結晶の原子配列の決定方法
【課題】結晶のＸ線回折測定および中性子回折測定より得られるシグナルからさらに精密に原子の位置を求めて原子配列を決定することができる方法を提供する。
【解決手段】サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
【解決手段】サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を決定する方法として、従来からサンプルのＸ線回折測定と中性子線回折測定を行い、それぞれで得られたシグナルについてリートベルト解析をそれぞれ１回行い、その結果から原子の位置を求めて配列を決定する方法が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、該化合物を含有するサンプルの原子配列を決定する方法において、無機化合物の結晶、特に複数の遷移金属を含む固溶体を対象としたとき、Ｘ線回折測定および中性子回折測定より得られるシグナルから精密に原子の位置を求めて配列を精度よく決定できないこともあった。
【０００４】
【非特許文献１】JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY （ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリ），vol.130，74−80ページ，1997年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、結晶のＸ線回折測定および中性子回折測定より得られるシグナルからさらに精密に原子の位置を求めて原子配列を決定することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を続けた結果、結晶の中性子回折測定により得られるシグナルのリートベルト解析と、Ｘ線回折測定により得られるシグナルのリートベルト解析を、特定の組み合わせ手順で実施することにより、サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を、Ｘ線回折測定と中性子線回折測定により得られるシグナルの従来のリートベルト解析結果によっては決定できない場合でも、原子配列を決定することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記を提供する。
【０００７】
＜１＞ サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）（ａ）の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、分率座標を算出する工程。
＜２＞ サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）、（ｂ）と（ｃ−１）の工程を含み、さらに（ｃ−２）および（ｃ−３）の工程を少なくとも１回含む＜１＞記載の方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
（ｃ−２）前の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の原子の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−３）前の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折測定のリートベルト解析から結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
＜３＞ 以下の工程をさらに含む＜１＞または＜２＞に記載の方法。
（ｄ）結晶のエネルギーを求め、席占有率に制約条件を加える工程。
＜４＞ 中性子回折の測定におけるＳ／Ｎ比が、５以上１５以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞ サンプルが測定対象の化合物以外の化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞ 化合物が遷移金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
＜７＞ 遷移金属酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物である＜６＞に記載の方法。
＜８＞ コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体。
＜９＞ ＜１＞〜＜７＞記載の方法を実行する装置。
＜１０＞ 少なくとも１回の電気化学的充放電の後に、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法によって決定された遷移金属の少なくとも一種の席占有率と、前記方法または別の方法で決定された未充電時の席占有率を比較した場合、遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定されるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物。
＜１１＞ アルカリ金属がリチウムである＜１０＞記載の遷移金属酸化物。
＜１２＞ ＜１０＞または＜１１＞に記載の遷移金属酸化物を正極に含む電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を、Ｘ線回折測定と中性子線回折測定により得られるシグナルの従来のリートベルト解析結果によっては決定できない場合でも、決定することができ、また、従来の中性子回折で必要とされる測定時間を短縮し、より短時間の回折測定でも結晶構造を決めるができる。したがって、殊に、電池材料、蛍光材料などの遷移金属を含有する無機結晶性粉末の研究、開発や、製造における品質管理に本発明は有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の決定方法は、サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）（ａ）の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、分率座標を算出する工程。
【００１０】
ここで、席占有率とは、結晶学で通常用いられる席（サイト、site）の占有率（occupancy）のことであり、分率座標は、結晶学で通常用いられるfractional coordinateのことである。
【００１１】
本発明において行う中性子回折の測定のための中性子線は、原子炉の共用のビームラインを用いることにより得ることができるし、加速器を利用して発生させることもできる。
【００１２】
中性子回折測定において、サンプルは通常はバナジウム製のホルダーに設置し、１〜５０時間程度測定を続けてシグナルを、横軸がエネルギー、縦軸が強度のチャートまたはその電子データとして得る。
【００１３】
