結晶性組成物、ウェハ、デバイス及び関連する方法
ガリウム及び窒素を含む結晶組成物を提供する。この結晶組成物は、立方センチメートル当たり約3×1018未満の濃度で存在する酸素量を有し、結晶組成物の所定の体積中に二次元面境界欠陥を含まない。その体積は、少なくとも1つの次元で約2.75ミリメートル以上であって、またその体積は、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、2004年12月13日に出願された米国特許出願第11/010,507号の一部継続出願である2006年3月15日に出願された米国特許出願第11/376,575号の一部継続出願である2007年1月9日に出願された米国特許出願第11/621,556号の優先権を主張するものである。本出願は、ここに挙げた出願についての優先権及びそれによる利益を主張し、その開示は、参照によりここに援用される。
【0002】
連邦政府により援助された研究開発に関する記載
米国政府は、米国商務省の米国標準技術局によって与えられた協力協定第70NANB9H3020号に基づき、本発明についての一定の権利を有することが許されている。
【0003】
本願態様は、結晶組成物に関する。また、本願態様は、結晶組成物に関連した方法に関する。
【背景技術】
【0004】
金属窒化物系のオプトエレクトロニクス(光電子工学)デバイス及びエレクトロニクス(電子工学)デバイスは、商業的に有用である。比較的低い欠陥レベルを有する金属窒化物を得ることが望ましい。そのような欠陥は、デバイスの半導体層中の貫通転位を含み得る。このような貫通転位は、金属窒化物層の、サファイア又は炭化ケイ素のような不均一基板(non-homogeneous substrate)に対する格子不整合から生じ得る。欠陥は、層の成長方法の詳細に応じて、熱膨張の不整合(ずれ)、不純物及び傾角境界から生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
現在利用されているものとは異なる特性を有する金属窒化物を得ることが望まれている。また、現在利用されているものとは異なる特性を有する金属窒化物の製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の態様は、結晶組成物を含む。この結晶組成物は、ガリウム及び窒素を含んでいてよい。この結晶組成物は、立方センチメートル当たり約3×1018未満の濃度で存在する酸素量を有し、結晶組成物の所定の体積中に二次元面境界欠陥を含まない。その体積は、少なくとも1つ次元(寸法)で約2.75ミリメートル以上であって、またその体積は、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有している。
【0007】
本発明の一態様では、前記結晶組成物を含むブール又はインゴットも提供される。別の態様では、前記結晶組成物を含むウェハが提供される。さらに、本発明の一態様は、そのようなウェハを含む半導体デバイスの提供にも関する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
同一の又は類似の部分を参照するために、同じ参照番号を図面全体にわたって使用する場合もある。
【図1】本発明の一態様による窒化ガリウム結晶組成物を作製するために使用されるカプセルの概略的な断面図である。
【図2】本発明の一態様による窒化ガリウム結晶組成物を作製するために使用される圧力容器の概略的な断面図である。
【図3】本発明の一態様による結晶組成物の一連の発光スペクトル(フォトルミネセンススペクトル)である。
【図4】転位を含むc軸配向のシード結晶上で成長させたバルク窒化ガリウム中の転位の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図5】傾角境界を含むc軸配向のシード結晶上で成長させたバルク窒化ガリウム中の傾角境界の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図6】切欠部を備えている窒化ガリウムシード結晶の概略図である。この切欠部によって、欠陥のあるシードの場合であっても低転位密度の結晶組成物の大面積の成長が可能となる。
【図7(a)】単純に研磨した端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図7(b)】面取りされた端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図7(c)】丸み付けされた端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図8】本発明の態様により生成した典型的なバルク窒化ガリウム基板の赤外スペクトルを示す図である。
【図9】HVPE法によって成長させた窒化ガリウム膜の近似的な転位密度を、厚みの関数として示す図である。
【図10】本発明の態様による方法によって成長させた結晶組成物の写真である。
【図11】本発明の態様による方法によって成長させた別の結晶組成物の写真である。
【図12】レーザダイオードの寿命の、転位密度への依存を示すプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本願態様は、所定の特性を有する結晶組成物に関する。本願態様は、結晶組成物を作製すること及び/又は使用することに関連する方法に関する。さらに、結晶組成物から形成された1つ以上のウェハ及びそのウェハから形成される電子デバイスも提案されている。
【0010】
本願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって使用される、近似用語(概量を表する語)は、いかなる定量的な表現を修飾するためにも使うことができ、その用語が関連する基本的な機能に変化をもたらさない許容範囲内で可変であってよい。したがって、「約」のような用語によって修飾された値は、規定されたその正確な値に限定されることはない。いくつかの例で、このような近似用語は、値を測定する機器の精度に対応し得る。
【0011】
結晶組成物及び準結晶組成物は、原子が均一な周期的な配列を形成している材料を含んでいてよい。準結晶組成物は、所定の単位面積当り粒子数を有していてよい。結晶組成物の欠陥は、各粒子中に存在していてもよいし、粒子を規定する粒界であってもよく、例えば1平方センチメートル当り1を超え約10,000未満の欠陥、或いは1立方センチメートル当り約1016までの範囲の欠陥という量で存在していてよい。多結晶材料は、不規則に配向した多数の粒子を含み、ここで、各粒子は単結晶からなり、複数の粒子は、1立方センチメートル当り約1016個より多い粒界で存在する。
【0012】
結晶組成物の欠陥は、空格子点、格子間物質及び不純物のような点状欠陥、転位(刃状、らせん状、それらの混合)のような一次元の線状欠陥、傾角境界、粒界、劈開点及び劈開面のような二次元の面状欠陥、並びに孔、ピット及び割れ目のような三次元の拡張欠陥のうちの1つ以上を指す。対象が欠陥の特定の部分集合であることを文脈又は用語が示さなければ、欠陥は、上述の欠陥の1つ以上を指す。「二次元の欠陥がない(二次元の欠陥を含まない)」との語は、「傾角境界がない(傾角境界を含まない)」と交換可能に使用することができ、これは、結晶組成物が、非実質的なレベルで傾角境界を有するか、又は傾角境界がTEM若しくはX線回折によって容易に検知できないような傾斜角を有するか、又は結晶組成物が、互いに大きく隔てられた、例えば少なくとも1ミリメートル以上の特定の距離で隔てられた傾角境界を含んでよいことを意味する。
【0013】
ここで用いる限り、「〜がない」、「〜を含まない」若しくは「不含である」(free)は、例えば「マグネシウム不含である」というように、所定の用語と組み合わせて使用することができ、修飾された用語が含まれないと理解されるが、非実質的な数又は微量を含んでいてもよい。また、この「〜がない」「〜を含まない」若しくは「不含である」は、修飾された用語が全くないことも含む。
【0014】
ここで用いる限り、ブールとは、インゴットと交換可能に使用することができ、最大厚み(z寸法)が0.2cmである0.2cm3を超える体積を有する結晶を指す。
【0015】
ここで用いる限り、「黒色」結晶とは、190nmから700nmの波長範囲で少なくとも93%の光学吸収を有する結晶を指す。
【0016】
ここで用いる限り、「近バンドエッジフォトルミネセンス(near-band-edge photoluminescence)」とは、バンドエッジ0.2eV内で起こるルミネセンスを指す。
【0017】
ここで用いる限り、粒子のω方向での(0002)反射のx線ロッキング曲線(x-ray rocking curve measurements)の半値全幅(full width at half maximum)は、市販のx線回折装置を利用して測定される。一態様では、試料に入射したx線ビームは、約1〜2ミリメートルの直径を有している。一態様では、検出器への入口スリットは広く開いており、約2〜3ミリメートルの受容開口を有している。一態様では、x線ロッキング曲線の半値全幅は、対称(0002)反射を利用して測定される。別の態様では、x線ロッキング曲線の半値全幅は、対称反射、例えば(10−12)、(10−14)、(10−15)、(20−21)又は(11−24)を利用して測定される。
【0018】
III属半導体結晶では、x、y、wの文字で表される3つの次元があり、wは厚みを、x及びyは、wに垂直な結晶面の次元を指す。丸い又は円形の結晶では、x=y=結晶組成物の直径である。
【0019】
ここで用いる限り、「III族窒化物半導体結晶」又は「結晶組成物」又は「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN及びそれらの合金を指し、AlxInyGa1−x−yN[式中、0≦x≦1、0≦y≦1及び0≦x+y≦1]で表される。ここで用いる限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「ガリウム及び窒素を含む結晶」、「窒化ガリウムを含む結晶」又は「GaN結晶」と交換可能に使用することができる。
【0020】
ここで用いる限り、磁性という語は、常磁性から強磁性にわたる特性を指す。
【0021】
本発明の態様によれば、粒子境界及び傾角境界のような二次元の欠陥がない結晶組成物は、単一の核又はシード結晶から合成させ、成長させることができる。成長した結晶組成物は、少なくとも1つの次元寸法x又はyで20ミリメートル(mm)以上のサイズを有していてよい。結晶組成物は、1つ以上の粒子を有し、この粒子は、ここに開示の特性又は属性を決定することができる。
【0022】
一態様において、結晶組成物はn型であり、導電性があり、不透明で、横方向の歪みがなく、二次元平面の境界欠陥がなく、約10,000cm−2未満の一次元の線状転位密度を有していてよい。一態様で、この転位密度は、約1000cm−2未満又は約100cm−2未満であってよい。二次元平面の境界欠陥は、例えば傾角境界を含んでよいし、粒子境界を含んでいてよいし、傾角境界及び粒子境界の両方を含んでいてよい。
【0023】
一態様において、結晶組成物はp型であってよい。別の実施態様では、半絶縁性であってよい。p型材料と言った場合、結晶組成物が、ほぼ室温、約300ケルビン(K)未満、約300K〜約250K、約250K未満、約250K〜約100Kの又は約100K未満の温度で、p型半導体として機能することができる。一態様で、結晶組成物は、磁性、発光性(蛍光性)又はその両方を有していてよい。結晶組成物は、不透明である、光学的に吸収性がある且つ/又は黒色であることの1つ以上であってよい。一態様で、不透明な結晶組成物が、ドープされていない結晶組成物であってよく、特に、不透明な結晶組成物が、マグネシウム不含であってよい。ここで用いる限り、黒色は、厳密には、暗灰色、暗青色、暗褐色又は他の色と区別され、はっきりとした色相を持たない。
【0024】
一態様で、結晶組成物は、3175cm−1の近傍の赤外吸収ピークという結果をもたらす形態の水素を含み、約0.01cm−1より大きな単位厚み当たり吸光度を有していてよい。
【0025】
結晶組成物は、約5モルパーセントまでのホウ素、アルミニウム、インジウム、リン及び/又はヒ素を含んでいてよい。一態様で、結晶組成物は、ホウ素、アルミニウム、インジウム、リン及び/又はヒ素を約0.1モルパーセント〜約0.25モルパーセント、約0.25モルパーセント〜約1モルパーセント、約1モルパーセント〜約2モルパーセント、又は約2モルパーセント〜約5モルパーセントの量で含んでていよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にホウ素不含であってよい。一態様で、結晶組成物には、本質的にアルミニウム不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にインジウム不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にリン不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にヒ素不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的に他のV族元素不含であってよい。一態様で、結晶組成物は窒化ガリウムであってよく、ガリウム以外の他のIII族金属を本質的に不含であってよい。
【0026】
一態様で、結晶組成物は、少なくともBe、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr又はHfでドープされていてよい。一態様で、結晶組成物は、少なくとも1つの希土類金属でドープされていてよい。もし存在する場合には、そのドーパント濃度は、約1016cm−3まで、約1016cm−3〜約1021cm−3、又はそれより大きな範囲であってよい。
【0027】
比較的大きな窒化ガリウム結晶組成物は、過熱流体溶媒中の高圧高温度での温度勾配再結晶(temperature gradient recrystallization)によって成長させることができる。結晶組成物は真の単結晶であってよい、つまり、傾角境界を実質的に含まない。本発明の態様による他の結晶組成物には、傾角境界がない、つまり、非実質的な数の傾角境界を有するにすぎないか又は傾角境界等を全く有していない。
【0028】
この窒化ガリウム結晶組成物は、過熱流体中又は超臨界流体中で温度勾配再結晶によって成長させることができる。適切な流体は窒素を含み、アンモニア、ヒドラジン、トリアジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有材料の1つ以上を含んでていよい。一態様で、窒素含有流体は、本質的にアンモニアからなる。
【0029】
ソース材料(源材料)は、ガリウム及び窒素含み、例えば窒化ガリウム結晶粉末の形であってよい。ソース材料の他の形態、例えばアモルファス窒化ガリウム、又はガリウム金属若しくはガリウム化合物のような窒化ガリウム前駆体を使用することができる。単結晶又は多結晶のAlNは、当分野で公知の多くの方法によって成長させることができる。ソース材料は、後述のじゃま板の開口を通過できないような十分に大きなサイズの1つ以上のパーティクルを含んでよい。このじゃま板は、後述するように、チャンバ又はカプセルの中で、ソース材料が存在するソース領域を、核形成中心が存在する結晶組成物成長領域から隔離する。
【0030】
窒化ガリウム成長のための核形成は、カプセルの成長部分上、例えば容器壁の一部上で、シード結晶なしで核形成中心で誘起され得る。別態様では、シード結晶を使用することができる。
【0031】
適切なシード結晶は、GaN系でも非GaN系であってもよい。完全に同じ窒化物から形成されているシード結晶は、制御のしやすさという理由、及び成長する結晶組成物の品質を比較的高くすることができるという理由で使用される。適切なGaN系シード結晶は、HVPE法、昇華又は有機金属化学気相成長法(MOCVD)の少なくとも1つによって成長させた、又はその前の実施工程で過熱流体中で成長させた結晶組成物による自立(free-standing)窒化ガリウム膜を含んでいてよい。
【0032】
窒化ガリウムのみから形成されていないシード結晶を使用しない場合、適切な非GaNシード結晶は、サファイア又は炭化ケイ素を含んでいてよい。一態様で、非GaN系シード結晶は、成長表面を、窒化ガリウム層でプレコーティングされていてよい。適切なコーティングされたシード結晶は、非GaN基板上のエピタキシャル窒化ガリウム層を含んでいてよい。GaN系であっても非GaN系であっても、シード結晶は、約0.04ppmより大きい、又は約0.04〜約1ppmの量のフッ素を含んでいてよい。シード結晶は、約0.04ppmより大きい、又は約0.04〜約1ppmの量の塩素を含んでいてよい。一態様で、シード結晶は本質的にハロゲン不含である。
【0033】
シード結晶は、少なくとも1つの次元x又はyで1ミリメートルより大きく、傾角境界がなく且つ約108cm−2未満の転位密度を有する高品質であってよい。一態様で、シード結晶は、約105cm−2未満の転位密度を有していてよい。シード結晶の特性及び属性は、その上に成長させる結晶組成物の特性及び属性に直接的に影響を与えるだろう。
【0034】
成長は、全ての露出した窒化ガリウム表面で起り得るので、シードは任意の結晶配向(結晶方位)を有していてもよい。シードから成長させた窒化ガリウム結晶組成物は、優性的に(0001)、(000−1)及び(1−100)のファセットによって終端し、これらの配向は全てシード表面に適している。(11−20)面は、本発明の方法において急速に成長し、好ましいシード結晶表面の配向をも構成することができる。一態様で、成長させた窒化ガリウムの結晶組成物の結晶配向は、(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約10°以内であってよい。一態様で、成長させた窒化ガリウム結晶組成物の配向は、上記配向のうちの1つの約5°以内にあってよい。成長させたままの(未処理の)窒化ガリウム結晶組成物又は窒化ガリウムウェハの結晶性に対する標準的な基準は、(0002)反射のX線回折ロッキング曲線測定(x-ray diffraction rocking curve measurements)によって得ることができる。本発明の方法の窒化ガリウム結晶組成物及びウェハのωに対する(0002)回折強度の半値全幅(FWHM)は、約50秒角(arc-second)未満、約30秒角未満、約20秒角未満又は15秒角未満であってよい。
【0035】
シード結晶に関して、シード結晶は、104cm−2未満の転位密度を有し、傾角境界がないものであってよい。低欠陥のシード結晶を使用することによって、同様に比較的低い転位密度及び比較的低密度の他の型の欠陥を有する成長させた結晶組成物を得ることができる。一態様では、結晶粒界が存在しなくても、窒化ガリウムシード結晶の含む傾角境界は1つ以上である。一態様では、シード結晶の性質及び特徴は、シード結晶の表面上で成長させた結晶の性質及び特徴に影響を及ぼし、これを制御する。
【0036】
約104cm−2未満の一次元の転位密度を有し且つ傾角境界のような二次元の欠陥がない窒化ガリウムの結晶組成物は、約105cm−2〜108cm−2の転位密度を有し且つ傾角境界のような二次元の欠陥がないシード結晶から、下記の手順によって成長させることができる。
【0037】
ソース材料、溶媒量(solvent fill)、鉱化剤濃度、温度及び温度勾配を適切に制御することによって、シード上での成長は、c方向(すなわち、c軸に沿った(0001)及び(000−1))と、c方向に垂直な方向との両方で行うことができる。c方向に成長させるバルク窒化ガリウム中の転位密度410は著しく低減する。例えば、図4に示すように、約107cm−2の転位を含むc配向のシード結晶402上に300〜800μmの厚みの層を成長させることにより、シード404上の領域に約1〜3×106cm−2の転位を有する窒化ガリウムの結晶組成物が得られる。
【0038】
しかし、c配向のシード結晶402に対して横方向に成長させたバルク窒化ガリウム406は、図4に示すように、104cm−2未満の転位、103cm−2未満の転位、さらに少ない100cm−2未満の転位を有する。c配向のシード結晶502中に存在し得る境界510は、成長中にc方向に伝播し、図5に概略的に示すように、シード上に成長するバルク窒化ガリウム504中に、シード502の粒子構造に類似の粒子構造が生じる。しかし、図5に示すように、傾角境界510は、例えばm方向又はa方向の成長により横方向に成長したバルク窒化ガリウム中で外方向に放射状に延びることができ、これにより、結晶組成物が大きくなるにつれて傾角境界510がない領域520が漸次的に増大する。傾角境界510の位置は、X線回折、X線トポグラフィー又は単純な光学的反射によって決定され、新しいシード結晶を、傾角境界が完全にない横方向成長した窒化ガリウムから切り出することができる。この新しいシード結晶から成長させたバルク窒化ガリウムは、傾角境界を含まず、104cm−2未満、103cm−2未満、さらに低い100cm−2未満の転位密度を有していてよい。この議論はc配向のシード結晶を想定しているが、他の配向、例えば、(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約10°以内のシード結晶を使用してもよい。転位密度は、元のシード結晶からの横方向成長によって同様に減少し、傾角境界は外方向に放射状に延伸し、それにより、シード結晶は、傾角境界がなく、104cm−2未満、103cm−2未満、又は一態様において100cm−2未満の転位密度を有するものとなり得る。
【0039】
104cm−2未満、103cm−2未満、さらには100cm−2未満の一次元の線状転位密度を有する比較的大面積の窒化ガリウムは、次の手順によって、より高い転位密度を有するシードを使用して製作される。穴、切欠部又はジグザグパターンを、例えばレーザによって切削することによってシードに設けることができる。そのようなシード610の実施例を図6に示す。穴、切欠部又は他のパターンは、例えば円形、楕円、正方形又は長方形であってよい。図6に示す一態様で、スロット602又はジグザグ切欠部604の長い寸法は、(10−10)(m面)に対してほぼ平行に配向していてよい。この配向で、安定した成長前面が生じ、スロット602又はスペース606が滑らかに満たされる。このようにして、横方向成長612は、結晶組成物の周囲だけでなくむしろ中央部分で起こり、106cm−2を超える比較的高い転位密度を持つシードを使用した場合でさえ、104cm−2未満の極めて低い転位密度の材料の大きな領域608を生成する。このプロセスは繰り返すことができる。上述の方法によって成長させた結晶組成物は、やや低い転位密度及び極めて低い転位密度を有することができる。より高い転位密度を有する結晶組成物の領域は切り落とし、その結晶組成物をシードとして再使用してもよい。横方向成長612によって、切り落とされたエリア602は、極めて低い転位密度の材料608で再び満たされる。このようにして、104cm−2未満及び100cm−2未満の転位密度を80パーセントを超える面積で有する大面積の窒化ガリウム結晶組成物を製造することができる。この結晶組成物は、横方向成長した材料の融合領域で傾角境界を含み得るが、傾角境界間の隔たりは、約2ミリメートル(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm又は25mmより大きくなっている。
【0040】
このような、シード結晶の周囲に沿った又はパターン形成されたシード結晶を用いた横方向成長方法によって、2ミリメートル以上の間隔を隔てた粒界を有する結晶組成物を製造することが可能となる。一態様で、単結晶粒子の少なくとも1つの次元x又はyの寸法は、約2mm〜約2.75mm、約2.75mm〜約3mm、約3mm〜約5mm、約5mm〜約10mm、約10mm〜25mm、約25mm〜600ミリメートであってよい。そのような結晶組成物からスライスしたウェハを基板として使用することによって、傾角境界がない、大面積のホモエピタキシャル窒化ガリウム系の電子デバイス又は光電子デバイスの製造が可能となる。
【0041】
本発明の態様によって成長させた結晶組成物の厚みは、約100マイクロメートルより大きくてよい。一態様で、厚みは、約100マイクロメートル〜約0.3mm、約0.3mm〜約1mm、約1mm〜約1.5mm、約1.5mm〜約10mm、又は約10ミリメートルを超える範囲にあってよい。
【0042】
ソース材料及びもし使用されるなら1つ以上のシードは、圧力容器又は圧力カプセル内に配置することができる。その圧力容器又はカプセルは、網状、穴あきの若しくは多孔性のじゃま板によって少なくとも2つの領域に分割されていてよい。
【0043】
図1に、例示的なカプセル100を図示する。このカプセル100は壁102を含み、この壁102は、カプセル100のチャンバ104を囲むように密閉することができる。チャンバは、多孔性のじゃま板110によって分離された第1の領域108及び第2の領域106に分割されていてよい。結晶成長中、カプセル100は、じゃま板110によって互いに分離されたシード結晶120又は他の核形成中心とソース材料124とを含んでいてよい。ソース材料124及びシード結晶120は、例えば第2の領域106及び第1の領域108にそれぞれ配置されていてよい。カプセル100は、溶媒材料130も含むことができる。後述の成長プロセスにおいて、成長した結晶組成物132は、シード結晶120上で成長させることができ、また、前記溶媒は過熱状態にあってよい。
【0044】
じゃま板110は、例えば複数の穴を有する板又は織成された金属布を含んでいてよい。じゃま板110の開口面積の割合は、約1パーセント〜約50パーセント、約2パーセント〜約10パーセント、約1パーセント〜約2パーセント、又は約10パーセント〜約50パーセントの範囲であってよい。ソース材料124からシード結晶120又は成長させた結晶組成物132への補給物質(nutrient)の輸送は、カプセル100のより低温の部分がより高温の部分の上方にあって、それにより自己対流により流体が撹拌される場合に、過熱流体のような溶媒中で最適化することができる。いくつかの溶媒では、窒化ガリウムの溶解度は、温度の上昇につれて増加し得る。そのような溶媒を使用する場合には、ソース材料124をカプセル下部のより高温の部分に置き、シード結晶120をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。
【0045】
シード結晶120は、例えばそのシード結晶を貫通させて空けられた穴を通して固定されたワイヤ150によって吊すことができ、それにより、結晶組成物を、壁102、ワイヤ150又は他の材料からの干渉を全方向で最小限に抑えて成長させることができる。適切な穴は、レーザによって又はダイヤモンドドリル、研磨ドリル若しくは超音波ドリルによって形成することができる。シード結晶120は、シードの端部の周りにワイヤをくくりつけることによって吊してもよい。
【0046】
しかし、溶媒によっては、温度の上昇とともに窒化ガリウムの溶解度が減少するものもある。そのような溶媒を使用する場合には、シード結晶120を、カプセル下部のより高温の部分に置き、ソース材料124をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。ソース材料124は、じゃま板110から隔置された多孔性のバスケット140内に配置し、じゃま板110と直接接触しないようにすることができ、それというのは、後者の配置(じゃま板110と直接接触している配置)では、じゃま板110を通しての流体及び補給物質の輸送が妨げられる虞があるからである。
【0047】
鉱化剤(mineralizer)は、溶媒中の窒化ガリウムの溶解度を増大させるために、ソース材料124と一緒に又は別々にカプセル100に加えることができる。鉱化剤は、(i)窒化物、例えばアルカリ及びアルカリ土類窒化物、特にLi3N、Mg3N2又はCa3N2、(ii)アミド、例えばアルカリ及びアルカリ土類アミド、及び特にLiNH2、NaNH2及びKNH2、(iii)尿素及び関連化合物、例えば金属尿素錯体、(iv)窒素ハロゲン化物、例えばアンモニウム塩、及び特にNH4F及びNH4Cl、(v)希土類ハロゲン化物、希土類硫化物又は希土類硝酸塩、例えばCeCl3、NaCl、Li2S又はKNO3、(vi)アジ化物塩、例えばアジ化アルカリ、及び特にNaN3、(vii)他のLi塩、(viii)以上のものの2つ以上の組合せ、(ix)以上のものの1つ以上の有機誘導体、例えばアルキルアンモニウムハロゲン化物、特にトリフェニルホスホニウムクロリド、或いは(x)以上のものの少なくとも1つとガリウム及び/又は窒化ガリウムとの化学反応によって形成される化合物、の少なくとも1つを含んでいてよい。一態様で、鉱化剤は、酸性の鉱化剤であり、塩基性の鉱化剤を全く含まなくてもよい。一態様で、鉱化剤は、HX、NH4X、MX3の少なくとも1つ、又はこれらの種のうち少なくとも2つとの若しくはアンモニアとの反応によって形成される化合物を含み、式中、Xはハロゲン化物(F、Cl、Br、I)であり、MはIII族金属(B、Al、Ga、In)である。一態様で、NH4F及びNH4Clは、特に550℃を超える温度及び5kbarを超える圧力でのアンモノサーマルGaN成長用の効果的な鉱化剤として役立つ。理論によって拘束されることは望まないが、輸送は、式(1)
