組成物、およびポリイソシアネートベースの発泡体の製造におけるトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡成形用組成物の使用
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物との両方を含む発泡成形用組成物が開示される。有効量の発泡成形用組成物と、適したポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体もまた開示される。有効量の発泡成形用組成物と、適したポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法もまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書での開示は、フルオロオレフィン発泡剤と活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物、ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体を製造するためのかかる組成物の使用に関する。より具体的には、本明細書での開示は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物、ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体を製造するためのかかる組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立気泡ポリイソシアネートベースの発泡体は、断熱目的のために、例えば、ビルディング建築におよびエネルギー効率的な電化製品の製造に広く使用されている。建設業界では、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート・ボードストックは、その断熱および荷重負荷容量のために屋根材料および羽目板に使用されている。現場打ちおよび溶射ポリウレタンフォームは、断熱屋根、貯蔵タンプなどの断熱性の大構造物、冷蔵庫および冷凍庫などの断熱電化製品、断熱性の冷蔵トラックおよび列車などをはじめとする様々な用途向けに広く使用されている。
【０００３】
これらの様々なタイプのポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の全てが、それらの製造のために発泡剤を必要とする。断熱性発泡体は、ポリマーを発泡させるためにのみならず、主としてそれらの低い蒸気熱伝導性、断熱値について非常に重要な特性に関してもハロカーボン発泡剤の使用に依存する。歴史的に、ポリウレタンフォームは、主発泡剤としてＣＦＣ（クロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１１、トリクロロフルオロメタン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）を使用した。しかしながら、成層圏オゾンの破壊におけるＣＦＣおよびＨＣＦＣなどの塩素含有分子のかかわり合いが原因で、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの生産および使用は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）によって制限されてきた。最近、成層圏オゾンの破壊の一因とならない、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がポリウレタンフォーム用の発泡剤として用いられてきている。この用途に用いられるＨＦＣの例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）である。ＨＦＣは、成層圏オゾンの破壊の一因とならないが、「温室効果」へのそれらの関与、すなわち、それらが地球温暖化の一因となるために関心事である。地球温暖化へのそれらの関与の結果として、ＨＦＣは監視下に置かれ、それらの広範囲に及ぶ使用もまた将来には制限されるかもしれない。
【０００４】
炭化水素もまた発泡剤として提案されてきた。しかしながら、これらの化合物は可燃性であり、多くは光化学的に反応性であり、その結果として地表面オゾン（すなわち、スモッグ）の生成の一因となる。かかる化合物は典型的には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と言われ、環境規制の対象である。
【０００５】
オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を実質的に持たない、かつ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を持たないかまたは非常に低いＧＷＰを有する発泡剤を使用することによって低い可燃性、良好な断熱性および高い寸法安定性を提供する発泡体の製造が必要とされている。
【０００６】
特許文献１は、ポリウレタンフォームを形成するための高度に相溶性のポリエーテルポリオールと一緒に発泡剤としてのシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発泡剤としてトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを使用することによるポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の製造が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物を提供する。
【００１０】
本開示はまた、有効量の発泡成形用組成物と、好適なポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を提供する。
【００１１】
本開示はまた、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法を提供する。本方法は、有効量の発泡成形用組成物と、好適なポリイソシアネートとを反応させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「クリーム時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡が起こり始め、混合物の色が変化し始めるときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１３】
「立上り時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体立上りが止まるときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１４】
「不粘着時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体の表面がもはや粘着性ではないときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１５】
