紫外線と微細気泡を併用した難分解性有機物質の分解方法及び分解装置
【課題】高価な酸化剤を用いることなく、難分解性有機物質を効率的に分解する分解方法を提供する。
【解決手段】難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する前記難分解性有機物質の分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含む、前記難分解性有機物質の分解方法。
【解決手段】難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する前記難分解性有機物質の分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含む、前記難分解性有機物質の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線と微細気泡を併用した難分解性有機物質（特に界面活性物質）の分解方法及び分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
難分解性有機物質を含む廃液の処理方法としては、例えば、廃液に過酸化水素を添加して有機物質を分解する方法（特許文献１、２）、廃液に酸化チタンを添加して有機物質を分解する方法（特許文献３、４）、廃液に紫外線を照射しながらオゾンガスをバブリングさせて有機物質を分解する方法（特許文献５〜１０）等が知られている。なお、上記過酸化水素、酸化チタン、オゾンガスはいずれも酸化剤である。
【０００３】
上記処理方法は、いずれも「促進酸化法」と呼ばれ、有機物質を酸化により分解する。かかる方法は、酸化剤が高価である、酸化剤の後処理が必要である、有機物質の分解率が十分に得られない、等の種々の課題がある。
【０００４】
よって、改良された処理方法（分解方法）の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２７６８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−４７９５２号公報
【特許文献５】特開２０００−１７６４６８号公報
【特許文献６】特開２０００−１０２７９３号公報
【特許文献７】特開２００３−１２７９号公報
【特許文献８】特開２００３−１３６０７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８１１２９号公報
【特許文献１０】特開平１０−２００９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高価な酸化剤を用いることなく、難分解性有機物質を効率的に分解する分解方法及び分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下において微細気泡と紫外線を併用して難分解性有機物質を分解する方法と装置が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の難分解性有機物質の分解方法及び分解装置に関する。
１．難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する前記難分解性有機物質の分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含む、前記難分解性有機物質の分解方法。
２．前記難分解性有機物質は、界面活性物質である、上記項１に記載の分解方法。
３．前記界面活性物質は、揮発性有機化合物である、上記項２に記載の分解方法。
４．前記微細気泡は、前記液体の体積に対して０．０１〜２０体積％混合する、上記項１〜３のいずれかに記載の分解方法。
５．前記微細気泡は、膜状多孔質体を介して発生させる、上記項１〜４のいずれかに記載の分解方法。
６．前記膜状多孔質体は、多孔質ガラスからなる、上記項５に記載の分解方法。
７．難分解性有機物質の分解装置であって、
（１）前記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する手段、及び
（２）前記手段により得られる混合物に、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する手段を有し、
（３）前記液体が水を含む及び／又は前記微細気泡が酸素を含む、
前記難分解性有機物質の分解装置。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
難分解性有機物質の分解方法
本発明の難分解性有機物質の分解方法（以下「分解方法」と略記する）は、難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記特徴を有する本発明の分解方法は、特定条件下において微細気泡と紫外線照射とを併用することによって、従来法で用いられている過酸化水素、酸化チタン、オゾンガス等の高価な酸化剤を用いなくても、難分解性有機物質を効率的に分解することができる。特に、微細気泡の表面に吸着し易い界面活性物質を処理対象とする場合、分解効率の観点で、本発明の分解方法は好適に利用できる。
【００１０】
本発明の分解方法により分解可能な難分解性有機物質は、例えば、界面活性物質（界面活性剤、界面活性を有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds））、タンパク質、液体（水、エタノール等）の表面張力を低下させる水溶性高分子（いわゆる分散安定剤として使用される水溶性高分子）等が挙げられる。これらの有機物質の中でも、分解効率の点で、微細気泡の表面に吸着し易い界面活性物質が処理対象として好適である。
【００１１】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等）、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、高級アルコール系活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウム、アシルメチルタウリン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸塩、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝３）オキシエチレン−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］エステル、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ヨージド、パーフルオロカプリル酸、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００１４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジメチコンコポリオール、ショ糖脂肪酸エステル、ベミュレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ラウリン酸ジエタノールアミド、ジメチコンコポリオール、ショ糖ステアリン酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ニコムルス４１（親油性ポリグリセリン脂肪酸エステル系混合乳化剤）、ベミュレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドモノオレイン酸、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン等が挙げられる。
【００１５】
