紫外線硬化型樹脂組成物
【課題】 得られる硬化物が耐擦傷性を維持した上で、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れた硬化物を与える紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を使用する。
【解決手段】 分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、反りが小さく、かつ耐擦傷性、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れた光学フィルムなどの紫外線硬化型樹脂組成物、およびそれを硬化させて成型した光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションテレビに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
そこで、これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法がその後、実施されている。
【０００３】
近年、ディスプレイの薄型化に伴い、拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムレンズ等の光学フィルムの薄膜化が検討されている。
しかしながら、薄くした光学フィルムは、輸送時にフィルム同士が触れることにより傷つきやすいことから、その防止が検討されており、例えばビスフェノール骨格等の剛直な構造を導入する方法（特許文献１）、多官能アクリレートを導入する方法（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では耐擦傷性が不十分であるという問題がある。
また、特許文献２の方法では６官能アクリレートを使用しているため、アクリロイル基含有量が高く、紫外線硬化時の硬化収縮が大きくなる。一般に、アクリロイル基含量が高くなるほど硬化収縮が大きくなり、その結果、フィルムが反るという問題が発生する。さらに、硬化収縮が大きい６官能アクリレートを使用すると湿熱処理後の樹脂密着性が悪化するという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性を維持した上で、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れた硬化物を与える紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物；この紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなる光学部材用硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、耐擦傷性を有するにもかかわらず、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性および透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定の化学構造を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
そして、本発明における２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から構成されている。
【００１０】
本発明における第１の必須成分である２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内にポリエーテルポリオール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されず、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とのウレタン化反応から形成されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１１】
そして、このイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、通常１／３〜１０／１、好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、耐擦傷性を有したまま、低収縮性に優れる。
（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比が、通常０．４５〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．９７である。
【００１２】
ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となる、ポリエーテルポリオール（ａ）は、耐擦傷性および低硬化収縮の観点から数平均分子量［以下、Ｍｎと略記する。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは、５００〜１，５００である。
【００１３】
ポリエーテルポリオール（ａ）としては、下記の（ａ１）〜（ａ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
（ａ１）：脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する。）付加物
１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する。）５モル付加物、およびネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等
【００１５】
（ａ２）：ポリオキシアルキレングリコール
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）およびポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等
【００１６】
（ａ３）：２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−ＳのＥＯ２モル各付加物等］
【００１７】
これらのポリエーテルポリオール（ａ）のうち低収縮性の観点から好ましいのは（ａ１）および（ａ２）、さらに好ましくは（ａ２）である。
【００１８】
ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となる有機ポリイソシアネート（ｂ）は、下記の（ｂ１）〜（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
（ｂ１）：芳香族ポリイソシアネート
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
【００２０】
（ｂ２）：脂肪族ポリイソシアネート
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
【００２１】
（ｂ３）：脂環式ポリイソシアネート
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
【００２２】
（ｂ４）：芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
【００２３】
これらの有機ポリイソシアネート（ｂ）のうち低硬化収縮の観点から好ましいのは（ｂ１）および（ｂ３）、さらに好ましくは（ｂ３）である。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比は０．４５〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．９７、さらに好ましくは０．５５〜０．９５である。該当量比が０．４５未満では硬化時の収縮率が大きくなり後述する基材との密着性が悪くなり、０．９９を超えると（メタ）アクリレートとの相溶性が悪くなる。
【００２５】
上記（ａ）および（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、本発明の必須成分の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、下記の（ｃ１）〜（ｃ６）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｃ１）：（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物等
【００２８】
（ｃ２）：（ｃ１）のε−カプロラクトン付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
【００２９】
（ｃ３）：ジオールのモノ（メタ）アクリレート
ジオール［ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
【００３０】
（ｃ４）：エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
【００３１】
（ｃ５）：（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオールの反応生成物およびその付加物
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物等
【００３２】
（ｃ６）：（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応生成物
