結晶性マンガン複合酸化物、リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
【課題】 本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
【解決手段】本発明は、表面積を極大化し、タブの密度を増加させリチウム二次電池の効率を増加させるために、小さな一次粒子が結合されて二次粒子を形成するように結晶形態を制御し、また、ヤーン・テラー効果を抑制するために、特定金属が添加されたマンガン複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、表面積を極大化し、タブの密度を増加させリチウム二次電池の効率を増加させるために、小さな一次粒子が結合されて二次粒子を形成するように結晶形態を制御し、また、ヤーン・テラー効果を抑制するために、特定金属が添加されたマンガン複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関し、特に、リチウム二次電池用正極活物質の原料のマンガン複合酸化物、上記マンガン複合酸化物を焼成して製造するリチウム二次電池用正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当分野において用いられる酸化マンガンは、製鉄、製鋼、及び非鉄金属の製造時に特性を向上させるための添加剤としての用途と、アルカリ一次電池の正極材としての用途とに分かれているが、近年、ハイブリッド及び電気自動車の需要増加が予想されるに伴いリチウム二次電池の用途としても注目されている。
携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器に主に用いられる小型リチウム電池は、正極にはＬｉＣｏＯ２、負極には黒鉛材料を採用することで高いエネルギー密度を有するが、大容量の電池を作るための高出力用途としては適していないことで知られている。高出力のためには、短時間に多量の電力を供給しなければならないが、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２の場合、脱リチウムによって結晶構造が不安定になり熱的安定性に問題が生じるためである。なお、コバルトは埋蔵量に限界があり、高価なことから、大量の正極材が消耗されるＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）や電気自動車の用途としては適していないため、これを代替するための他の正極材の開発が進められている状況にある。
大容量の電池のために、活発に研究されている正極活物質としては、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、 ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。この中で層状構造を有するＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＯ２は、ニッケルの含有量に応じて高いエネルギー密度を示すが、安定性を補完しなければならないという課題を有しており、ＬｉＦｅＰＯ４は電圧が低く、出力及び寿命などの問題があるため、商用化するためにはさらに多くの研究を必要としている。これに反してスピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４は、３次元的な結晶構造を有しており、リチウムイオンの速い拡散が可能なため、出力特性が良好であり、且つ安価のマンガンを用いるので、大容量電池の低コスト化の実現に有利である。
しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、充放電を繰り返すほどヤーン・テラー効果（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）による結晶相の変化が起きてリチウムの移動を妨害し、固相法により合成されたＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、全体粒子の比表面積が広く高温でマンガンイオンが電解質に溶出され、容量が急激に減少してしまうという欠点がある。そこで、マンガンの溶出現象を抑制するために酸素イオンを部分的に他の陰イオン（Ｆ）に置換する方法が提案されたが、根本的な解決方案は提示されていない。
上記の問題を解決するためには、先ず、粒子の形状及び粒度を制御して比表面積を最適化させマンガンの溶出を制御することが必要である。他の方法としてＭｎ以外の金属イオンを添加させて結晶内結合エネルギーを強化させることを考慮できるが、通常、３価以下のイオンをドープして結晶内マンガンイオンの平均原子価を３．５価以上に高くした時、ヤーン・テラー効果が抑制されるということが知られている。しかしながら、伝統的な固相法により合成する時は、粒子の形状制御が難しく、焼成時に添加されるドーピング金属成分の拡散が円滑に起きず、均一な組成の製品を作り難いという欠点がある。このような従来方法の問題を解決するために、共沈法を基にするマンガン複合酸化物を製造する技術が多数提示されている。
例えば、特許文献１は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む第１金属、選択的に第２金属を含有する金属塩水溶液、キレート剤及び塩基性水溶液を混合して共沈化合物を製造するステップを特徴とするＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２−δＱδの形態のマンガン複合酸化物を製造する方法を提示している。
特許文献２は、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体を各々連続的又は間欠的に反応系に供給し一定のｐＨを維持して、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を析出させることにより得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、上記複合水酸化物の凝集粒子に酸化剤を作用させてニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物の凝集粒子を合成して、少なくとも上記複合オキシ水酸化物とリチウム塩とを乾式混合して酸素含有雰囲気で焼成してなる、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２−ｑＦｑで表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の製造方法を提示している。
なお、特許文献３は、共沈法で移転金属が添加されたマンガン複合水酸化物（Ｍｎ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２）を形成し、再度酸化させてマンガン複合酸化物（［Ｍｎ１−ｘＭｘ］３Ｏ４）に変換して単分散球状粉末を製造する技術を提示している。
しかしながら、上記の従来の共沈法を用いたマンガン複合酸化物の製造方法の場合は、反応に対する制御を局所地域で測定されるｐＨに依存するため、投入された原料が全体的に均一に分布されたか否か分からず、反応器内の水酸化物と酸化物を同時に形成しなければならないので、酸化が完了した製品だけを連続的に得るのが非常に難しいという欠点がある。このような問題点は、製品の量産化を達成するために必ず解決すべきものであり、工程制御がより容易であり、且つ安定的にマンガン複合酸化物を生産できる方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許登録第８１５５８３号公報