界面活性を有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としては、常温常圧で空気中に容易に揮発する有機化合物のうち、その水溶液の表面張力が水の表面張力より低いものが該当する。界面活性を有するＶＯＣとしては、例えば、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ジメチルスルフィキシド等が挙げられる。
【００１６】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、血清アルブミン、オボアルブミン、ラクトアルブミン等の水溶性タンパク質が挙げられる。
【００１７】
液体（水、エタノール等）の表面張力を低下させる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性合成高分子が挙げられる。
【００１８】
上記難分解性有機物質を含む液体は、難分解性有機物質を溶解又は分散した液体であれば限定されず、溶媒又は分散媒としては、例えば、水、水溶性有機溶媒（エタノール等）等が挙げられる。例えば、上記難分解性有機物質を含む水溶液（水性廃液、地下水）等が処理対象となり得る。なお、有機物質の分解に必要なヒドロキシラジカルを得る観点で、溶媒又は分散媒としては、水又は水を含むものが好ましい。液体中における難分解性有機物質の濃度は、一般に１ｐｐｂ〜２０００ｐｐｍ程度が好ましく、濃度が薄いほど分解速度は大きくなる。
【００１９】
本発明の処理方法は、上記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する。なお、平均粒子径が大きいほど液体中での上昇速度が速くなるためボイド率が低下し易くなる。そのため、平均粒子径は上記範囲内でできる限り小さく設定することが好ましい。本明細書において、上記平均気泡径は、粒度分布計（製品名「ＳＡＬＤ２０００」島津製作所製）を用いてレーザ回折・散乱式の粒度分布測定法により測定した値である。
【００２０】
上記微細気泡を生じさせる手段は限定的ではないが、例えば、貫通細孔を有する公知の膜状多孔質体に各種ガスを通過させることにより生じさせることが好ましい。貫通細孔は、その断面形状が楕円状、長方形（スリット状）、正方形等のいずれでもよい。また、貫通細孔は、膜面に対して垂直に貫通していてもよく、斜めに貫通していてもよく、更に貫通細孔どうしが絡み合った状態でもよい。多孔質体の細孔径は、上記平均気泡径の微細気泡が得られる限り限定されないが、特に０．０５〜５０μｍが好ましい。
【００２１】
膜状多孔質体の形状は限定的ではなく、例えば、板状（平膜状）、円筒状（管状）等が挙げられる。膜状多孔質体の厚みは、通常０．２〜２ｍｍ程度とすればよい。
【００２２】
膜状多孔質体を構成する材料も限定的ではなく、例えば、ガラス、セラミックス、金属、有機高分子等のいずれでもよいが、均一なサイズの微細気泡を生じさせる観点から、細孔径の均一性の高い多孔質ガラスが好ましい。
【００２３】
多孔質ガラスとしては、例えば、ガラスのミクロ相分離を利用して製造される多孔質ガラスが好ましい。具体的には、特許第１５０４００２号に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系多孔質ガラス、特許第１５１８９８９号及び米国特許第４６５７８７５号に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＮａＯ２系多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＮａＯ２−ＭｇＯ系多孔質ガラス、特開２００２−１６０９４１に開示されたＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＮａＯ２−ＣａＯ系多孔質ガラスが挙げられる。
【００２４】
微細気泡の平均気泡径は、３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内であればよいが、上記範囲内においてできる限り小さい方が好ましい。このような微細気泡は気泡の安定性が高く、その表面への有機物質の吸着量を多く確保できる。また、微細気泡が酸素を含有する場合、液中への酸素の溶解量も多く確保でき、ヒドロキシラジカルの生成効率を上げることができる。平均気泡径は、上記範囲の中から難分解性有機物質の種類に応じて適宜設定できる。平均気泡径は小さいほど単位体積当たりの気液界面積が増えるため、分解率や分解速度が増大する。
【００２５】
微細気泡を構成するガス種は限定されず、例えば、酸素ガス、空気、窒素ガス、アルゴン、ネオン、炭酸ガス等が挙げられる。この中でも、有機物質の分解に必要なヒドロキシラジカルを得る観点で、酸素ガス又は酸素含有ガス（空気）が好ましい。なお、経済性を考慮すると空気が最も好ましい。
【００２６】
難分解性有機物質を含む液体への微細気泡の混合割合（ボイド率）は、有機物質の種類や濃度に応じて適宜設定できる。ボイド率は大きいほど気液界面積が増大するので分解率や分解速度が増大する。通常は、液体に対して０．０１〜２０体積％程度が好ましく、２〜１０体積％程度がより好ましい。
【００２７】
微細気泡を混合する際の圧力は、微細気泡を生成するのに必要な圧力以上であればよい。当該圧力が大きいほど送気量が増大するためボイド率が増大する。通常は膜状多孔質体の細孔径に応じて０．０１〜５ＭＰａの範囲内で適宜設定する。液中に微細気泡を混合する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、膜状多孔質体の一方に液体を接触させ、他方には気体を接触させる。例えば、膜状多孔質体の形状を管状とし、管内に液体を流通させ、管外に気体を存在させる。次に外部から気体を加圧することにより、気体が多孔質体の貫通細孔を通過して液体中に微細気泡が分散される。気体を加圧する方法としては、例えば、密閉空間に気体を強制的に充填する方法、密閉空間に気体を充填した後にピストンにより空気を圧縮する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の分解方法は、上記有機物質を含む液体と微細気泡との混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する。例えば、いわゆる低圧水銀ランプと中圧・高圧水銀ランプとを単独又は併用することによって２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方の波長ピークが得られるように照射すればよい。紫外線の照射強度、照射量は特に限定されず、所望の分解速度に応じて設定する。
【００２９】
このような紫外線を照射することにより、微細気泡の表面に吸着された難分解性有機物質が分解される。難分解性有機物質の分解速度や分解率は、気液界面積と紫外光の照射面積に依存する。即ち、微細気泡の平均気泡径が小さい、微細気泡のボイド率が大きい、処理対象液に対する紫外光の照射量と強度が大きいほど、分解速度や分解率が増大する。
【００３０】
なお、本発明の分解方法は、前記液体が水を含むか、又は前記微細気泡が酸素を含むか、いずれかを満たす必要がある。これは、紫外線の照射によって、前記水又は酸素の一方又は両方からヒドロキシラジカルを生じさせるためである。
【００３１】
本発明の分解方法の機構を例示すると次の通りである。
【００３２】
先ず、微細気泡によって液中に溶解した溶存酸素が１８５ｎｍの紫外線と反応してオゾン（Ｏ３）が発生する。オゾンは、速やかに２５４ｎｍの紫外線の作用を受けて反応活性が高いヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成する（式（１））。また、水（Ｈ２Ｏ）も１８５ｎｍの紫外線によりヒドロキシラジカルを生成する（式（２））。その後、生成したヒドロキシラジカルが難分解性有機物質と反応して、中間体である炭素ラジカルが生成される。この生成された中間体は、酸素を介してペロキシラジカル（ＲＯ２・）が生成され、さらに酸素と反応を繰り返し最終生成物である水と二酸化炭素まで分解されると考えられる。酸素を含まないガスの場合は、式（２）により生成したヒドロキシラジカルを介して難分解性有機物質を分解すると考えられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
