組成物及び関連方法
【課題】親水性ポリテトラフルオロエチレン膜として、現在入手できる膜とは異なる特性を有する膜を、現在使用されている方法とは異なる方法で作成するための素材の提供。
【解決手段】フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含有する、フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルが提供される。組成物の製造方法も提供される。
【解決手段】フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含有する、フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルが提供される。組成物の製造方法も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜に関する実施形態を含む。本発明は膜の製造方法に関する実施形態を含む。本発明は膜とともに用いる組成物に関する実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
高気孔率、濡れ性及び耐薬品性を有する膜は、例えば、液体サイズ排除濾過用途に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は耐薬品性の点で望ましく、膨張ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）は耐薬品性と気孔率の両方で望ましい。しかし、ＰＴＦＥは疎水性であるため、液体水濾過は問題であり、処理を必要とすることがある。
【０００３】
例えば、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール共重合体を用いる含浸により、ｅＰＴＦＥ膜に親水性を、そしてその結果としてバイオ適合性を付与することができる。このようなアプローチは、コーティング材料中のペルフルオロポリマーのｅＰＴＦＥのペルフルオロポリマーに対する化学的親和性を押し上げる。しかし、親和性はとても低いので、親水性の期間は目的からほど遠いほど短い。片側から反対側まで連続する気孔を有する多孔性フルオロポリマー膜は、膜内部をフルオロ脂肪族界面活性剤と親水性、水不溶性ポリウレタンとの混合物で被覆することにより、親水性にすることができる。このようなアプローチは、ペルフルオロポリマー同士の化学的親和性を押し上げ、２層系を形成することがある。
【０００４】
別のアプローチでは、ＰＴＦＥ粉末状樹脂の照射処理によりＰＴＦＥ膜を親水性とすることができる。樹脂をポロジェン及びバージンＰＴＦＥ粉末で加工して微孔性ＰＴＦＥ膜とすることができる。
【０００５】
上述した方法に関して、液体水濾過に用いられる親水性ｅＰＴＦＥ膜が市販されている。製造に関するやっかいな考慮事項に加えて、これらの膜は膜製造業者が予め濡らし、濡らした状態で最終ユーザに輸送されている。このような膜は脱水（乾燥）するおそれがある。膜が乾燥すると、膜が無効となり、例えば輸送についての面倒な事項を考慮しなければならなくなる。他の望ましくない点として、取り扱い、輸送重量などの経済的な考慮事項がある。
【特許文献１】米国特許第４１１３９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第４１８９３６９号明細書
【特許文献３】米国特許第４１９３１３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４１９４０４１号明細書
【特許文献５】米国特許第４２４７４０１号明細書
【特許文献６】米国特許第４３１８７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４４１９１８７号明細書
【特許文献８】米国特許第４４６６９３１号明細書
【特許文献９】米国特許第４４７７６３４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５２５３７４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５８４１０３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４６０４２０４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４６５９４７４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４６９０７６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４６９０７６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第４７２０３４５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４７５３７２５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４７６７６４５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４７７６９５９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４７７８５９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第４７９８８７１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４８３３０１４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４８８９６３６号明細書
【特許文献２４】米国特許第４９１１８４４号明細書
【特許文献２５】米国特許第５０２４７６５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５０２８３３７号明細書
【特許文献２７】米国特許第５０３２２８２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５０３９４２１号明細書
【特許文献２９】米国特許第５０４１２２５号明細書
【特許文献３０】米国特許第５０４９２７５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５０４９２８２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５０８７３３８号明細書
【特許文献３３】米国特許第５０９０４２２号明細書
【特許文献３４】米国特許第５１３００２４号明細書
【特許文献３５】米国特許第５１５１１８２号明細書
【特許文献３６】米国特許第５１５６７８０号明細書
【特許文献３７】米国特許第５２０９８５０号明細書
【特許文献３８】米国特許第５３０２１２７号明細書
【特許文献３９】米国特許第５３０４３０７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５３５４５８７号明細書
【特許文献４１】米国特許第５４３００９９号明細書
【特許文献４２】米国特許第５５３９０７２号明細書
【特許文献４３】米国特許第５５９７８６３号明細書
【特許文献４４】米国特許第５５９９５０６号明細書
【特許文献４５】米国特許第５７１６６６０号明細書
【特許文献４６】米国特許第５７５５７６２号明細書
【特許文献４７】米国特許第５８９７９５５号明細書
【特許文献４８】米国特許第５９０２７４５号明細書
【特許文献４９】米国特許第６０１８８１９号明細書
【特許文献５０】米国特許第６１７９１３２号明細書
【特許文献５１】米国特許第６２２８４７７号明細書
【特許文献５２】米国特許第６２６１６７８号明細書
【特許文献５３】米国特許第６２７３２７１号明細書
【特許文献５４】米国特許第６３３１３５１号明細書
【特許文献５５】米国特許第６３５４４４３号明細書
【特許文献５６】米国特許第６３９５３８３号明細書
【特許文献５７】米国特許第６４０３７２６号明細書
【特許文献５８】米国特許第６４１００８４号明細書
【特許文献５９】米国特許第６６０３０５５号明細書
【特許文献６０】米国特許第６６７６９９３号明細書
【特許文献６１】米国特許第６７５２８４７号明細書
【特許文献６２】米国特許第６８５４６０３号明細書
【特許文献６３】米国特許出願公開２００３／００９１７５０号明細書
【特許文献６４】国際公開第０３／１０１５０５号パンフレット
【特許文献６５】国際公開第９５／１３８５９号パンフレット
【特許文献６６】国際公開第９６／０３２０２号パンフレット
【特許文献６７】国際公開第９６／０８１４９号パンフレット
【特許文献６８】国際公開第９６／２００４０号パンフレット
【特許文献６９】欧州特許出願公開第０４５６９３９号明細書
【特許文献７０】欧州特許出願公開第０４９８３４８号明細書
【非特許文献１】Ｂｅａｔｒｉｃｅ Ｈａｉｍｏｖｉｃｈ ｅｔ ａｌ．， ”Ａ Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｎ ｅＰＴＦＥ ｖａｓｃｕｌａｒ Ｇｒａｆｔｓ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｌａｔｅｌｅｔ Ａｄｈｅｓｉｏｎ”， Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ ｔｏ： Ｂ． Ｈａｉｍｏｖｉｃｈ， Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｇｒａｎｔ Ｓｐｏｎｓｏｒ： Ｃａｒｄｉｏｖａｓｃｕｌａｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｔ Ｒｏｂｅｒ Ｗｏｏｄ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｃｈｏｏｌ， ｐｐ．１３９３−１４００， １９９７
【非特許文献２】Ｍｉｋｈａｉｌ Ｋｏｚｌｏｖ ｅｔ ａｌ．， ”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） Ｏｎｔｏ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ３６， ｐｐ．６０５４−６０５９， Ｊｕｌｙ ２００３
【非特許文献３】Ｔ． Ｔｏｋｉｗａ ｅｔ ａｌ．， ”Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｏｆ ａ Ｈｕｍａｎ Ｌｉｖｅｒ Ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ Ｃｅｌｌ Ｌｉｎｅ，” Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌｕｍｅ Ｃ６， ｐｐ．２４９−２５２， １９９８
【非特許文献４】Ｒｏｋｉ Ｔｅｃｈｎｏ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｃｅｒｔａｉｎｐｏｒｅ ＰＴＦＥ ＣＴ， ２ ｐａｇｅｓ， Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｍａｄｅ Ｊａｎｕａｒｙ ２００５
【非特許文献５】Ｗｅｒｎｅｒ Ｍｏｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｆｒｏｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ Ｉｔａｃｏｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ − Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｏｇｏｕｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，” Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．， Ｖｏｌｕｍｅ ３９， ｐｐ．４８９−４９６， ２００３
【非特許文献６】Ｈａｉ−Ｈｕ Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）／ＳｉＯ２ Ｈｙｂｒｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ − Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｔｅｎｔ， ａｎｄ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌｕｍｅ ３８， ｐｐ．３２１−３２８， ２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在入手できる膜の特性とは異なる特性を有する膜を開発することが望ましい。現在使用されている方法とは異なる方法で製造した膜を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一実施形態では、次の式（Ｉ）の構造を有するターポリマーを含んでなる組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は式ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−の基（ｐは１〜約２１の範囲の整数、ｑは１〜約１０の範囲の整数である。）であり、Ｒ３及びＲ４は各々水素又は短鎖アルキル基であり、ｍは１超の整数、ｎは約２超〜約２００００の整数、ｏは約２超の整数である。
