組成物、光学異方性膜、液晶表示装置及び光学部材の製造方法
【課題】着色の少ない硬化膜の形成に有用な、新規なカチオン重合性組成物を提供する。
【解決手段】カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有する組成物である。
【解決手段】カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有する組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いられる光学異方性膜等の種々の光学部材の作製に有用な組成物、該組成物を利用して形成された光学異方性膜、ならびに該光学異方性膜を有する液晶表示装置に関する。また本発明は、液晶表示装置のセル用基板等の光学部材の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の表示性能の改善に寄与する光学異方性膜を、液晶セル内に有する、いわゆるインセル型液晶表示装置が提案されている（例えば、特許文献１）。液晶セル内の光学異方性膜については、画素領域に応じて微小なドメインごとにその光学特性が最適化されていることが望まれる。また、半透過型液晶表示装置では、反射領域及び透過領域で必要な位相差が異なるので、セル内の光学異方性膜は、いずれか一方の領域にのみ形成されていること、又は各領域に必要な光学特性にそれぞれ最適化されていることが望まれる。より簡易な方法で、微小なドメインに分割された、又は微小なドメインごとに光学特性が異なる光学異方性膜を液晶セル内に形成できれば、インセル型液晶表示装置の表示性能の改善に有用である。
【０００３】
一方、液晶表示装置等の部材の作製に有用な材料として、カチオン重合性液晶化合物が提案されている（特許文献２）。このカチオン重合性液晶化合物は重合による体積収縮が小さく、また酸素存在下でも重合が良好に進行することが知られている。
【特許文献１】特開２００３−３２２８５７号公報
【特許文献２】特表２００４−５１０７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カチオン重合性液晶化合物を重合して得られる硬化膜の中には、高温焼成すると、黄変するものがあり、高い透過性が要求される用途に用いることの弊害になっている。
本発明は、着色の少ない硬化膜の形成に有用な、新規なカチオン重合性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、液晶表示装置に用いられる光学異方性膜等の種々の光学部材の作製に有用な新規なカチオン重合性組成物、該組成物から形成された光学異方性膜、及び該光学異方性膜を有する液晶表示装置、を提供することを課題とする。
また、本発明は、互いに異なる光学特性を示す複数のドメインを含む光学部材（例えばインセル用液晶セル基板）の作製に有用な新規な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする組成物：
【化１】
式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、互いに結合し環構造を形成してもよく、互いに結合する場合は、直接又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよく、窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよく；Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し；ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表し；Ｍは対アニオンを表す。
【０００６】
＜２＞ 前記カチオン重合性基が、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びエポキシ基のいずれかであることを特徴とする＜１＞の組成物。
＜３＞ 前記液晶化合物が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞の組成物。
＜４＞ 前記ラジカル重合性基が、アクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする＜３＞の組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかの組成物から形成されることを特徴とする光学異方性膜。
＜６＞ 少なくとも次の［１］〜［３］の工程をこの順に含む光学部材の製造方法：
［１］基板上に＜３＞又は＜４＞の組成物を塗布した後、熱又は電離放射線を供与して光学異方性層を形成する工程
［２］光学異方性層をパターン露光する工程
［３］光学異方性層を８０℃〜４００℃で加熱する工程。
＜７＞ ＜５＞の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
＜８＞ 前記光学異方性膜を液晶セル内に有することを特徴とする＜７＞の液晶表示装置。
＜９＞ 前記光学異方性膜が、面内レターデーションＲｅが互いに異なる複数のドメインを含むことを特徴とする＜７＞又は＜８＞の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、着色の少ない硬化膜の形成に有用な、新規なカチオン重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、液晶表示装置に用いられる光学異方性膜等の種々の光学部材の作製に有用な新規なカチオン重合性組成物、該組成物から形成された光学異方性膜、及び該光学異方性膜を有する液晶表示装置、を提供することができる。
また、本発明によれば、互いに異なる光学特性を示す複数のドメインを含む光学部材（例えばインセル用液晶セル基板）の作製に有用な新規な方法を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のリターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。 Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１０】
【数１】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１２】
また、Ｒｔｈの符号は面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋２０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定した位相差がＲｅを超える場合を正とし、Ｒｅを下回る場合を負とする。但し、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜が９以上の試料では、回転自由台座付きの偏光顕微鏡を用いて、面内の進相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した状態で、偏光板の検板を用いて決定できる試料の遅相軸がフィルム平面に平行にある場合を正とし、また遅相軸がフィルムの厚み方向にある場合を負とする。
本明細書における波長λは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍを指し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍ又は５９０±５ｎｍを示す。
【００１３】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅの絶対値が５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１４】
［組成物］
本発明は、カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、後述する一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有する組成物に関する。本発明の組成物は、光照射によって、前記カチオン重合開始剤から酸が発生され、それによってカチオン重合性基を有する液晶化合物が重合し、硬化する。本発明の組成物は、液晶化合物の配向によって生じた光学異方性を有する光学異方性膜等の形成に有用である。通常、硬化膜は、高温処理されることが多いが、従来のカチオン重合組成物から形成された硬化膜は、高温処理時に着色することが多く、液晶表示装置の部材等のように、可視光域において高い透過性が要求される用途に用いるのに弊害があった。前記カチオン重合開始剤は、酸を発生する際にラジカルを経由しないので、高温時に着色するような副生成物を生じず、その結果、本発明の組成物を用いることにより、着色のない硬化膜を作製することができる。
以下、本発明の組成物に用いる種々の材料について詳細に説明する。
【００１５】
・カチオン重合性基を有する液晶化合物
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物、いずれの液晶性化合物を用いることもできる。２種以上の棒状または円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
【００１６】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物の好ましい例には、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物が含まれる。
【００１７】
【化２】
式中、Ｑ1はカチオン重合性基を表し、Ｓ1は二価の連結基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
Ｑ1はカチオン重合性基であり、カチオン重合性基としては、特に限定はされないが具体的には下記カチオン重合性基を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
中でも、Ｑ−１〜Ｑ−５のカチオン重合性基が好ましい。
【００２０】
Ｓ1は、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環残基、−ＣＯ−、−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、可能であれば、置換基（アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等）によって置換されていてもよいが、無置換であることが好ましい。
Ｓ1としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子）、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。さらに、Ｓ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基又はアリーレン基から構成されていることが好ましい。
【００２１】
Ｍで表されるメソゲン基の例には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）などに記載の構造が含まれる。より好ましくは、下記一般式（II）で表されるメソゲン基である。
【００２２】
【化４】
一般式（II）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表し、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は、それぞれ、環状基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。ｐが２の場合、２つのＬ2は同じであっても異なっていてもよく、２つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（II）中、Ｌ1又はＬ2は、好ましくは、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基、又は、単結合である。上記Ｒ4は、炭素数１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
二価の鎖状基は、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましく、これらは、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、無置換のアルキレン基又は無置換のアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
【００２４】
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基などが挙げられる。
二価の環状基は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
一般式（II）においてｐは、０又は１であることが好ましい。
【００２６】
一般式（II）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は、それぞれ独立に環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状基に含まれる環は、単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００２７】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物のより好ましい例には、下記一般式（II）で表される棒状液晶性化合物が含まれる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｑ1はカチオン重合性基を表し、Ｓ1及びＳ2はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｑ2は反応性基を示す。
Ｑ1は、前記一般式（Ｉ）中のＱ1と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｓ1及びＳ2はそれぞれ、前記一般式（Ｉ）中のＳ1と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｍは、前記一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｑ2で表される反応性基は重合性基であることが好ましく、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。重合性基としては、特に限定はされないが具体的には下記重合性基を挙げることができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
Ｑ2は、Ｑ−１〜Ｑ−５、Ｑ−９及びＱ−１０であることが好ましい。
また、前記一般式（II）中、Ｑ2が、カチオン重合開始剤では重合を開始しない他の重合性基、例えばラジカル重合性基（Ｑ−９及びＱ−１０）であると、後述する本発明の方法により、光学特性が互いに異なる微小なドメインを含む光学異方性膜を容易に形成できるので好ましい。
【００３４】
以下に、前記一般式（II）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
【００３６】
本発明の組成物は、カチオン重合性基を有する液晶化合物を２種以上含有していてもよい。また、カチオン重合性基を有さない液晶化合物を１種以上含有していてもよい。例えば、以下に示すラジカル重合性基を２つ以上有する棒状液晶性化合物を含有していてもよい。カチオン重合性基を有する液晶化合物以外の液晶化合物の添加比率は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物の他の態様として、カチオン重合性基を有する円盤状液晶性化合物が挙げられる。
前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。
【００４３】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物の好ましい例には、下記一般式（IV）で表わされるディスコティック液晶化合物が含まれる。
一般式（IV）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、少なくとも一つはカチオン重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（IV）中、円盤状コア（Ｄ）、及び二価の連結基（Ｌ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、及び（Ｌ１）〜（Ｌ２５）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）及び二価の連結基（Ｌ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
式（IV）中、Ｐで表されるカチオン重合性基の例には、前記式（Ｉ）及び(II)中のＱ1の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、式（IV）の化合物は、カチオ重合性基以外の重合性基を有していてもよく、その例には、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
【００４４】
一般式（IV）で表されるディスコティック液晶性化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
本発明の組成物中のカチオン重合性基を有する液晶化合物の含有量（塗布液として調製される場合は固形分として）は、２〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。
液晶化合物を二種以上含有する態様では、その総量が前記範囲であるのが好ましい。
【００４７】
・カチオン重合開始剤
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるカチオン光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
前記式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、互いに結合し環構造を形成してもよく、互いに結合する場合は、直接又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよく、窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよく；Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し；ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表し；Ｍは対アニオンを表す。
【００５０】
前記式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し、具体的にはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を表し、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子を表す。
【００５１】
前記式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、具体的には水素、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を表し、好ましくは水素、フッ素、又は塩素原子を表す。
Ｙ1及びＹ2は互いに結合し環構造を形成してもよい。互いに結合する場合は、直接結合して環構造を形成していてもよいし、又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよい。窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよい。
具体的には、以下の一般式（２）〜（５）の骨格が挙げられる。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
前記一般式（２）〜（５）において、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、及びＺ1〜Ｚ3はそれぞれ、一般式（１）中のそれぞれと同義である。また、ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３についても、前記一般式（１）中のそれぞれと同義である。
前記一般式（５）中、Ｒは、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【００５５】
前記式中、Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。具体的には、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子で置換されたものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基は好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。置換基としてはハロゲン原子で置換されたものが好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１１の置換、無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１８の置換、無置換のアリールオキシカルボニル基を表す。
【００５６】
前記式中、Ｍは対アニオンを表す。具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4、スルホン酸、カルボン酸、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチル等が挙げられる。対アニオンとしては、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、ＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチルが好ましく、有機酸の場合、フッ素原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５７】
前記式中、ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表す。ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ、０〜２であるのが好ましく、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ、０〜２であるのが好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
