紙の製造方法
【課題】
サイズリバージョン抑制を低減できる紙の製造方法を提供する。
【解決手段】
（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、軽質炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙の製造方法であり、好ましくは、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー ５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ
かつ
（４）カチオン化澱粉 ０．２〜１．５％である。
サイズリバージョン抑制を低減できる紙の製造方法を提供する。
【解決手段】
（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、軽質炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙の製造方法であり、好ましくは、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー ５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ
かつ
（４）カチオン化澱粉 ０．２〜１．５％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法、更に詳細には、サイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性サイズ剤は製紙ｐＨが中性領域でサイズ剤として優れたサイズ効果を有するため一般的に用いられている。このため、近年の紙の中性化に伴い、板紙においても中性におけるサイズ剤を用いた製紙方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、ＡＫＤサイズ剤を乳化する際にジアリルアミンとアクリルアミド又はメタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドを示すときに（メタ）アクリルアミドと略する）の共重合体を用いて乳化したサイズ剤を用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１、２は抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避する目的とする製紙方法であり、特許文献３は一般的なサイズ剤の効果の向上の改良を目指したものである。
【０００５】
さらに近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうため、その対策として填料を多く添加する方法がとられている。填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが主に使用されるが、その中でも、特に安価に製造できること、高白色度を達成できることなどの理由により軽質炭酸カルシウムの量を増やす傾向が強まりつつある。
【０００６】
しかしながら、紙中の軽質炭酸カルシウムの量を増やした紙において、特に軽質炭酸カルシウムを用い、炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙において発生しやすいトラブルのひとつにサイズ効果の経時的な低減（以下、サイズリバージョンと略する）の問題があった。印刷用紙などでは、紙のサイズ度に規格があり、経時でサイズ度が低下することにより規格を外れてしまうことは大きな問題となり、紙中の炭酸カルシウムの量が多くてもサイズリバージョンが起こらない紙の製造方法が求められているが、サイズリバージョンを改善するための紙の製造方法は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０５２５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１３１２６号公報
【特許文献３】特開平０６−２９９４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、本発明によってサイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、サイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（Ｉ）
（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙の製造方法、
（ＩＩ）
パルプスラリーを絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー ５０〜２０００ｐｐｍ
かつ
（４）カチオン化澱粉 ０．２〜１．５％
である上記（Ｉ）の紙の製造方法、
（ＩＩＩ）
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ポリマーが、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体である上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の紙の製造方法、
（ＩＶ）
軽質炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙が印刷・情報用紙である上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって紙中の軽質炭酸カルシウムの量が多い紙においてもサイズリバージョンを抑制でき、サイズ効果の優れる紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）カチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙の製造方法、
である。
【００１３】
本発明の反応性サイズ剤はＡＫＤサイズ剤及びＡＳＡサイズ剤を意味し、ＡＫＤサイズ剤が好ましい。
前記のＡＫＤサイズ剤は２−オキセタノン系サイズ剤と同じ意味で用いており、サイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことである。２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化１の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００１４】
【化１】
（但し、一般式化１中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００１５】
【化２】
（但し、一般式化２中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００１６】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００１７】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００１８】
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化３の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。
【００１９】
【化３】
（但し、一般式化３中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）
【００２０】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明において反応性サイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【００２３】
反応性サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【００２４】
本発明の１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとは、ビニルモノマーを重合したポリマーであり、かつ、少なくとも１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として有するポリマーの総称である。１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として１０モル単位以上有することが好ましい。
【００２５】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとしては、ジアリルアミンのホモポリマー、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミド等のジアリルアミンと共重合可能なモノマーとの共重合物、（メタ）アクリルアミドを重合成分として有するポリマーをホフマン反応やマンニッヒ反応による重合物、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合成分として有するポリマーを加水分解した重合物が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。これらの中でもジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体を用いることが好ましい。
