紫外線硬化型コート剤組成物
【課題】金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる紫外線硬化型コート剤組成物の提供。
【解決手段】全固形分１００質量部中、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または特定の繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物。
【解決手段】全固形分１００質量部中、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または特定の繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型コート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックは、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
そして、プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、長期、屋外での使用においても成形品自体の劣化を十分に防止できるとともに、耐傷付き性、塗膜の密着性、耐クラック性等に優れた紫外線照射により硬化可能な被覆用樹脂組成物の提供を目的として、「（ａ）１分子中にエーテル結合および１〜２個のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が１３０〜７００の１〜２官能性単量体１０〜７０重量％、（ｂ）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー５〜６０重量％、（ｃ）分子量１００００〜２０００００のメチルメタクリレート重合体１０〜３０重量％、からなる塗膜形成成分を少なくとも含有し、かつ該塗膜成分１００重量部に対し、（ｅ）光重合開始剤２〜１０重量部、および、（ｆ）紫外線吸収剤２〜２０重量部、を必須成分とする紫外線硬化性被覆用樹脂組成物。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリオレフィンの表面に耐摩擦性及び密着性に優れた硬化塗膜を形成せしめるのに用いられるポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物を目的として、（Ａ）成分：メタクリル酸メチルホモ共重合体、メタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した変成物より選ばれた少なくとも１種の重合体、（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量％以上含有する多官能アクリレート、（Ｃ）成分：溶剤、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が０．１〜１０の範囲内にあることを特徴とするポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、外観等に優れたハードコート層を設けた成形品、及びその製造方法を提供することを目的として、「（Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）２０〜１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）８０〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた少なくとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニル系単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品。」が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、酸性高温エッチング溶液中でもエステル結合が加水分解し難い光重合性化合物を含有し、高品質のシャドウマスクやリードフレームのように、金属板を腐食してエッチングパターンを形成するものに使用される硬化膜として好適に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的として、化学式１［ＣＨ2＝ＣＲ′ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨＲ″ＣＯＯ）nＨ］で表される光重合性化合物と、多官能モノマーと、重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（化学式１において、ｎは０〜３、Ｒ′、Ｒ″はＨまたはメチル基である。）が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、従来の水溶性樹脂型、または紫外線硬化型の防食裏止め剤よりも、酸エッチング液に対して、優れた耐食性があり、塗布ムラのない均一な塗膜形成性を有し、塗膜構成材料の一部がエッチング液中に溶出せず、高微細加工精度があり、アルカリ液にて容易に剥離可能である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物の提供を目的として、末端に少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも一個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）と、Ａ成分以外の多官能（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート（Ｂ成分）と、特定の構造を有する化合物を含有する光重合開始剤（Ｃ成分）とを含有することを特徴とする耐酸性およびアルカリ可溶性である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特公平７−９１４８９号公報
【特許文献３】特許第３３７７３０１号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４７３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている組成物は金属との接着性に劣ることを見出した。
また、本発明者は、特許文献２または３に記載されているような、（メタ）アクリレート系重合体を含有する組成物はプラスチックとの接着性に劣ることを見出した。
特許文献１〜５に記載されているような組成物をスピンコートによって基材に塗布する場合、得られる積層体が意匠性に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる紫外線硬化型コート剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂および／または（メタ）アクリレート重合体と、特定の単量体とを特定の量比で含有する組成物が、金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる紫外線硬化型コート剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
（１） 全固形分１００質量部中、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、
１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、
光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物。
【００１２】
【化４】
(式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。)
【００１３】
（２） 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の分子量が、３，０００〜１００，０００である上記（１）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（３） 前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である上記（１）または（２）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（４） 前記単量体（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【００１４】
【化５】
（式中、ｎは、０〜１の整数である。）
【００１５】
（５） 前記単量体（Ｃ）が、下記式（３）で表される化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（６） さらに、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（７） 前記メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である上記（６）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（８） さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（９） 前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量が、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である上記（８）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明は、
全固形分１００質量部中、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、
１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、
光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物である。
【００２０】
【化７】
【００２１】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を造膜成分として含有する。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）について以下に説明する。
熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリオール化合物を含む活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素とのモル比が１／１程度になるように混合し、反応させて得られる線状の重合体である。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有する場合、粘度が高く、造膜性に優れる。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
なかでも、造膜性に優れ、意匠性により優れるという観点から、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００２５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されない。
例えば、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオール化合物としての低分子多価アルコール類は、特に限定されない。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類が挙げられる。
【００２７】
ポリオール化合物としてのポリカーボネートポリオールは、特に制限されない。
例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールのようなアルコール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものが挙げられる。
【００２８】
ポリオール化合物としてのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、低分子多価アルコール類から導かれるものが挙げられる。低分子多価アルコール類は、芳香族ジオール類から導かれるものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
芳香族ジオール類としては、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリオール化合物としてのポリエステルポリオールは、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールを製造する際に使用される多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
その他のポリオール化合物としては、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。
【００３３】
ポリオール化合物は、造膜性に優れ、意匠性により優れるという観点から、ポリエステルポリオールであるのが、好ましい。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物に反応させる活性水素含有化合物として、ポリオール化合物のほかにアミン化合物を併用することができる。
アミン化合物としては、例えば、アミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。
アミン類としては、例えば、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミンが挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、ポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとを反応させることによって得られるものが好ましい。
【００３６】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、その数平均分子量が、３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１）は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、測定方法としてＥ型粘度計によって測定された粘度（本明細書において、粘度の測定方法は以下同様である。）が、５〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は市販品を使用することができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の市販品としては、例えば、住友バイエルウレタン社製のＳＢＵラッカー０８６６、デスモコール４００、デスモコール５００、大日本インキ社製のパンデックスＴ５２０５が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の量は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、組成物中の全固形分１００質量部中、５〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００４２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートであることを意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを意味する。１分子中に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基が２個以上である場合、（メタ）アクリロイルオキシ基は同じでもよく異なっていてもよい。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であることを意味する。