本発明の組成物中の前記カチオン重合開始剤の含有量（塗布液として調製される場合は固形分として）は、０．５〜１０質量％であるのが好ましく、１〜６質量％であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。以下、所望により添加される他の成分について説明する。
・光増感剤
本発明の組成物は、所望により光増感剤を含有していてもよい。光増感剤は、重合効率の向上のために添加される。光増感剤は、併用される前記カチオン重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じて、選択することができる。一般的な硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい光増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、透明性を損なわない程度に、目的に応じて波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
前記光増感剤は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類などから選択することができる。
【００６４】
本発明の組成物中の前記光増感剤の含有量（塗布液として調製される場合は固形分として）は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６５】
・配向促進剤
本発明の組成物は、所望により種々の配向促進剤を含有していてもよい。配向促進剤は、液晶化合物の分子が所望の配向状態になるのを促進する機能を有する。その一例としては、液晶分子が水平配向するのを促進する水平配向剤が挙げられる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と層面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と層面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
水平配向剤の例としては、下記一般式（１ａ）〜（３ａ）で表される化合物、ならびに一般式（４ａ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を有する含フッ素ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００６６】
【化２１】
【００６７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−及びＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい
【００６８】
【化２２】
【００６９】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００７０】
【化２３】
【００７１】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（１ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００７２】
【化２４】
【００７３】
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１〜１２の整数を表す。一般式（４ａ）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８号公報及び特開２００６−９１２０５号公報に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００７４】
本発明の組成物中の配向促進剤（水平配向剤）の添加量（塗布液として調製される場合は固形分）としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の組成物は、種々の光学部材の作製に利用することができる。特に、液晶表示装置等に利用される光学異方性膜の形成材料として有用である。
以下、本発明の組成物を利用した光学異方性膜について説明する。
［光学異方性膜］
本発明は、本発明の組成物から形成された光学異方性膜にも関する。本発明の光学異方性膜の光学特性は、用途に応じて、所望の範囲に調整することができる。例えば、組成物中の液晶化合物の含有量、配向促進剤の種類及びその添加量、ならびに光学異方性膜の膜厚等によって調整することができる。本発明の光学異方性膜の膜厚は、特に制限されないが、一般的には、０．１〜２０μｍ程度が好ましく、０．５〜１０μｍ程度がさらに好ましい。
【００７６】
［光学異方性膜の作製方法：第１の例］
本発明の光学異方性膜は種々の方法で作製することができる。以下、いくつかの作製方法について例を挙げて説明する。
本発明の光学異方性膜は、本発明の組成物（例えば塗布液）を、表面（好ましくは後述する配向層の表面）に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、カチオン重合により硬化させて、該配向状態を固定することで作製することができる。
本発明の組成物を塗布液として調製する場合、用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７７】
塗布方法については特に制限はない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）等、種々の方法が利用できる。
【００７８】
次に、乾燥により塗膜中の溶媒を除去するとともに、前記液晶化合物の分子を所望の配向状態とする。水平配向、垂直配向、傾斜配向、及びねじれ配向のいずれの配向状態としてもよい。また、必要であれば、加熱してもよい。
【００７９】
次に、熱又は電離放射線を供与してカチオン重合を進行させて硬化させ、液晶化合物の分子を、その配向状態を維持して固定する。電離放射線を照射するのが好ましく、紫外線を照射するのがより好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００８０】
この方法により光学異方性膜を形成する場合は、一分子中に２以上のカチオン重合性基を有する液晶化合物を利用するのが、膜強度が高くなり、耐久性が改善されるので好ましい。
【００８１】
本発明の光学異方性膜は、基板上に形成してもよい。例えば、液晶表示装置用基板上に形成してもよい。該基板は、透明であれば特に限定はなく、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板でも、ポリマーからなる透明基板でもよい。液晶表示装置用の場合、液晶表示装置用基板作製工程においてカラーフィルタや配向膜のベークのために１８０℃以上の高温プロセスを要するため、耐熱性を有することが好ましい。そのような耐熱性基板としては、ガラス板もしくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、耐熱性ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特に価格、透明性、耐熱性の観点からガラス板が好ましい。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、転写接着層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、１００〜１２００μｍが一般的に好ましく、３００〜１０００μｍが特に好ましい。また、前記基板は、上記のガラス基板上にカラーフィルタ層を有するカラーフィルタ基板であってもよい。
【００８２】
上記した様に、光学異方性膜の形成には、配向膜を利用してもよい。配向膜は、一般に透明仮支持体上又は該透明仮支持体に塗設された下塗層上に設けられる。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向膜については、液晶分子に対して配向制御能を有する限り、特に制限はない。配向膜の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた膜を挙げることができる。
【００８３】
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００８４】
配向膜の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向膜用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向膜は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【００８５】
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００８６】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００８７】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００８８】
［光学異方性膜の作製方法：第２の例（本発明の方法）］
本発明の組成物が、カチオン重合性基とともに、ラジカル重合性基を有する液晶化合物を含有する態様では、以下の方法により、光学特性が互いに異なるドメインを含む光学異方性膜を容易に作製することができる。具体的には、少なくとも次の［１］〜［３］の工程をこの順に実施する。
［１］表面に本発明の組成物であって、カチオン重合性基とともにラジカル重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物を塗布した後、熱又は電離放射線を供与して光学異方性膜を形成する工程、
［２］光学異方性膜をパターン露光する工程、
［３］光学異方性膜を８０℃〜４００℃で加熱する工程。
【００８９】
図１にこの方法の流れを模式的に示した。
前記［１］の工程では、前記組成物がカチオン重合により硬化して、光学異方性膜１２が基板１１上に形成される。この工程については、前記第１の例で説明した通りである。但し、液晶分子がカチオン重合について単官能性であるため、形成された光学異方性膜の強度は低く、液晶分子も完全には固定されていない。
【００９０】
次に、前記［２］の工程で、パターン露光を行うことによって、露光部のみにおいてラジカル重合が進行し、露光部１２Ａの膜強度が高くなり、液晶分子はその配向状態に固定される。一方、未露光部１２Ｂの液晶分子は前記［１］工程が実施された後の状態からなんら変化しておらず、液晶分子の固定は完全ではない。なお、パターン露光の方法は、露光部と未露光部に必要とする露光量差及び解像度があれば、市販のレーザ描画装置などによる直接露光でもよいし、フォトマスクを介した露光でもよい。パターン露光の光源としては、露光部１２Ａをさらに硬化させるに必要な波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであればいずれを用いてもよい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。照射は、不活性ガス置換していない雰囲気下で行っても、置換された雰囲気下（例えば酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下）で行ってもよい。後者が好ましい。
【００９１】
前記［２］の工程において、ラジカル重合を進行させるためには、前記［１］の工程を実施した後、前記［２］の工程を実施する前に、光学異方性膜中にラジカル重合開始剤を存在させるのが好ましい。例えば、ラジカル開始剤を含有する塗布液を、前記［１］の工程の後に、前記［２］の工程の前に、光学異方性膜の表面に塗布して、光学異方性膜中に、ラジカル重合開始剤を浸透させてもよい。
【００９２】
次に、［３］の工程により、露光部１２Ａと未露光部１２Ｂとに光学特性の差が生じる。具体的には、露光部の液晶分子は、カチオン重合及びラジカル重合によって網目構造を形成し、加熱によっても配向状態が維持されるが、未露光部の液晶分子は、片末端のカチオン重合性基の結合によって、不完全に固定されているため、加熱によって液晶分子の配向が乱れ、位相差が変化、ほとんどの場合は低下もしくは消失する。その結果、露光部と未露光部とに位相差の大きさに差が生じる。加熱温度は、露光部１２Ａと未露光部１２Ｂとに光学特性の差が生じる程度であれば特に制限されないが、一般的には、８０〜４００℃程度であり、好ましくは１００〜３５０℃程度、及びより好ましくは１００〜３００℃程度である。この加熱工程［３］によって、未露光部１２Ｂのレターデーションを８０％以下程度低下させるのが好ましく、より好ましくは５０％程度以下、さらに好ましくは２０％程度以下、最も好ましくは実質的に０とする。
【００９３】
この方法は、液晶セル基板内に光学異方性膜を形成するとともに、画素領域に応じて、又は半透過型液晶表示装置の反射領域及び透過領域などに応じて、光学異方性膜中に互いに異なる光学特性のドメインを形成するのに有用である。
【００９４】
［光学異方性層の形成方法：第３の例（転写法の利用）］
本発明の光学異方性膜は、転写法を利用して、基板上に形成してもよい。この方法では、本発明の光学異方性膜を、一旦、仮支持体上に形成した転写材料を用いる。図２に本方法に利用される転写材料のいくつかの例について、断面模式図を示す。
図２（ａ）は転写材料の一例で、仮支持体２１上に配向層２２を介して光学異方性層（本発明の光学異方性膜）１２が形成されている。光学異方性層１２上には転写用接着層１４が形成されており、転写材料を転写用接着層１４を介して基板にラミネート転写することで他の基板表面、例えば液晶表示装置用基板の表面に、光学異方性を形成することができる。転写用接着層としては、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。良好な転写性を持たせるために、光学異方性層１２と配向層２２の間の剥離性が高いことが望ましい。図２（ｂ）は、転写工程における気泡混入防止や、被転写基板上の凹凸吸収のための力学特性制御層２３を有する態様である。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましい。図２（ｃ）の転写材料は、光学異方性層１２の下に感光性樹脂層１５を有する。本態様の転写材料を作製するためには、感光性樹脂層１５の上で液晶性化合物の分子を配向させることが必要となるが、通常感光性樹脂層上に有機溶媒を用いて液晶性化合物を含む塗布液を塗布すると、有機溶媒で感光性樹脂層が溶解してしまうため液晶性化合物を配向させるのは困難である。例えば、図２（ｄ）に示すように、別の仮支持体２１'上に、光学異方性層１２を形成し、感光性樹脂層１５が仮支持体２１に対する転写接着層を兼ねて、光学異方性層１２の上に転写用接着層１４を形成することで作製することができる。
仮支持体表面上に光学異方性層を形成する方法は、上記第１の例における光学異方性膜の形成方法と同様である。
【００９５】
例えば、図２（ａ）の転写材料を用いると、図３（ａ）に示す通り、基板１１上に、転写用接着層１４及び光学異方性層１２を形成することができる。さらに、光学異方性層の形成にカチオン重合について単官能性であり、且つラジカル重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物を用いた態様では、上記第２の例の［２］及び［３］の工程を実施することにより、図３（ｂ）に示す通り、露光部１２Ａと未露光部１２Ｂとで光学特性が異なる光学異方性層とすることができる。
【００９６】
また、例えば、図２（ｃ）の転写材料を用いると、図４（ａ）に示す通り、基板１１上に、転写用接着層１４、光学異方性層１２及び感光性樹脂層１５を形成することができる。さらに、光学異方性層の形成にカチオン重合について単官能性であり、且つラジカル重合性基を有する液晶化合物を用いた態様では、上記第２の例の［２］及び［３］の工程を実施し、その後、感光性樹脂層１５を現像することにより、感光性樹脂層１５がネガ型であれば、図４（ｂ）に示す通り、露光部１２Ａ上にのみ感光性樹脂層１５が残存する態様となり、感光性樹脂層１５がポジ型であれば、図４（ｃ）に示す通り、未露光部１２Ｂ上にのみ感光性樹脂層１５が残存する態様になる。
この方法は、図４（ｂ）及び（ｃ）の態様は、特開２００３−３２２８５７号公報に開示されている半透過型液晶表示装置等、セル内の反射領域にのみ光学異方性層を形成し、しかも反射領域と透過領域とでセル内に厚みのギャップを形成する、いわゆるマルチギャップの液晶セルを製造するのに有用である。
【００９７】
・感光性樹脂層
この方法に利用される感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。液晶表示装置用基板形成工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が５％以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。前記感光性樹脂層は少なくとも（１）ポリマーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
以下、これら（１）〜（３）の成分について説明する。
【００９８】
（１）ポリマー：
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００９９】
（２）モノマー又はオリゴマー：
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１００】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１０１】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系：
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１０２】
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
【０１０３】
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。
【０１０４】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。
【０１０５】
感光性樹脂層中に、ラジカル重合開始剤を含有させて、感光性樹脂層中のラジカル重合開始剤を光学異方性層中に浸透させ、前記［２］のパターン露光時に、層中に浸透したラジカル重合開始剤によって、ラジカル重合の進行を促進してもよい。
また、感光性樹脂層は、光学異方性層を基板上に転写した後に、光学異方性層上に形成してもよく、感光性樹脂層がラジカル重合開始剤を含有する場合は、基板上に光学異方性層を転写した後、その表面に形成するのが好ましい。
【０１０６】
・転写用接着層
転写材料は、転写用接着層を有することが好ましい。転写用接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、中でも感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【０１０７】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フィルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【０１０８】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【０１０９】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【０１１０】
接着層に利用される感光性樹脂層としては、上述のパターン露光に利用される感光性樹脂層と同様である。
【０１１１】
・その他の層
転写材料は、仮支持体と光学異方性層との間に、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を有しているのが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１１２】
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
【０１１３】
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１１４】
仮支持体上に、光学異方性層、ならびに所望により感光性樹脂層、転写接着層、配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層等の各層を形成する方法としては、前第１の例と同様、種々の塗布方法を利用することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１１５】
・仮支持体
転写材料に用いられる仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステル及びノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１１６】
転写材料中の光学異方性層等を仮支持体上から、基板上に転写する方法については特に制限されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【０１１７】
転写材料が感光性樹脂層を有する態様では、パターン露光の後、通常、現像を行う。前記第２の例の［３］加熱工程を行う場合は、現像処理は、加熱工程前に行うのが好ましい。用いられる現像液としては特に制約はないが、環境上、防爆上の問題からアルカリ現像が好ましく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましい。また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１８】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。洗浄液としては公知のものを使用できるが、（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士フイルム（株）製）」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ２（富士フイルム（株）製）」）が好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１１９】
［光学異方性膜の形成方法：第４の例（インクジェット法の利用）］
本発明の組成物を塗布液として調製した後、基板等の表面に塗布する際に、インクジェット法を利用すると、微小ドメインに分割された光学異方性膜を容易に形成できる。また、インクジェット法では、吐出量を厳密に調整することができるので、形成される光学異方性膜の厚みを領域ごとに変化させて、その結果、各領域の光学特性を最適化できる点でも有利である。例えば、光学異方性膜を、液晶セル内に、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素領域に応じて分割して形成するのに有用である。また、吐出量を制御し膜厚を調整することで、Ｒ、Ｇ及びＢに応じて、光学特性を最適化することができる。
【０１２０】
図５に、インクジェット法を利用して、液晶セル用基板上に光学異方性膜を形成する流れを、模式的に示した。