MN+3HX=MX3+NH3 (1)
によって記述されるように、HX(NH4Xは、アンモニアに溶解したHXとして考えられる)とMNとが反応し、MX3及びアンモニアを生成すると考えられる。
【0048】
よって、輸送種は、アンモニアで溶媒和されていると推測されるMX3である。NH4Fの場合には、原料の溶解はセルの低温の端部で起り、結晶成長はセルの高温の端部で起こる。言いかえれば、式(1)によって概略的に示される反応は発熱性であり、よって、低温では右辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が左にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色針状晶で充たされていることが見出され、この白色針状晶は、構造が文献により知られているGaF3(NH3)2及び(NH4)3GaF6を含むことがx線回折によって同定された。これに対し、NH4Clの場合には、原料の溶解はセルの高温の端部で起り、結晶成長はセルの低温の端部で起こる。言いかえれば、式(1)によって概略的に示された反応は吸熱性であり、よって、低温では左辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が右にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色粉体で充たされていることが見出され、この白色粉体は、NH4Clを主として含み、それと共にガリウム含有化合物を微量だけ含む。
【0049】
窒化ガリウムを含む結晶の成長の際の鉱化剤NH4F及びNH4Clの挙動は、純物質の反応の自由エネルギーを考慮することによってある程度は分かるが、これは、HX及びMX3の両方の溶媒和の自由エネルギーを無視し、溶液中にはもちろん存在しない結晶性MX3の格子エネルギーを含む。表1に、選択された結果を示すが、関与するいくつかの化学種の生成自由エネルギーの利用可能性により一部限定されている。
【0050】
【表1】
【0051】
表1の第2列を検討した場合、単純化された熱力学データが、低温での生成物(GaF3+NH3)の安定性と、高温での反応(1)が左へシフトする傾向、すなわちGaNが堆積する傾向とを正しく予測していることに留意されたい。第2列と第3列とを比較した場合、単純化された熱力学データが、塩化ガリウム形成の傾向がフッ化ガリウムの形成より小さいことも正しく予測していることに留意されたい。しかし、極めて限定されている塩化ガリウム形成に関するこのデータは、反応(1)が高温で左にシフトすることを示唆している。この予測される挙動は、フッ化物が関わる場合の傾向に類似するが、この化学反応系ではGaNの結晶成長が低温の端部で起きるので、実験の観察とは矛盾する。これは、第3列における傾向が600°Kを超える温度で逆転することによるかもしれないし、この単純化された分析において無視されたアンモニア溶媒和の熱力学が、HF、HCl、フッ化ガリウム及び塩化ガリウムの間で、温度と共に全体の平衡及び傾向がシフトするのに十分な程度に変動するからかもしれない。
【0052】
表1の第4列及び第5列は、特にGaNについて観察された理論的、実験的傾向との比較によって、AlNのアンモノサーマル結晶成長に対するいくらかの洞察を与える。第4列と第2列とを比較すると、AlF3もGaF3も安定性が高温で下がるにも関わらず、AlF3の形成は、GaF3の形成より著しく有利であることが分かる。したがって、生成は低めの温度では事実上は不可逆で、AlNの結晶成長が無効である可能性がある。しかし、約1200°Kを超える温度では、NH4Fは、AlN結晶成長のための効果的な鉱化剤として役立ち得る。第5列を検討すると、AlCl3の生成はAlF3ほど有利ではないことが理解されるが、GaCl3の生成についての結果の外挿とおおよそ同等に見える。したがって、NH4Clは、AlNのアンモノサーマル結晶成長のための効果的な鉱化剤であると結論付けられる。第5列のデータは、AlN結晶成長が高温端で起ることを示唆している。しかし、GaNで観察される逆の挙動に準えて類推すれば、AlNの結晶成長は、実際は低温端で生じると予想される。低温端での結晶成長は、壁での核形成を減少させるか又はなくすことが容易かもしれないという点で、アンモノサーマル結晶成長プロセスの制御には有利となり得る。
【0053】
第4列と第5列とを比較すると、混合ハロゲン化物、例えばAlFCl2の生成は、生成の自由エネルギーが純粋なハロゲン化物と比較して中間にあるはずであると理解される。そのような種の生成は、鉱化剤としてのNH4Cl中のNH4Fの希釈混合物よって、エントロピーが理由で、有利となるだろう。よって、一態様で、AlN結晶を、鉱化剤としてNH4Cl中のNH4Fの希釈混合物を用いて成長させる。
【0054】
この結果を一般化すると、純粋なMX3輸送種の生成が、それが所望の温度範囲で本質的に不可逆で生成するという見地から、過度に安定である場合、MY3の生成がMX3の生成ほど有利ではないとすると、鉱化剤としてNH4Y中のNH4Xの希釈物を使用することによって鉱化の改善が得られるだろう。反対に、純粋なMY3輸送種の生成が、それが所望の温度範囲で極めて低い濃度で生成するという見地から、不十分な安定性を示す場合、MX3の生成がMY3の生成より有利であるとすると、鉱化剤としてNH4YとNH4Xとを混合することによって鉱化の改善が得られるだろう。
【0055】
表1の第6列は、NH4Clが、InN結晶成長用の効果的な鉱化剤になることを示唆する。InCl3の生成が強すぎる平衡定数で起きる場合、鉱化剤としてNH4Clと、NH4F、NH4Br又はNH4Iの1つ以上との混合物を使用することができる。
【0056】
一態様で、アンモニアを過熱流体溶媒として使用することができ、ハロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、三ハロゲン化ガリウムの少なくとも1つ、又はそれらのハロゲン化物と、アンモニア(NH3)、ガリウム又は窒化ガリウムの1つ以上との化学反応によって生成する化合物を、鉱化剤として使用することができる。適切なハロゲン化物は、フッ素、塩素又はフッ素と塩素との組合せを含んでいてよい。
【0057】
鉱化剤との組合せは、窒化ガリウムの比較的高い溶解度をもたらすと同時に、特にカプセルが銀を含む場合、カプセルに対する過度な腐食性をもたらさない。この場合、窒化ガリウムの有効溶解度(effective solubility)は、温度と共に減少し得る。窒化ガリウムは、鉱化剤及び溶媒と化学的に反応して、ハロゲン化ガリウム、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む錯体を生成し、この錯体はアンモニアのような過熱流体に可溶である。適切な錯体は、フッ化ガリウムを含んでいてよい。錯体の生成は可逆的であってよく、その生成の平衡定数は温度と共に減少するので、遊離の窒化ガリウムの生成は高温でより有利となり得、窒化ガリウムの有効溶解度は温度と共に減少する。この化学反応系で行われた結晶組成物の成長を終了した後、カプセルは白い針状結晶で満たされ得る。x線回折による分析は、結晶組成物がGaF3(NH3)2及び(NH4)3GaF6(これらの化合物の構造は文献より知られている)を含み得ることを示す。
【0058】
別の態様において、アンモニアを過熱流体溶媒として使用することができ、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ガリウム、三塩化ガリウム、又はHCl、NH3、Gaと窒化ガリウムとの化学反応によって生成される化合物の少なくとも1つを、鉱化剤として使用することができる。この場合、窒化ガリウムの有効溶解度は温度と共に増大し得る。
【0059】
任意に、所定の型の結晶組成物を得るためにドーパントソースを添加することもできる。そのような所定の型の例は、n型、半絶縁性、p型、磁性、発光性又は光学的吸収性の窒化ガリウム結晶を含んでいてよい。バンドギャップを修正するために、ドーパントを添加することもできる。そうでなければ、酸素又は炭素のような偶発的に混入された不純物が、通常、結晶組成物をn型にする。酸素、ケイ素、ベリリウム、マグネシウム、Ge(n型)又はZn(p型)といったドーパントは、ソースガリウム及び/又は窒素に加えることができる。別態様では、ドーパントは、金属、塩又は無機化合物、例えばSi、Si3N4、InN、SiCl4、AlCl3、InCl3、BeF2、Mg3N2、MgF2、PCl3、Zn、ZnF2又はZn3N2として加えることができる。アルミニウム、ヒ素、ホウ素、インジウム及び/又はリンは、約5モルパーセントまでのレベルで存在してよく、この量は個々に又は合計で計算されたものである。そのような添加は、純粋な窒化ガリウムに対してバンドギャップを増加させるか又は減少させる効果をもたらす。そのようなドープされた結晶組成物は、たとえ他の材料をかなりのレベルで含んでいても、窒化ガリウムと呼んでよい。約1015cm−3〜約1016cm−3より低い合計のドーパント濃度を有する窒化ガリウム結晶組成物は半絶縁性であってよい。しかし、故意でなく混入した不純物の濃度が1016cm−3以上となり、結晶組成物がn型となる場合もある。半絶縁性窒化ガリウム結晶組成物は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni又はCuの少なくとも1つによりドープすることによって得ることができる。一態様で、半絶縁性窒化ガリウム結晶組成物は、鉄若しくはコバルトの一方又は両方でドープすることによって製造することができる。
【0060】
特定の遷移金属、例えば、非限定的にマンガンでドープすることによって、磁性の窒化ガリウム結晶組成物を得ることができる。1つ以上の遷移金属又は1つ以上の希土類金属でドープすることによって、発光性の窒化ガリウム結晶組成物を得ることができる。適切な発光ドーパントは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er又はTmの1つ以上を含んでいてよい。遷移金属又は希土類のドーパントは、ソース材料中の、或いは元素金属、金属塩又は無機化合物としての添加剤であってもよい。一態様で、添加剤は、Fe、Co、CoF2、CrN若しくはEuF3の1つ以上を単独で、又はO、Si、Mg、Zn、C若しくはHのような1つ以上の追加のドーパントと組み合せて含まれていてよい。そのような添加剤は、ソース材料中に約1015cm−3〜約1021cm−3までの濃度で存在させることができる。添加剤の種類(性質)及び濃度に応じて、結晶組成物は不透明又は光学的に吸収性、例えば黒色であってよい。例えばCoで重ドープされた窒化ガリウム結晶組成物は色が黒く、窒素レーザによる照射に対応する可視のフォトルミネセンスを生じない。
【0061】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルに維持するために、原料(ソース材料、鉱化剤及び溶媒)中及びカプセル中の不純物レベルを、適宜、低レベルに制限することができる。例えば、成長させた結晶組成物中の酸素濃度を3×1018cm−3未満にすることは、最終結晶の重量に対して原料及びカプセル中の合計酸素含量を15百万分率未満に保持することによって達成することができ、また、不純物レベルを3×1017cm−3未満は、原料中及びカプセル中の合計酸素含量を1.5百万分率未満に保持することによって達成することができる。
【0062】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルまで減少させるために、1つ以上のゲッターをカプセルに加えることもできる。NH4Clのような非フッ化物鉱化剤のためには、適切なゲッターは、アルカリ土類金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、希土類金属、及びそれらの窒化物又はハロゲン化物を含む。NH4F、HF、GaF3(若しくはそれらの塩素等価物)並びに/又はそれらとNH3、ガリウム及び窒化ガリウムとの反応生成物が、ここで酸性フッ化物鉱化剤とも呼ばれる鉱化剤として使用される場合、反応性の高い金属は、この系中で水又は酸素と非反応性である金属ハロゲン化物を生成する傾向がある。しかし、金属の化合物は、その金属フッ化物と水とが反応し金属酸化物及びHFを生成するための自由エネルギーが、結晶組成物の成長条件下で、対応するGaF3と水との反応(の自由エネルギー)より負であるという特性を有するものは、ゲッターとして使用することができる。酸フッ化物鉱化剤と共に使用するのに適したゲッターは、CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5及びWF6を含む。
【0063】
カプセル100は、プロセス条件下で過熱された流体、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む溶媒130で満たすことができる。一態様で、アンモニアを溶媒130として使用することができる。カプセル内の自由体積、つまりソース材料、シード及びじゃま板で占められていない体積のうち、25パーセント〜100パーセント、又は70パーセント〜95パーセントを溶媒130で満たすことができ、カプセル100を密閉することができる。
【0064】
過熱された流体溶媒に溶解された鉱化剤の濃度に応じて、結晶組成物の成長条件下で、過熱流体溶液は、超臨界にあってよいし未臨界にあってもよい。例えばアンモニアは、臨界温度132℃及び臨界圧力113barをそれぞれ有する。NH4Fの場合は、約882℃及び1635barであってよいNH4Clの場合の値に類似すると予想することができる。NH4Fのアンモニア溶液は、成分であるNH4Fの臨界温度及び圧力とアンモニアの臨界温度及び圧力との間の中間の温度及び圧力に臨界点を有すると予想できる。溶液中にガリウムを含む錯体が存在することによって、過熱流体の状態方程式及び臨界点はさらに変化し得る。
【0065】
一態様で、鉱化剤は、溶媒に対して0.5〜5モルパーセントの濃度で存在していてよい。驚くべきことに、本願発明者らは、酸性鉱化剤、例えばNH4F及びNH4Clが、アンモニア中で10モルパーセント、20モルパーセント、又は50モルパーセント以上の濃度で効果的であることを見出した。NH4Fの場合には、溶解した窒化ガリウムの濃度、すなわち結晶組成物成長条件下で溶解すると考えられる錯体中に存在するガリウムの濃度は、少なくとも25モルパーセントという高い値まで鉱化剤濃度にほぼ比例し、窒化ガリウム結晶組成物の成長は、その条件下で極めて有効となり得る。アンモニア中で鉱化剤を20モルパーセントを超える濃度で使用することによって、所与の充填レベルで溶媒の圧力が下がるという付加的な利点が生じ、これによって圧力容器に対する機械的な要求が低くなる。
【0066】
カプセル100は、溶媒130が液体又は固体のいずれであってもよい温度に冷却することができる。カプセル100を十分に冷却したら、溶媒ソースを、カプセル100の開かれたチャンバと流体連通する状態に置き、凝縮又は注入によってこの時点で開いているチャンバ内に溶媒を導入することができる。開いたチャンバに所望量の溶媒130を導入した後、チャンバを密閉することができる。壁102の一部を締め付けて閉じるか又は潰して溶接部を形成することによって、チャンバを密閉することができる。
【0067】
密閉したカプセル100は、約550℃より高い温度を発生することができる容器内に置くことができる。温度は約550℃〜約650℃、約650℃〜約750℃、約750℃〜約900℃、又は約900℃を超える範囲にあってよい。圧力は、約5kbar〜約10kbar、約10kbar〜約15kbar、約15kbar〜約20kbar、約20kbar〜約50kbar、又は約50kbarを超える範囲にあってよい。カプセルは、所定の長さの時間にわたり、原料で充填された状態で高温及び高圧で機能可能な材料から形成され、そのように構造的に設計されていてよい。原料を受容できるが、プロセス条件中に密閉しておくことができないカプセルは適さない。同様に、所定の程度に反応生成物に不都合な影響を与える材料で形成されているか被覆されているカプセルも、いくつかの態様で使用に適さない。
【0068】
図2は、封入されたカプセル100を収容している圧力容器210を示す。図2に示す圧力容器210は、ダイを備えた液圧プレスを含んでいてよい。
【0069】
圧力容器210は、圧縮ダイ204と、上部及び下部のシール220及び222とによって囲まれた圧力媒体214を含んでいてよい。圧力媒体は、例えばNaCl、NaBr又はNaFであってよい。
【0070】
圧力容器210は、カプセル100の加熱の制御のための電力制御システム216を含む。電力制御システム216は、カプセル100を加熱する加熱エレメント218及び加熱エレメント218を制御するためのコントローラ222を含む。電力制御システム216は、カプセル100に関する温度信号を発生するための、カプセル100近傍に少なくとも1つの温度センサ224も含む。
【0071】
圧力容器210は、温度分布、すなわち、カプセル100内の温度勾配を含む、カプセルチャンバ内の位置の関数としての温度を提供するように構成することができる。一態様で、温度勾配は、カプセル100をセル(圧力容器210内の領域)のどちらかの端部により近付けて配置することにより達成することができる。別態様では、長さに沿って不均一な抵抗を有する少なくとも1つの加熱エレメント218を設けることによって、温度勾配を得ることができる。
【0072】
少なくとも1つの加熱エレメント218の不均一な抵抗は、例えば不均一な厚みを有する少なくとも1つの加熱エレメント218を設けることによって、選択された箇所で少なくとも1つの加熱エレメント218に孔を開けることによって、又は少なくとも1つの加熱エレメント218の長さに沿って選択された箇所で、異なる抵抗の少なくとも2つの材料の積層体を含む少なくとも1つの加熱エレメント218を設けることによって、得ることができる。一態様で、少なくとも1つの温度センサ224が、カプセル100の向かい合う端部230と232との間の温度勾配を測定及び制御するために設けられた、少なくとも2つの独立した温度センサを含む。一態様で、セル内の少なくとも2つの位置に閉ループ温度制御を設けてもよい。少なくとも1つの加熱エレメント218は、カプセル100の2つの端部間に所望の温度勾配を達成するために電力が個々に供給され得る複数のゾーンを含んでもよい。
【0073】
カプセル100は、1つ以上の成長温度に加熱することができる。成長温度は、約550℃より高い範囲にあってよい。温度は、約550℃〜約650℃、約650℃〜約750℃、約750℃〜約900℃、又は約900℃より大きい範囲にあってよい。加熱は、約1℃/時〜約1000℃/時の平均ランプ速度(加熱速度)で行うことができる。圧力セル210に関して上述したように、温度勾配は、セル中のカプセルの非対称な配置、非対称な加熱等によって、カプセル中に存在させることができる。この温度勾配は、加熱の連続操作にわたって過飽和を作りだし、自発核形成を促進し得る。
【0074】
一態様で、成長温度での温度勾配は、初めは、約1分〜2時間の期間にわたり、約25℃未満及び約10℃未満と低く保持し、それにより、システムが平衡段階で平衡に達するようにする。本願で使用される温度勾配は、例えば制御熱電対が配置されているカプセルの両端部の温度の差であってよい。ソース材料124の位置での温度に対するシード結晶120又は核形成中心の位置での温度勾配は、多少小さくなる傾向があり得る。
【0075】
場合によっては、温度勾配は、平衡段階においては、結晶組成物の成長が核形成中心で起きる場合の温度勾配の符号と逆に(つまり、核形成中心でエッチングが起き、成長がソース材料上で起きるように)設定することができ、それにより、加熱中に形成された核形成中心が供給されている可能性のあるカプセルの領域で、自発的に核形成した任意の結晶組成物がエッチング除去される。言いかえれば、結晶組成物の成長が正の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を負に設定し、また結晶組成物の成長が負の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を正に設定する。
【0076】
この平衡期間の後、温度勾配の大きさを大きくし且つ温度勾配の符号を、シード結晶での成長がより大きな速度で起きるようにした成長期間を設けることができる。例えば、温度勾配を、約0.01℃/時〜約25℃/時の速度で大きくして、成長がより速くなる、より大きな値へと増大させることができる。
【0077】
結晶組成物の成長中、温度勾配を約550℃より大きな範囲の温度で保持することができる。温度は約550℃〜約650℃、約650℃〜約750℃、約750℃〜約900℃、又は約900℃より大きい範囲であってよい。保持温度は、成長中に上方及び/又は下方に調整することができる。場合によっては、温度勾配は、成長がシード結晶で起こる符号と反対の符号を有するように変化させてよい。勾配の符号は、自発的に形成された核を交互にエッチング除去するためにさらに1回以上逆転させてよく、これにより、1つ以上の核形成中心又はシード結晶組成物120上の成長が促進される。HPHT条件は、ソース窒化ガリウムの実質的な部分が溶解し且つそれが少なくとも1つの窒化ガリウム結晶、窒化ガリウムブール又は窒化ガリウム結晶組成物のシード上に堆積するのに十分長い時間にわたり、維持されてよい。
【0078】
成長期の終結においては、カプセルの温度を、約1℃/時〜約100℃/時、約100℃/時〜約300℃/時、約300℃/時〜約500℃/時、約500℃/時〜約750℃/時、又は約750℃/時〜約1000℃/時の範囲のランプ速度(傾斜割合)で下げることができる。一態様で、このランプ速度は、成長した結晶組成物132への熱衝撃を最小化するように選択することができる。カプセル及び圧力媒体を含むセルを圧力容器210から取り出し、カプセル100をセルから取り出すことができる。
【0079】
溶媒130は、カプセルを冷却して溶媒の蒸気圧を1bar未満に下げ、カプセルに孔をあけ、溶媒を蒸発させるべく加熱することによって除去することができる。他の態様で、カプセルは、例えば小さな穴をドリルにより設けるか充填されたチューブを切断することによって、室温又は室温近傍で孔開けすることができ、溶媒はフード又は他の換気された空間に逃げることができる。カプセルは切断されて開かれ、成長した結晶を取り出すことができる。結晶は、水、アルコール若しくは他の有機溶媒のような適切な洗浄剤によって、又は鉱化剤を除去するために鉱酸によって洗浄することができる。
【0080】
他の態様では、傾角境界がなく約104cm−2未満の転位密度を有する高品質シード結晶を、他の結晶組成物成長方法によってAlInGaN厚膜を堆積させるための基板として使用することができる。一態様で、前記の他の結晶組成物成長方法は、ハイドライド気相エピタキシ(HVPE)を含む。フォトルミネセンスのような特性測定技術によって、結晶組成物の品質を表示することができる。フォトルミネセンスは、窒化ガリウムでは室温でバンドエッジで起こり得る。
【0081】
一態様では、窒化ガリウム結晶組成物は、ブール又はインゴットとして形成することができる。ブール又はインゴットは、表面で1センチメートルの間隔にわたる1度未満の巨視的な結晶配向を有していてよい。窒化ガリウムブール又はインゴットは切られ且つ/又は研磨され、丸い又は四角い形状を有するウェハとされて、前記結晶配向を示す1つ以上の追加的な面を有する。
【0082】
結晶組成物は、処理して1つ以上のウェハにスライスし、ラッピングし、研磨し且つ/又は化学研磨することができる。スライスする方法はワイヤソー、マルチワイヤソー又は環状のこぎり(annular saw)で切断することを含む。一次元の転位欠陥の位置に対する相対的なスライシングを制御することによって露出表面を制御することができ、それというのは、この露出表面が前記欠陥に空間的に関連するからである。同じことが、二次元及び三次元の欠陥についても言える。
【0083】
ラッピング及び研磨は、ダイヤモンド、シリコンカーバイド、アルミナ又は他の硬い粒子の1つ以上を含むスラリーによって行うことができる。研磨は、窒化ガリウムウェハに格子損傷を残し得るが、それは化学機械研磨、反応性イオンエッチング(RIE)によるドライエッチング、高密度誘導結合プラズマ(ICP)プラズマエッチング、電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマエッチング、及び化学支援イオンビームエッチング(CAIBE)を含む多くの方法によって除去することができる。
【0084】
別の態様では、格子損傷は、塩基性溶液、断続的又は連続的な(chopped or continuous)紫外光線及び化学的若しくは電気的酸化の手段を用いた光電気化学エッチングによって除去することができる。別の態様では、格子損傷は、化学機械研磨によって除去することができる。
【0085】
研磨されたウェハは、少なくとも10×10マイクロメートル平方の横方向のエリア上で約1nm未満のRMS表面粗さを有していてよい。表面粗さは、少なくとも10×10マイクロメートル平方の横方向のエリア上で0.5nm未満であってよい。ウェハ又は基板は、約0.01〜10mmの厚みを有し、多くは約0.05〜5mmの厚みを有する。窒化ガリウムウェハの表面は、1マイクロメートル未満まで平坦であってよい。窒化ガリウムウェハの前面及び背面は、1°より良好な平行性を有していてよい。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の結晶配向は、(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの10°以内にあってよい。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の配向は、前記配向のうちの1つの5°以内にあってよい。
【0086】
一態様700では、図7(a)に概略的に示すように、ウェハの端は、単に磨かれていてよい。しかし、ウェハが容易に割れ、また単に磨いた端部を有する窒化ガリウムウェハが、チッピング及びクラッキングに特に弱いことから、図7(b)に概略的に示すように、面取りされた端710又は「面取り部(chamfer)」が、前面と背面の少なくとも一方で研磨されていてよい。この面取り部は、当分野において公知の装置を使用してウェハの端を磨いて作製することができる。面取り部の深さ(図7(b)の寸法a)は、約10マイクロメートル〜0.2t(図7(b)の寸法t)[tはウェハの厚みである]の範囲にあってよい。面取り部の幅(図7(b)の寸法b)は、a〜5aであってよい。ウェハの上面(エピタキシャル成長が行なわれ得る側)及び底面の両方を面取りする場合、底面でより大きく面取りすることができる。面取りされた部分の端部には、鋭い端ではなくわずかな曲面が存在していてよい。ウェハが取り扱い中にチップ又はクラックしてしまう傾向が低減することに加えて、面取りによって、ウェハの周囲近傍でエピタキシャル成長したAlInGaNのクラウン(crowning)又は貧弱な形状(poor morphology)の傾向も低減する。一態様では、図7(c)に概略的に示すように、ウェハ端720を丸めることができる。ウェハの上端の曲率半径(図7(c)の寸法r1)は、10μm〜0.5t(図7(c)の寸法t)[tはウェハの厚みである]であってよい。丸められた部分の内側端とウェハの上側表面の間の角度θは、30度未満であってよい。ウェハの底側端の曲率半径(図7(c)の寸法r2)はr1より大きくてよく、ウェハの底面と30度未満の角度をなしていてもよい。ウェハの丸められていない端部の厚み(図7(c)の寸法w)は、ゼロでもよく、0.5t未満であってもよい。
【0087】
この結晶組成物窒化ガリウム結晶及びそれから形成されたウェハは、電子デバイス及び光電子デバイス用の基板として有用となり得る。
【0088】
結晶組成物は、標準的な方法によって特徴付けされ得る。転位密度を測定するためには、カソードルミネッセンス(CL)及びエッチピット密度が都合がよいであろう。CL画像形成は、転位密度の非破壊的手段を提供し、試料調製をほとんど又は全く必要としない。転位は、窒化ガリウム中では非輻射再結合中心であり、よって、CLでは暗点として見える。転位密度を測定するために、CL画像の中の暗点の濃度が測定される。第2の試験方法は、エッチピット密度であってよい。
【0089】
これらの方法の両方を、市販のグレードのHVPE窒化ガリウムの試料のガリウム面に適用して、1×107〜約2×107cm−2の転位密度(暗点密度又はエッチピット密度)が得られ、これは、同様の材料について他者によって報告された値及び図9に示した値と極めてよく一致する。
【0090】
成長させた窒化ガリウムの光学的吸収及び発光の特性は、光学的吸収、散乱及びフォトルミネセンス分光法によって判定することができる。電気的特性は、ファンデルポー(Van der Pauw)法及びホール測定によって、水銀プローブCVによって、又は熱プローブ技術によって測定することができる。