【特許文献２】韓国特許登録第６９４５６７号公報
【特許文献３】韓国特許登録第６６８０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するために、金属イオンが添加されたマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４）の結晶を堅固にし、粒度分布を均一にできる製造方法を考案して形状が制御されたリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４）を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面積を極大化するために、小さな一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多面体の結晶相を有するマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするマンガン複合酸化物を提供する。
特に、上記マンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、第二次粒子径が５〜１５μｍであることが望ましい。
なお、本発明は、上記マンガン複合酸化物の製造方法として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンとを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップ（ＩＩＩ）と、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
特に、上記ステップ（Ｉ）の反応温度は４０〜６０℃であることが望ましい。
特に、上記ステップ（ＩＩ）の乾燥温度は１００〜１２０℃であることが望ましい。
特に、上記ステップ（ＩＩＩ）の熱処理温度は２００〜５００℃であることが望ましい。
なお、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムマンガン複合酸化物であって、多面体の結晶相を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。
特に、上記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜２０００ｎｍであり、上記二次粒子径が５〜２０μｍであることが望ましい。
なお、上記リチウムマンガン複合酸化物の製造方法として、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンとを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理してマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＩＩ）と、上記マンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成炉に入れ、高温で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＶ）と、を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、高結晶性マンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。従来の共沈法ではｐＨ調節によって連続的にマンガン複合酸化物を得ることは難しかった。これとは異なり、本発明の方法はｐＨ調節剤を用いないため、連続工程によってマンガン複合酸化物を得ることが容易である。
なお、本発明の方法により、小さな一次粒子が集まってより大きな二次粒子を形成する形態のマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。本発明の方法によって製造された結晶相が制御されたリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、表面積が広いため、反応性が良く、全体リチウム二次電池の充放電効率を高めることができるという効果がある。
なお、本発明の方法により、マンガンと共に存在する金属成分によってマンガンの溶出現象を低減させ、粒度分布が均一、且つ高いエネルギー密度を有するマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で製造したマンガン複合シュウ酸塩のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図２】実施例１で製造したマンガン複合シュウ酸塩のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図３】実施例１で製造したマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図４】実施例１で製造したマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図５】実施例１で製造したリチウムマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図６】実施例１で製造したリチウムマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図７】実施例１で製造されたリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電特性の測定結果である。
【図８】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたそれぞれのマンガン複合酸化物と比較例１で製造された四酸化三マンガンに対するＸＲＤパターンを比較した結果である。
【図９】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物の１．０Ｃでの充放電特性を比較した結果である。
【図１０】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物の１．０Ｃでの寿命特性を比較測定した結果である。
【図１１】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物の０．１Ｃ〜４．０Ｃの率別放電特性を比較測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、１００〜１０００ｎｍ直径の一次粒子が凝集してなる５〜１５μｍ直径の二次粒子で形成されたマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上を含む金属、０．０１≦ｘ≦０．１））を提供する。
本発明は、マンガン複合酸化物を製造するための方法として、マンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップ（ＩＩＩ）と、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