【００２６】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【００２７】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上を使用しても良い。
【００２８】
前記前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに添加する場合、絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。添加率５０ｐｐｍ未満ではサイズリバージョン抑制効果が不十分となる場合があり、２０００ｐｐｍを超える添加率ではサイズリバージョン抑制効果が頭打ちになる場合がある。
【００２９】
本発明の軽質炭酸カルシウムとは沈降炭酸カルシウムと同意語で，石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムであり、軽微性炭酸カルシウムといわれるものも含まれる。粒径は数μｍ前後の比較的粗いものであってもよいが、粒径が０．１〜０．０２μｍ程度の微細なものが好ましく粒度が均質なものが好ましい。また、結晶型（カルサイト型、アラゴナイト型）、粗形（立方形、紡錘形、棒状等）などがあるが、いずれも使用できる。
【００３０】
サイズリバージョンの起こる原因の一つに反応性サイズ剤が、経時で炭酸カルシウムの内部に移動するためと考えられており、紙中の炭酸カルシウムの量を増やした場合にサイズリバージョンが起こりやすくなる。前記炭酸カルシウムは紙中で１０質量％よりも少ない場合には、サイズリバージョンは起こりにくい傾向にあるが、１０質量％を超える場合にはサイズリバージョンが起こりやすい傾向にある。ここで本発明において、紙中の炭酸カルシウムの量は、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出したものである。紙中の炭酸カルシウムのうち軽質炭酸カルシウムを２０質量％以上含んでいることが好ましく、５０質量％以上含んでいることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の両性澱粉又はカチオン化澱粉とは、カチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉であり、両性澱粉はカチオン基だけでなく、アニオン基を導入している澱粉である。
【００３２】
澱粉としては、澱粉そのものである生澱粉だけでなく、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉なども含む。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等を原料源とするものであってもよい。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【００３３】
前記両性澱粉又はカチオン化澱粉は、絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で好ましくは０．２〜１．５％、さらに好ましくは０．３〜１．０％である。添加率０．２％未満では反応性サイズ剤のサイズ度が十分に確保できない場合があり、１．５％を超える添加率ではサイズリバージョン抑制効果が頭打ちになる場合がある。
【００３４】
澱粉のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって導入できる。
【００３５】
澱粉のアニオン基の導入にあたっては、澱粉又はその誘導体を公知の方法によって導入することができる。
【００３６】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【００３７】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事ができる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【００３９】
クッキングした後のカチオン化澱粉は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーとは、アルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍの白水を用いてパルプ原料を希釈してスラリー状にしたものをいう。サイズリバージョンの起こる原因の一つにアルカリ度があり、１００〜５０００ｐｐｍである場合にサイズリバージョンが起こりやすくなる。
【００４１】
パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００４２】
上記のパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができるが、電導度やアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００４３】
抄紙するパルプスラリーの白水のアルカリ度は、１００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。本発明でいうアルカリ度は抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値をいう。アルカリ度の調整には炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩等のアルカリ物質を挙げることができるが、アルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００４４】
抄紙するパルプスラリーの電導度は、好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定したものをいう。
【００４５】
本発明で用いる（１）反応性サイズ剤、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、（３）軽質炭酸カルシウム、（４）カチオン化澱粉以外にパルプスラリーに添加するものとしては、填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。
【００４６】
填料としては、クレー、タルク、及び重質炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明の紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、印刷・情報用紙、すなわち、情報ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の情報用紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙などの各種非塗工印刷用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の塗工印刷用紙があげられる。その他には、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。これらの中でも特にサイズのリバージョンが起こりやすい紙である印刷・情報用紙に適用することが好ましい。
【００４８】
サイズリバージョンは抄紙後２４時間後のサイズ度と１カ月後のサイズ度が３０％以上変動しないことが好ましく、特に１０％以上変動しないことが好ましいが、サイズ度の実測値の変動が大きくない場合には許容されることもある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。
【００５０】
実施例１
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．４％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４２０まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を対パルプ５質量％加え、次いで、硫酸バンドを対パルプ０．５質量％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．４質量％添加した後、ＡＫＤ系サイズ剤であるサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．２５質量％添加した。その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ３０質量％、２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．０５質量％、カチオン性歩留剤（ハイモ株式会社製歩留剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１質量％添加し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー(１００℃、８０秒の条件)で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳＰ−８１２２に準じて、測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほどサイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の炭酸カルシウム量として、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出した。さらに、得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で１か月間保管した後に、同様にステキヒトサイズ度を測定することで、経時でのサイズ度の変化を調べた。結果を表１に示す。また、得られたパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中のアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ３／ｌ）（以下、この値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式によりアルカリ度を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００を１級アミノ基含有ビニルポリマー（ポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体）である紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変え、対紙への添加率を０．１質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