【0091】
窒化ガリウム結晶組成物又はウェハは、エピタキシャルAlxInyGa1−x−yN膜[式中、0≦x≦1、0≦y≦1及び0≦x+y≦1]用の基板、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、ダイオード及び他のオプトエレクトロニクス及びエレクトロニクスデバイスとして有用である。上述のバルク窒化ガリウム結晶組成物から製造された窒化ガリウムウェハ上に堆積させたエピタキシャル窒化ガリウム又はAlxInyGa1−x−yN層[式中、0≦x,y、x+y≦1]は、傾角境界のような二次元の面欠陥がなく、約104cm−2未満の一次元の線欠陥転位密度を有し得る。一態様で、一次元欠陥転位密度は、103cm−2未満となり得る。一態様で、一次元線欠陥転位密度は、100cm−2未満となり得る。
【0092】
基板に傾角境界が実質的に若しくは完全に存在せず且つ基板の転位密度が低いことによって、ホモエピタキシャル発光デバイスを傾角境界なしにすることができる。一態様で、約104平方マイクロメートルまで、約9×104平方マイクロメートルまで、又は1平方マイクロメートルまでのデバイス面積に対して、デバイスには貫通転位がない。
【0093】
上述の態様では、温度プログラムに、温度勾配が結晶組成物成長の際の勾配に対して小さくされるか又はゼロ若しくは負にすら設定されていてよい平衡期間を含めること、並びに成長チャンバ内にシード結晶を吊すことによって、改善された核形成が得られる。この結晶組成物の成長方法は、高品質、大面積の窒化ガリウム結晶を提供することができる。
【0094】
上記方法によって形成された窒化ガリウム結晶組成物は、エッチピット密度測定、フォトルミネセンス及び光学吸収技術を利用して特徴付られた。形成された結晶組成物は、転位密度が100cm−1未満であること、フォトルミネセンススペクトルのピークが結晶組成物温度300Kでフォトンエネルギー(光子エネルギー)約3.38〜約3.41eVにあること、並びに700nm(赤色)〜465nm(青色)の波長に対して5cm−1未満の光吸収係数を有することによって特徴付けることができる。
【0095】
上記の方法によって形成された窒化ガリウム結晶組成物を、赤外透過分光法及びラマン分光法によって特徴付けした。他の方法によって成長させた窒化ガリウムとは対照的に、ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウムは、図8に示すように、3050〜3300cm−1の範囲にいくつかの鋭い吸収ピークを有し、3175cm−1近傍で最大の吸収を示した。結晶組成物は、高純度窒素中で30分にわたり750℃までアニールし、赤外スペクトルを再測定した。図8に示すように、3050〜3300cm−1の範囲の吸収ピークは本質的に不変であり、これは、吸収ピークをもたらす種の安定性が高いことを示す。VGaH1〜VGaH4に対する振動周波数が3100〜3470cm−1にあるとの予測(これは、実際の周波数を約200cm−1だけ過大評価されている可能性がある)、並びに水素注入した窒化ガリウムにおいて3020〜3050cm−1及び3140cm−1に赤外吸収があるとの観察 [M. G. Weinstein et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1703 (1998)] に基づくと、本願態様による試料中の3150〜3200cm−1の吸収ピークは、VGaH3及びVGaH4に相当し、結晶組成物及び水素注入された窒化ガリウムの両方における3000〜3150cm−1で観察された吸収ピークは、VGaH1及びVGaH2に相当し、他の小さなピークは、他の不純物又は欠陥の存在に関係し得る。ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウム結晶組成物において3175cm−1近傍に赤外吸収の特徴が存在することは、ガリウム空格子点のパッシベーション(passivation、安定化若しくは保護)を示し、高温アニールしても赤外の特徴が維持されることは、このパッシベーションが極めて安定であり得ることを示す。窒化ガリウム結晶中の水素化されたガリウムの空格子点の濃度に依存して、3175cm−1ピークの単位厚み当り吸光度は、約0.01〜200cm−1にあってよい。
【0096】
ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウム結晶組成物中の点欠陥のパッシベーションについてのさらなる証拠は、ラマン分光法によって得ることができる。計5つのピークを400〜800cm−1にある2つの構造若しくは配置(configuration)で観察することができる。ピークは、530cm−1[A1(TO)]、558cm−1[E1(TO)]、569cm−1[E2(high)]、734cm−1[A1(LO)]及び742cm−1[E1(LO)](カッコ内にそれぞれのピークの帰属を示す)で観察された。これらの値は全て、文献に報告されている純粋な窒化ガリウムに対して許容されている値の数cm−1以内にある。意義深いことに、フォノン−プラズモン結合に関連した幅広いピークが観察されなかった。1016cm−3〜1020cm−3のキャリア濃度を有する窒化ガリウムについての文献に報告されたラマン測定に基づくと、シフトしていないLOモードが観察されること及びフォノン−プラズモンモードがないことは、キャリア濃度が1017cm−3未満であることを示す。この結晶組成物中の合計の不純物濃度は1019cm−3より大きかった。この不純物濃度に比較したキャリア濃度の大幅な減少は、おそらく水素に起因する高度の補償を示す。
【0097】
導入された水素は良性であるか又はおそらく有益であり得る。これと対照的に、典型的な又は従来の窒化ガリウム成長法は、水素が成長システム中にあったとしても、水素化によるガリウム空格子点のパッシベーションをもたらさない。例えば、水素化物気相エピタキシ(HVPE)によって成長させた300〜400ミリメートル厚の窒化ガリウム試料の赤外透過分光測定では、他の欠陥に関連した2850及び2915cm−1の近傍の弱い吸収特徴が明らかとなったが、水素化したガリウム空格子点に帰属する3100〜3500cm−1の吸収特徴は、HVPE法窒化ガリウム材料では観察されなかった。
【0098】
パッシベートされたガリウム空格子点についてさらに述べると、結晶組成物の格子構造、化学的特性及び電気的特性は、空格子点のない結晶と比較して、パッシベートされていない空格子点によって、またパッシベーションのレベルの違いに応じて異なっている。一態様で、ガリウムが欠乏した結晶を形成し、次に、例えば高温高圧で水素浸透(hydrogen interfusion)を使用してパッシベーションすることができる。別の態様では、非ガリウム結晶中で空格子点を形成し、パッシベートする。空格子点のレベルの制御(例えば、材料の種類、量又は加工条件の制御による)、並びにパッシベーションのレベルの制御によって、所定の方式で結晶組成物特性を調整することができる。
【0099】
可視スペクトル内で、窒化ガリウムブールは透明且つ無色であってよい。名目上ドープされていない結晶組成物の光吸収係数は465nm〜700nmで5cm−1未満であってよい。高キャリア濃度で自由キャリア吸収がいくらか導入されていても、ドープされた結晶組成物は、同様に低い吸収を示し得る。さらに、ドーパント、置換型若しくは格子間不純物、空格子点錯体又は他の点状欠陥は、可視域内のより強い吸収の狭いピークを導入し得る。しかし、そのような点状欠陥に関連する狭い吸収ピークが、結晶組成物の可視域での、例えば発光の背面抽出での透明性を著しく減少させることはない。
【0100】
鉱化剤として、HX、NH4、GaX3[式中、Xはハロゲン]の少なくとも1つ又はGa、窒化ガリウム、NH3及びHFの反応によって得られる他の化合物を使用して、窒化ガリウムブールを成長させる場合、窒化ガリウムは、少なくとも約0.04ppmのフッ素、約0.04〜1ppmのフッ素を含んでいてよい。対照的に、フッ素不含の鉱化剤を用いて成長させた窒化ガリウム結晶組成物は、0.02ppm未満のフッ素を含む。導入された水素の場合と同様、導入されたフッ素は良性か又はおそらく有益であると確信できる。分子又は固体中におけるフッ素への結合距離は、それに対応する水素への結合よりわずかに大きいだけなので、フッ素は、欠陥をパッシベートする同様の役割を果たし得る。
【0101】
窒化ガリウム結晶組成物が形成された後、結晶組成物又はブールを処理して1枚以上のウェハへスライスし、ラッピングし、研磨し、化学的研磨することができる。ウェハ又は基板は、約0.01ミリメートル〜約0.05ミリメートル、約0.05ミリメートル〜約5ミリメートル、又は約5ミリメートル〜約10ミリメートルの厚みを有し、デバイス製造用の基板として有用となり得る。適切なウェハは、約100Ω・cm未満の電気抵抗率を有するn型窒化ガリウムを含んでいてよい。一態様で、ウェハは約10Ω・cm未満、約10Ω・cm〜1Ω・cm、又は約1Ω・cm未満の電気抵抗率を有していてよい。一態様で、ウェハはp型の窒化ガリウムを含み、さらに別の態様では、ウェハは半絶縁性窒化ガリウムを含む。基板は、当分野で公知の機械研磨技術を使用して、鏡面仕上げにまで磨くことができる。表面下の損傷は研磨プロセスの後も残り得る。この損傷は、化学支援イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング、化学機械研磨及び光電気化学又は湿式化学式エッチングを含む当分野で公知のいくつかの方法によって除去することができる。
【0102】
残留損傷は、窒素を含む雰囲気、例えばN2ガス又はアンモニア中で、約10−8mbar〜約20,000barの分圧で、約700℃〜約1500℃の温度でウェハを加熱することによって除去することができる。基板は、約0.01ミリメートル〜0.05mm、約0.05ミリメートル〜約5ミリメートル、又は約5ミリメートル〜約10ミリメートルの厚みを有する。
【0103】
少なくとも1つの次元x又はyで約2ミリメートルであり、約104cm−1未満の転位密度を有し、傾角境界のような二次元面欠陥ない窒化ガリウムの結晶組成物を得ることができる。一態様で、少なくとも1つの次元x又はyは、約2mm〜約2.75mm、約2.75mm〜約3mm、約3mm〜約5mm、約5mm〜約1センチメートル、約1センチメートル〜約2センチメートル、約2センチメートル〜約7.5センチメートル、約7.5センチメートル〜約10センチメートル、又は約10センチメートルを超える範囲にある。窒化ガリウム結晶組成物は、少なくとも1つの次元x又はyで少なくとも約2ミリメートルであり、傾角境界がなく、300Kの結晶組成物温度で約3.38〜約3.41eVのフォトンエネルギーにピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有していてよい。
【0104】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム単結晶を形成する方法を得ることができる。その方法は、(a)チャンバの第1領域に核形成中心を供し、(b)チャンバの第2の領域に窒化ガリウムソース材料を供し、(c)チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を供し、(d)チャンバに圧力を加え、(e)チャンバの第1領域で溶媒が過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第1の温度勾配を核形成中心と窒化ガリウムソース材料との間に形成できる第1の温度分布を作り、保持し、(f)チャンバの第1の領域で溶媒が過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第2の温度勾配を核形成中心と窒化ガリウムソース材料との間に形成できる第2の温度分布をチャンバ内に作ることを含み、この場合、第2の温度勾配は、第1の温度勾配より大きさがより大きく、結晶組成物の成長速度は、第2の温度分布で、第1の温度分布でより大きくなっていてよい。
【0105】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム単結晶を形成する方法が提供される。その方法は、(a)第1の端部を有するチャンバの第1の領域に核形成中心を供し、(b)第2の端部を有するチャンバの第2の領域に窒化ガリウムソース材料を供し、(c)チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を供し、(d)約5kbar〜10kbar、約10kbar〜約25kbar、又は約25kbar〜約80kbarの圧力をチャンバに加え、(e)溶媒がチャンバの第1の領域で過飽和でき、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第1の温度勾配が第1の端部と第2の端部との間に形成できる約550℃〜約1200℃で平均温度を有する第1の温度分布を作り、保持し、(f)溶媒がチャンバの第1の領域で過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心で成長するような第2の温度勾配を第1の端部と第2の端部との間に形成できる約550℃〜約1200℃に平均温度を有する第2の温度分布を作り、保持することを含み、この場合、第2の温度勾配は、第1の温度勾配より大きさが大きく、結晶組成物の成長速度は、第2の温度分布で、第1の温度分布でより大きくなっていてよい。
【0106】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム結晶組成物を形成するための方法を使用することができる。この方法は、(a)第1の端部を有するチャンバの第1の領域に核形成中心を供し、(b)第2の端部を有するチャンバの第2の領域に窒化ガリウムソース材料を供し、(c)チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を供し、(d)チャンバを加圧し、(e)第1の端部と第2の端部との間に第1の温度勾配が形成できるような第1の温度分布を作り、保持し、(f)チャンバ内に、溶媒がチャンバの第1の領域で過飽和状態となることができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第2の温度勾配を第1の端部と第2の端部の間に形成できる第2の温度分布を作ることを含み、この場合、第1の温度勾配はゼロ又は第2の温度勾配とは符号が反対でもよい。結晶組成物は単結晶であってよい。
【実施例】
【0107】
以下の例は、本発明による方法及び実施態様を示すが、特許請求の範囲を制限するものではない。別途特定されていなければ、含有成分は全て、Alpha Aesar, Inc.(マサチューセッツ州ワードヒル)、Sigma-Aldrich Company(ミズーリ州セントルイス)のような通常の化学製品供給業者から市販されているものである。下記の比較例(比較例1〜3)は、実施例(実施例1〜4)への比較のために行われている。
【0108】
比較例1
NH4F鉱化剤0.1グラムを、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルに入れた。5.0パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶窒化ガリウムソース材料0.31グラムをカプセルの上半部に配置した。カプセルを、直径1.25センチメートルの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア0.99グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、それにより、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングによりプラグを強化した。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置(zero stroke high-pressure high temperature apparatus)に挿入した。セルを約700℃まで加熱し、その温度で55時間にわたり保持し、その際、約85℃の温度勾配とした。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0109】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察された。少なくとも1つの次元x又はyで約0.36ミリメートルの1つの結晶組成物を無作為に選択し、625℃で30分間、アルゴン中で10パーセントの塩酸(HCl)中でエッチングした。エッチピットは観察されなかった。露出したc面の面積は、約5.3×10−4cm2であり、これは、エッチピット密度が(1/(5.3×10−4cm2))未満、すなわち1900cm−2未満であることを示す。これに対して、エッチング処理を、水素化物/ハロゲン化物気相エピタキシ(HVPE)によって成長させた200μm厚の窒化ガリウム片に適用した場合、ガリウム面上で2×107cm−2のエッチピット密度が観察された。HVPE法で成長させた試料の観察されたエッチピット密度は、ラッピングし研磨する前の約300マイクロメートルの厚みに成長させた材料について、図9とよく一致した。
【0110】
比較例2
各々重さ3mg〜4mgの3つのシード結晶を、NH4F鉱化剤0.10グラムのと共に直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの底に置いた。5.0パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶窒化ガリウムソース材料0.34グラムをカプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.675インチの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.03グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングによりプラグを強化した。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。
【0111】
セルを、約15℃/分で約500℃に、次いで約0.046℃/分で約700℃に加熱し、約28℃の温度勾配で6時間、後者の温度で保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察された。加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した結晶上の成長に比較して、シード上では成長はほとんど起こらなかった。
【0112】
比較例3
重さ10.4mgの窒化ガリウムシード結晶を、NH4F鉱化剤0.04グラムと共に直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの底に置いた。5.0パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に設け、多結晶窒化ガリウムソース材料0.74グラムをカプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.675インチの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.14グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。セルを、約15℃/分で約500℃に、次いで0.05℃/分で680℃に加熱し、約70℃の温度勾配で53時間、後者の温度に保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、加熱速度が非常に遅いにも関わらず、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察された。シードは、重量41.7mg及び直径約2mmに成長していた。しかし、自発核形成した結晶組成物の重量は、シードの重量増加の10倍以上であった。
【0113】
実施例1
重さ19.7mgの窒化ガリウムシード結晶に、高出力レーザによって小さな孔を開けた。このシードを、35パーセントの開口面積の銀のじゃま板から0.13mmの銀線によって吊し、NH4F鉱化剤0.10グラムと共に直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。多結晶窒化ガリウムソース材料0.74グラムをカプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア0.99グラムので満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。
【0114】
K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約660℃になるまで、セルを約11℃/分の速度で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒータの上半部の電流を増加させた。1時間、ΔT=0で維持した後、ΔTが約35℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を5℃/時で低下させ、温度を78時間にわたりその値で保持した。セルを冷却し、プレスから取り外す。アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード重量が33.4mgまで増加したことが観察された。
【0115】
結晶組成物の特性は、266nm励起(4倍高調波YAG)を使用して、フォトルミネセンスによって特徴付けられた。いくつかの温度のスペクトルを図3に示す。具体的には、結晶組成物試料の特性は、5K、20K、77K及び300Kの温度でフォトルミネセンスによって特徴付けられている。5K〜300Kの全ての温度で、ルミネセンスピーク(発光ピーク)は3.38〜3.45eVに生じている。
【0116】
実施例2
前の実験から得られた、重さ12.6mgの窒化ガリウムシード結晶を、35パーセントの開口面積を有する銀製じゃま板から0.13mmの銀線によって、レーザドリル孔を通して吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム及び多結晶の窒化ガリウムソース材料1.09グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア0.95グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約640℃になるまで、セルを約11℃/分の速度で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。1時間、ΔT=0に維持した後に、ΔTが約50℃まで増加するまで、カプセルの上半部の温度を5℃/時で低下させ、温度をこの値に、98時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは24.3mgの重量に成長していた。結晶組成物を、Ar中、625℃で30分間、10パーセントのHCl中でエッチングした。いくつかのエッチピットが、約106cm−2のエッチピット密度でシード上の領域のc面上に観察された。しかし、シードの横方向に成長する領域にはエッチピットがなかった。新たに横方向に成長した窒化ガリウムの領域は、約3.2×10−2cm2であり、これは、エッチピット密度が(1/3.2×10−2cm2)未満、すなわち32cm−2未満であったことを示す。
【0117】
実施例3
前の実験から得られた、重さ48.4mg及び36.6mgの2つの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム及び多結晶の窒化ガリウムソース材料1.03グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.08グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約642℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。1時間にわたりΔT=0で維持した後に、ΔTが約30℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を5℃/時で低下させ、温度をこの値に、100時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0118】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは219.8mgの重量に成長していた。2つの結晶組成物の小さな方から割り欠いた片を、分析のために選択した。結晶組成物の光学的透過スペクトルをCary500i分光計を使用して測定した。透過率は、赤色(700cm−1)から青色(465cm−1)の波長に対し、60パーセントより大きかった。窒化ガリウムの屈折率[参照によりここに援用されるG Yu et al., Applied Physics Letters 70, 3209 (1997)]及び結晶の厚み(0.206mm)に基づくと、光学的吸収係数は同じ波長範囲に対し5cm−1未満であった。結晶組成物は、ホットポイントプローブ(hot point probe)測定によってn型導電性を有すると判定された。結晶組成物を、Ar中、625℃で30分間にわたり、10パーセントHClの中でエッチングした。結晶組成物全体にエッチピットがなかった。結晶組成物のc面の面積は約4.4×10−2cm2であり、これは、エッチピット密度が(1/4.4×10−2cm2)未満、すなわち23cm−2未満であったことを示す。
【0119】
実施例4
前の実験から得られた、重さ25.3mgの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム及び多結晶0.98グラムの窒化ガリウムソース材料を、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.07グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填器/密閉アセンブリから取り外し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定されたカプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約648℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱した。温度勾配ΔTが3℃に減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。ΔT=3℃を1時間維持した後に、ΔTが約30℃に増加するまで、カプセルの上半分の温度を5℃/時で低下させ、さらにΔTが約60℃まで増加するまで、2.5℃/時で低下させ、温度を20時間にわたりこの値に保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0120】
アンモニアを逃した後にカプセルを開くと、シード結晶は40.2mgの重量に成長していた。結晶組成物を30分の間、50パーセントのHNO3中でエッチングした。エッチピットの連なりが、シード結晶と、新しい横方向に成長した材料との間の界面の上方のc面上で観察された。しかし、新しく成長した窒化ガリウムの残りの領域には、エッチピットがなかった。ピットのない、新しく成長した窒化ガリウムの領域は約6.9×10−2cm2であり、これは、エッチピット密度が1/6.9×10−2cm2未満、すなわち14cm−2未満であったことを示す。
【0121】
実施例5