すなわち本発明では、従来の共沈法とは異なり、酸素供給が必要なく、ｐＨ調節剤の水酸化ナトリウムを用いることなく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンとが溶解されたマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液の三成分を用いて中間物質としてマンガンシュウ酸塩（Ｍｎ１−ｘＭｘＣ２Ｏ４）を製造した後、乾燥及び熱処理によって最終的にマンガン複合酸化物を製造することを特徴とする。上記本発明の方法によって、１００〜１０００ｎｍ直径のマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる５〜１５μｍ直径のマンガン複合酸化物の二次粒子で形成されたマンガン複合酸化物を製造することができ、後述する実施例のＳＥＭ写真から本発明の方法により製造されたマンガン複合酸化物の形状を確認できる。
反応は、恒温反応器に先に水を満たし、一定温度と一定撹拌速度を維持した後、用意したマンガン複合水溶液、シュウ酸水溶液及びアンモニア水溶液を連続的に定量供給して形成されたマンガン複合シュウ酸塩を反応器の上端に位置した排出口から排出されるように誘導する。上記反応温度は４０〜６０℃程度が望ましいが、上記温度範囲に限定されるのではない。本発明で反応物の滞留時間は４〜１２時間であることが望ましい。上記反応物の滞留時間内においては反応容器の大きさ及び反応物の注入速度を調節することができる。
次いで、排出口からあふれ出た反応物を収得して水洗し、真空ろ過器でろ過した後、濾した粉末から水分を除去するために高温で乾燥する。例えば、１００〜１２０℃で乾燥することが望ましいが、上記温度範囲に限定されるのではない。また、乾燥時間は水分が十分に乾燥されるまで、例えば、１２時間以上乾燥して水分が完全に除去されたマンガン複合シュウ酸塩を得る。
上記マンガン複合シュウ酸塩をアルミナ容器に入れて焼成炉で高温熱処理する。例えば、熱処理温度は２００〜５００℃であることが望ましい。上記熱処理によってマンガン複合シュウ酸塩がマンガン複合酸化物に変換される。
なお、本発明の方法によって製造された上記マンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池用正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）を製造することができる。例えば、本発明の方法で製造された上記マンガン複合酸化物粉末と炭酸リチウムとを適切なモル比で測量した後混合してアルミナ容器に入れて焼成炉に入れ、一定速度で７００℃以上の高温に昇温し、その後、空気雰囲気下で８時間以上熱処理することで、リチウムマンガン酸化物を製造することができる。
マンガン複合酸化物からリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法は、通常の焼成工程を用いると良い。リチウムマンガン複合酸化物粒子の特性は、マンガン複合酸化物粒子の特性がそのまま反映されるので、本発明の方法によって製造されたリチウムマンガン複合酸化物粒子も、マンガン複合酸化物粒子のように小さな一次粒子が集まって大きな二次粒子を形成し、但し、大きさがマンガン複合酸化物より少しずつ大きくなる傾向を示す。反応条件に応じて一次粒子の大きさ及び二次粒子の大きさを調節できるが、直径１００〜２０００ｎｍの一次リチウムマンガン複合酸化物粒子が凝集してなる直径５〜２０μｍのリチウムマンガン複合酸化物二次粒子で形成することが望ましい。
以下、実施例により本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとを０．９７５：０．０２５のモル比で称量して２Ｍ濃度の硫化マンガン複合水溶液を製造した後４０℃に維持した。５Ｌの水が満たされている恒温反応器（容量：５Ｌ）を５０℃に維持し、１０００ｒｐｍの速度で撹拌して製造された硫化マンガン複合水溶液、シュウ酸水溶液及びアンモニア水溶液を連続的に定量供給して形成されたマンガン複合シュウ酸塩（Ｍｎ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｃ２Ｏ４）が反応器の上端に位置した排出口から排出されるように誘導した。
上記のアンモニア水溶液は２８重量％の濃度で使用し、反応開始後０．０５Ｌ／ｈｒの速度で投入し、硫化マンガン複合水溶液は２Ｍの濃度で製造して０．６Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。シュウ酸水溶液は４Ｍの濃度で製造後０．３Ｌ／ｈｒの速度で供給し、投入される全体溶液の平均滞留時間が約５．３時間になるようにした。
反応が始まって５時間が過ぎた後、反応器の上端に位置した排出口からあふれ出た粉末を収得して純水で水洗した。水洗した粉末を真空ろ過器でろ過した後、濾した粉末を１１０℃の乾燥器で１２時間乾燥して水分を除去した。上記方法で製造されたマンガン複合シュウ酸塩粉末のＦＥ−ＳＥＭの測定結果は図１の通りであり、マンガン複合シュウ酸塩粉末が、数十ナノサイズのシュウ酸塩結晶質がかたまった直径１５〜２５μｍ程度の粒子で形成されていることが分かった。また、図２に示されたＸＲＤパターン分析によって製造された粉末がマンガンシュウ酸塩と同一のパターンを示していることから、結晶内アルミニウムイオンが固溶されていることを確認した。
乾燥したマンガン複合シュウ酸塩をアルミナ容器に入れて焼成炉で４００℃で８時間熱処理することでマンガンアルミニウム複合酸化物（（Ｍｎ０．９７５Ａｌ０．０２５）３Ｏ４）を製造し、製造された粉末のＦＥ−ＳＥＭの測定結果は図３に示す。図３のＦＥ−ＳＥＭの結果から直径１００〜２００ｎｍ程度の一次粒子が集まって直径５〜１０μｍの二次粒子を形成していることが分かり、シュウ酸塩が熱処理によりマンガン酸化物に転換されながら、全体粒子の大きさが収縮すると共に表面に数百ナノサイズの結晶相を形成することが判断できた。図４に示されたＸＲＤパターン分析により製造された粉末は、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とパターンが類似し、別の不純物相が現れなく、Ａｌ成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されたマンガンアルミニウム複合酸化物であることを確認した。
上記マンガン複合酸化物と炭酸リチウムとを１：０．７８７５のモル比で混合した後にアルミナ容器に入れて焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの速度で７３０℃まで昇温した。その後、空気雰囲気下で８時間熱処理して得られた粉末に対するＦＥ−ＳＥＭの測定結果は図５の写真の通りである。図５のＦＥ−ＳＥＭの結果から、０．５〜１．０μｍ程度の一次粒子が集まって直径１０〜１５μｍの二次粒子を形成していることが分かった。図６に示されたＸＲＤパターン分析により製造された粉末は、リチウム酸化マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とパターンが類似し、別の不純物相が現れなく、Ａｌ成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されたリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４）であることを確認した。
上記方法で製造したリチウムマンガン酸化物の正極活物質の電気的な特性を評価するためにコイン電池を製作して充放電テストを行った。電極製造のために正極活物質としては、上記の製造されたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４）を、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）を用い、それぞれの混合比を９０：５：５で称量した後、有機溶媒のＮＭＰを入れて混合した。製造された正極スラリーをＡｌホイル上に約４０μｍの厚みで塗布し、１１０℃乾燥器で１２時間乾燥した後、ロールプレスして正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。分離膜は多孔性ポリエチレン膜を用いた。製造されたコイン電池は、充放電器（韓国（株）ＷｏｎＡＴｅｃｈ製）を用いて３．０〜４．３Ｖの電位範囲で０．１Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃの率別に充放電特性を測定して図７に示した。