難分解性有機物質の分解装置
本発明の難分解性有機物質の分解装置は、上記本発明の分解方法を実施できる限り特に限定されない。例えば、難分解性有機物質の分解装置であって、
（１）前記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する手段、及び
（２）前記手段により得られる混合物に、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する手段を有し、
（３）前記液体が水を含む及び／又は前記微細気泡が酸素を含む分解装置が使用できる。
【００３５】
本発明の分解装置（紫外線処理装置）の構成図を図１、図８に例示する。以下、この図を用いて本発明の分解装置を例示的に説明する。
【００３６】
図１に示される紫外線照射装置は、反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。反応槽１の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
【００３７】
図８に示される紫外線照射装置は、反応槽１と気泡生成槽９を有する。反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。気泡生成槽９の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１と気泡生成槽９内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の分解方法は、特定条件下において微細気泡と紫外線照射とを併用することによって、従来法で用いられている過酸化水素、酸化チタン、オゾンガス等の高価な酸化剤を用いなくても、難分解性有機物質を効率的に分解することができる。特に、微細気泡の表面に吸着し易い界面活性物質を処理対象とする場合、分解効率の観点で、本発明の分解方法は好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１及び比較例１
図１に示される紫外線処理装置を用いた。図１に示される紫外線照射装置は、反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。反応槽１の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
（実施例１−１）
難分解性有機物質であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を１０００ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＳＤＢＳ溶液」）を用意した。
【００４１】
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−１）
ＳＤＢＳ溶液に０．４ｗｔ％過酸化水素を加え、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−２）
ＳＤＢＳ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＳＤＢＳ溶液の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度を経時的に測定した。測定装置は、全有機体炭素測定装置（製品名「ＴＯＣ−ＶＣＰＨ」島津製作所）を用いた。ＴＯＣ残存率の経時変化を図２に示す。図２から明らかなように、比較例１−１、比較例１−２に比して、実施例１−１の方が分解効率が高いことが分かる。
（実施例１−２）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。なお、ＳＤＢＳは界面活性を有している。
（実施例１−３）
難分解性有機物質であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１０００ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＳＤＳ溶液」）を用意した。なお、ＳＤＳは界面活性を有している。
【００４２】
ＳＤＢＳ溶液に代えてＳＤＳ溶液を用いた以外は実施例１−２と同じとした。
（実施例１−４）
難分解性有機物質であるベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＢＳ）を１０００ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＢＳ溶液」）を用意した。なお、ＢＳは界面活性を有していない。
【００４３】
ＳＤＢＳ溶液に代えてＢＳ溶液を用いた以外は実施例１−２と同じとした。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図３に示す。図３から明らかなように、界面活性を有するＳＤＢＳ（実施例１−２）やＳＤＳ（実施例１−３）は、界面活性を有さないＢＳ（実施例１−４）よりも分解効率が高いことが分かる。本発明の分解方法は、気泡表面に吸着し易い物質（界面活性物質）の分解処理に有利である。
（実施例１−５）
ＳＤＢＳ溶液に酸素マイクロバブル（気泡径約８μｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（実施例１−６）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−３）
ＳＤＢＳ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図４に示す。図４から明らかなように、微細気泡を用いることによって（実施例１−５、１−６）、分解効率が向上することが分かる。
（実施例１−７）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−４）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図５に示す。図５から明らかなように、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を用いることによって分解効率が向上することが分かる。
（実施例１−８）
ＳＤＢＳ溶液に空気ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（実施例１−９）
空気ナノバブルを酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）に代えた以外は実施例１−８と同じとした。
（実施例１−１０）
空気ナノバブルを窒素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）に代えた以外は実施例１−８と同じとした。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図６に示す。図６から明らかなように、微細気泡のガスの種類に関係なく、分解効率は同程度であることが分かる。なお、液体クロマトグラフ質量分析計（製品名「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」島津製作所）を用いて、分解生成物の種類を同定したところ、酸素ナノバブルを用いた場合と窒素ナノバブルを用いた場合に実質的な差は見られなかった。このことから、酸素ナノバブルを用いた場合は、主に気泡内の酸素ガス由来の溶存酸素に基づくヒドロキシラジカルが分解に寄与するのに対し、窒素ナノバブルを用いた場合は溶媒の水により生成したヒドロキシラジカルにより分解するものと推察される。