【００４３】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、式（１）で表される繰り返し単位を有するものであれば特に制限されない。
また、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、その製造について制限されない。例えば、下記式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて重合させることによって得ることができる。
式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが重合することによって、式（１）で表される繰り返し単位となる。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００４６】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用することができる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレートが挙げられる。
なかでも、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートであるのがより好ましい。
【００４７】
式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのモル比（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、１０／１〜１／１０であるのが好ましく、５／１〜１／５であるのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを使用する場合、式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートとのモル比［２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート／（メチルメタクリレート＋ブチルアクリレート）］は、式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのモル比と同様であり、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートのモル比（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、１０／１〜１／１０であるのが好ましく、５／１〜１／５であるのがより好ましい。
【００４８】
重合開始剤は、（メタ）アクリレート重合体を製造する際に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用するモノマー全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
連鎖移動剤は、（メタ）アクリレート重合体を製造する際に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカタンが挙げられる。
連鎖移動剤の量は、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用するモノマー全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
溶媒は、（メタ）アクリレート重合体を製造する際に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
溶媒の量は、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用するモノマー全量１００質量部に対して、１００〜５００質量部であるのが好ましく、２００〜４００質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際の反応温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、６０〜８０℃であるのがより好ましい。
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の調製は、例えば、窒素ガスやアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５２】
本発明において、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、１分子中に式（１）で表される繰り返し単位を、使用される（メタ）アクリレート系モノマーの全量１００質量部中、５〜３０モル％有するのが好ましく、１０〜２０モル％有するのがより好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）が式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を使用される（メタ）アクリレート系モノマーの全量１００質量部中、５〜３０モル％有するのが好ましく、１０〜２０モル％有するのがより好ましい。
【００５４】
また、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、その数平均分子量が、１０，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の量は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００５６】
造膜成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）とを併用する場合、組成物の粘度を高くし、組成物の垂れが生じ難く、意匠性、接着性により優れる。
【００５７】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の量は、組成物中の全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である。
なかでも、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の量は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、組成物中の全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００５８】
造膜成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）とを併用する場合、組成物の粘度を高くし、組成物の垂れが生じ難く、意匠性、接着性により優れるという観点から、熱可塑性ポリポリウレタン樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）との質量比（熱可塑性ポリポリウレタン樹脂（Ａ１）／（メタ）アクリレート重合体（Ａ２））は、１／１０〜１／１であるのが好ましく、１／５〜１／２であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、さらに、造膜成分として、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）を含有することができる。このような場合、耐傷性に優れ、接着性により優れる。
【００６０】
メチルメタクリレート重合体（Ａ３）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物がさらに含有することができるメチルメタクリレート重合体（Ａ３）は、メタクリル酸メチルエステルのホモポリマーであれば特に制限されない。
【００６１】
なかでも、造膜性に優れ、塗布した際に垂れにくい組成物となりうるという観点から、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量は、１０，０００以上であるのが好ましい。
また、得られる組成物がスプレーで塗布しやすく、意匠性により優れるという観点から、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量は、３００，０００以下であるのが好ましい。
また、造膜性に優れ、塗布した際に垂れにくくスプレーで塗布しやすい組成物となり、意匠性により優れるという観点から、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。
【００６２】
メチルメタクリレート重合体（Ａ３）は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）は、市販品を使用することができる。メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の市販品としては、例えば、商品名デルペット６０Ｎ、デルペット８０Ｎ（どちらも旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。
本願発明においては、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）として市販品を使用することができるのでメチルメタクリレート重合体を重合する必要がなく、組成物の製造を簡便に行うことができる。
【００６３】
本発明において、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の量は、接着性、意匠性により優れ、粘度が低くスプレー塗布性に優れ、塗料がタレにくいという観点から、全固形分１００質量部中、５〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００６４】
単量体（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される単量体（Ｂ）は、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものである。
【００６５】
単量体（Ｂ）は、１分子中に、１個以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−、Ｒ：Ｈまたは−ＣＨ3）とを有するものであれば特に制限されない。
【００６６】
単量体（Ｂ）は、末端にカルボキシ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
カルボキシ基の数は、接着性により優れ、樹脂との相溶性に優れるという観点から、単量体（Ｂ）中、１〜３個であるのが好ましい。
【００６７】
単量体（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１個以上である。
単量体（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、意匠性により優れるという観点から、１〜２個であるのが好ましい。以下、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体を、「単量体（Ｂ−１）」ということがある。
また、単量体（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、塗膜の硬度の観点から、３〜６個であるのが好ましい。以下、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体を、「単量体（Ｂ−２）」ということがある。
【００６８】
本発明において、単量体（Ｂ）は、接着性、意匠性により優れるという観点から、単量体（Ｂ−１）および／または単量体（Ｂ−２）であるのが好ましい。
【００６９】
単量体（Ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
多塩基酸および／またはその酸無水物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる単量体（Ｂ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水テトラヒドロフタル酸より合成した２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレートなどが挙げられる。
【００７３】
単量体（Ｂ−１）としてのω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートは、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００が挙げられる。
【００７４】
また、単量体（Ｂ−１）としては、例えば、下記式（２）、式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式（２）中、ｎは、０〜１０の整数である。
このような範囲の場合、カルボン酸価が大きくなるため、接着性により優れる。
ｎは、接着性にさらに優れるという観点から、０〜１であるのが好ましい。
なお、式（２）中のｎが０の場合、式（２）で表される化合物は、アクリル酸である。アクリル酸は１分子中に１個のカルボキシ基と１個のアクリロイルオキシ基を有するので、本明細書において、アクリル酸は、式（２）で表される化合物に含まれるものとする。
【００７７】
単量体（Ｂ−１）は、接着性、原料の調達の容易さの観点から、式（２）、式（５）で表される化合物であるのが好ましく、式（２）で表される化合物であるのがより好ましい。
式（２）で表されｎが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｎが１である化合物との混合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５６００が挙げられる。
式（５）で表される化合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００、共栄社化学社製のＨＯＡ−ＭＰＬが挙げられる。
単量体（Ｂ−１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
２種以上の単量体（Ｂ−１）の組合せとしては、例えば、アクリル酸と式（２）で表されｎが１である場合の化合物との組合せが挙げられる。
