組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂およびその製造方法
本発明の一態様は、熱可塑性樹脂の製造方法に関し、その方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、直列に連結された反応器中で、各反応器中での転換率が約４０％以下になるように制御しながら連続して重合する段階を含む。本発明の他の態様は、その熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用した透明ＡＢＳ樹脂組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂のための、連続重合工程を用いた、組成が均一でかつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法およびその熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ＡＢＳ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般に、ＡＢＳ(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂は、構成成分であるスチレン、アクリロニトリル、およびブタジエンにより、加工性、剛性、耐薬品性および耐衝撃性などの物性バランスに優れており、さらに優れた外観特性を有する。したがって、ＡＢＳ樹脂は、自動車、電気製品、事務機器、電子製品、玩具類、文具類などに広く用いられている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は通常不透明であるために、透明性が要求される製品には適用できない。このため、透明性が要求される場合には、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの他の透明樹脂が主として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ＳＡＮ、ＰＳおよびＰＭＭＡは、透明性に優れ、値段が安いという長所を有しているものの、耐衝撃性に乏しく、その用途範囲に限界がある。ポリカーボネートの場合は、優れた透明性および耐衝撃性を有する反面、高価で、耐薬品性が良くないために、用途に限界がある。したがって、透明なＡＢＳ樹脂を提供することにより耐衝撃性および透明性を同時に満たすため、透明ＡＢＳ樹脂の開発が進められている。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂を透明にするには、用いるゴム粒子の大きさを適宜調節することにより可視光線の領域で光の散乱を最小化する方法が知られている。他には、分散相（ゴム）の屈折率と連続相（マトリックス樹脂）の屈折率とを一致させ、連続相と分散相との間の界面で光の散乱および屈折を最小化する方法が知られている。
【０００５】
韓国特許第０４２９０６２号、第０５０７３３６号、第０５１９１１６号、韓国特許出願公開第２００６−０１６８５３号、米国特許第４７６７８３３号、米国特許出願公開第２００６／００４１０６２号、および特開２００６−６３１２７号公報では、分散相とマトリックス樹脂との屈折率差を０．００５以内に調節することにより製造された透明ＡＢＳ樹脂を開示している。しかしながら、前記特許で製造されたマトリックス樹脂は、転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が９５%以上であり、重合するモノマーの反応性が互いに異なるため、初期の重合段階に得られるポリマーの組成と最終の重合段階に得られるポリマーの組成とが異なる可能性がある。
【０００６】
Ｇ．Ｏｄｉａｎ（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 第４版 Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００４）およびＭ．Ｈｏｃｋｉｎｇ（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，ｖｏｌ． ３４，ｐｐ，２４８１〜２４９７，１９９６）は、３つ以上のモノマーを含むモノマー混合物を使用して、ラジカル重合により製造したポリマーの組成を予測する方程式を提案した。モノマー混合物中の各モノマーの反応性の比を用いてポリマーの組成を予測するこれらの方程式は、共沸組成を除き、モノマーの組成とポリマーの組成とが同じにはならないことを示している。すなわち、反応速度が速いモノマーは急速にポリマーに転換されるから、重合の初期段階には反応速度の速いモノマー由来のポリマーが主として存在する。一方、重合が後の段階に進むに連れて、反応速度の遅いモノマー由来のポリマーが主に存在することになる。転換率が９５％以上である場合は、投入したモノマーが大部分ポリマーに転換されるため、ポリマーの平均的な組成は、モノマーの組成と類似する。しかし、実際にはポリマーの製造時期によってポリマーは異なる組成を有すると予想される。このため、前記の特許により製造されたマトリックス樹脂の平均屈折率は分散相（ゴム）と一致するとしても、マトリックスの屈折率は部分的にはゴムのそれと異なるので、透明性に良くない影響を与える傾向がある。
【０００７】
一方、従来技術では、多様な手法で製造したゴム粒子を使用することにより、透明ＡＢＳ樹脂の衝撃強度を高めることを提案している。しかし、マトリックス樹脂の特性に依存する衝撃強度の改善方法については見出されていない。前記の技術により製造されるマトリックス樹脂は、一般に分子量分布が２．３を超えるが、分子量分布が広いほど低分子量のポリマーにより衝撃強度が低下する。
【０００８】
したがって、本発明者は、均一な組成および狭い分子量分布を有する熱可塑性樹脂を製造する方法、および、これを透明ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂として用いることにより、透明性および衝撃強度を向上した透明ＡＢＳ樹脂およびを開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許第０４２９０６２号
【特許文献２】韓国特許第０５０７３３６号
【特許文献３】韓国特許第０５１９１１６号
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００６−０１６８５３号
【特許文献５】米国特許第４７６７８３３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００４１０６２号
【特許文献７】特開２００６−６３１２７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 第４版 Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００４
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｏｃｋｉｎｇ，Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，ｖｏｌ． ３４，ｐｐ，２４８１〜２４９７，１９９６
【発明の概要】
【００１１】
技術的課題
本発明の目的は、組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法を提供することにあり、該熱可塑性樹脂はそれゆえに透明ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂に好適である。
【００１２】
本発明の他の目的は、本発明により製造された熱可塑性樹脂を用いることにより、透明性および耐衝撃性に優れた透明ＡＢＳ樹脂を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的および優位点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１４】
技術的解決方法
本発明の一態様は、熱可塑性樹脂の製造方法を提供し、この方法は、直列に連結した反応器中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、各反応器における転換率が約４０％以下になるよう制御しながら連続して重合する段階を含む。
【００１５】
本発明の実施の形態の一例では、前記直列に連結した反応器の数は約２〜６である。
【００１６】