【００４４】
実施例２及び比較例２
図１に示される紫外線処理装置を用いた。
（実施例２−１）
難分解性有機物質であるアセトンを１００ｐｐｍ含む水溶液（以下「アセトン溶液」、表面張力７０ｍＮ／ｍ）を用意した。
【００４５】
アセトン溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例２−１）
アセトン溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込んだ。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例２−２）
アセトン溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図７に示す。図７から明らかなように、比較例２−１、比較例２−２に比して、実施例２−１の方が分解効率が高いことが分かる。
【００４６】
実施例３及び比較例３
図８に示される紫外線処理装置を用いた。図８に示される紫外線照射装置は、反応槽１と気泡生成槽９を有する。反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。気泡生成槽９の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１と気泡生成槽９内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
（実施例３−１）
ＳＤＢＳ溶液に酸素マイクロバブル（気泡径約８μｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（実施例３−２）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例３−１）
ＳＤＢＳ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図９に示す。図９から明らかなように、微細気泡を用いることによって（実施例３−１、３−２）、分解効率が向上することが分かる。
（実施例３−３）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例３−２）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図１０に示す。図１０から明らかなように、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を用いることによって分解効率が向上することが分かる。
【００４７】
実施例４及び比較例４
図８に示される紫外線処理装置を用いた。
（実施例４−１）
難分解性有機物質であるトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を５０ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＴＣＥ溶液」、表面張力７０ｍＮ／ｍ）を用意した。
【００４８】
ＴＣＥ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例４−１）
ＴＣＥ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込んだ。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例４−２）
ＴＣＥ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図１１に示す。図１１から明らかなように、比較例４−１、比較例４−２に比して、実施例４−１の方が分解効率が高いことが分かる。また、ＴＣＥが分解されているかどうかを調べるために、分解液に５％硝酸銀水溶液を加えて溶液中の塩素イオンの有無を調べた。その結果を図１２に示す。白濁しているものは、塩化銀の沈殿が認められる。実施例４−１の結果が最も白濁しており、ＴＣＥの分解によって塩素イオンが最も生じていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１及び比較例１で用いた紫外線処理装置の構成図である。
【図２】実施例１−１、比較例１−１、１−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図３】実施例１−２、１−３、１−４のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図４】実施例１−５、１−６、比較例１−３のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図５】実施例１−７、比較例１−４のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図６】実施例１−８、１−９、１−１０のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図７】実施例２−１、比較例２−１、２−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図８】実施例３で用いた紫外線処理装置の構成図である。
【図９】実施例３−１、３−２、比較例３−１のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図１０】実施例３−３、比較例３−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図１１】実施例４−１、比較例４−１、４−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図１２】実施例４−１、比較例４−１、４−２の処理後の液体中の塩素イオンの有無を示す図である。白濁化したものは塩化銀の沈殿が生じていることを示し、即ち分解により塩素イオンが生じていることを示す。
【符号の説明】
【００５０】
１…反応槽
２…紫外線照射手段
３…保護管
４…電源装置
５…気体
６…モジュール
７…循環経路
８…循環ポンプ
９…気泡発生槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線と微細気泡を併用した難分解性有機物質（特に界面活性物質）の分解方法及び分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
難分解性有機物質を含む廃液の処理方法としては、例えば、廃液に過酸化水素を添加して有機物質を分解する方法（特許文献１、２）、廃液に酸化チタンを添加して有機物質を分解する方法（特許文献３、４）、廃液に紫外線を照射しながらオゾンガスをバブリングさせて有機物質を分解する方法（特許文献５〜１０）等が知られている。なお、上記過酸化水素、酸化チタン、オゾンガスはいずれも酸化剤である。
【０００３】
上記処理方法は、いずれも「促進酸化法」と呼ばれ、有機物質を酸化により分解する。かかる方法は、酸化剤が高価である、酸化剤の後処理が必要である、有機物質の分解率が十分に得られない、等の種々の課題がある。
【０００４】
よって、改良された処理方法（分解方法）の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２７６８３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−４７９５２号公報
【特許文献５】特開２０００−１７６４６８号公報
【特許文献６】特開２０００−１０２７９３号公報
【特許文献７】特開２００３−１２７９号公報