【００３３】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、前述のポリイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ｃ１）および（ｃ２）であり、さらに好ましいのは（ｃ１）である。
【００３４】
本発明の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００３５】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１重量％以下、反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５重量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
【００３６】
本発明における（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。（Ａ）の含有量が５％未満であると、硬化収縮が大きいため密着性が悪くなる。また４５％を超えると、粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなる。
【００３７】
本発明における第２の必須成分である官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式のＸが水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
［式（１）中、Xは水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。Ｒは水素原子またはメチル基；Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜３０の整数を表す。］
【００４０】
式（１）中、Xは水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
これらのうち、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基である。
【００４１】
式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基で表され、好ましくは水素原子である。
【００４２】
式（１）中、Ｒ’が水素原子の場合はエチレンオキサイドの付加に相当し、メチル基の場合はプロピレンオキサイドの付加に相当する。
エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加もしくはランダム付加でもよい。
【００４３】
ａ、ｂおよびｃはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル
数を表し、それぞれ独立に通常０〜１０の数であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはすべて０である。（ａ＋ｂ＋ｃ）は０〜３０の数であり、好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜５である。
【００４４】
本発明における官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、は、下記一般式のＸが水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）などが挙げられ、以下具体例を示す。下記化合物を単独で用いても、その混合物でもよい。
【００４５】
（Ｂ１）：一般式（１）中のＸが水酸基の化合物
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＰＯ５モル付加物のトリメタクリレート等
【００４６】
（Ｂ２）：一般式（１）中のＸがメチル基の化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのＰＯ５モル付加物のトリメタクリレート等
【００４７】
（Ｂ３）：一般式（１）中のＸがアクリロイルオキシ基の化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールの１５モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＰＯ５モル付加物のテトラメタクリレート等
【００４８】
これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のうち、耐擦傷性の観点から好ましいのは（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましいのは（Ｂ３）である。
【００４９】
本発明における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常２５〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。（Ａ）の含有量が２５％未満であると、耐擦傷性が悪くなってしまう。また５０％を超えると、硬化収縮率が悪くなり、反りが大きくなり、かつ密着性が低下する
【００５０】
本発明における第３の必須成分である芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子内に芳香環を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含有していれば、特にその化学構造は限定されない。
【００５１】
芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ１）：フェニル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
【００５３】
（Ｃ２）：ビフェニル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート等
【００５４】
（Ｃ３）：スチレン化フェノキシ基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、３モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート等
【００５５】
これらの芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、湿熱処理後の樹脂密着性の観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ３）であり、さらに好ましくは（Ｃ１）である。
【００５６】
本発明における（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％である。（Ａ）の含有量が２０％未満であると、湿熱処理後の樹脂密着性が悪化する。また６０％を超えると、耐擦傷性が悪化する。
【００５７】
本発明における第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらの光重合開始剤（Ｄ）うち、硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００５９】
本発明における（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００６０】
また、本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
添加剤には、金型離型剤（アルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルとジメチルアルキルアミンの塩等）、可塑剤、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の紫外線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し、フィルム状硬化物やシート状硬化物を得る。
【００６２】
本発明の樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６４】
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００のポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９７部、イソホロンジイソシアネート２６５部［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１３８部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００６５】
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、分子量３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６１部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３９５部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００６６】