本発明の実施の形態の一例では、前記転換率は、反応温度、滞留時間、開始剤の種類および量により調節される。
【００１７】
本発明の実施の形態の一例では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマー、不飽和ニトリルモノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーを、各反応器の間にさらに投入する。
【００１８】
本発明の実施の形態の一例では、前記混合原料は、モノマー混合物１００重量部に対して、重合開始剤を約０．２重量部以下含む。
本発明の実施の形態の一例では、前記混合原料は、モノマー混合物１００重量部に対して、溶媒を約２０重量部以下含む。
【００１９】
本発明の実施の形態の一例では、前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が約６０，０００〜１５０，０００であり、分子量分布が約２．３以下である。
【００２０】
本発明の他の態様は、前記熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ＡＢＳ樹脂組成物を提供する。
【００２１】
本発明の実施の形態の一例では、前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含む。
【００２２】
本発明の他の実施の形態の一例では、前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との屈折率差が約０〜０．００２である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の実施のための最良の形態
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリル化合物の混合物を連続して反応器に投入し、混合物を重合させるために反応器内で一定の滞留時間保持した後、生成したポリマーを連続して反応器の外部へ排出させる。
【００２４】
上記のように少なくとも２の連続重合反応器を直列に連結し、反応速度の差のために直前の反応器で先に大量に消費されたモノマーを、重合反応に参与させるために反応器の間にさらに連続して追加する。これにより、各反応器で製造されるポリマーの組成を常に均一に維持することができる。
【００２５】
前記反応器は、約２〜６つの連続重合反応器を直列に連結したものが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどが含まれる。
【００２６】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが含まれる。
【００２７】
前記不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。
【００２８】
一方、各連続重合反応器中でモノマーからポリマーに転換される転換率は、約４０％以下になるように制御することができる。転換率が４０％を超えると、重合の初期段階で得られるポリマーの組成と重合の後の段階で得られるポリマーの組成が相違する可能性があり、平均屈折率が同じであっても、部分的にわずかな屈折率差が生じ、ＡＢＳ樹脂の透明性を損なう結果となる可能性がある。転換率が１５％未満であれば、ポリマーは均一な組成を有することができるが、経済的でないか、反応器または反応器の間に関与する装置の数が多くなるため望ましくない。したがって、前記転換率は各反応器において約１５〜４０％となるよう制御することが好ましい。
【００２９】
各反応器における転換率を約４０％以下に維持するためには、反応温度、滞留時間、および重合開始剤の種類および量を調節することができる。前記反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類および量を調節するための方法は、本発明が属する分野における通常の知識を有する者には明らかである。
【００３０】
本発明において重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドなどが含まれる。前記重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して約０〜１重量部であり、好ましくは約０．０１〜０．２重量部である。重合開始剤の使用量が１重量部を超えると、急激な重合反応により反応温度または滞留時間を制御することが難しくなり、得られるポリマーの分子量が小さくなることによって、衝撃強度が低下する可能性がある。
【００３１】
本発明において、任意に溶媒を使用することができる。溶媒は、反応物の粘度を低くするために、モノマー１００重量部に対して約２０重量部以下の量で使用される。これにより、攪拌が円滑になり、分子量分布が狭い熱可塑性樹脂を製造するのに有利である。前記溶媒としては、例えばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、メチルエチルケトン、アセトンなどを含む。
【００３２】
本発明では、分子量調節剤を追加しても良い。前記分子量調節剤としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＨで表されるアルキルメルカプタンを使用することができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により製造される熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が約６０，０００〜約１５０，０００であり、分子量分布が約２．３以下である。前記熱可塑性樹脂の製造方法の特徴の一つは、各連続反応器内で同一の反応条件を維持して反応器別に得られるポリマーの分子量を均一にすることである。
【００３４】
一般に、透明ＡＢＳの耐衝撃性は、その中で用いられるゴムの種類、大きさおよび形状などに大きく影響を受ける。同じゴムを用いる場合、耐衝撃性は透明ＡＢＳ樹脂のマトリックスをなす熱可塑性樹脂の分子量および分子量分布に影響を受ける。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が６０，０００を下回る場合は、耐衝撃性が低下する可能性がある。また、１５０，０００を上回る場合は、流動性が低くなって、加工性が低下する可能性がある。重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布が２．３より大きい場合は、同一の重量平均分子量でも分子量の低い樹脂が多量に製造される場合があり、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００３５】
上記の連続重合により最終的に得られた熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約５０〜８５重量部、芳香族ビニル化合物約１０〜５０重量部および不飽和ニトリル化合物約２〜１５重量部を含む。
【００３６】
前記製造された熱可塑性樹脂は、透明ＡＢＳ樹脂組成物中で、マトリックス樹脂として使用することができる。
【００３７】
本発明の実施の形態の一例において、前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂と、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体とを含む。
【００３８】
本発明の実施の形態の一例では、前記熱可塑性樹脂と、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体とをブレンドすることにより、透明ＡＢＳ組成物を製造することができる。前記ゴムとしては、共役ジエン系ゴム、ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）を使用することができる。
【００３９】
本発明の実施の形態の一例では、前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、約５０〜９０重量％の前記熱可塑性樹脂および約１０〜５０重量％のゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含む。
【００４０】
前記熱可塑性樹脂と前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体との屈折率差は、約０．００８以下、好ましくは約０．００４以下、更に好ましくは約０．００２以下であり得る。屈折率差が０．００８より大きい場合には得られる透明ＡＢＳ樹脂の曇り度（ｈａｚｅ）が増すことにより、透明度が低下する可能性がある。