【特許文献８】特開２００３−１３６０７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８１１２９号公報
【特許文献１０】特開平１０−２００９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高価な酸化剤を用いることなく、難分解性有機物質を効率的に分解する分解方法及び分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下において微細気泡と紫外線を併用して難分解性有機物質を分解する方法と装置が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の難分解性有機物質の分解方法及び分解装置に関する。
１．難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する前記難分解性有機物質の分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含む、前記難分解性有機物質の分解方法。
２．前記難分解性有機物質は、界面活性物質である、上記項１に記載の分解方法。
３．前記界面活性物質は、揮発性有機化合物である、上記項２に記載の分解方法。
４．前記微細気泡は、前記液体の体積に対して０．０１〜２０体積％混合する、上記項１〜３のいずれかに記載の分解方法。
５．前記微細気泡は、膜状多孔質体を介して発生させる、上記項１〜４のいずれかに記載の分解方法。
６．前記膜状多孔質体は、多孔質ガラスからなる、上記項５に記載の分解方法。
７．難分解性有機物質の分解装置であって、
（１）前記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する手段、及び
（２）前記手段により得られる混合物に、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する手段を有し、
（３）前記液体が水を含む及び／又は前記微細気泡が酸素を含む、
前記難分解性有機物質の分解装置。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
難分解性有機物質の分解方法
本発明の難分解性有機物質の分解方法（以下「分解方法」と略記する）は、難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記特徴を有する本発明の分解方法は、特定条件下において微細気泡と紫外線照射とを併用することによって、従来法で用いられている過酸化水素、酸化チタン、オゾンガス等の高価な酸化剤を用いなくても、難分解性有機物質を効率的に分解することができる。特に、微細気泡の表面に吸着し易い界面活性物質を処理対象とする場合、分解効率の観点で、本発明の分解方法は好適に利用できる。
【００１０】
本発明の分解方法により分解可能な難分解性有機物質は、例えば、界面活性物質（界面活性剤、界面活性を有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds））、タンパク質、液体（水、エタノール等）の表面張力を低下させる水溶性高分子（いわゆる分散安定剤として使用される水溶性高分子）等が挙げられる。これらの有機物質の中でも、分解効率の点で、微細気泡の表面に吸着し易い界面活性物質が処理対象として好適である。
【００１１】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等）、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、高級アルコール系活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウム、アシルメチルタウリン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸塩、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝３）オキシエチレン−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］エステル、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ヨージド、パーフルオロカプリル酸、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００１４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジメチコンコポリオール、ショ糖脂肪酸エステル、ベミュレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ラウリン酸ジエタノールアミド、ジメチコンコポリオール、ショ糖ステアリン酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ニコムルス４１（親油性ポリグリセリン脂肪酸エステル系混合乳化剤）、ベミュレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドモノオレイン酸、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン等が挙げられる。
【００１５】
界面活性を有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としては、常温常圧で空気中に容易に揮発する有機化合物のうち、その水溶液の表面張力が水の表面張力より低いものが該当する。界面活性を有するＶＯＣとしては、例えば、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ジメチルスルフィキシド等が挙げられる。
【００１６】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、血清アルブミン、オボアルブミン、ラクトアルブミン等の水溶性タンパク質が挙げられる。
【００１７】
液体（水、エタノール等）の表面張力を低下させる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性合成高分子が挙げられる。
【００１８】
上記難分解性有機物質を含む液体は、難分解性有機物質を溶解又は分散した液体であれば限定されず、溶媒又は分散媒としては、例えば、水、水溶性有機溶媒（エタノール等）等が挙げられる。例えば、上記難分解性有機物質を含む水溶液（水性廃液、地下水）等が処理対象となり得る。なお、有機物質の分解に必要なヒドロキシラジカルを得る観点で、溶媒又は分散媒としては、水又は水を含むものが好ましい。液体中における難分解性有機物質の濃度は、一般に１ｐｐｂ〜２０００ｐｐｍ程度が好ましく、濃度が薄いほど分解速度は大きくなる。
【００１９】
本発明の処理方法は、上記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する。なお、平均粒子径が大きいほど液体中での上昇速度が速くなるためボイド率が低下し易くなる。そのため、平均粒子径は上記範囲内でできる限り小さく設定することが好ましい。本明細書において、上記平均気泡径は、粒度分布計（製品名「ＳＡＬＤ２０００」島津製作所製）を用いてレーザ回折・散乱式の粒度分布測定法により測定した値である。
【００２０】
上記微細気泡を生じさせる手段は限定的ではないが、例えば、貫通細孔を有する公知の膜状多孔質体に各種ガスを通過させることにより生じさせることが好ましい。貫通細孔は、その断面形状が楕円状、長方形（スリット状）、正方形等のいずれでもよい。また、貫通細孔は、膜面に対して垂直に貫通していてもよく、斜めに貫通していてもよく、更に貫通細孔どうしが絡み合った状態でもよい。多孔質体の細孔径は、上記平均気泡径の微細気泡が得られる限り限定されないが、特に０．０５〜５０μｍが好ましい。
