編んでない強化された中空糸膜
中空糸膜は、膜の壁内に埋め込まれた複数の強化用フィラメントをもつ強化構造体を有する。強化用フィラメントは、膜の長さに沿って実質的に連続の縦糸フィラメントと、２以上の縦糸フィラメントの間で斜めに延びる１以上のラップフィラメントとを含み得る。縦糸フィラメントは螺旋状、ジグザグ又は一組の不連続のフィラメントセグメントの形態であり得る。強化用フィラメントは一緒に織られていないが、それらが交差する接触点で互いに結合され得る。結合は加熱、溶媒、ＵＶ−活性化によることができる。フィラメントは結合方法に応答するポリマーの外層を有し得る。膜は好ましくは０．６０より大きい内径と外径の比を有する。強化構造体は、強化構造体形成とドープ含浸が同じ速度で交互に行われる連続の作業で膜ドープを含浸させ得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、強化された中空糸膜、中空糸膜用の強化構造体、並びに中空糸膜及びそのための強化構造体を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の記載は、以下に述べるものが従来技術又は一般的技術水準の一部として引用可能であることを認めるものではない。
【０００３】
小さい毛細管又は中空糸の形態のポリマー分離膜は、ＮＩＰＳ（非溶媒誘発相分離）、又はＴＩＰＳ（熱誘発相分離）として分類することができるいろいろな方法で多様なポリマーから作成することができる。これらの膜は外部に分離層を有することがあり、例えば、精密濾過（ＭＦ）又は限外濾過（ＵＦ）に使用することができる。
【０００４】
最も単純な方法は、機械的な性質（引張耐性、破裂又は崩壊耐性、及び亀裂による疲労に対する耐性）、分離特性（反撥及び透過性）及び化学的な性質（供給材料中の化学物質又は洗浄剤に対する許容性）を提供する単一の材料から中空糸を作成することである。適切な折衷を見出すことができない多くの場合、複合膜が調製される。複合膜では、マイクロポーラス支持構造体が分離層により被覆される。
【０００５】
複合中空糸膜の特別の例は、中空の繊維の編んだスリーブをポリマー性の膜により被覆又は含浸したものである。この編み物は、膜表面の汚染又は固体の蓄積を防止するために中空糸の（空気その他による）連続的又は断続的な撹拌が必要な水懸濁液の濾過のようなＭＦ／ＵＦ用途で必要とされる強度と可撓性を提供する。
【０００６】
従来技術には編み物で支持された濾過膜の幾つかの例がある。例えば、Ｈａｙａｎｏらの米国特許第４０６１８６１号では、ポリマーを中空の編み物に含浸させて高温での作動時の収縮を防止する。Ｍａｈｅｎｄｒａｎらの米国特許第５４７２６０７号及び米国特許第６３５４４４４号。Ｌｅｅらの米国特許第７２６７８７２号では、編み物の外面に膜を被覆し、浸透を制限する。Ｓｈｉｎａｄａらの米国特許第７３０６１０５号では、編み物を２つの異なる多孔質層で被覆する。
【０００７】
編み物に支持された中空糸膜は通常以下のように調製される。編み機で編み物を製造し、ボビンに巻き付け、スピンラインに移し、そこで、ポリマー溶液を被覆又は含浸する。最終の中空糸膜が丸い形状になるように、比較的厚い壁の編み物を使用する。これは、編み物が安定して丸くなければならず、すなわち、巻き取り及び巻き戻しにより平坦化するのを防がなければならず、また被覆用の紡糸口金に挿入されたときに丸くなければならないので、必要である。
【０００８】
従って、安定して丸い編み物は通常厚い壁をもって作成され、２つの重要な欠点を有する。先ず、内径と外径の比が小さく、通例０．６より小さい。内径と外径の比は、膜の内腔を通り抜けるための圧力損失を決定する規格化されたパラメーターである。従って、厚い壁の編み物における高い内腔圧力降下は、モジュールに入れることができる中空糸の長さを制限する。第二に、安定して丸い編み物は多数の編みキャリアーを用いて製造される。各キャリアーは異なるボビンから供給され、これらのボビンは編み機内で経路を交差しなければならない。ボビンは停止位置から出発し、加速し減速し、キャリアーが互いに交差するたびに停止位置に戻らなければならない。これは非常に遅い作動である。小さい直径の編み物（２ｍｍ未満）は通常０．５ｍ／ｍｉｎ未満の速度で作成される。対照的に、編み物の被覆／含浸作業は通例格段に速く、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６０７７３７６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下は、当業者が従うべき詳細な説明を導入するためのものであり、特許請求の範囲を限定したり規定したりするものではない。
【００１１】
中空糸膜のための強化構造体は複数の強化用フィラメントでできている。強化用フィラメントは、長手方向に延びるフィラメント（縦糸フィラメントということができる）と、縦糸フィラメントの間で斜めに延びる１以上のフィラメント（「ラップ」フィラメントということができる）とを含むことができる。１つの構造において、ラップフィラメントは縦糸フィラメントの回りに連続の螺旋として提供される。別の構造において、複数の不連続ラップフィラメントセグメントは全体として隣接する縦糸フィラメントの各対の間に延びるが、個々のセグメントは完全に強化構造体の回りに延びていなくてもよい。もう１つ別の構造においては、連続のラップフィラメントが強化構造体の長さに沿って延びており、また２以上の縦糸フィラメントの間を行ったり来たりしている。
【００１２】
強化用フィラメントは一緒に織られたり編まれたりしていないが、その間の１以上、又は複数の接触点で一緒に結合されていてもよい。結合は熱により、溶媒又はＵＶ−活性化による軟化により行われ得る。結合は膜が強化構造体の回りに形成される前に行われてもよい。或いは、強化構造体は、膜が強化構造体の回りに形成される間に、強化用フィラメント又は強化用フィラメントの外層を軟化する膜ドープ中の溶媒によって結合してもよい。
【００１３】
強化用フィラメントはモノフィラメントでも、又はヤーンのようなマルチ−フィラメントでもよい。強化用フィラメントはポリマーからできていてもよく、結合方法によりよく応答する別のポリマーの外層を有していてもよい。例えば、強化用フィラメントは、膜成形性ドープ内の溶媒に可溶性のポリマーの外層を有していてもよい。
【００１４】
中空糸膜は膜壁内に埋め込まれた強化構造体を有する。膜は０．６以上のＩＤ／ＯＤ比を有し得る。膜は約０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲の内径を有し得る。
【００１５】
強化構造体は、構造体の形成された部分をニードル又はワイヤに沿って前進させながらニードル又はワイヤの上に形成し得る。強化構造体の形成された部分は、強化構造体がニードル又はワイヤの端部を過ぎて移動する前又はその直後に、強化構造体をボビン又はリールに最初に巻き付けることなく、直接ドープ被覆用紡糸口金内に前進させ得る。ポリマードープは、強化構造体及び膜の形成が同じ速度で次々に起こるように、ドープ被覆用紡糸口金中に注入することができる。強化構造体がニードル又はワイヤに沿って移動するとき、又はドープ被覆用紡糸口金内で、１以上のフィラメントを一緒に結合させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、単一の組のラップフィラメントを有する強化構造体を示す、中空糸膜の断面図である。
【図２】図２は、縦糸フィラメントと二組の螺旋状ラップフィラメントを有するかご状の強化構造体の側面図である。
【図３】図３は、予め存在するラップフィラメントを有する編んでない強化された中空糸膜を作成するための機械の概略立面図である。
【図４】図４は、その場でのフィラメント形成を伴って編んでない強化された中空糸膜を作成するための機械の概略立面図である。
【図５】図５Ａ及び５Ｂは、それぞれ、ジグザグのラップフィラメントを作成するための現場フィラメント形成装置の立面図及び平面図である。