２種以上の単量体（Ｂ−１）の組合せは、接着性、原料調達の容易さの観点から、式（２）で表されｎが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｎが１である化合物との組合せが好ましい。
【００７９】
単量体（Ｂ−２）としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物が挙げられる。
【００８０】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物は、上記と同義である。
【００８１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートは、上記と同義である。
【００８２】
単量体（Ｂ−２）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
単量体（Ｂ−２）は市販品を使用することができる。単量体（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、商品名：ＮＫエステルＣＢＸ−１（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【００８５】
単量体（Ｂ−２）は、接着性、樹脂との相溶性、原料調達の容易さの観点から、式（６）で表される化合物、およびその水素添加物であるのが好ましい。
単量体（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
本発明において、単量体（Ｂ）の量は、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である。
なかでも、単量体（Ｂ）の量は、接着性、意匠性により優れるという観点から、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
単量体（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される単量体（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。
【００８８】
単量体（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであれば特に制限されない。例えば、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−１）、３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−２）、４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−３）、５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−４）が挙げられる。
【００８９】
単量体（Ｃ−１）は、１分子中に１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、その水素添加物、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性の（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００９０】
低粘性、硬化性の観点から、長鎖脂肪族１〜２官能モノマー、脂環式１〜２官能モノマーが好ましい。
長鎖脂肪族１官能モノマーとしては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
長鎖脂肪族２官能モノマーとしては、例えば、下記式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
脂環式１官能モノマーとしては、例えば、トリシクロデカニルアクリレート、その水素添加物、シクロヘキシルアクリレート、下記式（８）で表されるイソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００９２】
脂環式２官能モノマーとしては、例えば、トリシクロデカニルジアクリレート、その水素添加物、下記式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレート、イソボルニルジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジアクリレートが挙げられる。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
なかでも、低粘度、基材との接着性、耐溶媒性の観点から、式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレート、式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、式（８）で表されるイソボロニルアクリレートが好ましく、式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレートがより好ましい。
【００９５】
式（３）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＩＲＲ２１４−Ｋ（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
式（７）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＨＤＯＤＡ（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
式（８）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＩＢが挙げられる。
【００９６】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−３）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９８】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−４）としては、例えば、下記式（７）で表される化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、速硬化性、塗膜の硬度、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性の観点から、下記式（９）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、下記式（１０）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（１１）で表される化合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１００】
式（９）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−３０９（東亞合成社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＥＭＰＴ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（１０）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートとしては、例えば、Ｍ−４５０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＰＥＴＡＫ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル ＡＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（１１）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品としては、例えば、Ｍ−４０２（東亞合成社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＤＤＨＡ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＰＰＨ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
単量体（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、樹脂との相溶性という観点から、単量体（Ｃ−１）と、単量体（Ｃ−２）、単量体（Ｃ−３）、単量体（Ｃ−４）および単量体（Ｃ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せが好ましい。
【０１０３】
このような組合せとしては、例えば、式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレート、式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび式（８）で表されるイソボロニルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、式（９）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、式（１０）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、式（１１）で表される化合物およびジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せが挙げられる。
【０１０４】
本発明において、単量体（Ｃ）の量は、全固形分１００質量部中、５〜７０質量部である。
なかでも、単量体（Ｃ）の量は、硬化性、塗膜の硬さ、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性の観点から、全固形分１００質量部中、１０〜５０質量部であるのが好ましく、２０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【０１０５】
光重合開始剤（Ｄ）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線硬化型コート剤組成物に使用することができるものであれば特に制限されない。
例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。
具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（１２）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）の量は、全固形分１００質量部中、２〜１０質量部である。
なかでも、光重合開始剤（Ｄ）の量は、硬化速度、塗膜の硬度という観点から、全固形分１００質量部中、３〜７質量部であるのが好ましい。
【０１０９】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、組成物の粘度を高くし、得られる硬化物が柔軟性に優れるという観点から、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有するのが好ましい。
【０１１０】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであれば特に制限されない。例えば、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、骨格内にウレタン結合を有するものが挙げられる。
【０１１１】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、その製造について特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ基含有化合物とを反応させることによって製造することができる。
【０１１２】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。
なかでも、樹脂と相溶性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を製造する際に使用される脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物として、ウレタンプレポリマーを使用することができる。ウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１１３】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を製造する際に使用されるヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１４】
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有化合物との反応は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１１５】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、二官能以上のイソシアネートとヒドロキシ基を有するアクリレートとを反応させることによって得られるものが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を５〜１０個有するのが好ましい。
【０１１６】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、その数平均分子量が、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、１，０００〜５，０００であるのが好ましく、２，０００〜３，０００であるのがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）、その粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【０１１７】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量は、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【０１１８】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、市販品を使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−１１００（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【０１１９】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分のほかに、必要に応じ種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料、溶剤を含有することができる。