（実施例２）
硫酸マンガンと硫酸コバルトとを０．９７５：０．０２５のモル比で混合して硫酸マンガン複合水溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４）を製造して電池性能を評価した。
（実施例３）
硫酸マンガンと硫酸マグネシウムを０．９７５：０．０２５のモル比で混合して硫酸マンガン複合水溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムマンガンマグネシウム複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ｍｇ０．０５Ｏ４）を製造して電池性能を評価した。
次の表１には、実施例１、実施例２及び実施例３によって製造されたマンガン複合酸化物に対する成分分析を行った結果を示す。全体金属に対して（マンガン及び移転金属の合計）０．０２５モル比で混合して投入したＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇの含有量比が理論値に近接したことから、製造されたリチウムマンガン複合酸化物粉末が、添加金属成分の投入量だけ含んでいることが分かった。
【０００９】
【表１】
【００１０】
（比較例１）
他の金属成分を混合せず、純粋硫化マンガン水溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で四酸化三マンガンを製造した後、リチウム化合物と焼成過程を経てリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を製造して電池性能を評価した。
【実験例１】
【００１１】
図８は、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたそれぞれのマンガン複合酸化物と比較例１で製造された四酸化三マンガンに対するＸＲＤパターンを比較したグラフである。他の成分を添加しない比較例１の四酸化三マンガンとＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏを添加した実施例１〜３のマンガン複合酸化物とのＸＲＤパターンが類似し、不純物相が検出されなかったので、添加成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されていることが分かった。
【実験例２】
【００１２】
図９には、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物とをリチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の１．０Ｃでの充放電特性を示した。金属成分が添加されたリチウム複合酸化物と純粋リチウムマンガン酸化物との充放電曲線が類似した特性を示すので、製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル正極活物質が有している固有の充放電特性が実現されていることが分かった。
【実験例３】
【００１３】
図１０には、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物とをリチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の１．０Ｃでの寿命特性を示した。５０回の充放電を繰り返す間、金属成分が添加されない比較例１のリチウムマンガン酸化物の容量が最も多く減少し、これに対して金属成分が添加された実施例１〜３のリチウムマンガン複合酸化物の場合は、容量の減少が小さいことが分かった。
【実験例４】
【００１４】
図１１は、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の０．１Ｃ〜４．０Ｃの率別放電特性を比較したものである。金属成分が添加されない比較例１のリチウムマンガン酸化物の場合、充放電速度の増加によって容量が急激に減少するのに対して、金属成分が添加された実施例１〜３のリチウムマンガン複合酸化物は、容量の減少が顕著に小さいことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関し、特に、リチウム二次電池用正極活物質の原料のマンガン複合酸化物、上記マンガン複合酸化物を焼成して製造するリチウム二次電池用正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当分野において用いられる酸化マンガンは、製鉄、製鋼、及び非鉄金属の製造時に特性を向上させるための添加剤としての用途と、アルカリ一次電池の正極材としての用途とに分かれているが、近年、ハイブリッド及び電気自動車の需要増加が予想されるに伴いリチウム二次電池の用途としても注目されている。
携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器に主に用いられる小型リチウム電池は、正極にはＬｉＣｏＯ２、負極には黒鉛材料を採用することで高いエネルギー密度を有するが、大容量の電池を作るための高出力用途としては適していないことで知られている。高出力のためには、短時間に多量の電力を供給しなければならないが、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２の場合、脱リチウムによって結晶構造が不安定になり熱的安定性に問題が生じるためである。なお、コバルトは埋蔵量に限界があり、高価なことから、大量の正極材が消耗されるＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）や電気自動車の用途としては適していないため、これを代替するための他の正極材の開発が進められている状況にある。
大容量の電池のために、活発に研究されている正極活物質としては、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、 ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。この中で層状構造を有するＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭｎｙＯ２は、ニッケルの含有量に応じて高いエネルギー密度を示すが、安定性を補完しなければならないという課題を有しており、ＬｉＦｅＰＯ４は電圧が低く、出力及び寿命などの問題があるため、商用化するためにはさらに多くの研究を必要としている。これに反してスピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４は、３次元的な結晶構造を有しており、リチウムイオンの速い拡散が可能なため、出力特性が良好であり、且つ安価のマンガンを用いるので、大容量電池の低コスト化の実現に有利である。
しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、充放電を繰り返すほどヤーン・テラー効果（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）による結晶相の変化が起きてリチウムの移動を妨害し、固相法により合成されたＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、全体粒子の比表面積が広く高温でマンガンイオンが電解質に溶出され、容量が急激に減少してしまうという欠点がある。そこで、マンガンの溶出現象を抑制するために酸素イオンを部分的に他の陰イオン（Ｆ）に置換する方法が提案されたが、根本的な解決方案は提示されていない。
上記の問題を解決するためには、先ず、粒子の形状及び粒度を制御して比表面積を最適化させマンガンの溶出を制御することが必要である。他の方法としてＭｎ以外の金属イオンを添加させて結晶内結合エネルギーを強化させることを考慮できるが、通常、３価以下のイオンをドープして結晶内マンガンイオンの平均原子価を３．５価以上に高くした時、ヤーン・テラー効果が抑制されるということが知られている。しかしながら、伝統的な固相法により合成する時は、粒子の形状制御が難しく、焼成時に添加されるドーピング金属成分の拡散が円滑に起きず、均一な組成の製品を作り難いという欠点がある。このような従来方法の問題を解決するために、共沈法を基にするマンガン複合酸化物を製造する技術が多数提示されている。
例えば、特許文献１は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む第１金属、選択的に第２金属を含有する金属塩水溶液、キレート剤及び塩基性水溶液を混合して共沈化合物を製造するステップを特徴とするＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２−δＱδの形態のマンガン複合酸化物を製造する方法を提示している。
特許文献２は、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体を各々連続的又は間欠的に反応系に供給し一定のｐＨを維持して、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を析出させることにより得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、上記複合水酸化物の凝集粒子に酸化剤を作用させてニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物の凝集粒子を合成して、少なくとも上記複合オキシ水酸化物とリチウム塩とを乾式混合して酸素含有雰囲気で焼成してなる、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２−ｑＦｑで表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の製造方法を提示している。
なお、特許文献３は、共沈法で移転金属が添加されたマンガン複合水酸化物（Ｍｎ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２）を形成し、再度酸化させてマンガン複合酸化物（［Ｍｎ１−ｘＭｘ］３Ｏ４）に変換して単分散球状粉末を製造する技術を提示している。
しかしながら、上記の従来の共沈法を用いたマンガン複合酸化物の製造方法の場合は、反応に対する制御を局所地域で測定されるｐＨに依存するため、投入された原料が全体的に均一に分布されたか否か分からず、反応器内の水酸化物と酸化物を同時に形成しなければならないので、酸化が完了した製品だけを連続的に得るのが非常に難しいという欠点がある。このような問題点は、製品の量産化を達成するために必ず解決すべきものであり、工程制御がより容易であり、且つ安定的にマンガン複合酸化物を生産できる方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許登録第８１５５８３号公報
【特許文献２】韓国特許登録第６９４５６７号公報
【特許文献３】韓国特許登録第６６８０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するために、金属イオンが添加されたマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４）の結晶を堅固にし、粒度分布を均一にできる製造方法を考案して形状が制御されたリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４）を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面積を極大化するために、小さな一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多面体の結晶相を有するマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするマンガン複合酸化物を提供する。
特に、上記マンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、第二次粒子径が５〜１５μｍであることが望ましい。
なお、本発明は、上記マンガン複合酸化物の製造方法として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンとを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップ（ＩＩＩ）と、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
特に、上記ステップ（Ｉ）の反応温度は４０〜６０℃であることが望ましい。
特に、上記ステップ（ＩＩ）の乾燥温度は１００〜１２０℃であることが望ましい。
特に、上記ステップ（ＩＩＩ）の熱処理温度は２００〜５００℃であることが望ましい。
なお、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムマンガン複合酸化物であって、多面体の結晶相を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。
特に、上記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜２０００ｎｍであり、上記二次粒子径が５〜２０μｍであることが望ましい。
なお、上記リチウムマンガン複合酸化物の製造方法として、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンとを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理してマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＩＩ）と、上記マンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成炉に入れ、高温で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＶ）と、を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、高結晶性マンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。従来の共沈法ではｐＨ調節によって連続的にマンガン複合酸化物を得ることは難しかった。これとは異なり、本発明の方法はｐＨ調節剤を用いないため、連続工程によってマンガン複合酸化物を得ることが容易である。