【図６】図６Ａ及び６Ｂは、それぞれ、不連続のラップフィラメントを作成するための現場フィラメント形成装置の立面図及び底面図である。
【図７】図７は、ジグザグのラップフィラメントを有する強化構造体を示すために切り欠いた、膜壁の一部分を有する強化された中空糸膜の側面図である。
【図８】図８は、不連続のラップフィラメントを有する強化構造体を示すために切り欠いた、膜壁の一部分を有する別の強化された中空糸膜の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下のいろいろな方法又は構造体の説明で、中空糸の長手方向軸（縦軸）は垂直であり、強化構造体は下方へ動きながら形成される。
【００１８】
中空糸の壁に埋め込まれた、好ましくはその内部に埋め込まれた一体となった強化用繊維フィラメントを有する強化された中空糸を以下で説明する。これらの強化用フィラメントはモノフィラメント又はマルチ−フィラメント、例えばヤーン、又は多成分マルチ−フィラメントであることができる。強化用フィラメントは、ｉ）長手方向（縦方向）又は垂直方向に、好ましくは実質的に連続に延び（本明細書では縦糸フィラメントという）、また、ｉｉ）円周に沿って、連続、ジグザグ又は不連続に延びている（本明細書ではラップフィラメントという）。複数のジグザグで不連続のラップフィラメントが全体として縦糸フィラメントを包囲しているが、個々のジグザグ又は不連続のフィラメントは強化構造体の円周の回りに完全に渡っていなくてもよい。強化用フィラメントは一緒に織られても編まれてもいないが、互いに交差する接触点でお互いに付着又は融合されていることができる。
【００１９】
フィラメントは、連続作業で膜ドープを含浸させることができるかご状の強化構造体を形成しており、その際ドープ含浸は強化構造体が形成された直後に行われ、ドープ含浸プロセスと強化構造体形成プロセスは同時に、かつ同じ速度で実施される。
【００２０】
強化された中空糸は好ましくは薄い壁を有しており、内径と外径の比は０．６０より大きい。中空糸の内径は０．５〜２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍであることができる。
【００２１】
強化構造体１２を有する強化された中空糸膜１０の横断面を図１に示す。２種類の繊維フィラメント１４が中空糸壁１６に埋め込まれている。「縦糸」フィラメント１８といわれる第１の種類のものは、壁１６の内側２０近くで中空糸膜１０の垂直の軸に沿って長手方向に、かつ連続に延びている。平行な縦糸フィラメント１８の数は、それらの直径の合計を中空糸１０の内側円周で割った値が０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５の範囲であるようなものであり得る。マルチ−フィラメントヤーンである縦糸フィラメント１８の場合、このパラメーターは（１−気孔率）として解釈することができる。「ラップ」フィラメント２２といわれる第２の種類のフィラメントは、好ましくは壁１６の内部で、縦糸フィラメント１８にすぐに隣接して、かつそれと接触して、１つの縦糸フィラメント１８から別の縦糸フィラメントまで延びている。例えば、１以上のラップフィラメント２２が膜の長さに沿って全ての縦糸フィラメント１８の回りで螺旋状に連続して延びていてもよいし、又は、複数のラップフィラメント２２の各々が少なくとも一部の縦糸フィラメント１８の間で、かつ膜１０の長さに沿って、ジグザグのパターンで行ったり来たりして延びていてもよいし、又は、一群の不連続のラップフィラメント２２の各々が２以上の縦糸フィラメント１８の間で延びていることができるが、この際そのうちのいずれか１つが膜１０全体に沿って又はその回りで完全に延びている必要は必ずしもない。
【００２２】
ラップフィラメント２２の１以上、おそらくは幾つかの層が存在することができる。１つより多くの層がある場合、追加の層（複数でもよい）は第１の層にすぐ隣接してこれと接触している。例えば、図２で、かご状の構造体１２はラップフィラメント２２の２つの層をもっている。第１の層２４は、縦糸フィラメント１８が下方へ行くにつれて縦糸フィラメント１８の回りで（上から見て）反時計方向に巻かれた連続のラップフィラメントを有する。第２の層２６は、縦糸フィラメント１８が下方へ行くにつれて第１の層２４の回りで（上から見て）時計方向に巻かれた連続のラップフィラメントを有する。好ましくは縦糸フィラメント１８とラップフィラメント２２はそれらが交差する接触点で一緒に結合しているが、フィラメント１８、２２は全ての接触点で一緒に結合している必要はなく、場合によっては全く結合していなくてもよい。
【００２３】
縦糸フィラメント１８とラップフィラメント２２はモノ若しくはマルチフィラメント又は両者の混合であることができる。これはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、アラミド、等のようなポリマーから作成することができる。フィラメント１４は、これらが交差するところでフィラメントとフィラメントの結合を可能にする薄い、例えば１０μｍ未満のポリマー層で被覆することができる。結合は、限定されることはないが、加熱、溶媒又はＵＶ−活性化による軟化を始めとする当技術分野で公知の幾つかの方法で行うことができる。結合は、結合方法に応答する層でフィラメント２２を被覆することによってよりうまく制御することができる。フィラメント１４がマルチ−フィラメントである場合、個々のフィラメントの１つ又は少数のみが交差するフィラメント１４との結合に関与してもよい。
【００２４】
製造方法は、図３を参照して説明されるように、前もって形成したラップフィラメント２２に基づくことができる。前もって形成したラップフィラメント２２をボビンから巻き戻し、縦糸フィラメント１８の回りに連続的に巻く。巻きピッチは、連続のラップフィラメント２２が同じ円周上の（放射角）位置に戻るところの、中空糸の軸に沿った２つの点の間の間隔と定義される。これは、フィラメント２２間の間隔及びフィラメント２２の数の関数である。連続したラッピングフィラメント２２間の中心から中心までの間隔はその直径の１−１０倍、好ましくは２〜５倍であることができる。
【００２５】
製造方法はまた、図４〜６を参照して説明されるように、溶融押出又は乾式紡糸によりその場で製造されるフィラメント２２に基づくこともできる。本明細書中で溶融押出又は乾式紡糸は織編用糸の生産で一般に理解されているように用いられる。その場で形成されるフィラメントは、ジグザグのパターンの例とチョップトファイバーの例で説明されるようにラップフィラメント２２を供給するためにより多くの選択肢を提供する。
【００２６】
図３と４の例で、強化された中空糸膜は、全ての工程が同じ線速度（紡糸速度といわれる）で行われる機械で連続的に製造される。図３の例の前もって形成したフィラメントの紡糸速度は０．５−５ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１−３ｍ／ｍｉｎの範囲であり得る。その場で形成されるフィラメントの紡糸速度は５−２０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０−１５ｍ／ｍｉｎの範囲であり得る。
【００２７】
編んでない強化された中空糸膜１０を製造するためのプロセスと装置の一例を図３に示す。このプロセスは、中空糸膜１０の所望の内径と実質的に等しい直径の固定されたニードル３０を中心に構築される。ニードル３０頂部３２は中空であり、大気に開放されるか、又は加圧ガス３４源に取り付けられる。
【００２８】
ニードル３０に沿って下がると、ボビン３８がニードル３０の回りに放射状に（角度方向に間隔をあけて）配列されて縦糸フィラメント１８を分配するクリール３６がある。縦糸ボビン３８は静止しており、１つの縦糸フィラメント１８に付き、個々の張力制御を伴う１つのボビン３８がある。縦糸フィラメント１８は縦糸フィラメントダイ４０を介してニードル３０の回りに均一に分配される。ラップフィラメントダイ４０は、ニードル３０と紡糸機（図には示してない）の構造体との唯一の機械的結合点である。