HVPE法によって得られた、重さ13.5mgの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、そして直径約1.25センチメートルの銀のカプセルの下半部に置いた。0.10グラムのNH4F鉱化剤、0.031グラムのCoF2及び0.304グラムの多結晶の窒化ガリウムソース材料を、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填器/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填器/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、1.01グラムのアンモニアで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセル及び銀製プラグの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約635℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱し、温度をその値で10時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0122】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードの重量は10.3mgだったが、より厚く(厚み0.7ミリメートル)なっており、本質的に黒色であり、例えば名目上ドープされていない結晶よりはるかに暗い色を有していた。鉱化剤としてのNH4Fと共に使用されるシード結晶は、結晶組成物成長開始の前にエッチングに曝した。洗浄後、Coでドープされた窒化ガリウム結晶組成物を、約0.02cm2の電極面積を有する液状Ga−In合金で湿らせた2枚のインジウム箔で挟んだ。結晶組成物の電気抵抗は、室温で約1,050MΩであることが見出されたが、これは約3×108Ω・cmの抵抗率に相当する。約105Ω・cmよりも大きい抵抗率を有する窒化ガリウムは半絶縁性であった。結晶組成物をフォトルミネセンス装置内に置き、266nmの窒素レーザで照射した。フォトルミネセンスは観察されなかった。透明に近く、黒い窒化ガリウム結晶組成物からの近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の、名目上ドープされていない窒化ガリウム結晶組成物に対する比は、0.1パーセント未満である。
【0123】
実施例6
HVPE法によって成長させた窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、10パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム、FexN0.087グラム及び多結晶窒化ガリウムソース材料0.305グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.12グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約630℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱し、温度をこの値で10時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0124】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは170マイクロメートル(μm)の厚みに成長しており、赤みがかった色/琥珀色を有していた。洗浄後、Feでドープされた窒化ガリウム結晶組成物を、約0.02cm2の電極面積を有する液状Ga−In合金で湿らせた2枚のインジウム箔で挟んだ。電気抵抗は室温で約32MΩを超え、これは3×107Ω・cmの抵抗率に相当した。約105Ω・cmよりも大きな抵抗率を有する窒化ガリウムは、半絶縁性であった。
【0125】
実施例7
HVPE法によって成長させた重さ14.3mgの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム、MnxN0.026グラム及び多結晶窒化ガリウムソース材料1.008グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.04グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約650℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱し、温度をこの値で60時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0126】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは53.4mgの重量に成長し、厚みは350マイクロメートルで、オレンジ色を呈していた。磁化率測定によると、Mnでドープされた窒化ガリウムの結晶組成物は常磁性であった。
【0127】
実施例8
0.100g、0.200g又は0.500グラムのNH4Fを、3つの別々の約1.25センチメートルの銀製カプセルに添加した。さらに、充填/密閉アセンブリを使用して、多結晶窒化ガリウム0.36のグラム及びアンモニア0.9〜1.0グラムを各カプセルに加えた。NH4F鉱化剤の濃度は、アンモニアに関するモル比として表すと、3つのカプセル中、それぞれ5.4パーセント、9.3パーセント及び23.7パーセントであった。密閉したカプセルをゼロストローク高圧装置のセル内に置き、700℃まで加熱し、この温度に8時間にわたり保持し、冷却した。窒化ガリウムの結晶組成物は3つのカプセル全ての中で成長した。また、各カプセルの中には、GaF3(NH3)2及び(NH4)3GaF6を含有する結晶組成物が存在していた。Gaを含む錯体の重量は、3つのカプセル中、それぞれ0.12g、0.25g及び0.65gであり、溶解したGa含有種の濃度が初期の鉱化剤濃度にほぼ比例することを示していた。3つのカプセル中の溶解していない多結晶の窒化ガリウムの重量は、それぞれ0.29g、0.23g及び0.03gであり、鉱化剤の濃度が高いほど窒化ガリウムの迅速な溶解及び輸送が可能になることを示していた。
【0128】
実施例9
1cmの正方形の窒化ガリウムシード結晶の中心に、直径2ミリメートルの孔をレーザであけた。このシード結晶を25パーセントの開口面積のじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセル内に置いた。NH4F1.000グラム及び多結晶窒化ガリウム15.276グラムを、グローブボックス内の直径1.1インチの銀製カプセルに加え、直径0.12インチの充填管を有する蓋をカプセルの上端部に溶接した。充填管を、内容物を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.44グラムで満たした。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約650℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。1時間ΔT=0で保持した後に、カプセルの上半部の温度をΔTが約30℃に増加するまで、5℃/時で低下させ、温度をこの値に100時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0129】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約11.7×16.0ミリメートルまで横方向に成長し、中心の孔を満たしていることが見出された。図11に示された結晶では、横方向に成長した窒化ガリウムがシードと融合した位置の境界が見えるが、穴上及びその周囲で本質的に転位を含まない材料を含んでいた。m方向の成長速度は約17μm/時であり、a方向の成長速度は約60μm/時であり、これはシードの穴を高品質材料で満たすためには十分以上であった。
【0130】
実施例10
厚み約0.2ミリメートルの、18×18×18ミリメートルの長い三角形の窒化ガリウムシード結晶を、15パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。GaF30.998グラム、NH4F0.125グラム及び多結晶窒化ガリウム10.118グラムをグローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH39.07グラムので満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約750℃、カプセルの上半部の温度が約700℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に54時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0131】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約20×20×20mmまで横方向に成長していた。c軸に対する横方向の成長速度は、約37μm/時であった。図10に示す結晶は、端部領域に本質的に転位を含まない材料を含んでいた。成長したままの結晶組成物は透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥を有していなかった。
【0132】
実施例11
18×13×0.20ミリメートル厚の三角形の窒化ガリウムシード結晶を、25パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。NH4F1.0グラム及び多結晶窒化ガリウム14.655グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.35グラムで満たす。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約660℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に99時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0133】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シード結晶の横方向の寸法は同一にとどまり、約18×13mmであった。結晶組成物はくさび形であり、じゃま板の近くの端部での0.50ミリメートルから、カプセルの底の近くの端部での2.36のミリメートルまでの範囲の厚みを有していた。成長速度は、c(0001)方向に沿って薄い端部では5ミクロン/時であり、厚い端部では22ミクロン/時であった。結晶組成物は暗緑色であるが透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥はなかった。
【0134】
実施例12
1×1cm2の寸法で880μm厚の窒化ガリウムシード結晶を、10パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀のカプセルの内部に置いた。GaF31.147グラム及び多結晶窒化ガリウム10.112グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気にさらすことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.35グラムで満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約750℃、カプセルの上半部の温度が約705℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に56.5時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0135】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは1520mmまで厚みが増加していたが、これはc(0001)方向に沿った成長速度が11.3ミクロン/時であることを示す。
【0136】
実施例13
NH4F1.53グラム及び多結晶窒化ガリウム1.53グラムを、アンモニアのない約1.25センチメートルの銀製カプセルに加えた。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置き、700℃まで加熱し、この温度に13時間保持し、冷却した。カプセルを開いたとき、高温プロセス中にNH4Fと窒化ガリウムとの反応によって形成されたNH3ガス0.42が排出された。良好なファセットを呈し、自発核形成した窒化ガリウム結晶組成物が、カプセルの底から回収された。NH4F約0.62グラムの等量が残留し(1.53〜37/17×0.42)、これは、窒化ガリウムの成長が40モルパーセントのNH4F中で起こったことを示唆する。
【0137】
実施例14
1.3×6.1ミリメートルのスロットを、10×16×0.2ミリメートルのHVPE法による窒化ガリウム結晶の中心にレーザで切り抜いた。窒化ガリウムシード結晶を25パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。NH4F1.0グラム及び多結晶窒化ガリウム12.79グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.17グラムで満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約660℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に94時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0138】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは新しく成長した窒化ガリウム結晶組成物によって覆われ、封じられていた。継ぎ目/境界がスロットの中心に存在することが予測されるが、スロットは透明で、高品質で眼に見えるクラック、境界又は他の欠陥のない新しい結晶組成物で封じられていた。
【0139】
実施例15
1.9ミリメートル×5.1ミリメートルのスロットを、8.8ミリメートル×15.1ミリメートル×0.2ミリメートルのHVPE法による窒化ガリウム結晶の中心にレーザで切り抜いた。窒化ガリウムシード結晶を、4パーセントの開口領域のじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。NH4F1.0グラム及び多結晶窒化ガリウム10.03グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルをまず排気してから、NH38.54グラムで満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約665℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に60時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0140】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは透明で無色に近い新しく成長した窒化ガリウム結晶によって覆われていた。この領域上でX線回折試験を行った。(0002)反射については、強度対ω(ロッキング曲線)測定により、35秒角の半値全幅(FWHM)を得た。スロット中で成長させた窒化ガリウム結晶組成物の部分のガリウム表面上で、較正された二次イオン質量分析(SIMS)によって決定された不純物濃度は、酸素5×1017cm−3、水素3×1018cm−3、炭素4×1016cm−3、ケイ素6×1015cm−3と見出された。窒化ガリウム結晶組成物の同じ部分の窒素面上では、対応する不純物濃度は、酸素4×1017cm−3、水素2×1018cm−3、炭素5×1016cm−3、及びケイ素2×1016cm−3と見出された。
【0141】
実施例16
一連のドープされていない窒化ガリウム結晶組成物を、上に開示の実施例のプロセスにより製造した。試料1で製造された窒化ガリウム結晶組成物はドープされておらず、透明で無色であり、試料2では、不透明で半絶縁性であり、試料3では、透明で、ほぼ室温でp型伝導性であった。試料4〜20中の窒化ガリウム結晶組成物は、下表に列挙したように他の組成物を含む。
【0142】
試料4〜20はウェハに加工される。そのようなウェハ加工は、研磨、エッチング及びエッジ面取りを含む。ウェハはエレクトロニクスへの応用では半導体チップとして評価される。エレクトロニクスへの応用は、様々なものがあり、ウェハの特徴に応じて、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、p−i−nダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、ショットキー整流器、高電子移動度トランジスタ、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ、パワー金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロジャンクションバイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合電界効果トランジスタ、カスコードスイッチ、内部サブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器及び量子ドット赤外光検出器を含む。
【0143】
上述の窒化ガリウム結晶組成物を形成する方法によって、より大きな高品質窒化ガリウム結晶の成長が可能となる。また、このような窒化ガリウム結晶組成物により、効率、信頼性、収率、パワー性能、破壊電圧が比較的改善され且つ暗電流並びに欠陥及びトラップにより引き起こされるノイズが低減されたエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスの素子の製作が可能となるだろう。
【0144】
物質、成分又は原料については、本開示による1つ以上の他の物質、成分又は原料と初めて接触するか、インサイトゥで生成されるか、配合されるか、混合されるかの直前時に存在するものについて言及する。反応生成物、得られた混合物等として認識される物質、成分又は原料は、当業者(例えば化学者)の常識及び通常の技術を適用してこの開示に従って実施すれば、接触、インサイトゥでの生成、配合又は混合操作の過程中の化学反応又は変換によって固有の性質、特性又は特徴を得ることができる。化学製品又は最終材料への化学反応物又は出発材料の変換は、連続的に進行するプロセスであり、それが起こる速度とは無関係である。したがって、そのような変換プロセスが進行するので、出発材料と最終材料との混合物と共に、速度論的寿命に依存して、当業者に知られる現行の分析技術で検出するのが容易であるか又は困難であるかもしれない中間種も存在し得る。
【0145】
明細書又は特許請求の範囲において化学名又は化学式によって引用された反応物及び成分は、単数形で引用されても複数形で引用されても、化学名又は化学的な種類によって引用された他の物質(例えば他の反応物又は溶媒)と接触する前に存在すると認識され得る。得られた混合物、溶液又は反応媒体のなかで起る予備的且つ/又は遷移的な化学変化、変換又は反応は、もしあれば、中間種、マスタバッチ等であると認識され得、反応生成物又は最終材料の有用性とは別の有用性を有していてよい。これに続く別の変化、変換又は反応は、特定の反応物及び/又は成分を、この開示に従って必要とされる条件下に置くことにより生じ得る。これに続く別の変化、変換又は反応において、一緒にされる反応物、原料又は成分は、反応性生物又は最終材料であると認識又は指示され得る。
【0146】
ここに記載の態様は、特許請求の範囲に記述された本発明の構成要素に対応する構成要素を有する組成物、構造、システム及び方法の例である。この記載は、当業者に、特許請求の範囲に記述された本発明の構成要素に同様に対応する代替の要素を有する態様を製造し、使用することも可能にする。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載そのものと相違しない組成物、構造、システム及び方法を含み、また特許請求の範囲の記載そのものとわずかに相違する別の構造、システム及び方法を含む。特定の特徴及び特定の態様だけがここに示され説明されている一方で、多くの修飾や変更が当業者によって行われ得る。添付の特許請求の範囲は、そのような修飾や変更の全てを網羅する。
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、2004年12月13日に出願された米国特許出願第11/010,507号の一部継続出願である2006年3月15日に出願された米国特許出願第11/376,575号の一部継続出願である2007年1月9日に出願された米国特許出願第11/621,556号の優先権を主張するものである。本出願は、ここに挙げた出願についての優先権及びそれによる利益を主張し、その開示は、参照によりここに援用される。
【0002】
連邦政府により援助された研究開発に関する記載
米国政府は、米国商務省の米国標準技術局によって与えられた協力協定第70NANB9H3020号に基づき、本発明についての一定の権利を有することが許されている。
【0003】
本願態様は、結晶組成物に関する。また、本願態様は、結晶組成物に関連した方法に関する。
【背景技術】
【0004】
金属窒化物系のオプトエレクトロニクス(光電子工学)デバイス及びエレクトロニクス(電子工学)デバイスは、商業的に有用である。比較的低い欠陥レベルを有する金属窒化物を得ることが望ましい。そのような欠陥は、デバイスの半導体層中の貫通転位を含み得る。このような貫通転位は、金属窒化物層の、サファイア又は炭化ケイ素のような不均一基板(non-homogeneous substrate)に対する格子不整合から生じ得る。欠陥は、層の成長方法の詳細に応じて、熱膨張の不整合(ずれ)、不純物及び傾角境界から生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
現在利用されているものとは異なる特性を有する金属窒化物を得ることが望まれている。また、現在利用されているものとは異なる特性を有する金属窒化物の製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の態様は、結晶組成物を含む。この結晶組成物は、ガリウム及び窒素を含んでいてよい。この結晶組成物は、立方センチメートル当たり約3×1018未満の濃度で存在する酸素量を有し、結晶組成物の所定の体積中に二次元面境界欠陥を含まない。その体積は、少なくとも1つ次元(寸法)で約2.75ミリメートル以上であって、またその体積は、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有している。
【0007】
本発明の一態様では、前記結晶組成物を含むブール又はインゴットも提供される。別の態様では、前記結晶組成物を含むウェハが提供される。さらに、本発明の一態様は、そのようなウェハを含む半導体デバイスの提供にも関する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
同一の又は類似の部分を参照するために、同じ参照番号を図面全体にわたって使用する場合もある。
【図1】本発明の一態様による窒化ガリウム結晶組成物を作製するために使用されるカプセルの概略的な断面図である。
【図2】本発明の一態様による窒化ガリウム結晶組成物を作製するために使用される圧力容器の概略的な断面図である。
【図3】本発明の一態様による結晶組成物の一連の発光スペクトル(フォトルミネセンススペクトル)である。
【図4】転位を含むc軸配向のシード結晶上で成長させたバルク窒化ガリウム中の転位の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図5】傾角境界を含むc軸配向のシード結晶上で成長させたバルク窒化ガリウム中の傾角境界の展開若しくは発生を示す概略図である。
【図6】切欠部を備えている窒化ガリウムシード結晶の概略図である。この切欠部によって、欠陥のあるシードの場合であっても低転位密度の結晶組成物の大面積の成長が可能となる。
【図7(a)】単純に研磨した端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図7(b)】面取りされた端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図7(c)】丸み付けされた端部を有する窒化ガリウムウェハの概略図である。
【図8】本発明の態様により生成した典型的なバルク窒化ガリウム基板の赤外スペクトルを示す図である。
【図9】HVPE法によって成長させた窒化ガリウム膜の近似的な転位密度を、厚みの関数として示す図である。
【図10】本発明の態様による方法によって成長させた結晶組成物の写真である。
【図11】本発明の態様による方法によって成長させた別の結晶組成物の写真である。
【図12】レーザダイオードの寿命の、転位密度への依存を示すプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本願態様は、所定の特性を有する結晶組成物に関する。本願態様は、結晶組成物を作製すること及び/又は使用することに関連する方法に関する。さらに、結晶組成物から形成された1つ以上のウェハ及びそのウェハから形成される電子デバイスも提案されている。
【0010】
本願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって使用される、近似用語(概量を表する語)は、いかなる定量的な表現を修飾するためにも使うことができ、その用語が関連する基本的な機能に変化をもたらさない許容範囲内で可変であってよい。したがって、「約」のような用語によって修飾された値は、規定されたその正確な値に限定されることはない。いくつかの例で、このような近似用語は、値を測定する機器の精度に対応し得る。
【0011】
結晶組成物及び準結晶組成物は、原子が均一な周期的な配列を形成している材料を含んでいてよい。準結晶組成物は、所定の単位面積当り粒子数を有していてよい。結晶組成物の欠陥は、各粒子中に存在していてもよいし、粒子を規定する粒界であってもよく、例えば1平方センチメートル当り1を超え約10,000未満の欠陥、或いは1立方センチメートル当り約1016までの範囲の欠陥という量で存在していてよい。多結晶材料は、不規則に配向した多数の粒子を含み、ここで、各粒子は単結晶からなり、複数の粒子は、1立方センチメートル当り約1016個より多い粒界で存在する。
【0012】
結晶組成物の欠陥は、空格子点、格子間物質及び不純物のような点状欠陥、転位(刃状、らせん状、それらの混合)のような一次元の線状欠陥、傾角境界、粒界、劈開点及び劈開面のような二次元の面状欠陥、並びに孔、ピット及び割れ目のような三次元の拡張欠陥のうちの1つ以上を指す。対象が欠陥の特定の部分集合であることを文脈又は用語が示さなければ、欠陥は、上述の欠陥の1つ以上を指す。「二次元の欠陥がない(二次元の欠陥を含まない)」との語は、「傾角境界がない(傾角境界を含まない)」と交換可能に使用することができ、これは、結晶組成物が、非実質的なレベルで傾角境界を有するか、又は傾角境界がTEM若しくはX線回折によって容易に検知できないような傾斜角を有するか、又は結晶組成物が、互いに大きく隔てられた、例えば少なくとも1ミリメートル以上の特定の距離で隔てられた傾角境界を含んでよいことを意味する。
【0013】
ここで用いる限り、「〜がない」、「〜を含まない」若しくは「不含である」(free)は、例えば「マグネシウム不含である」というように、所定の用語と組み合わせて使用することができ、修飾された用語が含まれないと理解されるが、非実質的な数又は微量を含んでいてもよい。また、この「〜がない」「〜を含まない」若しくは「不含である」は、修飾された用語が全くないことも含む。
【0014】
ここで用いる限り、ブールとは、インゴットと交換可能に使用することができ、最大厚み(z寸法)が0.2cmである0.2cm3を超える体積を有する結晶を指す。
【0015】
ここで用いる限り、「黒色」結晶とは、190nmから700nmの波長範囲で少なくとも93%の光学吸収を有する結晶を指す。
【0016】
ここで用いる限り、「近バンドエッジフォトルミネセンス(near-band-edge photoluminescence)」とは、バンドエッジ0.2eV内で起こるルミネセンスを指す。
【0017】
ここで用いる限り、粒子のω方向での(0002)反射のx線ロッキング曲線(x-ray rocking curve measurements)の半値全幅(full width at half maximum)は、市販のx線回折装置を利用して測定される。一態様では、試料に入射したx線ビームは、約1〜2ミリメートルの直径を有している。一態様では、検出器への入口スリットは広く開いており、約2〜3ミリメートルの受容開口を有している。一態様では、x線ロッキング曲線の半値全幅は、対称(0002)反射を利用して測定される。別の態様では、x線ロッキング曲線の半値全幅は、対称反射、例えば(10−12)、(10−14)、(10−15)、(20−21)又は(11−24)を利用して測定される。
【0018】
III属半導体結晶では、x、y、wの文字で表される3つの次元があり、wは厚みを、x及びyは、wに垂直な結晶面の次元を指す。丸い又は円形の結晶では、x=y=結晶組成物の直径である。
【0019】
ここで用いる限り、「III族窒化物半導体結晶」又は「結晶組成物」又は「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN及びそれらの合金を指し、AlxInyGa1−x−yN[式中、0≦x≦1、0≦y≦1及び0≦x+y≦1]で表される。ここで用いる限り、「窒化ガリウムを含む結晶組成物」という用語は、「ガリウム及び窒素を含む結晶」、「窒化ガリウムを含む結晶」又は「GaN結晶」と交換可能に使用することができる。