なお、本発明の方法により、小さな一次粒子が集まってより大きな二次粒子を形成する形態のマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。本発明の方法によって製造された結晶相が制御されたリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、表面積が広いため、反応性が良く、全体リチウム二次電池の充放電効率を高めることができるという効果がある。
なお、本発明の方法により、マンガンと共に存在する金属成分によってマンガンの溶出現象を低減させ、粒度分布が均一、且つ高いエネルギー密度を有するマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で製造したマンガン複合シュウ酸塩のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図２】実施例１で製造したマンガン複合シュウ酸塩のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図３】実施例１で製造したマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図４】実施例１で製造したマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図５】実施例１で製造したリチウムマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図６】実施例１で製造したリチウムマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭの測定写真とＸＲＤパターン分析の結果である。
【図７】実施例１で製造されたリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電特性の測定結果である。
【図８】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたそれぞれのマンガン複合酸化物と比較例１で製造された四酸化三マンガンに対するＸＲＤパターンを比較した結果である。
【図９】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物の１．０Ｃでの充放電特性を比較した結果である。
【図１０】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物の１．０Ｃでの寿命特性を比較測定した結果である。
【図１１】実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物の０．１Ｃ〜４．０Ｃの率別放電特性を比較測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、１００〜１０００ｎｍ直径の一次粒子が凝集してなる５〜１５μｍ直径の二次粒子で形成されたマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上を含む金属、０．０１≦ｘ≦０．１））を提供する。
本発明は、マンガン複合酸化物を製造するための方法として、マンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップ（ＩＩＩ）と、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。
すなわち本発明では、従来の共沈法とは異なり、酸素供給が必要なく、ｐＨ調節剤の水酸化ナトリウムを用いることなく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンとが溶解されたマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液の三成分を用いて中間物質としてマンガンシュウ酸塩（Ｍｎ１−ｘＭｘＣ２Ｏ４）を製造した後、乾燥及び熱処理によって最終的にマンガン複合酸化物を製造することを特徴とする。上記本発明の方法によって、１００〜１０００ｎｍ直径のマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる５〜１５μｍ直径のマンガン複合酸化物の二次粒子で形成されたマンガン複合酸化物を製造することができ、後述する実施例のＳＥＭ写真から本発明の方法により製造されたマンガン複合酸化物の形状を確認できる。
反応は、恒温反応器に先に水を満たし、一定温度と一定撹拌速度を維持した後、用意したマンガン複合水溶液、シュウ酸水溶液及びアンモニア水溶液を連続的に定量供給して形成されたマンガン複合シュウ酸塩を反応器の上端に位置した排出口から排出されるように誘導する。上記反応温度は４０〜６０℃程度が望ましいが、上記温度範囲に限定されるのではない。本発明で反応物の滞留時間は４〜１２時間であることが望ましい。上記反応物の滞留時間内においては反応容器の大きさ及び反応物の注入速度を調節することができる。
次いで、排出口からあふれ出た反応物を収得して水洗し、真空ろ過器でろ過した後、濾した粉末から水分を除去するために高温で乾燥する。例えば、１００〜１２０℃で乾燥することが望ましいが、上記温度範囲に限定されるのではない。また、乾燥時間は水分が十分に乾燥されるまで、例えば、１２時間以上乾燥して水分が完全に除去されたマンガン複合シュウ酸塩を得る。
上記マンガン複合シュウ酸塩をアルミナ容器に入れて焼成炉で高温熱処理する。例えば、熱処理温度は２００〜５００℃であることが望ましい。上記熱処理によってマンガン複合シュウ酸塩がマンガン複合酸化物に変換される。
なお、本発明の方法によって製造された上記マンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池用正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）を製造することができる。例えば、本発明の方法で製造された上記マンガン複合酸化物粉末と炭酸リチウムとを適切なモル比で測量した後混合してアルミナ容器に入れて焼成炉に入れ、一定速度で７００℃以上の高温に昇温し、その後、空気雰囲気下で８時間以上熱処理することで、リチウムマンガン酸化物を製造することができる。
マンガン複合酸化物からリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法は、通常の焼成工程を用いると良い。リチウムマンガン複合酸化物粒子の特性は、マンガン複合酸化物粒子の特性がそのまま反映されるので、本発明の方法によって製造されたリチウムマンガン複合酸化物粒子も、マンガン複合酸化物粒子のように小さな一次粒子が集まって大きな二次粒子を形成し、但し、大きさがマンガン複合酸化物より少しずつ大きくなる傾向を示す。反応条件に応じて一次粒子の大きさ及び二次粒子の大きさを調節できるが、直径１００〜２０００ｎｍの一次リチウムマンガン複合酸化物粒子が凝集してなる直径５〜２０μｍのリチウムマンガン複合酸化物二次粒子で形成することが望ましい。
以下、実施例により本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとを０．９７５：０．０２５のモル比で称量して２Ｍ濃度の硫化マンガン複合水溶液を製造した後４０℃に維持した。５Ｌの水が満たされている恒温反応器（容量：５Ｌ）を５０℃に維持し、１０００ｒｐｍの速度で撹拌して製造された硫化マンガン複合水溶液、シュウ酸水溶液及びアンモニア水溶液を連続的に定量供給して形成されたマンガン複合シュウ酸塩（Ｍｎ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｃ２Ｏ４）が反応器の上端に位置した排出口から排出されるように誘導した。