【００２９】
次に、ニードル３０に沿って下がると、ラップフィラメント２２用の第１のクリール４２がある。ラップフィラメントボビン４４は、ニードル３０の回りでこれと接触することなく、常に同じ方向、この例では時計方向に回転するホイール４６に備え付けられている。各ラップボビン４４は張力制御を備えている。巻き取り速度は紡糸速度を巻きピッチで割った値に等しい。
【００３０】
例えば、中空糸膜１０は、次のパラメーターを有し得る。
中空糸のＩＤ／ＯＤ＝１．０／１．３ｍｍ
縦糸フィラメントの直径＝０．１ｍｍ
縦糸フィラメントの数＝１２
内側円周＝３．１４１６ｍｍ
単一のラップ層
ラップフィラメントの直径＝０．１ｍｍ
巻き角度＝４５°
巻きピッチ＝１．３ｍｍ （１．０＋２×０．１＋０．１）
ラップフィラメントの数＝４
ラップフィラメントのｃ／ｃ間隔＝１．３／４＝０．３２５ｍｍ。
【００３１】
巻きピッチ１．３ｍｍ及び紡糸速度２ｍ／ｍｉｎを用いると、巻き取り速度は２０００／１．３＝１５３８ｒｐｍである。ラップフィラメント２２は、ラップフィラメント２２の間の正確な中心間間隔を保証するラップダイ４８を介してニードルの軸に沿って分配される。
【００３２】
ニードル３０に沿って下がると、ラップフィラメント２２用の任意の第２のクリール５０がある。第２のラップフィラメントクリール５０は第１のフィラメントクリール４２と同様であるが、但し、反対の方向、この例では反時計方向に回転し、異なる数のフィラメント２２を有することができる。
【００３３】
さらに下がると、任意のフィラメント結合装置５２がある。フィラメント１４上のコーティングの性質に応じて、少なくとも幾つかの接触点の結合は加熱する、ＵＶを照射する、等によって実現することができる。或いは、この工程は、ドープ溶媒がフィラメントポリマー又はコーティングを軟化して結合を促進する能力を有するならば、膜ドープを設ける間に実施することができる。
【００３４】
ニードル３０に沿って下がると、ドープ被覆用紡糸口金５６に入る前に冷却又は加熱する任意の温度調節装置５４がある。
【００３５】
膜含浸工程は、ポリマードープ５８を注入してニードル３０と紡糸口金５６の内腔直径との間の隙間を充填するために使用される紡糸口金５６で行われる。紡糸口金５６の領域でニードル３０の直径を低減させて、ポリマードープ５８がフィラメント強化構造体１２に十分に含浸し、フィラメント１４が中空糸内腔に露出しないように確実にすることができる。ニードル３０はドープの流れを中空糸膜１０の内腔に制限するように作用するので、（後に他のプロセスで記載する流れ制御とは対照的に）圧力制御に基づく比較的簡単なドープ供給方法を使用することができる。
【００３６】
ニードル３０は形成された強化中空糸１０が紡糸口金を出た直後に終わる。ニードルボアを通って引き出されるガスが糸の崩壊を防ぐ。
【００３７】
後処理領域６０で行われる以下の工程は非強化又は編み物で被覆した中空糸を作成するのに使用されるものと同様であり、ポリマー凝析方法（ＮＩＰＳ又はＴＩＰＳ）、及び所望の膜の性質従って変化する。これらの条件は当技術分野で公知であり、通例、空隙を通る初期の膜形成、凝析、濯ぎ、後処理（例えば、塩素化）、含浸（例えば、グリセリンでの）、一括包装及び乾燥の工程が包含される。これらは全てインラインで行うことができるが、中空糸をボビン又は巻き取り機６２に引き取ることによって中断されることが多い。
【００３８】
紡糸速度は完成した中空糸の引き取り速度によって制御される。巻き取り速度は紡糸速度と機械的又は電子的に正確に連結しなければならない。
【００３９】
編んでない強化された中空糸膜１０を製造する別の方法と装置を図４に示す。この方法と装置は図３のものと同様であるが、ラップフィラメント２２用の回転クリール４２、５０が以下に説明する現場フィラメント形成装置６３と取り換えられている。
【００４０】
図４で、ラップフィラメント２２は溶融押出又は乾式紡糸によってその場で製造される。その場で形成されるフィラメント２２は、好ましくは、米国特許第３８４９２４１号、米国特許第５２７１８８３号及び米国特許第６１１４０１７号（援用により、その全体が本明細書の内容の一部をなす）に記載されている溶融押出によって製造される。溶融押出において、熱可塑性ポリマーは、高温で小さいオリフィスを通して空気を用いて押し出され、そのフィラメントを引き伸ばし、可動コレクターに輸送する。この場合、下方に移動する縦糸フィラメント１８が可動コレクターとして機能する。スパンボンド及びメルトブローンプロセスの典型的なプロセス条件を次の表１に挙げる。ホール当たりのポリマーの流れは以下であることができる。
【００４１】
【表１】
図５Ａ及び５Ｂを参照して第１の現場フィラメント形成装置６３Ａを説明する。押出ダイアセンブリ７０がニードル３０（これに沿って縦糸フィラメント１８が移動する）の回りに配置されている。各押出ダイアセンブリ７０は、溶融（溶融紡糸の場合）又は溶解（乾式紡糸の場合）ポート７２及び押出ホール７４、並びに高圧空気ポート７６及びポリマー押出ホール７４の回りに配置された空気ジェットホール７８を有する。ダイ７０の回りの空気流の乱流性により、フィラメント２２は縦糸繊維１８の表面上にランダムに付着する。空気の流れをパルスにして、ラップフィラメント２２の分配を改良することができる。
【００４２】
代わりに、各押出ダイアセンブリ７０を、水平の平面内での速い振動が可能になるように設置することができる。５０〜２００ヘルツの振動数での振動は当技術分野で公知の幾つかの手段によって行うことができる。図５Ａ及び５Ｂにおいて、Ｃｕｌｋｉｎの米国特許第５０１４５６４号（援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす）に教示されているように、押出ダイ７０にバネとして作用する垂直のロッド８０を備え、そのシャフト上に中心を外れた質量８４を有する小さいモーターをダイアセンブリ７０に取り付け、その回転により全体のダイアセンブリ７０を振動させる。
【００４３】
上記条件を考えて、ポリマー流速２ｇ／ｍｉｎで押し出される５０μｍの典型的な引き伸ばされたフィラメントは約１６ｍ／ｓの速度で出て来ると見積もることができる。この速度は紡糸速度より２桁大きく、これはラップフィラメントが下方へ移動する縦糸フィラメント１８上に水平に対して小さい負の角度（ダイアセンブリ７０の運動の方向で上方）で付着することを意味している。
【００４４】
図５Ｂでは４つの押出ダイアセンブリが示されているが、この数は強化構造体１２の周囲の回りでラップフィラメント２２の重なりが確保されるように３〜９、好ましくは４〜８で変えることができる。図５Ａは、押出ダイアセンブリ７０（図５Ａには２つのみを示す）がニードルの回りで異なる水平平面内に位置することで１つの押出ダイ７０のための伸長空気の流れが他のものを妨害しないようになっていることを図解している。
【００４５】
得られるラップフィラメントの構造体は一連の連続した重なり合うジグザグのラップフィラメント２２である。各ラップフィラメント２２は２以上の縦糸フィラメント１８の間を行ったり来たりして移動する。単一のラップフィラメント２２は強化構造体１２の円周の一部分の回りに延びるだけかもしれないが、ラップフィラメント２２は全体として縦糸フィラメントを包囲する。例えば、図７では、４つのラップフィラメント２２（そのうちの膜１０の前にある２つのみが図に示されている）が、各々、３つの縦糸フィラメント１８の組の間で行ったり来たりして延びているが、全体としてラップフィラメント２２は膜１０内の８つの縦糸フィラメント１８の全ての間に延びている。
【００４６】
別の例として、膜１０は次のパラメーターに従って作成することができる。
ラップフィラメントは直径１．２〜１．３ｍｍの膜壁内のスペースを占める
５０％ 気孔率
ポリマー密度＝１ｇ／ｍｌ
中空糸１ｍ当たりのラップフィラメントの質量＝０．０９８ｇ／ｍ
仮想の紡糸速度 １５ ｍ／ｍｉｎ