ガラス等からなる透明基板１１上へネガ型ブラックマトリクスレジスト材料を使用し、フォトリソ法を用いてドットパターンのブラックマトリクス３１（隔壁）を形成し、隔壁３１によって隔てられた複数の微細領域ａを形成する（図５（ａ））。尚、ブラックマトリクス３１の形成においては、ブラックマトリクスの形成材料及び形成プロセスについては特に限定はなく、レジスト材料によるフォトリソ法を利用する方法以外の方法であっても、ブラックマトリクスパターンが形成できれば問題ない。ブラックマトリックス３１のパターンは、ドットパターンに限定されるものではなく、形成するカラーフィルタの配列については特に制限はなく、ドット配列、ストライプ配列、モザイク配列、デルタ配列等いずれであってもよい。
【０１２１】
ブラックマトリクス３１は、パターン形成後にＦ原子を含むガス（ＣＦ4等）でプラズマ処理され、その表面が撥インク化処理されるのが好ましい。ブラックマトリクス１２の撥インク化処理は、上記プラズマ処理以外に、ブラックマトリクス材料中に撥インク剤を含有させてもよいし、ブラックマトリクスを、ガラス基板１１に対して撥インク性を示す材料から形成してもよい。
【０１２２】
次に、所望により撥インク化処理したブラックマトリクス３１で隔てられた微細領域ａへ、本発明のカチオン重合性組成物の流体１２'を、インクジェット装置を用いて吐出して、微細領域ａ内に前記流体からなる層（図５（ｂ））を形成する。前記流体は、インクジェットにより吐出可能であればよく、液晶性化合物等の材料の一部又は全部が分散した分散液を用いてもよいが、溶液であるのが好ましい。前記溶液の吐出が完了した後、該溶液の層の乾燥を行い液晶相とし、露光することによって、カチオン重合を進行させて、光学異方性層１２を形成する（図５（ｃ））。液晶相とするために、所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
【０１２３】
このようにして形成された１層目の光学異方性層１２の上に、カラーフィルタ用インク液３２'によって２回目のインク吐出を行い（図５（ｄ））、これを乾燥、及び所望により露光等して、２層目のカラーフィルタ層３２が形成される（（ｅ））。
【０１２４】
光学異方性層１２及びカラーフィルタ層３２を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性層形成用の流体やカラーフィルタ層形成用のインクの粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０〜７０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度を一定に保つのが好ましい。
【０１２５】
［本発明の光学異方性膜の用途］
本発明の光学異方性膜は、種々の用途に利用することができる。特に、着色が少ないので、可視光域における透過性が重要な、液晶表示装置の部材として有用である。
本発明の光学異方性膜は、例えばＡプレート等の一軸性フィルム、又は二軸性フィルムに要求される特性を満足し得る。
Ａプレートは、一般的には、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの光学特性を満足するものと理解されているが、本明細書では、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（但し、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が０．９〜１．１程度の特性を示すものは、Ａプレートの範囲に含まれるものとする。本発明の光学異方性膜は、Ａプレートして機能し得るので、例えば、従来用いられているＡプレートの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜をＡプレートして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｒｅ（５５０）は、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、７０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
二軸性フィルムは、一般的には、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが全て異なるものと理解されている。一例としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する光学特性を示すものが挙げられる。本発明の光学異方性膜は、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（但し、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が、１．１〜７．０程度の特性を示す二軸性フィルムとして機能し得る。即ち、本発明の光学異方性膜は、従来用いられている二軸性フィルムの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜を二軸性フィルムとして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｎｚは、１．５〜７．０であるのが好ましく、２．０〜６．０であるのが好ましい。また、Ｒｅ（５５０）は、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがよりさらに好ましい。
【０１２６】
また、本発明の光学異方性膜は、正のｃ−プレートとして要求される光学特性を満足し得る。正のｃ−プレートは、ＩＰＳモードの光学補償に利用される。
【０１２７】
また、前記第２の例の方法によって本発明の光学異方性膜を作製すると、パターン露光後の露光部に相当する面内レターデーションＲｅ１の領域と、未露光部に相当する面内レターデーションＲｅ２の領域（ただしＲｅ１＞Ｒｅ２）とを有する光学異方性膜が得られる。Ｒｅ２はＲｅ１の８０％以下が好ましく、Ｒｅ１の５０％以下であることがさらに好ましい。例えば、前記第２の例の方法によって、液晶セル用基板（図３中の１１）上に、面内レターデーションＲ１を示す微細なドメイン（図３中露光部１２Ａ）と、面内レターデーションＲ２を示す微細なドメインＲｅ２（図３中未露光部１２Ｂ）とからなる光学異方性膜を形成することができる。Ｒ１がλ／４程度の態様は、半透過型液晶セル用基板として好ましい。
図６に、前記第２の例の方法（本発明の方法）により作製される半透過型液晶表示装置用基板であってカラーフィルタ層を有する一例の概略断面図及び概略上面図を示す。図６に示す態様は、図２（ａ）に示す態様の転写材料を用いて作製できる。
図６の液晶セル用基板では、ガラスや低複屈折性ポリマー等からなる基板１１上に、ブラックマトリクス３１、及びその上にフォトリソ工程等により形成されたカラーフィルタ層３２を有する。さらにその上に、転写材料から光学異方性層１２及び接着層１４を転写後、パターン露光（前記工程［２］）及び加熱工程（前記工程［３］）を経ることによって、Ｒｅ１を示す露光部１２ＡとＲｅ２を示す未露光部１２Ｂとがパターン状に形成される。半透過ＬＣＤの場合、ＲＧＢからなる一画素の中に透過部３３と反射部３４が設けられていて、Ｒｅ１を示す露光部１２Ａは反射部３４に、及びＲｅ２を示す未露光部１２Ｂは透過部３３に相当している。反射部３４に相当する露光部１２Ａの面内レターデーションＲｅ１は、λ／４程度であり、これにより波長分散の影響を抑えて反射表示が可能となる。一方、透過部３３では、λ／４板は本来不要であるので、それに相当する未露光部１２Ｂの面内レターデーションＲｅ２は、ほぼ０に近い値となっている。
【０１２８】
図７に、前記第２の例の方法（本発明の方法）により作製される半透過型液晶表示装置用基板であってカラーフィルタ層を有する他の例の概略断面図及び概略上面図を示す。図７に示す態様は、図２（ｃ）に示す態様、即ち、感光性樹脂層１５（但しネガ型）を有する転写材料を用いて作製できる。
図７の態様は、反射部３４に相当する露光部１２Ａ上にのみ感光性樹脂層１５が残存し、反射部３４のセルギャップが、透過部３３のセルギャップより小さくなっている、いわゆるマルチギャップの液晶セル用基板である。
【０１２９】
なお、図６及び図７では、カラーフィルタ層を有する基板側に、本発明の光学異方性膜を形成した態様を示したが、ＴＦＴ層を有する基板側に形成しても勿論よい。その場合、光学異方性層はどの位置に形成されてもよいが、ＴＦＴアレイ工程はシリコン形成に通常３００℃以上の高温プロセスを要することから、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性層はＴＦＴのシリコン層よりも上であることが好ましい。
【０１３０】
図８に、図７に示す液晶セル用基板を、カラーフィルタ層を有する側の液晶表示装置用基板４８として用いた半透過型液晶表示装置の一例の概略断面図を示す。
図８の半透過型液晶表示装置では、偏光層４１を挟む保護フィルム４２及び４３からなる２枚の偏光板４９が、粘着剤層４４を介して、液晶セルの上下基板１１にそれぞれ貼合されている。液晶セルの下側基板１１にはＴＦＴなどの駆動素子４５が形成されており、半透過型の反射部にのみ、その上にアルミや誘電体多層膜などからなる反射板４６が形成されている。液晶セル上下基板１１の間には液晶４７が満たされており、この液晶の配向が電圧印加で変化することにより液晶表示装置がスイッチングされる。上下の液晶表示装置用基板１１の最表面には、液晶４７の配向を決めるために配向膜（図中は省略）が形成され、その上をラビング処理されるのが一般的である。反射部には、反射板４６と感光性樹脂層１５が存在するので、透過部とは異なるセルギャップになっている。偏光層を挟む２枚の保護フィルムのうち、液晶セル側の保護フィルム４３は、光学補償能を示すフィルムを用いてもよいし、保護フィルム４２と同様のフィルムを用いてもよい。例えば、透過部について上下２枚の保護フィルム４３のレターデーションによって視野角が制御され、反射部は上側保護フィルム４３のレターデーションとセル内の光学異方性層１２Ａによって視野角が制御される。
【０１３１】
図９に比較例として、液晶セル内に本発明の光学異方性膜を有していない従来の半透過型ＬＣＤの一例を示す。４３Ａはλ／２板、４３Ｂはλ／４板で、４３Ａと４３Ｂとで広帯域λ／４となる。上下に広帯域λ／４板を配置し、反射部は上側補償シート４３で反射型ＬＣＤ表示を行い、透過型ＬＣＤには不要な上側の広帯域λ／４板を、下側偏光板でキャンセルする必要があり、補償シートとしては上下４枚必要となる。
【０１３２】
図１０に、本発明の光学異方性膜を有する、液晶表示装置に利用可能な基板の他の例の概略断面図を示す。図１０に示す液晶セル用基板は、例えば、前記第４の例、即ち、インクジェット法を利用した方法により作製することができる。
図１０（ａ）に示す液晶セル用基板は、ガラスやポリマーフィルム等からなる基板１１上に、隔壁としてブラックマトリクス３１が形成され、隔壁で隔てられた微細領域内にインクジェット方式により吐出して形成された、光学異方性層１２及びパターン状のカラーフィルタ層３２が形成されている。さらにその上に透明電極層２５と配向層２６とを有する。図１０（ａ）には、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層３２を形成した態様を示したが、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ（白）の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性層１２はｒ、ｇ、ｂ領域に分割され、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのフィルタ層３２の色相に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
【０１３３】
図１０（ｂ）に示す態様は、さらに第２の光学異方性層２４を有する。ベタの第２の光学異方性層２４をパターニングされた光学異方性層１２と同じカラーフィルタ側基板側に形成してもよいし、図は省略するが対向基板側に形成してもよい。対向基板側には一般にＴＦＴアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多く、対向基板上であればどの位置に形成されてもよいが、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性層の耐熱性からシリコン層よりも上であることが好ましい。
【０１３４】
図１１（ａ）及び（ｂ）の例はそれぞれ、図１０（ａ）及び（ｂ）の基板を上側基板として用い、ＴＦＴ５２付の透明電極層２５及びその上に配向層２６を有するガラス基板１１を対向基板として配置し、その間に液晶５１を挟んだ液晶セル５７を有する液晶表示装置である。液晶セル５７の両側には、セルロースアセテート（ＴＡＣ）フィルム等からなる保護層５４及び５５に挟まれた偏光層５３からなる偏光板５６が配置されている。液晶セル側の保護層５５は光学補償シートとしての光学特性を満足するＴＡＣフィルム等の高分子フィルムであってもよいし、保護層５４と同一の高分子フィルムからなっていてもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。表示モードは特に制限がなく、全ての透過型及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるＶＡモード及びＩＰＳモードの態様が好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３６】
［転写材料の作製：実施例１と２、及び比較例１］
（熱可塑性樹脂層用塗布液ＣＵ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、熱可塑性樹脂層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
──────────────────────────────────―────
熱可塑性樹脂層用塗布液組成（％）
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃） ５．８９
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃） １３．７４
・ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製） ０．５５
・メタノール １１．２２
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
・メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────────―
【０１３７】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、中間層／配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
中間層／配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
・ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
・蒸留水 ５２．１
・メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────――
【０１３８】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は特開２００４−１２３８８２に記載の方法を基に合成した。
ＬＣ−１−２はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―───
・棒状液晶（ＬＣ−１−１） ２０．０
・水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
・カチオン重合開始剤（Ｐ−１）
０．４
・増感剤（Ｚ−１） ０．４
・メチルエチルケトン ７９．１８
──────────────────────────────────―───
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
（感光性転写接着／樹脂層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、感光性転写接着／樹脂層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
感光性転写接着／樹脂層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル
＝３５．９／２２．４／４１．７モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．８万） ８．０５
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
・ラジカル光重合開始剤（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）
１，３，４−オキサジアゾール） ０．１２
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
・メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
・メチルエチルケトン ５０．５３８
・メタノール １．６１
──────────────────────────────────――
【０１４１】
（実施例１の転写材料の作製）
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）製）の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、熱可塑性樹脂層用塗布液ＣＵ−１、及び配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。形成した配向層をラビング処理した後、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥し、液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２４０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してその配向状態を固定化して、厚さ３．５μｍの光学異方性層を形成した。その後、感光性転写接着層用塗布液ＡＤ−１を光学異方性層の表面に塗布、乾燥して１．０μｍの感光性樹脂層を形成し転写材料を形成した。これを実施例１の転写材料として用いた。
【０１４２】
（実施例２の転写材料の作製）
光学異方性層の厚みを１．８μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の転写材料を作製した。
【０１４３】
（比較例１の転写材料の作製）
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１中のカチオン光重合開始剤（Ｐ−１）及び増感剤（Ｚ−１）の代わりに、カチオン光重合開始剤（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４、ダウ・ケミカル）を用い、層の厚みを１．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の転写材料を作製した。
【０１４４】
（位相差測定）
ファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、各転写材料の光学異方性層について、波長λにおける正面レターデーションＲｅ(0)及び遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときの５４５ｎｍにおけるレターデーションＲｅ(40)、Ｒｅ(-40)を測定した。位相差測定結果を下記表に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
［液晶表示装置用基板の作製：実施例３と４、及び比較例２］
小林駿介編著、カラー液晶ディスプレイ、２４０頁、産業図書（１９９４）に記載の一般的な方法で、ガラス基板上にブラックマトリクス及びＲＧＢの３色のカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板を作製した。
その上に、実施例１の転写材料を、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、前記１００℃で２分間加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量２５ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
次に、２３０℃のマッフル炉で１時間ベークして、レターデーションのパターンを有する図３（ｂ）の態様の、液晶表示装置用基板を作製した。これを実施例３の液晶表示装置用基板として用いた。
【０１４７】
さらに、実施例１の転写材料に代えて、実施例２及び比較例１の転写材料を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４及び比較例２の液晶表示装置用基板を作製した。
【０１４８】
［液晶表示装置用基板の作製：実施例５と６、及び比較例３］
実施例３の液晶表示装置用基板の作製に使用したものと同じカラーフィルタ基板上に、実施例１の転写材料を実施例３と同様にラミネートし、仮支持体を剥離した。その後、感光性樹脂層塗布液ＡＤ−１をスピンコート塗布し、厚さ２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量２５ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。さらに、炭酸Ｎａ系現像液（０．０６ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士フイルム（株）製）を用い、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像して感光性樹脂層を現像し、段差層を得た。
引き続き洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士フイルム（株）製）」を用い、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行った後、２３０℃のマッフル炉で１時間ベークして、レターデーションをパターン状に有する図４（ｂ）の態様の液晶表示装置用基板（実施例５）を作製した。
【０１４９】
また、実施例１の転写材料に代えて、実施例２及び比較例１の転写材料をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして実施例６及び比較例３の液晶表示装置用基板を作製した。
【０１５０】
実施例５と６、及び比較例３の各基板上に形成された光学異方性膜について、レターデーションを測定した結果を以下に示す。