【００２１】
膜状多孔質体の形状は限定的ではなく、例えば、板状（平膜状）、円筒状（管状）等が挙げられる。膜状多孔質体の厚みは、通常０．２〜２ｍｍ程度とすればよい。
【００２２】
膜状多孔質体を構成する材料も限定的ではなく、例えば、ガラス、セラミックス、金属、有機高分子等のいずれでもよいが、均一なサイズの微細気泡を生じさせる観点から、細孔径の均一性の高い多孔質ガラスが好ましい。
【００２３】
多孔質ガラスとしては、例えば、ガラスのミクロ相分離を利用して製造される多孔質ガラスが好ましい。具体的には、特許第１５０４００２号に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系多孔質ガラス、特許第１５１８９８９号及び米国特許第４６５７８７５号に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＮａＯ２系多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＮａＯ２−ＭｇＯ系多孔質ガラス、特開２００２−１６０９４１に開示されたＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＮａＯ２−ＣａＯ系多孔質ガラスが挙げられる。
【００２４】
微細気泡の平均気泡径は、３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内であればよいが、上記範囲内においてできる限り小さい方が好ましい。このような微細気泡は気泡の安定性が高く、その表面への有機物質の吸着量を多く確保できる。また、微細気泡が酸素を含有する場合、液中への酸素の溶解量も多く確保でき、ヒドロキシラジカルの生成効率を上げることができる。平均気泡径は、上記範囲の中から難分解性有機物質の種類に応じて適宜設定できる。平均気泡径は小さいほど単位体積当たりの気液界面積が増えるため、分解率や分解速度が増大する。
【００２５】
微細気泡を構成するガス種は限定されず、例えば、酸素ガス、空気、窒素ガス、アルゴン、ネオン、炭酸ガス等が挙げられる。この中でも、有機物質の分解に必要なヒドロキシラジカルを得る観点で、酸素ガス又は酸素含有ガス（空気）が好ましい。なお、経済性を考慮すると空気が最も好ましい。
【００２６】
難分解性有機物質を含む液体への微細気泡の混合割合（ボイド率）は、有機物質の種類や濃度に応じて適宜設定できる。ボイド率は大きいほど気液界面積が増大するので分解率や分解速度が増大する。通常は、液体に対して０．０１〜２０体積％程度が好ましく、２〜１０体積％程度がより好ましい。
【００２７】
微細気泡を混合する際の圧力は、微細気泡を生成するのに必要な圧力以上であればよい。当該圧力が大きいほど送気量が増大するためボイド率が増大する。通常は膜状多孔質体の細孔径に応じて０．０１〜５ＭＰａの範囲内で適宜設定する。液中に微細気泡を混合する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、膜状多孔質体の一方に液体を接触させ、他方には気体を接触させる。例えば、膜状多孔質体の形状を管状とし、管内に液体を流通させ、管外に気体を存在させる。次に外部から気体を加圧することにより、気体が多孔質体の貫通細孔を通過して液体中に微細気泡が分散される。気体を加圧する方法としては、例えば、密閉空間に気体を強制的に充填する方法、密閉空間に気体を充填した後にピストンにより空気を圧縮する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の分解方法は、上記有機物質を含む液体と微細気泡との混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する。例えば、いわゆる低圧水銀ランプと中圧・高圧水銀ランプとを単独又は併用することによって２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方の波長ピークが得られるように照射すればよい。紫外線の照射強度、照射量は特に限定されず、所望の分解速度に応じて設定する。
【００２９】
このような紫外線を照射することにより、微細気泡の表面に吸着された難分解性有機物質が分解される。難分解性有機物質の分解速度や分解率は、気液界面積と紫外光の照射面積に依存する。即ち、微細気泡の平均気泡径が小さい、微細気泡のボイド率が大きい、処理対象液に対する紫外光の照射量と強度が大きいほど、分解速度や分解率が増大する。
【００３０】
なお、本発明の分解方法は、前記液体が水を含むか、又は前記微細気泡が酸素を含むか、いずれかを満たす必要がある。これは、紫外線の照射によって、前記水又は酸素の一方又は両方からヒドロキシラジカルを生じさせるためである。
【００３１】
本発明の分解方法の機構を例示すると次の通りである。
【００３２】
先ず、微細気泡によって液中に溶解した溶存酸素が１８５ｎｍの紫外線と反応してオゾン（Ｏ３）が発生する。オゾンは、速やかに２５４ｎｍの紫外線の作用を受けて反応活性が高いヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成する（式（１））。また、水（Ｈ２Ｏ）も１８５ｎｍの紫外線によりヒドロキシラジカルを生成する（式（２））。その後、生成したヒドロキシラジカルが難分解性有機物質と反応して、中間体である炭素ラジカルが生成される。この生成された中間体は、酸素を介してペロキシラジカル（ＲＯ２・）が生成され、さらに酸素と反応を繰り返し最終生成物である水と二酸化炭素まで分解されると考えられる。酸素を含まないガスの場合は、式（２）により生成したヒドロキシラジカルを介して難分解性有機物質を分解すると考えられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
難分解性有機物質の分解装置
本発明の難分解性有機物質の分解装置は、上記本発明の分解方法を実施できる限り特に限定されない。例えば、難分解性有機物質の分解装置であって、
（１）前記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する手段、及び
（２）前記手段により得られる混合物に、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する手段を有し、
（３）前記液体が水を含む及び／又は前記微細気泡が酸素を含む分解装置が使用できる。
【００３５】
本発明の分解装置（紫外線処理装置）の構成図を図１、図８に例示する。以下、この図を用いて本発明の分解装置を例示的に説明する。
【００３６】
図１に示される紫外線照射装置は、反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。反応槽１の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
【００３７】
図８に示される紫外線照射装置は、反応槽１と気泡生成槽９を有する。反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。気泡生成槽９の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１と気泡生成槽９内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の分解方法は、特定条件下において微細気泡と紫外線照射とを併用することによって、従来法で用いられている過酸化水素、酸化チタン、オゾンガス等の高価な酸化剤を用いなくても、難分解性有機物質を効率的に分解することができる。特に、微細気泡の表面に吸着し易い界面活性物質を処理対象とする場合、分解効率の観点で、本発明の分解方法は好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１及び比較例１