【０１２０】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【０１２１】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【０１２２】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２３】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、塗布作業性および塗布塗膜のより優れる意匠性（平滑性、均一性）並びに硬化塗膜の基材に体する接着性により優れることなどから、溶剤を用いて組成物の粘度を調製することができる。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
【０１２４】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）と、単量体（Ｂ）と、単量体（Ｃ）と、必要に応じて使用することができる、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）とウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と添加剤とを、均一となるように混合し、ここに光重合開始剤（Ｄ）を加え、さらに撹拌して混合することによって均一化し製造することができる。
【０１２５】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、意匠性により優れるという観点から、その粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【０１２６】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物（以下、これを「本発明の組成物」ということがある。）を使用する方法としては、例えば、本発明の組成物をプラスチックに塗布する塗布工程と、プラスチックに塗布された本発明の組成物を紫外線によって硬化させ、本発明の組成物をアンダーコートとする硬化工程と、アンダーコートの上に金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行って、金属層配置工程とを具備するものが挙げられる。
【０１２７】
まず、塗布工程において、本発明の組成物をプラスチックに塗布する。
本発明の組成物は、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材に適用することができる。具体的には例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１２８】
本発明の組成物をプラスチックに塗布する方法としては、特に限定がなく、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコートなど、公知の塗布方法が採用できる。
本発明の組成物は粘度が適正で造膜性に優れるので、スピンコートで塗布するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１２９】
本発明の組成物のプラスチックへの塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ以上の場合、特に基材であるプラスチックの表面劣化の防止効果に優れ、３０μｍ以下の場合、基材との接着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１３０】
塗布工程後、硬化工程において、プラスチックに塗布された本発明の組成物を紫外線によって硬化させ、本発明の組成物をプラスチック上に接着したアンダーコートとする。
本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭが挙げられる。
本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
また、紫外線照射による硬化の前に、３０〜８０℃の条件下でプラスチックに塗布された本発明の組成物を予め熱風乾燥させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
熱風乾燥は、５０℃の条件下で３分間程度行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１３１】
硬化工程後、金属層配置工程において、アンダーコートの上に金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行う。
金属蒸着において使用される金属は、特に制限されない。例えば、Ｓｎが挙げられる。
金属蒸着の方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１３２】
金属配置工程において使用することができる塗料は、金属を含有するものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、金属を含有しない塗料を使用することもできる。
【０１３３】
金属配置工程後、プラスチックの上にアンダーコートを有し、アンダーコートの上に金属層を有する積層体を得ることができる。
金属工程後、さらに、金属層の上にトップコート剤を塗布することができる。
トップコート剤は特に制限されない。トップコート剤の塗布の方法は、上記と同義である。
【０１３４】
プラスチックの上にアンダーコートを有し、アンダーコートの上に金属層を有し、金属層の上にトップコートを有する積層体は、例えば、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等の外枠、電磁波シールドとして使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．（メタ）アクリレート重合体の調製
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１０質量部（Ｍ−５７００、東亞合成社製）と、ブチルメタクリレート５質量部（商品名ライトエステルＮＢ、共栄社化学社製）と、メチルメタクリレート５質量部（商品名ライトエステルＭ、共栄社化学社製）と、溶媒としてＭＥＫを４６．６質量部（関東化学社製）とを容器に入れ、ここに重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリルを０．２質量部（関東化学社製）加えて混合物とし、混合物を撹拌しながら８０℃の条件下で１２時間重合させて、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる繰り返し単位を有するアクリレート重合体を得た。
得られたアクリレート重合体は、固形分が３０質量％であり、ＧＰＣによって測定された数平均分子量が約７０，０００であり、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの含有量が全固形分中５０％であった。
得られたアクリレート重合体を、実施例において（メタ）アクリレート重合体Ａ２として用いた。
【０１３６】
２．評価方法
組成物の接着性および意匠性は以下の方法で評価した。結果を第１表に示す。
（１）接着性
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、得られた各組成物を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ ＡＢＳ社製。以下同様。）の中心部に、得られた各組成物をスプレーで塗布して（スプレー塗布量：１．０ｇ／秒、スプレー塗布時間：２．０秒）、組成物が塗布されたＡＢＳ樹脂をスピンコーターを用いて１分当たり２００回の回転速度で１０秒間回転させることによって、組成物をスピンコートし、スピンコートされたＡＢＳ樹脂を５０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、スピンコートされたＡＢＳ樹脂を日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで積算光量が１２００ｍＪとなるように紫外線を照射して組成物を硬化させ、接着性を評価する試験体とした。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をＡＢＳ樹脂に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
接着性の評価基準としては、完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましく、９０以上であれば実用レベルである。
【０１３７】
（２）意匠性
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのＡＢＳ樹脂の中心部に得られた各組成物をスプレーで塗布して（スプレー塗布量：１．０ｇ／秒、スプレー塗布時間：２．０秒）、組成物が塗布されたＡＢＳ樹脂をスピンコーターを用いて１分当たり２００回の回転速度で１０秒間回転させることによって、組成物をスピンコートして、サンプルを得た。
回転を停止し、スピンコートされた面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
意匠性の評価基準は、塗布面が平滑であるものを「○」とし、わずかに凹凸が見られるものを「△」とし、塗布面にしわが目立つものを「×」とした。
【０１３８】
３．組成物の調製
（実施例１〜１３、比較例１〜６）
第１表に示す成分を第１表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。
実施例１〜１３の組成物の成膜性は、いずれも良好であった。
また、比較例６の組成物の塗布面にはわずかに凹凸が認められた。
これに対して、実施例１、３〜１３は、造膜成分としてメチルメタクリレート重合体だけを使用する比較例６に比べて、基材の表面を塗膜が均一に連続して覆っていた。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１：ＳＢＵラッカー０８６６、住化バイエルウレタン社製、固形分３０質量％、数平均分子量約３０，０００
・（メタ）アクリレート重合体Ａ２：上記のようにして調製したもの
・メチルメタクリレート重合体Ａ３：メチルメタクリレート重合体、商品名デルペット６０Ｎ、旭化成ケミカルズ社製、固形分３０質量％、数平均分子量約１００，０００
・単量体Ｂ１：カルボキシ基含有アクリレート単量体、商品名Ｍ−５６００、東亞合成社製
・単量体Ｂ２：カルボキシ基含有アクリレート単量体、商品名Ｍ−５４００、東亞合成社製
・単量体Ｂ３：カルボキシ基含有アクリレート単量体、商品名ＮＫエステルＣＢＸ−１、新中村化学工業社製
・単量体Ｃ１：３官能アクリレート、商品名Ｍ−３０９、東亞合成社製
・単量体Ｃ２：４官能アクリレート、商品名Ｍ−４５０、東亞合成社製
・単量体Ｃ３：５〜６官能アクリレート、商品名Ｍ−４０２、東亞合成社製
・単量体Ｃ４：２官能アクリレート、商品名ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、新中村化学工業社製
・単量体Ｃ５：２官能アクリレート、商品名ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業社製
・単量体Ｃ６：１官能アクリレート、商品名ＮＫエステルＡ−ＩＢ、新中村化学工業社製
・光重合開始剤Ｄ：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製
・ウレタンアクリレートＥ：ＮＫオリゴＵＡ−１００、新中村化学工業社製
・レベリング剤：ポリフロー４５０、共栄社化学社製
・溶媒：酢酸ブチル
【０１４３】
第１表に示す結果から明らかなように、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を含有しない比較例１はプラスチックに対する接着性、意匠性に劣った。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５０質量部より多く含有する比較例２は、意匠性が劣った。
１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を含有しない比較例３は、プラスチックに対する接着性に劣った。
単量体（Ｃ）を７０質量部より多く含有する比較例４は、プラスチックに対する接着性に劣った。
光重合開始剤（Ｄ）を含有しない比較例５は、プラスチックに対する接着性に劣った。
メチルメタクリレート重合体（Ａ３）は含有するが熱可塑性ポリウレタン樹脂および／または（メタ）アクリレート重合体を含有しない比較例６は、スピンコート後、プラスチックを回転させた際の回転軸を中心とする円状のしわが発生し、意匠性に劣った。
このようなしわは、組成物の粘度が低いためにスピンコートの際に生じる遠心力によって膜の端部に組成物が偏って、塗膜の端部が円状に肉厚となり、さらに溶媒が揮発して塗膜が塗膜の中心方向に収縮することによって発生すると発明者は推察している。
これに対して、実施例１〜１３の組成物は、プラスチックに対する接着性に優れ、塗膜の表面が平滑となり、意匠性に優れる積層体となった。
これは、本発明の紫外線硬化型コート剤組成物が、高い粘度を有するため、スピンコートの際に生じる遠心力によって膜厚に偏りが生じることがなく塗膜全体が均一な厚さとなるためと推察される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型コート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックは、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
