及びＴｇｎは、成分１、成分２、成分３・・・及び成分ｎそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。また、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３・・・及びＭｎは各種成分のモル分率を示す。
【００３４】
第１の実施の形態に用いられるアクリル系共重合体の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により重合できる。なお、重合により得られる共重合体の混合物を用いて第１の実施の形態に係る粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単で、且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。
【００３５】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる等の方法を使用することができる。なお、第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量にすることができる。
【００３６】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族イソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族イソシアネート；それらイソシアネートの２量体もしくは３量体又はそれらイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種イソシアネートに由来するイソシアネート化合物を用いることができる。これらは単独で、あるいは組み合せて使用することが出来る。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば「コロネートＬ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」〔以上日本ポリウレタン工業（株）製〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成工業（株）製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」〔以上三井武田ケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００３８】
なかでも、イソシアネート化合物（Ｂ）として、耐久性と白抜け性の観点から芳香族イソシアネートに由来するイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３９】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、白抜けの抑制をさせることを目的として、５重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の相溶性を確保し、粘着剤として十分なタック感を発生させることを目的として、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下にする。
【００４０】
また、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は共重合体との架橋に寄与していないイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成していると考えられる。イソシアネート基と水との反応性は比較的高く、樹脂の反応性官能基に対して過剰量にイソシアネート基を入れなくともイソシアネート基の一部は環境中の水と反応することで多量体を形成すると考えられるが、白抜けの抑制と耐久性を向上させる為に、多くの多量体を形成させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の合計１当量に対して１当量より多く、好ましくは１．２当量以上、特に好ましくは１．５当量以上のイソシアネート基を使用する。
【００４１】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤を併用することも出来る。イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤としては、アクリル系共重合体（Ａ）と反応して架橋構造を形成するものである限り、特に限定されるものではなく、アジリジン化合物、エポキシ化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属塩、金属キレート化合物などを挙げることができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤はそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。第１の実施の形態においては、イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤として、アジリジン化合物、及び／又はエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
アジリジン化合物としては、イソシアネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物が使用でき、イソシアネート化合物としては、前記で例示したものを用いることができる。またトリメチロールプロパンやペンタエリトリトールなどのポリオールと（メタ）アクリル酸などとの多価エステルにエチレンイミンを付加させた化合物も知られており、使用することができる。
【００４３】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−アジリジンカルボアミド）、メチレンビス［Ｎ−（１−アジリジニルカルボニル)）−４−アニリン］、テトラメチロールメタン−トリス（β−アジリジニルプロピオナート）、トリメチロールプロパン−トリス（β−アジリジニルプロピオナート）などを挙げることができ、これらのうち、例えば「ＴＡＺＯ」、「ＴＡＺＭ」〔以上相互薬工（株）製〕、「ケミタイトＰＺ−３３」〔（株）日本触媒製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４４】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどを用いることができる。
【００４５】
エポキシ化合物のうち、３つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物が好ましく、中でもトリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのエポキシ化合物の使用がさらに好ましく、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンの使用が特に好ましい。このようなエポキシ化合物は、例えば「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」〔三菱ガス化学（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４６】
第一の実施の形態に係る粘着剤組成物は、ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有する。ジルコニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等のテトラアルコキシジルコニウム類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムアシレート類等を用いることができる。これらのうち、ポットライフと反応速度のバランスが良好なことから、ジルコニウムキレート類が好ましく、2個の配位子を有するジルコニウムキレート類が特に好ましい。
【００４７】
ジルコニウム化合物（Ｃ）は、例えば、「オルガチックスＺＣ−１５０」、「オルガチックスＺＣ−５４０」、「オルガチックスＺＣ−５７０」、「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＺＣ−７００」〔マツモトファインケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４８】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、養生時間を短くすることを目的として、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下にする。
【００４９】
第一の実施の形態に係る粘着剤組成物は、キレート剤（Ｄ）を含有する。キレート剤（Ｄ）としては、例えばβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類等を用いることができる。β−ジケトン類やβ−ケトエステル類としては、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル等を用いることができる。これらのうち、ポットライフと反応速度のバランスが良好なことから、アセチルアセトンが好ましい。このようなキレート剤（Ｄ）を用いることにより、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類がジルコニウム化合物のジルコニウムに配位するため、ポットライフを延ばすことができる。
【００５０】
キレート剤（Ｄ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して、５０倍量以上、好ましくは１００倍量以上とする。また、キレート剤（Ｄ）の使用量の上限は特に制限されないが、経済的な面から５００重量未満が適当である。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物は、更にシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、アミノ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、フェニル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、メチル基含有シリコーンアルコキシオリゴマーなどの有機置換基含有シリコーンアルコキシオリゴマー；例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤；例えば、メチルトリ（グリシジル）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；例えば、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、１−カルボキシ−３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）などのカルボキシル基含有シランカップリング剤；例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシル基含有シランカップリング剤；例えば、γ−アミドプロピルトリメトキシシランなどのアミド基含有シラン系化合物；例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤；例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート骨格含有シランカップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。
【００５２】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するシランカップリング剤の使用量は、粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下にする。
【００５３】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物以外の架橋剤、ジルコニウム化合物（Ｃ）、キレート剤（Ｄ）、シランカップリング剤の他に、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、各種添加剤、溶剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等を適宜配合することができる。
【００５４】
耐候性安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等の配合量の範囲は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下にする。配合量を係る範囲内にすることにより、粘着剤組成物の接着力、濡れ性、耐熱性、糊転着性のバランスを適切に保つことができ、良好な各種物性を示す粘着剤組成物が得られる。
【００５５】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）が架橋構造を形成し、架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成すると考えられる。架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において剥がれの発生を抑制することを目的として、９５重量％以下である。
【００５６】
ゲル分は、下記方法により測定できる。
（粘着剤組成物のゲル分の測定）
下記（１）〜（６）に従って測定する。
（１）粘着剤組成物の溶液をシリコーン系離型剤で表面処理された剥離シートに、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥し、フィルム状の感圧接着剤層を形成する。
（２）形成された感圧接着剤層を３５℃、湿度４５％ＲＨで４日間養生する。
（３）精秤した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に（２）で得られたフィルム状粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように包む。その後、精密天秤にて重量を正確に測定して試料を作成する。
（４）前記の金網を酢酸エチル溶液に３日間浸漬する。
（５）浸漬後、金網を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥
させる。その後、精密天秤にて重量を正確に測定する。
（６）下式によりゲル分を計算する。
ゲル分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
但し、Ａは金網の重量（ｇ）、Ｂは粘着剤を貼付した金網の重量（粘着剤重量）（ｇ）、Ｃは浸漬後、乾燥させた金網の重量（ゲル樹脂重量）（ｇ）である。
【００５７】
（光学フィルム）
図１は、本実施の形態に係る光学フィルムの断面の概要を示し、図２は、本実施の形態の変形例に係る光学フィルムの断面の概要を示す。
【００５８】