本発明の方法は、中性子回折の測定におけるシグナルのＳ／Ｎ比が低い場合であっても結晶の原子配列を決定することができるので、Ｓ／Ｎ比が１５以下の場合に好適に適用できる方法であり、特にＳ／Ｎが５以上１５以下の場合に高い精度で結晶の原子配列を決定することができる。Ｓ／Ｎは、回折測定で得られた回折図中、５°〜１６０°の範囲でのシグナルの最大値Ｓとシグナルの最低値Ｎの比で表される。
【００１４】
本発明において用いるＸ線回折の測定装置としては、１０ｋＶで１０ｍＡ程度以上の強度のＸ線を発生させることができるＸ線発生装置と、Ｘ線のエネルギーを揃える分光結晶と、検出器を備えたものであれば使用することができるが、Ｘ線としては通常はＣｕＫα線が用いられ、Ｘ線強度は３０ｋＶ−２０ｍＡ程度が好ましく、具体的には、（株）リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ型などが使用できる。
【００１５】
本発明において、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８、参照）等のプログラムを用いて実施することができる。
【００１６】
以下、本発明の決定方法の具体的手順の例について詳細に説明する。
まず、結晶の原子配列を決定する対象の化合物を含有するサンプルを準備し、その中性子回折の測定および中性子回折以外の回折の測定を行う。その測定結果または別の方法により、結晶の原子配列を決定する対象の化合物の結晶の空間群の候補を予め準備する。
以降は、図１の流れ図に示したような手順で結晶の原子配列を決定する。
【００１７】
（１）段階： はじめに、図１（１）で、結晶の空間群の候補を与える。空間群候補の決定方法としては、本発明の結晶の原子配列の決定方法の実施のため、または別に行った中性子回折、Ｘ線回折、電子線回折等が挙げられ、別途推定してもよい。
【００１８】
（２）段階： 次に、図１（２）段階で、結晶の席占有率を推定する。ここでは、粉末中性子回折、粉末Ｘ線回折等を用いて決めてもよいし、負の席占有率を含むような非物理的な席占有率でない限り、実験に基づかない推測でもよい。ここで、席占有率とは、結晶学で通常用いられる席（サイト、site）の占有率（occupancy）のことである。
【００１９】
（３）段階： 次に、図１（３）段階では、図１（１）段階の空間群と、図１（２）段階の席占有率を用い、Ｘ線回折測定結果のリートベルト解析を行って、結晶の各席の分率座標（fractional coordinate）を求める。
【００２０】
（４）段階： 図１（３）段階の分率座標を用い、中性子回折測定結果のリートベルト解析結果から席占有率を算出する。
【００２１】
（５）段階： 新しく算出された席占有率を用いて、Ｘ線回折測定結果のリートベルト解析を行って分率座標を算出する。さらに欠損率も求めてもよい。ここで、「席Ａの欠損率」とは、結晶に含まれる全ての元素について、席Ａでの占有率を足し合わせた占有率をＢとしたとき、１−Ｂで表されるものである。
【００２２】
（６）段階： 新しく算出された分率座標をＣ、１回前に算出された分率座標をＤとしたとき、Ｃ、Ｄに含まれる全ての席の分率座標について、｜Ｃ−Ｄ｜／Ｃ＜δ１であれば収束したとして終了とする。｜Ｃ−Ｄ｜／Ｃ≧δ１であれば図１（７）段階へ移る。ここで、δ１は１より小さい正の値を、求める精度に応じて選ぶことができる。δ１を小さくするほど、結晶の原子配列の決定精度が向上する。
【００２３】
（７）段階： 新しく算出された分率座標から、中性子回折測定結果のリートベルト解析から席占有率を算出し、図１（５）段階に戻る。
【００２４】
図１（６）段階を１回行って終了とせず、図１（７）→（５）→（６）を１回以上繰り返すことが好ましい。
【００２５】
席占有率の値の精度を向上させるために、または上記手順において分率座標の値の収束が遅い場合は、結晶のエネルギー計算を行って席占有率を算出する手順を加えることができる。より具体的には、結晶のエネルギー計算の結果を用いて、席占有率に制約条件を課すことができ、その制約条件を用いて、上記手順で結晶の原子配列を決定する。結晶のエネルギーは、例えば半経験的な電子状態計算から求めてもよいし、第一原理計算を用いてもよい。ここで、結晶のエネルギーとしては、結晶のゼロ温度または有限温度のヘルムホルツフリーエネルギーを用いてもよいし、結晶のトータルエネルギーなどを用いてもよい。
【００２６】
本発明で結晶の原子配列を決定できる化合物について説明する。本発明で原子配列が決定できる化合物は結晶であれば特に限定されない。化合物の種類については、有機材料、無機材料（セラミックス、金属）等広範に用いる事が出来る。結晶構造は層状構造であることが好ましく、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される結晶構造であることが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれ、前記六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３1、Ｐ３2、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３1１２、Ｐ３1２１、Ｐ３2１２、Ｐ３2２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６1、Ｐ６5、Ｐ６2、Ｐ６4、Ｐ６3、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６3／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６1２２、Ｐ６5２２、Ｐ６2２２、Ｐ６4２２、Ｐ６3２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６3ｃｍ、Ｐ６3ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６3／ｍｃｍ、Ｐ６3／ｍｍｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれ、前記単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２1、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２1／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２1／ｃ、Ｃ２／ｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００２７】
本発明の原子配列の決定方法は、サンプルに含まれる結晶が遷移金属化合物の結晶である場合に好適に用いることができ、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物に好適に用いることができ、ＬｉまたはＮａを含む遷移金属酸化物に特に好適に用いることができる。
【００２８】