そして、プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、長期、屋外での使用においても成形品自体の劣化を十分に防止できるとともに、耐傷付き性、塗膜の密着性、耐クラック性等に優れた紫外線照射により硬化可能な被覆用樹脂組成物の提供を目的として、「（ａ）１分子中にエーテル結合および１〜２個のアクリロイルオキシ基を有し、分子量が１３０〜７００の１〜２官能性単量体１０〜７０重量％、（ｂ）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー５〜６０重量％、（ｃ）分子量１００００〜２０００００のメチルメタクリレート重合体１０〜３０重量％、からなる塗膜形成成分を少なくとも含有し、かつ該塗膜成分１００重量部に対し、（ｅ）光重合開始剤２〜１０重量部、および、（ｆ）紫外線吸収剤２〜２０重量部、を必須成分とする紫外線硬化性被覆用樹脂組成物。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリオレフィンの表面に耐摩擦性及び密着性に優れた硬化塗膜を形成せしめるのに用いられるポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物を目的として、（Ａ）成分：メタクリル酸メチルホモ共重合体、メタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した変成物より選ばれた少なくとも１種の重合体、（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量％以上含有する多官能アクリレート、（Ｃ）成分：溶剤、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が０．１〜１０の範囲内にあることを特徴とするポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、外観等に優れたハードコート層を設けた成形品、及びその製造方法を提供することを目的として、「（Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）２０〜１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）８０〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた少なくとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニル系単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品。」が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、酸性高温エッチング溶液中でもエステル結合が加水分解し難い光重合性化合物を含有し、高品質のシャドウマスクやリードフレームのように、金属板を腐食してエッチングパターンを形成するものに使用される硬化膜として好適に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的として、化学式１［ＣＨ2＝ＣＲ′ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨＲ″ＣＯＯ）nＨ］で表される光重合性化合物と、多官能モノマーと、重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（化学式１において、ｎは０〜３、Ｒ′、Ｒ″はＨまたはメチル基である。）が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、従来の水溶性樹脂型、または紫外線硬化型の防食裏止め剤よりも、酸エッチング液に対して、優れた耐食性があり、塗布ムラのない均一な塗膜形成性を有し、塗膜構成材料の一部がエッチング液中に溶出せず、高微細加工精度があり、アルカリ液にて容易に剥離可能である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物の提供を目的として、末端に少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも一個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）と、Ａ成分以外の多官能（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート（Ｂ成分）と、特定の構造を有する化合物を含有する光重合開始剤（Ｃ成分）とを含有することを特徴とする耐酸性およびアルカリ可溶性である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特公平７−９１４８９号公報
【特許文献３】特許第３３７７３０１号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４７３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている組成物は金属との接着性に劣ることを見出した。
また、本発明者は、特許文献２または３に記載されているような、（メタ）アクリレート系重合体を含有する組成物はプラスチックとの接着性に劣ることを見出した。
特許文献１〜５に記載されているような組成物をスピンコートによって基材に塗布する場合、得られる積層体が意匠性に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる紫外線硬化型コート剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂および／または（メタ）アクリレート重合体と、特定の単量体とを特定の量比で含有する組成物が、金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる紫外線硬化型コート剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
（１） 全固形分１００質量部中、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、
１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、
光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物。
【００１２】
【化４】
(式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。)
【００１３】
（２） 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の分子量が、３，０００〜１００，０００である上記（１）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（３） 前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である上記（１）または（２）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（４） 前記単量体（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【００１４】
【化５】
（式中、ｎは、０〜１の整数である。）
【００１５】
（５） 前記単量体（Ｃ）が、下記式（３）で表される化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（６） さらに、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（７） 前記メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である上記（６）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（８） さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
（９） 前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量が、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である上記（８）に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、金属およびプラスチックに対する接着性、意匠性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明は、
全固形分１００質量部中、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、
１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、
光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物である。
【００２０】
【化７】
【００２１】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を造膜成分として含有する。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）について以下に説明する。
熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリオール化合物を含む活性水素含有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素とのモル比が１／１程度になるように混合し、反応させて得られる線状の重合体である。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有する場合、粘度が高く、造膜性に優れる。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
なかでも、造膜性に優れ、意匠性により優れるという観点から、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００２５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等は特に限定されない。
例えば、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオール化合物としての低分子多価アルコール類は、特に限定されない。例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類が挙げられる。
【００２７】
ポリオール化合物としてのポリカーボネートポリオールは、特に制限されない。
例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールのようなアルコール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものが挙げられる。
【００２８】
ポリオール化合物としてのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、低分子多価アルコール類から導かれるものが挙げられる。低分子多価アルコール類は、芳香族ジオール類から導かれるものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
芳香族ジオール類としては、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）等のアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリオール化合物としてのポリエステルポリオールは、例えば、低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールを製造する際に使用される多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
その他のポリオール化合物としては、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール等の炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。
【００３３】
ポリオール化合物は、造膜性に優れ、意匠性により優れるという観点から、ポリエステルポリオールであるのが、好ましい。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物に反応させる活性水素含有化合物として、ポリオール化合物のほかにアミン化合物を併用することができる。
アミン化合物としては、例えば、アミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。
アミン類としては、例えば、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミンが挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、ポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとを反応させることによって得られるものが好ましい。
【００３６】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、その数平均分子量が、３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ１）は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、測定方法としてＥ型粘度計によって測定された粘度（本明細書において、粘度の測定方法は以下同様である。）が、５〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は市販品を使用することができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の市販品としては、例えば、住友バイエルウレタン社製のＳＢＵラッカー０８６６、デスモコール４００、デスモコール５００、大日本インキ社製のパンデックスＴ５２０５が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の量は、造膜性に優れ、組成物の粘度を高くし、意匠性により優れるという観点から、組成物中の全固形分１００質量部中、５〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００４２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートであることを意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを意味する。１分子中に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基が２個以上である場合、（メタ）アクリロイルオキシ基は同じでもよく異なっていてもよい。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であることを意味する。
【００４３】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、式（１）で表される繰り返し単位を有するものであれば特に制限されない。
また、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、その製造について制限されない。例えば、下記式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて重合させることによって得ることができる。
式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが重合することによって、式（１）で表される繰り返し単位となる。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００４６】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用することができる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレートが挙げられる。
なかでも、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートであるのがより好ましい。
【００４７】