また、各液晶表示装置用基板の透過部の４１０ｎｍにおける透過率を紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で測定した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
［実施例７：半透過型ＬＣＤの作製］
実施例６の液晶表示装置用基板上に透明電極、ポリイミドからなる配向膜を形成し、対向の液晶表示装置用基板に反射板付きＴＦＴ基板を用いて、半透過型ＥＣＢ−ＬＣＤを作製した。
［比較例４：半透過型ＬＣＤの作製］
比較例３の液晶表示装置用基板を用い、実施例７と同様にして比較例４の半透過型ＥＣＢ−ＬＣＤを作製した。
実施例７及び比較例４の目視官能評価を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
［実施例８：ＶＡモードＬＣＤの作製］
（隔壁作製用黒色感光性組成物の製法）
黒色感光性組成物Ｋ１は、まず上記表に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ、１０分間攪拌し、次いで、上記表に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３'−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭ３０分間攪拌することによって得られる。なお、下記表に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
【０１５５】
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（デグッサ社製 Ｎｉｐｅｘ３５） １３．１％
・分散剤（下記化合物１） ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万） ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３％
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
＜バインダ２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万） ２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３％
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４％
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０％
・メチルエチルケトン ７０％
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
（遮光性隔壁の形成）
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上記表に記載の組成よりなる黒色感光性組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業（株）製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚１０μｍの黒色感光層Ｋ１を得た。
【０１６１】
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と黒色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１６２】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、黒色感光層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にてポスト露光を行って光学濃度３．９の黒色隔壁を得た。ガラス基板表面には、この黒色隔壁により隔てられた微細領域が形成された。
【０１６３】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────――
【０１６４】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３） ２０．０
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン重合開始剤（Ｐ−１）
０．４
増感剤（Ｚ−１） ０．４
メチルエチルケトン ７９．１８
──────────────────────────────────――
【０１６５】
【化２８】
【０１６６】
カラーフィルタ用組成物
下記表にそれぞれの各ＲＧＢ画素用組成物の組成を示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
上記表中の組成物の組成は以下の通りである。
［Ｒ顔料分散物−１組成］
──────────────────────────────────――
Ｒ顔料分散物−１組成（％）
──────────────────────────────────――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４ ８．０
５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン ０．８
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、（重量平均分子量３．７万） ８．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．２
──────────────────────────────────――
【０１６９】
［Ｒ顔料分散物−２組成］
──────────────────────────────────――
Ｒ顔料分散物−２組成（％）
──────────────────────────────────――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７ １８．０
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、
（重量平均分子量３．７万） １２．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０．０
──────────────────────────────────――
【０１７０】
［Ｇ顔料分散物組成］
──────────────────────────────────――
Ｇ顔料分散物組成（％）
──────────────────────────────────――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６ １８．０
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、
（重量平均分子量３．７万） １２．０
シクロヘキサノン ３５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５．０
──────────────────────────────────――
【０１７１】
［バインダ１組成］
──────────────────────────────────――
バインダ１組成（％）
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量４万） ２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０
──────────────────────────────────――
【０１７２】
［バインダ２組成］
──────────────────────────────────――
バインダ２組成（％）
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝
３８／２５／３７モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万）２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０
──────────────────────────────────――
【０１７３】
［バインダ３組成］
──────────────────────────────────――
バインダ３組成（％）
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝
３６／２２／４２モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万）２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０
──────────────────────────────────――
【０１７４】
［ＤＰＨＡ組成］
──────────────────────────────────――
ＤＰＨＡ溶液組成（％）
──────────────────────────────────――
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ７６．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４．０
──────────────────────────────────――
【０１７５】
（Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１の調製）
Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１は、まず上記表中に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表中に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、上記表中に記載の量のＥＤ１５２をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ２０分間攪拌し、更に、表中に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１７６】
（Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１の調製）
Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１は、まず上記表中に記載の量のＧ顔料分散物、ＣＦイエローＥＸ３３９３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表中に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダ１、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表中に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１７７】
（Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１の調製）
Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１は、まず上記表中に記載の量のＣＦブルーＥＸ３３５７、ＣＦブルーＥＸ３３８３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表中に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ３、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表中に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１７８】
（配向層の作製）
上記で得られた配向層用塗布液ＡＬ−１をピエゾ方式のヘッドを用いて、遮光性隔壁に囲まれた凹部に打滴、乾燥した。配向層は１．６μｍであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した。
【０１７９】
（光学異方性層の作製）
Ｒ用光学異方性層Ｒ−１として、上記で得られた光学異方性層用塗布液ＬＣ−２をピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた配向層ＡＬ−１を有する凹部に打滴し、９５℃２分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後、直ちにこの層に対して、ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）して光学異方性層を固定化し、厚さ１．７μｍの光学異方性層Ｒ−１を形成した。
同様にして打滴量を調節し、Ｇ用、Ｂ用光学異方性層Ｇ−１、Ｂ−１を形成した。Ｇ−１、Ｂ−１の光学異方性層はそれぞれ１．４μｍ、１．１μｍであった。
【０１８０】
本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分に、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各光学異方性層用塗布液を打滴した。
【０１８１】
（カラーフィルタ層の作製）
上記で得られたＲ、Ｇ及びＢ層形成用液である、ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を、ピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた凹部に、下記のように打滴を行った。
ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。ヘッド及びインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が４０±０．５℃となるように制御されている。
【０１８２】
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ＫＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
【０１８３】
本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれ、顔料の塗設量が、１．１、１．８、０．７５ｇ／ｍ2なるように、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各Ｒ、Ｇ及びＢ層形成用液ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を打滴した。
その後、１００℃にて乾燥させ、さらに２４０℃にて１時間熱処理を実施し、光学異方性層上にカラーフィルタ画素を形成した。
【０１８４】
Ｒ、Ｇ、Ｂに対して波長λはそれぞれ６１１ｎｍ、５４５ｎｍ、４３５ｎｍとして、ＲＧＢそれぞれの上に形成されている光学異方性層のレターデーションをそれぞれ測定した。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
（透明電極の形成）
上で作製したカラーフィルタ上に透明電極膜（膜厚２０００Å）をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
【０１８７】
（配向層の形成及び液晶セル形成）
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。次に粒子径５μｍのガラスビーズを散布した。さらにカラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と１０ｋｇ／ｃｍの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を１５０℃、９０分で熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの上側偏光板（観察者側）には、特開２００５−１７３５６７に記載の方法に従い作製した負のＣ−プレート付き偏光板を用いた。下側偏光板（バックライト側）には、サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。負のＣ−プレートのＲｅは０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。
【０１８８】
（ＶＡモードＬＣＤの作製）
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎと、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂとを重量比５０：５０で混合した蛍光体を緑色（Ｇ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕを赤色（Ｒ）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを青色（Ｂ）として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置しＶＡモードＬＣＤを作製した。
【０１８９】
［ＶＡモードＬＣＤの作製：比較例５］
光学異方性層形成用塗布液ＬＣ−２中のカチオン重合開始剤（Ｐ−１）及び増感剤（Ｚ−１）の代わりにカチオン光重合開始剤（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４、ダウ・ケミカル）を用いて、実施例８と同様にしてＶＡモードＬＣＤを作製した。
【０１９０】
（ＶＡモードＬＣＤの評価）
作製した各ＶＡモード液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置（ＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。具体的には、黒表示（電圧無印加）時におけるＬＣＤ正面より右方向、右上４５度方向、上方向に０〜８０度だけ視野角を変化させたときの右斜め上４５度方向について目視で評価した結果を下記表に示す。
【０１９１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の方法の一例を説明するために用いた模式図である。
【図２】本発明の方法に用いられる転写材料の一例の概略断面図である。
【図３】本発明の方法によって作製可能な光学部材の一例の概略断面図である。
【図４】本発明の方法によって作製可能な光学部材の他の例の概略断面図である。
【図５】本発明の光学異方性膜をインクジェット法を利用して作製する方法の一例を説明するために用いた模式図である。
【図６】本発明の光学異方性膜を有する半透過型液晶表示装置用基板の一例の概略断面図及び概略上面図である。
【図７】本発明の光学異方性膜を有する半透過型液晶表示装置用基板の他の例の概略断面図及び概略上面図である。
【図８】本発明の光学異方性膜を有する半透過型液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図９】従来の半透過型液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図１０】本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置用基板の二例の概略断面図である。
【図１１】本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置の二例の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１１ 基板
１２ 光学異方性層（本発明の光学異方性膜）
１２' 本発明の組成物の流体
１２Ａ 光学異方性層の露光部
１２Ｂ 光学異方性層の未露光部
１３ 配向層
１４ 転写用接着層
１５ 感光性樹脂層
２１、２１' 仮支持体
２２ 配向層（仮支持体上）
２３ 力学特性制御層
２４ 第２の光学異方性層
２５ 透明電極層
２６ 配向層
３１ ブラックマトリクス
３２ カラーフィルタ層
３３ 透過部
３４ 反射部
４１ 偏光層
４２ 偏光板保護フィルム
４３ 偏光板保護フィルム（又は光学補償シート）
４３Ａ λ／２板
４３Ｂ λ／４板
４４ 粘着層
４５ 駆動素子
４６ 反射板
４７ 液晶
４８ 液晶表示装置用基板
４９ 偏光板
５１ 液晶
５２ ＴＦＴ
５３ 偏光層
５４ 偏光板保護フィルム
５５ 偏光板保護フィルム（又は光学補償シート）
５６ 偏光板
５７ 液晶セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いられる光学異方性膜等の種々の光学部材の作製に有用な組成物、該組成物を利用して形成された光学異方性膜、ならびに該光学異方性膜を有する液晶表示装置に関する。また本発明は、液晶表示装置のセル用基板等の光学部材の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の表示性能の改善に寄与する光学異方性膜を、液晶セル内に有する、いわゆるインセル型液晶表示装置が提案されている（例えば、特許文献１）。液晶セル内の光学異方性膜については、画素領域に応じて微小なドメインごとにその光学特性が最適化されていることが望まれる。また、半透過型液晶表示装置では、反射領域及び透過領域で必要な位相差が異なるので、セル内の光学異方性膜は、いずれか一方の領域にのみ形成されていること、又は各領域に必要な光学特性にそれぞれ最適化されていることが望まれる。より簡易な方法で、微小なドメインに分割された、又は微小なドメインごとに光学特性が異なる光学異方性膜を液晶セル内に形成できれば、インセル型液晶表示装置の表示性能の改善に有用である。
【０００３】
一方、液晶表示装置等の部材の作製に有用な材料として、カチオン重合性液晶化合物が提案されている（特許文献２）。このカチオン重合性液晶化合物は重合による体積収縮が小さく、また酸素存在下でも重合が良好に進行することが知られている。
【特許文献１】特開２００３−３２２８５７号公報
【特許文献２】特表２００４−５１０７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カチオン重合性液晶化合物を重合して得られる硬化膜の中には、高温焼成すると、黄変するものがあり、高い透過性が要求される用途に用いることの弊害になっている。
本発明は、着色の少ない硬化膜の形成に有用な、新規なカチオン重合性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、液晶表示装置に用いられる光学異方性膜等の種々の光学部材の作製に有用な新規なカチオン重合性組成物、該組成物から形成された光学異方性膜、及び該光学異方性膜を有する液晶表示装置、を提供することを課題とする。
また、本発明は、互いに異なる光学特性を示す複数のドメインを含む光学部材（例えばインセル用液晶セル基板）の作製に有用な新規な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする組成物：
【化１】