遷移金属化合物の結晶を含むサンプルで、不純物が多く含有される場合では、中性子線回折測定の結果得られるシグナルの強度が低い場合があり、原子配列を決定するために十分な精度のリートベルト解析結果が得られるような高い強度のシグナルは得られなかったところ、本発明の方法を用いれば、原子配列を決定することができる。
【００２９】
本発明の原子配列の決定方法は、コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、本発明の方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体からコンピュータに読み取らせて実行することにより実施できる。本発明の方法を実行する装置としては、本発明の方法を実行するためのプログラムを格納したコンピュータ等が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属を含む遷移金属酸化物であって、とりわけ、少なくとも１回の電気化学的充放電の後に、本発明の方法によって決定された遷移金属の少なくとも一種の席占有率と、本発明の方法または別の方法で決定された未充電時の席占有率の比較から、遷移金属が移動したと判定できる精度の原子配列を決定することができ、前記遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定される遷移金属酸化物は、高い放電容量の二次電池を与える正極材となりうる。未充電時の席占有率の決定も本発明の方法によることが、比較が容易であり好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
（リチウム複合金属酸化物の製造）
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させた。この水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．１７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．２５ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．４１：０．４９：０．１０である。）および蒸留水５００ｍｌを攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、沈殿を生成させた。
【００３３】
次いで、生成した沈殿を含む混合液を、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを攪拌し、さらに前記沈殿を添加し、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。
上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。
この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で６時間焼成した。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ａ1を得た。また、Ａ1のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ2／ｇであった。
【００３４】
実施例２
（充放電試験）
粉末Ａ1を１０〜１５ｇずつ５．２ｗｔ％のPVDF／NMP溶液、３ｗｔ％のアセチレンブラック、７ｗｔ％のＳＮＯ−３と混合し、攪拌してペースト化しＡｌ箔シート（厚さ２０μｍ、２５ｃｍ×１４ｃｍ）にバーコータにて片面塗工した後、６０℃熱風乾燥した。そして、電極シートのＡ1ペースト塗工部分を幅５ｃｍにカットした後、溶接して５０ｃｍ×５ｃｍのシートに加工した。このシートを、非塗工面を内側にしてさらに二枚重ねて溶接し、両面塗工シートを作製した。リード線を溶接し、ラミネート電池作製に必要な電極シートを得た。別途作製済みの負極シート（カーボン塗工Ｃｕ箔負極、６５ｃｍ×５．６ｃｍ）と、ポリプロピレン多孔質膜のセパレータを用いて、手巻きにて電池を作製した。作業はドライルームにて実施し、二枚のセパレータの間に負極シートを挟み、負極を挟んだセパレータの上に正極シートを配置して巻回し、電池を作製した。これをアルミラミネート（およそA4サイズ程度）に入れてヒートシールで周囲３辺を封止した後、電解液３０ｍｌ（EC／DMC／EMC／VC／LiPF6）を注入して封止した。ラミネート電池のセル構造は図２である。
【００３５】
６０℃の４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ充電から開始し、最終的に４．５Ｖ−３．０Ｖ ＣＣ／ＣＶ充放電２回〜４．３Ｖ−３．０Ｖ ＣＣ／ＣＶ充放電１回までを完了した。その後、活物質を回収して、最終的にサンプルＡ2を得た。
【００３６】
実施例３
（組成分析）
実施例１、２で回収した粉末サンプルＡ1、Ａ2を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて組成を分析した。粉末Ａ1のＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．４０：０．４０：０．４９：０．１０、粉末Ａ2のＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、０．８３：０．４０：０．４９：０．１１であった。
【００３７】
実施例４
（粉末Ａ2のＸＲＤ測定）
粉末Ａ2の粉末Ｘ線回折測定を、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。また、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８、参照）を用いて行った。結晶の空間群はＣ２／ｍであった。
【００３８】
実施例５
（粉末Ａ2の中性子およびＸ線回折測定）
中性子回折測定は、原研（東海村）の高分解能粉末回折装置（ＨＲＰＤ、波長＝１．５４０１Å）を用いて２Θが２．５°から１６２．４°の範囲で行った。得られた回折図は図３である。Ｓ／Ｎは５．９６であった。
Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定はＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝５°〜１２０°の範囲で行った。得られた回折図は図４である。
【００３９】
実施例６
（粉末Ａ2の構造解析）
ここで、粉末Ａ2の中性子回折測定結果のリートベルト解析をする際、導電材として用いたグラファイトとの混合物であると仮定した。中性子回折の解析では、第１相の粉末Ａ2と、２相のグラファイトとの計３相混合物、Ｘ線回折の解析では、１相のグラファイトとの２相混合物とした。
はじめに、実施例４で推測した空間群Ｃ２／ｍを空間群の候補とした。
次に、初期値としての席占有率を推定した。ここでは、遷移金属層にリチウムが無いとした。初期値としては表１に示す席占有率を用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