【0020】
ここで用いる限り、磁性という語は、常磁性から強磁性にわたる特性を指す。
【0021】
本発明の態様によれば、粒子境界及び傾角境界のような二次元の欠陥がない結晶組成物は、単一の核又はシード結晶から合成させ、成長させることができる。成長した結晶組成物は、少なくとも1つの次元寸法x又はyで20ミリメートル(mm)以上のサイズを有していてよい。結晶組成物は、1つ以上の粒子を有し、この粒子は、ここに開示の特性又は属性を決定することができる。
【0022】
一態様において、結晶組成物はn型であり、導電性があり、不透明で、横方向の歪みがなく、二次元平面の境界欠陥がなく、約10,000cm−2未満の一次元の線状転位密度を有していてよい。一態様で、この転位密度は、約1000cm−2未満又は約100cm−2未満であってよい。二次元平面の境界欠陥は、例えば傾角境界を含んでよいし、粒子境界を含んでいてよいし、傾角境界及び粒子境界の両方を含んでいてよい。
【0023】
一態様において、結晶組成物はp型であってよい。別の実施態様では、半絶縁性であってよい。p型材料と言った場合、結晶組成物が、ほぼ室温、約300ケルビン(K)未満、約300K〜約250K、約250K未満、約250K〜約100Kの又は約100K未満の温度で、p型半導体として機能することができる。一態様で、結晶組成物は、磁性、発光性(蛍光性)又はその両方を有していてよい。結晶組成物は、不透明である、光学的に吸収性がある且つ/又は黒色であることの1つ以上であってよい。一態様で、不透明な結晶組成物が、ドープされていない結晶組成物であってよく、特に、不透明な結晶組成物が、マグネシウム不含であってよい。ここで用いる限り、黒色は、厳密には、暗灰色、暗青色、暗褐色又は他の色と区別され、はっきりとした色相を持たない。
【0024】
一態様で、結晶組成物は、3175cm−1の近傍の赤外吸収ピークという結果をもたらす形態の水素を含み、約0.01cm−1より大きな単位厚み当たり吸光度を有していてよい。
【0025】
結晶組成物は、約5モルパーセントまでのホウ素、アルミニウム、インジウム、リン及び/又はヒ素を含んでいてよい。一態様で、結晶組成物は、ホウ素、アルミニウム、インジウム、リン及び/又はヒ素を約0.1モルパーセント〜約0.25モルパーセント、約0.25モルパーセント〜約1モルパーセント、約1モルパーセント〜約2モルパーセント、又は約2モルパーセント〜約5モルパーセントの量で含んでていよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にホウ素不含であってよい。一態様で、結晶組成物には、本質的にアルミニウム不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にインジウム不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にリン不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的にヒ素不含であってよい。一態様で、結晶組成物は、本質的に他のV族元素不含であってよい。一態様で、結晶組成物は窒化ガリウムであってよく、ガリウム以外の他のIII族金属を本質的に不含であってよい。
【0026】
一態様で、結晶組成物は、少なくともBe、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr又はHfでドープされていてよい。一態様で、結晶組成物は、少なくとも1つの希土類金属でドープされていてよい。もし存在する場合には、そのドーパント濃度は、約1016cm−3まで、約1016cm−3〜約1021cm−3、又はそれより大きな範囲であってよい。
【0027】
比較的大きな窒化ガリウム結晶組成物は、過熱流体溶媒中の高圧高温度での温度勾配再結晶(temperature gradient recrystallization)によって成長させることができる。結晶組成物は真の単結晶であってよい、つまり、傾角境界を実質的に含まない。本発明の態様による他の結晶組成物には、傾角境界がない、つまり、非実質的な数の傾角境界を有するにすぎないか又は傾角境界等を全く有していない。
【0028】
この窒化ガリウム結晶組成物は、過熱流体中又は超臨界流体中で温度勾配再結晶によって成長させることができる。適切な流体は窒素を含み、アンモニア、ヒドラジン、トリアジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有材料の1つ以上を含んでていよい。一態様で、窒素含有流体は、本質的にアンモニアからなる。
【0029】
ソース材料(源材料)は、ガリウム及び窒素含み、例えば窒化ガリウム結晶粉末の形であってよい。ソース材料の他の形態、例えばアモルファス窒化ガリウム、又はガリウム金属若しくはガリウム化合物のような窒化ガリウム前駆体を使用することができる。単結晶又は多結晶のAlNは、当分野で公知の多くの方法によって成長させることができる。ソース材料は、後述のじゃま板の開口を通過できないような十分に大きなサイズの1つ以上のパーティクルを含んでよい。このじゃま板は、後述するように、チャンバ又はカプセルの中で、ソース材料が存在するソース領域を、核形成中心が存在する結晶組成物成長領域から隔離する。
【0030】
窒化ガリウム成長のための核形成は、カプセルの成長部分上、例えば容器壁の一部上で、シード結晶なしで核形成中心で誘起され得る。別態様では、シード結晶を使用することができる。
【0031】
適切なシード結晶は、GaN系でも非GaN系であってもよい。完全に同じ窒化物から形成されているシード結晶は、制御のしやすさという理由、及び成長する結晶組成物の品質を比較的高くすることができるという理由で使用される。適切なGaN系シード結晶は、HVPE法、昇華又は有機金属化学気相成長法(MOCVD)の少なくとも1つによって成長させた、又はその前の実施工程で過熱流体中で成長させた結晶組成物による自立(free-standing)窒化ガリウム膜を含んでいてよい。
【0032】
窒化ガリウムのみから形成されていないシード結晶を使用しない場合、適切な非GaNシード結晶は、サファイア又は炭化ケイ素を含んでいてよい。一態様で、非GaN系シード結晶は、成長表面を、窒化ガリウム層でプレコーティングされていてよい。適切なコーティングされたシード結晶は、非GaN基板上のエピタキシャル窒化ガリウム層を含んでいてよい。GaN系であっても非GaN系であっても、シード結晶は、約0.04ppmより大きい、又は約0.04〜約1ppmの量のフッ素を含んでいてよい。シード結晶は、約0.04ppmより大きい、又は約0.04〜約1ppmの量の塩素を含んでいてよい。一態様で、シード結晶は本質的にハロゲン不含である。
【0033】
シード結晶は、少なくとも1つの次元x又はyで1ミリメートルより大きく、傾角境界がなく且つ約108cm−2未満の転位密度を有する高品質であってよい。一態様で、シード結晶は、約105cm−2未満の転位密度を有していてよい。シード結晶の特性及び属性は、その上に成長させる結晶組成物の特性及び属性に直接的に影響を与えるだろう。
【0034】
成長は、全ての露出した窒化ガリウム表面で起り得るので、シードは任意の結晶配向(結晶方位)を有していてもよい。シードから成長させた窒化ガリウム結晶組成物は、優性的に(0001)、(000−1)及び(1−100)のファセットによって終端し、これらの配向は全てシード表面に適している。(11−20)面は、本発明の方法において急速に成長し、好ましいシード結晶表面の配向をも構成することができる。一態様で、成長させた窒化ガリウムの結晶組成物の結晶配向は、(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約10°以内であってよい。一態様で、成長させた窒化ガリウム結晶組成物の配向は、上記配向のうちの1つの約5°以内にあってよい。成長させたままの(未処理の)窒化ガリウム結晶組成物又は窒化ガリウムウェハの結晶性に対する標準的な基準は、(0002)反射のX線回折ロッキング曲線測定(x-ray diffraction rocking curve measurements)によって得ることができる。本発明の方法の窒化ガリウム結晶組成物及びウェハのωに対する(0002)回折強度の半値全幅(FWHM)は、約50秒角(arc-second)未満、約30秒角未満、約20秒角未満又は15秒角未満であってよい。
【0035】
シード結晶に関して、シード結晶は、104cm−2未満の転位密度を有し、傾角境界がないものであってよい。低欠陥のシード結晶を使用することによって、同様に比較的低い転位密度及び比較的低密度の他の型の欠陥を有する成長させた結晶組成物を得ることができる。一態様では、結晶粒界が存在しなくても、窒化ガリウムシード結晶の含む傾角境界は1つ以上である。一態様では、シード結晶の性質及び特徴は、シード結晶の表面上で成長させた結晶の性質及び特徴に影響を及ぼし、これを制御する。
【0036】
約104cm−2未満の一次元の転位密度を有し且つ傾角境界のような二次元の欠陥がない窒化ガリウムの結晶組成物は、約105cm−2〜108cm−2の転位密度を有し且つ傾角境界のような二次元の欠陥がないシード結晶から、下記の手順によって成長させることができる。
【0037】
ソース材料、溶媒量(solvent fill)、鉱化剤濃度、温度及び温度勾配を適切に制御することによって、シード上での成長は、c方向(すなわち、c軸に沿った(0001)及び(000−1))と、c方向に垂直な方向との両方で行うことができる。c方向に成長させるバルク窒化ガリウム中の転位密度410は著しく低減する。例えば、図4に示すように、約107cm−2の転位を含むc配向のシード結晶402上に300〜800μmの厚みの層を成長させることにより、シード404上の領域に約1〜3×106cm−2の転位を有する窒化ガリウムの結晶組成物が得られる。
【0038】
しかし、c配向のシード結晶402に対して横方向に成長させたバルク窒化ガリウム406は、図4に示すように、104cm−2未満の転位、103cm−2未満の転位、さらに少ない100cm−2未満の転位を有する。c配向のシード結晶502中に存在し得る境界510は、成長中にc方向に伝播し、図5に概略的に示すように、シード上に成長するバルク窒化ガリウム504中に、シード502の粒子構造に類似の粒子構造が生じる。しかし、図5に示すように、傾角境界510は、例えばm方向又はa方向の成長により横方向に成長したバルク窒化ガリウム中で外方向に放射状に延びることができ、これにより、結晶組成物が大きくなるにつれて傾角境界510がない領域520が漸次的に増大する。傾角境界510の位置は、X線回折、X線トポグラフィー又は単純な光学的反射によって決定され、新しいシード結晶を、傾角境界が完全にない横方向成長した窒化ガリウムから切り出することができる。この新しいシード結晶から成長させたバルク窒化ガリウムは、傾角境界を含まず、104cm−2未満、103cm−2未満、さらに低い100cm−2未満の転位密度を有していてよい。この議論はc配向のシード結晶を想定しているが、他の配向、例えば、(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約10°以内のシード結晶を使用してもよい。転位密度は、元のシード結晶からの横方向成長によって同様に減少し、傾角境界は外方向に放射状に延伸し、それにより、シード結晶は、傾角境界がなく、104cm−2未満、103cm−2未満、又は一態様において100cm−2未満の転位密度を有するものとなり得る。
【0039】
104cm−2未満、103cm−2未満、さらには100cm−2未満の一次元の線状転位密度を有する比較的大面積の窒化ガリウムは、次の手順によって、より高い転位密度を有するシードを使用して製作される。穴、切欠部又はジグザグパターンを、例えばレーザによって切削することによってシードに設けることができる。そのようなシード610の実施例を図6に示す。穴、切欠部又は他のパターンは、例えば円形、楕円、正方形又は長方形であってよい。図6に示す一態様で、スロット602又はジグザグ切欠部604の長い寸法は、(10−10)(m面)に対してほぼ平行に配向していてよい。この配向で、安定した成長前面が生じ、スロット602又はスペース606が滑らかに満たされる。このようにして、横方向成長612は、結晶組成物の周囲だけでなくむしろ中央部分で起こり、106cm−2を超える比較的高い転位密度を持つシードを使用した場合でさえ、104cm−2未満の極めて低い転位密度の材料の大きな領域608を生成する。このプロセスは繰り返すことができる。上述の方法によって成長させた結晶組成物は、やや低い転位密度及び極めて低い転位密度を有することができる。より高い転位密度を有する結晶組成物の領域は切り落とし、その結晶組成物をシードとして再使用してもよい。横方向成長612によって、切り落とされたエリア602は、極めて低い転位密度の材料608で再び満たされる。このようにして、104cm−2未満及び100cm−2未満の転位密度を80パーセントを超える面積で有する大面積の窒化ガリウム結晶組成物を製造することができる。この結晶組成物は、横方向成長した材料の融合領域で傾角境界を含み得るが、傾角境界間の隔たりは、約2ミリメートル(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm又は25mmより大きくなっている。
【0040】
このような、シード結晶の周囲に沿った又はパターン形成されたシード結晶を用いた横方向成長方法によって、2ミリメートル以上の間隔を隔てた粒界を有する結晶組成物を製造することが可能となる。一態様で、単結晶粒子の少なくとも1つの次元x又はyの寸法は、約2mm〜約2.75mm、約2.75mm〜約3mm、約3mm〜約5mm、約5mm〜約10mm、約10mm〜25mm、約25mm〜600ミリメートであってよい。そのような結晶組成物からスライスしたウェハを基板として使用することによって、傾角境界がない、大面積のホモエピタキシャル窒化ガリウム系の電子デバイス又は光電子デバイスの製造が可能となる。
【0041】
本発明の態様によって成長させた結晶組成物の厚みは、約100マイクロメートルより大きくてよい。一態様で、厚みは、約100マイクロメートル〜約0.3mm、約0.3mm〜約1mm、約1mm〜約1.5mm、約1.5mm〜約10mm、又は約10ミリメートルを超える範囲にあってよい。
【0042】
ソース材料及びもし使用されるなら1つ以上のシードは、圧力容器又は圧力カプセル内に配置することができる。その圧力容器又はカプセルは、網状、穴あきの若しくは多孔性のじゃま板によって少なくとも2つの領域に分割されていてよい。
【0043】
図1に、例示的なカプセル100を図示する。このカプセル100は壁102を含み、この壁102は、カプセル100のチャンバ104を囲むように密閉することができる。チャンバは、多孔性のじゃま板110によって分離された第1の領域108及び第2の領域106に分割されていてよい。結晶成長中、カプセル100は、じゃま板110によって互いに分離されたシード結晶120又は他の核形成中心とソース材料124とを含んでいてよい。ソース材料124及びシード結晶120は、例えば第2の領域106及び第1の領域108にそれぞれ配置されていてよい。カプセル100は、溶媒材料130も含むことができる。後述の成長プロセスにおいて、成長した結晶組成物132は、シード結晶120上で成長させることができ、また、前記溶媒は過熱状態にあってよい。
【0044】
じゃま板110は、例えば複数の穴を有する板又は織成された金属布を含んでいてよい。じゃま板110の開口面積の割合は、約1パーセント〜約50パーセント、約2パーセント〜約10パーセント、約1パーセント〜約2パーセント、又は約10パーセント〜約50パーセントの範囲であってよい。ソース材料124からシード結晶120又は成長させた結晶組成物132への補給物質(nutrient)の輸送は、カプセル100のより低温の部分がより高温の部分の上方にあって、それにより自己対流により流体が撹拌される場合に、過熱流体のような溶媒中で最適化することができる。いくつかの溶媒では、窒化ガリウムの溶解度は、温度の上昇につれて増加し得る。そのような溶媒を使用する場合には、ソース材料124をカプセル下部のより高温の部分に置き、シード結晶120をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。
【0045】
シード結晶120は、例えばそのシード結晶を貫通させて空けられた穴を通して固定されたワイヤ150によって吊すことができ、それにより、結晶組成物を、壁102、ワイヤ150又は他の材料からの干渉を全方向で最小限に抑えて成長させることができる。適切な穴は、レーザによって又はダイヤモンドドリル、研磨ドリル若しくは超音波ドリルによって形成することができる。シード結晶120は、シードの端部の周りにワイヤをくくりつけることによって吊してもよい。
【0046】
しかし、溶媒によっては、温度の上昇とともに窒化ガリウムの溶解度が減少するものもある。そのような溶媒を使用する場合には、シード結晶120を、カプセル下部のより高温の部分に置き、ソース材料124をカプセル上部のより低温の部分に置くことができる。ソース材料124は、じゃま板110から隔置された多孔性のバスケット140内に配置し、じゃま板110と直接接触しないようにすることができ、それというのは、後者の配置(じゃま板110と直接接触している配置)では、じゃま板110を通しての流体及び補給物質の輸送が妨げられる虞があるからである。
【0047】
鉱化剤(mineralizer)は、溶媒中の窒化ガリウムの溶解度を増大させるために、ソース材料124と一緒に又は別々にカプセル100に加えることができる。鉱化剤は、(i)窒化物、例えばアルカリ及びアルカリ土類窒化物、特にLi3N、Mg3N2又はCa3N2、(ii)アミド、例えばアルカリ及びアルカリ土類アミド、及び特にLiNH2、NaNH2及びKNH2、(iii)尿素及び関連化合物、例えば金属尿素錯体、(iv)窒素ハロゲン化物、例えばアンモニウム塩、及び特にNH4F及びNH4Cl、(v)希土類ハロゲン化物、希土類硫化物又は希土類硝酸塩、例えばCeCl3、NaCl、Li2S又はKNO3、(vi)アジ化物塩、例えばアジ化アルカリ、及び特にNaN3、(vii)他のLi塩、(viii)以上のものの2つ以上の組合せ、(ix)以上のものの1つ以上の有機誘導体、例えばアルキルアンモニウムハロゲン化物、特にトリフェニルホスホニウムクロリド、或いは(x)以上のものの少なくとも1つとガリウム及び/又は窒化ガリウムとの化学反応によって形成される化合物、の少なくとも1つを含んでいてよい。一態様で、鉱化剤は、酸性の鉱化剤であり、塩基性の鉱化剤を全く含まなくてもよい。一態様で、鉱化剤は、HX、NH4X、MX3の少なくとも1つ、又はこれらの種のうち少なくとも2つとの若しくはアンモニアとの反応によって形成される化合物を含み、式中、Xはハロゲン化物(F、Cl、Br、I)であり、MはIII族金属(B、Al、Ga、In)である。一態様で、NH4F及びNH4Clは、特に550℃を超える温度及び5kbarを超える圧力でのアンモノサーマルGaN成長用の効果的な鉱化剤として役立つ。理論によって拘束されることは望まないが、輸送は、式(1)
MN+3HX=MX3+NH3 (1)
によって記述されるように、HX(NH4Xは、アンモニアに溶解したHXとして考えられる)とMNとが反応し、MX3及びアンモニアを生成すると考えられる。
【0048】
よって、輸送種は、アンモニアで溶媒和されていると推測されるMX3である。NH4Fの場合には、原料の溶解はセルの低温の端部で起り、結晶成長はセルの高温の端部で起こる。言いかえれば、式(1)によって概略的に示される反応は発熱性であり、よって、低温では右辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が左にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色針状晶で充たされていることが見出され、この白色針状晶は、構造が文献により知られているGaF3(NH3)2及び(NH4)3GaF6を含むことがx線回折によって同定された。これに対し、NH4Clの場合には、原料の溶解はセルの高温の端部で起り、結晶成長はセルの低温の端部で起こる。言いかえれば、式(1)によって概略的に示された反応は吸熱性であり、よって、低温では左辺のより安定な種が支配的になり、高温では平衡が右にシフトする。この考えと一致して、結晶成長過程の完了時点で、セルが白色粉体で充たされていることが見出され、この白色粉体は、NH4Clを主として含み、それと共にガリウム含有化合物を微量だけ含む。
【0049】
窒化ガリウムを含む結晶の成長の際の鉱化剤NH4F及びNH4Clの挙動は、純物質の反応の自由エネルギーを考慮することによってある程度は分かるが、これは、HX及びMX3の両方の溶媒和の自由エネルギーを無視し、溶液中にはもちろん存在しない結晶性MX3の格子エネルギーを含む。表1に、選択された結果を示すが、関与するいくつかの化学種の生成自由エネルギーの利用可能性により一部限定されている。
【0050】
【表1】
【0051】
表1の第2列を検討した場合、単純化された熱力学データが、低温での生成物(GaF3+NH3)の安定性と、高温での反応(1)が左へシフトする傾向、すなわちGaNが堆積する傾向とを正しく予測していることに留意されたい。第2列と第3列とを比較した場合、単純化された熱力学データが、塩化ガリウム形成の傾向がフッ化ガリウムの形成より小さいことも正しく予測していることに留意されたい。しかし、極めて限定されている塩化ガリウム形成に関するこのデータは、反応(1)が高温で左にシフトすることを示唆している。この予測される挙動は、フッ化物が関わる場合の傾向に類似するが、この化学反応系ではGaNの結晶成長が低温の端部で起きるので、実験の観察とは矛盾する。これは、第3列における傾向が600°Kを超える温度で逆転することによるかもしれないし、この単純化された分析において無視されたアンモニア溶媒和の熱力学が、HF、HCl、フッ化ガリウム及び塩化ガリウムの間で、温度と共に全体の平衡及び傾向がシフトするのに十分な程度に変動するからかもしれない。
【0052】
表1の第4列及び第5列は、特にGaNについて観察された理論的、実験的傾向との比較によって、AlNのアンモノサーマル結晶成長に対するいくらかの洞察を与える。第4列と第2列とを比較すると、AlF3もGaF3も安定性が高温で下がるにも関わらず、AlF3の形成は、GaF3の形成より著しく有利であることが分かる。したがって、生成は低めの温度では事実上は不可逆で、AlNの結晶成長が無効である可能性がある。しかし、約1200°Kを超える温度では、NH4Fは、AlN結晶成長のための効果的な鉱化剤として役立ち得る。第5列を検討すると、AlCl3の生成はAlF3ほど有利ではないことが理解されるが、GaCl3の生成についての結果の外挿とおおよそ同等に見える。したがって、NH4Clは、AlNのアンモノサーマル結晶成長のための効果的な鉱化剤であると結論付けられる。第5列のデータは、AlN結晶成長が高温端で起ることを示唆している。しかし、GaNで観察される逆の挙動に準えて類推すれば、AlNの結晶成長は、実際は低温端で生じると予想される。低温端での結晶成長は、壁での核形成を減少させるか又はなくすことが容易かもしれないという点で、アンモノサーマル結晶成長プロセスの制御には有利となり得る。
【0053】
第4列と第5列とを比較すると、混合ハロゲン化物、例えばAlFCl2の生成は、生成の自由エネルギーが純粋なハロゲン化物と比較して中間にあるはずであると理解される。そのような種の生成は、鉱化剤としてのNH4Cl中のNH4Fの希釈混合物よって、エントロピーが理由で、有利となるだろう。よって、一態様で、AlN結晶を、鉱化剤としてNH4Cl中のNH4Fの希釈混合物を用いて成長させる。
【0054】
この結果を一般化すると、純粋なMX3輸送種の生成が、それが所望の温度範囲で本質的に不可逆で生成するという見地から、過度に安定である場合、MY3の生成がMX3の生成ほど有利ではないとすると、鉱化剤としてNH4Y中のNH4Xの希釈物を使用することによって鉱化の改善が得られるだろう。反対に、純粋なMY3輸送種の生成が、それが所望の温度範囲で極めて低い濃度で生成するという見地から、不十分な安定性を示す場合、MX3の生成がMY3の生成より有利であるとすると、鉱化剤としてNH4YとNH4Xとを混合することによって鉱化の改善が得られるだろう。
【0055】
表1の第6列は、NH4Clが、InN結晶成長用の効果的な鉱化剤になることを示唆する。InCl3の生成が強すぎる平衡定数で起きる場合、鉱化剤としてNH4Clと、NH4F、NH4Br又はNH4Iの1つ以上との混合物を使用することができる。
【0056】
一態様で、アンモニアを過熱流体溶媒として使用することができ、ハロゲン化水素、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、三ハロゲン化ガリウムの少なくとも1つ、又はそれらのハロゲン化物と、アンモニア(NH3)、ガリウム又は窒化ガリウムの1つ以上との化学反応によって生成する化合物を、鉱化剤として使用することができる。適切なハロゲン化物は、フッ素、塩素又はフッ素と塩素との組合せを含んでいてよい。
【0057】
鉱化剤との組合せは、窒化ガリウムの比較的高い溶解度をもたらすと同時に、特にカプセルが銀を含む場合、カプセルに対する過度な腐食性をもたらさない。この場合、窒化ガリウムの有効溶解度(effective solubility)は、温度と共に減少し得る。窒化ガリウムは、鉱化剤及び溶媒と化学的に反応して、ハロゲン化ガリウム、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む錯体を生成し、この錯体はアンモニアのような過熱流体に可溶である。適切な錯体は、フッ化ガリウムを含んでいてよい。錯体の生成は可逆的であってよく、その生成の平衡定数は温度と共に減少するので、遊離の窒化ガリウムの生成は高温でより有利となり得、窒化ガリウムの有効溶解度は温度と共に減少する。この化学反応系で行われた結晶組成物の成長を終了した後、カプセルは白い針状結晶で満たされ得る。x線回折による分析は、結晶組成物がGaF3(NH3)2及び(NH4)3GaF6(これらの化合物の構造は文献より知られている)を含み得ることを示す。
【0058】
別の態様において、アンモニアを過熱流体溶媒として使用することができ、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ガリウム、三塩化ガリウム、又はHCl、NH3、Gaと窒化ガリウムとの化学反応によって生成される化合物の少なくとも1つを、鉱化剤として使用することができる。この場合、窒化ガリウムの有効溶解度は温度と共に増大し得る。
【0059】
任意に、所定の型の結晶組成物を得るためにドーパントソースを添加することもできる。そのような所定の型の例は、n型、半絶縁性、p型、磁性、発光性又は光学的吸収性の窒化ガリウム結晶を含んでいてよい。バンドギャップを修正するために、ドーパントを添加することもできる。そうでなければ、酸素又は炭素のような偶発的に混入された不純物が、通常、結晶組成物をn型にする。酸素、ケイ素、ベリリウム、マグネシウム、Ge(n型)又はZn(p型)といったドーパントは、ソースガリウム及び/又は窒素に加えることができる。別態様では、ドーパントは、金属、塩又は無機化合物、例えばSi、Si3N4、InN、SiCl4、AlCl3、InCl3、BeF2、Mg3N2、MgF2、PCl3、Zn、ZnF2又はZn3N2として加えることができる。アルミニウム、ヒ素、ホウ素、インジウム及び/又はリンは、約5モルパーセントまでのレベルで存在してよく、この量は個々に又は合計で計算されたものである。そのような添加は、純粋な窒化ガリウムに対してバンドギャップを増加させるか又は減少させる効果をもたらす。そのようなドープされた結晶組成物は、たとえ他の材料をかなりのレベルで含んでいても、窒化ガリウムと呼んでよい。約1015cm−3〜約1016cm−3より低い合計のドーパント濃度を有する窒化ガリウム結晶組成物は半絶縁性であってよい。しかし、故意でなく混入した不純物の濃度が1016cm−3以上となり、結晶組成物がn型となる場合もある。半絶縁性窒化ガリウム結晶組成物は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni又はCuの少なくとも1つによりドープすることによって得ることができる。一態様で、半絶縁性窒化ガリウム結晶組成物は、鉄若しくはコバルトの一方又は両方でドープすることによって製造することができる。
【0060】