図１に示される紫外線処理装置を用いた。図１に示される紫外線照射装置は、反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。反応槽１の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
（実施例１−１）
難分解性有機物質であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を１０００ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＳＤＢＳ溶液」）を用意した。
【００４１】
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−１）
ＳＤＢＳ溶液に０．４ｗｔ％過酸化水素を加え、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−２）
ＳＤＢＳ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＳＤＢＳ溶液の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度を経時的に測定した。測定装置は、全有機体炭素測定装置（製品名「ＴＯＣ−ＶＣＰＨ」島津製作所）を用いた。ＴＯＣ残存率の経時変化を図２に示す。図２から明らかなように、比較例１−１、比較例１−２に比して、実施例１−１の方が分解効率が高いことが分かる。
（実施例１−２）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。なお、ＳＤＢＳは界面活性を有している。
（実施例１−３）
難分解性有機物質であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１０００ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＳＤＳ溶液」）を用意した。なお、ＳＤＳは界面活性を有している。
【００４２】
ＳＤＢＳ溶液に代えてＳＤＳ溶液を用いた以外は実施例１−２と同じとした。
（実施例１−４）
難分解性有機物質であるベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＢＳ）を１０００ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＢＳ溶液」）を用意した。なお、ＢＳは界面活性を有していない。
【００４３】
ＳＤＢＳ溶液に代えてＢＳ溶液を用いた以外は実施例１−２と同じとした。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図３に示す。図３から明らかなように、界面活性を有するＳＤＢＳ（実施例１−２）やＳＤＳ（実施例１−３）は、界面活性を有さないＢＳ（実施例１−４）よりも分解効率が高いことが分かる。本発明の分解方法は、気泡表面に吸着し易い物質（界面活性物質）の分解処理に有利である。
（実施例１−５）
ＳＤＢＳ溶液に酸素マイクロバブル（気泡径約８μｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（実施例１−６）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−３）
ＳＤＢＳ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図４に示す。図４から明らかなように、微細気泡を用いることによって（実施例１−５、１−６）、分解効率が向上することが分かる。
（実施例１−７）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例１−４）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図５に示す。図５から明らかなように、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を用いることによって分解効率が向上することが分かる。
（実施例１−８）
ＳＤＢＳ溶液に空気ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（実施例１−９）
空気ナノバブルを酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）に代えた以外は実施例１−８と同じとした。
（実施例１−１０）
空気ナノバブルを窒素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）に代えた以外は実施例１−８と同じとした。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図６に示す。図６から明らかなように、微細気泡のガスの種類に関係なく、分解効率は同程度であることが分かる。なお、液体クロマトグラフ質量分析計（製品名「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」島津製作所）を用いて、分解生成物の種類を同定したところ、酸素ナノバブルを用いた場合と窒素ナノバブルを用いた場合に実質的な差は見られなかった。このことから、酸素ナノバブルを用いた場合は、主に気泡内の酸素ガス由来の溶存酸素に基づくヒドロキシラジカルが分解に寄与するのに対し、窒素ナノバブルを用いた場合は溶媒の水により生成したヒドロキシラジカルにより分解するものと推察される。
【００４４】
実施例２及び比較例２
図１に示される紫外線処理装置を用いた。
（実施例２−１）
難分解性有機物質であるアセトンを１００ｐｐｍ含む水溶液（以下「アセトン溶液」、表面張力７０ｍＮ／ｍ）を用意した。
【００４５】
アセトン溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例２−１）
アセトン溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込んだ。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例２−２）
アセトン溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図７に示す。図７から明らかなように、比較例２−１、比較例２−２に比して、実施例２−１の方が分解効率が高いことが分かる。
【００４６】
実施例３及び比較例３
図８に示される紫外線処理装置を用いた。図８に示される紫外線照射装置は、反応槽１と気泡生成槽９を有する。反応槽１内に、保護管３に収容された紫外線照射手段２（紫外線ランプ）が設置されている。紫外線照射手段２は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する水銀ランプである。紫外線照射手段２の上部に電源装置４が設置されている。気泡生成槽９の下部にはモジュール６が設置され、循環ポンプ８により循環経路７は反応槽１と気泡生成槽９内の液体の循環をしている。モジュール６は、循環ポンプ８が作動し、気体５の注入により所定の圧力下で液体中に微細気泡を供給する。
（実施例３−１）
ＳＤＢＳ溶液に酸素マイクロバブル（気泡径約８μｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（実施例３−２）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例３−１）
ＳＤＢＳ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図９に示す。図９から明らかなように、微細気泡を用いることによって（実施例３−１、３−２）、分解効率が向上することが分かる。