ラップフィラメントの質量流速＝０．０９８×１５＝１．４７ｇ／ｍｉｎ
４つの押出ダイ、ダイ当たりの質量流速＝０．３７ｇ／ｍｉｎ。
【００４７】
図４の一般的な説明に従って編んでない強化された中空糸膜１０を製造するもう１つ別の方法と装置では、その場でのフィラメント形成装置６３Ｂについて図６Ａ及び６Ｂに示されているように固定ダイと回転エアーナイフを使用する。
【００４８】
リング−形状の押出ダイアセンブリ９０がニードル３０（これに沿って縦糸フィラメント１８が移動する）の回りに配置されている。ダイアセンブリ９０はポリマーポート９２及び空気ポート９５により包囲された幾つかの、例えば４〜８個の押出ホール９４を有している。すぐ上又はすぐ下に、固定部分９８と回転部分１００を有するエアーナイフアセンブリ９６がある。回転部分１００は、ニードルの回りで回転するときにフィラメント２２を切断する１以上のエアーナイフ１０２を有する。エアーナイフ１０２の回転速度は押出速度と適合して、フィラメント２２の長さを制御する。エアーナイフ１０２はまた切断されたフィラメントの移動する方向を変えて、縦糸１８表面上にその円周に沿って水平に対して負の角度で付着させる。
【００４９】
得られるラップフィラメント２２の構造体は、水平に対して小さい角度で縦糸フィラメント１８に付着した一連のチョップトフィラメント（セグメント）２２である。例えば、図８示されているように、各ラップフィラメント２２は膜１０の全体の長さ又は円周に沿って延びていないかもしれないが、ラップフィラメント２２は全体として縦糸フィラメント１８の全ての間に延びている。
【００５０】
上に記載した膜含浸前に強化構造体を形成する工程により、強い、また薄い壁を有する自立する円筒状構造体が得られ得る。幾つかの場合、ニードル３０の端部と含浸紡糸口金５６との間に隙間があるように、ニードル３０の端部の下で膜ドープを適用するのが望ましいことがある。この場合、その隙間（周囲の空気を形成される中空糸膜１０の内腔に吸い込んで崩壊を防止する）で圧力平衡を行うことができるので、ニードル３０を簡単なワイヤと取り換えることができる。
【００５１】
この場合、その後の膜含浸工程は、正確な流速でドープを供給して、この時点では開放されている（ニードル３０又はワイヤにより充填されてない）膜１０の内腔を充填するのを回避することによって行わなければならない。この目的には容量型ポンプを使用することができる。この作業は、膜ドープが強化用フィラメント１４を自然に濡らして、表面張力によりかご構造体１２内に保持されるようにすると、より容易に行うことができる。これは、フィラメント１４の表面を処理することにより、及び／又はドープの組成を操作することにより、実現することができる。
【００５２】
上に記載した工程は膜含浸前に中断することができ、かご状の自立するチューブ１２をさらに処理するためにボビンに引き取ることができる。この場合、その後の膜含浸工程も、上で説明したように正確な流速でドープを供給することにより行わなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、強化された中空糸膜、中空糸膜用の強化構造体、並びに中空糸膜及びそのための強化構造体を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の記載は、以下に述べるものが従来技術又は一般的技術水準の一部として引用可能であることを認めるものではない。
【０００３】
小さい毛細管又は中空糸の形態のポリマー分離膜は、ＮＩＰＳ（非溶媒誘発相分離）、又はＴＩＰＳ（熱誘発相分離）として分類することができるいろいろな方法で多様なポリマーから作成することができる。これらの膜は外部に分離層を有することがあり、例えば、精密濾過（ＭＦ）又は限外濾過（ＵＦ）に使用することができる。
【０００４】
最も単純な方法は、機械的な性質（引張耐性、破裂又は崩壊耐性、及び亀裂による疲労に対する耐性）、分離特性（反撥及び透過性）及び化学的な性質（供給材料中の化学物質又は洗浄剤に対する許容性）を提供する単一の材料から中空糸を作成することである。適切な折衷を見出すことができない多くの場合、複合膜が調製される。複合膜では、マイクロポーラス支持構造体が分離層により被覆される。
【０００５】
複合中空糸膜の特別の例は、中空の繊維の編んだスリーブをポリマー性の膜により被覆又は含浸したものである。この編み物は、膜表面の汚染又は固体の蓄積を防止するために中空糸の（空気その他による）連続的又は断続的な撹拌が必要な水懸濁液の濾過のようなＭＦ／ＵＦ用途で必要とされる強度と可撓性を提供する。
【０００６】
従来技術には編み物で支持された濾過膜の幾つかの例がある。例えば、Ｈａｙａｎｏらの米国特許第４０６１８６１号では、ポリマーを中空の編み物に含浸させて高温での作動時の収縮を防止する。Ｍａｈｅｎｄｒａｎらの米国特許第５４７２６０７号及び米国特許第６３５４４４４号。Ｌｅｅらの米国特許第７２６７８７２号では、編み物の外面に膜を被覆し、浸透を制限する。Ｓｈｉｎａｄａらの米国特許第７３０６１０５号では、編み物を２つの異なる多孔質層で被覆する。
【０００７】
編み物に支持された中空糸膜は通常以下のように調製される。編み機で編み物を製造し、ボビンに巻き付け、スピンラインに移し、そこで、ポリマー溶液を被覆又は含浸する。最終の中空糸膜が丸い形状になるように、比較的厚い壁の編み物を使用する。これは、編み物が安定して丸くなければならず、すなわち、巻き取り及び巻き戻しにより平坦化するのを防がなければならず、また被覆用の紡糸口金に挿入されたときに丸くなければならないので、必要である。
【０００８】
従って、安定して丸い編み物は通常厚い壁をもって作成され、２つの重要な欠点を有する。先ず、内径と外径の比が小さく、通例０．６より小さい。内径と外径の比は、膜の内腔を通り抜けるための圧力損失を決定する規格化されたパラメーターである。従って、厚い壁の編み物における高い内腔圧力降下は、モジュールに入れることができる中空糸の長さを制限する。第二に、安定して丸い編み物は多数の編みキャリアーを用いて製造される。各キャリアーは異なるボビンから供給され、これらのボビンは編み機内で経路を交差しなければならない。ボビンは停止位置から出発し、加速し減速し、キャリアーが互いに交差するたびに停止位置に戻らなければならない。これは非常に遅い作動である。小さい直径の編み物（２ｍｍ未満）は通常０．５ｍ／ｍｉｎ未満の速度で作成される。対照的に、編み物の被覆／含浸作業は通例格段に速く、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６０７７３７６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下は、当業者が従うべき詳細な説明を導入するためのものであり、特許請求の範囲を限定したり規定したりするものではない。
【００１１】
中空糸膜のための強化構造体は複数の強化用フィラメントでできている。強化用フィラメントは、長手方向に延びるフィラメント（縦糸フィラメントということができる）と、縦糸フィラメントの間で斜めに延びる１以上のフィラメント（「ラップ」フィラメントということができる）とを含むことができる。１つの構造において、ラップフィラメントは縦糸フィラメントの回りに連続の螺旋として提供される。別の構造において、複数の不連続ラップフィラメントセグメントは全体として隣接する縦糸フィラメントの各対の間に延びるが、個々のセグメントは完全に強化構造体の回りに延びていなくてもよい。もう１つ別の構造においては、連続のラップフィラメントが強化構造体の長さに沿って延びており、また２以上の縦糸フィラメントの間を行ったり来たりしている。
【００１２】
強化用フィラメントは一緒に織られたり編まれたりしていないが、その間の１以上、又は複数の接触点で一緒に結合されていてもよい。結合は熱により、溶媒又はＵＶ−活性化による軟化により行われ得る。結合は膜が強化構造体の回りに形成される前に行われてもよい。或いは、強化構造体は、膜が強化構造体の回りに形成される間に、強化用フィラメント又は強化用フィラメントの外層を軟化する膜ドープ中の溶媒によって結合してもよい。