【００４１】
前記透明ＡＢＳ樹脂は、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度が約４．５以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した１／８インチ厚さの試料のＩｚｏｄ衝撃強度が約１３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であるものが、多様な用途に好ましい。
【００４２】
本発明の実施の形態の一例では、前記透明ＡＢＳ樹脂は、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度が約０．１〜４．５を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した１／８インチ厚さの試料のＩｚｏｄ衝撃強度が約１３〜３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍを有する。
【００４３】
本発明は、下記の実施例によって更によく理解することができる。下記の実施例は、本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならず、本発明の範囲は添付された特許請求の範囲により定義される。以下の実施例において、特に指摘しない限り、部および％は重量基準である。
【００４４】
発明の実施の形態
製造例１
スチレン１５部、メチルメタクリレート８０部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物１００部に対して、エチルベンゼン１５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０３部、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度と攪拌の調節が可能な２リットルのステンレス反応器に連続して投入した。反応器中の反応物は、１３０℃で平均滞留時間が２時間になるように維持した後、連続的して結果物を排出させた。この際、反応器内におけるモノマー転換率を３５％に制御した。排出した結果物は、連続して第２の反応器に投入し、同時にモノマー混合物１００部に対してスチレン３．８部を連続して第２の反応器に投入した。第２の反応器の反応物は、１３０℃で平均滞留時間が２時間となるように維持した後、連続して生成物を排出した。この際、反応器内のモノマー転換率を３５％となるよう制御し、最終転換率が７０％になるようにした。第２の反応器から排出された最終生成物を２２０℃、２０Ｔｏｒｒに制御した液化器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）に連続投入して未反応モノマーと溶媒を除いた。次いで、ペレタイザーにより、ペレット状の熱可塑性樹脂を得た。メトリコン社製のプリズムカプラーにより測定した熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は９８，０００であり、分子量分布は２．１であり、元素分析機により分析した熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２２％、アクリロニトリル３．５％、メチルメタクリレート７４．５％であった。
【００４５】
製造例２
製造例２では、スチレン３２部、メチルメタクリレート５８部、アクリロニトリル１０部からなるモノマー混合物を使用し、第２の反応器に追加するスチレンを６部とした以外は、製造例１と同様にして製造した。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５３３、重量平均分子量は９５，０００、分子量分布は２．２であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン４１％、アクリロニトリル７．５％、メチルメタクリレート５１．５％であった。
【００４６】
製造例３
製造例３では、スチレン２１部、メチルメタクリレート７３部、アクリロニトリル６部からなるモノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして製造した。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５２０、重量平均分子量は９８，０００、分子量分布は２．２であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２９％、アクリロニトリル４．２％、メチルメタクリレート６６．８％であった。
【００４７】
製造例４
スチレン１８部、メチルメタクリレート７７部、アクリロニトリル５部からなるモノマー混合物１００部に対してエチルベンゼン１５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０２部、およびジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度と攪拌の調節が可能な２Ｌのステンレス反応器に連続して投入した。反応器中の反応物を１３０℃で平均滞留時間が２時間になるように維持した後、連続して生成物を排出した。この際、反応器内におけるモノマー転換率が７０％になるように制御した。生成物を２２０℃、２０Ｔｏｒｒに制御した液化器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）に連続投入して、未反応モノマーと溶媒とを除いた。その後、ペレタイザーによりペレット状の熱可塑性樹脂を得た。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、重量平均分子量は９６，０００、分子量分布は２．４であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２２．５％、アクリロニトリル３．５％、メチルメタクリレート７４％であった。
【００４８】
製造例５
スチレン２２部、メチルメタクリレート７３部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物１００部に対して、蒸留水１３０部、ナトリウムラウリルサルフェート０．５部、および２−２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度および攪拌の調節が可能な１０リットルのステンレス反応器に投入した。原料は７５℃で３時間重合させ、その後、８０℃で１．５時間熟成した。生成物は２％硫酸水溶液を７０℃で攪拌下に滴下して凝集させ、脱水し、洗浄しおよび、乾燥して粉末状の熱可塑性樹脂を得た。モノマー転換率は９８．８％であった。上記のバッチプロセスにより得られた熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、重量平均分子量は９５，０００、分子量分布は２．５であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２２．３％、アクリロニトリル４．５％、メチルメタクリレート７３．２％であった。
【００４９】
製造例６
製造例６では、スチレン１６部、メチルメタクリレート７９部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物を使用した以外は、製造例１と同様にして製造した。第１の反応器におけるモノマー転換率を５０％、第２の反応器における転換率を２０％、最終転換率が７０％になるように制御した。３部のスチレンを第２の反応器に投入した。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、重量平均分子量は９６，５００、分子量分布は２．３５であり、熱可塑性樹脂の組成はスチレン２２％、アクリロニトリル３．５％、メチルメタクリレート７４．５％であった。
【００５０】
製造例７
製造例７では、スチレン２８部、メチルメタクリレート６７部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物を使用した以外は、製造例５と同様にして製造した。モノマー転換率は９８．５％であった。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５２０、重量平均分子量は９６，０００、分子量分布は２．５であり、熱可塑性樹脂の組成はスチレン２８．５％、アクリロニトリル４．５％、メチルメタクリレート６７％であった。