比較製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、分子量２００のポリエチレングリコール［商品名：ＰＥＧ２００、三洋化成工業（株）製］２２８部、イソホロンジイソシアネート５０７部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．２部仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２６５部を加え、８０℃で３時間反応させて比較例のためのウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。
【００６７】
比較製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、分子量４，０００のポリプロピレングリコール［商品名：サンニックスＰＰ−４０００、三洋化成工業（株）製］８６８部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］８２部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．２部仕込み、８０℃で５時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部を加え、８０℃で３時間反応させて比較例のためのウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。
【００６８】
実施例１
製造例１で合成したウレタンアクリレート（Ａ−１）１５重量部、製造例２で合成したウレタンアクリレート（Ａ−２）１０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製]（Ｂ−１）３０重量部、フェノキシエチルアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製]（Ｃ−１）３５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］（Ｄ−１）２重量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］（Ｅ−１）を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例２〜６および比較例１〜６
表１に記載の各成分と配合量に従って、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜６の光学部品用樹脂組成物を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
【００７２】
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」、共栄社化学（株）製]
（Ｂ−３）：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド２０モル付加物とのトリアクリレート［商品名「ＳＲ−４１５」、サートマー・ジャパン（株）製］
（Ｂ’−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学（株）製]
（Ｃ−２）：ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノアクリレート[商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」新中村化学（株）製]
（Ｄ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ダロキュアーＴＰＯ」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
（Ｅ−２）：ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］
（Ｅ−３）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
【００７３】
本発明および比較のための樹脂組成物の耐擦傷性、反り、湿熱処理後の密着性、および全光線透過率を下記の方法で測定した。
性能結果を表１に示す。
【００７４】
＜性能評価用フィルムの作成法＞
樹脂組成物をガラス板の片面に、厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、性能評価用のフィルムを作成した。
【００７５】
＜性能評価方法＞
（１）耐擦傷性
２ｃｍ×２ｃｍのアクリル板に同じ大きさの両面テープを貼り付け、その接着面に同じ大きさで未使用のスチールウール＃００００［商品名「ボンスター」、日本スチールウール（株）製］を貼り付ける。このアクリル板のスチールウールのついていない側に同じ大きさの両面テープを貼り付け、その接着面を５００ｇのおもりに貼り付ける。
性能評価用のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ正方形にカットし、水平な台の上に、塗工面を上にして置き、その上にスチールウールを貼り付けたおもりを置く。
おもりの胴部分を手で持ち、コーティング膜に対しておもりを水平に１０回往復させ、摩擦試験を行い、外観を目視により下記の基準で判断する。
【００７６】
○：全く擦り傷が付かない。
△：９本以下の擦り傷が認められる。
×：１０本以上の擦り傷が認められ、表面が白化する。
【００７７】
（２）反り
性能評価用のフィルムを６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反り（ｍｍ）を測定し、４点の平均値を算出した。
【００７８】
（３）湿熱処理後の樹脂密着性
性能評価用のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ正方形にカットし、６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器［エスペック（株）製、ＳＨ−６４１］中で５０時間静置した。
その後、２３℃、相対湿度５０％に温調された部屋で２４時間静置し、上記テストピースをＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成した。該この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付けて９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
【００７９】
○：硬化物の面積９０％以上が基材に残っている
△：硬化物の面積１０〜９０％基材に残っている
×：基材に残っている硬化物の面積が１０％未満
【００８０】
（４）透明性（全光線透過率）
性能評価用のフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００８１】
表１の結果から、実施例１〜６の本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られたフィルムは耐擦傷性を維持した上で、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れていることが分かる。
一方、ウレタンアクリレート（Ａ）を含有しない比較例１、６官能のアクリレートを使用した比較例２、および分子量２００の低分子ポリオールを構成成分とするウレタンアクリレート（Ａ’−１）を使用した比較例５はいずれも反りが大きく、さらに比較例２および比較例５は湿熱処理後の樹脂密着性も悪化した。
芳香環含有単官能アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例４は湿熱処理後の樹脂密着性が悪化した。
多官能アクリレート（Ｂ）を使用しない比較例３、および分子量４，０００の高分子ポリオールを構成成分とするウレタンアクリレート（Ａ’−２）を使用した比較例６はいずれも耐擦傷性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂は、耐擦傷性、低反り性、湿熱処理後の樹脂密着性および透明性が優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、反りが小さく、かつ耐擦傷性、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れた光学フィルムなどの紫外線硬化型樹脂組成物、およびそれを硬化させて成型した光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションテレビに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
そこで、これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法がその後、実施されている。
【０００３】
近年、ディスプレイの薄型化に伴い、拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムレンズ等の光学フィルムの薄膜化が検討されている。
しかしながら、薄くした光学フィルムは、輸送時にフィルム同士が触れることにより傷つきやすいことから、その防止が検討されており、例えばビスフェノール骨格等の剛直な構造を導入する方法（特許文献１）、多官能アクリレートを導入する方法（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では耐擦傷性が不十分であるという問題がある。