（実施例３−３）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例３−２）
ＳＤＢＳ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約８００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図１０に示す。図１０から明らかなように、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を用いることによって分解効率が向上することが分かる。
【００４７】
実施例４及び比較例４
図８に示される紫外線処理装置を用いた。
（実施例４−１）
難分解性有機物質であるトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を５０ｐｐｍ含む水溶液（以下「ＴＣＥ溶液」、表面張力７０ｍＮ／ｍ）を用意した。
【００４８】
ＴＣＥ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例４−１）
ＴＣＥ溶液に酸素ナノバブル（気泡径約１００ｎｍ）を１０ｍＬ／ｍｉｎで吹き込んだ。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（比較例４−２）
ＴＣＥ溶液に紫外線（２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ）を照射した。溶液は０．５Ｌ／ｍｉｎで循環した。
（結 果）
ＴＯＣ残存率の経時変化を図１１に示す。図１１から明らかなように、比較例４−１、比較例４−２に比して、実施例４−１の方が分解効率が高いことが分かる。また、ＴＣＥが分解されているかどうかを調べるために、分解液に５％硝酸銀水溶液を加えて溶液中の塩素イオンの有無を調べた。その結果を図１２に示す。白濁しているものは、塩化銀の沈殿が認められる。実施例４−１の結果が最も白濁しており、ＴＣＥの分解によって塩素イオンが最も生じていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１及び比較例１で用いた紫外線処理装置の構成図である。
【図２】実施例１−１、比較例１−１、１−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図３】実施例１−２、１−３、１−４のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図４】実施例１−５、１−６、比較例１−３のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図５】実施例１−７、比較例１−４のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図６】実施例１−８、１−９、１−１０のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図７】実施例２−１、比較例２−１、２−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図８】実施例３で用いた紫外線処理装置の構成図である。
【図９】実施例３−１、３−２、比較例３−１のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図１０】実施例３−３、比較例３−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図１１】実施例４−１、比較例４−１、４−２のＴＯＣ残存率を示すグラフである。
【図１２】実施例４−１、比較例４−１、４−２の処理後の液体中の塩素イオンの有無を示す図である。白濁化したものは塩化銀の沈殿が生じていることを示し、即ち分解により塩素イオンが生じていることを示す。
【符号の説明】
【００５０】
１…反応槽
２…紫外線照射手段
３…保護管
４…電源装置
５…気体
６…モジュール
７…循環経路
８…循環ポンプ
９…気泡発生槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する前記難分解性有機物質の分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含む、前記難分解性有機物質の分解方法。
【請求項２】
前記難分解性有機物質は、界面活性物質である、請求項１に記載の分解方法。
【請求項３】
前記界面活性物質は、揮発性有機化合物である、請求項２に記載の分解方法。
【請求項４】
前記微細気泡は、前記液体の体積に対して０．０１〜２０体積％混合する、請求項１〜３のいずれかに記載の分解方法。
【請求項５】
前記微細気泡は、膜状多孔質体を介して発生させる、請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法。
【請求項６】
前記膜状多孔質体は、多孔質ガラスからなる、請求項５に記載の分解方法。
【請求項７】
難分解性有機物質の分解装置であって、
（１）前記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する手段、及び
（２）前記手段により得られる混合物に、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する手段を有し、
（３）前記液体が水を含む及び／又は前記微細気泡が酸素を含む、
前記難分解性有機物質の分解装置。
【請求項１】
難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合し、前記混合物に２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する前記難分解性有機物質の分解方法であって、１）前記液体が水を含む及び／又は２）前記微細気泡が酸素を含む、前記難分解性有機物質の分解方法。
【請求項２】
前記難分解性有機物質は、界面活性物質である、請求項１に記載の分解方法。
【請求項３】
前記界面活性物質は、揮発性有機化合物である、請求項２に記載の分解方法。
【請求項４】
前記微細気泡は、前記液体の体積に対して０．０１〜２０体積％混合する、請求項１〜３のいずれかに記載の分解方法。
【請求項５】
前記微細気泡は、膜状多孔質体を介して発生させる、請求項１〜４のいずれかに記載の分解方法。
【請求項６】
前記膜状多孔質体は、多孔質ガラスからなる、請求項５に記載の分解方法。
【請求項７】
難分解性有機物質の分解装置であって、
（１）前記難分解性有機物質を含む液体に、平均気泡径が３００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の微細気泡を混合する手段、及び
（２）前記手段により得られる混合物に、２５４ｎｍと１８５ｎｍの２つの波長ピークを持つ紫外線を照射する手段を有し、
（３）前記液体が水を含む及び／又は前記微細気泡が酸素を含む、
前記難分解性有機物質の分解装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２０７９４９（Ｐ２００９−２０７９４９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０７０６（Ｐ２００８−５０７０６）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【出願人】（３９１０１１７００）宮崎県 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【出願人】（３９１０１１７００）宮崎県 (63)
【Ｆターム（参考）】
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