【実施例】
【００５１】
実施例および比較例
実施例１
製造例１で得られた熱可塑性樹脂６５部に、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部、熱安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２部、および滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．１部を混合し、２１０℃の温度で溶融押出しして、ペレット状の透明ＡＢＳを製造した。この透明ＡＢＳを射出成形して試験片を製造し、この試験片の物性を測定した。測定結果は表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例２では、製造例２で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５３３であるＳＢＲゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例３では、製造例３で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は、表２に示す。
【００５４】
比較例１
比較例１では、製造例４で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は表１に示す。
【００５５】
比較例２
比較例２では、製造例５で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様に行った。物性は表１に示す。
【００５６】
比較例３
比較例３では、製造例６で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は表１に示す。
【００５７】
比較例４
比較例４では、製造例７で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は、表２に示す。
【００５８】
試験片の物性は、以下の方法に従って測定した。
【００５９】
（１）Ｉｚｏｄ衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、１／８インチ）：Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した。
【００６０】
（２）曇り度（％）：曇り度は、３ｍｍ厚さの試験片を使用して、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１に示すように、組成が均一で、かつ分子量分布の狭い熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用した実施例１〜２の透明ＡＢＳ樹脂は、優れた透明性および衝撃強度を示した。しかしながら、熱可塑性樹脂とゴム相との間に屈折率差がないにもかかわらず、組成の均一性が不十分で、かつ分子量分布の広い比較例１〜２の熱可塑性樹脂は、透明性および衝撃強度が劣ることが分かった。これは、１つの反応器のみを用いる連続工程またはバッチプロセスにより高転換率の熱可塑性樹脂を製造する場合には、重合の初期段階で得られるポリマーの組成と重合の最後の段階で得られるポリマーの組成とが異なる可能性があるためである。したがって、平均屈折率が同じであっても、部分的にわずかな屈折率差が生じ、ＡＢＳ樹脂の透明性が低下する結果になる可能性がある。さらに、実施例と同レベルの重量平均分子量を有する広い分子量分布を有するポリマーでも低い数平均分子量を有する可能性があるために、比較例の衝撃強度が低下したのである。一つの反応器における転換率が４０％を超える比較例３でも、屈折率差はないが、不十分な組成均一性と広い分子量分布のゆえに、実施例１〜２に比べて低い透明性および衝撃強度を示した。これは、熱可塑性樹脂の組成均一性が低く、分子量分布が広いためである。
【００６４】
一方、屈折率差が０．００７の場合である表２に示すように、組成が均一で、かつ分子量分布の狭い熱可塑性樹脂を使用した実施例３が、比較例４に比べて、より優れた透明性および衝撃強度を示した。これは、本発明の熱可塑性樹脂の組成が均一であるため、ゴム相との屈折率差による透明性の低下が最小化されたからである。
【００６５】
以上の実施例および比較例は、本発明の製造方法により製造された熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ＡＢＳ樹脂は、良好な透明性および衝撃強度を有することの証拠を提供する。
【００６６】
上記では、具体的な好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲から逸脱することなく様々な変更や修正を加え得ることは、この分野における通常の知識を有する者にはあきらかである。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂のための、連続重合工程を用いた、組成が均一でかつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法およびその熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ＡＢＳ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般に、ＡＢＳ(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂は、構成成分であるスチレン、アクリロニトリル、およびブタジエンにより、加工性、剛性、耐薬品性および耐衝撃性などの物性バランスに優れており、さらに優れた外観特性を有する。したがって、ＡＢＳ樹脂は、自動車、電気製品、事務機器、電子製品、玩具類、文具類などに広く用いられている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は通常不透明であるために、透明性が要求される製品には適用できない。このため、透明性が要求される場合には、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの他の透明樹脂が主として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ＳＡＮ、ＰＳおよびＰＭＭＡは、透明性に優れ、値段が安いという長所を有しているものの、耐衝撃性に乏しく、その用途範囲に限界がある。ポリカーボネートの場合は、優れた透明性および耐衝撃性を有する反面、高価で、耐薬品性が良くないために、用途に限界がある。したがって、透明なＡＢＳ樹脂を提供することにより耐衝撃性および透明性を同時に満たすため、透明ＡＢＳ樹脂の開発が進められている。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂を透明にするには、用いるゴム粒子の大きさを適宜調節することにより可視光線の領域で光の散乱を最小化する方法が知られている。他には、分散相（ゴム）の屈折率と連続相（マトリックス樹脂）の屈折率とを一致させ、連続相と分散相との間の界面で光の散乱および屈折を最小化する方法が知られている。
【０００５】
韓国特許第０４２９０６２号、第０５０７３３６号、第０５１９１１６号、韓国特許出願公開第２００６−０１６８５３号、米国特許第４７６７８３３号、米国特許出願公開第２００６／００４１０６２号、および特開２００６−６３１２７号公報では、分散相とマトリックス樹脂との屈折率差を０．００５以内に調節することにより製造された透明ＡＢＳ樹脂を開示している。しかしながら、前記特許で製造されたマトリックス樹脂は、転換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が９５%以上であり、重合するモノマーの反応性が互いに異なるため、初期の重合段階に得られるポリマーの組成と最終の重合段階に得られるポリマーの組成とが異なる可能性がある。
【０００６】