【００１３】
強化用フィラメントはモノフィラメントでも、又はヤーンのようなマルチ−フィラメントでもよい。強化用フィラメントはポリマーからできていてもよく、結合方法によりよく応答する別のポリマーの外層を有していてもよい。例えば、強化用フィラメントは、膜成形性ドープ内の溶媒に可溶性のポリマーの外層を有していてもよい。
【００１４】
中空糸膜は膜壁内に埋め込まれた強化構造体を有する。膜は０．６以上のＩＤ／ＯＤ比を有し得る。膜は約０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲の内径を有し得る。
【００１５】
強化構造体は、構造体の形成された部分をニードル又はワイヤに沿って前進させながらニードル又はワイヤの上に形成し得る。強化構造体の形成された部分は、強化構造体がニードル又はワイヤの端部を過ぎて移動する前又はその直後に、強化構造体をボビン又はリールに最初に巻き付けることなく、直接ドープ被覆用紡糸口金内に前進させ得る。ポリマードープは、強化構造体及び膜の形成が同じ速度で次々に起こるように、ドープ被覆用紡糸口金中に注入することができる。強化構造体がニードル又はワイヤに沿って移動するとき、又はドープ被覆用紡糸口金内で、１以上のフィラメントを一緒に結合させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、単一の組のラップフィラメントを有する強化構造体を示す、中空糸膜の断面図である。
【図２】図２は、縦糸フィラメントと二組の螺旋状ラップフィラメントを有するかご状の強化構造体の側面図である。
【図３】図３は、予め存在するラップフィラメントを有する編んでない強化された中空糸膜を作成するための機械の概略立面図である。
【図４】図４は、その場でのフィラメント形成を伴って編んでない強化された中空糸膜を作成するための機械の概略立面図である。
【図５】図５Ａ及び５Ｂは、それぞれ、ジグザグのラップフィラメントを作成するための現場フィラメント形成装置の立面図及び平面図である。
【図６】図６Ａ及び６Ｂは、それぞれ、不連続のラップフィラメントを作成するための現場フィラメント形成装置の立面図及び底面図である。
【図７】図７は、ジグザグのラップフィラメントを有する強化構造体を示すために切り欠いた、膜壁の一部分を有する強化された中空糸膜の側面図である。
【図８】図８は、不連続のラップフィラメントを有する強化構造体を示すために切り欠いた、膜壁の一部分を有する別の強化された中空糸膜の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下のいろいろな方法又は構造体の説明で、中空糸の長手方向軸（縦軸）は垂直であり、強化構造体は下方へ動きながら形成される。
【００１８】
中空糸の壁に埋め込まれた、好ましくはその内部に埋め込まれた一体となった強化用繊維フィラメントを有する強化された中空糸を以下で説明する。これらの強化用フィラメントはモノフィラメント又はマルチ−フィラメント、例えばヤーン、又は多成分マルチ−フィラメントであることができる。強化用フィラメントは、ｉ）長手方向（縦方向）又は垂直方向に、好ましくは実質的に連続に延び（本明細書では縦糸フィラメントという）、また、ｉｉ）円周に沿って、連続、ジグザグ又は不連続に延びている（本明細書ではラップフィラメントという）。複数のジグザグで不連続のラップフィラメントが全体として縦糸フィラメントを包囲しているが、個々のジグザグ又は不連続のフィラメントは強化構造体の円周の回りに完全に渡っていなくてもよい。強化用フィラメントは一緒に織られても編まれてもいないが、互いに交差する接触点でお互いに付着又は融合されていることができる。
【００１９】
フィラメントは、連続作業で膜ドープを含浸させることができるかご状の強化構造体を形成しており、その際ドープ含浸は強化構造体が形成された直後に行われ、ドープ含浸プロセスと強化構造体形成プロセスは同時に、かつ同じ速度で実施される。
【００２０】
強化された中空糸は好ましくは薄い壁を有しており、内径と外径の比は０．６０より大きい。中空糸の内径は０．５〜２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍであることができる。
【００２１】
強化構造体１２を有する強化された中空糸膜１０の横断面を図１に示す。２種類の繊維フィラメント１４が中空糸壁１６に埋め込まれている。「縦糸」フィラメント１８といわれる第１の種類のものは、壁１６の内側２０近くで中空糸膜１０の垂直の軸に沿って長手方向に、かつ連続に延びている。平行な縦糸フィラメント１８の数は、それらの直径の合計を中空糸１０の内側円周で割った値が０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５の範囲であるようなものであり得る。マルチ−フィラメントヤーンである縦糸フィラメント１８の場合、このパラメーターは（１−気孔率）として解釈することができる。「ラップ」フィラメント２２といわれる第２の種類のフィラメントは、好ましくは壁１６の内部で、縦糸フィラメント１８にすぐに隣接して、かつそれと接触して、１つの縦糸フィラメント１８から別の縦糸フィラメントまで延びている。例えば、１以上のラップフィラメント２２が膜の長さに沿って全ての縦糸フィラメント１８の回りで螺旋状に連続して延びていてもよいし、又は、複数のラップフィラメント２２の各々が少なくとも一部の縦糸フィラメント１８の間で、かつ膜１０の長さに沿って、ジグザグのパターンで行ったり来たりして延びていてもよいし、又は、一群の不連続のラップフィラメント２２の各々が２以上の縦糸フィラメント１８の間で延びていることができるが、この際そのうちのいずれか１つが膜１０全体に沿って又はその回りで完全に延びている必要は必ずしもない。
【００２２】
ラップフィラメント２２の１以上、おそらくは幾つかの層が存在することができる。１つより多くの層がある場合、追加の層（複数でもよい）は第１の層にすぐ隣接してこれと接触している。例えば、図２で、かご状の構造体１２はラップフィラメント２２の２つの層をもっている。第１の層２４は、縦糸フィラメント１８が下方へ行くにつれて縦糸フィラメント１８の回りで（上から見て）反時計方向に巻かれた連続のラップフィラメントを有する。第２の層２６は、縦糸フィラメント１８が下方へ行くにつれて第１の層２４の回りで（上から見て）時計方向に巻かれた連続のラップフィラメントを有する。好ましくは縦糸フィラメント１８とラップフィラメント２２はそれらが交差する接触点で一緒に結合しているが、フィラメント１８、２２は全ての接触点で一緒に結合している必要はなく、場合によっては全く結合していなくてもよい。
【００２３】
縦糸フィラメント１８とラップフィラメント２２はモノ若しくはマルチフィラメント又は両者の混合であることができる。これはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、アラミド、等のようなポリマーから作成することができる。フィラメント１４は、これらが交差するところでフィラメントとフィラメントの結合を可能にする薄い、例えば１０μｍ未満のポリマー層で被覆することができる。結合は、限定されることはないが、加熱、溶媒又はＵＶ−活性化による軟化を始めとする当技術分野で公知の幾つかの方法で行うことができる。結合は、結合方法に応答する層でフィラメント２２を被覆することによってよりうまく制御することができる。フィラメント１４がマルチ−フィラメントである場合、個々のフィラメントの１つ又は少数のみが交差するフィラメント１４との結合に関与してもよい。
【００２４】
製造方法は、図３を参照して説明されるように、前もって形成したラップフィラメント２２に基づくことができる。前もって形成したラップフィラメント２２をボビンから巻き戻し、縦糸フィラメント１８の回りに連続的に巻く。巻きピッチは、連続のラップフィラメント２２が同じ円周上の（放射角）位置に戻るところの、中空糸の軸に沿った２つの点の間の間隔と定義される。これは、フィラメント２２間の間隔及びフィラメント２２の数の関数である。連続したラッピングフィラメント２２間の中心から中心までの間隔はその直径の１−１０倍、好ましくは２〜５倍であることができる。