特定の遷移金属、例えば、非限定的にマンガンでドープすることによって、磁性の窒化ガリウム結晶組成物を得ることができる。1つ以上の遷移金属又は1つ以上の希土類金属でドープすることによって、発光性の窒化ガリウム結晶組成物を得ることができる。適切な発光ドーパントは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er又はTmの1つ以上を含んでいてよい。遷移金属又は希土類のドーパントは、ソース材料中の、或いは元素金属、金属塩又は無機化合物としての添加剤であってもよい。一態様で、添加剤は、Fe、Co、CoF2、CrN若しくはEuF3の1つ以上を単独で、又はO、Si、Mg、Zn、C若しくはHのような1つ以上の追加のドーパントと組み合せて含まれていてよい。そのような添加剤は、ソース材料中に約1015cm−3〜約1021cm−3までの濃度で存在させることができる。添加剤の種類(性質)及び濃度に応じて、結晶組成物は不透明又は光学的に吸収性、例えば黒色であってよい。例えばCoで重ドープされた窒化ガリウム結晶組成物は色が黒く、窒素レーザによる照射に対応する可視のフォトルミネセンスを生じない。
【0061】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルに維持するために、原料(ソース材料、鉱化剤及び溶媒)中及びカプセル中の不純物レベルを、適宜、低レベルに制限することができる。例えば、成長させた結晶組成物中の酸素濃度を3×1018cm−3未満にすることは、最終結晶の重量に対して原料及びカプセル中の合計酸素含量を15百万分率未満に保持することによって達成することができ、また、不純物レベルを3×1017cm−3未満は、原料中及びカプセル中の合計酸素含量を1.5百万分率未満に保持することによって達成することができる。
【0062】
一態様で、酸素のような望ましくないドーパントの濃度を許容レベルまで減少させるために、1つ以上のゲッターをカプセルに加えることもできる。NH4Clのような非フッ化物鉱化剤のためには、適切なゲッターは、アルカリ土類金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、希土類金属、及びそれらの窒化物又はハロゲン化物を含む。NH4F、HF、GaF3(若しくはそれらの塩素等価物)並びに/又はそれらとNH3、ガリウム及び窒化ガリウムとの反応生成物が、ここで酸性フッ化物鉱化剤とも呼ばれる鉱化剤として使用される場合、反応性の高い金属は、この系中で水又は酸素と非反応性である金属ハロゲン化物を生成する傾向がある。しかし、金属の化合物は、その金属フッ化物と水とが反応し金属酸化物及びHFを生成するための自由エネルギーが、結晶組成物の成長条件下で、対応するGaF3と水との反応(の自由エネルギー)より負であるという特性を有するものは、ゲッターとして使用することができる。酸フッ化物鉱化剤と共に使用するのに適したゲッターは、CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5及びWF6を含む。
【0063】
カプセル100は、プロセス条件下で過熱された流体、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン又は他の窒素含有流体を含む溶媒130で満たすことができる。一態様で、アンモニアを溶媒130として使用することができる。カプセル内の自由体積、つまりソース材料、シード及びじゃま板で占められていない体積のうち、25パーセント〜100パーセント、又は70パーセント〜95パーセントを溶媒130で満たすことができ、カプセル100を密閉することができる。
【0064】
過熱された流体溶媒に溶解された鉱化剤の濃度に応じて、結晶組成物の成長条件下で、過熱流体溶液は、超臨界にあってよいし未臨界にあってもよい。例えばアンモニアは、臨界温度132℃及び臨界圧力113barをそれぞれ有する。NH4Fの場合は、約882℃及び1635barであってよいNH4Clの場合の値に類似すると予想することができる。NH4Fのアンモニア溶液は、成分であるNH4Fの臨界温度及び圧力とアンモニアの臨界温度及び圧力との間の中間の温度及び圧力に臨界点を有すると予想できる。溶液中にガリウムを含む錯体が存在することによって、過熱流体の状態方程式及び臨界点はさらに変化し得る。
【0065】
一態様で、鉱化剤は、溶媒に対して0.5〜5モルパーセントの濃度で存在していてよい。驚くべきことに、本願発明者らは、酸性鉱化剤、例えばNH4F及びNH4Clが、アンモニア中で10モルパーセント、20モルパーセント、又は50モルパーセント以上の濃度で効果的であることを見出した。NH4Fの場合には、溶解した窒化ガリウムの濃度、すなわち結晶組成物成長条件下で溶解すると考えられる錯体中に存在するガリウムの濃度は、少なくとも25モルパーセントという高い値まで鉱化剤濃度にほぼ比例し、窒化ガリウム結晶組成物の成長は、その条件下で極めて有効となり得る。アンモニア中で鉱化剤を20モルパーセントを超える濃度で使用することによって、所与の充填レベルで溶媒の圧力が下がるという付加的な利点が生じ、これによって圧力容器に対する機械的な要求が低くなる。
【0066】
カプセル100は、溶媒130が液体又は固体のいずれであってもよい温度に冷却することができる。カプセル100を十分に冷却したら、溶媒ソースを、カプセル100の開かれたチャンバと流体連通する状態に置き、凝縮又は注入によってこの時点で開いているチャンバ内に溶媒を導入することができる。開いたチャンバに所望量の溶媒130を導入した後、チャンバを密閉することができる。壁102の一部を締め付けて閉じるか又は潰して溶接部を形成することによって、チャンバを密閉することができる。
【0067】
密閉したカプセル100は、約550℃より高い温度を発生することができる容器内に置くことができる。温度は約550℃〜約650℃、約650℃〜約750℃、約750℃〜約900℃、又は約900℃を超える範囲にあってよい。圧力は、約5kbar〜約10kbar、約10kbar〜約15kbar、約15kbar〜約20kbar、約20kbar〜約50kbar、又は約50kbarを超える範囲にあってよい。カプセルは、所定の長さの時間にわたり、原料で充填された状態で高温及び高圧で機能可能な材料から形成され、そのように構造的に設計されていてよい。原料を受容できるが、プロセス条件中に密閉しておくことができないカプセルは適さない。同様に、所定の程度に反応生成物に不都合な影響を与える材料で形成されているか被覆されているカプセルも、いくつかの態様で使用に適さない。
【0068】
図2は、封入されたカプセル100を収容している圧力容器210を示す。図2に示す圧力容器210は、ダイを備えた液圧プレスを含んでいてよい。
【0069】
圧力容器210は、圧縮ダイ204と、上部及び下部のシール220及び222とによって囲まれた圧力媒体214を含んでいてよい。圧力媒体は、例えばNaCl、NaBr又はNaFであってよい。
【0070】
圧力容器210は、カプセル100の加熱の制御のための電力制御システム216を含む。電力制御システム216は、カプセル100を加熱する加熱エレメント218及び加熱エレメント218を制御するためのコントローラ222を含む。電力制御システム216は、カプセル100に関する温度信号を発生するための、カプセル100近傍に少なくとも1つの温度センサ224も含む。
【0071】
圧力容器210は、温度分布、すなわち、カプセル100内の温度勾配を含む、カプセルチャンバ内の位置の関数としての温度を提供するように構成することができる。一態様で、温度勾配は、カプセル100をセル(圧力容器210内の領域)のどちらかの端部により近付けて配置することにより達成することができる。別態様では、長さに沿って不均一な抵抗を有する少なくとも1つの加熱エレメント218を設けることによって、温度勾配を得ることができる。
【0072】
少なくとも1つの加熱エレメント218の不均一な抵抗は、例えば不均一な厚みを有する少なくとも1つの加熱エレメント218を設けることによって、選択された箇所で少なくとも1つの加熱エレメント218に孔を開けることによって、又は少なくとも1つの加熱エレメント218の長さに沿って選択された箇所で、異なる抵抗の少なくとも2つの材料の積層体を含む少なくとも1つの加熱エレメント218を設けることによって、得ることができる。一態様で、少なくとも1つの温度センサ224が、カプセル100の向かい合う端部230と232との間の温度勾配を測定及び制御するために設けられた、少なくとも2つの独立した温度センサを含む。一態様で、セル内の少なくとも2つの位置に閉ループ温度制御を設けてもよい。少なくとも1つの加熱エレメント218は、カプセル100の2つの端部間に所望の温度勾配を達成するために電力が個々に供給され得る複数のゾーンを含んでもよい。
【0073】
カプセル100は、1つ以上の成長温度に加熱することができる。成長温度は、約550℃より高い範囲にあってよい。温度は、約550℃〜約650℃、約650℃〜約750℃、約750℃〜約900℃、又は約900℃より大きい範囲にあってよい。加熱は、約1℃/時〜約1000℃/時の平均ランプ速度(加熱速度)で行うことができる。圧力セル210に関して上述したように、温度勾配は、セル中のカプセルの非対称な配置、非対称な加熱等によって、カプセル中に存在させることができる。この温度勾配は、加熱の連続操作にわたって過飽和を作りだし、自発核形成を促進し得る。
【0074】
一態様で、成長温度での温度勾配は、初めは、約1分〜2時間の期間にわたり、約25℃未満及び約10℃未満と低く保持し、それにより、システムが平衡段階で平衡に達するようにする。本願で使用される温度勾配は、例えば制御熱電対が配置されているカプセルの両端部の温度の差であってよい。ソース材料124の位置での温度に対するシード結晶120又は核形成中心の位置での温度勾配は、多少小さくなる傾向があり得る。
【0075】
場合によっては、温度勾配は、平衡段階においては、結晶組成物の成長が核形成中心で起きる場合の温度勾配の符号と逆に(つまり、核形成中心でエッチングが起き、成長がソース材料上で起きるように)設定することができ、それにより、加熱中に形成された核形成中心が供給されている可能性のあるカプセルの領域で、自発的に核形成した任意の結晶組成物がエッチング除去される。言いかえれば、結晶組成物の成長が正の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を負に設定し、また結晶組成物の成長が負の温度勾配に対して起きる場合には、温度勾配を正に設定する。
【0076】
この平衡期間の後、温度勾配の大きさを大きくし且つ温度勾配の符号を、シード結晶での成長がより大きな速度で起きるようにした成長期間を設けることができる。例えば、温度勾配を、約0.01℃/時〜約25℃/時の速度で大きくして、成長がより速くなる、より大きな値へと増大させることができる。
【0077】
結晶組成物の成長中、温度勾配を約550℃より大きな範囲の温度で保持することができる。温度は約550℃〜約650℃、約650℃〜約750℃、約750℃〜約900℃、又は約900℃より大きい範囲であってよい。保持温度は、成長中に上方及び/又は下方に調整することができる。場合によっては、温度勾配は、成長がシード結晶で起こる符号と反対の符号を有するように変化させてよい。勾配の符号は、自発的に形成された核を交互にエッチング除去するためにさらに1回以上逆転させてよく、これにより、1つ以上の核形成中心又はシード結晶組成物120上の成長が促進される。HPHT条件は、ソース窒化ガリウムの実質的な部分が溶解し且つそれが少なくとも1つの窒化ガリウム結晶、窒化ガリウムブール又は窒化ガリウム結晶組成物のシード上に堆積するのに十分長い時間にわたり、維持されてよい。
【0078】
成長期の終結においては、カプセルの温度を、約1℃/時〜約100℃/時、約100℃/時〜約300℃/時、約300℃/時〜約500℃/時、約500℃/時〜約750℃/時、又は約750℃/時〜約1000℃/時の範囲のランプ速度(傾斜割合)で下げることができる。一態様で、このランプ速度は、成長した結晶組成物132への熱衝撃を最小化するように選択することができる。カプセル及び圧力媒体を含むセルを圧力容器210から取り出し、カプセル100をセルから取り出すことができる。
【0079】
溶媒130は、カプセルを冷却して溶媒の蒸気圧を1bar未満に下げ、カプセルに孔をあけ、溶媒を蒸発させるべく加熱することによって除去することができる。他の態様で、カプセルは、例えば小さな穴をドリルにより設けるか充填されたチューブを切断することによって、室温又は室温近傍で孔開けすることができ、溶媒はフード又は他の換気された空間に逃げることができる。カプセルは切断されて開かれ、成長した結晶を取り出すことができる。結晶は、水、アルコール若しくは他の有機溶媒のような適切な洗浄剤によって、又は鉱化剤を除去するために鉱酸によって洗浄することができる。
【0080】
他の態様では、傾角境界がなく約104cm−2未満の転位密度を有する高品質シード結晶を、他の結晶組成物成長方法によってAlInGaN厚膜を堆積させるための基板として使用することができる。一態様で、前記の他の結晶組成物成長方法は、ハイドライド気相エピタキシ(HVPE)を含む。フォトルミネセンスのような特性測定技術によって、結晶組成物の品質を表示することができる。フォトルミネセンスは、窒化ガリウムでは室温でバンドエッジで起こり得る。
【0081】
一態様では、窒化ガリウム結晶組成物は、ブール又はインゴットとして形成することができる。ブール又はインゴットは、表面で1センチメートルの間隔にわたる1度未満の巨視的な結晶配向を有していてよい。窒化ガリウムブール又はインゴットは切られ且つ/又は研磨され、丸い又は四角い形状を有するウェハとされて、前記結晶配向を示す1つ以上の追加的な面を有する。
【0082】
結晶組成物は、処理して1つ以上のウェハにスライスし、ラッピングし、研磨し且つ/又は化学研磨することができる。スライスする方法はワイヤソー、マルチワイヤソー又は環状のこぎり(annular saw)で切断することを含む。一次元の転位欠陥の位置に対する相対的なスライシングを制御することによって露出表面を制御することができ、それというのは、この露出表面が前記欠陥に空間的に関連するからである。同じことが、二次元及び三次元の欠陥についても言える。
【0083】
ラッピング及び研磨は、ダイヤモンド、シリコンカーバイド、アルミナ又は他の硬い粒子の1つ以上を含むスラリーによって行うことができる。研磨は、窒化ガリウムウェハに格子損傷を残し得るが、それは化学機械研磨、反応性イオンエッチング(RIE)によるドライエッチング、高密度誘導結合プラズマ(ICP)プラズマエッチング、電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマエッチング、及び化学支援イオンビームエッチング(CAIBE)を含む多くの方法によって除去することができる。
【0084】
別の態様では、格子損傷は、塩基性溶液、断続的又は連続的な(chopped or continuous)紫外光線及び化学的若しくは電気的酸化の手段を用いた光電気化学エッチングによって除去することができる。別の態様では、格子損傷は、化学機械研磨によって除去することができる。
【0085】
研磨されたウェハは、少なくとも10×10マイクロメートル平方の横方向のエリア上で約1nm未満のRMS表面粗さを有していてよい。表面粗さは、少なくとも10×10マイクロメートル平方の横方向のエリア上で0.5nm未満であってよい。ウェハ又は基板は、約0.01〜10mmの厚みを有し、多くは約0.05〜5mmの厚みを有する。窒化ガリウムウェハの表面は、1マイクロメートル未満まで平坦であってよい。窒化ガリウムウェハの前面及び背面は、1°より良好な平行性を有していてよい。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の結晶配向は、(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの10°以内にあってよい。一態様で、窒化ガリウムウェハの前面の配向は、前記配向のうちの1つの5°以内にあってよい。
【0086】
一態様700では、図7(a)に概略的に示すように、ウェハの端は、単に磨かれていてよい。しかし、ウェハが容易に割れ、また単に磨いた端部を有する窒化ガリウムウェハが、チッピング及びクラッキングに特に弱いことから、図7(b)に概略的に示すように、面取りされた端710又は「面取り部(chamfer)」が、前面と背面の少なくとも一方で研磨されていてよい。この面取り部は、当分野において公知の装置を使用してウェハの端を磨いて作製することができる。面取り部の深さ(図7(b)の寸法a)は、約10マイクロメートル〜0.2t(図7(b)の寸法t)[tはウェハの厚みである]の範囲にあってよい。面取り部の幅(図7(b)の寸法b)は、a〜5aであってよい。ウェハの上面(エピタキシャル成長が行なわれ得る側)及び底面の両方を面取りする場合、底面でより大きく面取りすることができる。面取りされた部分の端部には、鋭い端ではなくわずかな曲面が存在していてよい。ウェハが取り扱い中にチップ又はクラックしてしまう傾向が低減することに加えて、面取りによって、ウェハの周囲近傍でエピタキシャル成長したAlInGaNのクラウン(crowning)又は貧弱な形状(poor morphology)の傾向も低減する。一態様では、図7(c)に概略的に示すように、ウェハ端720を丸めることができる。ウェハの上端の曲率半径(図7(c)の寸法r1)は、10μm〜0.5t(図7(c)の寸法t)[tはウェハの厚みである]であってよい。丸められた部分の内側端とウェハの上側表面の間の角度θは、30度未満であってよい。ウェハの底側端の曲率半径(図7(c)の寸法r2)はr1より大きくてよく、ウェハの底面と30度未満の角度をなしていてもよい。ウェハの丸められていない端部の厚み(図7(c)の寸法w)は、ゼロでもよく、0.5t未満であってもよい。
【0087】
この結晶組成物窒化ガリウム結晶及びそれから形成されたウェハは、電子デバイス及び光電子デバイス用の基板として有用となり得る。
【0088】
結晶組成物は、標準的な方法によって特徴付けされ得る。転位密度を測定するためには、カソードルミネッセンス(CL)及びエッチピット密度が都合がよいであろう。CL画像形成は、転位密度の非破壊的手段を提供し、試料調製をほとんど又は全く必要としない。転位は、窒化ガリウム中では非輻射再結合中心であり、よって、CLでは暗点として見える。転位密度を測定するために、CL画像の中の暗点の濃度が測定される。第2の試験方法は、エッチピット密度であってよい。
【0089】
これらの方法の両方を、市販のグレードのHVPE窒化ガリウムの試料のガリウム面に適用して、1×107〜約2×107cm−2の転位密度(暗点密度又はエッチピット密度)が得られ、これは、同様の材料について他者によって報告された値及び図9に示した値と極めてよく一致する。
【0090】
成長させた窒化ガリウムの光学的吸収及び発光の特性は、光学的吸収、散乱及びフォトルミネセンス分光法によって判定することができる。電気的特性は、ファンデルポー(Van der Pauw)法及びホール測定によって、水銀プローブCVによって、又は熱プローブ技術によって測定することができる。
【0091】
窒化ガリウム結晶組成物又はウェハは、エピタキシャルAlxInyGa1−x−yN膜[式中、0≦x≦1、0≦y≦1及び0≦x+y≦1]用の基板、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、ダイオード及び他のオプトエレクトロニクス及びエレクトロニクスデバイスとして有用である。上述のバルク窒化ガリウム結晶組成物から製造された窒化ガリウムウェハ上に堆積させたエピタキシャル窒化ガリウム又はAlxInyGa1−x−yN層[式中、0≦x,y、x+y≦1]は、傾角境界のような二次元の面欠陥がなく、約104cm−2未満の一次元の線欠陥転位密度を有し得る。一態様で、一次元欠陥転位密度は、103cm−2未満となり得る。一態様で、一次元線欠陥転位密度は、100cm−2未満となり得る。
【0092】
基板に傾角境界が実質的に若しくは完全に存在せず且つ基板の転位密度が低いことによって、ホモエピタキシャル発光デバイスを傾角境界なしにすることができる。一態様で、約104平方マイクロメートルまで、約9×104平方マイクロメートルまで、又は1平方マイクロメートルまでのデバイス面積に対して、デバイスには貫通転位がない。
【0093】
上述の態様では、温度プログラムに、温度勾配が結晶組成物成長の際の勾配に対して小さくされるか又はゼロ若しくは負にすら設定されていてよい平衡期間を含めること、並びに成長チャンバ内にシード結晶を吊すことによって、改善された核形成が得られる。この結晶組成物の成長方法は、高品質、大面積の窒化ガリウム結晶を提供することができる。
【0094】
上記方法によって形成された窒化ガリウム結晶組成物は、エッチピット密度測定、フォトルミネセンス及び光学吸収技術を利用して特徴付られた。形成された結晶組成物は、転位密度が100cm−1未満であること、フォトルミネセンススペクトルのピークが結晶組成物温度300Kでフォトンエネルギー(光子エネルギー)約3.38〜約3.41eVにあること、並びに700nm(赤色)〜465nm(青色)の波長に対して5cm−1未満の光吸収係数を有することによって特徴付けることができる。
【0095】
上記の方法によって形成された窒化ガリウム結晶組成物を、赤外透過分光法及びラマン分光法によって特徴付けした。他の方法によって成長させた窒化ガリウムとは対照的に、ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウムは、図8に示すように、3050〜3300cm−1の範囲にいくつかの鋭い吸収ピークを有し、3175cm−1近傍で最大の吸収を示した。結晶組成物は、高純度窒素中で30分にわたり750℃までアニールし、赤外スペクトルを再測定した。図8に示すように、3050〜3300cm−1の範囲の吸収ピークは本質的に不変であり、これは、吸収ピークをもたらす種の安定性が高いことを示す。VGaH1〜VGaH4に対する振動周波数が3100〜3470cm−1にあるとの予測(これは、実際の周波数を約200cm−1だけ過大評価されている可能性がある)、並びに水素注入した窒化ガリウムにおいて3020〜3050cm−1及び3140cm−1に赤外吸収があるとの観察 [M. G. Weinstein et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1703 (1998)] に基づくと、本願態様による試料中の3150〜3200cm−1の吸収ピークは、VGaH3及びVGaH4に相当し、結晶組成物及び水素注入された窒化ガリウムの両方における3000〜3150cm−1で観察された吸収ピークは、VGaH1及びVGaH2に相当し、他の小さなピークは、他の不純物又は欠陥の存在に関係し得る。ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウム結晶組成物において3175cm−1近傍に赤外吸収の特徴が存在することは、ガリウム空格子点のパッシベーション(passivation、安定化若しくは保護)を示し、高温アニールしても赤外の特徴が維持されることは、このパッシベーションが極めて安定であり得ることを示す。窒化ガリウム結晶中の水素化されたガリウムの空格子点の濃度に依存して、3175cm−1ピークの単位厚み当り吸光度は、約0.01〜200cm−1にあってよい。
【0096】
ここに記載の方法によって成長させた窒化ガリウム結晶組成物中の点欠陥のパッシベーションについてのさらなる証拠は、ラマン分光法によって得ることができる。計5つのピークを400〜800cm−1にある2つの構造若しくは配置(configuration)で観察することができる。ピークは、530cm−1[A1(TO)]、558cm−1[E1(TO)]、569cm−1[E2(high)]、734cm−1[A1(LO)]及び742cm−1[E1(LO)](カッコ内にそれぞれのピークの帰属を示す)で観察された。これらの値は全て、文献に報告されている純粋な窒化ガリウムに対して許容されている値の数cm−1以内にある。意義深いことに、フォノン−プラズモン結合に関連した幅広いピークが観察されなかった。1016cm−3〜1020cm−3のキャリア濃度を有する窒化ガリウムについての文献に報告されたラマン測定に基づくと、シフトしていないLOモードが観察されること及びフォノン−プラズモンモードがないことは、キャリア濃度が1017cm−3未満であることを示す。この結晶組成物中の合計の不純物濃度は1019cm−3より大きかった。この不純物濃度に比較したキャリア濃度の大幅な減少は、おそらく水素に起因する高度の補償を示す。
【0097】
導入された水素は良性であるか又はおそらく有益であり得る。これと対照的に、典型的な又は従来の窒化ガリウム成長法は、水素が成長システム中にあったとしても、水素化によるガリウム空格子点のパッシベーションをもたらさない。例えば、水素化物気相エピタキシ(HVPE)によって成長させた300〜400ミリメートル厚の窒化ガリウム試料の赤外透過分光測定では、他の欠陥に関連した2850及び2915cm−1の近傍の弱い吸収特徴が明らかとなったが、水素化したガリウム空格子点に帰属する3100〜3500cm−1の吸収特徴は、HVPE法窒化ガリウム材料では観察されなかった。
【0098】
パッシベートされたガリウム空格子点についてさらに述べると、結晶組成物の格子構造、化学的特性及び電気的特性は、空格子点のない結晶と比較して、パッシベートされていない空格子点によって、またパッシベーションのレベルの違いに応じて異なっている。一態様で、ガリウムが欠乏した結晶を形成し、次に、例えば高温高圧で水素浸透(hydrogen interfusion)を使用してパッシベーションすることができる。別の態様では、非ガリウム結晶中で空格子点を形成し、パッシベートする。空格子点のレベルの制御(例えば、材料の種類、量又は加工条件の制御による)、並びにパッシベーションのレベルの制御によって、所定の方式で結晶組成物特性を調整することができる。
【0099】
可視スペクトル内で、窒化ガリウムブールは透明且つ無色であってよい。名目上ドープされていない結晶組成物の光吸収係数は465nm〜700nmで5cm−1未満であってよい。高キャリア濃度で自由キャリア吸収がいくらか導入されていても、ドープされた結晶組成物は、同様に低い吸収を示し得る。さらに、ドーパント、置換型若しくは格子間不純物、空格子点錯体又は他の点状欠陥は、可視域内のより強い吸収の狭いピークを導入し得る。しかし、そのような点状欠陥に関連する狭い吸収ピークが、結晶組成物の可視域での、例えば発光の背面抽出での透明性を著しく減少させることはない。
【0100】
鉱化剤として、HX、NH4、GaX3[式中、Xはハロゲン]の少なくとも1つ又はGa、窒化ガリウム、NH3及びHFの反応によって得られる他の化合物を使用して、窒化ガリウムブールを成長させる場合、窒化ガリウムは、少なくとも約0.04ppmのフッ素、約0.04〜1ppmのフッ素を含んでいてよい。対照的に、フッ素不含の鉱化剤を用いて成長させた窒化ガリウム結晶組成物は、0.02ppm未満のフッ素を含む。導入された水素の場合と同様、導入されたフッ素は良性か又はおそらく有益であると確信できる。分子又は固体中におけるフッ素への結合距離は、それに対応する水素への結合よりわずかに大きいだけなので、フッ素は、欠陥をパッシベートする同様の役割を果たし得る。
【0101】
窒化ガリウム結晶組成物が形成された後、結晶組成物又はブールを処理して1枚以上のウェハへスライスし、ラッピングし、研磨し、化学的研磨することができる。ウェハ又は基板は、約0.01ミリメートル〜約0.05ミリメートル、約0.05ミリメートル〜約5ミリメートル、又は約5ミリメートル〜約10ミリメートルの厚みを有し、デバイス製造用の基板として有用となり得る。適切なウェハは、約100Ω・cm未満の電気抵抗率を有するn型窒化ガリウムを含んでいてよい。一態様で、ウェハは約10Ω・cm未満、約10Ω・cm〜1Ω・cm、又は約1Ω・cm未満の電気抵抗率を有していてよい。一態様で、ウェハはp型の窒化ガリウムを含み、さらに別の態様では、ウェハは半絶縁性窒化ガリウムを含む。基板は、当分野で公知の機械研磨技術を使用して、鏡面仕上げにまで磨くことができる。表面下の損傷は研磨プロセスの後も残り得る。この損傷は、化学支援イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング、化学機械研磨及び光電気化学又は湿式化学式エッチングを含む当分野で公知のいくつかの方法によって除去することができる。
【0102】
残留損傷は、窒素を含む雰囲気、例えばN2ガス又はアンモニア中で、約10−8mbar〜約20,000barの分圧で、約700℃〜約1500℃の温度でウェハを加熱することによって除去することができる。基板は、約0.01ミリメートル〜0.05mm、約0.05ミリメートル〜約5ミリメートル、又は約5ミリメートル〜約10ミリメートルの厚みを有する。
【0103】