第１の実施の形態に係る光学フィルムは、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルムである。その具体的な製造方法は、剥離シート上に第１の実施の形態に係る粘着剤組成物を塗布し乾燥することにより剥離シート上に粘着剤層を形成する。そして、剥離シート上に形成された粘着剤層を光学フィルムに転写し、次いで養生させて作成することができる。ここで、光学フィルムは、各種の表示装置等の製造に用いられる光学フィルムを使用することができ、その種類は特に制限されないが、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、又は防眩シート等を含む。なお、光学フィルムは、偏光フィルムと位相差フィルムとを積層した形態、位相差フィルムの積層体の形態、偏光フィルムと輝度向上フィルム若しくは防眩シートとの積層体の形態等、光学素材を２層以上積層した形態を有することもできる。
【００５９】
例えば、図１に示すように、第１の実施の形態に係る光学フィルムは、剥離シート４と、剥離シート４上に設けられ、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物からなる粘着層３と、粘着層３の上に設けられる光学フィルム素材２と、光学フィルム素材２の上に設けられる保護フィルム１とを備える。また、図２に示すように、第１の実施の形態の変形例に係る光学フィルムは、剥離シート４と、剥離シート４上に設けられ、本実施の形態に係る粘着剤組成物からなる粘着層３と、粘着層３の上に設けられる光学フィルム素材２と、光学フィルム素材２上に更に設けられる粘着層５と、粘着層５上に設けられる光学フィルム素材６と、光学フィルム素材６の上に設けられる保護フィルム１とを備える。
【００６０】
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で離型処理を施したポリエステル等の合成樹脂シートを用いることができる。剥離シート上に形成される粘着剤層の厚さは、例えば、乾燥後の厚みで１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さにする。
【００６１】
剥離シート上に塗布された粘着剤組成物は、熱風乾燥機で７０〜１２０℃、１〜３分程度の加熱条件で乾燥することができる。
【００６２】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムの被着体に対する接着力は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基、イソシアネート化合物（Ｂ）等の種類や量を調整することにより、所望の接着力に調整できる。
【００６３】
（液晶表示装置）
図３は、本実施の形態に係る液晶表示装置の断面の概要を示し、図４は、本実施の形態の変形例に係る液晶表示装置の断面の概要を示す。
【００６４】
第１の実施の形態に係る液晶表示装置は、第１の実施の形態に係る光学フィルムを備える液晶表示装置である。また、液晶表示装置は、第１の実施の形態に係る光学フィルムを、当該光学フィルムが有する粘着剤層を介して液晶セルの片側又は両側に貼着して製造できる。例えば、図３に示すように、液晶表示装置は、液晶セル５の一方の面に第１の実施の形態に係る粘着層３を介して偏光フィルム２１と反射層２２とからなる光学フィルム素材２が貼り合わされ、液晶セル５の他方の面に粘着層３を介して偏光フィルム２１が貼り合わされて製造される。なお、液晶セル５は、液晶層５０が所定の基板５２で挟まれた構成を有する。更に、図４に示すように、他の液晶表示装置は、偏光フィルム２１と反射層２２とが粘着層３を介して貼り合わされた光学フィルム素材２を、液晶セルの一方の面及び他方の面のそれぞれに本実施の形態に係る粘着層３を介して貼り合わされて製造される。その貼り合わせに際しては、偏光フィルム、位相差フィルム等が所定の配置位置になるように行われ、その配置位置は従来に準じることができる。なお、液晶表示装置の液晶セルは、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等のタイプの液晶セルを適宜採用できる。
【００６５】
（第１の実施の形態の効果）
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムは、上述した構成を備えるので、十分なポットライフを有しながら養生期間が短く、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤の反応による化学架橋と、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与していないイソシアネート基が養生環境にある水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、アクリル系共重合体の分子鎖の動きを拘束する物理架橋とにより高い凝集力を有していると考えられる為、耐久性が良好であり、分子鎖の動きを拘束している物理架橋部分には流動性もあるために応力緩和性にも優れていると考えられ、耐久性と白抜けの抑制を高い水準で併せ持つことができる。
【００６６】
すなわち、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物においては、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の当量よりイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋だけではなく、アクリル系共重合体（Ａ）に添加したイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）に反応しなかったイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）に由来する多量体が生成する。これにより、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に、イソシアネート化合物（Ｂ）の多量体が存在することとなる。したがって、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に多量体が不均一に分散しており、例えば、可視光に対して良好な透明性を確保しつつ、耐久性と白抜けの抑制とを高い水準で実現できる。
【００６７】
［第２の実施の形態］
（混合系粘着剤組成物）
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）とを含有する。すなわち、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ｅ）を更に含有する点を除き第１の実施の形態に係る粘着剤組成物と略同一の構成を備える。したがって、相違点を除き、詳細な説明は省略する。なお、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においても、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応すると共に、イソシアネート化合物（Ｂ）のうち架橋反応に寄与しなかったイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が環境中の水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、それにより良好な粘着特性を有すると考えられる。
【００６８】
第２の実施の形態においては、共重合体成分としての各種官能基を有する単量体のうち、特にカルボキシル基含有単量体が共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
【００６９】
また、第２の実施の形態において、アクリル系共重合体（Ｅ）は、共重合体中に共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル、及び反応性官能基を有する単量体を共重合させた共重合体であり、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる。第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は樹脂成分として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物を使用することで凝集力と応力緩和性とをバランス良く調整することができる。
【００７０】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）の共重合体成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、反応性官能基を有する単量体、及びその他の単量体としてアクリル系共重合体（Ａ）で例示した共重合体成分と同様の共重合体成分を用いることができる。
【００７１】
共重合体成分としての各種反応性官能基を有する単量体のうち、カルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が、共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ｅ）に含まれることが好ましい。アクリル系共重合体（Ｅ）にカルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が含まれていると、高い凝集力を有すると共に、樹脂成分の凝集力と応力緩和性との調整を容易にすることができるアクリル系共重合体（Ｅ）を実現できる。
【００７２】
カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤の凝集力を増加させて粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、アクリル系共重合体（Ｅ）に対して０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上にする。また、カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤組成物の接着力が高くなりすぎることの抑制を目的として、アクリル系共重合体（Ｅ）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下にする。
【００７３】
水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、白抜けの抑制をさせることを目的として、アクリル系共重合体（Ｅ）に対して、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上にする。また、水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、耐久性試験でのはがれの発生を抑制することを目的として、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。
【００７４】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与えることを目的として、６０万以上、好ましくは１００万以上、特に好ましくは１４０万以上にする。また、アクリル系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物の塗工作業性を確保することを目的として２５０万以下にする。
【００７５】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度と等しいか、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度より高いことが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇとアクリル系共重合体（Ｅ）のＴｇとが上記関係にあれば、アクリル系共重合体（Ｅ）はアクリル系共重合体（Ａ）以上の凝集力を有しており、樹脂成分の凝集力と応力緩和性とのバランスが取り易い。より具体的には、アクリル系共重合体（Ｅ）のガラス転移温度は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、十分な耐久性を発揮させることを目的として、−６０℃以上、好ましくは−５０℃以上にする。また、アクリル系共重合体（Ｅ）のガラス転移温度は、支持基板に対する十分な密着性を粘着剤組成物に発揮させ、はがれ等が生じない耐久性を発揮させることを目的として、０℃以下、好ましくは−３０℃以下にする。
【００７６】
また、第２の実施の形態に用いられるアクリル系共重合体（Ｅ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、アクリル系共重合体（Ａ）と同様の方法で重合できる。なお、重合により得られる共重合体の混合物を用いて第２の実施の形態に係る粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単で、且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。なお、溶液重合は、第１の実施の形態と同様の方法を採用できる。そして、第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量についても、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量にすることができる。
【００７７】
アクリル系共重合体（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）とアクリル系共重合体（Ｅ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）との差（ΔＳＰ＝ＳＰＡ−ＳＰＢ）は−０．５以上０．５以下が好ましく、−０．４以上０．４以下が更に好ましく、−０．２以上０．２以下が特に好ましい。溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ）が上記範囲内にあれば、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との相溶性が極めて優れているので好ましい。
【００７８】
溶解性パラメーターはＦｅｄｏｒの方法で計算される。Ｆｅｄｏｒの方法は、例えば「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著 株式会社情報機構発行、２００５年）に記載されている。Ｆｅｄｏｒの方法において、溶解性パラメーターは下記式２より算出される。
式２ 溶解性パラメーター＝√（ΣＥcoh／ΣＶ）
式２中、Ｅcohは凝集エネルギー密度、Ｖはモル分子容である。原子団ごとに決められたＥcoh、及びＶに基づき、高分子の繰り返し単位におけるＥcoh、及びＶの総和ΣＥcoh、並びにΣＶを求めることによって、溶解性パラメーターを算出することができる。共重合体の溶解性パラメーターは、上記式２によりその共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体の溶解性パラメーターを算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
【００７９】
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）とを混合する割合は、耐久性試験でのはがれの発生を抑制することを目的として、重量比（アクリル系共重合体（Ａ）の重量／アクリル系共重合体（Ｅ）の重量）で５０／５０以上、好ましくは７０／３０以上、特に好ましくは８０／２０以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）とを混合する割合は、耐久性試験での発泡の発生を抑制することを目的として、重量比（アクリル系共重合体（Ａ）の重量／アクリル系共重合体（Ｅ）の重量）で９９／１以下、好ましくは９５／５以下、特に好ましくは９０／１０以下にする。