本開示の組成物は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、ヒドロキシル基の形態で、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物である。本発明の一実施形態では、発泡成形用組成物は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、ヒドロキシル基の形態で、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む。本開示では、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとが発泡剤として使用される。
【００１６】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは既知の化合物であり、その製造方法は、例えば、全体が参照により本明細書によって援用される、２００７年４月２６日出願の米国仮特許出願第６０／９２６２９３号明細書［ＦＬ１３４６ ＵＳ ＰＲＶ］に開示された。
【００１７】
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは既知化合物であり、その製造方法は、例えば、全体が参照により本明細書によって援用される、米国特許第５，４６３，１５０号明細書に開示されている。
【００１８】
本発明の活性水素含有化合物は、参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に記載されるなどの、イソシアネート基とよく反応する活性水素原子を含有する２個以上の基を有する化合物を含むことができる。かかる化合物の例は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、より具体的には、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどの、ポリオールを含む。かかるポリオールの例は、約５０〜約７００の、普通は約７０〜約３００の、より典型的には約９０〜約２７０の当量を有し、そして少なくとも２個のヒドロキシル基、通常は３〜８個のかかる基を持っているものである。
【００１９】
好適なポリオールの例は、芳香族ポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップをジエチレングリコールなどのグリコールとエステル交換させることによって製造された、または無水フタル酸をグリコールと反応させることによって製造されたものなどのポリエステルポリオールと含む。生じたポリエステルポリオールは、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する延長ポリエステルポリオールを形成するためにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとさらに反応させられてもよい。
【００２０】
好適なポリオールの例はまた、とりわけ、末端ヒドロキシル基を持ったポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシドなどのポリエーテルポリオールを含む。他の好適なポリオールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール、グルコース、スクロースおよび類似のポリヒドロキシ化合物などの炭水化物中に存在するような２〜１６個、一般には３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることによって製造することができる。好適なポリエーテルポリオールはまた、脂肪族または芳香族アミンベースのポリオールを含むことができる。
【００２１】
本発明はまた、有効量の発泡成形用組成物を好適なポリイソシアネートと反応させることによる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法に関する。
【００２２】
典型的には、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、本明細書で上に記載された活性水素含有化合物および任意選択的に他の添加剤が、発泡成形用組成物を形成するために発泡剤と混合される。得られる発泡成形用組成物は典型的には、イソシアネート反応性プレブレンド物、またはＢ−サイド組成物として当該技術分野で知られている。本発明の発泡成形用組成物は、所望量の各成分を単に量り取り、その後、それらを適切な温度および圧力で適切な容器中で組み合わせることをはじめとする、当業者に便利な任意の方法で調製することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するとき、ポリイソシアネート反応剤は普通、活性水素含有化合物のそれに対して、イソシアネート基の当量対活性水素基の当量の比、すなわち、発泡体指数が約０．９〜約１０、ほとんどの場合に約１から約４であるような割合で選択される。
【００２４】
任意の好適なポリイソシアネートを即時法で用いることができるが、ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するために有用な好適なポリイソシアネートの例は、とりわけ、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの少なくとも１つを含む。これらの化合物の代表的なメンバーは、とりわけ、メタ−またはパラ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネートならびに３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネートならびに４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートおよび様々なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、それらの混合物などのポリイソシアネートを含む。
【００２５】
トルエンジアミンを含む混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどの、粗ポリイソシアネートもまた本発明の実施に使用されてもよい。かかる化合物の具体的な例は、ポリウレタンを架橋するそれらの能力のために、メチレン橋架けポリフェニルポリイソシアネートを含む。
【００２６】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造する際に少量の添加剤を用いることは多くの場合に望ましい。これらの中で添加剤は、とりわけ当該技術分野で周知の、触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、フィラー、帯電防止剤からなる群からの１つ以上のメンバーを含む。
【００２７】
組成物に依存して、界面活性剤は、硬化の間ずっと発泡反応混合物を安定化させるために用いることができる。かかる界面活性剤は普通は、液体または固体有機シリコーン化合物を含む。界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊から安定化させるのに、かつ、大きい、一様でない気泡の形成を防ぐのに十分な量で用いられる。本発明の一実施態様では、全発泡成分（すなわち、発泡剤＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の総重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤が使用される。