Ｇ．Ｏｄｉａｎ（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 第４版 Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００４）およびＭ．Ｈｏｃｋｉｎｇ（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，ｖｏｌ． ３４，ｐｐ，２４８１〜２４９７，１９９６）は、３つ以上のモノマーを含むモノマー混合物を使用して、ラジカル重合により製造したポリマーの組成を予測する方程式を提案した。モノマー混合物中の各モノマーの反応性の比を用いてポリマーの組成を予測するこれらの方程式は、共沸組成を除き、モノマーの組成とポリマーの組成とが同じにはならないことを示している。すなわち、反応速度が速いモノマーは急速にポリマーに転換されるから、重合の初期段階には反応速度の速いモノマー由来のポリマーが主として存在する。一方、重合が後の段階に進むに連れて、反応速度の遅いモノマー由来のポリマーが主に存在することになる。転換率が９５％以上である場合は、投入したモノマーが大部分ポリマーに転換されるため、ポリマーの平均的な組成は、モノマーの組成と類似する。しかし、実際にはポリマーの製造時期によってポリマーは異なる組成を有すると予想される。このため、前記の特許により製造されたマトリックス樹脂の平均屈折率は分散相（ゴム）と一致するとしても、マトリックスの屈折率は部分的にはゴムのそれと異なるので、透明性に良くない影響を与える傾向がある。
【０００７】
一方、従来技術では、多様な手法で製造したゴム粒子を使用することにより、透明ＡＢＳ樹脂の衝撃強度を高めることを提案している。しかし、マトリックス樹脂の特性に依存する衝撃強度の改善方法については見出されていない。前記の技術により製造されるマトリックス樹脂は、一般に分子量分布が２．３を超えるが、分子量分布が広いほど低分子量のポリマーにより衝撃強度が低下する。
【０００８】
したがって、本発明者は、均一な組成および狭い分子量分布を有する熱可塑性樹脂を製造する方法、および、これを透明ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂として用いることにより、透明性および衝撃強度を向上した透明ＡＢＳ樹脂およびを開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許第０４２９０６２号
【特許文献２】韓国特許第０５０７３３６号
【特許文献３】韓国特許第０５１９１１６号
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００６−０１６８５３号
【特許文献５】米国特許第４７６７８３３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００４１０６２号
【特許文献７】特開２００６−６３１２７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 第４版 Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００４
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｏｃｋｉｎｇ，Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，ｖｏｌ． ３４，ｐｐ，２４８１〜２４９７，１９９６
【発明の概要】
【００１１】
技術的課題
本発明の目的は、組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法を提供することにあり、該熱可塑性樹脂はそれゆえに透明ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂に好適である。
【００１２】
本発明の他の目的は、本発明により製造された熱可塑性樹脂を用いることにより、透明性および耐衝撃性に優れた透明ＡＢＳ樹脂を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的および優位点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１４】
技術的解決方法
本発明の一態様は、熱可塑性樹脂の製造方法を提供し、この方法は、直列に連結した反応器中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、各反応器における転換率が約４０％以下になるよう制御しながら連続して重合する段階を含む。
【００１５】
本発明の実施の形態の一例では、前記直列に連結した反応器の数は約２〜６である。
【００１６】
本発明の実施の形態の一例では、前記転換率は、反応温度、滞留時間、開始剤の種類および量により調節される。
【００１７】
本発明の実施の形態の一例では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマー、不飽和ニトリルモノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーを、各反応器の間にさらに投入する。
【００１８】
本発明の実施の形態の一例では、前記混合原料は、モノマー混合物１００重量部に対して、重合開始剤を約０．２重量部以下含む。
本発明の実施の形態の一例では、前記混合原料は、モノマー混合物１００重量部に対して、溶媒を約２０重量部以下含む。
【００１９】
本発明の実施の形態の一例では、前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が約６０，０００〜１５０，０００であり、分子量分布が約２．３以下である。
【００２０】
本発明の他の態様は、前記熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ＡＢＳ樹脂組成物を提供する。
【００２１】
本発明の実施の形態の一例では、前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含む。
【００２２】
本発明の他の実施の形態の一例では、前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との屈折率差が約０〜０．００２である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の実施のための最良の形態
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリル化合物の混合物を連続して反応器に投入し、混合物を重合させるために反応器内で一定の滞留時間保持した後、生成したポリマーを連続して反応器の外部へ排出させる。
【００２４】
上記のように少なくとも２の連続重合反応器を直列に連結し、反応速度の差のために直前の反応器で先に大量に消費されたモノマーを、重合反応に参与させるために反応器の間にさらに連続して追加する。これにより、各反応器で製造されるポリマーの組成を常に均一に維持することができる。
【００２５】
前記反応器は、約２〜６つの連続重合反応器を直列に連結したものが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどが含まれる。
【００２６】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが含まれる。
【００２７】
前記不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。
【００２８】
一方、各連続重合反応器中でモノマーからポリマーに転換される転換率は、約４０％以下になるように制御することができる。転換率が４０％を超えると、重合の初期段階で得られるポリマーの組成と重合の後の段階で得られるポリマーの組成が相違する可能性があり、平均屈折率が同じであっても、部分的にわずかな屈折率差が生じ、ＡＢＳ樹脂の透明性を損なう結果となる可能性がある。転換率が１５％未満であれば、ポリマーは均一な組成を有することができるが、経済的でないか、反応器または反応器の間に関与する装置の数が多くなるため望ましくない。したがって、前記転換率は各反応器において約１５〜４０％となるよう制御することが好ましい。
【００２９】
各反応器における転換率を約４０％以下に維持するためには、反応温度、滞留時間、および重合開始剤の種類および量を調節することができる。前記反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類および量を調節するための方法は、本発明が属する分野における通常の知識を有する者には明らかである。
【００３０】