【００８０】
そして、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート化合物（Ｂ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８１】
第２の実施の形態においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、白抜けの抑制をさせることを目的として、５重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、共重合体とイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性を確保し、粘着剤として十分なタック感を発生させることを目的として、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下にする。
【００８２】
また、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においても、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物と同様に共重合体との架橋に寄与していないイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成していると考えられる。そして、第２の実施の形態では、白抜けの抑制と耐久性を向上させる為に、多くの多量体を形成させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との反応性官能基の合計１当量に対して１当量より多く、好ましくは１．０１当量以上、特に好ましくは１．２当量以上のイソシアネート基を用いる。
【００８３】
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有する。ジルコニウム化合物（Ｃ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８４】
第２の実施の形態においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、養生時間を短くすることを目的として、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下にする。
【００８５】
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、キレート剤（Ｄ）を含有する。キレート剤（Ｄ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８６】
キレート剤（Ｄ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して、５０倍量以上、好ましくは１００倍量以上とする。また、キレート剤（Ｄ）の使用量の上限は特に制限されないが、経済的な面から５００重量未満が適当である。
【００８７】
また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するシランカップリング剤の使用量は、粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下にする。更に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート化合物以外の架橋剤と、シランカップリング剤との他に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、第１の実施の形態と同様に、各種添加剤等を適宜配合することができる。
【００８８】
更に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物において、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋構造を形成し、架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成すると考えられる。架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、架橋構造、及び多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価においてはがれの発生を抑制することを目的として、９５重量％以下である。
【００８９】
（第２の実施の形態の効果）
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムは、上述した構成を備えるので、十分なポットライフを有しながら養生期間が短く、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基と架橋剤の反応による化学架橋と、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与していないイソシアネート基が養生環境にある水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、アクリル系共重合体の分子鎖の動きを拘束する物理架橋とにより高い凝集力を有していると考えられる為、耐久性が良好であり、分子鎖の動きを拘束している物理架橋部分には流動性もあるために応力緩和性にも優れていると考えられ、耐久性と白抜けの抑制を高い水準で併せ持つことができる。
【００９０】
すなわち、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基の当量よりイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋だけではなく、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）に添加したイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）に反応しなかったイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）に由来する多量体が生成する。これにより、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に、イソシアネート化合物（Ｂ）の多量体が存在することとなる。したがって、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に多量体が不均一に分散しており、例えば、可視光に対して良好な透明性を確保しつつ、耐久性と白抜けの抑制とを高い水準で実現できる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例、及び比較例を説明する。なお、実施例、及び比較例において用いた試験片の作成、並びに各種の試験方法、及び評価方法は以下のとおりである。
【００９２】
（１）試験用光学フィルムの作成
光学フィルムの一例として偏光フィルムを使用し粘着剤層を有する偏光フィルムを作成した。シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム上に、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｃｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布した。次に、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した。続いて、偏光ベースフィルム〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを主体とする偏光子の両面にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムをラミネートしたもの；約１９０μｍ〕の裏面に粘着剤層面を貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、３５℃、４５％ＲＨで４日間養生させて粘着剤層を有する偏光フィルムを得た。
【００９３】
（２）耐久性の評価
「（１）試験用光学フィルムの作成」において作成した偏光フィルムを、吸収軸に対して長辺が４５゜になるようにカットした１４０ｍｍ×２６０ｍｍ（長辺）の試験片を用い、０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の片面にラミネーターを用いて貼付した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃ＤＲＹ、及び６０℃９０％ＲＨの環境下にそれぞれ１０００時間放置し、発泡、剥れや浮きの状態を目視観察にて評価した。評価基準は次の通りである。
【００９４】
（耐久性評価基準）
ａ）発泡
○：発泡が全く見られない
△：発泡がほとんど見られない
×：発泡が顕著に見られる
【００９５】
ｂ）剥がれ
◎：４辺において、剥がれが無いもの。
○：４辺において、外周端部から０．３ｍｍ以上の位置に剥がれが無いもの。
×：４辺のいずれか１辺に、外周端部から０．３ｍｍ以上の位置に剥がれがあるもの。
【００９６】
（３）白ヌケ現象の評価試験
「（２）耐久性の評価」と同様のサイズの粘着剤層を有する偏光フィルムを０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の両面に、粘着剤層を有する偏光をその偏光軸が互いに直交するように貼付した試験サンプルを作成した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃、ドライの条件下に５００時間、放置した。放置後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で均一光源を使用し、白ヌケ状態を目視により監察した。評価基準は次の通りである。
（白抜け評価基準）
◎：白ヌケが全く認められない。
○：白ヌケがほとんど認められない。
×：白ヌケが大きい。
【００９７】
（４）ポットライフの評価試験
粘着剤組成物を、２５℃での粘度が１８００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように、メチルエチルケトンにて希釈して粘着剤組成物溶液を得た。そして、得られた粘着剤組成物溶液を２３℃で保管して、粘着剤組成物溶液を塗布して形成される塗膜に白濁、塗布ムラが生じずに、均一に塗工できるまでの保管時間を確認した。評価基準は下記の通りである。なお、塗膜は保管後の粘着剤組成物溶液を、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム上に、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｃｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布し、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥することで得た。
【００９８】
（ポットライフ評価基準）
◎：４８時間以上
○：２４時間以上４８時間未満
×：２４時間未満
【００９９】
（5）養生時間の測定
養生期間を、３５℃、湿度４５％ＲＨで２日間養生、３日間養生、４日間養生、５日間養生と変更する以外は（粘着剤組成物のゲル分の測定）と同様にゲル分の測定を行った。当回のゲル分と次回のゲル分の差が、当回のゲル分の１％以内となった日数を必要養生時間とした。
【０１００】
（アクリル系共重合体の製造）
（製造例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部、アクリル酸（ＡＡ）１重量部、酢酸エチル（ＥＡｃ）１００重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を入れ、反応容器の空気を窒素ガスで置換した。その後、攪拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を６５℃に昇温させて８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、固形分１６．８重量％のアクリル系共重合体溶液を得た。アクリル系共重合体の重量平均分子量は１６７万であった。
【０１０１】
（製造例２〜３）
製造例１で使用した共重合体組成の代わりに、共重合体組成を表１の各製造例に示した単量体組成とした以外は製造例１と同様にして重合した。表１に、各製造例の共重合体組成、固形分、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性パラメーター（ＳＰ値）、重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）のアセチルアセトン溶液の製造）
オルガチックスＺＣ−５８０〔マツモトファインケミカル（株）製：有効成分（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））７０％〕１重量部にアセチルアセトン９９重量部を加え、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）を０．７重量％含むジルコニウム錯体溶液を製造した。
【０１０４】
（ジブチルスズジラウレートのアセチルアセトン溶液の製造）
ジブチルスズジラウレート１重量部にアセチルアセトン９９重量部を加え、ジブチルスズジラウレートを１重量％含む有機スズ溶液を製造した。
【０１０５】
（偏光板用感圧接着剤組成物の製造）
（実施例１）
アクリル系共重合体（Ａ）として製造例１で合成したアクリル系共重合体溶液を５０６重量部（アクリル系共重合体（Ａ）として８５重量部）、アクリル系共重合体（Ｅ）として製造例２で合成したアクリル系共重合体溶液を７６重量部（アクリル系共重合体（Ｅ）として１５重量部）、イソシアネート化合物（Ｂ）としてコロネートＬ１８．７重量部（日本ポリウレタン社製イソシアネート系化合物、有効成分１４重量部）、エポキシ化合物としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ０．０２重量部（三菱瓦斯化学社製のエポキシ化合物、有効成分０．２重量部）、前記ジルコニウム錯体溶液を５．７重量部（有効成分（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））０．０４重量部）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３ ０．１重量部（信越化学工業社製シランカップリング剤、有効成分０．１重量部）を十分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の量（表２に、「ＮＣＯ／樹脂官能基」として記載）は４．０２当量であった。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法、ポットライフの評価試験、養生時間の測定により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例２〜３、比較例１）