上記のアンモニア水溶液は２８重量％の濃度で使用し、反応開始後０．０５Ｌ／ｈｒの速度で投入し、硫化マンガン複合水溶液は２Ｍの濃度で製造して０．６Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。シュウ酸水溶液は４Ｍの濃度で製造後０．３Ｌ／ｈｒの速度で供給し、投入される全体溶液の平均滞留時間が約５．３時間になるようにした。
反応が始まって５時間が過ぎた後、反応器の上端に位置した排出口からあふれ出た粉末を収得して純水で水洗した。水洗した粉末を真空ろ過器でろ過した後、濾した粉末を１１０℃の乾燥器で１２時間乾燥して水分を除去した。上記方法で製造されたマンガン複合シュウ酸塩粉末のＦＥ−ＳＥＭの測定結果は図１の通りであり、マンガン複合シュウ酸塩粉末が、数十ナノサイズのシュウ酸塩結晶質がかたまった直径１５〜２５μｍ程度の粒子で形成されていることが分かった。また、図２に示されたＸＲＤパターン分析によって製造された粉末がマンガンシュウ酸塩と同一のパターンを示していることから、結晶内アルミニウムイオンが固溶されていることを確認した。
乾燥したマンガン複合シュウ酸塩をアルミナ容器に入れて焼成炉で４００℃で８時間熱処理することでマンガンアルミニウム複合酸化物（（Ｍｎ０．９７５Ａｌ０．０２５）３Ｏ４）を製造し、製造された粉末のＦＥ−ＳＥＭの測定結果は図３に示す。図３のＦＥ−ＳＥＭの結果から直径１００〜２００ｎｍ程度の一次粒子が集まって直径５〜１０μｍの二次粒子を形成していることが分かり、シュウ酸塩が熱処理によりマンガン酸化物に転換されながら、全体粒子の大きさが収縮すると共に表面に数百ナノサイズの結晶相を形成することが判断できた。図４に示されたＸＲＤパターン分析により製造された粉末は、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とパターンが類似し、別の不純物相が現れなく、Ａｌ成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されたマンガンアルミニウム複合酸化物であることを確認した。
上記マンガン複合酸化物と炭酸リチウムとを１：０．７８７５のモル比で混合した後にアルミナ容器に入れて焼成炉に入れ、３℃／ｍｉｎの速度で７３０℃まで昇温した。その後、空気雰囲気下で８時間熱処理して得られた粉末に対するＦＥ−ＳＥＭの測定結果は図５の写真の通りである。図５のＦＥ−ＳＥＭの結果から、０．５〜１．０μｍ程度の一次粒子が集まって直径１０〜１５μｍの二次粒子を形成していることが分かった。図６に示されたＸＲＤパターン分析により製造された粉末は、リチウム酸化マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とパターンが類似し、別の不純物相が現れなく、Ａｌ成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されたリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４）であることを確認した。
上記方法で製造したリチウムマンガン酸化物の正極活物質の電気的な特性を評価するためにコイン電池を製作して充放電テストを行った。電極製造のために正極活物質としては、上記の製造されたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４）を、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）を用い、それぞれの混合比を９０：５：５で称量した後、有機溶媒のＮＭＰを入れて混合した。製造された正極スラリーをＡｌホイル上に約４０μｍの厚みで塗布し、１１０℃乾燥器で１２時間乾燥した後、ロールプレスして正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。分離膜は多孔性ポリエチレン膜を用いた。製造されたコイン電池は、充放電器（韓国（株）ＷｏｎＡＴｅｃｈ製）を用いて３．０〜４．３Ｖの電位範囲で０．１Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃの率別に充放電特性を測定して図７に示した。
（実施例２）
硫酸マンガンと硫酸コバルトとを０．９７５：０．０２５のモル比で混合して硫酸マンガン複合水溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４）を製造して電池性能を評価した。
（実施例３）
硫酸マンガンと硫酸マグネシウムを０．９７５：０．０２５のモル比で混合して硫酸マンガン複合水溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムマンガンマグネシウム複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９５Ｍｇ０．０５Ｏ４）を製造して電池性能を評価した。
次の表１には、実施例１、実施例２及び実施例３によって製造されたマンガン複合酸化物に対する成分分析を行った結果を示す。全体金属に対して（マンガン及び移転金属の合計）０．０２５モル比で混合して投入したＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇの含有量比が理論値に近接したことから、製造されたリチウムマンガン複合酸化物粉末が、添加金属成分の投入量だけ含んでいることが分かった。
【０００９】
【表１】
【００１０】
（比較例１）
他の金属成分を混合せず、純粋硫化マンガン水溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で四酸化三マンガンを製造した後、リチウム化合物と焼成過程を経てリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を製造して電池性能を評価した。
【実験例１】
【００１１】
図８は、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたそれぞれのマンガン複合酸化物と比較例１で製造された四酸化三マンガンに対するＸＲＤパターンを比較したグラフである。他の成分を添加しない比較例１の四酸化三マンガンとＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏを添加した実施例１〜３のマンガン複合酸化物とのＸＲＤパターンが類似し、不純物相が検出されなかったので、添加成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されていることが分かった。
【実験例２】
【００１２】
図９には、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物とをリチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の１．０Ｃでの充放電特性を示した。金属成分が添加されたリチウム複合酸化物と純粋リチウムマンガン酸化物との充放電曲線が類似した特性を示すので、製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル正極活物質が有している固有の充放電特性が実現されていることが分かった。
【実験例３】
【００１３】
図１０には、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物とをリチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の１．０Ｃでの寿命特性を示した。５０回の充放電を繰り返す間、金属成分が添加されない比較例１のリチウムマンガン酸化物の容量が最も多く減少し、これに対して金属成分が添加された実施例１〜３のリチウムマンガン複合酸化物の場合は、容量の減少が小さいことが分かった。