前記実施例１で使用したカチオン化澱粉を両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本エヌエスシー株式会社製）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．４％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４２０まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを秤取し、攪拌下、最終的なアルカリ度が３００ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを加え、次いで、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を対パルプ５質量％、硫酸バンドを対パルプ０．５質量％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．４質量％添加した後、ＡＫＤ系サイズ剤であるサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．２５質量％添加した。その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ３０質量％、２ 級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．０５質量％、カチオン性歩留剤（ハイモ株式会社製歩留剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１質量％添加し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー(１００℃、８０秒の条件)で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳＰ−８１２２に準じて、測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほどサイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の炭酸カルシウム量として、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定した。さらに、得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で１か月間保管した後に、同様にステキヒトサイズ度を測定することで、経時でのサイズ度の変化を調べた。結果を表１に示す。サイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
前記実施例１で使用したカチオン化澱粉の添加率を対パルプ０．４質量％から０．１質量％に減らした以外は、比較例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと及び、パルプスラリーを濃度０．８％まで希釈した後に添加する炭酸カルシウムの量を３０％から１０％に下げたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙でない場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００５７】
比較例３
前記実施例１でパルプスラリーを濃度０．８％まで希釈した後に添加する炭酸カルシウムの量を３０％から１０％に下げたこと以外（軽質炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙でない場合）は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙でない場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００５８】
比較例４
前記実施例１で使用した１級アミノ基含有ビニルポリマー紙力剤ＤＨ４１６０を、１〜４級アミノ基含有縮合系ポリマー（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂）である紙力剤ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例５
前記実施例１で使用した１級アミノ基含有ビニルポリマー紙力剤ＤＨ４１６０を、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーでない４級アミノ基含有ビニルポリマー（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である凝結剤ＡＣ７３０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例６
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと及び、軽質炭酸カルシウムをタルク（ＮＤタルク、日本タルク株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。軽質炭酸カルシウムでなくタルクを用いる場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００６１】
比較例７
前記実施例１で使用した軽質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウム（ＦＭＴ、株式会社 ファイマテック社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。パルプスラリーに軽質炭酸カルシウムを用いることなく重質炭酸カルシウムのみを用いる場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００６２】
比較例８
前記実施例３で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例３と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例９
前記実施例４で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例４と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１０
前記実施例５で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例５と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果より、本発明の条件で製造した実施例１〜５は１か月経過後もサイズ度の低下度合いは２０％以下に抑制されているのに対して、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを用いなかった比較例１、８〜１０や、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー以外を用いた比較例４、５はサイズ度が１ヶ月後に３０％以上も低下しており、本発明の１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーによるサイズリバージョン抑制効果がわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法、更に詳細には、サイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性サイズ剤は製紙ｐＨが中性領域でサイズ剤として優れたサイズ効果を有するため一般的に用いられている。このため、近年の紙の中性化に伴い、板紙においても中性におけるサイズ剤を用いた製紙方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、ＡＫＤサイズ剤を乳化する際にジアリルアミンとアクリルアミド又はメタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドを示すときに（メタ）アクリルアミドと略する）の共重合体を用いて乳化したサイズ剤を用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１、２は抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避する目的とする製紙方法であり、特許文献３は一般的なサイズ剤の効果の向上の改良を目指したものである。