実施例１における配合組成の代わりに、表２に示した各実施例、及び比較例の配合組成を採用する以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物（実施例２ないし３に係る粘着剤組成物、及び比較例１に係る粘着剤組成物）を作成した。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法、ポットライフの評価試験、養生時間の測定により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１におけるジルコニウム錯体溶液の代わりに前記有機スズ溶液を用い、表２に示した配合組成を採用する以外は実施例１と同様にして比較例２に係る粘着剤組成物を作成した。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法、ポットライフの評価試験、養生時間の測定により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
なお、表２において、「ＮＣＯ／樹脂官能基」は、各配合組成例でのアクリル系共重合体の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の量を表す。
【０１１０】
なお、表２における各配合物の略号は以下の通りであり、各成分の添加量は有効成分の重量部である。
（ａ）コロネートＬ「日本ポリウレタン社製のイソシアネート系化合物」
商品名；コロネートＬ、有効成分７５％
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
イソシアネート化合物（Ｂ）成分
（ｂ）ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ「三菱瓦斯化学社製のエポキシ化合物」
商品名；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、有効成分１００重量％
化学名；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
エポキシ化合物
（ｃ）ジルコニウム錯体「オルガチックスＺＣ−５８０〔マツモトファインケミカル（株）製：有効成分（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））７０％〕のアセチルアセトン溶液」、有効成分０．７％
（ｄ）有機スズ「ジブチルスズジラウレートのアセチルアセトン溶液」、有効成分１％
（ｅ）ＫＢＭ−４０３「信越化学工業社製のシランカップリング剤」
商品名；ＫＢＭ−４０３、有効成分１００％
化学名；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
シランカップリング剤成分
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表２を参照すると分かるように、実施例１ないし３に係る全ての粘着剤組成物は、４８時間以上の十分なポットライフと３日という短い必要養生時間を有していた。また、表３を参照すると分かるように、実施例１ないし３に係る全ての光学フィルムは、耐久性（８０℃）、耐久性（６０℃×９０％ＲＨ）、白抜けの全ての項目において評価基準が「◎」又は「○」を示した。すなわち、実施例１ないし３に係る粘着剤組成物、光学フィルムは、十分なポットライフを有し、養生時間が短いため生産性に優れ、高温又は高温高湿の環境下においても耐久性に優れると共に白抜けを抑制できることが示された。
【０１１３】
なお、本実施の形態、及び実施例に係る光学フィルム用粘着剤を有する光学フィルムは、白抜けの抑制に優れ、高温又は高温高湿下で通常発生する剥がれや気泡の発生がないため、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲーション等の表示装置に用いられる光学フィルムに適用することができる。
【０１１４】
以上、本発明の実施の形態、及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態、及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態、及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 保護フィルム
２ 光学フィルム素材
３ 粘着層
４ 剥離シート
５ 粘着層
６ 光学フィルム素材
２１ 偏光フィルム
２２ 反射層
５０ 液晶層
５２ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物、及び光学フィルムに関する。詳しくは、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを、液晶セル等の被着体に貼着することに用いる粘着剤組成物、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、ガラス等の２枚の支持基板の間に、所定の方向に配向した液晶成分を挟持した液晶セルと、偏光フィルムや位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムとから構成されており、光学フィルム同士の積層や光学フィルムを液晶セルに貼着する際に粘着剤が使用されていることが多い。
【０００３】
液晶表示装置は、パーソナルコンピュータやテレビジョン、カーナビゲーションなどの表示装置として広範囲に使用されている。それに伴って高温高湿下のような過酷な環境下での使用においても耐久性に優れた、すなわち、長期間の使用においても剥がれや気泡の発生等が生じない粘着剤が要求されている。また、高温高湿下のような苛酷な環境下において光学フィルムは収縮や膨張といった寸法変化が大きく、かかる寸法変化によって発生する応力を粘着剤層にて緩和することができず、光学フィルムの残留応力が不均一になる。その結果、液晶表示装置の周辺部から光が漏れて白くなる、いわゆる「白抜け」が問題となっている。
【０００４】
本発明者らは、耐久性と白ヌケの発生の抑制に優れた粘着剤組成物として、アクリル系共重合体と特定量のイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物を提案した（特許文献１；特願２００８−３３０２３０号（未公開））。かかる粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルムは、高温又は高温高湿の環境下においても、耐久性に優れ、白抜けの発生を抑制することができるものであった。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を架橋剤として使用しているため、室温で１０日程度、３５℃でも４日程度の長期の養生期間が必要とされ、生産性に劣るという問題があった。
【０００５】
このような問題を改善する為に、特許文献２には、イソシアネート化合物とアクリル系樹脂との架橋反応を促進させる触媒として、ジブチルスズジラウレートを用いた粘着剤が開示されている。しかしながら、有機スズ化合物は、その生体への毒性が指摘されており、有機スズ化合物を使用しなくとも養生期間を短縮することができる粘着剤が求められている。また、有機スズ化合物は、シラノールの縮合触媒としても働くため、液晶表示装置に用いられる粘着剤組成物に添加されている、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、シランカップリング剤の効果を低下させることがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用した粘着剤が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の粘着剤は、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用しているため、高温環境下での耐久性に劣り、耐熱性を要求される液晶表示装置には用いることができない。
【０００７】
【特許文献１】特願２００８−３３０２３０号（未公開）
【特許文献２】特開２００７−１３８０５６号公報
【特許文献３】特開平０１−１７８５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐久性と白ヌケ性に優れ、有機スズ化合物を用いることなく、養生期間の短い粘着剤組成物、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性官能基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は上記課題を解決するため、以下の構成からなる。
【００１０】
（１）反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、添加されるイソシアネート化合物（Ｂ）と、
ジルコニウム化合物（Ｃ）と、
キレート剤（Ｄ）と
を含む粘着剤組成物。
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下、添加されるジルコニウム化合物（Ｃ）と、
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して５０倍量以上、添加されるキレート剤（Ｄ）とを含む前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有する前記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
【００１１】
（４）前記アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）を更に含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される前記（１）に記載の粘着剤組成物。
（５）前記ジルコニウム化合物（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される前記（２）に記載の粘着剤組成物。
（６）前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有し、
前記アクリル系共重合体（Ｅ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．１重量％以上５重量％以下と、前記反応性官能基としての水酸基を含有する水酸基含有単量体０．０１重量％以上５重量％以下とを共重合体成分として含有する前記（４）または（５）に記載の粘着剤組成物。
（７）前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）とが５０／５０以上９９／１以下の重量比で含有されている前記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
【００１２】
（８）前記ジルコニウム化合物（Ｃ）が、配位子を２つ有するジルコニウム錯体である、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（９）前記キレート剤（Ｄ）が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルである、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルム。
（１１）前記（１０）に記載の光学フィルムを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る光学フィルム用粘着剤組成物、当該粘着剤付光学フィルムによれば、養生期間が短く生産性に優れ、高温又は高温高湿の環境下においても耐久性が良好で、白ヌケの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る光学フィルムの断面図である。
【図２】本実施の形態の変形例に係る光学フィルムの断面図である。
【図３】本実施の形態に係る液晶表示装置の断面図である。
【図４】本実施の形態の変形例に係る液晶表示装置の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを添加した粘着剤組成物を用いることで、養生期間が短く、耐久性と白抜けの抑制との両立を図ることのできる粘着剤組成物（以下、「単独系粘着剤組成物」ということがある。）を提供できることを見出した。また、本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物にイソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを添加した粘着剤組成物を用いることで、養生期間が短く、耐久性と白抜けの抑制との両立を図ることのできる粘着剤組成物（以下、「混合系粘着剤組成物」ということがある。）を提供できることを見出した。
【００１６】
［第１の実施の形態］
（単独系粘着剤組成物）
本発明の第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）と、キレート剤（Ｄ）とを含有する。第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応すると共に、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、それにより良好な粘着特性を有すると考えられる。
【００１７】
第１の実施の形態において、アクリル系共重合体（Ａ）とは、共重合体中に共重合体成分としてアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体（以下、「アクリ」を含む単語と「メタクリ」を含む単語とを併記する場合には「（メタ）アクリ」と記載することがある）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル、及び反応性官能基を有する単量体を共重合させた共重合体である。アクリル系共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルが８０重量％以上含まれる共重合体を意味し、９０重量％以上含まれる共重合体が好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８の直鎖若しくは分枝アルキルエステル、更にはこれらの各種誘導体の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）中の構成成分としては、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる目的で、反応性官能基を有する単量体を含む。なお、反応性官能基を有する単量体（メタ）アクリル酸エステルであるものも、アクリル系共重合体を定義する際の、アクリル系共重合体（Ａ）中に共重合体成分として含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体の量としてカウントされる。
【００２０】
反応性官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体、アミド基，Ｎ−置換アミド基含有単量体、三級アミノ基含有単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２２】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等を用いることができる。