【０００９】
本発明は一実施形態では、フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含んでなるフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルを提供する。
【００１０】
本発明は一実施形態では、フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと、開始剤とを溶剤中で反応させる工程を含む方法を提供する。
【００１１】
本発明は一実施形態では、ポリエーテルイミド又はポリスルホン及び式（Ｉ）の構造を有するターポリマーを含んでなる組成物を含有する共重合体を提供する。
【００１２】
本発明は一実施形態では、式（Ｉ）の構造を有するターポリマーを含んでなる組成物から形成された架橋材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、組成物に関する実施形態を包含する。組成物は膜とともに使用することができる。本発明は、膜に関する実施形態を包含する。本発明は、組成物、膜又は両方を製造及び／又は使用する方法に関する実施形態を包含する。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変更可能な定量的表示を修飾するように適用することもある。したがって、「約」などの用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されるべきでない。場合によっては、近似表現はその値を測定する計器の精度に対応する。同様に、「含有しない」は、ある用語に付けることもあり、実質的でない数や痕跡量を包含するが、それでもその修飾した用語を含有しないと考える。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る、膜とともに用いる組成物はターポリマーを含有する。適当なターポリマーは、フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルを含有することができる。フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルは、フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含有することができる。
【００１６】
適当なフッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートは、フッ素置換脂肪族又は芳香族基を有することができる。一実施形態では、フッ素置換アクリレートは、本質的に３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートのみからなる。一実施形態では、フッ素置換アクリレートが約２０モル％超の量、又は約２５モル％の量で存在する。
【００１７】
適当な不飽和無水物は、無水イタコン酸又は無水マレイン酸の片方又は両方を含むことができる。一実施形態では、不飽和無水物は本質的に無水イタコン酸のみからなる。一実施形態では、不飽和無水物は本質的に無水マレイン酸のみからなる。一実施形態では、不飽和無水物が約２０モル％超の量、又は約２５モル％の量で存在する。
【００１８】
一実施形態では、組成物は次の式（Ｉ）の構造を有する。
【００１９】
【化２】
式中、Ｒ１は脂肪族もしくは芳香族基を含み、Ｒ２はフッ素置換脂肪族もしくは芳香族基を含み、Ｒ３及びＲ４は各々水素又はメチルなどの短鎖アルキル基である。ｍは１超の整数、又は１〜約１００００の範囲の整数、ｎは約２超の整数、又は約２〜約２００００の範囲の整数、ｏは約２超の整数、又は約２〜約２００００の範囲の整数である。
【００２０】
一実施形態では、Ｒ２は式ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−の基であり、ｐは１超の整数、又は１〜約２１の範囲の整数、ｑは１超の整数、又は１〜約１０の範囲の整数である。
【００２１】
用語「ポリマー」は、重合の反応生成物を包含し、その重合生成物は、反応生成物より分子量が小さい反応性基質から誘導される１以上の繰返し単位を含むあらゆる化学的反応生成物を包含する。重合生成物の例には、ホモポリマー、ヘテロポリマー、ランダム共重合体、インターポリマー、ターポリマー、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、付加重合体などの１以上がある。一実施形態では、反応生成物は開始剤の存在下で溶液中での反応で生成することができる。適当な開始剤には、アゾ系フリーラジカル重合開始剤がある。
【００２２】
脂肪族基又は脂肪族部分は、互換性のある用語であるが、原子の直鎖状配列からなる、原子価１以上の、炭素原子数１以上の有機基である。脂肪族基は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素などのヘテロ原子を含んでもよく、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。脂肪族基は広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを有してもよい。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ６脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基でもよい官能基である。同様に、２−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ４脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１又は２個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１又は２個以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）、などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデン、などがある。さらに例示すると、「Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基」は１個以上３０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の１例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の１例である。
【００２３】
脂環式基又は脂環式部分は、互換性のある用語であるが、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の有機基である。脂環式基は１以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。脂環式基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などの官能基を１以上有してもよい。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ６脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基でもよい官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ４脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１又は２個以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１又は２個以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−１−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３−Ｃ３０脂環式基」は、炭素原子数３以上３０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の１例である。
【００２４】
芳香族基又は芳香族部分は、互換性のある用語であるが、少なくとも１つの芳香族基を有する原子価１以上の原子の配列を示す。芳香族基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。適当な芳香族基は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限定されない。芳香族基は、（４ｎ＋２）個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−に縮合した芳香族基である。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの官能基を１以上有してもよい。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ７芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基でもよい官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ６芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えばトリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（フェニ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ３−Ｃ３０芳香族基」は炭素原子数３個以上３０個以下の芳香族基を含む。適当なＣ３芳香族基に１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）がある。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の１例である。
【００２５】
図２は、本発明の一実施形態に係るターポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ＣＨＣｌ３参照標準を参照数字１００で示す。フッ素化炭素鎖（−ＯＣＨ２−）を参照数字１０２で示す。ブチル部分（−ＯＣＨ２−）を参照数字１０４で示す。無水イタコン酸の部分（−ＣＨ２−）を参照数字１０６で示す。ターポリマー中のプロトンを括弧でくくって参照数字１０８で示す。ブチル鎖のメチル基（−ＣＨ３）を参照数字１１０で示す。
【００２６】
ターポリマーはさらに官能化、グラフト化及び／又は架橋することができる。一実施形態では、ターポリマーはポリエーテルイミド、例えば次の式（ＩＩ）の材料と共重合することができる。
【００２７】
【化３】
ここでｓは１以上の整数である。
【００２８】
一実施形態では、共重合の反応生成物は、次の式（ＩＩＩ）の構造で表すことができる。
【００２９】
【化４】
ここでｔは１以上の整数、Ｚはエーテルもしくはエステル結合を示し、Ｘは水素原子、アルキル基又はカチオンを示す。
【００３０】
ターポリマーの無水物官能価を、例えば硬化剤と反応させることができる。適当な硬化剤は無水物部分を開環して架橋させることができる。一実施形態では、無水物基は硬化剤の対応する反応位置と架橋する。したがって、多官能性硬化剤は、１以上のターポリマーの複数の無水物部分と反応して、無水物部分を架橋するとともに、ポリマー分子量を増加する。
【００３１】
適当な硬化剤には、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、アニオン開始剤及び金属触媒がある。適当なフリーラジカル開始剤には、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アゾ化合物などの１種以上がある。カチオン及び／又はアニオン重合の場合、適当な硬化剤には、有機塩基、カチオン触媒、遷移金属触媒、有機酸などの１種以上があり、これらを使用できる。有機塩基の例には、三級アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、２−Ｎ−エチルアニリンエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミンなど）、イミダゾール類などの１種以上がある。有機酸には、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログルシンなど）、カルボン酸、カルボン酸無水物などがある。適当なイミダゾール類には、イソイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの１種以上がある。一実施形態では、適当なイミダゾール誘導体にはトリメリト酸がある。適当な他の有機酸及び有機塩基については以下でさらに記載する。
【００３２】
カチオン触媒の例には、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などの１種以上がある。金属触媒の例には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、亜鉛、錫、マンガン、ニッケル、銅、コバルトなどがある。適当な金属触媒はキレート、石鹸などの形態とすることができる。このような金属触媒化合物の例には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン類、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、樹脂酸の鉛塩、又は金属塩化物（例えばＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４又はＡｌＣｌ３）などがある。