【００２８】
活性水素含有化合物、例えばポリオールと、ポリイソシアネートとの反応のための１つ以上の触媒もまた用いられてもよい。任意の好適なウレタン触媒が用いられてもよいが、具体的な触媒は、第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む。例示的なかかる触媒は、例えば、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１６４，４１９号明細書に開示されている。例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、または第四級アミン化合物などの、ポリイソシアネートの三量化のための触媒もまた任意選択的に本明細書で用いられてもよい。かかる触媒は、ポリイソシアネートの反応の速度を計れる程度に増大させる量で使用される。触媒の典型的な量は、全発泡成分の総重量を基準として約０．１重量％から約５重量％である。
【００２９】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するための本発明の方法において、活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）、ポリイソシアネートおよび他の成分は、接触させられ、十分に混合され、発泡させられ、多孔質ポリマーへ硬化させられる。混合装置は決定的に重要であるわけではなく、様々な従来タイプの混合ヘッドおよびスプレー装置が用いられる。従来装置とは、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ３Ｆ、ＣＦＣ−１１）などの、従来のイソシアネートベースの発泡体発泡剤が用いられる、イソシアネートベースの発泡体の製造に従来用いられた装置、設備、および手順を意味する。かかる従来装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎらによって、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｒ編Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５年の第４章；ＳＰＩ ３４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９２年１０月２１日−１０月２４日，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬｏｕｉｓｉａｎａからのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ９２に発表された“Ｆｉｎｅ Ｃｅｌｌｅｄ ＣＦＣ−Ｆｒｅｅ Ｒｉｇｉｄ Ｆｏａｍ−Ｎｅｗ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”という表題のＨ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒらによる論文；およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡからＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ １９９１，１９９１年９月２４−２６日，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅで発表された“Ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ？ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｂｏｔｈ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ”という表題のＭ．Ｔａｖｅｒｎａらによる論文に議論されている。これらの開示は、参照により本明細書によって援用される。
【００３０】
本発明の一実施態様では、ある種の原料のプレブレンド物は、ポリイソシアネートと活性水素含有成分とを反応させる前に調製される。例えば、ポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒および、ポリイソシアネートを除く、他の成分をブレンドし、次にこのブレンド物をポリイソシアネートと接触させることが多くの場合に有用である。あるいはまた、成分が全て、ポリイソシアネートとポリオールとが接触させられる混合ゾーンに個別に導入されてもよい。ポリオールの全てまたは一部をポリイソシアネートと前もって反応させてプレポリマーを形成することもまた可能である。
【００３１】
本発明組成物および方法は、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭおよび可撓性発泡体、ならびに現場注入電化製品発泡体として、または硬質の断熱性ボードストックおよびラミネートとして、スプレー断熱に有用な特に硬質の独立気泡ポリマー発泡体をはじめとする、あらゆる種類の発泡ポリウレタンフォームの製造に適用できる。
【００３２】
本発明はまた、有効量の本開示の発泡成形用組成物と、好適なポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体に関する。
【実施例】
【００３３】
本開示は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、好ましい実施形態を示すが、例示のつもりで示されるにすぎないことが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、好ましい特徴を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件にそれを適合させるために様々な変更および修正を行うことができる。
【００３４】
ポリオールＡは、ＳＴＥＰＡＮ Ｉｎｃ．（２２Ｗ Ｆｒｏｎｔａｇｅ Ｒｏａｄ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ ６００９３）から購入した芳香族ポリエステルポリオール（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ２５０２−Ａ）である。ポリオールＡは２５℃で３，０００センチポアズの粘度を有する。ポリオールＡ中のヒドロキシル基の含有率は、ポリオールＡの１グラム当たり２４０ｍｇＫＯＨに等しい。
【００３５】
シリコン型界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ ＰＡ １８１９５）から購入したポリシロキサン（Ｄａｂｃｏ ＤＣ１９３）である。
【００３６】
カリウム触媒（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭ ９７７）は、２５重量％のジエチレングリコールと７５重量％の２−エチルヘキサン酸カリウムとを含有し、ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．（１２７ Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，１５００ Ｋｅｙ Ｔｏｗｅｒ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ ４４１１４）から購入する。