【０００５】
さらに近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうため、その対策として填料を多く添加する方法がとられている。填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが主に使用されるが、その中でも、特に安価に製造できること、高白色度を達成できることなどの理由により軽質炭酸カルシウムの量を増やす傾向が強まりつつある。
【０００６】
しかしながら、紙中の軽質炭酸カルシウムの量を増やした紙において、特に軽質炭酸カルシウムを用い、炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙において発生しやすいトラブルのひとつにサイズ効果の経時的な低減（以下、サイズリバージョンと略する）の問題があった。印刷用紙などでは、紙のサイズ度に規格があり、経時でサイズ度が低下することにより規格を外れてしまうことは大きな問題となり、紙中の炭酸カルシウムの量が多くてもサイズリバージョンが起こらない紙の製造方法が求められているが、サイズリバージョンを改善するための紙の製造方法は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０５２５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１３１２６号公報
【特許文献３】特開平０６−２９９４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、本発明によってサイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、サイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（Ｉ）
（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙の製造方法、
（ＩＩ）
パルプスラリーを絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー ５０〜２０００ｐｐｍ
かつ
（４）カチオン化澱粉 ０．２〜１．５％
である上記（Ｉ）の紙の製造方法、
（ＩＩＩ）
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ポリマーが、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体である上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の紙の製造方法、
（ＩＶ）
軽質炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙が印刷・情報用紙である上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって紙中の軽質炭酸カルシウムの量が多い紙においてもサイズリバージョンを抑制でき、サイズ効果の優れる紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）カチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙の製造方法、
である。
【００１３】
本発明の反応性サイズ剤はＡＫＤサイズ剤及びＡＳＡサイズ剤を意味し、ＡＫＤサイズ剤が好ましい。
前記のＡＫＤサイズ剤は２−オキセタノン系サイズ剤と同じ意味で用いており、サイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことである。２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化１の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００１４】
【化１】
（但し、一般式化１中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００１５】
【化２】
（但し、一般式化２中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００１６】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００１７】
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。
【００１８】
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化３の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。
【００１９】
【化３】
（但し、一般式化３中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）
【００２０】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２１】
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明において反応性サイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
【００２３】
反応性サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【００２４】
本発明の１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとは、ビニルモノマーを重合したポリマーであり、かつ、少なくとも１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として有するポリマーの総称である。１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として１０モル単位以上有することが好ましい。
【００２５】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとしては、ジアリルアミンのホモポリマー、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミド等のジアリルアミンと共重合可能なモノマーとの共重合物、（メタ）アクリルアミドを重合成分として有するポリマーをホフマン反応やマンニッヒ反応による重合物、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合成分として有するポリマーを加水分解した重合物が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。これらの中でもジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体を用いることが好ましい。
【００２６】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【００２７】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上を使用しても良い。
【００２８】
前記前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに添加する場合、絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。添加率５０ｐｐｍ未満ではサイズリバージョン抑制効果が不十分となる場合があり、２０００ｐｐｍを超える添加率ではサイズリバージョン抑制効果が頭打ちになる場合がある。
【００２９】
本発明の軽質炭酸カルシウムとは沈降炭酸カルシウムと同意語で，石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムであり、軽微性炭酸カルシウムといわれるものも含まれる。粒径は数μｍ前後の比較的粗いものであってもよいが、粒径が０．１〜０．０２μｍ程度の微細なものが好ましく粒度が均質なものが好ましい。また、結晶型（カルサイト型、アラゴナイト型）、粗形（立方形、紡錘形、棒状等）などがあるが、いずれも使用できる。
【００３０】
サイズリバージョンの起こる原因の一つに反応性サイズ剤が、経時で炭酸カルシウムの内部に移動するためと考えられており、紙中の炭酸カルシウムの量を増やした場合にサイズリバージョンが起こりやすくなる。前記炭酸カルシウムは紙中で１０質量％よりも少ない場合には、サイズリバージョンは起こりにくい傾向にあるが、１０質量％を超える場合にはサイズリバージョンが起こりやすい傾向にある。ここで本発明において、紙中の炭酸カルシウムの量は、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出したものである。紙中の炭酸カルシウムのうち軽質炭酸カルシウムを２０質量％以上含んでいることが好ましく、５０質量％以上含んでいることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の両性澱粉又はカチオン化澱粉とは、カチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉であり、両性澱粉はカチオン基だけでなく、アニオン基を導入している澱粉である。