また、特許文献２の方法では６官能アクリレートを使用しているため、アクリロイル基含有量が高く、紫外線硬化時の硬化収縮が大きくなる。一般に、アクリロイル基含量が高くなるほど硬化収縮が大きくなり、その結果、フィルムが反るという問題が発生する。さらに、硬化収縮が大きい６官能アクリレートを使用すると湿熱処理後の樹脂密着性が悪化するという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性を維持した上で、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れた硬化物を与える紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物；この紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなる光学部材用硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、耐擦傷性を有するにもかかわらず、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性および透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定の化学構造を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
そして、本発明における２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から構成されている。
【００１０】
本発明における第１の必須成分である２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内にポリエーテルポリオール骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されず、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とのウレタン化反応から形成されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１１】
そして、このイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、通常１／３〜１０／１、好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、耐擦傷性を有したまま、低収縮性に優れる。
（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比が、通常０．４５〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．９７である。
【００１２】
ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となる、ポリエーテルポリオール（ａ）は、耐擦傷性および低硬化収縮の観点から数平均分子量［以下、Ｍｎと略記する。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは、５００〜１，５００である。
【００１３】
ポリエーテルポリオール（ａ）としては、下記の（ａ１）〜（ａ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
（ａ１）：脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する。）付加物
１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する。）５モル付加物、およびネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等
【００１５】
（ａ２）：ポリオキシアルキレングリコール
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）およびポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等
【００１６】
（ａ３）：２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆおよびビスフェノール−ＳのＥＯ２モル各付加物等］
【００１７】
これらのポリエーテルポリオール（ａ）のうち低収縮性の観点から好ましいのは（ａ１）および（ａ２）、さらに好ましくは（ａ２）である。
【００１８】
ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となる有機ポリイソシアネート（ｂ）は、下記の（ｂ１）〜（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
（ｂ１）：芳香族ポリイソシアネート
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
【００２０】
（ｂ２）：脂肪族ポリイソシアネート
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
【００２１】
（ｂ３）：脂環式ポリイソシアネート
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
【００２２】
（ｂ４）：芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
【００２３】
これらの有機ポリイソシアネート（ｂ）のうち低硬化収縮の観点から好ましいのは（ｂ１）および（ｂ３）、さらに好ましくは（ｂ３）である。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比は０．４５〜０．９９、好ましくは０．５０〜０．９７、さらに好ましくは０．５５〜０．９５である。該当量比が０．４５未満では硬化時の収縮率が大きくなり後述する基材との密着性が悪くなり、０．９９を超えると（メタ）アクリレートとの相溶性が悪くなる。
【００２５】
上記（ａ）および（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、本発明の必須成分の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、下記の（ｃ１）〜（ｃ６）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｃ１）：（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物等
【００２８】
（ｃ２）：（ｃ１）のε−カプロラクトン付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
【００２９】
（ｃ３）：ジオールのモノ（メタ）アクリレート
ジオール［ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
【００３０】
（ｃ４）：エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
【００３１】
（ｃ５）：（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオールの反応生成物およびその付加物
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物等
【００３２】
（ｃ６）：（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応生成物
【００３３】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、前述のポリイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ｃ１）および（ｃ２）であり、さらに好ましいのは（ｃ１）である。
【００３４】
本発明の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００３５】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１重量％以下、反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５重量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
【００３６】
本発明における（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。（Ａ）の含有量が５％未満であると、硬化収縮が大きいため密着性が悪くなる。また４５％を超えると、粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなる。
【００３７】
本発明における第２の必須成分である官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式のＸが水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
［式（１）中、Xは水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。Ｒは水素原子またはメチル基；Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜３０の整数を表す。］
【００４０】
式（１）中、Xは水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
これらのうち、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基である。