少なくとも1つの次元x又はyで約2ミリメートルであり、約104cm−1未満の転位密度を有し、傾角境界のような二次元面欠陥ない窒化ガリウムの結晶組成物を得ることができる。一態様で、少なくとも1つの次元x又はyは、約2mm〜約2.75mm、約2.75mm〜約3mm、約3mm〜約5mm、約5mm〜約1センチメートル、約1センチメートル〜約2センチメートル、約2センチメートル〜約7.5センチメートル、約7.5センチメートル〜約10センチメートル、又は約10センチメートルを超える範囲にある。窒化ガリウム結晶組成物は、少なくとも1つの次元x又はyで少なくとも約2ミリメートルであり、傾角境界がなく、300Kの結晶組成物温度で約3.38〜約3.41eVのフォトンエネルギーにピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有していてよい。
【0104】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム単結晶を形成する方法を得ることができる。その方法は、(a)チャンバの第1領域に核形成中心を供し、(b)チャンバの第2の領域に窒化ガリウムソース材料を供し、(c)チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を供し、(d)チャンバに圧力を加え、(e)チャンバの第1領域で溶媒が過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第1の温度勾配を核形成中心と窒化ガリウムソース材料との間に形成できる第1の温度分布を作り、保持し、(f)チャンバの第1の領域で溶媒が過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第2の温度勾配を核形成中心と窒化ガリウムソース材料との間に形成できる第2の温度分布をチャンバ内に作ることを含み、この場合、第2の温度勾配は、第1の温度勾配より大きさがより大きく、結晶組成物の成長速度は、第2の温度分布で、第1の温度分布でより大きくなっていてよい。
【0105】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム単結晶を形成する方法が提供される。その方法は、(a)第1の端部を有するチャンバの第1の領域に核形成中心を供し、(b)第2の端部を有するチャンバの第2の領域に窒化ガリウムソース材料を供し、(c)チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を供し、(d)約5kbar〜10kbar、約10kbar〜約25kbar、又は約25kbar〜約80kbarの圧力をチャンバに加え、(e)溶媒がチャンバの第1の領域で過飽和でき、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第1の温度勾配が第1の端部と第2の端部との間に形成できる約550℃〜約1200℃で平均温度を有する第1の温度分布を作り、保持し、(f)溶媒がチャンバの第1の領域で過飽和することができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心で成長するような第2の温度勾配を第1の端部と第2の端部との間に形成できる約550℃〜約1200℃に平均温度を有する第2の温度分布を作り、保持することを含み、この場合、第2の温度勾配は、第1の温度勾配より大きさが大きく、結晶組成物の成長速度は、第2の温度分布で、第1の温度分布でより大きくなっていてよい。
【0106】
本発明の他の態様によれば、窒化ガリウム結晶組成物を形成するための方法を使用することができる。この方法は、(a)第1の端部を有するチャンバの第1の領域に核形成中心を供し、(b)第2の端部を有するチャンバの第2の領域に窒化ガリウムソース材料を供し、(c)チャンバ内に窒化ガリウム溶媒を供し、(d)チャンバを加圧し、(e)第1の端部と第2の端部との間に第1の温度勾配が形成できるような第1の温度分布を作り、保持し、(f)チャンバ内に、溶媒がチャンバの第1の領域で過飽和状態となることができ、且つ窒化ガリウム結晶組成物が核形成中心上で成長するような第2の温度勾配を第1の端部と第2の端部の間に形成できる第2の温度分布を作ることを含み、この場合、第1の温度勾配はゼロ又は第2の温度勾配とは符号が反対でもよい。結晶組成物は単結晶であってよい。
【実施例】
【0107】
以下の例は、本発明による方法及び実施態様を示すが、特許請求の範囲を制限するものではない。別途特定されていなければ、含有成分は全て、Alpha Aesar, Inc.(マサチューセッツ州ワードヒル)、Sigma-Aldrich Company(ミズーリ州セントルイス)のような通常の化学製品供給業者から市販されているものである。下記の比較例(比較例1〜3)は、実施例(実施例1〜4)への比較のために行われている。
【0108】
比較例1
NH4F鉱化剤0.1グラムを、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルに入れた。5.0パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶窒化ガリウムソース材料0.31グラムをカプセルの上半部に配置した。カプセルを、直径1.25センチメートルの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア0.99グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、それにより、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングによりプラグを強化した。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置(zero stroke high-pressure high temperature apparatus)に挿入した。セルを約700℃まで加熱し、その温度で55時間にわたり保持し、その際、約85℃の温度勾配とした。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0109】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察された。少なくとも1つの次元x又はyで約0.36ミリメートルの1つの結晶組成物を無作為に選択し、625℃で30分間、アルゴン中で10パーセントの塩酸(HCl)中でエッチングした。エッチピットは観察されなかった。露出したc面の面積は、約5.3×10−4cm2であり、これは、エッチピット密度が(1/(5.3×10−4cm2))未満、すなわち1900cm−2未満であることを示す。これに対して、エッチング処理を、水素化物/ハロゲン化物気相エピタキシ(HVPE)によって成長させた200μm厚の窒化ガリウム片に適用した場合、ガリウム面上で2×107cm−2のエッチピット密度が観察された。HVPE法で成長させた試料の観察されたエッチピット密度は、ラッピングし研磨する前の約300マイクロメートルの厚みに成長させた材料について、図9とよく一致した。
【0110】
比較例2
各々重さ3mg〜4mgの3つのシード結晶を、NH4F鉱化剤0.10グラムのと共に直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの底に置いた。5.0パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に配置し、多結晶窒化ガリウムソース材料0.34グラムをカプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.675インチの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.03グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングによりプラグを強化した。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。
【0111】
セルを、約15℃/分で約500℃に、次いで約0.046℃/分で約700℃に加熱し、約28℃の温度勾配で6時間、後者の温度で保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察された。加熱速度が極めて遅いにも関わらず、自発核形成した結晶上の成長に比較して、シード上では成長はほとんど起こらなかった。
【0112】
比較例3
重さ10.4mgの窒化ガリウムシード結晶を、NH4F鉱化剤0.04グラムと共に直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの底に置いた。5.0パーセントの開口面積を有するじゃま板をカプセルの中央部に設け、多結晶窒化ガリウムソース材料0.74グラムをカプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.675インチの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.14グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。セルを、約15℃/分で約500℃に、次いで0.05℃/分で680℃に加熱し、約70℃の温度勾配で53時間、後者の温度に保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、加熱速度が非常に遅いにも関わらず、自発核形成した多数の結晶組成物がカプセルの底に観察された。シードは、重量41.7mg及び直径約2mmに成長していた。しかし、自発核形成した結晶組成物の重量は、シードの重量増加の10倍以上であった。
【0113】
実施例1
重さ19.7mgの窒化ガリウムシード結晶に、高出力レーザによって小さな孔を開けた。このシードを、35パーセントの開口面積の銀のじゃま板から0.13mmの銀線によって吊し、NH4F鉱化剤0.10グラムと共に直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。多結晶窒化ガリウムソース材料0.74グラムをカプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア0.99グラムので満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。
【0114】
K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約660℃になるまで、セルを約11℃/分の速度で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒータの上半部の電流を増加させた。1時間、ΔT=0で維持した後、ΔTが約35℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を5℃/時で低下させ、温度を78時間にわたりその値で保持した。セルを冷却し、プレスから取り外す。アンモニアを抜いた後にカプセルを開くと、シード重量が33.4mgまで増加したことが観察された。
【0115】
結晶組成物の特性は、266nm励起(4倍高調波YAG)を使用して、フォトルミネセンスによって特徴付けられた。いくつかの温度のスペクトルを図3に示す。具体的には、結晶組成物試料の特性は、5K、20K、77K及び300Kの温度でフォトルミネセンスによって特徴付けられている。5K〜300Kの全ての温度で、ルミネセンスピーク(発光ピーク)は3.38〜3.45eVに生じている。
【0116】
実施例2
前の実験から得られた、重さ12.6mgの窒化ガリウムシード結晶を、35パーセントの開口面積を有する銀製じゃま板から0.13mmの銀線によって、レーザドリル孔を通して吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム及び多結晶の窒化ガリウムソース材料1.09グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア0.95グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約640℃になるまで、セルを約11℃/分の速度で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。1時間、ΔT=0に維持した後に、ΔTが約50℃まで増加するまで、カプセルの上半部の温度を5℃/時で低下させ、温度をこの値に、98時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは24.3mgの重量に成長していた。結晶組成物を、Ar中、625℃で30分間、10パーセントのHCl中でエッチングした。いくつかのエッチピットが、約106cm−2のエッチピット密度でシード上の領域のc面上に観察された。しかし、シードの横方向に成長する領域にはエッチピットがなかった。新たに横方向に成長した窒化ガリウムの領域は、約3.2×10−2cm2であり、これは、エッチピット密度が(1/3.2×10−2cm2)未満、すなわち32cm−2未満であったことを示す。
【0117】
実施例3
前の実験から得られた、重さ48.4mg及び36.6mgの2つの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム及び多結晶の窒化ガリウムソース材料1.03グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.08グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約642℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。1時間にわたりΔT=0で維持した後に、ΔTが約30℃に増加するまで、カプセルの上半部の温度を5℃/時で低下させ、温度をこの値に、100時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0118】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは219.8mgの重量に成長していた。2つの結晶組成物の小さな方から割り欠いた片を、分析のために選択した。結晶組成物の光学的透過スペクトルをCary500i分光計を使用して測定した。透過率は、赤色(700cm−1)から青色(465cm−1)の波長に対し、60パーセントより大きかった。窒化ガリウムの屈折率[参照によりここに援用されるG Yu et al., Applied Physics Letters 70, 3209 (1997)]及び結晶の厚み(0.206mm)に基づくと、光学的吸収係数は同じ波長範囲に対し5cm−1未満であった。結晶組成物は、ホットポイントプローブ(hot point probe)測定によってn型導電性を有すると判定された。結晶組成物を、Ar中、625℃で30分間にわたり、10パーセントHClの中でエッチングした。結晶組成物全体にエッチピットがなかった。結晶組成物のc面の面積は約4.4×10−2cm2であり、これは、エッチピット密度が(1/4.4×10−2cm2)未満、すなわち23cm−2未満であったことを示す。
【0119】
実施例4
前の実験から得られた、重さ25.3mgの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム及び多結晶0.98グラムの窒化ガリウムソース材料を、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.07グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀のカプセルと銀のプラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填器/密閉アセンブリから取り外し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定されたカプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約648℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱した。温度勾配ΔTが3℃に減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。ΔT=3℃を1時間維持した後に、ΔTが約30℃に増加するまで、カプセルの上半分の温度を5℃/時で低下させ、さらにΔTが約60℃まで増加するまで、2.5℃/時で低下させ、温度を20時間にわたりこの値に保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0120】
アンモニアを逃した後にカプセルを開くと、シード結晶は40.2mgの重量に成長していた。結晶組成物を30分の間、50パーセントのHNO3中でエッチングした。エッチピットの連なりが、シード結晶と、新しい横方向に成長した材料との間の界面の上方のc面上で観察された。しかし、新しく成長した窒化ガリウムの残りの領域には、エッチピットがなかった。ピットのない、新しく成長した窒化ガリウムの領域は約6.9×10−2cm2であり、これは、エッチピット密度が1/6.9×10−2cm2未満、すなわち14cm−2未満であったことを示す。
【0121】
実施例5
HVPE法によって得られた、重さ13.5mgの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、そして直径約1.25センチメートルの銀のカプセルの下半部に置いた。0.10グラムのNH4F鉱化剤、0.031グラムのCoF2及び0.304グラムの多結晶の窒化ガリウムソース材料を、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填器/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填器/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、1.01グラムのアンモニアで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセル及び銀製プラグの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約635℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱し、温度をその値で10時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0122】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードの重量は10.3mgだったが、より厚く(厚み0.7ミリメートル)なっており、本質的に黒色であり、例えば名目上ドープされていない結晶よりはるかに暗い色を有していた。鉱化剤としてのNH4Fと共に使用されるシード結晶は、結晶組成物成長開始の前にエッチングに曝した。洗浄後、Coでドープされた窒化ガリウム結晶組成物を、約0.02cm2の電極面積を有する液状Ga−In合金で湿らせた2枚のインジウム箔で挟んだ。結晶組成物の電気抵抗は、室温で約1,050MΩであることが見出されたが、これは約3×108Ω・cmの抵抗率に相当する。約105Ω・cmよりも大きい抵抗率を有する窒化ガリウムは半絶縁性であった。結晶組成物をフォトルミネセンス装置内に置き、266nmの窒素レーザで照射した。フォトルミネセンスは観察されなかった。透明に近く、黒い窒化ガリウム結晶組成物からの近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の、名目上ドープされていない窒化ガリウム結晶組成物に対する比は、0.1パーセント未満である。
【0123】
実施例6
HVPE法によって成長させた窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、10パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム、FexN0.087グラム及び多結晶窒化ガリウムソース材料0.305グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.12グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、プラグを囲む鋼製リングがプラグを強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約630℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱し、温度をこの値で10時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0124】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは170マイクロメートル(μm)の厚みに成長しており、赤みがかった色/琥珀色を有していた。洗浄後、Feでドープされた窒化ガリウム結晶組成物を、約0.02cm2の電極面積を有する液状Ga−In合金で湿らせた2枚のインジウム箔で挟んだ。電気抵抗は室温で約32MΩを超え、これは3×107Ω・cmの抵抗率に相当した。約105Ω・cmよりも大きな抵抗率を有する窒化ガリウムは、半絶縁性であった。
【0125】
実施例7
HVPE法によって成長させた重さ14.3mgの窒化ガリウムシード結晶を、0.13mmの銀線によってレーザドリルで開けた孔を通して、35パーセントの開口領域の銀のじゃま板から吊し、直径約1.25センチメートルの銀製カプセルの下半部に置いた。NH4F鉱化剤0.10グラム、MnxN0.026グラム及び多結晶窒化ガリウムソース材料1.008グラムを、カプセルの上半部に置いた。カプセルを、直径0.583インチの鋼製リングと共に、充填/密閉アセンブリに封入した。カプセル及び充填/密閉アセンブリをガスマニホールドに移し、アンモニア1.04グラムで満たした。次に、プラグをカプセルの開いた上端部に挿入し、銀製カプセルと銀製プラグとの間に冷間溶接部を形成し、鋼製リングがプラグを囲んで強化するようにした。カプセルを充填/密閉アセンブリから取り出し、ゼロストローク高圧高温(HPHT)装置に挿入した。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約650℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱し、温度をこの値で60時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0126】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは53.4mgの重量に成長し、厚みは350マイクロメートルで、オレンジ色を呈していた。磁化率測定によると、Mnでドープされた窒化ガリウムの結晶組成物は常磁性であった。
【0127】
実施例8
0.100g、0.200g又は0.500グラムのNH4Fを、3つの別々の約1.25センチメートルの銀製カプセルに添加した。さらに、充填/密閉アセンブリを使用して、多結晶窒化ガリウム0.36のグラム及びアンモニア0.9〜1.0グラムを各カプセルに加えた。NH4F鉱化剤の濃度は、アンモニアに関するモル比として表すと、3つのカプセル中、それぞれ5.4パーセント、9.3パーセント及び23.7パーセントであった。密閉したカプセルをゼロストローク高圧装置のセル内に置き、700℃まで加熱し、この温度に8時間にわたり保持し、冷却した。窒化ガリウムの結晶組成物は3つのカプセル全ての中で成長した。また、各カプセルの中には、GaF3(NH3)2及び(NH4)3GaF6を含有する結晶組成物が存在していた。Gaを含む錯体の重量は、3つのカプセル中、それぞれ0.12g、0.25g及び0.65gであり、溶解したGa含有種の濃度が初期の鉱化剤濃度にほぼ比例することを示していた。3つのカプセル中の溶解していない多結晶の窒化ガリウムの重量は、それぞれ0.29g、0.23g及び0.03gであり、鉱化剤の濃度が高いほど窒化ガリウムの迅速な溶解及び輸送が可能になることを示していた。
【0128】
実施例9
1cmの正方形の窒化ガリウムシード結晶の中心に、直径2ミリメートルの孔をレーザであけた。このシード結晶を25パーセントの開口面積のじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセル内に置いた。NH4F1.000グラム及び多結晶窒化ガリウム15.276グラムを、グローブボックス内の直径1.1インチの銀製カプセルに加え、直径0.12インチの充填管を有する蓋をカプセルの上端部に溶接した。充填管を、内容物を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.44グラムで満たした。充填管を溶接して密閉する。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約650℃になるまで、セルを約11℃/分の割合で加熱した。温度勾配ΔTがゼロに減少するまで、ヒーターの上半部の電流を増加させた。1時間ΔT=0で保持した後に、カプセルの上半部の温度をΔTが約30℃に増加するまで、5℃/時で低下させ、温度をこの値に100時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0129】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約11.7×16.0ミリメートルまで横方向に成長し、中心の孔を満たしていることが見出された。図11に示された結晶では、横方向に成長した窒化ガリウムがシードと融合した位置の境界が見えるが、穴上及びその周囲で本質的に転位を含まない材料を含んでいた。m方向の成長速度は約17μm/時であり、a方向の成長速度は約60μm/時であり、これはシードの穴を高品質材料で満たすためには十分以上であった。
【0130】
実施例10
厚み約0.2ミリメートルの、18×18×18ミリメートルの長い三角形の窒化ガリウムシード結晶を、15パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。GaF30.998グラム、NH4F0.125グラム及び多結晶窒化ガリウム10.118グラムをグローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH39.07グラムので満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約750℃、カプセルの上半部の温度が約700℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に54時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0131】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは約20×20×20mmまで横方向に成長していた。c軸に対する横方向の成長速度は、約37μm/時であった。図10に示す結晶は、端部領域に本質的に転位を含まない材料を含んでいた。成長したままの結晶組成物は透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥を有していなかった。
【0132】
実施例11
18×13×0.20ミリメートル厚の三角形の窒化ガリウムシード結晶を、25パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。NH4F1.0グラム及び多結晶窒化ガリウム14.655グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.35グラムで満たす。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約660℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に99時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0133】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シード結晶の横方向の寸法は同一にとどまり、約18×13mmであった。結晶組成物はくさび形であり、じゃま板の近くの端部での0.50ミリメートルから、カプセルの底の近くの端部での2.36のミリメートルまでの範囲の厚みを有していた。成長速度は、c(0001)方向に沿って薄い端部では5ミクロン/時であり、厚い端部では22ミクロン/時であった。結晶組成物は暗緑色であるが透明であり、眼に見えるクラック、二次元の境界又は他の欠陥はなかった。
【0134】
実施例12