式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのモル比（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、１０／１〜１／１０であるのが好ましく、５／１〜１／５であるのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを使用する場合、式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートとのモル比［２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート／（メチルメタクリレート＋ブチルアクリレート）］は、式（４）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのモル比と同様であり、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートのモル比（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、１０／１〜１／１０であるのが好ましく、５／１〜１／５であるのがより好ましい。
【００４８】
重合開始剤は、（メタ）アクリレート重合体を製造する際に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
重合開始剤の量は、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用するモノマー全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
連鎖移動剤は、（メタ）アクリレート重合体を製造する際に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカタンが挙げられる。
連鎖移動剤の量は、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用するモノマー全量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
溶媒は、（メタ）アクリレート重合体を製造する際に使用できるものであれば特に制限されない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
溶媒の量は、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際に使用するモノマー全量１００質量部に対して、１００〜５００質量部であるのが好ましく、２００〜４００質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を製造する際の反応温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、６０〜８０℃であるのがより好ましい。
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の調製は、例えば、窒素ガスやアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００５２】
本発明において、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、１分子中に式（１）で表される繰り返し単位を、使用される（メタ）アクリレート系モノマーの全量１００質量部中、５〜３０モル％有するのが好ましく、１０〜２０モル％有するのがより好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）が式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を使用される（メタ）アクリレート系モノマーの全量１００質量部中、５〜３０モル％有するのが好ましく、１０〜２０モル％有するのがより好ましい。
【００５４】
また、（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、その数平均分子量が、１０，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の量は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００５６】
造膜成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）とを併用する場合、組成物の粘度を高くし、組成物の垂れが生じ難く、意匠性、接着性により優れる。
【００５７】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の量は、組成物中の全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である。
なかでも、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の量は、組成物の粘度を高くし、意匠性、接着性により優れるという観点から、組成物中の全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００５８】
造膜成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）とを併用する場合、組成物の粘度を高くし、組成物の垂れが生じ難く、意匠性、接着性により優れるという観点から、熱可塑性ポリポリウレタン樹脂（Ａ１）と（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）との質量比（熱可塑性ポリポリウレタン樹脂（Ａ１）／（メタ）アクリレート重合体（Ａ２））は、１／１０〜１／１であるのが好ましく、１／５〜１／２であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、さらに、造膜成分として、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）を含有することができる。このような場合、耐傷性に優れ、接着性により優れる。
【００６０】
メチルメタクリレート重合体（Ａ３）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物がさらに含有することができるメチルメタクリレート重合体（Ａ３）は、メタクリル酸メチルエステルのホモポリマーであれば特に制限されない。
【００６１】
なかでも、造膜性に優れ、塗布した際に垂れにくい組成物となりうるという観点から、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量は、１０，０００以上であるのが好ましい。
また、得られる組成物がスプレーで塗布しやすく、意匠性により優れるという観点から、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量は、３００，０００以下であるのが好ましい。
また、造膜性に優れ、塗布した際に垂れにくくスプレーで塗布しやすい組成物となり、意匠性により優れるという観点から、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。
【００６２】
メチルメタクリレート重合体（Ａ３）は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）は、市販品を使用することができる。メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の市販品としては、例えば、商品名デルペット６０Ｎ、デルペット８０Ｎ（どちらも旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。
本願発明においては、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）として市販品を使用することができるのでメチルメタクリレート重合体を重合する必要がなく、組成物の製造を簡便に行うことができる。
【００６３】
本発明において、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の量は、接着性、意匠性により優れ、粘度が低くスプレー塗布性に優れ、塗料がタレにくいという観点から、全固形分１００質量部中、５〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００６４】
単量体（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される単量体（Ｂ）は、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものである。
【００６５】
単量体（Ｂ）は、１分子中に、１個以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−、Ｒ：Ｈまたは−ＣＨ3）とを有するものであれば特に制限されない。
【００６６】
単量体（Ｂ）は、末端にカルボキシ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
カルボキシ基の数は、接着性により優れ、樹脂との相溶性に優れるという観点から、単量体（Ｂ）中、１〜３個であるのが好ましい。
【００６７】
単量体（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１個以上である。
単量体（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、意匠性により優れるという観点から、１〜２個であるのが好ましい。以下、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体を、「単量体（Ｂ−１）」ということがある。
また、単量体（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、塗膜の硬度の観点から、３〜６個であるのが好ましい。以下、１分子中に、１個以上のカルボキシ基と３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体を、「単量体（Ｂ−２）」ということがある。
【００６８】
本発明において、単量体（Ｂ）は、接着性、意匠性により優れるという観点から、単量体（Ｂ−１）および／または単量体（Ｂ−２）であるのが好ましい。
【００６９】
単量体（Ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
多塩基酸および／またはその酸無水物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる単量体（Ｂ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水テトラヒドロフタル酸より合成した２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレートなどが挙げられる。
【００７３】
単量体（Ｂ−１）としてのω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートは、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００が挙げられる。
【００７４】
また、単量体（Ｂ−１）としては、例えば、下記式（２）、式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式（２）中、ｎは、０〜１０の整数である。
このような範囲の場合、カルボン酸価が大きくなるため、接着性により優れる。
ｎは、接着性にさらに優れるという観点から、０〜１であるのが好ましい。
なお、式（２）中のｎが０の場合、式（２）で表される化合物は、アクリル酸である。アクリル酸は１分子中に１個のカルボキシ基と１個のアクリロイルオキシ基を有するので、本明細書において、アクリル酸は、式（２）で表される化合物に含まれるものとする。
【００７７】
単量体（Ｂ−１）は、接着性、原料の調達の容易さの観点から、式（２）、式（５）で表される化合物であるのが好ましく、式（２）で表される化合物であるのがより好ましい。
式（２）で表されｎが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｎが１である化合物との混合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５６００が挙げられる。
式（５）で表される化合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００、共栄社化学社製のＨＯＡ−ＭＰＬが挙げられる。
単量体（Ｂ−１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
２種以上の単量体（Ｂ−１）の組合せとしては、例えば、アクリル酸と式（２）で表されｎが１である場合の化合物との組合せが挙げられる。
２種以上の単量体（Ｂ−１）の組合せは、接着性、原料調達の容易さの観点から、式（２）で表されｎが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｎが１である化合物との組合せが好ましい。
【００７９】
単量体（Ｂ−２）としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物が挙げられる。
【００８０】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物は、上記と同義である。
【００８１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートは、上記と同義である。
【００８２】
単量体（Ｂ−２）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
単量体（Ｂ−２）は市販品を使用することができる。単量体（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、商品名：ＮＫエステルＣＢＸ−１（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【００８５】
単量体（Ｂ−２）は、接着性、樹脂との相溶性、原料調達の容易さの観点から、式（６）で表される化合物、およびその水素添加物であるのが好ましい。
単量体（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
本発明において、単量体（Ｂ）の量は、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である。
なかでも、単量体（Ｂ）の量は、接着性、意匠性により優れるという観点から、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
単量体（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される単量体（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものである。
【００８８】