【００２３】
グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等を用いることができる。
【００２４】
アミド基，Ｎ−置換アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００２５】
三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。
【００２６】
共重合体成分としての各種官能基を有する単量体のうち、カルボキシル基含有単量体、又は、カルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤の凝集力を増加させて粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上にする。また、カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤組成物の接着力が高くなりすぎることの抑制を目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下にする。
【００２８】
水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、白抜けの抑制をさせることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上にする。また、水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、耐久性試験での剥がれの発生を抑制することを目的として、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にする。
【００２９】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の定義を超えない範囲で（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体を共重合体成分として含有することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体としては、一例として、飽和脂肪酸ビニルエステル、芳香族ビニルエステル、シアン化ビニル単量体、マレイン酸若しくはフマル酸のジエステルを用いることができる。飽和脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バ−サチック酸ビニル」（商品名）等（好ましくは酢酸ビニル）；芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等；シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；マレイン酸もしくはフマル酸のジエステルとしては、例えば、ジメチルマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルマレ−ト、ジメチルフマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルフマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルフマレ−ト等を用いることができる。
【００３０】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、気泡の発生を抑制することを目的として、６０万以上、好ましくは１００万以上、特に好ましくは１４０万以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物の塗工作業性を確保することを目的として２５０万以下にする。
【００３１】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）アクリル系共重合体溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状のアクリル系共重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状のアクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー(株)製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎカラム温度：４０℃
【００３２】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、十分な耐久性を発揮させることを目的として、−８０℃以上、好ましくは−６０℃以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、支持基板に対する十分な密着性を粘着剤組成物に発揮させ、はがれ等が生じない耐久性を発揮させることを目的として、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下にする。
【００３３】
アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式１の計算により求められる温度（Ｋ）を（℃）に換算した値である。
式１ １／Ｔｇ＝Ｍ１／Ｔｇ１＋Ｍ２／Ｔｇ２＋Ｍ３／Ｔｇ３＋・・・・＋Ｍｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・及びＴｇｎは、成分１、成分２、成分３・・・及び成分ｎそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。また、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３・・・及びＭｎは各種成分のモル分率を示す。
【００３４】
第１の実施の形態に用いられるアクリル系共重合体の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により重合できる。なお、重合により得られる共重合体の混合物を用いて第１の実施の形態に係る粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単で、且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。
【００３５】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる等の方法を使用することができる。なお、第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量にすることができる。
【００３６】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族イソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族イソシアネート；それらイソシアネートの２量体もしくは３量体又はそれらイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種イソシアネートに由来するイソシアネート化合物を用いることができる。これらは単独で、あるいは組み合せて使用することが出来る。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば「コロネートＬ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」〔以上日本ポリウレタン工業（株）製〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成工業（株）製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」〔以上三井武田ケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００３８】
なかでも、イソシアネート化合物（Ｂ）として、耐久性と白抜け性の観点から芳香族イソシアネートに由来するイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３９】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、白抜けの抑制をさせることを目的として、５重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の相溶性を確保し、粘着剤として十分なタック感を発生させることを目的として、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下にする。
【００４０】
また、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は共重合体との架橋に寄与していないイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成していると考えられる。イソシアネート基と水との反応性は比較的高く、樹脂の反応性官能基に対して過剰量にイソシアネート基を入れなくともイソシアネート基の一部は環境中の水と反応することで多量体を形成すると考えられるが、白抜けの抑制と耐久性を向上させる為に、多くの多量体を形成させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の合計１当量に対して１当量より多く、好ましくは１．２当量以上、特に好ましくは１．５当量以上のイソシアネート基を使用する。
【００４１】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤を併用することも出来る。イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤としては、アクリル系共重合体（Ａ）と反応して架橋構造を形成するものである限り、特に限定されるものではなく、アジリジン化合物、エポキシ化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属塩、金属キレート化合物などを挙げることができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤はそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。第１の実施の形態においては、イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤として、アジリジン化合物、及び／又はエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
アジリジン化合物としては、イソシアネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物が使用でき、イソシアネート化合物としては、前記で例示したものを用いることができる。またトリメチロールプロパンやペンタエリトリトールなどのポリオールと（メタ）アクリル酸などとの多価エステルにエチレンイミンを付加させた化合物も知られており、使用することができる。
【００４３】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−アジリジンカルボアミド）、メチレンビス［Ｎ−（１−アジリジニルカルボニル)）−４−アニリン］、テトラメチロールメタン−トリス（β−アジリジニルプロピオナート）、トリメチロールプロパン−トリス（β−アジリジニルプロピオナート）などを挙げることができ、これらのうち、例えば「ＴＡＺＯ」、「ＴＡＺＭ」〔以上相互薬工（株）製〕、「ケミタイトＰＺ−３３」〔（株）日本触媒製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４４】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどを用いることができる。
【００４５】
エポキシ化合物のうち、３つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物が好ましく、中でもトリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのエポキシ化合物の使用がさらに好ましく、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンの使用が特に好ましい。このようなエポキシ化合物は、例えば「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」〔三菱ガス化学（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４６】
第一の実施の形態に係る粘着剤組成物は、ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有する。ジルコニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等のテトラアルコキシジルコニウム類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムアシレート類等を用いることができる。これらのうち、ポットライフと反応速度のバランスが良好なことから、ジルコニウムキレート類が好ましく、2個の配位子を有するジルコニウムキレート類が特に好ましい。
【００４７】
ジルコニウム化合物（Ｃ）は、例えば、「オルガチックスＺＣ−１５０」、「オルガチックスＺＣ−５４０」、「オルガチックスＺＣ−５７０」、「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＺＣ−７００」〔マツモトファインケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４８】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、養生時間を短くすることを目的として、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下にする。
【００４９】
第一の実施の形態に係る粘着剤組成物は、キレート剤（Ｄ）を含有する。キレート剤（Ｄ）としては、例えばβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類等を用いることができる。β−ジケトン類やβ−ケトエステル類としては、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル等を用いることができる。これらのうち、ポットライフと反応速度のバランスが良好なことから、アセチルアセトンが好ましい。このようなキレート剤（Ｄ）を用いることにより、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類がジルコニウム化合物のジルコニウムに配位するため、ポットライフを延ばすことができる。
【００５０】