次に、初期値としての席占有率を用いて、粉末Ａ2の粉末Ｘ線回折のリートベルト解析による各席の分率座標の算出と４ｇ席欠損率の算出を行った。このとき、ニッケル以外の遷移金属の席占有率は固定した。その結果、表２に示す結晶パラメータを得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】
次に、中性子回折測定のリートベルト解析による席占有率の算出を行った。ここでは、Ｘ線回折のリートベルト解析から算出した分率座標を固定して、４ｇ席の欠損率（Ｎ）とマンガンの２ｂ席占有率（Ｍ）を固定パラメータとしてフィッティングを行った。負の席占有率を与える非物理的な解が得られる場合を除外した物理的な解を与えるパラメータＭは、Ｍ＝０．０６〜０．１８、Ｎ＝５〜１５％であった。そのＭ、Ｎの範囲では、第１相のRIとRFはそれぞれ、６．０８〜６．１５、２．７５〜２．８０だった。このとき、例えばＭ＝０．０８のときは、表３に示す席占有率が得られた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３に示す中性子回折のリートベルト解析から算出された席占有率で固定して、Ｘ線回折のリートベルト解析を行い、分率座標を算出し、表４に示す結晶パラメータを得た。このときの分率座標と表２に示した分率座標を比較するとδ＜０．０５であり、分率座標は収束したと判断した。Ｍ＝０．０６〜０．１８の範囲では、δは０．０５より小さかった。粉末Ａ2の構造は、パラメータＭが０．０６〜０．１８の範囲であることがわかった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
そのＭの範囲０．０６〜０．１８は、例えばコバルトの占有席が２ｂ席だけ、４ｇ席だけとなるような席占有率を含んでいた。より詳細に配列を決定するために、第一原理計算を用いた結晶エネルギーの計算を用いて席占有率に制限を加えた。計算はVASP（Vannia Ab-initio Simulation Package）を用いた。計算モデルでは、空間群Ｃ２／ｍの単位格子をａ軸方向に２倍した超格子を用いた。このとき、Ｌｉ14Ｎｉ4Ｍｎ6Ｃｏ2Ｏ24となる組成とし、リチウム層はリチウムだけで占有され、遷移金属層にはリチウムが存在しないとした。マンガンが２ｂ席を占有すると、ニッケルが２ｂ席を占有するより結晶のエネルギーが大きかった。その結果から、マンガンの２ｂ席占有率がニッケルの２ｂ席占有率より小さいという条件を得た。その制約条件を用いると、Ｍが０．０６〜０．０８に限定され、原子配列をさらに精度良く決定することができた。
【００４８】
実施例７
（粉末Ａ1の中性子回折測定）
中性子回折測定は、原研（東海村）の高分解能粉末回折装置（ＨＲＰＤ、波長＝１．５４０１Å）を用いて２Θが２．５°から１６２．４°の範囲で行い、図５の回折図を得た。Ｓ／Ｎは１７であった。
【００４９】
実施例８
（粉末Ａ1の中性子回折測定のリートベルト解析）
測定で得られた回折データを基にリートベルト解析を行った。解析はRietan2000を使用した。その結果、遷移金属層内に規則性を有する空間群Ｃ２／ｍ（単斜晶）で表すことができ、表５に示す結晶構造パラメータを得た。
【００５０】
【表５】
【００５１】
未充電時の席占有率を示す表５と充電後の席占有率を示す表４の比較から、遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定される。
【００５２】
実施例９
実施例６と実施例８の原子配列を比較すると、遷移金属が移動していると判定される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の決定方法の具体的手順の例を示すフローチャート。
【図２】ラミネート電池のセル構造を示す図。
【図３】実施例５において得られた中性子回折測定結果を示す回折図。
【図４】実施例５において得られたＸ線回折測定結果を示す回折図。
【図５】実施例７において得られた中性子回折測定結果を示す回折図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を決定する方法として、従来からサンプルのＸ線回折測定と中性子線回折測定を行い、それぞれで得られたシグナルについてリートベルト解析をそれぞれ１回行い、その結果から原子の位置を求めて配列を決定する方法が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、該化合物を含有するサンプルの原子配列を決定する方法において、無機化合物の結晶、特に複数の遷移金属を含む固溶体を対象としたとき、Ｘ線回折測定および中性子回折測定より得られるシグナルから精密に原子の位置を求めて配列を精度よく決定できないこともあった。
【０００４】
【非特許文献１】JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY （ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリ），vol.130，74−80ページ，1997年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、結晶のＸ線回折測定および中性子回折測定より得られるシグナルからさらに精密に原子の位置を求めて原子配列を決定することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を続けた結果、結晶の中性子回折測定により得られるシグナルのリートベルト解析と、Ｘ線回折測定により得られるシグナルのリートベルト解析を、特定の組み合わせ手順で実施することにより、サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を、Ｘ線回折測定と中性子線回折測定により得られるシグナルの従来のリートベルト解析結果によっては決定できない場合でも、原子配列を決定することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記を提供する。
【０００７】
＜１＞ サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）（ａ）の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、分率座標を算出する工程。
＜２＞ サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）、（ｂ）と（ｃ−１）の工程を含み、さらに（ｃ−２）および（ｃ−３）の工程を少なくとも１回含む＜１＞記載の方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
（ｃ−２）前の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の原子の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−３）前の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折測定のリートベルト解析から結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