【００３３】
他の適当な硬化剤には、カルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸がある。ジカルボン酸の分子量は約３００未満、約３００〜約５００の範囲、約５００〜約１０００の範囲、又は約１０００超とすることができる。ここで用いる用語「カルボン酸」は、カルボン酸、及び官能性カルボキシル基又はグリコールやジオールとの反応でカルボン酸と同様に作用してポリエステルを形成する基を２以上有するカルボン酸の等価物を含む。これらの等価物には、エステル及びエステル形成性反応性誘導体、例えば酸ハライド及び無水物がある。上述した分子量の好適な範囲は、等価なエステル又はエステル形成性誘導体ではなく、酸に関する範囲である。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸は、各々飽和炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。カルボキシル基が結合した炭素原子が飽和しており、環中にあれば、その酸は脂環式である。芳香族ジカルボン酸は、各々孤立又は縮合ベンゼン環系の炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を指す。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合している必要はない。
【００３５】
他の適当な硬化剤には、脂肪酸及び脂環式酸がある。一実施形態では、脂肪酸及び脂環式酸には、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸又は１，１−シクロブタンジカルボン酸の１種以上がある。
【００３６】
適当な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス安息香酸、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、及びこれらのハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アルコキシ及びアリール環置換誘導体の１種以上がある。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸を芳香族ジカルボン酸と併用することができる。
【００３７】
適当な硬化剤には、ジアミンなどの多官能性アミン類がある。一実施形態では、ジアミンには、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン又はヘキサメチレンジアミンの片方又は両方がある。一実施形態では、ジアミンには、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ブチル）−ｐ−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（５−メチル−２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ’−ビス−４−（２−メチルプロピル）−ｏ−フェニレンジアミンの１種以上がある。
【００３８】
他の適当な多官能性アミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル類、例えばジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルコキシ−４，４’−ジアミノジフェニル類、例えばジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルもしくはジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフロリド、２，５−ジアミノベンゾトリフロリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル類、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル類、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビスナフチルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、又は４，４’−ジアミノ（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド類の１種以上がある。他の適当な多官能性アミンには、アミノシロキサン又はアミノシランの１種以上、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサンがある。一実施形態では、多官能性硬化剤は多官能性アゾ化合物を含む。一実施形態では、硬化剤は本質的に２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミンのみからなる。一実施形態では、硬化剤は本質的にヘキサメチレンジアミンのみからなる。
【００３９】
処理以前には疎水性のシートを、本発明の実施形態に係る組成物で処理することにより、比較的高親水性にすることができる。シートは多孔性とすることができ、そのままではベース膜と称する。ここで、「ベース膜」は未被覆の膜を指し、一方もっと一般的な用語「膜」は、文脈又は文言上そうでないと明記されていない限り、本発明の実施形態を含有する膜を指す。
【００４０】
ベース膜は、例えばベース膜の孔あけ、延伸、膨張、発泡又は抽出の一以上により透過性にすることができる。適当な膜製造方法には、適当な材料の発泡、削りだし又はキャスティングもある。別の実施形態では、膜を繊維織布又は不織布から形成することができる。
【００４１】
一実施形態では、連続気孔を生成することができる。適当な気孔率は約１０％超の範囲とすることができる。一実施形態では、気孔率は約１０％〜約２０％の範囲、約２０％〜約３０％の範囲、約３０％〜約４０％の範囲、約４０％〜約５０％の範囲、約５０％〜約６０％の範囲、約６０％〜約７０％の範囲、約７０％〜約８０％の範囲、約８０％〜約９０％の範囲、又は約９０％超の範囲とすることができる。ここで、また本明細書及び特許請求の範囲において、範囲限定は組み合わせたり、入れ替えたりしてもよく、このような範囲は確認され、文脈又は文言上そうでないと明記されていない限り、その範囲に含まれる下位範囲すべてを包含する。
【００４２】
孔径は均一にすることができ、或いは所定のパターンにすることができる。適当な孔径は約５０μｍ未満とすることができる。一実施形態では、平均孔径は約５０μｍ〜約４０μｍの範囲、約４０μｍ〜約３０μｍの範囲、約３０μｍ〜約２０μｍの範囲、約２０μｍ〜約１０μｍの範囲、又は約１０μｍ〜約１μｍの範囲とすることができる。一実施形態では、平均孔径は１μｍ未満、約１μｍ〜約０．５μｍの範囲、約０．５μｍ〜約０．２５μｍの範囲、約０．２５μｍ〜約０．１μｍの範囲、又は約０．１μｍ未満とすることができる。一実施形態では、平均孔径は約０．１μｍ〜約０．０１μｍの範囲とすることができる。
【００４３】
一実施形態では、ベース膜は三次元マトリックスとすることができ、或いは複数のノードを複数のフィブリルで相互連結した格子状構造をもつことができる。ノード及びフィブリルの表面が膜に複数の孔（ポア）を画定する。少なくとも部分的に焼結されたフィブリルの寸法は、フィブリルの長さ方向に直交する方向に測った直径で約０．０５μｍ〜約０．５μｍの範囲とすることができる。多孔性膜の比表面積は約９ｍ２／ｇ〜約１１０ｍ２／ｇ（膜材料１ｇ当たりの平方メートル）の範囲とすることができる。
【００４４】
ノード及びフィブリルの表面は、両主表面間で曲がりくねった経路にて膜を貫通する多数の相互連結ポアを画定する。一実施形態では、膜中のポアの平均有効孔径はミクロン範囲とすることができる。膜中のポアの適当な平均有効孔径は約０．０１μｍ〜約０．１μｍの範囲、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲、約５μｍ〜約１０μｍの範囲、又は約１０μｍ超とすることができる。
【００４５】
一実施形態では、ベース膜は、微粉末粒子と滑剤の混合物を押し出すことにより製造できる。押出物を次にカレンダ加工することができる。カレンダ加工した押出物を１方向又は複数方向に「膨張」又は延伸して、ノードを連結するフィブリルを形成し、三次元マトリックス又は格子状の構造を画定することができる。「膨張」は、材料の弾性限界を超えて延伸されて、永久歪み又は伸びをフィブリルに導入することを意味する。膜を加熱又は「焼結」して、材料の一部を結晶状態から非晶質状態に変換することにより、膜材料中の残留応力を減らし最小限に抑えることができる。一実施形態では、膜の想定された最終用途に適当であれば、膜を焼結しないか、部分焼結してもよい。
【００４６】
一実施形態では、ベース膜は、膜の両主側面に隣接する環境と流体連通する多数の相互連結ポアを画定する。液体材料、例えば水性液体材料がポアを濡らし、ポアを通過することを可能にする膜材料の傾向は、１以上の特性の関数として表示することができる。そのような特性には、膜の表面エネルギー、液体材料の表面張力、膜材料と液体材料との相対的接触角、ポアの寸法又は有効流れ面積、膜材料と液体材料との相溶性がある。
【００４７】
本発明の実施形態に係る膜は、様々な寸法、例えば用途に特有の基準に応じて選択される寸法をもつことができる。一実施形態では、流体流れの方向の膜の厚さは約１０μｍ未満の範囲とすることができる。別の実施形態では、流体流れの方向の膜の厚さは、約１０μｍ超の範囲、例えば約１０μｍ〜約１００μｍの範囲、約１００μｍ〜約１ｍｍの範囲、約１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲、又は約５ｍｍ超とすることができる。
【００４８】
流体流れの方向に直角な方向の膜の幅は約１０ｍｍ超とすることができる。一実施形態では、膜の幅は約１０ｍｍ〜約４５ｍｍの範囲、約４５ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲、約５０ｍｍ〜約１０ｃｍの範囲、約１０ｃｍ〜約１００ｃｍの範囲、約１００ｃｍ〜約５００ｃｍの範囲、約５００ｃｍ〜約１ｍの範囲、又は約１ｍ超とすることができる。幅は円形区域の直径でも、多角形区域の一番近い周縁までの距離であってもよい。一実施形態では、膜はメートル範囲の幅と不定の長さを有する長方形とすることができる。即ち、膜をロールに形成することができ、その長さは膜の連続製造操作中に所定の距離で膜を切断することにより決められる。
【００４９】
一実施形態では、コーティングにより、平均厚さが約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、約５００ｎｍ〜約１μｍの範囲、又は約１μｍ超の範囲にある層を形成する。コーティング層は厚さが均一でも、区域毎に厚さが違ってもよい。
【００５０】
本発明の実施形態にしたがって製造した膜は１以上の所定の特性を有する。このような特性には、ドライ輸送される膜の濡れ性、ウェット／ドライ循環性、極性液体又は溶液の濾過、非水性液体又は溶液の流れ、低ｐＨ条件での流れ及び／又は永続性、高ｐＨ条件での流れ及び／又は永続性、室温条件での流れ及び／又は永続性、高温条件での流れ及び／又は永続性、高圧条件での流れ及び／又は永続性、所定の波長のエネルギーに対する透明性、音響エネルギーに対する透明性、又は触媒材料の支持の１以上がある。永続性とは、コーティング材料が機能を連続的に、例えば１日より長く、或いは１サイクル（ウェット／ドライ、高／低温、高／低ｐＨなど）より多く、維持する能力を示す。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態の特性に、例えばオートクレーブ処理において生じる、約１００℃から約１２５℃までの範囲の温度変動に対する抵抗性がある。所望に応じて、温度変動が高圧の相対雰囲気で起こってもよい。一実施形態では、耐紫外線（ＵＶ）性があれば、特性を失うことなく膜の滅菌を行うことができる。別の実施形態では、ＵＶ源のような照射源に露呈することによりコーティング組成物の架橋を開始又は促進することができる。この場合、ＵＶ開始剤が存在すると、ＵＶ開始剤がＵＶ吸収性組成物と競合する。
【００５２】
膜を通しての流体の流量は１以上の因子に依存する。このような因子には、膜の物理的及び／又は化学的特性、流体の特性（例えば、粘度、ｐＨ、溶質など）、環境特性（例えば、温度、圧力など）などの１以上がある。一実施形態では、膜は流体や液体よりも蒸気に対して透過性か、流体や液体に加えて蒸気に対しても透過性とすることができる。そのような場合、適当な蒸気透過度は、約１０００グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満、約１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜約１５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、約１５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜約２０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、又は約２０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ超の範囲とすることができる。一実施形態では、膜は、液体又は流体に対しての透過性を保ったまま、蒸気に対して選択的に不透過性とすることができる。