【００２５】
製造方法はまた、図４〜６を参照して説明されるように、溶融押出又は乾式紡糸によりその場で製造されるフィラメント２２に基づくこともできる。本明細書中で溶融押出又は乾式紡糸は織編用糸の生産で一般に理解されているように用いられる。その場で形成されるフィラメントは、ジグザグのパターンの例とチョップトファイバーの例で説明されるようにラップフィラメント２２を供給するためにより多くの選択肢を提供する。
【００２６】
図３と４の例で、強化された中空糸膜は、全ての工程が同じ線速度（紡糸速度といわれる）で行われる機械で連続的に製造される。図３の例の前もって形成したフィラメントの紡糸速度は０．５−５ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１−３ｍ／ｍｉｎの範囲であり得る。その場で形成されるフィラメントの紡糸速度は５−２０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０−１５ｍ／ｍｉｎの範囲であり得る。
【００２７】
編んでない強化された中空糸膜１０を製造するためのプロセスと装置の一例を図３に示す。このプロセスは、中空糸膜１０の所望の内径と実質的に等しい直径の固定されたニードル３０を中心に構築される。ニードル３０頂部３２は中空であり、大気に開放されるか、又は加圧ガス３４源に取り付けられる。
【００２８】
ニードル３０に沿って下がると、ボビン３８がニードル３０の回りに放射状に（角度方向に間隔をあけて）配列されて縦糸フィラメント１８を分配するクリール３６がある。縦糸ボビン３８は静止しており、１つの縦糸フィラメント１８に付き、個々の張力制御を伴う１つのボビン３８がある。縦糸フィラメント１８は縦糸フィラメントダイ４０を介してニードル３０の回りに均一に分配される。ラップフィラメントダイ４０は、ニードル３０と紡糸機（図には示してない）の構造体との唯一の機械的結合点である。
【００２９】
次に、ニードル３０に沿って下がると、ラップフィラメント２２用の第１のクリール４２がある。ラップフィラメントボビン４４は、ニードル３０の回りでこれと接触することなく、常に同じ方向、この例では時計方向に回転するホイール４６に備え付けられている。各ラップボビン４４は張力制御を備えている。巻き取り速度は紡糸速度を巻きピッチで割った値に等しい。
【００３０】
例えば、中空糸膜１０は、次のパラメーターを有し得る。
中空糸のＩＤ／ＯＤ＝１．０／１．３ｍｍ
縦糸フィラメントの直径＝０．１ｍｍ
縦糸フィラメントの数＝１２
内側円周＝３．１４１６ｍｍ
単一のラップ層
ラップフィラメントの直径＝０．１ｍｍ
巻き角度＝４５°
巻きピッチ＝１．３ｍｍ （１．０＋２×０．１＋０．１）
ラップフィラメントの数＝４
ラップフィラメントのｃ／ｃ間隔＝１．３／４＝０．３２５ｍｍ。
【００３１】
巻きピッチ１．３ｍｍ及び紡糸速度２ｍ／ｍｉｎを用いると、巻き取り速度は２０００／１．３＝１５３８ｒｐｍである。ラップフィラメント２２は、ラップフィラメント２２の間の正確な中心間間隔を保証するラップダイ４８を介してニードルの軸に沿って分配される。
【００３２】
ニードル３０に沿って下がると、ラップフィラメント２２用の任意の第２のクリール５０がある。第２のラップフィラメントクリール５０は第１のフィラメントクリール４２と同様であるが、但し、反対の方向、この例では反時計方向に回転し、異なる数のフィラメント２２を有することができる。
【００３３】
さらに下がると、任意のフィラメント結合装置５２がある。フィラメント１４上のコーティングの性質に応じて、少なくとも幾つかの接触点の結合は加熱する、ＵＶを照射する、等によって実現することができる。或いは、この工程は、ドープ溶媒がフィラメントポリマー又はコーティングを軟化して結合を促進する能力を有するならば、膜ドープを設ける間に実施することができる。
【００３４】
ニードル３０に沿って下がると、ドープ被覆用紡糸口金５６に入る前に冷却又は加熱する任意の温度調節装置５４がある。
【００３５】
膜含浸工程は、ポリマードープ５８を注入してニードル３０と紡糸口金５６の内腔直径との間の隙間を充填するために使用される紡糸口金５６で行われる。紡糸口金５６の領域でニードル３０の直径を低減させて、ポリマードープ５８がフィラメント強化構造体１２に十分に含浸し、フィラメント１４が中空糸内腔に露出しないように確実にすることができる。ニードル３０はドープの流れを中空糸膜１０の内腔に制限するように作用するので、（後に他のプロセスで記載する流れ制御とは対照的に）圧力制御に基づく比較的簡単なドープ供給方法を使用することができる。
【００３６】
ニードル３０は形成された強化中空糸１０が紡糸口金を出た直後に終わる。ニードルボアを通って引き出されるガスが糸の崩壊を防ぐ。
【００３７】
後処理領域６０で行われる以下の工程は非強化又は編み物で被覆した中空糸を作成するのに使用されるものと同様であり、ポリマー凝析方法（ＮＩＰＳ又はＴＩＰＳ）、及び所望の膜の性質従って変化する。これらの条件は当技術分野で公知であり、通例、空隙を通る初期の膜形成、凝析、濯ぎ、後処理（例えば、塩素化）、含浸（例えば、グリセリンでの）、一括包装及び乾燥の工程が包含される。これらは全てインラインで行うことができるが、中空糸をボビン又は巻き取り機６２に引き取ることによって中断されることが多い。
【００３８】
紡糸速度は完成した中空糸の引き取り速度によって制御される。巻き取り速度は紡糸速度と機械的又は電子的に正確に連結しなければならない。
【００３９】
編んでない強化された中空糸膜１０を製造する別の方法と装置を図４に示す。この方法と装置は図３のものと同様であるが、ラップフィラメント２２用の回転クリール４２、５０が以下に説明する現場フィラメント形成装置６３と取り換えられている。
【００４０】
図４で、ラップフィラメント２２は溶融押出又は乾式紡糸によってその場で製造される。その場で形成されるフィラメント２２は、好ましくは、米国特許第３８４９２４１号、米国特許第５２７１８８３号及び米国特許第６１１４０１７号（援用により、その全体が本明細書の内容の一部をなす）に記載されている溶融押出によって製造される。溶融押出において、熱可塑性ポリマーは、高温で小さいオリフィスを通して空気を用いて押し出され、そのフィラメントを引き伸ばし、可動コレクターに輸送する。この場合、下方に移動する縦糸フィラメント１８が可動コレクターとして機能する。スパンボンド及びメルトブローンプロセスの典型的なプロセス条件を次の表１に挙げる。ホール当たりのポリマーの流れは以下であることができる。
【００４１】
【表１】
図５Ａ及び５Ｂを参照して第１の現場フィラメント形成装置６３Ａを説明する。押出ダイアセンブリ７０がニードル３０（これに沿って縦糸フィラメント１８が移動する）の回りに配置されている。各押出ダイアセンブリ７０は、溶融（溶融紡糸の場合）又は溶解（乾式紡糸の場合）ポート７２及び押出ホール７４、並びに高圧空気ポート７６及びポリマー押出ホール７４の回りに配置された空気ジェットホール７８を有する。ダイ７０の回りの空気流の乱流性により、フィラメント２２は縦糸繊維１８の表面上にランダムに付着する。空気の流れをパルスにして、ラップフィラメント２２の分配を改良することができる。
【００４２】
代わりに、各押出ダイアセンブリ７０を、水平の平面内での速い振動が可能になるように設置することができる。５０〜２００ヘルツの振動数での振動は当技術分野で公知の幾つかの手段によって行うことができる。図５Ａ及び５Ｂにおいて、Ｃｕｌｋｉｎの米国特許第５０１４５６４号（援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす）に教示されているように、押出ダイ７０にバネとして作用する垂直のロッド８０を備え、そのシャフト上に中心を外れた質量８４を有する小さいモーターをダイアセンブリ７０に取り付け、その回転により全体のダイアセンブリ７０を振動させる。