1×1cm2の寸法で880μm厚の窒化ガリウムシード結晶を、10パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀のカプセルの内部に置いた。GaF31.147グラム及び多結晶窒化ガリウム10.112グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気にさらすことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.35グラムで満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約750℃、カプセルの上半部の温度が約705℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に56.5時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0135】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、シードは1520mmまで厚みが増加していたが、これはc(0001)方向に沿った成長速度が11.3ミクロン/時であることを示す。
【0136】
実施例13
NH4F1.53グラム及び多結晶窒化ガリウム1.53グラムを、アンモニアのない約1.25センチメートルの銀製カプセルに加えた。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置き、700℃まで加熱し、この温度に13時間保持し、冷却した。カプセルを開いたとき、高温プロセス中にNH4Fと窒化ガリウムとの反応によって形成されたNH3ガス0.42が排出された。良好なファセットを呈し、自発核形成した窒化ガリウム結晶組成物が、カプセルの底から回収された。NH4F約0.62グラムの等量が残留し(1.53〜37/17×0.42)、これは、窒化ガリウムの成長が40モルパーセントのNH4F中で起こったことを示唆する。
【0137】
実施例14
1.3×6.1ミリメートルのスロットを、10×16×0.2ミリメートルのHVPE法による窒化ガリウム結晶の中心にレーザで切り抜いた。窒化ガリウムシード結晶を25パーセントの開口領域を有するじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。NH4F1.0グラム及び多結晶窒化ガリウム12.79グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなしにガスマニホールドに取り付け、カプセルを排気し、NH38.17グラムで満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置く。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約660℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に94時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0138】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは新しく成長した窒化ガリウム結晶組成物によって覆われ、封じられていた。継ぎ目/境界がスロットの中心に存在することが予測されるが、スロットは透明で、高品質で眼に見えるクラック、境界又は他の欠陥のない新しい結晶組成物で封じられていた。
【0139】
実施例15
1.9ミリメートル×5.1ミリメートルのスロットを、8.8ミリメートル×15.1ミリメートル×0.2ミリメートルのHVPE法による窒化ガリウム結晶の中心にレーザで切り抜いた。窒化ガリウムシード結晶を、4パーセントの開口領域のじゃま板から吊し、直径1.1インチの銀製カプセルの内部に置いた。NH4F1.0グラム及び多結晶窒化ガリウム10.03グラムを、グローブボックス内のカプセルに加え、直径0.12インチの充填管を備えた蓋をカプセルの上部に溶接した。充填管を、内容を空気に曝すことなくガスマニホールドに取り付け、カプセルをまず排気してから、NH38.54グラムで満たした。充填管を溶接して密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置中のセルに置いた。K型熱電対によって測定しながら、カプセルの底の温度が約700℃、カプセルの上半部の温度が約665℃になるまで、セルを加熱した。温度をこの値に60時間にわたり保持した。セルを冷却し、プレスから取り出した。
【0140】
アンモニアを排気した後にカプセルを開くと、スロットは透明で無色に近い新しく成長した窒化ガリウム結晶によって覆われていた。この領域上でX線回折試験を行った。(0002)反射については、強度対ω(ロッキング曲線)測定により、35秒角の半値全幅(FWHM)を得た。スロット中で成長させた窒化ガリウム結晶組成物の部分のガリウム表面上で、較正された二次イオン質量分析(SIMS)によって決定された不純物濃度は、酸素5×1017cm−3、水素3×1018cm−3、炭素4×1016cm−3、ケイ素6×1015cm−3と見出された。窒化ガリウム結晶組成物の同じ部分の窒素面上では、対応する不純物濃度は、酸素4×1017cm−3、水素2×1018cm−3、炭素5×1016cm−3、及びケイ素2×1016cm−3と見出された。
【0141】
実施例16
一連のドープされていない窒化ガリウム結晶組成物を、上に開示の実施例のプロセスにより製造した。試料1で製造された窒化ガリウム結晶組成物はドープされておらず、透明で無色であり、試料2では、不透明で半絶縁性であり、試料3では、透明で、ほぼ室温でp型伝導性であった。試料4〜20中の窒化ガリウム結晶組成物は、下表に列挙したように他の組成物を含む。
【0142】
試料4〜20はウェハに加工される。そのようなウェハ加工は、研磨、エッチング及びエッジ面取りを含む。ウェハはエレクトロニクスへの応用では半導体チップとして評価される。エレクトロニクスへの応用は、様々なものがあり、ウェハの特徴に応じて、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、p−i−nダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、ショットキー整流器、高電子移動度トランジスタ、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ、パワー金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロジャンクションバイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合電界効果トランジスタ、カスコードスイッチ、内部サブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器及び量子ドット赤外光検出器を含む。
【0143】
上述の窒化ガリウム結晶組成物を形成する方法によって、より大きな高品質窒化ガリウム結晶の成長が可能となる。また、このような窒化ガリウム結晶組成物により、効率、信頼性、収率、パワー性能、破壊電圧が比較的改善され且つ暗電流並びに欠陥及びトラップにより引き起こされるノイズが低減されたエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスの素子の製作が可能となるだろう。
【0144】
物質、成分又は原料については、本開示による1つ以上の他の物質、成分又は原料と初めて接触するか、インサイトゥで生成されるか、配合されるか、混合されるかの直前時に存在するものについて言及する。反応生成物、得られた混合物等として認識される物質、成分又は原料は、当業者(例えば化学者)の常識及び通常の技術を適用してこの開示に従って実施すれば、接触、インサイトゥでの生成、配合又は混合操作の過程中の化学反応又は変換によって固有の性質、特性又は特徴を得ることができる。化学製品又は最終材料への化学反応物又は出発材料の変換は、連続的に進行するプロセスであり、それが起こる速度とは無関係である。したがって、そのような変換プロセスが進行するので、出発材料と最終材料との混合物と共に、速度論的寿命に依存して、当業者に知られる現行の分析技術で検出するのが容易であるか又は困難であるかもしれない中間種も存在し得る。
【0145】
明細書又は特許請求の範囲において化学名又は化学式によって引用された反応物及び成分は、単数形で引用されても複数形で引用されても、化学名又は化学的な種類によって引用された他の物質(例えば他の反応物又は溶媒)と接触する前に存在すると認識され得る。得られた混合物、溶液又は反応媒体のなかで起る予備的且つ/又は遷移的な化学変化、変換又は反応は、もしあれば、中間種、マスタバッチ等であると認識され得、反応生成物又は最終材料の有用性とは別の有用性を有していてよい。これに続く別の変化、変換又は反応は、特定の反応物及び/又は成分を、この開示に従って必要とされる条件下に置くことにより生じ得る。これに続く別の変化、変換又は反応において、一緒にされる反応物、原料又は成分は、反応性生物又は最終材料であると認識又は指示され得る。
【0146】
ここに記載の態様は、特許請求の範囲に記述された本発明の構成要素に対応する構成要素を有する組成物、構造、システム及び方法の例である。この記載は、当業者に、特許請求の範囲に記述された本発明の構成要素に同様に対応する代替の要素を有する態様を製造し、使用することも可能にする。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載そのものと相違しない組成物、構造、システム及び方法を含み、また特許請求の範囲の記載そのものとわずかに相違する別の構造、システム及び方法を含む。特定の特徴及び特定の態様だけがここに示され説明されている一方で、多くの修飾や変更が当業者によって行われ得る。添付の特許請求の範囲は、そのような修飾や変更の全てを網羅する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
寸法x、y及びwによって規定される所定の体積を有する、ガリウム及び窒素を含む結晶組成物であって、
前記x及びyが、厚みwに垂直な平面を規定しており、前記結晶組成物が、立方センチメートル当たり約3×1018未満の濃度で存在する酸素量を有し、前記結晶組成物の所定の体積中に二次元面境界欠陥を含まず、
前記少なくとも1つの寸法x又はyが、2.75ミリメートル以上であり、前記所定の体積が、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有している、結晶組成物。
【請求項2】
前記結晶組成物が、マグネシウム不含であり、光学的に透明であって、465〜700nmの波長で100cm−1未満の光吸収係数を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項3】
前記二次元面境界欠陥が、粒子の境界(粒界)である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項4】
前記転位密度が、立方センチメートル当たり1000未満であるか、又は
前記粒子が、約3ミリメートルより大きい少なくとも1つの寸法x又はyを有する、請求項3に記載の結晶組成物。
【請求項5】
前記転位密度が、立方センチメートル当たり100未満であるか、又は
前記粒子が、約5ミリメートルより大きい少なくとも1つの寸法x又はyを有する、請求項3に記載の結晶組成物。
【請求項6】
前記厚みwが、約100マイクロメートルより大きい、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項7】
立方センチメートル当たり約5×1017未満の酸素濃度を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項8】
前記結晶組成物のω方向での(0002)反射のx線ロッキング曲線半値全幅が、30秒角以下である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項9】
ほぼ室温でp型半導体として機能することができるような電気的特性を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項10】
ほぼ室温でp型半導体である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項11】
不透明の結晶組成物であって、黒色である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項12】
透明で且つドープされていない結晶組成物に対する前記黒色結晶組成物の近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の比が、約0.1パーセント未満である、請求項11に記載の結晶組成物。
【請求項13】
約300Kの結晶組成物温度で、約3.38eV〜約3.41eVの光エネルギーでピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項14】
n型半導体である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項15】
Be、C、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf又は希土類金属の1つ以上を含むドーパントをさらに含む、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項16】
前記ドーパントが、立方センチメートル当たり約1×1016〜約1×1021の濃度で存在する、請求項15に記載の結晶組成物。
【請求項17】
単結晶である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項18】
磁性、発光性、又は磁性及び発光性の両方を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項19】
赤外吸収ピークを約3175cm−1で有し、その単位厚み当たりの吸収が、センチメートル当たり約0.01cmより大きい、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項20】
約0.04ppmより大きいハロゲン化物を含む、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項21】
アルミニウム、ヒ素、ホウ素、インジウム若しくはリンをそれぞれ、検出可能な量であるが約5モルパーセント未満で含むか、又はそれらの2つ以上の組合せを約5モルパーセント未満で含む、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項22】
請求項1に記載の結晶組成物を含むウェハ。
【請求項23】
(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約10°以内の結晶配向を有する、請求項22に記載のウェハ。
【請求項24】
(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約5°以内の結晶配向を有する、請求項23に記載のウェハ。
【請求項25】
弧を規定する丸められた端を有する、請求項22に記載のウェハ。
【請求項26】
前記ウェハの上端の曲率半径が、10マイクロメートルから前記ウェハの厚みの50%までの範囲にあり、前記丸められた部分と前記ウェハの上面とでなす角度が、30度未満であり、前記ウェハの底側端の曲率半径が、前記ウェハの上側端の曲率半径より大きく、前記ウェハの底面と30度未満の角度をなす、請求項25に記載のウェハ。
【請求項27】
少なくとも面取りされた端を有している、請求項22に記載のウェハ。
【請求項28】
前記少なくとも1つの面取り部が、約10マイクロメートルから前記ウェハの厚み寸法の約20パーセントの範囲の厚みを有し、該厚みの約1〜約5倍の範囲の幅を有する、請求項27に記載のウェハ。
【請求項29】
少なくとも10×10マイクロメートル平方の横方向エリアにわたり、1ナノメートルRMS未満の表面粗さを有する面を有する、請求項27に記載のウェハ。
【請求項30】
請求項22に記載のウェハを含む半導体構造。
【請求項31】
前記結晶組成物上に設けられた、AlxInyGa1−x−yN層[式中、0≦x≦1、0≦y≦1及び0≦x+y≦1]からなるホモエピタキシャル層をさらに有する、請求項30に記載の半導体構造。
【請求項32】
ダイオード、検出器、トランスデューサ、トランジスタ、整流器、サイリスタ、エミッタ又はスイッチの1つ以上の一部を構成する、請求項30に記載の半導体構造。
【請求項33】
電界効果トランジスタの一部を構成する、請求項32に記載の半導体構造。
【請求項34】
発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、p−i−nダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、ショットキー整流器、高電子移動度トランジスタ、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ、パワー金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロジャンクションバイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合電界効果トランジスタ、カスコードスイッチ、内部サブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器及び量子ドット赤外光検出器の一部を構成する、請求項32に記載の半導体構造。
【請求項35】
寸法x、y及びwによって規定される所定の体積を有する、ガリウム及び窒素を含む結晶組成物であって、
前記x及びyが、厚みwに垂直な平面を規定しており、前記所定の体積の少なくとも一部が、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有しており、前記少なくとも1つの寸法x又はyが、2.75ミリメートル以上であり、前記体積中に傾角境界及び粒界を含まない、結晶組成物。
【請求項36】
前記体積が表面を有し、該表面上の明らかな一次元線欠陥転位密度が平方センチメートル当たり1000未満である、請求項35に記載の結晶組成物。
【請求項37】
ガリウム及び窒素を含む結晶組成物であって、
該結晶組成物が、ブール又はインゴットから切り出されたウェハであって、1センチメートルの間隔にわたり1度未満内まで一定な表面での巨視的な結晶配向を有する、結晶組成物。
【請求項1】
寸法x、y及びwによって規定される所定の体積を有する、ガリウム及び窒素を含む結晶組成物であって、
前記x及びyが、厚みwに垂直な平面を規定しており、前記結晶組成物が、立方センチメートル当たり約3×1018未満の濃度で存在する酸素量を有し、前記結晶組成物の所定の体積中に二次元面境界欠陥を含まず、
前記少なくとも1つの寸法x又はyが、2.75ミリメートル以上であり、前記所定の体積が、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有している、結晶組成物。
【請求項2】
前記結晶組成物が、マグネシウム不含であり、光学的に透明であって、465〜700nmの波長で100cm−1未満の光吸収係数を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項3】
前記二次元面境界欠陥が、粒子の境界(粒界)である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項4】
前記転位密度が、立方センチメートル当たり1000未満であるか、又は
前記粒子が、約3ミリメートルより大きい少なくとも1つの寸法x又はyを有する、請求項3に記載の結晶組成物。
【請求項5】
前記転位密度が、立方センチメートル当たり100未満であるか、又は
前記粒子が、約5ミリメートルより大きい少なくとも1つの寸法x又はyを有する、請求項3に記載の結晶組成物。
【請求項6】
前記厚みwが、約100マイクロメートルより大きい、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項7】
立方センチメートル当たり約5×1017未満の酸素濃度を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項8】
前記結晶組成物のω方向での(0002)反射のx線ロッキング曲線半値全幅が、30秒角以下である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項9】
ほぼ室温でp型半導体として機能することができるような電気的特性を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項10】
ほぼ室温でp型半導体である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項11】
不透明の結晶組成物であって、黒色である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項12】
透明で且つドープされていない結晶組成物に対する前記黒色結晶組成物の近バンドエッジフォトルミネセンスの強度の比が、約0.1パーセント未満である、請求項11に記載の結晶組成物。
【請求項13】
約300Kの結晶組成物温度で、約3.38eV〜約3.41eVの光エネルギーでピークを示すフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項14】
n型半導体である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項15】
Be、C、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf又は希土類金属の1つ以上を含むドーパントをさらに含む、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項16】
前記ドーパントが、立方センチメートル当たり約1×1016〜約1×1021の濃度で存在する、請求項15に記載の結晶組成物。
【請求項17】
単結晶である、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項18】
磁性、発光性、又は磁性及び発光性の両方を有する、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項19】
赤外吸収ピークを約3175cm−1で有し、その単位厚み当たりの吸収が、センチメートル当たり約0.01cmより大きい、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項20】
約0.04ppmより大きいハロゲン化物を含む、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項21】
アルミニウム、ヒ素、ホウ素、インジウム若しくはリンをそれぞれ、検出可能な量であるが約5モルパーセント未満で含むか、又はそれらの2つ以上の組合せを約5モルパーセント未満で含む、請求項1に記載の結晶組成物。
【請求項22】
請求項1に記載の結晶組成物を含むウェハ。
【請求項23】
(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約10°以内の結晶配向を有する、請求項22に記載のウェハ。
【請求項24】
(0001)配向、(000−1)配向、(10−10)配向、(11−20)配向及び(10−11)配向のうちの1つの約5°以内の結晶配向を有する、請求項23に記載のウェハ。
【請求項25】
弧を規定する丸められた端を有する、請求項22に記載のウェハ。
【請求項26】
前記ウェハの上端の曲率半径が、10マイクロメートルから前記ウェハの厚みの50%までの範囲にあり、前記丸められた部分と前記ウェハの上面とでなす角度が、30度未満であり、前記ウェハの底側端の曲率半径が、前記ウェハの上側端の曲率半径より大きく、前記ウェハの底面と30度未満の角度をなす、請求項25に記載のウェハ。
【請求項27】
少なくとも面取りされた端を有している、請求項22に記載のウェハ。
【請求項28】
前記少なくとも1つの面取り部が、約10マイクロメートルから前記ウェハの厚み寸法の約20パーセントの範囲の厚みを有し、該厚みの約1〜約5倍の範囲の幅を有する、請求項27に記載のウェハ。
【請求項29】
少なくとも10×10マイクロメートル平方の横方向エリアにわたり、1ナノメートルRMS未満の表面粗さを有する面を有する、請求項27に記載のウェハ。
【請求項30】
請求項22に記載のウェハを含む半導体構造。
【請求項31】
前記結晶組成物上に設けられた、AlxInyGa1−x−yN層[式中、0≦x≦1、0≦y≦1及び0≦x+y≦1]からなるホモエピタキシャル層をさらに有する、請求項30に記載の半導体構造。
【請求項32】
ダイオード、検出器、トランスデューサ、トランジスタ、整流器、サイリスタ、エミッタ又はスイッチの1つ以上の一部を構成する、請求項30に記載の半導体構造。
【請求項33】
電界効果トランジスタの一部を構成する、請求項32に記載の半導体構造。
【請求項34】
発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、p−i−nダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、ショットキー整流器、高電子移動度トランジスタ、金属−半導体電界効果トランジスタ、金属−酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ、パワー金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属−絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロジャンクションバイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合電界効果トランジスタ、カスコードスイッチ、内部サブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器及び量子ドット赤外光検出器の一部を構成する、請求項32に記載の半導体構造。
【請求項35】
寸法x、y及びwによって規定される所定の体積を有する、ガリウム及び窒素を含む結晶組成物であって、
前記x及びyが、厚みwに垂直な平面を規定しており、前記所定の体積の少なくとも一部が、平方センチメートル当たり約10,000未満の一次元線欠陥転位密度を有しており、前記少なくとも1つの寸法x又はyが、2.75ミリメートル以上であり、前記体積中に傾角境界及び粒界を含まない、結晶組成物。
【請求項36】
前記体積が表面を有し、該表面上の明らかな一次元線欠陥転位密度が平方センチメートル当たり1000未満である、請求項35に記載の結晶組成物。
【請求項37】
ガリウム及び窒素を含む結晶組成物であって、
該結晶組成物が、ブール又はインゴットから切り出されたウェハであって、1センチメートルの間隔にわたり1度未満内まで一定な表面での巨視的な結晶配向を有する、結晶組成物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図7(c)】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図7(c)】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公表番号】特表2010−515654(P2010−515654A)
【公表日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−545587(P2009−545587)
【出願日】平成20年1月9日(2008.1.9)
【国際出願番号】PCT/US2008/000302
【国際公開番号】WO2008/085998
【国際公開日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【出願人】(508229301)モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年1月9日(2008.1.9)
【国際出願番号】PCT/US2008/000302
【国際公開番号】WO2008/085998
【国際公開日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【出願人】(508229301)モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Fターム(参考)】
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