式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、互いに結合し環構造を形成してもよく、互いに結合する場合は、直接又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよく、窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよく；Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し；ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表し；Ｍは対アニオンを表す。
【０００６】
＜２＞ 前記カチオン重合性基が、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びエポキシ基のいずれかであることを特徴とする＜１＞の組成物。
＜３＞ 前記液晶化合物が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞の組成物。
＜４＞ 前記ラジカル重合性基が、アクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする＜３＞の組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかの組成物から形成されることを特徴とする光学異方性膜。
＜６＞ 少なくとも次の［１］〜［３］の工程をこの順に含む光学部材の製造方法：
［１］基板上に＜３＞又は＜４＞の組成物を塗布した後、熱又は電離放射線を供与して光学異方性層を形成する工程
［２］光学異方性層をパターン露光する工程
［３］光学異方性層を８０℃〜４００℃で加熱する工程。
＜７＞ ＜５＞の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
＜８＞ 前記光学異方性膜を液晶セル内に有することを特徴とする＜７＞の液晶表示装置。
＜９＞ 前記光学異方性膜が、面内レターデーションＲｅが互いに異なる複数のドメインを含むことを特徴とする＜７＞又は＜８＞の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、着色の少ない硬化膜の形成に有用な、新規なカチオン重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、液晶表示装置に用いられる光学異方性膜等の種々の光学部材の作製に有用な新規なカチオン重合性組成物、該組成物から形成された光学異方性膜、及び該光学異方性膜を有する液晶表示装置、を提供することができる。
また、本発明によれば、互いに異なる光学特性を示す複数のドメインを含む光学部材（例えばインセル用液晶セル基板）の作製に有用な新規な方法を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のリターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。 Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１０】
【数１】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１２】
また、Ｒｔｈの符号は面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋２０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定した位相差がＲｅを超える場合を正とし、Ｒｅを下回る場合を負とする。但し、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜が９以上の試料では、回転自由台座付きの偏光顕微鏡を用いて、面内の進相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した状態で、偏光板の検板を用いて決定できる試料の遅相軸がフィルム平面に平行にある場合を正とし、また遅相軸がフィルムの厚み方向にある場合を負とする。
本明細書における波長λは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍを指し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍ又は５９０±５ｎｍを示す。
【００１３】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅの絶対値が５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１４】
［組成物］
本発明は、カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、後述する一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有する組成物に関する。本発明の組成物は、光照射によって、前記カチオン重合開始剤から酸が発生され、それによってカチオン重合性基を有する液晶化合物が重合し、硬化する。本発明の組成物は、液晶化合物の配向によって生じた光学異方性を有する光学異方性膜等の形成に有用である。通常、硬化膜は、高温処理されることが多いが、従来のカチオン重合組成物から形成された硬化膜は、高温処理時に着色することが多く、液晶表示装置の部材等のように、可視光域において高い透過性が要求される用途に用いるのに弊害があった。前記カチオン重合開始剤は、酸を発生する際にラジカルを経由しないので、高温時に着色するような副生成物を生じず、その結果、本発明の組成物を用いることにより、着色のない硬化膜を作製することができる。
以下、本発明の組成物に用いる種々の材料について詳細に説明する。
【００１５】
・カチオン重合性基を有する液晶化合物
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物、いずれの液晶性化合物を用いることもできる。２種以上の棒状または円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。
【００１６】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物の好ましい例には、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物が含まれる。
【００１７】
【化２】
式中、Ｑ1はカチオン重合性基を表し、Ｓ1は二価の連結基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
Ｑ1はカチオン重合性基であり、カチオン重合性基としては、特に限定はされないが具体的には下記カチオン重合性基を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
中でも、Ｑ−１〜Ｑ−５のカチオン重合性基が好ましい。
【００２０】
Ｓ1は、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環残基、−ＣＯ−、−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、可能であれば、置換基（アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等）によって置換されていてもよいが、無置換であることが好ましい。
Ｓ1としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−（Ｒ5は炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子）、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。さらに、Ｓ1は、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基又はアリーレン基から構成されていることが好ましい。
【００２１】
Ｍで表されるメソゲン基の例には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）などに記載の構造が含まれる。より好ましくは、下記一般式（II）で表されるメソゲン基である。
【００２２】
【化４】
一般式（II）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表し、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は、それぞれ、環状基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。ｐが２の場合、２つのＬ2は同じであっても異なっていてもよく、２つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（II）中、Ｌ1又はＬ2は、好ましくは、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基、又は、単結合である。上記Ｒ4は、炭素数１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
二価の鎖状基は、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましく、これらは、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、無置換のアルキレン基又は無置換のアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
【００２４】
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基などが挙げられる。
二価の環状基は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
一般式（II）においてｐは、０又は１であることが好ましい。
【００２６】
一般式（II）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は、それぞれ独立に環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状基に含まれる環は、単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００２７】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物のより好ましい例には、下記一般式（II）で表される棒状液晶性化合物が含まれる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｑ1はカチオン重合性基を表し、Ｓ1及びＳ2はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｍはメソゲン基を表し、Ｑ2は反応性基を示す。
Ｑ1は、前記一般式（Ｉ）中のＱ1と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｓ1及びＳ2はそれぞれ、前記一般式（Ｉ）中のＳ1と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｍは、前記一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｑ2で表される反応性基は重合性基であることが好ましく、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。重合性基としては、特に限定はされないが具体的には下記重合性基を挙げることができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
Ｑ2は、Ｑ−１〜Ｑ−５、Ｑ−９及びＱ−１０であることが好ましい。
また、前記一般式（II）中、Ｑ2が、カチオン重合開始剤では重合を開始しない他の重合性基、例えばラジカル重合性基（Ｑ−９及びＱ−１０）であると、後述する本発明の方法により、光学特性が互いに異なる微小なドメインを含む光学異方性膜を容易に形成できるので好ましい。
【００３４】
以下に、前記一般式（II）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
【００３６】
本発明の組成物は、カチオン重合性基を有する液晶化合物を２種以上含有していてもよい。また、カチオン重合性基を有さない液晶化合物を１種以上含有していてもよい。例えば、以下に示すラジカル重合性基を２つ以上有する棒状液晶性化合物を含有していてもよい。カチオン重合性基を有する液晶化合物以外の液晶化合物の添加比率は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物の他の態様として、カチオン重合性基を有する円盤状液晶性化合物が挙げられる。
前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。
【００４３】
前記カチオン重合性基を有する液晶化合物の好ましい例には、下記一般式（IV）で表わされるディスコティック液晶化合物が含まれる。
一般式（IV）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、少なくとも一つはカチオン重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（IV）中、円盤状コア（Ｄ）、及び二価の連結基（Ｌ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、及び（Ｌ１）〜（Ｌ２５）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）及び二価の連結基（Ｌ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
式（IV）中、Ｐで表されるカチオン重合性基の例には、前記式（Ｉ）及び(II)中のＱ1の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、式（IV）の化合物は、カチオ重合性基以外の重合性基を有していてもよく、その例には、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
【００４４】
一般式（IV）で表されるディスコティック液晶性化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
本発明の組成物中のカチオン重合性基を有する液晶化合物の含有量（塗布液として調製される場合は固形分として）は、２〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。
液晶化合物を二種以上含有する態様では、その総量が前記範囲であるのが好ましい。
【００４７】
・カチオン重合開始剤
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるカチオン光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
前記式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、互いに結合し環構造を形成してもよく、互いに結合する場合は、直接又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよく、窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよく；Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し；ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表し；Ｍは対アニオンを表す。
【００５０】
前記式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し、具体的にはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を表し、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子を表す。
【００５１】
前記式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、具体的には水素、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子を表し、好ましくは水素、フッ素、又は塩素原子を表す。
Ｙ1及びＹ2は互いに結合し環構造を形成してもよい。互いに結合する場合は、直接結合して環構造を形成していてもよいし、又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよい。窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよい。
具体的には、以下の一般式（２）〜（５）の骨格が挙げられる。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
前記一般式（２）〜（５）において、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、及びＺ1〜Ｚ3はそれぞれ、一般式（１）中のそれぞれと同義である。また、ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３についても、前記一般式（１）中のそれぞれと同義である。
前記一般式（５）中、Ｒは、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【００５５】
前記式中、Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。具体的には、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子で置換されたものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基は好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。置換基としてはハロゲン原子で置換されたものが好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１１の置換、無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１８の置換、無置換のアリールオキシカルボニル基を表す。
【００５６】
前記式中、Ｍは対アニオンを表す。具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4、スルホン酸、カルボン酸、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチル等が挙げられる。対アニオンとしては、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、ＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチルが好ましく、有機酸の場合、フッ素原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５７】
前記式中、ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表す。ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ、０〜２であるのが好ましく、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ、０〜２であるのが好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
本発明の組成物中の前記カチオン重合開始剤の含有量（塗布液として調製される場合は固形分として）は、０．５〜１０質量％であるのが好ましく、１〜６質量％であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。以下、所望により添加される他の成分について説明する。
・光増感剤
本発明の組成物は、所望により光増感剤を含有していてもよい。光増感剤は、重合効率の向上のために添加される。光増感剤は、併用される前記カチオン重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じて、選択することができる。一般的な硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい光増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、透明性を損なわない程度に、目的に応じて波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
前記光増感剤は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類などから選択することができる。
【００６４】
本発明の組成物中の前記光増感剤の含有量（塗布液として調製される場合は固形分として）は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６５】
・配向促進剤
本発明の組成物は、所望により種々の配向促進剤を含有していてもよい。配向促進剤は、液晶化合物の分子が所望の配向状態になるのを促進する機能を有する。その一例としては、液晶分子が水平配向するのを促進する水平配向剤が挙げられる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と層面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と層面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
水平配向剤の例としては、下記一般式（１ａ）〜（３ａ）で表される化合物、ならびに一般式（４ａ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を有する含フッ素ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００６６】
【化２１】
【００６７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−及びＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい
【００６８】
【化２２】
【００６９】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００７０】
【化２３】