【００４１】
式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基で表され、好ましくは水素原子である。
【００４２】
式（１）中、Ｒ’が水素原子の場合はエチレンオキサイドの付加に相当し、メチル基の場合はプロピレンオキサイドの付加に相当する。
エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加もしくはランダム付加でもよい。
【００４３】
ａ、ｂおよびｃはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル
数を表し、それぞれ独立に通常０〜１０の数であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはすべて０である。（ａ＋ｂ＋ｃ）は０〜３０の数であり、好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜５である。
【００４４】
本発明における官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、は、下記一般式のＸが水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）などが挙げられ、以下具体例を示す。下記化合物を単独で用いても、その混合物でもよい。
【００４５】
（Ｂ１）：一般式（１）中のＸが水酸基の化合物
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＰＯ５モル付加物のトリメタクリレート等
【００４６】
（Ｂ２）：一般式（１）中のＸがメチル基の化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのＰＯ５モル付加物のトリメタクリレート等
【００４７】
（Ｂ３）：一般式（１）中のＸがアクリロイルオキシ基の化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールの１５モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＰＯ５モル付加物のテトラメタクリレート等
【００４８】
これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のうち、耐擦傷性の観点から好ましいのは（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましいのは（Ｂ３）である。
【００４９】
本発明における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常２５〜５０％、好ましくは３０〜４０％である。（Ａ）の含有量が２５％未満であると、耐擦傷性が悪くなってしまう。また５０％を超えると、硬化収縮率が悪くなり、反りが大きくなり、かつ密着性が低下する
【００５０】
本発明における第３の必須成分である芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子内に芳香環を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含有していれば、特にその化学構造は限定されない。
【００５１】
芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ１）：フェニル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
【００５３】
（Ｃ２）：ビフェニル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート等
【００５４】
（Ｃ３）：スチレン化フェノキシ基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート
２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート、３モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのＡＯ付加物のモノ（メタ）アクリレート等
【００５５】
これらの芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、湿熱処理後の樹脂密着性の観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ３）であり、さらに好ましくは（Ｃ１）である。
【００５６】
本発明における（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％である。（Ａ）の含有量が２０％未満であると、湿熱処理後の樹脂密着性が悪化する。また６０％を超えると、耐擦傷性が悪化する。
【００５７】
本発明における第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
また、これらの２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらの光重合開始剤（Ｄ）うち、硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００５９】
本発明における（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００６０】
また、本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
添加剤には、金型離型剤（アルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルとジメチルアルキルアミンの塩等）、可塑剤、有機溶剤、無機充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が含まれる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の紫外線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し、フィルム状硬化物やシート状硬化物を得る。
【００６２】
本発明の樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６４】
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に分子量１０００のポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５９７部、イソホロンジイソシアネート２６５部［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１３８部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００６５】
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、分子量３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６１部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３９５部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００６６】
比較製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、分子量２００のポリエチレングリコール［商品名：ＰＥＧ２００、三洋化成工業（株）製］２２８部、イソホロンジイソシアネート５０７部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．２部仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２６５部を加え、８０℃で３時間反応させて比較例のためのウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。
【００６７】
比較製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、分子量４，０００のポリプロピレングリコール［商品名：サンニックスＰＰ−４０００、三洋化成工業（株）製］８６８部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］８２部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．２部仕込み、８０℃で５時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部を加え、８０℃で３時間反応させて比較例のためのウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。
【００６８】
実施例１
製造例１で合成したウレタンアクリレート（Ａ−１）１５重量部、製造例２で合成したウレタンアクリレート（Ａ−２）１０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製]（Ｂ−１）３０重量部、フェノキシエチルアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製]（Ｃ−１）３５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］（Ｄ−１）２重量部、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］（Ｅ−１）を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例２〜６および比較例１〜６