【実験例４】
【００１４】
図１１は、実施例１、実施例２及び実施例３で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例１で製造されたリチウムマンガン酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の０．１Ｃ〜４．０Ｃの率別放電特性を比較したものである。金属成分が添加されない比較例１のリチウムマンガン酸化物の場合、充放電速度の増加によって容量が急激に減少するのに対して、金属成分が添加された実施例１〜３のリチウムマンガン複合酸化物は、容量の減少が顕著に小さいことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多面体の結晶相を有するマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするマンガン複合酸化物。
【請求項２】
上記マンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、二次粒子径が５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン複合酸化物。
【請求項３】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップ（ＩＩＩ）と、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．１）の製造方法。
【請求項４】
上記ステップ（Ｉ）の反応温度が４０〜６０℃であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
上記ステップ（ＩＩ）の乾燥温度が１００〜１２０℃であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
上記ステップ（ＩＩＩ）の熱処理温度が２００〜５００℃であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
多面体の結晶相を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項８】
上記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜２０００ｎｍであり、二次粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項９】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理してマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＩＩ）と、上記マンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成炉に入れ、高温で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＶ）と、を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）の製造方法。
【請求項１】
多面体の結晶相を有するマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするマンガン複合酸化物。
【請求項２】
上記マンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであり、二次粒子径が５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン複合酸化物。
【請求項３】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップ（ＩＩＩ）と、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物（（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３Ｏ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０．０１≦ｘ≦０．１）の製造方法。
【請求項４】
上記ステップ（Ｉ）の反応温度が４０〜６０℃であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
上記ステップ（ＩＩ）の乾燥温度が１００〜１２０℃であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
上記ステップ（ＩＩＩ）の熱処理温度が２００〜５００℃であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
多面体の結晶相を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項８】
上記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子径が１００〜２０００ｎｍであり、二次粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項９】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属とマンガンを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップ（Ｉ）と、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップ（ＩＩ）と、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理してマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＩＩ）と、上記マンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成炉に入れ、高温で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を製造するステップ（ＩＶ）と、を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａ−ｘＭｘＯ４、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａ中の１つ以上の金属、０≦ａ≦０．１、０．０１≦ｘ≦０．１）の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２１９３５４（Ｐ２０１１−２１９３５４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６７８２（Ｐ２０１１−７６７８２）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５１１０８１７７２）イーアンドディー カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５１１０８１７７２）イーアンドディー カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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