【００４３】
上記条件を考えて、ポリマー流速２ｇ／ｍｉｎで押し出される５０μｍの典型的な引き伸ばされたフィラメントは約１６ｍ／ｓの速度で出て来ると見積もることができる。この速度は紡糸速度より２桁大きく、これはラップフィラメントが下方へ移動する縦糸フィラメント１８上に水平に対して小さい負の角度（ダイアセンブリ７０の運動の方向で上方）で付着することを意味している。
【００４４】
図５Ｂでは４つの押出ダイアセンブリが示されているが、この数は強化構造体１２の周囲の回りでラップフィラメント２２の重なりが確保されるように３〜９、好ましくは４〜８で変えることができる。図５Ａは、押出ダイアセンブリ７０（図５Ａには２つのみを示す）がニードルの回りで異なる水平平面内に位置することで１つの押出ダイ７０のための伸長空気の流れが他のものを妨害しないようになっていることを図解している。
【００４５】
得られるラップフィラメントの構造体は一連の連続した重なり合うジグザグのラップフィラメント２２である。各ラップフィラメント２２は２以上の縦糸フィラメント１８の間を行ったり来たりして移動する。単一のラップフィラメント２２は強化構造体１２の円周の一部分の回りに延びるだけかもしれないが、ラップフィラメント２２は全体として縦糸フィラメントを包囲する。例えば、図７では、４つのラップフィラメント２２（そのうちの膜１０の前にある２つのみが図に示されている）が、各々、３つの縦糸フィラメント１８の組の間で行ったり来たりして延びているが、全体としてラップフィラメント２２は膜１０内の８つの縦糸フィラメント１８の全ての間に延びている。
【００４６】
別の例として、膜１０は次のパラメーターに従って作成することができる。
ラップフィラメントは直径１．２〜１．３ｍｍの膜壁内のスペースを占める
５０％ 気孔率
ポリマー密度＝１ｇ／ｍｌ
中空糸１ｍ当たりのラップフィラメントの質量＝０．０９８ｇ／ｍ
仮想の紡糸速度 １５ ｍ／ｍｉｎ
ラップフィラメントの質量流速＝０．０９８×１５＝１．４７ｇ／ｍｉｎ
４つの押出ダイ、ダイ当たりの質量流速＝０．３７ｇ／ｍｉｎ。
【００４７】
図４の一般的な説明に従って編んでない強化された中空糸膜１０を製造するもう１つ別の方法と装置では、その場でのフィラメント形成装置６３Ｂについて図６Ａ及び６Ｂに示されているように固定ダイと回転エアーナイフを使用する。
【００４８】
リング−形状の押出ダイアセンブリ９０がニードル３０（これに沿って縦糸フィラメント１８が移動する）の回りに配置されている。ダイアセンブリ９０はポリマーポート９２及び空気ポート９５により包囲された幾つかの、例えば４〜８個の押出ホール９４を有している。すぐ上又はすぐ下に、固定部分９８と回転部分１００を有するエアーナイフアセンブリ９６がある。回転部分１００は、ニードルの回りで回転するときにフィラメント２２を切断する１以上のエアーナイフ１０２を有する。エアーナイフ１０２の回転速度は押出速度と適合して、フィラメント２２の長さを制御する。エアーナイフ１０２はまた切断されたフィラメントの移動する方向を変えて、縦糸１８表面上にその円周に沿って水平に対して負の角度で付着させる。
【００４９】
得られるラップフィラメント２２の構造体は、水平に対して小さい角度で縦糸フィラメント１８に付着した一連のチョップトフィラメント（セグメント）２２である。例えば、図８示されているように、各ラップフィラメント２２は膜１０の全体の長さ又は円周に沿って延びていないかもしれないが、ラップフィラメント２２は全体として縦糸フィラメント１８の全ての間に延びている。
【００５０】
上に記載した膜含浸前に強化構造体を形成する工程により、強い、また薄い壁を有する自立する円筒状構造体が得られ得る。幾つかの場合、ニードル３０の端部と含浸紡糸口金５６との間に隙間があるように、ニードル３０の端部の下で膜ドープを適用するのが望ましいことがある。この場合、その隙間（周囲の空気を形成される中空糸膜１０の内腔に吸い込んで崩壊を防止する）で圧力平衡を行うことができるので、ニードル３０を簡単なワイヤと取り換えることができる。
【００５１】
この場合、その後の膜含浸工程は、正確な流速でドープを供給して、この時点では開放されている（ニードル３０又はワイヤにより充填されてない）膜１０の内腔を充填するのを回避することによって行わなければならない。この目的には容量型ポンプを使用することができる。この作業は、膜ドープが強化用フィラメント１４を自然に濡らして、表面張力によりかご構造体１２内に保持されるようにすると、より容易に行うことができる。これは、フィラメント１４の表面を処理することにより、及び／又はドープの組成を操作することにより、実現することができる。
【００５２】
上に記載した工程は膜含浸前に中断することができ、かご状の自立するチューブ１２をさらに処理するためにボビンに引き取ることができる。この場合、その後の膜含浸工程も、上で説明したように正確な流速でドープを供給することにより行わなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜用の略チューブ状強化構造体であって、
ａ）ｉ）互いに略平行で、円周方向に互いに間隔をあけた複数の縦糸フィラメントと、
ｉｉ）各々が、複数の縦糸フィラメントの少なくとも２つの間で斜めに延びる１以上のラップフィラメントと
を含んでなる強化構造体。
【請求項２】
複数の強化用フィラメントが、それらが交差する１以上の接触点で一緒に結合されている、請求項１記載の強化構造体。
【請求項３】
強化用フィラメントが半径方向で互いに交差しない、請求項１又は請求項２記載の強化構造体。
【請求項４】
１以上のラップフィラメントが複数の縦糸フィラメントの半径方向外側に位置する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項５】
１以上のラップフィラメントが、１以上の縦糸フィラメントの外側の回りに連続した螺旋状に巻かれたフィラメントからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項６】
１以上のラップフィラメントが複数のフィラメントセグメントからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項７】
１以上のラップフィラメントが、強化構造体の長さに沿ってジグザグのパターンで延びる複数のフィラメントからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項８】
強化用フィラメントの１以上が、加熱、溶媒及びＵＶ活性化による軟化の少なくとも１つによる結合に応答する外層を有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項９】
強化用フィラメントが、強化構造体に適用された膜ドープの溶媒で強化用フィラメント又は強化用フィラメントの外層を軟化することによって一緒に結合されている、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項１０】
複数の強化用フィラメントを含む中空糸膜用の強化構造体であって、強化用フィラメントの１以上が、第１のポリマーと、加熱、溶媒及びＵＶ活性化による軟化の少なくとも１つによる結合に応答する第２のポリマーの外層とを含む、強化構造体。
【請求項１１】
複数の強化用フィラメントが、それらが交差する１以上の接触点で一緒に結合されている、請求項１０記載の強化構造体。
【請求項１２】
強化用フィラメントが、強化用フィラメント又は強化用フィラメントの外層を強化構造体に適用された膜ドープの溶媒で軟化することにより一緒に結合されている、請求項１１記載の強化構造体。
【請求項１３】
強化用フィラメントが一緒に織られていない、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項１４】