キレート剤（Ｄ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して、５０倍量以上、好ましくは１００倍量以上とする。また、キレート剤（Ｄ）の使用量の上限は特に制限されないが、経済的な面から５００重量未満が適当である。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物は、更にシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、アミノ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、フェニル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、メチル基含有シリコーンアルコキシオリゴマーなどの有機置換基含有シリコーンアルコキシオリゴマー；例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤；例えば、メチルトリ（グリシジル）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；例えば、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、１−カルボキシ−３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）などのカルボキシル基含有シランカップリング剤；例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシル基含有シランカップリング剤；例えば、γ−アミドプロピルトリメトキシシランなどのアミド基含有シラン系化合物；例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤；例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート骨格含有シランカップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。
【００５２】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するシランカップリング剤の使用量は、粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下にする。
【００５３】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物以外の架橋剤、ジルコニウム化合物（Ｃ）、キレート剤（Ｄ）、シランカップリング剤の他に、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、各種添加剤、溶剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等を適宜配合することができる。
【００５４】
耐候性安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等の配合量の範囲は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下にする。配合量を係る範囲内にすることにより、粘着剤組成物の接着力、濡れ性、耐熱性、糊転着性のバランスを適切に保つことができ、良好な各種物性を示す粘着剤組成物が得られる。
【００５５】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）が架橋構造を形成し、架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成すると考えられる。架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において剥がれの発生を抑制することを目的として、９５重量％以下である。
【００５６】
ゲル分は、下記方法により測定できる。
（粘着剤組成物のゲル分の測定）
下記（１）〜（６）に従って測定する。
（１）粘着剤組成物の溶液をシリコーン系離型剤で表面処理された剥離シートに、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥し、フィルム状の感圧接着剤層を形成する。
（２）形成された感圧接着剤層を３５℃、湿度４５％ＲＨで４日間養生する。
（３）精秤した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に（２）で得られたフィルム状粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように包む。その後、精密天秤にて重量を正確に測定して試料を作成する。
（４）前記の金網を酢酸エチル溶液に３日間浸漬する。
（５）浸漬後、金網を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥
させる。その後、精密天秤にて重量を正確に測定する。
（６）下式によりゲル分を計算する。
ゲル分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
但し、Ａは金網の重量（ｇ）、Ｂは粘着剤を貼付した金網の重量（粘着剤重量）（ｇ）、Ｃは浸漬後、乾燥させた金網の重量（ゲル樹脂重量）（ｇ）である。
【００５７】
（光学フィルム）
図１は、本実施の形態に係る光学フィルムの断面の概要を示し、図２は、本実施の形態の変形例に係る光学フィルムの断面の概要を示す。
【００５８】
第１の実施の形態に係る光学フィルムは、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルムである。その具体的な製造方法は、剥離シート上に第１の実施の形態に係る粘着剤組成物を塗布し乾燥することにより剥離シート上に粘着剤層を形成する。そして、剥離シート上に形成された粘着剤層を光学フィルムに転写し、次いで養生させて作成することができる。ここで、光学フィルムは、各種の表示装置等の製造に用いられる光学フィルムを使用することができ、その種類は特に制限されないが、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、又は防眩シート等を含む。なお、光学フィルムは、偏光フィルムと位相差フィルムとを積層した形態、位相差フィルムの積層体の形態、偏光フィルムと輝度向上フィルム若しくは防眩シートとの積層体の形態等、光学素材を２層以上積層した形態を有することもできる。
【００５９】
例えば、図１に示すように、第１の実施の形態に係る光学フィルムは、剥離シート４と、剥離シート４上に設けられ、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物からなる粘着層３と、粘着層３の上に設けられる光学フィルム素材２と、光学フィルム素材２の上に設けられる保護フィルム１とを備える。また、図２に示すように、第１の実施の形態の変形例に係る光学フィルムは、剥離シート４と、剥離シート４上に設けられ、本実施の形態に係る粘着剤組成物からなる粘着層３と、粘着層３の上に設けられる光学フィルム素材２と、光学フィルム素材２上に更に設けられる粘着層５と、粘着層５上に設けられる光学フィルム素材６と、光学フィルム素材６の上に設けられる保護フィルム１とを備える。
【００６０】
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で離型処理を施したポリエステル等の合成樹脂シートを用いることができる。剥離シート上に形成される粘着剤層の厚さは、例えば、乾燥後の厚みで１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さにする。
【００６１】
剥離シート上に塗布された粘着剤組成物は、熱風乾燥機で７０〜１２０℃、１〜３分程度の加熱条件で乾燥することができる。
【００６２】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムの被着体に対する接着力は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基、イソシアネート化合物（Ｂ）等の種類や量を調整することにより、所望の接着力に調整できる。
【００６３】
（液晶表示装置）
図３は、本実施の形態に係る液晶表示装置の断面の概要を示し、図４は、本実施の形態の変形例に係る液晶表示装置の断面の概要を示す。
【００６４】
第１の実施の形態に係る液晶表示装置は、第１の実施の形態に係る光学フィルムを備える液晶表示装置である。また、液晶表示装置は、第１の実施の形態に係る光学フィルムを、当該光学フィルムが有する粘着剤層を介して液晶セルの片側又は両側に貼着して製造できる。例えば、図３に示すように、液晶表示装置は、液晶セル５の一方の面に第１の実施の形態に係る粘着層３を介して偏光フィルム２１と反射層２２とからなる光学フィルム素材２が貼り合わされ、液晶セル５の他方の面に粘着層３を介して偏光フィルム２１が貼り合わされて製造される。なお、液晶セル５は、液晶層５０が所定の基板５２で挟まれた構成を有する。更に、図４に示すように、他の液晶表示装置は、偏光フィルム２１と反射層２２とが粘着層３を介して貼り合わされた光学フィルム素材２を、液晶セルの一方の面及び他方の面のそれぞれに本実施の形態に係る粘着層３を介して貼り合わされて製造される。その貼り合わせに際しては、偏光フィルム、位相差フィルム等が所定の配置位置になるように行われ、その配置位置は従来に準じることができる。なお、液晶表示装置の液晶セルは、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等のタイプの液晶セルを適宜採用できる。
【００６５】
（第１の実施の形態の効果）
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムは、上述した構成を備えるので、十分なポットライフを有しながら養生期間が短く、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤の反応による化学架橋と、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与していないイソシアネート基が養生環境にある水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、アクリル系共重合体の分子鎖の動きを拘束する物理架橋とにより高い凝集力を有していると考えられる為、耐久性が良好であり、分子鎖の動きを拘束している物理架橋部分には流動性もあるために応力緩和性にも優れていると考えられ、耐久性と白抜けの抑制を高い水準で併せ持つことができる。
【００６６】
すなわち、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物においては、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の当量よりイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋だけではなく、アクリル系共重合体（Ａ）に添加したイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）に反応しなかったイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）に由来する多量体が生成する。これにより、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に、イソシアネート化合物（Ｂ）の多量体が存在することとなる。したがって、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に多量体が不均一に分散しており、例えば、可視光に対して良好な透明性を確保しつつ、耐久性と白抜けの抑制とを高い水準で実現できる。
【００６７】
［第２の実施の形態］
（混合系粘着剤組成物）
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジルコニウム化合物（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）とを含有する。すなわち、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ｅ）を更に含有する点を除き第１の実施の形態に係る粘着剤組成物と略同一の構成を備える。したがって、相違点を除き、詳細な説明は省略する。なお、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においても、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応すると共に、イソシアネート化合物（Ｂ）のうち架橋反応に寄与しなかったイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が環境中の水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、それにより良好な粘着特性を有すると考えられる。
【００６８】
第２の実施の形態においては、共重合体成分としての各種官能基を有する単量体のうち、特にカルボキシル基含有単量体が共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
【００６９】
また、第２の実施の形態において、アクリル系共重合体（Ｅ）は、共重合体中に共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル、及び反応性官能基を有する単量体を共重合させた共重合体であり、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる。第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は樹脂成分として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物を使用することで凝集力と応力緩和性とをバランス良く調整することができる。
【００７０】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）の共重合体成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、反応性官能基を有する単量体、及びその他の単量体としてアクリル系共重合体（Ａ）で例示した共重合体成分と同様の共重合体成分を用いることができる。
【００７１】
共重合体成分としての各種反応性官能基を有する単量体のうち、カルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が、共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ｅ）に含まれることが好ましい。アクリル系共重合体（Ｅ）にカルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が含まれていると、高い凝集力を有すると共に、樹脂成分の凝集力と応力緩和性との調整を容易にすることができるアクリル系共重合体（Ｅ）を実現できる。
【００７２】
カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤の凝集力を増加させて粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、アクリル系共重合体（Ｅ）に対して０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上にする。また、カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤組成物の接着力が高くなりすぎることの抑制を目的として、アクリル系共重合体（Ｅ）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下にする。