【００３７】
第三級アミン触媒は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ ＰＡ １８１９５）から購入したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００３８】
助触媒は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ ＰＡ １８１９５）から購入した２−メチル（ｎ−メチルアミノｂ−酢酸ナトリウムノニルフェノール）である。
【００３９】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ ５８０Ｎ）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６）から購入する。
【００４０】
実施例１（比較例）
この例では、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを発泡剤として使用した。ポリオールＡ、界面活性剤、触媒、および発泡剤を手動によりプレミックスし、次にポリイソシアネートと混合した。生じた混合物を８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注ぎ込み、ポリウレタンフォームを形成し、２４時間後に６インチ×６インチ×１．５インチ発泡体サンプルにカットした。発泡体サンプルを２５±２℃で２８日間保ち、発泡体体積を再び測定して体積変化を計算した。発泡体の体積は２８日後に６６％だけ減少したことが分かった。発泡体の調合物および特性を下の表１および２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例２（予測）
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡剤の５０％を共発泡剤としてのトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンで置き換える以外は、上の実施例１に記載されたものと同じ調合物を使用することによって同じ方法でポリウレタンフォームを製造する。生じた発泡体の体積は２８日後にわずか１５だけ減少したことが分かる。ポリウレタン調合物および特性を下の表３および４に示す。トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの混合物を含む発泡成形用組成物を使用することによって、発泡体収縮率は６６％から１５％に減少する。このように、発泡体の寸法安定性は著しく改善される。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本明細書での開示は、フルオロオレフィン発泡剤と活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物、ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体を製造するためのかかる組成物の使用に関する。より具体的には、本明細書での開示は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物、ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体を製造するためのかかる組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立気泡ポリイソシアネートベースの発泡体は、断熱目的のために、例えば、ビルディング建築におよびエネルギー効率的な電化製品の製造に広く使用されている。建設業界では、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート・ボードストックは、その断熱および荷重負荷容量のために屋根材料および羽目板に使用されている。現場打ちおよび溶射ポリウレタンフォームは、断熱屋根、貯蔵タンプなどの断熱性の大構造物、冷蔵庫および冷凍庫などの断熱電化製品、断熱性の冷蔵トラックおよび列車などをはじめとする様々な用途向けに広く使用されている。
【０００３】
これらの様々なタイプのポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の全てが、それらの製造のために発泡剤を必要とする。断熱性発泡体は、ポリマーを発泡させるためにのみならず、主としてそれらの低い蒸気熱伝導性、断熱値について非常に重要な特性に関してもハロカーボン発泡剤の使用に依存する。歴史的に、ポリウレタンフォームは、主発泡剤としてＣＦＣ（クロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１１、トリクロロフルオロメタン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）を使用した。しかしながら、成層圏オゾンの破壊におけるＣＦＣおよびＨＣＦＣなどの塩素含有分子のかかわり合いが原因で、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの生産および使用は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）によって制限されてきた。最近、成層圏オゾンの破壊の一因とならない、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がポリウレタンフォーム用の発泡剤として用いられてきている。この用途に用いられるＨＦＣの例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）である。ＨＦＣは、成層圏オゾンの破壊の一因とならないが、「温室効果」へのそれらの関与、すなわち、それらが地球温暖化の一因となるために関心事である。地球温暖化へのそれらの関与の結果として、ＨＦＣは監視下に置かれ、それらの広範囲に及ぶ使用もまた将来には制限されるかもしれない。
【０００４】
炭化水素もまた発泡剤として提案されてきた。しかしながら、これらの化合物は可燃性であり、多くは光化学的に反応性であり、その結果として地表面オゾン（すなわち、スモッグ）の生成の一因となる。かかる化合物は典型的には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と言われ、環境規制の対象である。
【０００５】
オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を実質的に持たない、かつ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を持たないかまたは非常に低いＧＷＰを有する発泡剤を使用することによって低い可燃性、良好な断熱性および高い寸法安定性を提供する発泡体の製造が必要とされている。
【０００６】
特許文献１は、ポリウレタンフォームを形成するための高度に相溶性のポリエーテルポリオールと一緒に発泡剤としてのシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発泡剤としてトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを使用することによるポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の製造が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物を提供する。