本発明において重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドなどが含まれる。前記重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して約０〜１重量部であり、好ましくは約０．０１〜０．２重量部である。重合開始剤の使用量が１重量部を超えると、急激な重合反応により反応温度または滞留時間を制御することが難しくなり、得られるポリマーの分子量が小さくなることによって、衝撃強度が低下する可能性がある。
【００３１】
本発明において、任意に溶媒を使用することができる。溶媒は、反応物の粘度を低くするために、モノマー１００重量部に対して約２０重量部以下の量で使用される。これにより、攪拌が円滑になり、分子量分布が狭い熱可塑性樹脂を製造するのに有利である。前記溶媒としては、例えばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、メチルエチルケトン、アセトンなどを含む。
【００３２】
本発明では、分子量調節剤を追加しても良い。前記分子量調節剤としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＨで表されるアルキルメルカプタンを使用することができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により製造される熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が約６０，０００〜約１５０，０００であり、分子量分布が約２．３以下である。前記熱可塑性樹脂の製造方法の特徴の一つは、各連続反応器内で同一の反応条件を維持して反応器別に得られるポリマーの分子量を均一にすることである。
【００３４】
一般に、透明ＡＢＳの耐衝撃性は、その中で用いられるゴムの種類、大きさおよび形状などに大きく影響を受ける。同じゴムを用いる場合、耐衝撃性は透明ＡＢＳ樹脂のマトリックスをなす熱可塑性樹脂の分子量および分子量分布に影響を受ける。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が６０，０００を下回る場合は、耐衝撃性が低下する可能性がある。また、１５０，０００を上回る場合は、流動性が低くなって、加工性が低下する可能性がある。重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布が２．３より大きい場合は、同一の重量平均分子量でも分子量の低い樹脂が多量に製造される場合があり、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００３５】
上記の連続重合により最終的に得られた熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約５０〜８５重量部、芳香族ビニル化合物約１０〜５０重量部および不飽和ニトリル化合物約２〜１５重量部を含む。
【００３６】
前記製造された熱可塑性樹脂は、透明ＡＢＳ樹脂組成物中で、マトリックス樹脂として使用することができる。
【００３７】
本発明の実施の形態の一例において、前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂と、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体とを含む。
【００３８】
本発明の実施の形態の一例では、前記熱可塑性樹脂と、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体とをブレンドすることにより、透明ＡＢＳ組成物を製造することができる。前記ゴムとしては、共役ジエン系ゴム、ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）を使用することができる。
【００３９】
本発明の実施の形態の一例では、前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、約５０〜９０重量％の前記熱可塑性樹脂および約１０〜５０重量％のゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含む。
【００４０】
前記熱可塑性樹脂と前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体との屈折率差は、約０．００８以下、好ましくは約０．００４以下、更に好ましくは約０．００２以下であり得る。屈折率差が０．００８より大きい場合には得られる透明ＡＢＳ樹脂の曇り度（ｈａｚｅ）が増すことにより、透明度が低下する可能性がある。
【００４１】
前記透明ＡＢＳ樹脂は、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度が約４．５以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した１／８インチ厚さの試料のＩｚｏｄ衝撃強度が約１３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であるものが、多様な用途に好ましい。
【００４２】
本発明の実施の形態の一例では、前記透明ＡＢＳ樹脂は、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度が約０．１〜４．５を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した１／８インチ厚さの試料のＩｚｏｄ衝撃強度が約１３〜３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍを有する。
【００４３】
本発明は、下記の実施例によって更によく理解することができる。下記の実施例は、本発明の説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならず、本発明の範囲は添付された特許請求の範囲により定義される。以下の実施例において、特に指摘しない限り、部および％は重量基準である。
【００４４】
発明の実施の形態
製造例１
スチレン１５部、メチルメタクリレート８０部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物１００部に対して、エチルベンゼン１５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０３部、ジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度と攪拌の調節が可能な２リットルのステンレス反応器に連続して投入した。反応器中の反応物は、１３０℃で平均滞留時間が２時間になるように維持した後、連続的して結果物を排出させた。この際、反応器内におけるモノマー転換率を３５％に制御した。排出した結果物は、連続して第２の反応器に投入し、同時にモノマー混合物１００部に対してスチレン３．８部を連続して第２の反応器に投入した。第２の反応器の反応物は、１３０℃で平均滞留時間が２時間となるように維持した後、連続して生成物を排出した。この際、反応器内のモノマー転換率を３５％となるよう制御し、最終転換率が７０％になるようにした。第２の反応器から排出された最終生成物を２２０℃、２０Ｔｏｒｒに制御した液化器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）に連続投入して未反応モノマーと溶媒を除いた。次いで、ペレタイザーにより、ペレット状の熱可塑性樹脂を得た。メトリコン社製のプリズムカプラーにより測定した熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は９８，０００であり、分子量分布は２．１であり、元素分析機により分析した熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２２％、アクリロニトリル３．５％、メチルメタクリレート７４．５％であった。
【００４５】
製造例２
製造例２では、スチレン３２部、メチルメタクリレート５８部、アクリロニトリル１０部からなるモノマー混合物を使用し、第２の反応器に追加するスチレンを６部とした以外は、製造例１と同様にして製造した。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５３３、重量平均分子量は９５，０００、分子量分布は２．２であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン４１％、アクリロニトリル７．５％、メチルメタクリレート５１．５％であった。
【００４６】
製造例３