【００５３】
膜は水の濾過に使用できる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約２０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約２０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して５０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約２０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。
【００５４】
一実施形態では、膜は吸収性、例えば水又は体液吸収性とすることができる。吸収性は、流体環境と平衡を維持しながら、有意でない量の流体の流入及び流出を許容する。しかし、吸収性は流れとは区別できるし区別される。流れは、液体もしくは流体が第１表面から膜に流れ込み第２表面から外に流れ出る能力を含む。したがって、一実施形態では、膜は、材料の少なくとも一部分を通しての所定の方向への液体もしくは流体流れをもつように作動可能である。原動力は浸透作用でも吸上作用でもよく、或いは濃度勾配、圧力勾配、温度勾配などの１以上による駆動でもよい。
【００５５】
膜は複数の層を含むことができる。層は互いに同じでも異なってもよい。一つの態様では、１以上の層が本発明の一実施形態を含み、一方他の層が、例えば強化、選択的濾過、可撓性、支持、流れ制御などの特性を担当することができる。
【００５６】
本発明の実施形態に係る膜は、例えば燃料電池におけるプロトン交換膜（ＰＥＭ）として使用することができる。他の適当な用途には、液体濾過、極性による化学的分離、電解、電池、パーベーパレーション、気体分離、透析分離、工業的電気化学、例えばクロロアルカリ生産及び電気化学的用途、超強酸触媒があり、また酵素固定化における媒体としての使用がある。
【００５７】
一実施形態では、親水性多孔性膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を製造するのに、バージンｅＰＴＦＥ膜を親水性前駆アクリレートターポリマーで処理する。処理後、ジアミンを用いてターポリマーを架橋することができる。このような架橋により、コーティングをｅＰＴＦＥ多孔性ネットワークのフィブリル及びノードに機械的にインターロックする。架橋中、ターポリマー主鎖の無水イタコン酸単位とジアミンなどの硬化剤との反応で、親水性前駆アクリレートターポリマーの親水性を活性化することができる。活性化ではカルボン酸基及び分子間及び分子内イオン対を発生する。その結果、被覆ｅＰＴＦＥ膜は液体水濡れ性とされる。この被覆ｅＰＴＦＥ膜の濡れ性は、膜のウェット／ドライ循環サイクル中に保持される。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、本発明の方法及び実施形態を具体的に説明するだけのもので、本発明を限定するものではない。特記しない限り、すべての成分はアルファ・イーザー社（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．、米国マサチューセッツ州ワードヒル）、アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ミズーリ州セントルイス）などの普通の化学品業者から市場で入手できる。
実施例１：ターポリマー組成物の製造
２５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ Ａｉｒｆｒｅｅチューブに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（４．０４３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、無水イタコン酸（０．８７５ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレート（２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０１３８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｇ、１３８．７ｍｍｏｌ）の溶液を入れる。窒素中での凍結−排気−解凍（３サイクル）により溶液を脱ガスする。脱気溶液を６０℃で２４時間重合する。反応生成物を室温まで冷却し、激しい撹拌下でヘプタン（１５０ｍＬ）から沈殿させる。
【００５９】
反応生成物は、モル比ａ＝１、ｂ＝２及びｚ＝２でランダム配列にて組み合わさった、平均分子量（Ｍｗ）約５０００〜約２０００００のターポリマーである。反応式を以下に示す。ターポリマーはアセトンなどの中程度の極性溶剤に可溶性であるが、メタノールなどの極性プロトン性溶剤に難溶性である。未反応無水イタコン酸はアセトンにもメタノールにも可溶性である。非極性溶剤での沈殿後、極性溶剤で洗うことにより、未反応無水物を含まないターポリマーを回収する。
【００６０】
【化５】
実施例２：ターポリマー組成物の製造
２５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ Ａｉｒｆｒｅｅチューブに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（４．０４３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、無水イタコン酸（１．７４７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレート（１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０１３６ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１３．３ｍＬ、１８４．４ｍｍｏｌ）の溶液を入れる。窒素中での凍結−排気−解凍（３サイクル）により溶液を脱ガスする。脱気溶液を６０℃で２４時間重合する。反応生成物を室温まで冷却し、激しい撹拌下でヘプタン（１５０ｍＬ）から沈殿させる。Ｈ−ＮＭＲ分析により、単離組成物の比較的大部分が無水イタコン酸であり、一部ターポリマーが存在することが分かる。沈殿をアセトンに溶解し、メタノールから再沈殿して白色粉末を得る。
【００６１】
分析により、ターポリマーが２回目の沈殿の主成分であることが分かる。無水イタコン酸はメタノール／アセトン溶液中に留まる。
実施例３：ターポリマー組成物の製造
２５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ Ａｉｒｆｒｅｅチューブに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（４．０４３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、無水イタコン酸（１．７５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレート（２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．００６８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１７．８ｇ、２４６．８ｍｍｏｌ）の溶液を入れる。窒素中での凍結−排気−解凍（３サイクル）により溶液を脱ガスする。脱気溶液を６０℃で２４時間重合する。反応生成物を室温まで冷却し、激しい撹拌下でヘプタン（１５０ｍＬ）から沈殿させる。Ｈ−ＮＭＲ分析により、単離組成物の比較的大部分が無水イタコン酸であり、一部ターポリマーが存在することが分かる。沈殿をアセトンに溶解し、メタノールから再沈殿して白色粉末を得る。
【００６２】
分析により、２回目の沈殿が大部分ターポリマーであることが分かる。無水イタコン酸はメタノール／アセトン溶液中に留まる。収量から、出発成分の相対割合を変えることが収率に影響することが分かる。さらに、この割合の僅かな変更が収率に大きな影響をもつ。未反応無水イタコン酸のレベルを下げる別の方法は、１ポットプロセスではなく、対応するモノマーを反応に導入する供給速度を可変にする方法である。
実施例４：膜の処理
８つのバージン膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を実施例１の溶液及び硬化剤溶液で処理する。硬化剤溶液は２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン及びヘキサメチレンジアミンを含有する。硬化剤を、官能価に基づいて、無水物部分に対して１：１の化学量論的に均衡した比となるのに十分な量添加する。被覆された膜を加熱して、実施例１からのターポリマーを架橋するとともに、処理膜上にインターロッキング・コーティングを形成する。
【００６３】
観察によれば、処理済み膜サンプルは、液体水と接触するとすぐに濡れる。初期水流量を評価する。４つのサンプルに、２２℃の水を用いる５回のウェット／ドライサイクルの試験を行う。サンプルはすべてサイクル試験後でも水を透過し続けた。
【００６４】
別の４つのサンプルに、１００℃の水を用いるウェット／ドライサイクルの試験を行う。サンプルは１サイクル当たり１Ｌにて少なくとも３回の熱湯ウェット／ドライサイクル試験後でも水を透過し続ける。その後種々の流量が観察される。流量は、圧力差２７Ｈｇで１ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ２〜２３ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ２の範囲である。
【００６５】
上述した実施形態は、特許請求の範囲に記載した本発明の構成要素に対応する要素を有する組成物、構造、システム及び方法の例である。本明細書を読めば、当業者は特許請求の範囲に記載した本発明の構成要素に対応する代替要素を有する実施形態を作製し、使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲の文言から相違しない組成物、構造、システム及び方法を包含し、さらに特許請求の範囲の文言から実質的でない相違のある他の構造、システム及び方法も包含する。いくつかの特徴及び実施形態だけを具体的に示し、説明したが、当業者には多くの変更や改変が明らかである。特許請求の範囲はこのような変更や改変のすべてを包含する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態に係る組成物の使用例を示す化学反応スキームである。
【図２】本発明の実施形態に係る組成物のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜に関する実施形態を含む。本発明は膜の製造方法に関する実施形態を含む。本発明は膜とともに用いる組成物に関する実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
高気孔率、濡れ性及び耐薬品性を有する膜は、例えば、液体サイズ排除濾過用途に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は耐薬品性の点で望ましく、膨張ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）は耐薬品性と気孔率の両方で望ましい。しかし、ＰＴＦＥは疎水性であるため、液体水濾過は問題であり、処理を必要とすることがある。
【０００３】
例えば、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール共重合体を用いる含浸により、ｅＰＴＦＥ膜に親水性を、そしてその結果としてバイオ適合性を付与することができる。このようなアプローチは、コーティング材料中のペルフルオロポリマーのｅＰＴＦＥのペルフルオロポリマーに対する化学的親和性を押し上げる。しかし、親和性はとても低いので、親水性の期間は目的からほど遠いほど短い。片側から反対側まで連続する気孔を有する多孔性フルオロポリマー膜は、膜内部をフルオロ脂肪族界面活性剤と親水性、水不溶性ポリウレタンとの混合物で被覆することにより、親水性にすることができる。このようなアプローチは、ペルフルオロポリマー同士の化学的親和性を押し上げ、２層系を形成することがある。
【０００４】
別のアプローチでは、ＰＴＦＥ粉末状樹脂の照射処理によりＰＴＦＥ膜を親水性とすることができる。樹脂をポロジェン及びバージンＰＴＦＥ粉末で加工して微孔性ＰＴＦＥ膜とすることができる。
【０００５】
上述した方法に関して、液体水濾過に用いられる親水性ｅＰＴＦＥ膜が市販されている。製造に関するやっかいな考慮事項に加えて、これらの膜は膜製造業者が予め濡らし、濡らした状態で最終ユーザに輸送されている。このような膜は脱水（乾燥）するおそれがある。膜が乾燥すると、膜が無効となり、例えば輸送についての面倒な事項を考慮しなければならなくなる。他の望ましくない点として、取り扱い、輸送重量などの経済的な考慮事項がある。
【特許文献１】米国特許第４１１３９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第４１８９３６９号明細書