【００７３】
水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、白抜けの抑制をさせることを目的として、アクリル系共重合体（Ｅ）に対して、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上にする。また、水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、耐久性試験でのはがれの発生を抑制することを目的として、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。
【００７４】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与えることを目的として、６０万以上、好ましくは１００万以上、特に好ましくは１４０万以上にする。また、アクリル系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物の塗工作業性を確保することを目的として２５０万以下にする。
【００７５】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度と等しいか、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度より高いことが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇとアクリル系共重合体（Ｅ）のＴｇとが上記関係にあれば、アクリル系共重合体（Ｅ）はアクリル系共重合体（Ａ）以上の凝集力を有しており、樹脂成分の凝集力と応力緩和性とのバランスが取り易い。より具体的には、アクリル系共重合体（Ｅ）のガラス転移温度は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、十分な耐久性を発揮させることを目的として、−６０℃以上、好ましくは−５０℃以上にする。また、アクリル系共重合体（Ｅ）のガラス転移温度は、支持基板に対する十分な密着性を粘着剤組成物に発揮させ、はがれ等が生じない耐久性を発揮させることを目的として、０℃以下、好ましくは−３０℃以下にする。
【００７６】
また、第２の実施の形態に用いられるアクリル系共重合体（Ｅ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、アクリル系共重合体（Ａ）と同様の方法で重合できる。なお、重合により得られる共重合体の混合物を用いて第２の実施の形態に係る粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単で、且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。なお、溶液重合は、第１の実施の形態と同様の方法を採用できる。そして、第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量についても、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量にすることができる。
【００７７】
アクリル系共重合体（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）とアクリル系共重合体（Ｅ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）との差（ΔＳＰ＝ＳＰＡ−ＳＰＢ）は−０．５以上０．５以下が好ましく、−０．４以上０．４以下が更に好ましく、−０．２以上０．２以下が特に好ましい。溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ）が上記範囲内にあれば、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との相溶性が極めて優れているので好ましい。
【００７８】
溶解性パラメーターはＦｅｄｏｒの方法で計算される。Ｆｅｄｏｒの方法は、例えば「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著 株式会社情報機構発行、２００５年）に記載されている。Ｆｅｄｏｒの方法において、溶解性パラメーターは下記式２より算出される。
式２ 溶解性パラメーター＝√（ΣＥcoh／ΣＶ）
式２中、Ｅcohは凝集エネルギー密度、Ｖはモル分子容である。原子団ごとに決められたＥcoh、及びＶに基づき、高分子の繰り返し単位におけるＥcoh、及びＶの総和ΣＥcoh、並びにΣＶを求めることによって、溶解性パラメーターを算出することができる。共重合体の溶解性パラメーターは、上記式２によりその共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体の溶解性パラメーターを算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
【００７９】
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）とを混合する割合は、耐久性試験でのはがれの発生を抑制することを目的として、重量比（アクリル系共重合体（Ａ）の重量／アクリル系共重合体（Ｅ）の重量）で５０／５０以上、好ましくは７０／３０以上、特に好ましくは８０／２０以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）とを混合する割合は、耐久性試験での発泡の発生を抑制することを目的として、重量比（アクリル系共重合体（Ａ）の重量／アクリル系共重合体（Ｅ）の重量）で９９／１以下、好ましくは９５／５以下、特に好ましくは９０／１０以下にする。
【００８０】
そして、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート化合物（Ｂ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８１】
第２の実施の形態においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、白抜けの抑制をさせることを目的として、５重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、共重合体とイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性を確保し、粘着剤として十分なタック感を発生させることを目的として、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下にする。
【００８２】
また、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においても、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物と同様に共重合体との架橋に寄与していないイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成していると考えられる。そして、第２の実施の形態では、白抜けの抑制と耐久性を向上させる為に、多くの多量体を形成させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との反応性官能基の合計１当量に対して１当量より多く、好ましくは１．０１当量以上、特に好ましくは１．２当量以上のイソシアネート基を用いる。
【００８３】
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、ジルコニウム化合物（Ｃ）を含有する。ジルコニウム化合物（Ｃ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８４】
第２の実施の形態においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、養生時間を短くすることを目的として、０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するジルコニウム化合物（Ｃ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下にする。
【００８５】
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、キレート剤（Ｄ）を含有する。キレート剤（Ｄ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８６】
キレート剤（Ｄ）の使用量は、十分なポットライフを確保することを目的として、ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して、５０倍量以上、好ましくは１００倍量以上とする。また、キレート剤（Ｄ）の使用量の上限は特に制限されないが、経済的な面から５００重量未満が適当である。
【００８７】
また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対するシランカップリング剤の使用量は、粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下にする。更に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート化合物以外の架橋剤と、シランカップリング剤との他に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、第１の実施の形態と同様に、各種添加剤等を適宜配合することができる。
【００８８】
更に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物において、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋構造を形成し、架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水と反応することで多量体を形成すると考えられる。架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。また、架橋構造、及び多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価においてはがれの発生を抑制することを目的として、９５重量％以下である。
【００８９】
（第２の実施の形態の効果）
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムは、上述した構成を備えるので、十分なポットライフを有しながら養生期間が短く、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基と架橋剤の反応による化学架橋と、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与していないイソシアネート基が養生環境にある水と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、アクリル系共重合体の分子鎖の動きを拘束する物理架橋とにより高い凝集力を有していると考えられる為、耐久性が良好であり、分子鎖の動きを拘束している物理架橋部分には流動性もあるために応力緩和性にも優れていると考えられ、耐久性と白抜けの抑制を高い水準で併せ持つことができる。
【００９０】
すなわち、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基の当量よりイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋だけではなく、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）に添加したイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）に反応しなかったイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）に由来する多量体が生成する。これにより、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に、イソシアネート化合物（Ｂ）の多量体が存在することとなる。したがって、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に多量体が不均一に分散しており、例えば、可視光に対して良好な透明性を確保しつつ、耐久性と白抜けの抑制とを高い水準で実現できる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例、及び比較例を説明する。なお、実施例、及び比較例において用いた試験片の作成、並びに各種の試験方法、及び評価方法は以下のとおりである。
【００９２】
（１）試験用光学フィルムの作成
光学フィルムの一例として偏光フィルムを使用し粘着剤層を有する偏光フィルムを作成した。シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム上に、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｃｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布した。次に、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した。続いて、偏光ベースフィルム〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを主体とする偏光子の両面にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムをラミネートしたもの；約１９０μｍ〕の裏面に粘着剤層面を貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、３５℃、４５％ＲＨで４日間養生させて粘着剤層を有する偏光フィルムを得た。
【００９３】
（２）耐久性の評価
「（１）試験用光学フィルムの作成」において作成した偏光フィルムを、吸収軸に対して長辺が４５゜になるようにカットした１４０ｍｍ×２６０ｍｍ（長辺）の試験片を用い、０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の片面にラミネーターを用いて貼付した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃ＤＲＹ、及び６０℃９０％ＲＨの環境下にそれぞれ１０００時間放置し、発泡、剥れや浮きの状態を目視観察にて評価した。評価基準は次の通りである。
【００９４】
（耐久性評価基準）
ａ）発泡
○：発泡が全く見られない
△：発泡がほとんど見られない
×：発泡が顕著に見られる
【００９５】
ｂ）剥がれ
◎：４辺において、剥がれが無いもの。
○：４辺において、外周端部から０．３ｍｍ以上の位置に剥がれが無いもの。