【００７１】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（１ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００７２】
【化２４】
【００７３】
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１〜１２の整数を表す。一般式（４ａ）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８号公報及び特開２００６−９１２０５号公報に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００７４】
本発明の組成物中の配向促進剤（水平配向剤）の添加量（塗布液として調製される場合は固形分）としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１ａ）〜（４ａ）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の組成物は、種々の光学部材の作製に利用することができる。特に、液晶表示装置等に利用される光学異方性膜の形成材料として有用である。
以下、本発明の組成物を利用した光学異方性膜について説明する。
［光学異方性膜］
本発明は、本発明の組成物から形成された光学異方性膜にも関する。本発明の光学異方性膜の光学特性は、用途に応じて、所望の範囲に調整することができる。例えば、組成物中の液晶化合物の含有量、配向促進剤の種類及びその添加量、ならびに光学異方性膜の膜厚等によって調整することができる。本発明の光学異方性膜の膜厚は、特に制限されないが、一般的には、０．１〜２０μｍ程度が好ましく、０．５〜１０μｍ程度がさらに好ましい。
【００７６】
［光学異方性膜の作製方法：第１の例］
本発明の光学異方性膜は種々の方法で作製することができる。以下、いくつかの作製方法について例を挙げて説明する。
本発明の光学異方性膜は、本発明の組成物（例えば塗布液）を、表面（好ましくは後述する配向層の表面）に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、カチオン重合により硬化させて、該配向状態を固定することで作製することができる。
本発明の組成物を塗布液として調製する場合、用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７７】
塗布方法については特に制限はない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）等、種々の方法が利用できる。
【００７８】
次に、乾燥により塗膜中の溶媒を除去するとともに、前記液晶化合物の分子を所望の配向状態とする。水平配向、垂直配向、傾斜配向、及びねじれ配向のいずれの配向状態としてもよい。また、必要であれば、加熱してもよい。
【００７９】
次に、熱又は電離放射線を供与してカチオン重合を進行させて硬化させ、液晶化合物の分子を、その配向状態を維持して固定する。電離放射線を照射するのが好ましく、紫外線を照射するのがより好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００８０】
この方法により光学異方性膜を形成する場合は、一分子中に２以上のカチオン重合性基を有する液晶化合物を利用するのが、膜強度が高くなり、耐久性が改善されるので好ましい。
【００８１】
本発明の光学異方性膜は、基板上に形成してもよい。例えば、液晶表示装置用基板上に形成してもよい。該基板は、透明であれば特に限定はなく、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板でも、ポリマーからなる透明基板でもよい。液晶表示装置用の場合、液晶表示装置用基板作製工程においてカラーフィルタや配向膜のベークのために１８０℃以上の高温プロセスを要するため、耐熱性を有することが好ましい。そのような耐熱性基板としては、ガラス板もしくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、耐熱性ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特に価格、透明性、耐熱性の観点からガラス板が好ましい。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、転写接着層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、１００〜１２００μｍが一般的に好ましく、３００〜１０００μｍが特に好ましい。また、前記基板は、上記のガラス基板上にカラーフィルタ層を有するカラーフィルタ基板であってもよい。
【００８２】
上記した様に、光学異方性膜の形成には、配向膜を利用してもよい。配向膜は、一般に透明仮支持体上又は該透明仮支持体に塗設された下塗層上に設けられる。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向膜については、液晶分子に対して配向制御能を有する限り、特に制限はない。配向膜の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた膜を挙げることができる。
【００８３】
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００８４】
配向膜の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向膜用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向膜は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【００８５】
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００８６】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００８７】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００８８】
［光学異方性膜の作製方法：第２の例（本発明の方法）］
本発明の組成物が、カチオン重合性基とともに、ラジカル重合性基を有する液晶化合物を含有する態様では、以下の方法により、光学特性が互いに異なるドメインを含む光学異方性膜を容易に作製することができる。具体的には、少なくとも次の［１］〜［３］の工程をこの順に実施する。
［１］表面に本発明の組成物であって、カチオン重合性基とともにラジカル重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物を塗布した後、熱又は電離放射線を供与して光学異方性膜を形成する工程、
［２］光学異方性膜をパターン露光する工程、
［３］光学異方性膜を８０℃〜４００℃で加熱する工程。
【００８９】
図１にこの方法の流れを模式的に示した。
前記［１］の工程では、前記組成物がカチオン重合により硬化して、光学異方性膜１２が基板１１上に形成される。この工程については、前記第１の例で説明した通りである。但し、液晶分子がカチオン重合について単官能性であるため、形成された光学異方性膜の強度は低く、液晶分子も完全には固定されていない。
【００９０】
次に、前記［２］の工程で、パターン露光を行うことによって、露光部のみにおいてラジカル重合が進行し、露光部１２Ａの膜強度が高くなり、液晶分子はその配向状態に固定される。一方、未露光部１２Ｂの液晶分子は前記［１］工程が実施された後の状態からなんら変化しておらず、液晶分子の固定は完全ではない。なお、パターン露光の方法は、露光部と未露光部に必要とする露光量差及び解像度があれば、市販のレーザ描画装置などによる直接露光でもよいし、フォトマスクを介した露光でもよい。パターン露光の光源としては、露光部１２Ａをさらに硬化させるに必要な波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであればいずれを用いてもよい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。照射は、不活性ガス置換していない雰囲気下で行っても、置換された雰囲気下（例えば酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下）で行ってもよい。後者が好ましい。
【００９１】
前記［２］の工程において、ラジカル重合を進行させるためには、前記［１］の工程を実施した後、前記［２］の工程を実施する前に、光学異方性膜中にラジカル重合開始剤を存在させるのが好ましい。例えば、ラジカル開始剤を含有する塗布液を、前記［１］の工程の後に、前記［２］の工程の前に、光学異方性膜の表面に塗布して、光学異方性膜中に、ラジカル重合開始剤を浸透させてもよい。
【００９２】
次に、［３］の工程により、露光部１２Ａと未露光部１２Ｂとに光学特性の差が生じる。具体的には、露光部の液晶分子は、カチオン重合及びラジカル重合によって網目構造を形成し、加熱によっても配向状態が維持されるが、未露光部の液晶分子は、片末端のカチオン重合性基の結合によって、不完全に固定されているため、加熱によって液晶分子の配向が乱れ、位相差が変化、ほとんどの場合は低下もしくは消失する。その結果、露光部と未露光部とに位相差の大きさに差が生じる。加熱温度は、露光部１２Ａと未露光部１２Ｂとに光学特性の差が生じる程度であれば特に制限されないが、一般的には、８０〜４００℃程度であり、好ましくは１００〜３５０℃程度、及びより好ましくは１００〜３００℃程度である。この加熱工程［３］によって、未露光部１２Ｂのレターデーションを８０％以下程度低下させるのが好ましく、より好ましくは５０％程度以下、さらに好ましくは２０％程度以下、最も好ましくは実質的に０とする。
【００９３】
この方法は、液晶セル基板内に光学異方性膜を形成するとともに、画素領域に応じて、又は半透過型液晶表示装置の反射領域及び透過領域などに応じて、光学異方性膜中に互いに異なる光学特性のドメインを形成するのに有用である。
【００９４】
［光学異方性層の形成方法：第３の例（転写法の利用）］
本発明の光学異方性膜は、転写法を利用して、基板上に形成してもよい。この方法では、本発明の光学異方性膜を、一旦、仮支持体上に形成した転写材料を用いる。図２に本方法に利用される転写材料のいくつかの例について、断面模式図を示す。
図２（ａ）は転写材料の一例で、仮支持体２１上に配向層２２を介して光学異方性層（本発明の光学異方性膜）１２が形成されている。光学異方性層１２上には転写用接着層１４が形成されており、転写材料を転写用接着層１４を介して基板にラミネート転写することで他の基板表面、例えば液晶表示装置用基板の表面に、光学異方性を形成することができる。転写用接着層としては、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。良好な転写性を持たせるために、光学異方性層１２と配向層２２の間の剥離性が高いことが望ましい。図２（ｂ）は、転写工程における気泡混入防止や、被転写基板上の凹凸吸収のための力学特性制御層２３を有する態様である。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましい。図２（ｃ）の転写材料は、光学異方性層１２の下に感光性樹脂層１５を有する。本態様の転写材料を作製するためには、感光性樹脂層１５の上で液晶性化合物の分子を配向させることが必要となるが、通常感光性樹脂層上に有機溶媒を用いて液晶性化合物を含む塗布液を塗布すると、有機溶媒で感光性樹脂層が溶解してしまうため液晶性化合物を配向させるのは困難である。例えば、図２（ｄ）に示すように、別の仮支持体２１'上に、光学異方性層１２を形成し、感光性樹脂層１５が仮支持体２１に対する転写接着層を兼ねて、光学異方性層１２の上に転写用接着層１４を形成することで作製することができる。
仮支持体表面上に光学異方性層を形成する方法は、上記第１の例における光学異方性膜の形成方法と同様である。
【００９５】
例えば、図２（ａ）の転写材料を用いると、図３（ａ）に示す通り、基板１１上に、転写用接着層１４及び光学異方性層１２を形成することができる。さらに、光学異方性層の形成にカチオン重合について単官能性であり、且つラジカル重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物を用いた態様では、上記第２の例の［２］及び［３］の工程を実施することにより、図３（ｂ）に示す通り、露光部１２Ａと未露光部１２Ｂとで光学特性が異なる光学異方性層とすることができる。
【００９６】
また、例えば、図２（ｃ）の転写材料を用いると、図４（ａ）に示す通り、基板１１上に、転写用接着層１４、光学異方性層１２及び感光性樹脂層１５を形成することができる。さらに、光学異方性層の形成にカチオン重合について単官能性であり、且つラジカル重合性基を有する液晶化合物を用いた態様では、上記第２の例の［２］及び［３］の工程を実施し、その後、感光性樹脂層１５を現像することにより、感光性樹脂層１５がネガ型であれば、図４（ｂ）に示す通り、露光部１２Ａ上にのみ感光性樹脂層１５が残存する態様となり、感光性樹脂層１５がポジ型であれば、図４（ｃ）に示す通り、未露光部１２Ｂ上にのみ感光性樹脂層１５が残存する態様になる。
この方法は、図４（ｂ）及び（ｃ）の態様は、特開２００３−３２２８５７号公報に開示されている半透過型液晶表示装置等、セル内の反射領域にのみ光学異方性層を形成し、しかも反射領域と透過領域とでセル内に厚みのギャップを形成する、いわゆるマルチギャップの液晶セルを製造するのに有用である。
【００９７】
・感光性樹脂層
この方法に利用される感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。液晶表示装置用基板形成工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が５％以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。前記感光性樹脂層は少なくとも（１）ポリマーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
以下、これら（１）〜（３）の成分について説明する。
【００９８】
（１）ポリマー：
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００９９】
（２）モノマー又はオリゴマー：
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１００】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１０１】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系：
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１０２】
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
【０１０３】
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。
【０１０４】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。
【０１０５】
感光性樹脂層中に、ラジカル重合開始剤を含有させて、感光性樹脂層中のラジカル重合開始剤を光学異方性層中に浸透させ、前記［２］のパターン露光時に、層中に浸透したラジカル重合開始剤によって、ラジカル重合の進行を促進してもよい。
また、感光性樹脂層は、光学異方性層を基板上に転写した後に、光学異方性層上に形成してもよく、感光性樹脂層がラジカル重合開始剤を含有する場合は、基板上に光学異方性層を転写した後、その表面に形成するのが好ましい。
【０１０６】
・転写用接着層
転写材料は、転写用接着層を有することが好ましい。転写用接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、中でも感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【０１０７】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フィルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【０１０８】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【０１０９】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【０１１０】
接着層に利用される感光性樹脂層としては、上述のパターン露光に利用される感光性樹脂層と同様である。
【０１１１】
・その他の層
転写材料は、仮支持体と光学異方性層との間に、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を有しているのが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１１２】
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
【０１１３】
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１１４】
仮支持体上に、光学異方性層、ならびに所望により感光性樹脂層、転写接着層、配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層等の各層を形成する方法としては、前第１の例と同様、種々の塗布方法を利用することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１１５】
・仮支持体
転写材料に用いられる仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステル及びノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１１６】
転写材料中の光学異方性層等を仮支持体上から、基板上に転写する方法については特に制限されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【０１１７】
転写材料が感光性樹脂層を有する態様では、パターン露光の後、通常、現像を行う。前記第２の例の［３］加熱工程を行う場合は、現像処理は、加熱工程前に行うのが好ましい。用いられる現像液としては特に制約はないが、環境上、防爆上の問題からアルカリ現像が好ましく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましい。また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１８】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。洗浄液としては公知のものを使用できるが、（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士フイルム（株）製）」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ２（富士フイルム（株）製）」）が好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１１９】
［光学異方性膜の形成方法：第４の例（インクジェット法の利用）］
本発明の組成物を塗布液として調製した後、基板等の表面に塗布する際に、インクジェット法を利用すると、微小ドメインに分割された光学異方性膜を容易に形成できる。また、インクジェット法では、吐出量を厳密に調整することができるので、形成される光学異方性膜の厚みを領域ごとに変化させて、その結果、各領域の光学特性を最適化できる点でも有利である。例えば、光学異方性膜を、液晶セル内に、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素領域に応じて分割して形成するのに有用である。また、吐出量を制御し膜厚を調整することで、Ｒ、Ｇ及びＢに応じて、光学特性を最適化することができる。
【０１２０】
図５に、インクジェット法を利用して、液晶セル用基板上に光学異方性膜を形成する流れを、模式的に示した。
ガラス等からなる透明基板１１上へネガ型ブラックマトリクスレジスト材料を使用し、フォトリソ法を用いてドットパターンのブラックマトリクス３１（隔壁）を形成し、隔壁３１によって隔てられた複数の微細領域ａを形成する（図５（ａ））。尚、ブラックマトリクス３１の形成においては、ブラックマトリクスの形成材料及び形成プロセスについては特に限定はなく、レジスト材料によるフォトリソ法を利用する方法以外の方法であっても、ブラックマトリクスパターンが形成できれば問題ない。ブラックマトリックス３１のパターンは、ドットパターンに限定されるものではなく、形成するカラーフィルタの配列については特に制限はなく、ドット配列、ストライプ配列、モザイク配列、デルタ配列等いずれであってもよい。
【０１２１】
ブラックマトリクス３１は、パターン形成後にＦ原子を含むガス（ＣＦ4等）でプラズマ処理され、その表面が撥インク化処理されるのが好ましい。ブラックマトリクス１２の撥インク化処理は、上記プラズマ処理以外に、ブラックマトリクス材料中に撥インク剤を含有させてもよいし、ブラックマトリクスを、ガラス基板１１に対して撥インク性を示す材料から形成してもよい。
【０１２２】
次に、所望により撥インク化処理したブラックマトリクス３１で隔てられた微細領域ａへ、本発明のカチオン重合性組成物の流体１２'を、インクジェット装置を用いて吐出して、微細領域ａ内に前記流体からなる層（図５（ｂ））を形成する。前記流体は、インクジェットにより吐出可能であればよく、液晶性化合物等の材料の一部又は全部が分散した分散液を用いてもよいが、溶液であるのが好ましい。前記溶液の吐出が完了した後、該溶液の層の乾燥を行い液晶相とし、露光することによって、カチオン重合を進行させて、光学異方性層１２を形成する（図５（ｃ））。液晶相とするために、所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
【０１２３】
このようにして形成された１層目の光学異方性層１２の上に、カラーフィルタ用インク液３２'によって２回目のインク吐出を行い（図５（ｄ））、これを乾燥、及び所望により露光等して、２層目のカラーフィルタ層３２が形成される（（ｅ））。
【０１２４】
光学異方性層１２及びカラーフィルタ層３２を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性層形成用の流体やカラーフィルタ層形成用のインクの粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０〜７０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度を一定に保つのが好ましい。
【０１２５】
［本発明の光学異方性膜の用途］
本発明の光学異方性膜は、種々の用途に利用することができる。特に、着色が少ないので、可視光域における透過性が重要な、液晶表示装置の部材として有用である。