【００１０】
本開示はまた、有効量の発泡成形用組成物と、好適なポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を提供する。
【００１１】
本開示はまた、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法を提供する。本方法は、有効量の発泡成形用組成物と、好適なポリイソシアネートとを反応させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「クリーム時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡が起こり始め、混合物の色が変化し始めるときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１３】
「立上り時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体立上りが止まるときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１４】
「不粘着時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体の表面がもはや粘着性ではないときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１５】
本開示の組成物は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、ヒドロキシル基の形態で、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物である。本発明の一実施形態では、発泡成形用組成物は、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと、ヒドロキシル基の形態で、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む。本開示では、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとが発泡剤として使用される。
【００１６】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは既知の化合物であり、その製造方法は、例えば、全体が参照により本明細書によって援用される、２００７年４月２６日出願の米国仮特許出願第６０／９２６２９３号明細書［ＦＬ１３４６ ＵＳ ＰＲＶ］に開示された。
【００１７】
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは既知化合物であり、その製造方法は、例えば、全体が参照により本明細書によって援用される、米国特許第５，４６３，１５０号明細書に開示されている。
【００１８】
本発明の活性水素含有化合物は、参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に記載されるなどの、イソシアネート基とよく反応する活性水素原子を含有する２個以上の基を有する化合物を含むことができる。かかる化合物の例は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、より具体的には、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどの、ポリオールを含む。かかるポリオールの例は、約５０〜約７００の、普通は約７０〜約３００の、より典型的には約９０〜約２７０の当量を有し、そして少なくとも２個のヒドロキシル基、通常は３〜８個のかかる基を持っているものである。
【００１９】
好適なポリオールの例は、芳香族ポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップをジエチレングリコールなどのグリコールとエステル交換させることによって製造された、または無水フタル酸をグリコールと反応させることによって製造されたものなどのポリエステルポリオールと含む。生じたポリエステルポリオールは、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する延長ポリエステルポリオールを形成するためにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとさらに反応させられてもよい。
【００２０】
好適なポリオールの例はまた、とりわけ、末端ヒドロキシル基を持ったポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシドなどのポリエーテルポリオールを含む。他の好適なポリオールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール、グルコース、スクロースおよび類似のポリヒドロキシ化合物などの炭水化物中に存在するような２〜１６個、一般には３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることによって製造することができる。好適なポリエーテルポリオールはまた、脂肪族または芳香族アミンベースのポリオールを含むことができる。
【００２１】
本発明はまた、有効量の発泡成形用組成物を好適なポリイソシアネートと反応させることによる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法に関する。
【００２２】
典型的には、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、本明細書で上に記載された活性水素含有化合物および任意選択的に他の添加剤が、発泡成形用組成物を形成するために発泡剤と混合される。得られる発泡成形用組成物は典型的には、イソシアネート反応性プレブレンド物、またはＢ−サイド組成物として当該技術分野で知られている。本発明の発泡成形用組成物は、所望量の各成分を単に量り取り、その後、それらを適切な温度および圧力で適切な容器中で組み合わせることをはじめとする、当業者に便利な任意の方法で調製することができる。
【００２３】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するとき、ポリイソシアネート反応剤は普通、活性水素含有化合物のそれに対して、イソシアネート基の当量対活性水素基の当量の比、すなわち、発泡体指数が約０．９〜約１０、ほとんどの場合に約１から約４であるような割合で選択される。
【００２４】
任意の好適なポリイソシアネートを即時法で用いることができるが、ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するために有用な好適なポリイソシアネートの例は、とりわけ、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの少なくとも１つを含む。これらの化合物の代表的なメンバーは、とりわけ、メタ−またはパラ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネートならびに３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネートならびに４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートおよび様々なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、それらの混合物などのポリイソシアネートを含む。