×：４辺のいずれか１辺に、外周端部から０．３ｍｍ以上の位置に剥がれがあるもの。
【００９６】
（３）白ヌケ現象の評価試験
「（２）耐久性の評価」と同様のサイズの粘着剤層を有する偏光フィルムを０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の両面に、粘着剤層を有する偏光をその偏光軸が互いに直交するように貼付した試験サンプルを作成した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、２０分）を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃、ドライの条件下に５００時間、放置した。放置後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で均一光源を使用し、白ヌケ状態を目視により監察した。評価基準は次の通りである。
（白抜け評価基準）
◎：白ヌケが全く認められない。
○：白ヌケがほとんど認められない。
×：白ヌケが大きい。
【００９７】
（４）ポットライフの評価試験
粘着剤組成物を、２５℃での粘度が１８００〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように、メチルエチルケトンにて希釈して粘着剤組成物溶液を得た。そして、得られた粘着剤組成物溶液を２３℃で保管して、粘着剤組成物溶液を塗布して形成される塗膜に白濁、塗布ムラが生じずに、均一に塗工できるまでの保管時間を確認した。評価基準は下記の通りである。なお、塗膜は保管後の粘着剤組成物溶液を、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム上に、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｃｍ２となるように、粘着剤組成物を塗布し、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥することで得た。
【００９８】
（ポットライフ評価基準）
◎：４８時間以上
○：２４時間以上４８時間未満
×：２４時間未満
【００９９】
（5）養生時間の測定
養生期間を、３５℃、湿度４５％ＲＨで２日間養生、３日間養生、４日間養生、５日間養生と変更する以外は（粘着剤組成物のゲル分の測定）と同様にゲル分の測定を行った。当回のゲル分と次回のゲル分の差が、当回のゲル分の１％以内となった日数を必要養生時間とした。
【０１００】
（アクリル系共重合体の製造）
（製造例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部、アクリル酸（ＡＡ）１重量部、酢酸エチル（ＥＡｃ）１００重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を入れ、反応容器の空気を窒素ガスで置換した。その後、攪拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を６５℃に昇温させて８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、固形分１６．８重量％のアクリル系共重合体溶液を得た。アクリル系共重合体の重量平均分子量は１６７万であった。
【０１０１】
（製造例２〜３）
製造例１で使用した共重合体組成の代わりに、共重合体組成を表１の各製造例に示した単量体組成とした以外は製造例１と同様にして重合した。表１に、各製造例の共重合体組成、固形分、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性パラメーター（ＳＰ値）、重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）のアセチルアセトン溶液の製造）
オルガチックスＺＣ−５８０〔マツモトファインケミカル（株）製：有効成分（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））７０％〕１重量部にアセチルアセトン９９重量部を加え、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）を０．７重量％含むジルコニウム錯体溶液を製造した。
【０１０４】
（ジブチルスズジラウレートのアセチルアセトン溶液の製造）
ジブチルスズジラウレート１重量部にアセチルアセトン９９重量部を加え、ジブチルスズジラウレートを１重量％含む有機スズ溶液を製造した。
【０１０５】
（偏光板用感圧接着剤組成物の製造）
（実施例１）
アクリル系共重合体（Ａ）として製造例１で合成したアクリル系共重合体溶液を５０６重量部（アクリル系共重合体（Ａ）として８５重量部）、アクリル系共重合体（Ｅ）として製造例２で合成したアクリル系共重合体溶液を７６重量部（アクリル系共重合体（Ｅ）として１５重量部）、イソシアネート化合物（Ｂ）としてコロネートＬ１８．７重量部（日本ポリウレタン社製イソシアネート系化合物、有効成分１４重量部）、エポキシ化合物としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ０．０２重量部（三菱瓦斯化学社製のエポキシ化合物、有効成分０．２重量部）、前記ジルコニウム錯体溶液を５．７重量部（有効成分（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））０．０４重量部）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３ ０．１重量部（信越化学工業社製シランカップリング剤、有効成分０．１重量部）を十分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｅ）の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の量（表２に、「ＮＣＯ／樹脂官能基」として記載）は４．０２当量であった。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法、ポットライフの評価試験、養生時間の測定により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例２〜３、比較例１）
実施例１における配合組成の代わりに、表２に示した各実施例、及び比較例の配合組成を採用する以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物（実施例２ないし３に係る粘着剤組成物、及び比較例１に係る粘着剤組成物）を作成した。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法、ポットライフの評価試験、養生時間の測定により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１におけるジルコニウム錯体溶液の代わりに前記有機スズ溶液を用い、表２に示した配合組成を採用する以外は実施例１と同様にして比較例２に係る粘着剤組成物を作成した。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法、ポットライフの評価試験、養生時間の測定により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
なお、表２において、「ＮＣＯ／樹脂官能基」は、各配合組成例でのアクリル系共重合体の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の量を表す。
【０１１０】
なお、表２における各配合物の略号は以下の通りであり、各成分の添加量は有効成分の重量部である。
（ａ）コロネートＬ「日本ポリウレタン社製のイソシアネート系化合物」
商品名；コロネートＬ、有効成分７５％
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
イソシアネート化合物（Ｂ）成分
（ｂ）ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ「三菱瓦斯化学社製のエポキシ化合物」
商品名；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、有効成分１００重量％
化学名；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
エポキシ化合物
（ｃ）ジルコニウム錯体「オルガチックスＺＣ−５８０〔マツモトファインケミカル（株）製：有効成分（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））７０％〕のアセチルアセトン溶液」、有効成分０．７％
（ｄ）有機スズ「ジブチルスズジラウレートのアセチルアセトン溶液」、有効成分１％
（ｅ）ＫＢＭ−４０３「信越化学工業社製のシランカップリング剤」
商品名；ＫＢＭ−４０３、有効成分１００％
化学名；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
シランカップリング剤成分
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表２を参照すると分かるように、実施例１ないし３に係る全ての粘着剤組成物は、４８時間以上の十分なポットライフと３日という短い必要養生時間を有していた。また、表３を参照すると分かるように、実施例１ないし３に係る全ての光学フィルムは、耐久性（８０℃）、耐久性（６０℃×９０％ＲＨ）、白抜けの全ての項目において評価基準が「◎」又は「○」を示した。すなわち、実施例１ないし３に係る粘着剤組成物、光学フィルムは、十分なポットライフを有し、養生時間が短いため生産性に優れ、高温又は高温高湿の環境下においても耐久性に優れると共に白抜けを抑制できることが示された。
【０１１３】
なお、本実施の形態、及び実施例に係る光学フィルム用粘着剤を有する光学フィルムは、白抜けの抑制に優れ、高温又は高温高湿下で通常発生する剥がれや気泡の発生がないため、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲーション等の表示装置に用いられる光学フィルムに適用することができる。
【０１１４】
以上、本発明の実施の形態、及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態、及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態、及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 保護フィルム
２ 光学フィルム素材
３ 粘着層
４ 剥離シート
５ 粘着層
６ 光学フィルム素材
２１ 偏光フィルム
２２ 反射層
５０ 液晶層
５２ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、添加されるイソシアネート化合物（Ｂ）と、
ジルコニウム化合物（Ｃ）と、
キレート剤（Ｄ）と
を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下、添加されるジルコニウム化合物（Ｃ）と、
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して５０倍量以上、添加されるキレート剤（Ｄ）とを含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）を更に含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有し、
前記アクリル系共重合体（Ｅ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．１重量％以上５重量％以下と、前記反応性官能基としての水酸基を含有する水酸基含有単量体０．０１重量％以上５重量％以下とを共重合体成分として含有する請求項４または５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）とが５０／５０以上９９／１以下の重量比で含有されている請求項４〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）が、配位子を２つ有するジルコニウム錯体である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記キレート剤（Ｄ）が、アセチルアセトンである、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学フィルムを備える液晶表示装置。
【請求項１】
反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、添加されるイソシアネート化合物（Ｂ）と、
ジルコニウム化合物（Ｃ）と、
キレート剤（Ｄ）と
を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下、添加されるジルコニウム化合物（Ｃ）と、
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）の重量に対して５０倍量以上、添加されるキレート剤（Ｄ）とを含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｅ）を更に含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）とキレート剤（Ｄ）は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）との混合物１００重量部に対して添加される請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．５重量％以上５重量％以下を共重合体成分として含有し、
前記アクリル系共重合体（Ｅ）は、前記反応性官能基としてのカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有単量体０．１重量％以上５重量％以下と、前記反応性官能基としての水酸基を含有する水酸基含有単量体０．０１重量％以上５重量％以下とを共重合体成分として含有する請求項４または５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｅ）とが５０／５０以上９９／１以下の重量比で含有されている請求項４〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記ジルコニウム化合物（Ｃ）が、配位子を２つ有するジルコニウム錯体である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記キレート剤（Ｄ）が、アセチルアセトンである、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学フィルムを備える液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１３２２６９（Ｐ２０１１−１３２２６９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０００５（Ｐ２００９−２９０００５）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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