＜３＞ 以下の工程をさらに含む＜１＞または＜２＞に記載の方法。
（ｄ）結晶のエネルギーを求め、席占有率に制約条件を加える工程。
＜４＞ 中性子回折の測定におけるＳ／Ｎ比が、５以上１５以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞ サンプルが測定対象の化合物以外の化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞ 化合物が遷移金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
＜７＞ 遷移金属酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物である＜６＞に記載の方法。
＜８＞ コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体。
＜９＞ ＜１＞〜＜７＞記載の方法を実行する装置。
＜１０＞ 少なくとも１回の電気化学的充放電の後に、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法によって決定された遷移金属の少なくとも一種の席占有率と、前記方法または別の方法で決定された未充電時の席占有率を比較した場合、遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定されるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物。
＜１１＞ アルカリ金属がリチウムである＜１０＞記載の遷移金属酸化物。
＜１２＞ ＜１０＞または＜１１＞に記載の遷移金属酸化物を正極に含む電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サンプルに含有される化合物の結晶の原子配列を、Ｘ線回折測定と中性子線回折測定により得られるシグナルの従来のリートベルト解析結果によっては決定できない場合でも、決定することができ、また、従来の中性子回折で必要とされる測定時間を短縮し、より短時間の回折測定でも結晶構造を決めるができる。したがって、殊に、電池材料、蛍光材料などの遷移金属を含有する無機結晶性粉末の研究、開発や、製造における品質管理に本発明は有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の決定方法は、サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）（ａ）の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、分率座標を算出する工程。
【００１０】
ここで、席占有率とは、結晶学で通常用いられる席（サイト、site）の占有率（occupancy）のことであり、分率座標は、結晶学で通常用いられるfractional coordinateのことである。
【００１１】
本発明において行う中性子回折の測定のための中性子線は、原子炉の共用のビームラインを用いることにより得ることができるし、加速器を利用して発生させることもできる。
【００１２】
中性子回折測定において、サンプルは通常はバナジウム製のホルダーに設置し、１〜５０時間程度測定を続けてシグナルを、横軸がエネルギー、縦軸が強度のチャートまたはその電子データとして得る。
【００１３】
本発明の方法は、中性子回折の測定におけるシグナルのＳ／Ｎ比が低い場合であっても結晶の原子配列を決定することができるので、Ｓ／Ｎ比が１５以下の場合に好適に適用できる方法であり、特にＳ／Ｎが５以上１５以下の場合に高い精度で結晶の原子配列を決定することができる。Ｓ／Ｎは、回折測定で得られた回折図中、５°〜１６０°の範囲でのシグナルの最大値Ｓとシグナルの最低値Ｎの比で表される。
【００１４】
本発明において用いるＸ線回折の測定装置としては、１０ｋＶで１０ｍＡ程度以上の強度のＸ線を発生させることができるＸ線発生装置と、Ｘ線のエネルギーを揃える分光結晶と、検出器を備えたものであれば使用することができるが、Ｘ線としては通常はＣｕＫα線が用いられ、Ｘ線強度は３０ｋＶ−２０ｍＡ程度が好ましく、具体的には、（株）リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ型などが使用できる。
【００１５】
本発明において、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８、参照）等のプログラムを用いて実施することができる。
【００１６】
以下、本発明の決定方法の具体的手順の例について詳細に説明する。
まず、結晶の原子配列を決定する対象の化合物を含有するサンプルを準備し、その中性子回折の測定および中性子回折以外の回折の測定を行う。その測定結果または別の方法により、結晶の原子配列を決定する対象の化合物の結晶の空間群の候補を予め準備する。
以降は、図１の流れ図に示したような手順で結晶の原子配列を決定する。
【００１７】
（１）段階： はじめに、図１（１）で、結晶の空間群の候補を与える。空間群候補の決定方法としては、本発明の結晶の原子配列の決定方法の実施のため、または別に行った中性子回折、Ｘ線回折、電子線回折等が挙げられ、別途推定してもよい。
【００１８】
（２）段階： 次に、図１（２）段階で、結晶の席占有率を推定する。ここでは、粉末中性子回折、粉末Ｘ線回折等を用いて決めてもよいし、負の席占有率を含むような非物理的な席占有率でない限り、実験に基づかない推測でもよい。ここで、席占有率とは、結晶学で通常用いられる席（サイト、site）の占有率（occupancy）のことである。
【００１９】
（３）段階： 次に、図１（３）段階では、図１（１）段階の空間群と、図１（２）段階の席占有率を用い、Ｘ線回折測定結果のリートベルト解析を行って、結晶の各席の分率座標（fractional coordinate）を求める。
【００２０】
（４）段階： 図１（３）段階の分率座標を用い、中性子回折測定結果のリートベルト解析結果から席占有率を算出する。
【００２１】
（５）段階： 新しく算出された席占有率を用いて、Ｘ線回折測定結果のリートベルト解析を行って分率座標を算出する。さらに欠損率も求めてもよい。ここで、「席Ａの欠損率」とは、結晶に含まれる全ての元素について、席Ａでの占有率を足し合わせた占有率をＢとしたとき、１−Ｂで表されるものである。
【００２２】
（６）段階： 新しく算出された分率座標をＣ、１回前に算出された分率座標をＤとしたとき、Ｃ、Ｄに含まれる全ての席の分率座標について、｜Ｃ−Ｄ｜／Ｃ＜δ１であれば収束したとして終了とする。｜Ｃ−Ｄ｜／Ｃ≧δ１であれば図１（７）段階へ移る。ここで、δ１は１より小さい正の値を、求める精度に応じて選ぶことができる。δ１を小さくするほど、結晶の原子配列の決定精度が向上する。
【００２３】
（７）段階： 新しく算出された分率座標から、中性子回折測定結果のリートベルト解析から席占有率を算出し、図１（５）段階に戻る。
【００２４】