【００２５】
トルエンジアミンを含む混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどの、粗ポリイソシアネートもまた本発明の実施に使用されてもよい。かかる化合物の具体的な例は、ポリウレタンを架橋するそれらの能力のために、メチレン橋架けポリフェニルポリイソシアネートを含む。
【００２６】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造する際に少量の添加剤を用いることは多くの場合に望ましい。これらの中で添加剤は、とりわけ当該技術分野で周知の、触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、フィラー、帯電防止剤からなる群からの１つ以上のメンバーを含む。
【００２７】
組成物に依存して、界面活性剤は、硬化の間ずっと発泡反応混合物を安定化させるために用いることができる。かかる界面活性剤は普通は、液体または固体有機シリコーン化合物を含む。界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊から安定化させるのに、かつ、大きい、一様でない気泡の形成を防ぐのに十分な量で用いられる。本発明の一実施態様では、全発泡成分（すなわち、発泡剤＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の総重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤が使用される。
【００２８】
活性水素含有化合物、例えばポリオールと、ポリイソシアネートとの反応のための１つ以上の触媒もまた用いられてもよい。任意の好適なウレタン触媒が用いられてもよいが、具体的な触媒は、第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む。例示的なかかる触媒は、例えば、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１６４，４１９号明細書に開示されている。例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、または第四級アミン化合物などの、ポリイソシアネートの三量化のための触媒もまた任意選択的に本明細書で用いられてもよい。かかる触媒は、ポリイソシアネートの反応の速度を計れる程度に増大させる量で使用される。触媒の典型的な量は、全発泡成分の総重量を基準として約０．１重量％から約５重量％である。
【００２９】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するための本発明の方法において、活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）、ポリイソシアネートおよび他の成分は、接触させられ、十分に混合され、発泡させられ、多孔質ポリマーへ硬化させられる。混合装置は決定的に重要であるわけではなく、様々な従来タイプの混合ヘッドおよびスプレー装置が用いられる。従来装置とは、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ３Ｆ、ＣＦＣ−１１）などの、従来のイソシアネートベースの発泡体発泡剤が用いられる、イソシアネートベースの発泡体の製造に従来用いられた装置、設備、および手順を意味する。かかる従来装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎらによって、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｒ編Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５年の第４章；ＳＰＩ ３４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９２年１０月２１日−１０月２４日，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬｏｕｉｓｉａｎａからのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ９２に発表された“Ｆｉｎｅ Ｃｅｌｌｅｄ ＣＦＣ−Ｆｒｅｅ Ｒｉｇｉｄ Ｆｏａｍ−Ｎｅｗ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”という表題のＨ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒらによる論文；およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡからＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ １９９１，１９９１年９月２４−２６日，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅで発表された“Ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ？ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｂｏｔｈ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ”という表題のＭ．Ｔａｖｅｒｎａらによる論文に議論されている。これらの開示は、参照により本明細書によって援用される。
【００３０】
本発明の一実施態様では、ある種の原料のプレブレンド物は、ポリイソシアネートと活性水素含有成分とを反応させる前に調製される。例えば、ポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒および、ポリイソシアネートを除く、他の成分をブレンドし、次にこのブレンド物をポリイソシアネートと接触させることが多くの場合に有用である。あるいはまた、成分が全て、ポリイソシアネートとポリオールとが接触させられる混合ゾーンに個別に導入されてもよい。ポリオールの全てまたは一部をポリイソシアネートと前もって反応させてプレポリマーを形成することもまた可能である。
【００３１】
本発明組成物および方法は、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭおよび可撓性発泡体、ならびに現場注入電化製品発泡体として、または硬質の断熱性ボードストックおよびラミネートとして、スプレー断熱に有用な特に硬質の独立気泡ポリマー発泡体をはじめとする、あらゆる種類の発泡ポリウレタンフォームの製造に適用できる。
【００３２】
本発明はまた、有効量の本開示の発泡成形用組成物と、好適なポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体に関する。
【実施例】
【００３３】