【特許文献３】米国特許第４１９３１３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４１９４０４１号明細書
【特許文献５】米国特許第４２４７４０１号明細書
【特許文献６】米国特許第４３１８７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４４１９１８７号明細書
【特許文献８】米国特許第４４６６９３１号明細書
【特許文献９】米国特許第４４７７６３４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５２５３７４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５８４１０３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４６０４２０４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４６５９４７４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４６９０７６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４６９０７６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第４７２０３４５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４７５３７２５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４７６７６４５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４７７６９５９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４７７８５９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第４７９８８７１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４８３３０１４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４８８９６３６号明細書
【特許文献２４】米国特許第４９１１８４４号明細書
【特許文献２５】米国特許第５０２４７６５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５０２８３３７号明細書
【特許文献２７】米国特許第５０３２２８２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５０３９４２１号明細書
【特許文献２９】米国特許第５０４１２２５号明細書
【特許文献３０】米国特許第５０４９２７５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５０４９２８２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５０８７３３８号明細書
【特許文献３３】米国特許第５０９０４２２号明細書
【特許文献３４】米国特許第５１３００２４号明細書
【特許文献３５】米国特許第５１５１１８２号明細書
【特許文献３６】米国特許第５１５６７８０号明細書
【特許文献３７】米国特許第５２０９８５０号明細書
【特許文献３８】米国特許第５３０２１２７号明細書
【特許文献３９】米国特許第５３０４３０７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５３５４５８７号明細書
【特許文献４１】米国特許第５４３００９９号明細書
【特許文献４２】米国特許第５５３９０７２号明細書
【特許文献４３】米国特許第５５９７８６３号明細書
【特許文献４４】米国特許第５５９９５０６号明細書
【特許文献４５】米国特許第５７１６６６０号明細書
【特許文献４６】米国特許第５７５５７６２号明細書
【特許文献４７】米国特許第５８９７９５５号明細書
【特許文献４８】米国特許第５９０２７４５号明細書
【特許文献４９】米国特許第６０１８８１９号明細書
【特許文献５０】米国特許第６１７９１３２号明細書
【特許文献５１】米国特許第６２２８４７７号明細書
【特許文献５２】米国特許第６２６１６７８号明細書
【特許文献５３】米国特許第６２７３２７１号明細書
【特許文献５４】米国特許第６３３１３５１号明細書
【特許文献５５】米国特許第６３５４４４３号明細書
【特許文献５６】米国特許第６３９５３８３号明細書
【特許文献５７】米国特許第６４０３７２６号明細書
【特許文献５８】米国特許第６４１００８４号明細書
【特許文献５９】米国特許第６６０３０５５号明細書
【特許文献６０】米国特許第６６７６９９３号明細書
【特許文献６１】米国特許第６７５２８４７号明細書
【特許文献６２】米国特許第６８５４６０３号明細書
【特許文献６３】米国特許出願公開２００３／００９１７５０号明細書
【特許文献６４】国際公開第０３／１０１５０５号パンフレット
【特許文献６５】国際公開第９５／１３８５９号パンフレット
【特許文献６６】国際公開第９６／０３２０２号パンフレット
【特許文献６７】国際公開第９６／０８１４９号パンフレット
【特許文献６８】国際公開第９６／２００４０号パンフレット
【特許文献６９】欧州特許出願公開第０４５６９３９号明細書
【特許文献７０】欧州特許出願公開第０４９８３４８号明細書
【非特許文献１】Ｂｅａｔｒｉｃｅ Ｈａｉｍｏｖｉｃｈ ｅｔ ａｌ．， ”Ａ Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｎ ｅＰＴＦＥ ｖａｓｃｕｌａｒ Ｇｒａｆｔｓ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｌａｔｅｌｅｔ Ａｄｈｅｓｉｏｎ”， Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ ｔｏ： Ｂ． Ｈａｉｍｏｖｉｃｈ， Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｇｒａｎｔ Ｓｐｏｎｓｏｒ： Ｃａｒｄｉｏｖａｓｃｕｌａｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｔ Ｒｏｂｅｒ Ｗｏｏｄ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｃｈｏｏｌ， ｐｐ．１３９３−１４００， １９９７
【非特許文献２】Ｍｉｋｈａｉｌ Ｋｏｚｌｏｖ ｅｔ ａｌ．， ”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） Ｏｎｔｏ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ３６， ｐｐ．６０５４−６０５９， Ｊｕｌｙ ２００３
【非特許文献３】Ｔ． Ｔｏｋｉｗａ ｅｔ ａｌ．， ”Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ ｏｆ ａ Ｈｕｍａｎ Ｌｉｖｅｒ Ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ Ｃｅｌｌ Ｌｉｎｅ，” Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌｕｍｅ Ｃ６， ｐｐ．２４９−２５２， １９９８
【非特許文献４】Ｒｏｋｉ Ｔｅｃｈｎｏ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， Ｃｅｒｔａｉｎｐｏｒｅ ＰＴＦＥ ＣＴ， ２ ｐａｇｅｓ， Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｍａｄｅ Ｊａｎｕａｒｙ ２００５
【非特許文献５】Ｗｅｒｎｅｒ Ｍｏｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｆｒｏｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ Ｉｔａｃｏｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ − Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｏｇｏｕｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，” Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．， Ｖｏｌｕｍｅ ３９， ｐｐ．４８９−４９６， ２００３
【非特許文献６】Ｈａｉ−Ｈｕ Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ．， ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）／ＳｉＯ２ Ｈｙｂｒｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ − Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｔｅｎｔ， ａｎｄ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌｕｍｅ ３８， ｐｐ．３２１−３２８， ２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在入手できる膜の特性とは異なる特性を有する膜を開発することが望ましい。現在使用されている方法とは異なる方法で製造した膜を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一実施形態では、次の式（Ｉ）の構造を有するターポリマーを含んでなる組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は式ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−の基（ｐは１〜約２１の範囲の整数、ｑは１〜約１０の範囲の整数である。）であり、Ｒ３及びＲ４は各々水素又は短鎖アルキル基であり、ｍは１超の整数、ｎは約２超〜約２００００の整数、ｏは約２超の整数である。
【０００９】
本発明は一実施形態では、フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含んでなるフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルを提供する。
【００１０】
本発明は一実施形態では、フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと、開始剤とを溶剤中で反応させる工程を含む方法を提供する。
【００１１】
本発明は一実施形態では、ポリエーテルイミド又はポリスルホン及び式（Ｉ）の構造を有するターポリマーを含んでなる組成物を含有する共重合体を提供する。
【００１２】
本発明は一実施形態では、式（Ｉ）の構造を有するターポリマーを含んでなる組成物から形成された架橋材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、組成物に関する実施形態を包含する。組成物は膜とともに使用することができる。本発明は、膜に関する実施形態を包含する。本発明は、組成物、膜又は両方を製造及び／又は使用する方法に関する実施形態を包含する。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変更可能な定量的表示を修飾するように適用することもある。したがって、「約」などの用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されるべきでない。場合によっては、近似表現はその値を測定する計器の精度に対応する。同様に、「含有しない」は、ある用語に付けることもあり、実質的でない数や痕跡量を包含するが、それでもその修飾した用語を含有しないと考える。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る、膜とともに用いる組成物はターポリマーを含有する。適当なターポリマーは、フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルを含有することができる。フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルは、フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含有することができる。
【００１６】
適当なフッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートは、フッ素置換脂肪族又は芳香族基を有することができる。一実施形態では、フッ素置換アクリレートは、本質的に３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートのみからなる。一実施形態では、フッ素置換アクリレートが約２０モル％超の量、又は約２５モル％の量で存在する。
【００１７】
適当な不飽和無水物は、無水イタコン酸又は無水マレイン酸の片方又は両方を含むことができる。一実施形態では、不飽和無水物は本質的に無水イタコン酸のみからなる。一実施形態では、不飽和無水物は本質的に無水マレイン酸のみからなる。一実施形態では、不飽和無水物が約２０モル％超の量、又は約２５モル％の量で存在する。