製造例３では、スチレン２１部、メチルメタクリレート７３部、アクリロニトリル６部からなるモノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして製造した。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５２０、重量平均分子量は９８，０００、分子量分布は２．２であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２９％、アクリロニトリル４．２％、メチルメタクリレート６６．８％であった。
【００４７】
製造例４
スチレン１８部、メチルメタクリレート７７部、アクリロニトリル５部からなるモノマー混合物１００部に対してエチルベンゼン１５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．０２部、およびジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度と攪拌の調節が可能な２Ｌのステンレス反応器に連続して投入した。反応器中の反応物を１３０℃で平均滞留時間が２時間になるように維持した後、連続して生成物を排出した。この際、反応器内におけるモノマー転換率が７０％になるように制御した。生成物を２２０℃、２０Ｔｏｒｒに制御した液化器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）に連続投入して、未反応モノマーと溶媒とを除いた。その後、ペレタイザーによりペレット状の熱可塑性樹脂を得た。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、重量平均分子量は９６，０００、分子量分布は２．４であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２２．５％、アクリロニトリル３．５％、メチルメタクリレート７４％であった。
【００４８】
製造例５
スチレン２２部、メチルメタクリレート７３部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物１００部に対して、蒸留水１３０部、ナトリウムラウリルサルフェート０．５部、および２−２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度および攪拌の調節が可能な１０リットルのステンレス反応器に投入した。原料は７５℃で３時間重合させ、その後、８０℃で１．５時間熟成した。生成物は２％硫酸水溶液を７０℃で攪拌下に滴下して凝集させ、脱水し、洗浄しおよび、乾燥して粉末状の熱可塑性樹脂を得た。モノマー転換率は９８．８％であった。上記のバッチプロセスにより得られた熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、重量平均分子量は９５，０００、分子量分布は２．５であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン２２．３％、アクリロニトリル４．５％、メチルメタクリレート７３．２％であった。
【００４９】
製造例６
製造例６では、スチレン１６部、メチルメタクリレート７９部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物を使用した以外は、製造例１と同様にして製造した。第１の反応器におけるモノマー転換率を５０％、第２の反応器における転換率を２０％、最終転換率が７０％になるように制御した。３部のスチレンを第２の反応器に投入した。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５１３、重量平均分子量は９６，５００、分子量分布は２．３５であり、熱可塑性樹脂の組成はスチレン２２％、アクリロニトリル３．５％、メチルメタクリレート７４．５％であった。
【００５０】
製造例７
製造例７では、スチレン２８部、メチルメタクリレート６７部、およびアクリロニトリル５部からなるモノマー混合物を使用した以外は、製造例５と同様にして製造した。モノマー転換率は９８．５％であった。熱可塑性樹脂の屈折率は１．５２０、重量平均分子量は９６，０００、分子量分布は２．５であり、熱可塑性樹脂の組成はスチレン２８．５％、アクリロニトリル４．５％、メチルメタクリレート６７％であった。
【実施例】
【００５１】
実施例および比較例
実施例１
製造例１で得られた熱可塑性樹脂６５部に、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部、熱安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２部、および滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．１部を混合し、２１０℃の温度で溶融押出しして、ペレット状の透明ＡＢＳを製造した。この透明ＡＢＳを射出成形して試験片を製造し、この試験片の物性を測定した。測定結果は表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例２では、製造例２で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５３３であるＳＢＲゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例３では、製造例３で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は、表２に示す。
【００５４】
比較例１
比較例１では、製造例４で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は表１に示す。
【００５５】
比較例２
比較例２では、製造例５で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様に行った。物性は表１に示す。
【００５６】
比較例３
比較例３では、製造例６で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は表１に示す。
【００５７】
比較例４
比較例４では、製造例７で得られた熱可塑性樹脂６５部と、屈折率が１．５１３であるブタジエンゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体３５部とを使用した以外は、実施例１と同様にしてＡＢＳを製造した。物性は、表２に示す。
【００５８】
試験片の物性は、以下の方法に従って測定した。
【００５９】
（１）Ｉｚｏｄ衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、１／８インチ）：Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した。
【００６０】
（２）曇り度（％）：曇り度は、３ｍｍ厚さの試験片を使用して、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１に示すように、組成が均一で、かつ分子量分布の狭い熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用した実施例１〜２の透明ＡＢＳ樹脂は、優れた透明性および衝撃強度を示した。しかしながら、熱可塑性樹脂とゴム相との間に屈折率差がないにもかかわらず、組成の均一性が不十分で、かつ分子量分布の広い比較例１〜２の熱可塑性樹脂は、透明性および衝撃強度が劣ることが分かった。これは、１つの反応器のみを用いる連続工程またはバッチプロセスにより高転換率の熱可塑性樹脂を製造する場合には、重合の初期段階で得られるポリマーの組成と重合の最後の段階で得られるポリマーの組成とが異なる可能性があるためである。したがって、平均屈折率が同じであっても、部分的にわずかな屈折率差が生じ、ＡＢＳ樹脂の透明性が低下する結果になる可能性がある。さらに、実施例と同レベルの重量平均分子量を有する広い分子量分布を有するポリマーでも低い数平均分子量を有する可能性があるために、比較例の衝撃強度が低下したのである。一つの反応器における転換率が４０％を超える比較例３でも、屈折率差はないが、不十分な組成均一性と広い分子量分布のゆえに、実施例１〜２に比べて低い透明性および衝撃強度を示した。これは、熱可塑性樹脂の組成均一性が低く、分子量分布が広いためである。
【００６４】