図１（６）段階を１回行って終了とせず、図１（７）→（５）→（６）を１回以上繰り返すことが好ましい。
【００２５】
席占有率の値の精度を向上させるために、または上記手順において分率座標の値の収束が遅い場合は、結晶のエネルギー計算を行って席占有率を算出する手順を加えることができる。より具体的には、結晶のエネルギー計算の結果を用いて、席占有率に制約条件を課すことができ、その制約条件を用いて、上記手順で結晶の原子配列を決定する。結晶のエネルギーは、例えば半経験的な電子状態計算から求めてもよいし、第一原理計算を用いてもよい。ここで、結晶のエネルギーとしては、結晶のゼロ温度または有限温度のヘルムホルツフリーエネルギーを用いてもよいし、結晶のトータルエネルギーなどを用いてもよい。
【００２６】
本発明で結晶の原子配列を決定できる化合物について説明する。本発明で原子配列が決定できる化合物は結晶であれば特に限定されない。化合物の種類については、有機材料、無機材料（セラミックス、金属）等広範に用いる事が出来る。結晶構造は層状構造であることが好ましく、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属される結晶構造であることが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれ、前記六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３1、Ｐ３2、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３1１２、Ｐ３1２１、Ｐ３2１２、Ｐ３2２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６1、Ｐ６5、Ｐ６2、Ｐ６4、Ｐ６3、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６3／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６1２２、Ｐ６5２２、Ｐ６2２２、Ｐ６4２２、Ｐ６3２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６3ｃｍ、Ｐ６3ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６3／ｍｃｍ、Ｐ６3／ｍｍｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれ、前記単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２1、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２1／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２1／ｃ、Ｃ２／ｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００２７】
本発明の原子配列の決定方法は、サンプルに含まれる結晶が遷移金属化合物の結晶である場合に好適に用いることができ、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物に好適に用いることができ、ＬｉまたはＮａを含む遷移金属酸化物に特に好適に用いることができる。
【００２８】
遷移金属化合物の結晶を含むサンプルで、不純物が多く含有される場合では、中性子線回折測定の結果得られるシグナルの強度が低い場合があり、原子配列を決定するために十分な精度のリートベルト解析結果が得られるような高い強度のシグナルは得られなかったところ、本発明の方法を用いれば、原子配列を決定することができる。
【００２９】
本発明の原子配列の決定方法は、コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、本発明の方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体からコンピュータに読み取らせて実行することにより実施できる。本発明の方法を実行する装置としては、本発明の方法を実行するためのプログラムを格納したコンピュータ等が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属を含む遷移金属酸化物であって、とりわけ、少なくとも１回の電気化学的充放電の後に、本発明の方法によって決定された遷移金属の少なくとも一種の席占有率と、本発明の方法または別の方法で決定された未充電時の席占有率の比較から、遷移金属が移動したと判定できる精度の原子配列を決定することができ、前記遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定される遷移金属酸化物は、高い放電容量の二次電池を与える正極材となりうる。未充電時の席占有率の決定も本発明の方法によることが、比較が容易であり好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
（リチウム複合金属酸化物の製造）
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させた。この水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．１７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．２５ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．４１：０．４９：０．１０である。）および蒸留水５００ｍｌを攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、沈殿を生成させた。
【００３３】
次いで、生成した沈殿を含む混合液を、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを攪拌し、さらに前記沈殿を添加し、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。
上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。
この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で６時間焼成した。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ａ1を得た。また、Ａ1のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ2／ｇであった。
【００３４】
実施例２
（充放電試験）