本発明の光学異方性膜は、例えばＡプレート等の一軸性フィルム、又は二軸性フィルムに要求される特性を満足し得る。
Ａプレートは、一般的には、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの光学特性を満足するものと理解されているが、本明細書では、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（但し、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が０．９〜１．１程度の特性を示すものは、Ａプレートの範囲に含まれるものとする。本発明の光学異方性膜は、Ａプレートして機能し得るので、例えば、従来用いられているＡプレートの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜をＡプレートして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｒｅ（５５０）は、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、７０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
二軸性フィルムは、一般的には、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが全て異なるものと理解されている。一例としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する光学特性を示すものが挙げられる。本発明の光学異方性膜は、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（但し、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が、１．１〜７．０程度の特性を示す二軸性フィルムとして機能し得る。即ち、本発明の光学異方性膜は、従来用いられている二軸性フィルムの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜を二軸性フィルムとして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｎｚは、１．５〜７．０であるのが好ましく、２．０〜６．０であるのが好ましい。また、Ｒｅ（５５０）は、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがよりさらに好ましい。
【０１２６】
また、本発明の光学異方性膜は、正のｃ−プレートとして要求される光学特性を満足し得る。正のｃ−プレートは、ＩＰＳモードの光学補償に利用される。
【０１２７】
また、前記第２の例の方法によって本発明の光学異方性膜を作製すると、パターン露光後の露光部に相当する面内レターデーションＲｅ１の領域と、未露光部に相当する面内レターデーションＲｅ２の領域（ただしＲｅ１＞Ｒｅ２）とを有する光学異方性膜が得られる。Ｒｅ２はＲｅ１の８０％以下が好ましく、Ｒｅ１の５０％以下であることがさらに好ましい。例えば、前記第２の例の方法によって、液晶セル用基板（図３中の１１）上に、面内レターデーションＲ１を示す微細なドメイン（図３中露光部１２Ａ）と、面内レターデーションＲ２を示す微細なドメインＲｅ２（図３中未露光部１２Ｂ）とからなる光学異方性膜を形成することができる。Ｒ１がλ／４程度の態様は、半透過型液晶セル用基板として好ましい。
図６に、前記第２の例の方法（本発明の方法）により作製される半透過型液晶表示装置用基板であってカラーフィルタ層を有する一例の概略断面図及び概略上面図を示す。図６に示す態様は、図２（ａ）に示す態様の転写材料を用いて作製できる。
図６の液晶セル用基板では、ガラスや低複屈折性ポリマー等からなる基板１１上に、ブラックマトリクス３１、及びその上にフォトリソ工程等により形成されたカラーフィルタ層３２を有する。さらにその上に、転写材料から光学異方性層１２及び接着層１４を転写後、パターン露光（前記工程［２］）及び加熱工程（前記工程［３］）を経ることによって、Ｒｅ１を示す露光部１２ＡとＲｅ２を示す未露光部１２Ｂとがパターン状に形成される。半透過ＬＣＤの場合、ＲＧＢからなる一画素の中に透過部３３と反射部３４が設けられていて、Ｒｅ１を示す露光部１２Ａは反射部３４に、及びＲｅ２を示す未露光部１２Ｂは透過部３３に相当している。反射部３４に相当する露光部１２Ａの面内レターデーションＲｅ１は、λ／４程度であり、これにより波長分散の影響を抑えて反射表示が可能となる。一方、透過部３３では、λ／４板は本来不要であるので、それに相当する未露光部１２Ｂの面内レターデーションＲｅ２は、ほぼ０に近い値となっている。
【０１２８】
図７に、前記第２の例の方法（本発明の方法）により作製される半透過型液晶表示装置用基板であってカラーフィルタ層を有する他の例の概略断面図及び概略上面図を示す。図７に示す態様は、図２（ｃ）に示す態様、即ち、感光性樹脂層１５（但しネガ型）を有する転写材料を用いて作製できる。
図７の態様は、反射部３４に相当する露光部１２Ａ上にのみ感光性樹脂層１５が残存し、反射部３４のセルギャップが、透過部３３のセルギャップより小さくなっている、いわゆるマルチギャップの液晶セル用基板である。
【０１２９】
なお、図６及び図７では、カラーフィルタ層を有する基板側に、本発明の光学異方性膜を形成した態様を示したが、ＴＦＴ層を有する基板側に形成しても勿論よい。その場合、光学異方性層はどの位置に形成されてもよいが、ＴＦＴアレイ工程はシリコン形成に通常３００℃以上の高温プロセスを要することから、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性層はＴＦＴのシリコン層よりも上であることが好ましい。
【０１３０】
図８に、図７に示す液晶セル用基板を、カラーフィルタ層を有する側の液晶表示装置用基板４８として用いた半透過型液晶表示装置の一例の概略断面図を示す。
図８の半透過型液晶表示装置では、偏光層４１を挟む保護フィルム４２及び４３からなる２枚の偏光板４９が、粘着剤層４４を介して、液晶セルの上下基板１１にそれぞれ貼合されている。液晶セルの下側基板１１にはＴＦＴなどの駆動素子４５が形成されており、半透過型の反射部にのみ、その上にアルミや誘電体多層膜などからなる反射板４６が形成されている。液晶セル上下基板１１の間には液晶４７が満たされており、この液晶の配向が電圧印加で変化することにより液晶表示装置がスイッチングされる。上下の液晶表示装置用基板１１の最表面には、液晶４７の配向を決めるために配向膜（図中は省略）が形成され、その上をラビング処理されるのが一般的である。反射部には、反射板４６と感光性樹脂層１５が存在するので、透過部とは異なるセルギャップになっている。偏光層を挟む２枚の保護フィルムのうち、液晶セル側の保護フィルム４３は、光学補償能を示すフィルムを用いてもよいし、保護フィルム４２と同様のフィルムを用いてもよい。例えば、透過部について上下２枚の保護フィルム４３のレターデーションによって視野角が制御され、反射部は上側保護フィルム４３のレターデーションとセル内の光学異方性層１２Ａによって視野角が制御される。
【０１３１】
図９に比較例として、液晶セル内に本発明の光学異方性膜を有していない従来の半透過型ＬＣＤの一例を示す。４３Ａはλ／２板、４３Ｂはλ／４板で、４３Ａと４３Ｂとで広帯域λ／４となる。上下に広帯域λ／４板を配置し、反射部は上側補償シート４３で反射型ＬＣＤ表示を行い、透過型ＬＣＤには不要な上側の広帯域λ／４板を、下側偏光板でキャンセルする必要があり、補償シートとしては上下４枚必要となる。
【０１３２】
図１０に、本発明の光学異方性膜を有する、液晶表示装置に利用可能な基板の他の例の概略断面図を示す。図１０に示す液晶セル用基板は、例えば、前記第４の例、即ち、インクジェット法を利用した方法により作製することができる。
図１０（ａ）に示す液晶セル用基板は、ガラスやポリマーフィルム等からなる基板１１上に、隔壁としてブラックマトリクス３１が形成され、隔壁で隔てられた微細領域内にインクジェット方式により吐出して形成された、光学異方性層１２及びパターン状のカラーフィルタ層３２が形成されている。さらにその上に透明電極層２５と配向層２６とを有する。図１０（ａ）には、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層３２を形成した態様を示したが、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ（白）の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性層１２はｒ、ｇ、ｂ領域に分割され、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのフィルタ層３２の色相に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
【０１３３】
図１０（ｂ）に示す態様は、さらに第２の光学異方性層２４を有する。ベタの第２の光学異方性層２４をパターニングされた光学異方性層１２と同じカラーフィルタ側基板側に形成してもよいし、図は省略するが対向基板側に形成してもよい。対向基板側には一般にＴＦＴアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多く、対向基板上であればどの位置に形成されてもよいが、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性層の耐熱性からシリコン層よりも上であることが好ましい。
【０１３４】
図１１（ａ）及び（ｂ）の例はそれぞれ、図１０（ａ）及び（ｂ）の基板を上側基板として用い、ＴＦＴ５２付の透明電極層２５及びその上に配向層２６を有するガラス基板１１を対向基板として配置し、その間に液晶５１を挟んだ液晶セル５７を有する液晶表示装置である。液晶セル５７の両側には、セルロースアセテート（ＴＡＣ）フィルム等からなる保護層５４及び５５に挟まれた偏光層５３からなる偏光板５６が配置されている。液晶セル側の保護層５５は光学補償シートとしての光学特性を満足するＴＡＣフィルム等の高分子フィルムであってもよいし、保護層５４と同一の高分子フィルムからなっていてもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。表示モードは特に制限がなく、全ての透過型及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるＶＡモード及びＩＰＳモードの態様が好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３６】
［転写材料の作製：実施例１と２、及び比較例１］
（熱可塑性樹脂層用塗布液ＣＵ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、熱可塑性樹脂層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
──────────────────────────────────―────
熱可塑性樹脂層用塗布液組成（％）
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃） ５．８９
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃） １３．７４
・ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製） ０．５５
・メタノール １１．２２
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
・メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────────―
【０１３７】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、中間層／配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
中間層／配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
・ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
・蒸留水 ５２．１
・メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────――
【０１３８】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は特開２００４−１２３８８２に記載の方法を基に合成した。
ＬＣ−１−２はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―───
・棒状液晶（ＬＣ−１−１） ２０．０
・水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
・カチオン重合開始剤（Ｐ−１）
０．４
・増感剤（Ｚ−１） ０．４
・メチルエチルケトン ７９．１８
──────────────────────────────────―───
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
（感光性転写接着／樹脂層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、感光性転写接着／樹脂層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
感光性転写接着／樹脂層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル
＝３５．９／２２．４／４１．７モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．８万） ８．０５
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
・ラジカル光重合開始剤（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）
１，３，４−オキサジアゾール） ０．１２
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
・メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
・メチルエチルケトン ５０．５３８
・メタノール １．６１
──────────────────────────────────――
【０１４１】
（実施例１の転写材料の作製）
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）製）の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、熱可塑性樹脂層用塗布液ＣＵ−１、及び配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。形成した配向層をラビング処理した後、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥し、液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２４０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してその配向状態を固定化して、厚さ３．５μｍの光学異方性層を形成した。その後、感光性転写接着層用塗布液ＡＤ−１を光学異方性層の表面に塗布、乾燥して１．０μｍの感光性樹脂層を形成し転写材料を形成した。これを実施例１の転写材料として用いた。
【０１４２】
（実施例２の転写材料の作製）
光学異方性層の厚みを１．８μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の転写材料を作製した。
【０１４３】
（比較例１の転写材料の作製）
光学異方性層用塗布液ＬＣ−１中のカチオン光重合開始剤（Ｐ−１）及び増感剤（Ｚ−１）の代わりに、カチオン光重合開始剤（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４、ダウ・ケミカル）を用い、層の厚みを１．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の転写材料を作製した。
【０１４４】
（位相差測定）
ファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、各転写材料の光学異方性層について、波長λにおける正面レターデーションＲｅ(0)及び遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときの５４５ｎｍにおけるレターデーションＲｅ(40)、Ｒｅ(-40)を測定した。位相差測定結果を下記表に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
［液晶表示装置用基板の作製：実施例３と４、及び比較例２］
小林駿介編著、カラー液晶ディスプレイ、２４０頁、産業図書（１９９４）に記載の一般的な方法で、ガラス基板上にブラックマトリクス及びＲＧＢの３色のカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板を作製した。
その上に、実施例１の転写材料を、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、前記１００℃で２分間加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量２５ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
次に、２３０℃のマッフル炉で１時間ベークして、レターデーションのパターンを有する図３（ｂ）の態様の、液晶表示装置用基板を作製した。これを実施例３の液晶表示装置用基板として用いた。
【０１４７】
さらに、実施例１の転写材料に代えて、実施例２及び比較例１の転写材料を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４及び比較例２の液晶表示装置用基板を作製した。
【０１４８】
［液晶表示装置用基板の作製：実施例５と６、及び比較例３］
実施例３の液晶表示装置用基板の作製に使用したものと同じカラーフィルタ基板上に、実施例１の転写材料を実施例３と同様にラミネートし、仮支持体を剥離した。その後、感光性樹脂層塗布液ＡＤ−１をスピンコート塗布し、厚さ２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量２５ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。さらに、炭酸Ｎａ系現像液（０．０６ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士フイルム（株）製）を用い、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像して感光性樹脂層を現像し、段差層を得た。
引き続き洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士フイルム（株）製）」を用い、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行った後、２３０℃のマッフル炉で１時間ベークして、レターデーションをパターン状に有する図４（ｂ）の態様の液晶表示装置用基板（実施例５）を作製した。
【０１４９】
また、実施例１の転写材料に代えて、実施例２及び比較例１の転写材料をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして実施例６及び比較例３の液晶表示装置用基板を作製した。
【０１５０】
実施例５と６、及び比較例３の各基板上に形成された光学異方性膜について、レターデーションを測定した結果を以下に示す。
また、各液晶表示装置用基板の透過部の４１０ｎｍにおける透過率を紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で測定した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
［実施例７：半透過型ＬＣＤの作製］
実施例６の液晶表示装置用基板上に透明電極、ポリイミドからなる配向膜を形成し、対向の液晶表示装置用基板に反射板付きＴＦＴ基板を用いて、半透過型ＥＣＢ−ＬＣＤを作製した。
［比較例４：半透過型ＬＣＤの作製］
比較例３の液晶表示装置用基板を用い、実施例７と同様にして比較例４の半透過型ＥＣＢ−ＬＣＤを作製した。
実施例７及び比較例４の目視官能評価を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
［実施例８：ＶＡモードＬＣＤの作製］
（隔壁作製用黒色感光性組成物の製法）
黒色感光性組成物Ｋ１は、まず上記表に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ、１０分間攪拌し、次いで、上記表に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４'−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３'−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭ３０分間攪拌することによって得られる。なお、下記表に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
【０１５５】
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（デグッサ社製 Ｎｉｐｅｘ３５） １３．１％
・分散剤（下記化合物１） ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万） ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３％
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
＜バインダ２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万） ２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３％
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４％
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０％
・メチルエチルケトン ７０％
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
（遮光性隔壁の形成）