【００１８】
一実施形態では、組成物は次の式（Ｉ）の構造を有する。
【００１９】
【化２】
式中、Ｒ１は脂肪族もしくは芳香族基を含み、Ｒ２はフッ素置換脂肪族もしくは芳香族基を含み、Ｒ３及びＲ４は各々水素又はメチルなどの短鎖アルキル基である。ｍは１超の整数、又は１〜約１００００の範囲の整数、ｎは約２超の整数、又は約２〜約２００００の範囲の整数、ｏは約２超の整数、又は約２〜約２００００の範囲の整数である。
【００２０】
一実施形態では、Ｒ２は式ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−の基であり、ｐは１超の整数、又は１〜約２１の範囲の整数、ｑは１超の整数、又は１〜約１０の範囲の整数である。
【００２１】
用語「ポリマー」は、重合の反応生成物を包含し、その重合生成物は、反応生成物より分子量が小さい反応性基質から誘導される１以上の繰返し単位を含むあらゆる化学的反応生成物を包含する。重合生成物の例には、ホモポリマー、ヘテロポリマー、ランダム共重合体、インターポリマー、ターポリマー、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、付加重合体などの１以上がある。一実施形態では、反応生成物は開始剤の存在下で溶液中での反応で生成することができる。適当な開始剤には、アゾ系フリーラジカル重合開始剤がある。
【００２２】
脂肪族基又は脂肪族部分は、互換性のある用語であるが、原子の直鎖状配列からなる、原子価１以上の、炭素原子数１以上の有機基である。脂肪族基は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素などのヘテロ原子を含んでもよく、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。脂肪族基は広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを有してもよい。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ６脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基でもよい官能基である。同様に、２−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ４脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１又は２個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１又は２個以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）、などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデン、などがある。さらに例示すると、「Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基」は１個以上３０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の１例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の１例である。
【００２３】
脂環式基又は脂環式部分は、互換性のある用語であるが、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の有機基である。脂環式基は１以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。脂環式基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などの官能基を１以上有してもよい。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ６脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基でもよい官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ４脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１又は２個以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１又は２個以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−１−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３−Ｃ３０脂環式基」は、炭素原子数３以上３０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の１例である。
【００２４】
芳香族基又は芳香族部分は、互換性のある用語であるが、少なくとも１つの芳香族基を有する原子価１以上の原子の配列を示す。芳香族基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。適当な芳香族基は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限定されない。芳香族基は、（４ｎ＋２）個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−に縮合した芳香族基である。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの官能基を１以上有してもよい。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ７芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基でもよい官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ６芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えばトリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（フェニ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ３−Ｃ３０芳香族基」は炭素原子数３個以上３０個以下の芳香族基を含む。適当なＣ３芳香族基に１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）がある。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の１例である。
【００２５】
図２は、本発明の一実施形態に係るターポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ＣＨＣｌ３参照標準を参照数字１００で示す。フッ素化炭素鎖（−ＯＣＨ２−）を参照数字１０２で示す。ブチル部分（−ＯＣＨ２−）を参照数字１０４で示す。無水イタコン酸の部分（−ＣＨ２−）を参照数字１０６で示す。ターポリマー中のプロトンを括弧でくくって参照数字１０８で示す。ブチル鎖のメチル基（−ＣＨ３）を参照数字１１０で示す。
【００２６】
ターポリマーはさらに官能化、グラフト化及び／又は架橋することができる。一実施形態では、ターポリマーはポリエーテルイミド、例えば次の式（ＩＩ）の材料と共重合することができる。
【００２７】
【化３】
ここでｓは１以上の整数である。
【００２８】
一実施形態では、共重合の反応生成物は、次の式（ＩＩＩ）の構造で表すことができる。
【００２９】
【化４】
ここでｔは１以上の整数、Ｚはエーテルもしくはエステル結合を示し、Ｘは水素原子、アルキル基又はカチオンを示す。
【００３０】
ターポリマーの無水物官能価を、例えば硬化剤と反応させることができる。適当な硬化剤は無水物部分を開環して架橋させることができる。一実施形態では、無水物基は硬化剤の対応する反応位置と架橋する。したがって、多官能性硬化剤は、１以上のターポリマーの複数の無水物部分と反応して、無水物部分を架橋するとともに、ポリマー分子量を増加する。
【００３１】
適当な硬化剤には、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、アニオン開始剤及び金属触媒がある。適当なフリーラジカル開始剤には、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アゾ化合物などの１種以上がある。カチオン及び／又はアニオン重合の場合、適当な硬化剤には、有機塩基、カチオン触媒、遷移金属触媒、有機酸などの１種以上があり、これらを使用できる。有機塩基の例には、三級アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、２−Ｎ−エチルアニリンエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミンなど）、イミダゾール類などの１種以上がある。有機酸には、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログルシンなど）、カルボン酸、カルボン酸無水物などがある。適当なイミダゾール類には、イソイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの１種以上がある。一実施形態では、適当なイミダゾール誘導体にはトリメリト酸がある。適当な他の有機酸及び有機塩基については以下でさらに記載する。
【００３２】
カチオン触媒の例には、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などの１種以上がある。金属触媒の例には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、亜鉛、錫、マンガン、ニッケル、銅、コバルトなどがある。適当な金属触媒はキレート、石鹸などの形態とすることができる。このような金属触媒化合物の例には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン類、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、樹脂酸の鉛塩、又は金属塩化物（例えばＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４又はＡｌＣｌ３）などがある。
【００３３】
他の適当な硬化剤には、カルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸がある。ジカルボン酸の分子量は約３００未満、約３００〜約５００の範囲、約５００〜約１０００の範囲、又は約１０００超とすることができる。ここで用いる用語「カルボン酸」は、カルボン酸、及び官能性カルボキシル基又はグリコールやジオールとの反応でカルボン酸と同様に作用してポリエステルを形成する基を２以上有するカルボン酸の等価物を含む。これらの等価物には、エステル及びエステル形成性反応性誘導体、例えば酸ハライド及び無水物がある。上述した分子量の好適な範囲は、等価なエステル又はエステル形成性誘導体ではなく、酸に関する範囲である。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸は、各々飽和炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。カルボキシル基が結合した炭素原子が飽和しており、環中にあれば、その酸は脂環式である。芳香族ジカルボン酸は、各々孤立又は縮合ベンゼン環系の炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を指す。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合している必要はない。
【００３５】
他の適当な硬化剤には、脂肪酸及び脂環式酸がある。一実施形態では、脂肪酸及び脂環式酸には、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸又は１，１−シクロブタンジカルボン酸の１種以上がある。
【００３６】
適当な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス安息香酸、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、及びこれらのハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アルコキシ及びアリール環置換誘導体の１種以上がある。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸を芳香族ジカルボン酸と併用することができる。
【００３７】
適当な硬化剤には、ジアミンなどの多官能性アミン類がある。一実施形態では、ジアミンには、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン又はヘキサメチレンジアミンの片方又は両方がある。一実施形態では、ジアミンには、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ブチル）−ｐ−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（５−メチル−２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ’−ビス−４−（２−メチルプロピル）−ｏ−フェニレンジアミンの１種以上がある。