本開示は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、好ましい実施形態を示すが、例示のつもりで示されるにすぎないことが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、好ましい特徴を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件にそれを適合させるために様々な変更および修正を行うことができる。
【００３４】
ポリオールＡは、ＳＴＥＰＡＮ Ｉｎｃ．（２２Ｗ Ｆｒｏｎｔａｇｅ Ｒｏａｄ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ ６００９３）から購入した芳香族ポリエステルポリオール（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ２５０２−Ａ）である。ポリオールＡは２５℃で３，０００センチポアズの粘度を有する。ポリオールＡ中のヒドロキシル基の含有率は、ポリオールＡの１グラム当たり２４０ｍｇＫＯＨに等しい。
【００３５】
シリコン型界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ ＰＡ １８１９５）から購入したポリシロキサン（Ｄａｂｃｏ ＤＣ１９３）である。
【００３６】
カリウム触媒（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭ ９７７）は、２５重量％のジエチレングリコールと７５重量％の２−エチルヘキサン酸カリウムとを含有し、ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．（１２７ Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，１５００ Ｋｅｙ Ｔｏｗｅｒ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ ４４１１４）から購入する。
【００３７】
第三級アミン触媒は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ ＰＡ １８１９５）から購入したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００３８】
助触媒は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．（７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ ＰＡ １８１９５）から購入した２−メチル（ｎ−メチルアミノｂ−酢酸ナトリウムノニルフェノール）である。
【００３９】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ ５８０Ｎ）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６）から購入する。
【００４０】
実施例１（比較例）
この例では、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを発泡剤として使用した。ポリオールＡ、界面活性剤、触媒、および発泡剤を手動によりプレミックスし、次にポリイソシアネートと混合した。生じた混合物を８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注ぎ込み、ポリウレタンフォームを形成し、２４時間後に６インチ×６インチ×１．５インチ発泡体サンプルにカットした。発泡体サンプルを２５±２℃で２８日間保ち、発泡体体積を再び測定して体積変化を計算した。発泡体の体積は２８日後に６６％だけ減少したことが分かった。発泡体の調合物および特性を下の表１および２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例２（予測）
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン発泡剤の５０％を共発泡剤としてのトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンで置き換える以外は、上の実施例１に記載されたものと同じ調合物を使用することによって同じ方法でポリウレタンフォームを製造する。生じた発泡体の体積は２８日後にわずか１５だけ減少したことが分かる。ポリウレタン調合物および特性を下の表３および４に示す。トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの混合物を含む発泡成形用組成物を使用することによって、発泡体収縮率は６６％から１５％に減少する。このように、発泡体の寸法安定性は著しく改善される。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物。
【請求項２】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをさらに含む請求項１に記載の発泡成形用組成物。
【請求項３】
有効量の請求項１または２に記載の発泡成形用組成物と、適したポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体。
【請求項４】
有効量の請求項１または２に記載の発泡成形用組成物と、適したポリイソシアネートとを反応させる工程を含む独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法。
【請求項１】
トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンと２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物。
【請求項２】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをさらに含む請求項１に記載の発泡成形用組成物。
【請求項３】
有効量の請求項１または２に記載の発泡成形用組成物と、適したポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体。
【請求項４】
有効量の請求項１または２に記載の発泡成形用組成物と、適したポリイソシアネートとを反応させる工程を含む独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５３４２５４（Ｐ２０１０−５３４２５４Ａ）
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１７１５０（Ｐ２０１０−５１７１５０）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７０２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１４９６６
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７０２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１４９６６
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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