【００３２】
澱粉としては、澱粉そのものである生澱粉だけでなく、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉なども含む。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等を原料源とするものであってもよい。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【００３３】
前記両性澱粉又はカチオン化澱粉は、絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で好ましくは０．２〜１．５％、さらに好ましくは０．３〜１．０％である。添加率０．２％未満では反応性サイズ剤のサイズ度が十分に確保できない場合があり、１．５％を超える添加率ではサイズリバージョン抑制効果が頭打ちになる場合がある。
【００３４】
澱粉のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって導入できる。
【００３５】
澱粉のアニオン基の導入にあたっては、澱粉又はその誘導体を公知の方法によって導入することができる。
【００３６】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【００３７】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事ができる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【００３９】
クッキングした後のカチオン化澱粉は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーとは、アルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍの白水を用いてパルプ原料を希釈してスラリー状にしたものをいう。サイズリバージョンの起こる原因の一つにアルカリ度があり、１００〜５０００ｐｐｍである場合にサイズリバージョンが起こりやすくなる。
【００４１】
パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００４２】
上記のパルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができるが、電導度やアルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００４３】
抄紙するパルプスラリーの白水のアルカリ度は、１００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。本発明でいうアルカリ度は抄紙直前のパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中にあるアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ３／ｌ）（本発明においてはこの値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式により求めた値をいう。アルカリ度の調整には炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩等のアルカリ物質を挙げることができるが、アルカリ度を前記範囲にする必要があるため、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。
【００４４】
抄紙するパルプスラリーの電導度は、好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定したものをいう。
【００４５】
本発明で用いる（１）反応性サイズ剤、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、（３）軽質炭酸カルシウム、（４）カチオン化澱粉以外にパルプスラリーに添加するものとしては、填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。
【００４６】
填料としては、クレー、タルク、及び重質炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明の紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、印刷・情報用紙、すなわち、情報ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の情報用紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙などの各種非塗工印刷用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の塗工印刷用紙があげられる。その他には、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。これらの中でも特にサイズのリバージョンが起こりやすい紙である印刷・情報用紙に適用することが好ましい。
【００４８】
サイズリバージョンは抄紙後２４時間後のサイズ度と１カ月後のサイズ度が３０％以上変動しないことが好ましく、特に１０％以上変動しないことが好ましいが、サイズ度の実測値の変動が大きくない場合には許容されることもある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。
【００５０】
実施例１
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．４％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４２０まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を対パルプ５質量％加え、次いで、硫酸バンドを対パルプ０．５質量％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．４質量％添加した後、ＡＫＤ系サイズ剤であるサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．２５質量％添加した。その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ３０質量％、２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．０５質量％、カチオン性歩留剤（ハイモ株式会社製歩留剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１質量％添加し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー(１００℃、８０秒の条件)で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳＰ−８１２２に準じて、測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほどサイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の炭酸カルシウム量として、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出した。さらに、得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で１か月間保管した後に、同様にステキヒトサイズ度を測定することで、経時でのサイズ度の変化を調べた。結果を表１に示す。また、得られたパルプスラリーの一部を、Ｎｏ．５Ａ濾紙（東洋濾紙株式会社製）にて吸引濾過して得られたろ液にメチルレッドとブロムクレゾールグリーンが混合されているエタノール溶媒の指示薬を加え、その液を緩やかに攪拌しながら、ろ液の色が青色から赤色に変わるまで１／５０Ｎ硫酸を用いて滴定し、ろ液中のアルカリ成分量を炭酸カルシウム換算してアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ３／ｌ）（以下、この値をｐｐｍで表示した）＝滴定量（ｍｌ）×１０００／ろ液（ｍｌ）の式によりアルカリ度を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００を１級アミノ基含有ビニルポリマー（ポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体）である紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変え、対紙への添加率を０．１質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