【００３８】
他の適当な多官能性アミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル類、例えばジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルコキシ−４，４’−ジアミノジフェニル類、例えばジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルもしくはジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフロリド、２，５−ジアミノベンゾトリフロリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル類、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル類、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビスナフチルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、又は４，４’−ジアミノ（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド類の１種以上がある。他の適当な多官能性アミンには、アミノシロキサン又はアミノシランの１種以上、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサンがある。一実施形態では、多官能性硬化剤は多官能性アゾ化合物を含む。一実施形態では、硬化剤は本質的に２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミンのみからなる。一実施形態では、硬化剤は本質的にヘキサメチレンジアミンのみからなる。
【００３９】
処理以前には疎水性のシートを、本発明の実施形態に係る組成物で処理することにより、比較的高親水性にすることができる。シートは多孔性とすることができ、そのままではベース膜と称する。ここで、「ベース膜」は未被覆の膜を指し、一方もっと一般的な用語「膜」は、文脈又は文言上そうでないと明記されていない限り、本発明の実施形態を含有する膜を指す。
【００４０】
ベース膜は、例えばベース膜の孔あけ、延伸、膨張、発泡又は抽出の一以上により透過性にすることができる。適当な膜製造方法には、適当な材料の発泡、削りだし又はキャスティングもある。別の実施形態では、膜を繊維織布又は不織布から形成することができる。
【００４１】
一実施形態では、連続気孔を生成することができる。適当な気孔率は約１０％超の範囲とすることができる。一実施形態では、気孔率は約１０％〜約２０％の範囲、約２０％〜約３０％の範囲、約３０％〜約４０％の範囲、約４０％〜約５０％の範囲、約５０％〜約６０％の範囲、約６０％〜約７０％の範囲、約７０％〜約８０％の範囲、約８０％〜約９０％の範囲、又は約９０％超の範囲とすることができる。ここで、また本明細書及び特許請求の範囲において、範囲限定は組み合わせたり、入れ替えたりしてもよく、このような範囲は確認され、文脈又は文言上そうでないと明記されていない限り、その範囲に含まれる下位範囲すべてを包含する。
【００４２】
孔径は均一にすることができ、或いは所定のパターンにすることができる。適当な孔径は約５０μｍ未満とすることができる。一実施形態では、平均孔径は約５０μｍ〜約４０μｍの範囲、約４０μｍ〜約３０μｍの範囲、約３０μｍ〜約２０μｍの範囲、約２０μｍ〜約１０μｍの範囲、又は約１０μｍ〜約１μｍの範囲とすることができる。一実施形態では、平均孔径は１μｍ未満、約１μｍ〜約０．５μｍの範囲、約０．５μｍ〜約０．２５μｍの範囲、約０．２５μｍ〜約０．１μｍの範囲、又は約０．１μｍ未満とすることができる。一実施形態では、平均孔径は約０．１μｍ〜約０．０１μｍの範囲とすることができる。
【００４３】
一実施形態では、ベース膜は三次元マトリックスとすることができ、或いは複数のノードを複数のフィブリルで相互連結した格子状構造をもつことができる。ノード及びフィブリルの表面が膜に複数の孔（ポア）を画定する。少なくとも部分的に焼結されたフィブリルの寸法は、フィブリルの長さ方向に直交する方向に測った直径で約０．０５μｍ〜約０．５μｍの範囲とすることができる。多孔性膜の比表面積は約９ｍ２／ｇ〜約１１０ｍ２／ｇ（膜材料１ｇ当たりの平方メートル）の範囲とすることができる。
【００４４】
ノード及びフィブリルの表面は、両主表面間で曲がりくねった経路にて膜を貫通する多数の相互連結ポアを画定する。一実施形態では、膜中のポアの平均有効孔径はミクロン範囲とすることができる。膜中のポアの適当な平均有効孔径は約０．０１μｍ〜約０．１μｍの範囲、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲、約５μｍ〜約１０μｍの範囲、又は約１０μｍ超とすることができる。
【００４５】
一実施形態では、ベース膜は、微粉末粒子と滑剤の混合物を押し出すことにより製造できる。押出物を次にカレンダ加工することができる。カレンダ加工した押出物を１方向又は複数方向に「膨張」又は延伸して、ノードを連結するフィブリルを形成し、三次元マトリックス又は格子状の構造を画定することができる。「膨張」は、材料の弾性限界を超えて延伸されて、永久歪み又は伸びをフィブリルに導入することを意味する。膜を加熱又は「焼結」して、材料の一部を結晶状態から非晶質状態に変換することにより、膜材料中の残留応力を減らし最小限に抑えることができる。一実施形態では、膜の想定された最終用途に適当であれば、膜を焼結しないか、部分焼結してもよい。
【００４６】
一実施形態では、ベース膜は、膜の両主側面に隣接する環境と流体連通する多数の相互連結ポアを画定する。液体材料、例えば水性液体材料がポアを濡らし、ポアを通過することを可能にする膜材料の傾向は、１以上の特性の関数として表示することができる。そのような特性には、膜の表面エネルギー、液体材料の表面張力、膜材料と液体材料との相対的接触角、ポアの寸法又は有効流れ面積、膜材料と液体材料との相溶性がある。
【００４７】
本発明の実施形態に係る膜は、様々な寸法、例えば用途に特有の基準に応じて選択される寸法をもつことができる。一実施形態では、流体流れの方向の膜の厚さは約１０μｍ未満の範囲とすることができる。別の実施形態では、流体流れの方向の膜の厚さは、約１０μｍ超の範囲、例えば約１０μｍ〜約１００μｍの範囲、約１００μｍ〜約１ｍｍの範囲、約１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲、又は約５ｍｍ超とすることができる。
【００４８】
流体流れの方向に直角な方向の膜の幅は約１０ｍｍ超とすることができる。一実施形態では、膜の幅は約１０ｍｍ〜約４５ｍｍの範囲、約４５ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲、約５０ｍｍ〜約１０ｃｍの範囲、約１０ｃｍ〜約１００ｃｍの範囲、約１００ｃｍ〜約５００ｃｍの範囲、約５００ｃｍ〜約１ｍの範囲、又は約１ｍ超とすることができる。幅は円形区域の直径でも、多角形区域の一番近い周縁までの距離であってもよい。一実施形態では、膜はメートル範囲の幅と不定の長さを有する長方形とすることができる。即ち、膜をロールに形成することができ、その長さは膜の連続製造操作中に所定の距離で膜を切断することにより決められる。
【００４９】
一実施形態では、コーティングにより、平均厚さが約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、約５００ｎｍ〜約１μｍの範囲、又は約１μｍ超の範囲にある層を形成する。コーティング層は厚さが均一でも、区域毎に厚さが違ってもよい。
【００５０】
本発明の実施形態にしたがって製造した膜は１以上の所定の特性を有する。このような特性には、ドライ輸送される膜の濡れ性、ウェット／ドライ循環性、極性液体又は溶液の濾過、非水性液体又は溶液の流れ、低ｐＨ条件での流れ及び／又は永続性、高ｐＨ条件での流れ及び／又は永続性、室温条件での流れ及び／又は永続性、高温条件での流れ及び／又は永続性、高圧条件での流れ及び／又は永続性、所定の波長のエネルギーに対する透明性、音響エネルギーに対する透明性、又は触媒材料の支持の１以上がある。永続性とは、コーティング材料が機能を連続的に、例えば１日より長く、或いは１サイクル（ウェット／ドライ、高／低温、高／低ｐＨなど）より多く、維持する能力を示す。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態の特性に、例えばオートクレーブ処理において生じる、約１００℃から約１２５℃までの範囲の温度変動に対する抵抗性がある。所望に応じて、温度変動が高圧の相対雰囲気で起こってもよい。一実施形態では、耐紫外線（ＵＶ）性があれば、特性を失うことなく膜の滅菌を行うことができる。別の実施形態では、ＵＶ源のような照射源に露呈することによりコーティング組成物の架橋を開始又は促進することができる。この場合、ＵＶ開始剤が存在すると、ＵＶ開始剤がＵＶ吸収性組成物と競合する。
【００５２】
膜を通しての流体の流量は１以上の因子に依存する。このような因子には、膜の物理的及び／又は化学的特性、流体の特性（例えば、粘度、ｐＨ、溶質など）、環境特性（例えば、温度、圧力など）などの１以上がある。一実施形態では、膜は流体や液体よりも蒸気に対して透過性か、流体や液体に加えて蒸気に対しても透過性とすることができる。そのような場合、適当な蒸気透過度は、約１０００グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満、約１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜約１５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、約１５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜約２０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、又は約２０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ超の範囲とすることができる。一実施形態では、膜は、液体又は流体に対しての透過性を保ったまま、蒸気に対して選択的に不透過性とすることができる。
【００５３】
膜は水の濾過に使用できる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約２０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して１０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約２０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約５ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して２０ウェット／ドライサイクル後約１００℃で２７インチＨｇの圧力差で約１０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。一実施形態では、水が膜を通して５０ウェット／ドライサイクル後室温で２７インチＨｇの圧力差で約２０ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ超の流量で流れる。
【００５４】
一実施形態では、膜は吸収性、例えば水又は体液吸収性とすることができる。吸収性は、流体環境と平衡を維持しながら、有意でない量の流体の流入及び流出を許容する。しかし、吸収性は流れとは区別できるし区別される。流れは、液体もしくは流体が第１表面から膜に流れ込み第２表面から外に流れ出る能力を含む。したがって、一実施形態では、膜は、材料の少なくとも一部分を通しての所定の方向への液体もしくは流体流れをもつように作動可能である。原動力は浸透作用でも吸上作用でもよく、或いは濃度勾配、圧力勾配、温度勾配などの１以上による駆動でもよい。
【００５５】
膜は複数の層を含むことができる。層は互いに同じでも異なってもよい。一つの態様では、１以上の層が本発明の一実施形態を含み、一方他の層が、例えば強化、選択的濾過、可撓性、支持、流れ制御などの特性を担当することができる。
【００５６】
本発明の実施形態に係る膜は、例えば燃料電池におけるプロトン交換膜（ＰＥＭ）として使用することができる。他の適当な用途には、液体濾過、極性による化学的分離、電解、電池、パーベーパレーション、気体分離、透析分離、工業的電気化学、例えばクロロアルカリ生産及び電気化学的用途、超強酸触媒があり、また酵素固定化における媒体としての使用がある。
【００５７】