粉末Ａ1を１０〜１５ｇずつ５．２ｗｔ％のPVDF／NMP溶液、３ｗｔ％のアセチレンブラック、７ｗｔ％のＳＮＯ−３と混合し、攪拌してペースト化しＡｌ箔シート（厚さ２０μｍ、２５ｃｍ×１４ｃｍ）にバーコータにて片面塗工した後、６０℃熱風乾燥した。そして、電極シートのＡ1ペースト塗工部分を幅５ｃｍにカットした後、溶接して５０ｃｍ×５ｃｍのシートに加工した。このシートを、非塗工面を内側にしてさらに二枚重ねて溶接し、両面塗工シートを作製した。リード線を溶接し、ラミネート電池作製に必要な電極シートを得た。別途作製済みの負極シート（カーボン塗工Ｃｕ箔負極、６５ｃｍ×５．６ｃｍ）と、ポリプロピレン多孔質膜のセパレータを用いて、手巻きにて電池を作製した。作業はドライルームにて実施し、二枚のセパレータの間に負極シートを挟み、負極を挟んだセパレータの上に正極シートを配置して巻回し、電池を作製した。これをアルミラミネート（およそA4サイズ程度）に入れてヒートシールで周囲３辺を封止した後、電解液３０ｍｌ（EC／DMC／EMC／VC／LiPF6）を注入して封止した。ラミネート電池のセル構造は図２である。
【００３５】
６０℃の４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ充電から開始し、最終的に４．５Ｖ−３．０Ｖ ＣＣ／ＣＶ充放電２回〜４．３Ｖ−３．０Ｖ ＣＣ／ＣＶ充放電１回までを完了した。その後、活物質を回収して、最終的にサンプルＡ2を得た。
【００３６】
実施例３
（組成分析）
実施例１、２で回収した粉末サンプルＡ1、Ａ2を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて組成を分析した。粉末Ａ1のＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．４０：０．４０：０．４９：０．１０、粉末Ａ2のＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、０．８３：０．４０：０．４９：０．１１であった。
【００３７】
実施例４
（粉末Ａ2のＸＲＤ測定）
粉末Ａ2の粉末Ｘ線回折測定を、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。また、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８、参照）を用いて行った。結晶の空間群はＣ２／ｍであった。
【００３８】
実施例５
（粉末Ａ2の中性子およびＸ線回折測定）
中性子回折測定は、原研（東海村）の高分解能粉末回折装置（ＨＲＰＤ、波長＝１．５４０１Å）を用いて２Θが２．５°から１６２．４°の範囲で行った。得られた回折図は図３である。Ｓ／Ｎは５．９６であった。
Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定はＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝５°〜１２０°の範囲で行った。得られた回折図は図４である。
【００３９】
実施例６
（粉末Ａ2の構造解析）
ここで、粉末Ａ2の中性子回折測定結果のリートベルト解析をする際、導電材として用いたグラファイトとの混合物であると仮定した。中性子回折の解析では、第１相の粉末Ａ2と、２相のグラファイトとの計３相混合物、Ｘ線回折の解析では、１相のグラファイトとの２相混合物とした。
はじめに、実施例４で推測した空間群Ｃ２／ｍを空間群の候補とした。
次に、初期値としての席占有率を推定した。ここでは、遷移金属層にリチウムが無いとした。初期値としては表１に示す席占有率を用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
次に、初期値としての席占有率を用いて、粉末Ａ2の粉末Ｘ線回折のリートベルト解析による各席の分率座標の算出と４ｇ席欠損率の算出を行った。このとき、ニッケル以外の遷移金属の席占有率は固定した。その結果、表２に示す結晶パラメータを得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】
次に、中性子回折測定のリートベルト解析による席占有率の算出を行った。ここでは、Ｘ線回折のリートベルト解析から算出した分率座標を固定して、４ｇ席の欠損率（Ｎ）とマンガンの２ｂ席占有率（Ｍ）を固定パラメータとしてフィッティングを行った。負の席占有率を与える非物理的な解が得られる場合を除外した物理的な解を与えるパラメータＭは、Ｍ＝０．０６〜０．１８、Ｎ＝５〜１５％であった。そのＭ、Ｎの範囲では、第１相のRIとRFはそれぞれ、６．０８〜６．１５、２．７５〜２．８０だった。このとき、例えばＭ＝０．０８のときは、表３に示す席占有率が得られた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３に示す中性子回折のリートベルト解析から算出された席占有率で固定して、Ｘ線回折のリートベルト解析を行い、分率座標を算出し、表４に示す結晶パラメータを得た。このときの分率座標と表２に示した分率座標を比較するとδ＜０．０５であり、分率座標は収束したと判断した。Ｍ＝０．０６〜０．１８の範囲では、δは０．０５より小さかった。粉末Ａ2の構造は、パラメータＭが０．０６〜０．１８の範囲であることがわかった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
そのＭの範囲０．０６〜０．１８は、例えばコバルトの占有席が２ｂ席だけ、４ｇ席だけとなるような席占有率を含んでいた。より詳細に配列を決定するために、第一原理計算を用いた結晶エネルギーの計算を用いて席占有率に制限を加えた。計算はVASP（Vannia Ab-initio Simulation Package）を用いた。計算モデルでは、空間群Ｃ２／ｍの単位格子をａ軸方向に２倍した超格子を用いた。このとき、Ｌｉ14Ｎｉ4Ｍｎ6Ｃｏ2Ｏ24となる組成とし、リチウム層はリチウムだけで占有され、遷移金属層にはリチウムが存在しないとした。マンガンが２ｂ席を占有すると、ニッケルが２ｂ席を占有するより結晶のエネルギーが大きかった。その結果から、マンガンの２ｂ席占有率がニッケルの２ｂ席占有率より小さいという条件を得た。その制約条件を用いると、Ｍが０．０６〜０．０８に限定され、原子配列をさらに精度良く決定することができた。
【００４８】
実施例７
（粉末Ａ1の中性子回折測定）
中性子回折測定は、原研（東海村）の高分解能粉末回折装置（ＨＲＰＤ、波長＝１．５４０１Å）を用いて２Θが２．５°から１６２．４°の範囲で行い、図５の回折図を得た。Ｓ／Ｎは１７であった。
【００４９】
実施例８
（粉末Ａ1の中性子回折測定のリートベルト解析）
測定で得られた回折データを基にリートベルト解析を行った。解析はRietan2000を使用した。その結果、遷移金属層内に規則性を有する空間群Ｃ２／ｍ（単斜晶）で表すことができ、表５に示す結晶構造パラメータを得た。
【００５０】
【表５】
【００５１】
未充電時の席占有率を示す表５と充電後の席占有率を示す表４の比較から、遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定される。
【００５２】
実施例９
実施例６と実施例８の原子配列を比較すると、遷移金属が移動していると判定される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の決定方法の具体的手順の例を示すフローチャート。