単量体（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであれば特に制限されない。例えば、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−１）、３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−２）、４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−３）、５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−４）が挙げられる。
【００８９】
単量体（Ｃ−１）は、１分子中に１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、その水素添加物、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性の（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００９０】
低粘性、硬化性の観点から、長鎖脂肪族１〜２官能モノマー、脂環式１〜２官能モノマーが好ましい。
長鎖脂肪族１官能モノマーとしては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
長鎖脂肪族２官能モノマーとしては、例えば、下記式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
脂環式１官能モノマーとしては、例えば、トリシクロデカニルアクリレート、その水素添加物、シクロヘキシルアクリレート、下記式（８）で表されるイソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００９２】
脂環式２官能モノマーとしては、例えば、トリシクロデカニルジアクリレート、その水素添加物、下記式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレート、イソボルニルジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジアクリレートが挙げられる。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
なかでも、低粘度、基材との接着性、耐溶媒性の観点から、式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレート、式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、式（８）で表されるイソボロニルアクリレートが好ましく、式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレートがより好ましい。
【００９５】
式（３）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＩＲＲ２１４−Ｋ（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
式（７）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＨＤＯＤＡ（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
式（８）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＩＢが挙げられる。
【００９６】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−３）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９８】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ−４）としては、例えば、下記式（７）で表される化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、速硬化性、塗膜の硬度、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性の観点から、下記式（９）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、下記式（１０）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（１１）で表される化合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１００】
式（９）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−３０９（東亞合成社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＥＭＰＴ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（１０）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートとしては、例えば、Ｍ−４５０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＰＥＴＡＫ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル ＡＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（１１）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品としては、例えば、Ｍ−４０２（東亞合成社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＤＤＨＡ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＰＰＨ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
単量体（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、樹脂との相溶性という観点から、単量体（Ｃ−１）と、単量体（Ｃ−２）、単量体（Ｃ−３）、単量体（Ｃ−４）および単量体（Ｃ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せが好ましい。
【０１０３】
このような組合せとしては、例えば、式（３）で表されるジシクロペンタニルジアクリレート、式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび式（８）で表されるイソボロニルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、式（９）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、式（１０）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、式（１１）で表される化合物およびジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せが挙げられる。
【０１０４】
本発明において、単量体（Ｃ）の量は、全固形分１００質量部中、５〜７０質量部である。
なかでも、単量体（Ｃ）の量は、硬化性、塗膜の硬さ、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性の観点から、全固形分１００質量部中、１０〜５０質量部であるのが好ましく、２０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【０１０５】
光重合開始剤（Ｄ）について以下に説明する。
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線硬化型コート剤組成物に使用することができるものであれば特に制限されない。
例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。
具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（１２）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）の量は、全固形分１００質量部中、２〜１０質量部である。
なかでも、光重合開始剤（Ｄ）の量は、硬化速度、塗膜の硬度という観点から、全固形分１００質量部中、３〜７質量部であるのが好ましい。
【０１０９】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、組成物の粘度を高くし、得られる硬化物が柔軟性に優れるという観点から、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有するのが好ましい。
【０１１０】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであれば特に制限されない。例えば、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、骨格内にウレタン結合を有するものが挙げられる。
【０１１１】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、その製造について特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ基含有化合物とを反応させることによって製造することができる。
【０１１２】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。
なかでも、樹脂と相溶性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を製造する際に使用される脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物として、ウレタンプレポリマーを使用することができる。ウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１１３】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を製造する際に使用されるヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１４】
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有化合物との反応は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１１５】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、二官能以上のイソシアネートとヒドロキシ基を有するアクリレートとを反応させることによって得られるものが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を５〜１０個有するのが好ましい。
【０１１６】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、その数平均分子量が、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、１，０００〜５，０００であるのが好ましく、２，０００〜３，０００であるのがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）、その粘度が、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【０１１７】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量は、塗膜の柔軟性を高くし、組成物の粘度を高くするという観点から、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【０１１８】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、市販品を使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−１１００（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【０１１９】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分のほかに、必要に応じ種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料、溶剤を含有することができる。
【０１２０】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【０１２１】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【０１２２】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２３】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、塗布作業性および塗布塗膜のより優れる意匠性（平滑性、均一性）並びに硬化塗膜の基材に体する接着性により優れることなどから、溶剤を用いて組成物の粘度を調製することができる。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
【０１２４】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）と、単量体（Ｂ）と、単量体（Ｃ）と、必要に応じて使用することができる、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）とウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と添加剤とを、均一となるように混合し、ここに光重合開始剤（Ｄ）を加え、さらに撹拌して混合することによって均一化し製造することができる。
【０１２５】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物は、意匠性により優れるという観点から、その粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【０１２６】
本発明の紫外線硬化型コート剤組成物（以下、これを「本発明の組成物」ということがある。）を使用する方法としては、例えば、本発明の組成物をプラスチックに塗布する塗布工程と、プラスチックに塗布された本発明の組成物を紫外線によって硬化させ、本発明の組成物をアンダーコートとする硬化工程と、アンダーコートの上に金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行って、金属層配置工程とを具備するものが挙げられる。
【０１２７】
まず、塗布工程において、本発明の組成物をプラスチックに塗布する。