一実施形態では、親水性多孔性膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を製造するのに、バージンｅＰＴＦＥ膜を親水性前駆アクリレートターポリマーで処理する。処理後、ジアミンを用いてターポリマーを架橋することができる。このような架橋により、コーティングをｅＰＴＦＥ多孔性ネットワークのフィブリル及びノードに機械的にインターロックする。架橋中、ターポリマー主鎖の無水イタコン酸単位とジアミンなどの硬化剤との反応で、親水性前駆アクリレートターポリマーの親水性を活性化することができる。活性化ではカルボン酸基及び分子間及び分子内イオン対を発生する。その結果、被覆ｅＰＴＦＥ膜は液体水濡れ性とされる。この被覆ｅＰＴＦＥ膜の濡れ性は、膜のウェット／ドライ循環サイクル中に保持される。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、本発明の方法及び実施形態を具体的に説明するだけのもので、本発明を限定するものではない。特記しない限り、すべての成分はアルファ・イーザー社（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．、米国マサチューセッツ州ワードヒル）、アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ミズーリ州セントルイス）などの普通の化学品業者から市場で入手できる。
実施例１：ターポリマー組成物の製造
２５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ Ａｉｒｆｒｅｅチューブに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（４．０４３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、無水イタコン酸（０．８７５ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレート（２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０１３８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｇ、１３８．７ｍｍｏｌ）の溶液を入れる。窒素中での凍結−排気−解凍（３サイクル）により溶液を脱ガスする。脱気溶液を６０℃で２４時間重合する。反応生成物を室温まで冷却し、激しい撹拌下でヘプタン（１５０ｍＬ）から沈殿させる。
【００５９】
反応生成物は、モル比ａ＝１、ｂ＝２及びｚ＝２でランダム配列にて組み合わさった、平均分子量（Ｍｗ）約５０００〜約２０００００のターポリマーである。反応式を以下に示す。ターポリマーはアセトンなどの中程度の極性溶剤に可溶性であるが、メタノールなどの極性プロトン性溶剤に難溶性である。未反応無水イタコン酸はアセトンにもメタノールにも可溶性である。非極性溶剤での沈殿後、極性溶剤で洗うことにより、未反応無水物を含まないターポリマーを回収する。
【００６０】
【化５】
実施例２：ターポリマー組成物の製造
２５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ Ａｉｒｆｒｅｅチューブに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（４．０４３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、無水イタコン酸（１．７４７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレート（１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０１３６ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１３．３ｍＬ、１８４．４ｍｍｏｌ）の溶液を入れる。窒素中での凍結−排気−解凍（３サイクル）により溶液を脱ガスする。脱気溶液を６０℃で２４時間重合する。反応生成物を室温まで冷却し、激しい撹拌下でヘプタン（１５０ｍＬ）から沈殿させる。Ｈ−ＮＭＲ分析により、単離組成物の比較的大部分が無水イタコン酸であり、一部ターポリマーが存在することが分かる。沈殿をアセトンに溶解し、メタノールから再沈殿して白色粉末を得る。
【００６１】
分析により、ターポリマーが２回目の沈殿の主成分であることが分かる。無水イタコン酸はメタノール／アセトン溶液中に留まる。
実施例３：ターポリマー組成物の製造
２５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ Ａｉｒｆｒｅｅチューブに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（４．０４３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、無水イタコン酸（１．７５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレート（２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．００６８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１７．８ｇ、２４６．８ｍｍｏｌ）の溶液を入れる。窒素中での凍結−排気−解凍（３サイクル）により溶液を脱ガスする。脱気溶液を６０℃で２４時間重合する。反応生成物を室温まで冷却し、激しい撹拌下でヘプタン（１５０ｍＬ）から沈殿させる。Ｈ−ＮＭＲ分析により、単離組成物の比較的大部分が無水イタコン酸であり、一部ターポリマーが存在することが分かる。沈殿をアセトンに溶解し、メタノールから再沈殿して白色粉末を得る。
【００６２】
分析により、２回目の沈殿が大部分ターポリマーであることが分かる。無水イタコン酸はメタノール／アセトン溶液中に留まる。収量から、出発成分の相対割合を変えることが収率に影響することが分かる。さらに、この割合の僅かな変更が収率に大きな影響をもつ。未反応無水イタコン酸のレベルを下げる別の方法は、１ポットプロセスではなく、対応するモノマーを反応に導入する供給速度を可変にする方法である。
実施例４：膜の処理
８つのバージン膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を実施例１の溶液及び硬化剤溶液で処理する。硬化剤溶液は２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン及びヘキサメチレンジアミンを含有する。硬化剤を、官能価に基づいて、無水物部分に対して１：１の化学量論的に均衡した比となるのに十分な量添加する。被覆された膜を加熱して、実施例１からのターポリマーを架橋するとともに、処理膜上にインターロッキング・コーティングを形成する。
【００６３】
観察によれば、処理済み膜サンプルは、液体水と接触するとすぐに濡れる。初期水流量を評価する。４つのサンプルに、２２℃の水を用いる５回のウェット／ドライサイクルの試験を行う。サンプルはすべてサイクル試験後でも水を透過し続けた。
【００６４】
別の４つのサンプルに、１００℃の水を用いるウェット／ドライサイクルの試験を行う。サンプルは１サイクル当たり１Ｌにて少なくとも３回の熱湯ウェット／ドライサイクル試験後でも水を透過し続ける。その後種々の流量が観察される。流量は、圧力差２７Ｈｇで１ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ２〜２３ｍＬ／ｍｉｎ−ｃｍ２の範囲である。
【００６５】
上述した実施形態は、特許請求の範囲に記載した本発明の構成要素に対応する要素を有する組成物、構造、システム及び方法の例である。本明細書を読めば、当業者は特許請求の範囲に記載した本発明の構成要素に対応する代替要素を有する実施形態を作製し、使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲の文言から相違しない組成物、構造、システム及び方法を包含し、さらに特許請求の範囲の文言から実質的でない相違のある他の構造、システム及び方法も包含する。いくつかの特徴及び実施形態だけを具体的に示し、説明したが、当業者には多くの変更や改変が明らかである。特許請求の範囲はこのような変更や改変のすべてを包含する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態に係る組成物の使用例を示す化学反応スキームである。
【図２】本発明の実施形態に係る組成物のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）の構造のターポリマーを含んでなる組成物。
【化１】
式中、、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は式ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−の基（ｐは１〜約２１の範囲の整数、ｑは１〜約１０の範囲の整数である。）であり、Ｒ３及びＲ４は各々水素又は短鎖アルキル基であり、ｍは１超の整数、ｎは約２超〜約２００００の整数、ｏは約２超の整数である。
【請求項２】
フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含有んでなる、フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項３】
前記不飽和無水物が無水イタコン酸又は無水マレイン酸を含む、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項４】
無水イタコン酸が約２０モル％超の量で存在する、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項５】
無水イタコン酸が約２５モル％の量で存在する、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項６】
前記フッ素置換アクリレートが３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートを含む、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項７】
前記フッ素置換アクリレートが約２０モル％超の量で存在する、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項８】
多官能性架橋剤と請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルとを含んでなる混合物。
【請求項９】
請求項８記載の混合物の硬化物を含んでなる物品。
【請求項１０】
フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと、開始剤とを溶剤中で反応させる工程を含む方法。
【請求項１】
次の式（Ｉ）の構造のターポリマーを含んでなる組成物。
【化１】
式中、、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は式ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−の基（ｐは１〜約２１の範囲の整数、ｑは１〜約１０の範囲の整数である。）であり、Ｒ３及びＲ４は各々水素又は短鎖アルキル基であり、ｍは１超の整数、ｎは約２超〜約２００００の整数、ｏは約２超の整数である。
【請求項２】
フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートとの反応生成物を含有んでなる、フッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項３】
前記不飽和無水物が無水イタコン酸又は無水マレイン酸を含む、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項４】
無水イタコン酸が約２０モル％超の量で存在する、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項５】
無水イタコン酸が約２５モル％の量で存在する、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項６】
前記フッ素置換アクリレートが３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートを含む、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項７】
前記フッ素置換アクリレートが約２０モル％超の量で存在する、請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステル。
【請求項８】
多官能性架橋剤と請求項２記載のフッ素置換オリゴマー又はポリマー状エステルとを含んでなる混合物。
【請求項９】
請求項８記載の混合物の硬化物を含んでなる物品。
【請求項１０】
フッ素置換アクリレートもしくはフッ素置換メタクリレートと、不飽和無水物と、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと、開始剤とを溶剤中で反応させる工程を含む方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１２６６６５（Ｐ２００７−１２６６６５Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２９８９９４（Ｐ２００６−２９８９９４）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９８９９４（Ｐ２００６−２９８９９４）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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