一方、屈折率差が０．００７の場合である表２に示すように、組成が均一で、かつ分子量分布の狭い熱可塑性樹脂を使用した実施例３が、比較例４に比べて、より優れた透明性および衝撃強度を示した。これは、本発明の熱可塑性樹脂の組成が均一であるため、ゴム相との屈折率差による透明性の低下が最小化されたからである。
【００６５】
以上の実施例および比較例は、本発明の製造方法により製造された熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ＡＢＳ樹脂は、良好な透明性および衝撃強度を有することの証拠を提供する。
【００６６】
上記では、具体的な好ましい実施形態に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲から逸脱することなく様々な変更や修正を加え得ることは、この分野における通常の知識を有する者にはあきらかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、直列に連結した反応器中で、各反応器中の転換率を約４０％以下になるように制御しながら、連続して重合する段階を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記直列に連結された反応器が、約２〜６の反応器を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記各反応器中の転換率を、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類および量により制御することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記各反応器中の転換率を、約１５〜４０％になるように制御することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマー、不飽和ニトリルモノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーを各反応器の間にさらに追加することにより、各反応器で製造されるポリマーの組成を均一に維持することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記混合原料が、モノマー混合物１００重量部に対して、重合開始剤を約０．２重量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記混合原料が、モノマー混合物１００重量部に対して、溶媒を約２０重量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により製造された、重量平均分子量が約６０，０００〜１５０，０００であり、かつ分子量分布が約２．３以下である熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約５０〜８５重量部、芳香族ビニル化合物約１０〜５０重量部および不飽和ニトリル化合物約２〜１５重量部を含むことを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性樹脂を含有する透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との間の屈折率差が約０〜０．００８であることを特徴とする、請求項１１に記載の透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との間の屈折率差が約０〜０．００２であることを特徴とする、請求項１１に記載の透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂約５０〜９０重量％およびゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体約１０〜５０重量％を含み、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度（ｈａｚｅ）が約０．１〜４．５であり、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した１／８インチ厚さの試料のＩｚｏｄ衝撃強度が約１３〜３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、直列に連結した反応器中で、各反応器中の転換率を約４０％以下になるように制御しながら、連続して重合する段階を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記直列に連結された反応器が、約２〜６の反応器を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記各反応器中の転換率を、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類および量により制御することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記各反応器中の転換率を、約１５〜４０％になるように制御することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマー、不飽和ニトリルモノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーを各反応器の間にさらに追加することにより、各反応器で製造されるポリマーの組成を均一に維持することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記混合原料が、モノマー混合物１００重量部に対して、重合開始剤を約０．２重量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記混合原料が、モノマー混合物１００重量部に対して、溶媒を約２０重量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により製造された、重量平均分子量が約６０，０００〜１５０，０００であり、かつ分子量分布が約２．３以下である熱可塑性樹脂。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約５０〜８５重量部、芳香族ビニル化合物約１０〜５０重量部および不飽和ニトリル化合物約２〜１５重量部を含むことを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性樹脂を含有する透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記透明ＡＢＳ樹脂組成物は、ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との間の屈折率差が約０〜０．００８であることを特徴とする、請求項１１に記載の透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との間の屈折率差が約０〜０．００２であることを特徴とする、請求項１１に記載の透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂約５０〜９０重量％およびゴム／メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体約１０〜５０重量％を含み、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度（ｈａｚｅ）が約０．１〜４．５であり、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定した１／８インチ厚さの試料のＩｚｏｄ衝撃強度が約１３〜３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする透明ＡＢＳ樹脂組成物。
【公表番号】特表２０１０−５０９４２７（Ｐ２０１０−５０９４２７Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６１４３（Ｐ２００９−５３６１４３）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５６８４９
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５６８４９
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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