本発明の組成物は、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材に適用することができる。具体的には例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１２８】
本発明の組成物をプラスチックに塗布する方法としては、特に限定がなく、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコートなど、公知の塗布方法が採用できる。
本発明の組成物は粘度が適正で造膜性に優れるので、スピンコートで塗布するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１２９】
本発明の組成物のプラスチックへの塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ以上の場合、特に基材であるプラスチックの表面劣化の防止効果に優れ、３０μｍ以下の場合、基材との接着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１３０】
塗布工程後、硬化工程において、プラスチックに塗布された本発明の組成物を紫外線によって硬化させ、本発明の組成物をプラスチック上に接着したアンダーコートとする。
本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭが挙げられる。
本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
また、紫外線照射による硬化の前に、３０〜８０℃の条件下でプラスチックに塗布された本発明の組成物を予め熱風乾燥させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
熱風乾燥は、５０℃の条件下で３分間程度行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１３１】
硬化工程後、金属層配置工程において、アンダーコートの上に金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行う。
金属蒸着において使用される金属は、特に制限されない。例えば、Ｓｎが挙げられる。
金属蒸着の方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１３２】
金属配置工程において使用することができる塗料は、金属を含有するものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、金属を含有しない塗料を使用することもできる。
【０１３３】
金属配置工程後、プラスチックの上にアンダーコートを有し、アンダーコートの上に金属層を有する積層体を得ることができる。
金属工程後、さらに、金属層の上にトップコート剤を塗布することができる。
トップコート剤は特に制限されない。トップコート剤の塗布の方法は、上記と同義である。
【０１３４】
プラスチックの上にアンダーコートを有し、アンダーコートの上に金属層を有し、金属層の上にトップコートを有する積層体は、例えば、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等の外枠、電磁波シールドとして使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．（メタ）アクリレート重合体の調製
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１０質量部（Ｍ−５７００、東亞合成社製）と、ブチルメタクリレート５質量部（商品名ライトエステルＮＢ、共栄社化学社製）と、メチルメタクリレート５質量部（商品名ライトエステルＭ、共栄社化学社製）と、溶媒としてＭＥＫを４６．６質量部（関東化学社製）とを容器に入れ、ここに重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリルを０．２質量部（関東化学社製）加えて混合物とし、混合物を撹拌しながら８０℃の条件下で１２時間重合させて、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる繰り返し単位を有するアクリレート重合体を得た。
得られたアクリレート重合体は、固形分が３０質量％であり、ＧＰＣによって測定された数平均分子量が約７０，０００であり、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの含有量が全固形分中５０％であった。
得られたアクリレート重合体を、実施例において（メタ）アクリレート重合体Ａ２として用いた。
【０１３６】
２．評価方法
組成物の接着性および意匠性は以下の方法で評価した。結果を第１表に示す。
（１）接着性
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、得られた各組成物を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ ＡＢＳ社製。以下同様。）の中心部に、得られた各組成物をスプレーで塗布して（スプレー塗布量：１．０ｇ／秒、スプレー塗布時間：２．０秒）、組成物が塗布されたＡＢＳ樹脂をスピンコーターを用いて１分当たり２００回の回転速度で１０秒間回転させることによって、組成物をスピンコートし、スピンコートされたＡＢＳ樹脂を５０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、スピンコートされたＡＢＳ樹脂を日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで積算光量が１２００ｍＪとなるように紫外線を照射して組成物を硬化させ、接着性を評価する試験体とした。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をＡＢＳ樹脂に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
接着性の評価基準としては、完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましく、９０以上であれば実用レベルである。
【０１３７】
（２）意匠性
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのＡＢＳ樹脂の中心部に得られた各組成物をスプレーで塗布して（スプレー塗布量：１．０ｇ／秒、スプレー塗布時間：２．０秒）、組成物が塗布されたＡＢＳ樹脂をスピンコーターを用いて１分当たり２００回の回転速度で１０秒間回転させることによって、組成物をスピンコートして、サンプルを得た。
回転を停止し、スピンコートされた面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
意匠性の評価基準は、塗布面が平滑であるものを「○」とし、わずかに凹凸が見られるものを「△」とし、塗布面にしわが目立つものを「×」とした。
【０１３８】
３．組成物の調製
（実施例１〜１３、比較例１〜６）
第１表に示す成分を第１表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。
実施例１〜１３の組成物の成膜性は、いずれも良好であった。
また、比較例６の組成物の塗布面にはわずかに凹凸が認められた。
これに対して、実施例１、３〜１３は、造膜成分としてメチルメタクリレート重合体だけを使用する比較例６に比べて、基材の表面を塗膜が均一に連続して覆っていた。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１：ＳＢＵラッカー０８６６、住化バイエルウレタン社製、固形分３０質量％、数平均分子量約３０，０００
・（メタ）アクリレート重合体Ａ２：上記のようにして調製したもの
・メチルメタクリレート重合体Ａ３：メチルメタクリレート重合体、商品名デルペット６０Ｎ、旭化成ケミカルズ社製、固形分３０質量％、数平均分子量約１００，０００
・単量体Ｂ１：カルボキシ基含有アクリレート単量体、商品名Ｍ−５６００、東亞合成社製
・単量体Ｂ２：カルボキシ基含有アクリレート単量体、商品名Ｍ−５４００、東亞合成社製
・単量体Ｂ３：カルボキシ基含有アクリレート単量体、商品名ＮＫエステルＣＢＸ−１、新中村化学工業社製
・単量体Ｃ１：３官能アクリレート、商品名Ｍ−３０９、東亞合成社製
・単量体Ｃ２：４官能アクリレート、商品名Ｍ−４５０、東亞合成社製
・単量体Ｃ３：５〜６官能アクリレート、商品名Ｍ−４０２、東亞合成社製
・単量体Ｃ４：２官能アクリレート、商品名ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、新中村化学工業社製
・単量体Ｃ５：２官能アクリレート、商品名ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業社製
・単量体Ｃ６：１官能アクリレート、商品名ＮＫエステルＡ−ＩＢ、新中村化学工業社製
・光重合開始剤Ｄ：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製
・ウレタンアクリレートＥ：ＮＫオリゴＵＡ−１００、新中村化学工業社製
・レベリング剤：ポリフロー４５０、共栄社化学社製
・溶媒：酢酸ブチル
【０１４３】
第１表に示す結果から明らかなように、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を含有しない比較例１はプラスチックに対する接着性、意匠性に劣った。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５０質量部より多く含有する比較例２は、意匠性が劣った。
１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を含有しない比較例３は、プラスチックに対する接着性に劣った。
単量体（Ｃ）を７０質量部より多く含有する比較例４は、プラスチックに対する接着性に劣った。
光重合開始剤（Ｄ）を含有しない比較例５は、プラスチックに対する接着性に劣った。
メチルメタクリレート重合体（Ａ３）は含有するが熱可塑性ポリウレタン樹脂および／または（メタ）アクリレート重合体を含有しない比較例６は、スピンコート後、プラスチックを回転させた際の回転軸を中心とする円状のしわが発生し、意匠性に劣った。
このようなしわは、組成物の粘度が低いためにスピンコートの際に生じる遠心力によって膜の端部に組成物が偏って、塗膜の端部が円状に肉厚となり、さらに溶媒が揮発して塗膜が塗膜の中心方向に収縮することによって発生すると発明者は推察している。
これに対して、実施例１〜１３の組成物は、プラスチックに対する接着性に優れ、塗膜の表面が平滑となり、意匠性に優れる積層体となった。
これは、本発明の紫外線硬化型コート剤組成物が、高い粘度を有するため、スピンコートの際に生じる遠心力によって膜厚に偏りが生じることがなく塗膜全体が均一な厚さとなるためと推察される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分１００質量部中、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、
１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、
光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物。
【化１】
(式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。)
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【化２】
（式中、ｎは、０〜１の整数である。）
【請求項５】
前記単量体（Ｃ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【化３】
【請求項６】
さらに、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項７】
前記メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である請求項６に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項８】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量が、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である請求項８に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項１】
全固形分１００質量部中、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）を５〜５０質量部と、
１分子中に、１個以上のカルボキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（Ｂ）を５〜５０質量部と、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｃ）を５〜７０質量部と、
光重合開始剤（Ｄ）を２〜１０質量部とを含有する紫外線硬化型コート剤組成物。
【化１】
(式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。)
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート重合体（Ａ２）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【化２】
（式中、ｎは、０〜１の整数である。）
【請求項５】
前記単量体（Ｃ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【化３】
【請求項６】
さらに、メチルメタクリレート重合体（Ａ３）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項７】
前記メチルメタクリレート重合体（Ａ３）の分子量が、１０，０００〜３００，０００である請求項６に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項８】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【請求項９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量が、全固形分１００質量部中、５〜５０質量部である請求項８に記載の紫外線硬化型コート剤組成物。
【公開番号】特開２００８−１９３１４（Ｐ２００８−１９３１４Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９０６７０（Ｐ２００６−１９０６７０）
【出願日】平成１８年７月１１日（２００６．７．１１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１１日（２００６．７．１１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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