前記実施例１で使用したカチオン化澱粉を両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本エヌエスシー株式会社製）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．４％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４２０まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを秤取し、攪拌下、最終的なアルカリ度が３００ｐｐｍとなるように炭酸水素ナトリウムを加え、次いで、軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を対パルプ５質量％、硫酸バンドを対パルプ０．５質量％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．４質量％添加した後、ＡＫＤ系サイズ剤であるサイズ剤ＡＤ１６０４（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．２５質量％添加した。その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ３０質量％、２ 級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．０５質量％、カチオン性歩留剤（ハイモ株式会社製歩留剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１質量％添加し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリーを用いノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー(１００℃、８０秒の条件)で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳＰ−８１２２に準じて、測定することによりサイズ性能を評価した。この測定値が大きいほどサイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の炭酸カルシウム量として、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定した。さらに、得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で１か月間保管した後に、同様にステキヒトサイズ度を測定することで、経時でのサイズ度の変化を調べた。結果を表１に示す。サイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
前記実施例１で使用したカチオン化澱粉の添加率を対パルプ０．４質量％から０．１質量％に減らした以外は、比較例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと及び、パルプスラリーを濃度０．８％まで希釈した後に添加する炭酸カルシウムの量を３０％から１０％に下げたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙でない場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００５７】
比較例３
前記実施例１でパルプスラリーを濃度０．８％まで希釈した後に添加する炭酸カルシウムの量を３０％から１０％に下げたこと以外（軽質炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙でない場合）は、実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。炭酸カルシウムを１０％以上含有する紙でない場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００５８】
比較例４
前記実施例１で使用した１級アミノ基含有ビニルポリマー紙力剤ＤＨ４１６０を、１〜４級アミノ基含有縮合系ポリマー（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂）である紙力剤ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例５
前記実施例１で使用した１級アミノ基含有ビニルポリマー紙力剤ＤＨ４１６０を、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーでない４級アミノ基含有ビニルポリマー（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である凝結剤ＡＣ７３０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例６
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと及び、軽質炭酸カルシウムをタルク（ＮＤタルク、日本タルク株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。軽質炭酸カルシウムでなくタルクを用いる場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００６１】
比較例７
前記実施例１で使用した軽質炭酸カルシウムを重質炭酸カルシウム（ＦＭＴ、株式会社 ファイマテック社製）に変えた以外は実施例１と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。パルプスラリーに軽質炭酸カルシウムを用いることなく重質炭酸カルシウムのみを用いる場合は、サイズリバージョンが問題にならないことがわかる。
【００６２】
比較例８
前記実施例３で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例３と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例９
前記実施例４で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例４と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１０
前記実施例５で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例５と同様にしてサイズ性能を評価し、炭酸カルシウム量、アルカリ度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果より、本発明の条件で製造した実施例１〜５は１か月経過後もサイズ度の低下度合いは２０％以下に抑制されているのに対して、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを用いなかった比較例１、８〜１０や、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー以外を用いた比較例４、５はサイズ度が１ヶ月後に３０％以上も低下しており、本発明の１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーによるサイズリバージョン抑制効果がわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙の製造方法。
【請求項２】
パルプスラリーを絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー ５０〜２０００ｐｐｍ
かつ
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉 ０．２〜１．５％
であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ポリマーが、ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
軽質炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙が印刷・情報用紙であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙の製造方法。
【請求項１】
（１）反応性サイズ剤、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）軽質炭酸カルシウム、
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉
を白水のアルカリ度が１００〜５０００ｐｐｍのパルプスラリーに添加することを特徴とする、炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙の製造方法。
【請求項２】
パルプスラリーを絶乾パルプ換算して求める添加率が質量割合で
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー ５０〜２０００ｐｐｍ
かつ
（４）両性澱粉及び／又はカチオン化澱粉 ０．２〜１．５％
であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ポリマーが、ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
軽質炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙が印刷・情報用紙であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０７３５６（Ｐ２０１２−１０７３５６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６６６８（Ｐ２０１０−２５６６６８）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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