【図２】ラミネート電池のセル構造を示す図。
【図３】実施例５において得られた中性子回折測定結果を示す回折図。
【図４】実施例５において得られたＸ線回折測定結果を示す回折図。
【図５】実施例７において得られた中性子回折測定結果を示す回折図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
【請求項２】
サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）、（ｂ）と（ｃ−１）の工程を含み、さらに（ｃ−２）および（ｃ−３）の工程を少なくとも１回含む請求項１に記載の方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
（ｃ−２）前の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の原子の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−３）前の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折測定のリートベルト解析から結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
【請求項３】
以下の工程をさらに含む請求項１または２に記載の決定方法
(iv)（ｄ）結晶のエネルギーを求め、席占有率に制約条件を加える工程。
【請求項４】
中性子回折の測定におけるＳ／Ｎ比が、５以上１５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
サンプルが測定対象の化合物以外の化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
化合物が遷移金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
遷移金属酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、請求項１〜７のいずれかに記載の方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜７記載の方法を実行する装置。
【請求項１０】
少なくとも１回の電気化学的充放電の後に、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって決定された遷移金属の少なくとも一種の席占有率と、前記方法または別の方法で決定された未充電時の席占有率を比較した場合、遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定されるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物。
【請求項１１】
アルカリ金属がリチウムである請求項１０記載の遷移金属酸化物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の遷移金属酸化物を正極に含む電池。
【請求項１】
サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）と（ｂ）の工程を含み、（ｃ−１）の工程を少なくとも１回含むことを特徴とする結晶の原子配列の決定方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
【請求項２】
サンプルに含有される測定対象の化合物の結晶の原子配列を決定する方法であって、（ａ）、（ｂ）と（ｃ−１）の工程を含み、さらに（ｃ−２）および（ｃ−３）の工程を少なくとも１回含む請求項１に記載の方法。
（ａ）Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析を行い、結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
（ｂ）中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−１）（ｂ）の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から分率座標を算出する工程。
（ｃ−２）前の工程で算出した分率座標を用いて、中性子回折の測定により得られたシグナルのリートベルト解析から結晶中の原子の各席の占有率を算出する工程。
（ｃ−３）前の工程で算出した占有率を用いて、Ｘ線回折測定のリートベルト解析から結晶中の原子の各席の分率座標を算出する工程。
【請求項３】
以下の工程をさらに含む請求項１または２に記載の決定方法
(iv)（ｄ）結晶のエネルギーを求め、席占有率に制約条件を加える工程。
【請求項４】
中性子回折の測定におけるＳ／Ｎ比が、５以上１５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
サンプルが測定対象の化合物以外の化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
化合物が遷移金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
遷移金属酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コンピュータによって読み取り可能な記録媒体であって、請求項１〜７のいずれかに記載の方法を実行するためのプログラムを格納した記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜７記載の方法を実行する装置。
【請求項１０】
少なくとも１回の電気化学的充放電の後に、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって決定された遷移金属の少なくとも一種の席占有率と、前記方法または別の方法で決定された未充電時の席占有率を比較した場合、遷移金属が遷移金属層内の異なる席の間で移動したと判定されるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物。
【請求項１１】
アルカリ金属がリチウムである請求項１０記載の遷移金属酸化物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の遷移金属酸化物を正極に含む電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１４４１４（Ｐ２０１０−１４４１４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２１３８（Ｐ２００８−１７２１３８）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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