表１に記載の各成分と配合量に従って、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜６の光学部品用樹脂組成物を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
【００７２】
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」、共栄社化学（株）製]
（Ｂ−３）：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド２０モル付加物とのトリアクリレート［商品名「ＳＲ−４１５」、サートマー・ジャパン（株）製］
（Ｂ’−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学（株）製]
（Ｃ−２）：ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のモノアクリレート[商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」新中村化学（株）製]
（Ｄ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ダロキュアーＴＰＯ」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
（Ｅ−２）：ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］
（Ｅ−３）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
【００７３】
本発明および比較のための樹脂組成物の耐擦傷性、反り、湿熱処理後の密着性、および全光線透過率を下記の方法で測定した。
性能結果を表１に示す。
【００７４】
＜性能評価用フィルムの作成法＞
樹脂組成物をガラス板の片面に、厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、性能評価用のフィルムを作成した。
【００７５】
＜性能評価方法＞
（１）耐擦傷性
２ｃｍ×２ｃｍのアクリル板に同じ大きさの両面テープを貼り付け、その接着面に同じ大きさで未使用のスチールウール＃００００［商品名「ボンスター」、日本スチールウール（株）製］を貼り付ける。このアクリル板のスチールウールのついていない側に同じ大きさの両面テープを貼り付け、その接着面を５００ｇのおもりに貼り付ける。
性能評価用のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ正方形にカットし、水平な台の上に、塗工面を上にして置き、その上にスチールウールを貼り付けたおもりを置く。
おもりの胴部分を手で持ち、コーティング膜に対しておもりを水平に１０回往復させ、摩擦試験を行い、外観を目視により下記の基準で判断する。
【００７６】
○：全く擦り傷が付かない。
△：９本以下の擦り傷が認められる。
×：１０本以上の擦り傷が認められ、表面が白化する。
【００７７】
（２）反り
性能評価用のフィルムを６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反り（ｍｍ）を測定し、４点の平均値を算出した。
【００７８】
（３）湿熱処理後の樹脂密着性
性能評価用のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ正方形にカットし、６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器［エスペック（株）製、ＳＨ−６４１］中で５０時間静置した。
その後、２３℃、相対湿度５０％に温調された部屋で２４時間静置し、上記テストピースをＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成した。該この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付けて９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
【００７９】
○：硬化物の面積９０％以上が基材に残っている
△：硬化物の面積１０〜９０％基材に残っている
×：基材に残っている硬化物の面積が１０％未満
【００８０】
（４）透明性（全光線透過率）
性能評価用のフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００８１】
表１の結果から、実施例１〜６の本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られたフィルムは耐擦傷性を維持した上で、反りが小さく、湿熱処理後の樹脂密着性、透明性に優れていることが分かる。
一方、ウレタンアクリレート（Ａ）を含有しない比較例１、６官能のアクリレートを使用した比較例２、および分子量２００の低分子ポリオールを構成成分とするウレタンアクリレート（Ａ’−１）を使用した比較例５はいずれも反りが大きく、さらに比較例２および比較例５は湿熱処理後の樹脂密着性も悪化した。
芳香環含有単官能アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例４は湿熱処理後の樹脂密着性が悪化した。
多官能アクリレート（Ｂ）を使用しない比較例３、および分子量４，０００の高分子ポリオールを構成成分とするウレタンアクリレート（Ａ’−２）を使用した比較例６はいずれも耐擦傷性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光学部品用紫外線硬化性樹脂は、耐擦傷性、低反り性、湿熱処理後の樹脂密着性および透明性が優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が下記一般式（１）で表される請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Xは水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。Ｒは水素原子またはメチル基；Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。］
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を２５〜５０重量％含有する請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、該２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５〜４５重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなる光学部材用硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなる光学用フィルムまたは光学用シート。
【請求項１】
分子内にオキシアルキレン鎖を有する数平均分子量が３００〜２，０００のポリエーテルポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、官能基数３〜５の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、分子内に芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が下記一般式（１）で表される請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Xは水酸基、メチル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。Ｒは水素原子またはメチル基；Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。］
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、該多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を２５〜５０重量％含有する請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、該２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５〜４５重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなる光学部材用硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射で硬化させてなる光学用フィルムまたは光学用シート。
【公開番号】特開２０１２−１１６９２３（Ｐ２０１２−１１６９２３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６７９５（Ｐ２０１０−２６６７９５）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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