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上記表に記載の組成よりなる黒色感光性組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業（株）製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚１０μｍの黒色感光層Ｋ１を得た。
【０１６１】
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と黒色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１６２】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、黒色感光層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にてポスト露光を行って光学濃度３．９の黒色隔壁を得た。ガラス基板表面には、この黒色隔壁により隔てられた微細領域が形成された。
【０１６３】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────――
【０１６４】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−３） ２０．０
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン重合開始剤（Ｐ−１）
０．４
増感剤（Ｚ−１） ０．４
メチルエチルケトン ７９．１８
──────────────────────────────────――
【０１６５】
【化２８】
【０１６６】
カラーフィルタ用組成物
下記表にそれぞれの各ＲＧＢ画素用組成物の組成を示す。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
上記表中の組成物の組成は以下の通りである。
［Ｒ顔料分散物−１組成］
──────────────────────────────────――
Ｒ顔料分散物−１組成（％）
──────────────────────────────────――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４ ８．０
５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン ０．８
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、（重量平均分子量３．７万） ８．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３．２
──────────────────────────────────――
【０１６９】
［Ｒ顔料分散物−２組成］
──────────────────────────────────――
Ｒ顔料分散物−２組成（％）
──────────────────────────────────――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７ １８．０
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、
（重量平均分子量３．７万） １２．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０．０
──────────────────────────────────――
【０１７０】
［Ｇ顔料分散物組成］
──────────────────────────────────――
Ｇ顔料分散物組成（％）
──────────────────────────────────――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６ １８．０
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、
（重量平均分子量３．７万） １２．０
シクロヘキサノン ３５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５．０
──────────────────────────────────――
【０１７１】
［バインダ１組成］
──────────────────────────────────――
バインダ１組成（％）
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量４万） ２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０
──────────────────────────────────――
【０１７２】
［バインダ２組成］
──────────────────────────────────――
バインダ２組成（％）
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝
３８／２５／３７モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万）２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０
──────────────────────────────────――
【０１７３】
［バインダ３組成］
──────────────────────────────────――
バインダ３組成（％）
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝
３６／２２／４２モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万）２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３．０
──────────────────────────────────――
【０１７４】
［ＤＰＨＡ組成］
──────────────────────────────────――
ＤＰＨＡ溶液組成（％）
──────────────────────────────────――
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ７６．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４．０
──────────────────────────────────――
【０１７５】
（Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１の調製）
Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１は、まず上記表中に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表中に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、上記表中に記載の量のＥＤ１５２をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ２０分間攪拌し、更に、表中に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１７６】
（Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１の調製）
Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１は、まず上記表中に記載の量のＧ顔料分散物、ＣＦイエローＥＸ３３９３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表中に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダ１、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表中に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１７７】
（Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１の調製）
Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１は、まず上記表中に記載の量のＣＦブルーＥＸ３３５７、ＣＦブルーＥＸ３３８３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表中に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ３、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表中に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１７８】
（配向層の作製）
上記で得られた配向層用塗布液ＡＬ−１をピエゾ方式のヘッドを用いて、遮光性隔壁に囲まれた凹部に打滴、乾燥した。配向層は１．６μｍであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した。
【０１７９】
（光学異方性層の作製）
Ｒ用光学異方性層Ｒ−１として、上記で得られた光学異方性層用塗布液ＬＣ−２をピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた配向層ＡＬ−１を有する凹部に打滴し、９５℃２分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後、直ちにこの層に対して、ＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）して光学異方性層を固定化し、厚さ１．７μｍの光学異方性層Ｒ−１を形成した。
同様にして打滴量を調節し、Ｇ用、Ｂ用光学異方性層Ｇ−１、Ｂ−１を形成した。Ｇ−１、Ｂ−１の光学異方性層はそれぞれ１．４μｍ、１．１μｍであった。
【０１８０】
本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分に、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各光学異方性層用塗布液を打滴した。
【０１８１】
（カラーフィルタ層の作製）
上記で得られたＲ、Ｇ及びＢ層形成用液である、ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を、ピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた凹部に、下記のように打滴を行った。
ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。ヘッド及びインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が４０±０．５℃となるように制御されている。
【０１８２】
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ＫＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
【０１８３】
本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれ、顔料の塗設量が、１．１、１．８、０．７５ｇ／ｍ2なるように、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各Ｒ、Ｇ及びＢ層形成用液ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を打滴した。
その後、１００℃にて乾燥させ、さらに２４０℃にて１時間熱処理を実施し、光学異方性層上にカラーフィルタ画素を形成した。
【０１８４】
Ｒ、Ｇ、Ｂに対して波長λはそれぞれ６１１ｎｍ、５４５ｎｍ、４３５ｎｍとして、ＲＧＢそれぞれの上に形成されている光学異方性層のレターデーションをそれぞれ測定した。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
（透明電極の形成）
上で作製したカラーフィルタ上に透明電極膜（膜厚２０００Å）をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
【０１８７】
（配向層の形成及び液晶セル形成）
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。次に粒子径５μｍのガラスビーズを散布した。さらにカラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と１０ｋｇ／ｃｍの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を１５０℃、９０分で熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの上側偏光板（観察者側）には、特開２００５−１７３５６７に記載の方法に従い作製した負のＣ−プレート付き偏光板を用いた。下側偏光板（バックライト側）には、サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。負のＣ−プレートのＲｅは０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。
【０１８８】
（ＶＡモードＬＣＤの作製）
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎと、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂとを重量比５０：５０で混合した蛍光体を緑色（Ｇ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕを赤色（Ｒ）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを青色（Ｂ）として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置しＶＡモードＬＣＤを作製した。
【０１８９】
［ＶＡモードＬＣＤの作製：比較例５］
光学異方性層形成用塗布液ＬＣ−２中のカチオン重合開始剤（Ｐ−１）及び増感剤（Ｚ−１）の代わりにカチオン光重合開始剤（Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４、ダウ・ケミカル）を用いて、実施例８と同様にしてＶＡモードＬＣＤを作製した。
【０１９０】
（ＶＡモードＬＣＤの評価）
作製した各ＶＡモード液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置（ＥＺ Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）で測定した。具体的には、黒表示（電圧無印加）時におけるＬＣＤ正面より右方向、右上４５度方向、上方向に０〜８０度だけ視野角を変化させたときの右斜め上４５度方向について目視で評価した結果を下記表に示す。
【０１９１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の方法の一例を説明するために用いた模式図である。
【図２】本発明の方法に用いられる転写材料の一例の概略断面図である。
【図３】本発明の方法によって作製可能な光学部材の一例の概略断面図である。
【図４】本発明の方法によって作製可能な光学部材の他の例の概略断面図である。
【図５】本発明の光学異方性膜をインクジェット法を利用して作製する方法の一例を説明するために用いた模式図である。
【図６】本発明の光学異方性膜を有する半透過型液晶表示装置用基板の一例の概略断面図及び概略上面図である。
【図７】本発明の光学異方性膜を有する半透過型液晶表示装置用基板の他の例の概略断面図及び概略上面図である。
【図８】本発明の光学異方性膜を有する半透過型液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図９】従来の半透過型液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図１０】本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置用基板の二例の概略断面図である。
【図１１】本発明の光学異方性膜を有する液晶表示装置の二例の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１１ 基板
１２ 光学異方性層（本発明の光学異方性膜）
１２' 本発明の組成物の流体
１２Ａ 光学異方性層の露光部
１２Ｂ 光学異方性層の未露光部
１３ 配向層
１４ 転写用接着層
１５ 感光性樹脂層
２１、２１' 仮支持体
２２ 配向層（仮支持体上）
２３ 力学特性制御層
２４ 第２の光学異方性層
２５ 透明電極層
２６ 配向層
３１ ブラックマトリクス
３２ カラーフィルタ層
３３ 透過部
３４ 反射部
４１ 偏光層
４２ 偏光板保護フィルム
４３ 偏光板保護フィルム（又は光学補償シート）
４３Ａ λ／２板
４３Ｂ λ／４板
４４ 粘着層
４５ 駆動素子
４６ 反射板
４７ 液晶
４８ 液晶表示装置用基板
４９ 偏光板
５１ 液晶
５２ ＴＦＴ
５３ 偏光層
５４ 偏光板保護フィルム
５５ 偏光板保護フィルム（又は光学補償シート）
５６ 偏光板
５７ 液晶セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする組成物：
【化１】
式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、互いに結合し環構造を形成してもよく、互いに結合する場合は、直接又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよく、窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよく；Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し；ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表し；Ｍは対アニオンを表す。
【請求項２】
前記カチオン重合性基が、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びエポキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記液晶化合物が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性基が、アクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から形成されることを特徴とする光学異方性膜。
【請求項６】
少なくとも次の［１］〜［３］の工程をこの順に含む光学部材の製造方法：
［１］基板上に請求項３又は４に記載の組成物を塗布した後、熱又は電離放射線を供与して光学異方性層を形成する工程
［２］光学異方性層をパターン露光する工程
［３］光学異方性層を８０℃〜４００℃で加熱する工程。
【請求項７】
請求項５に記載の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
【請求項８】
前記光学異方性膜を液晶セル内に有することを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記光学異方性膜が、面内レターデーションＲｅが互いに異なる複数のドメインを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
カチオン重合性基を有する液晶化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とする組成物：
【化１】
式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ、ハロゲン原子を表し；Ｙ1及びＹ2はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子を表し、互いに結合し環構造を形成してもよく、互いに結合する場合は、直接又は酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくは炭素原子を介して結合して環構造を形成してもよく、窒素原子もしくは炭素原子を介して環構造を形成する場合は、窒素原子もしくは炭素原子は置換されていてもよく；Ｚ1〜Ｚ3はそれぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し；ｎ１〜ｎ３及びｍ１〜ｍ３はそれぞれ、０≦ｎ１＋ｍ１≦４、０≦ｎ２＋ｍ２≦４及び０≦ｎ３＋ｍ３≦４をそれぞれ満足する整数を表し；Ｍは対アニオンを表す。
【請求項２】
前記カチオン重合性基が、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びエポキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記液晶化合物が、さらにラジカル重合性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性基が、アクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から形成されることを特徴とする光学異方性膜。
【請求項６】
少なくとも次の［１］〜［３］の工程をこの順に含む光学部材の製造方法：
［１］基板上に請求項３又は４に記載の組成物を塗布した後、熱又は電離放射線を供与して光学異方性層を形成する工程
［２］光学異方性層をパターン露光する工程
［３］光学異方性層を８０℃〜４００℃で加熱する工程。
【請求項７】
請求項５に記載の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
【請求項８】
前記光学異方性膜を液晶セル内に有することを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記光学異方性膜が、面内レターデーションＲｅが互いに異なる複数のドメインを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−１４５４５４（Ｐ２００９−１４５４５４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０５６７（Ｐ２００７−３２０５６７）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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