強化用フィラメントがモノフィラメント、マルチ−フィラメント、又はモノフィラメント及びマルチ−フィラメントの混合からなる、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項１５】
膜壁内に埋め込まれた請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の強化構造体を含む中空糸膜。
【請求項１６】
ドープから形成された膜壁内に埋め込まれた１以上の強化用フィラメントを含む中空糸膜であって、１以上の強化用フィラメントの各々が第１のポリマー及び第２のポリマーの外層を含み、第２のポリマーがドープの溶媒に可溶性である、中空糸膜。
【請求項１７】
膜の長さに沿って長手方向に連続的して、かつ複数の第１の強化用フィラメントの２以上の間を行ったり来たりして延びる複数の第１の強化用フィラメントが埋め込まれた膜壁を含んでなる中空糸膜。
【請求項１８】
０．６以上のＩＤ／ＯＤ比を有する、請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項記載の中空糸膜。
【請求項１９】
約０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲の内径を有する、請求項１５乃至請求項１８のいずれか１項記載の中空糸膜。
【請求項２０】
膜の長さに沿って長手方向に連続して延びる強化用フィラメントの数が、それらの直径の合計を中空糸膜の内側円周で割った値が０．２〜０．６の範囲になるようなものである、請求項１５乃至請求項１９のいずれか１項記載の中空糸膜。
【請求項２１】
ａ）ニードル又はワイヤの上に複数の強化用フィラメントの配列を形成し、一方フィラメントの配列の形成された部分をニードル又はワイヤに沿って前進させ、
ｂ）形成された部分の複数の強化用フィラメントを、それらが交差する１以上の接触点で一緒に結合する
工程を含む、中空糸膜用の強化構造体を作成する方法。
【請求項２２】
強化用フィラメントを加熱又はＵＶ−活性化により一緒に結合する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
強化用フィラメントを溶媒に曝露することにより一緒に結合する、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
ａ）ニードル又はワイヤの外側の円周の回りで間隔をあけた複数の第１の強化用フィラメントをニードル又はワイヤの長さに沿って移動させ、ｂ）工程ａ）の間、１以上の第２の強化用フィラメントを、１以上の第２の強化用フィラメントの各々が隣接する第１の強化用フィラメントの間で斜めに延びるように配置する工程を含む、中空糸膜用の強化構造体を作成する方法。
【請求項２５】
工程ｂ）が、１以上の第２の強化用フィラメントをジグザグのパターンで配置することを含む、請求項２１乃至請求項２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
工程ｂ）が、複数のフィラメントセグメントを縦糸フィラメントの２以上の間に斜めに配置することを含む、請求項２１乃至請求項２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
工程ｂ）が、概して連続した第２の強化用フィラメントをニードル又はワイヤの回りでニードル又はワイヤの長さに対して固定された位置から１つの方向に巻くことを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
複数の強化用フィラメントを含む強化構造体をニードル又はワイヤの回りで形成し、強化構造体がニードル又はワイヤの端部を過ぎて移動する前又はその直後に強化構造体の形成された部分をドープ被覆用紡糸口金内に前進させ、ポリマードープをドープ被覆用紡糸口金中に注入する工程を含んでなる、強化された中空糸膜を作成する方法。
【請求項２９】
ニードル又はワイヤがニードルであり、方法がさらにニードルのボアを通してガスを流入させる工程を含み、このガスはニードルの端部から出て行く、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ニードル又はワイヤがニードルであり、ニードルがドープ被覆用紡糸口金中に延びており、ニードルの直径がドープ被覆用紡糸口金内のニードルの部分で低減する、請求項２８又は請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
複数の強化用フィラメントを、それらが交差する１以上の接触点で、ポリマードープ内の溶媒に曝露することにより一緒に結合する、請求項２８乃至請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
複数の強化用フィラメントを、強化構造体を作成した後で強化構造体をドープ被覆用紡糸口金内に前進させる前にそれらが交差する１以上の接触点で一緒に結合する、請求項２８乃至請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
中空糸膜用の略チューブ状強化構造体であって、
ａ）ｉ）互いに略平行で、円周方向に互いに間隔をあけた複数の縦糸フィラメントと、
ｉｉ）各々が、複数の縦糸フィラメントの少なくとも２つの間で斜めに延びる１以上のラップフィラメントと
を含んでなる強化構造体。
【請求項２】
複数の強化用フィラメントが、それらが交差する１以上の接触点で一緒に結合されている、請求項１記載の強化構造体。
【請求項３】
強化用フィラメントが半径方向で互いに交差しない、請求項１又は請求項２記載の強化構造体。
【請求項４】
１以上のラップフィラメントが複数の縦糸フィラメントの半径方向外側に位置する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項５】
１以上のラップフィラメントが、１以上の縦糸フィラメントの外側の回りに連続した螺旋状に巻かれたフィラメントからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項６】
１以上のラップフィラメントが複数のフィラメントセグメントからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項７】
１以上のラップフィラメントが、強化構造体の長さに沿ってジグザグのパターンで延びる複数のフィラメントからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項８】
強化用フィラメントの１以上が、加熱、溶媒及びＵＶ活性化による軟化の少なくとも１つによる結合に応答する外層を有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項９】
強化用フィラメントが、強化構造体に適用された膜ドープの溶媒で強化用フィラメント又は強化用フィラメントの外層を軟化することによって一緒に結合されている、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項１０】
複数の強化用フィラメントを含む中空糸膜用の強化構造体であって、強化用フィラメントの１以上が、第１のポリマーと、加熱、溶媒及びＵＶ活性化による軟化の少なくとも１つによる結合に応答する第２のポリマーの外層とを含む、強化構造体。
【請求項１１】
複数の強化用フィラメントが、それらが交差する１以上の接触点で一緒に結合されている、請求項１０記載の強化構造体。
【請求項１２】
強化用フィラメントが、強化用フィラメント又は強化用フィラメントの外層を強化構造体に適用された膜ドープの溶媒で軟化することにより一緒に結合されている、請求項１１記載の強化構造体。
【請求項１３】
強化用フィラメントが一緒に織られていない、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項１４】
強化用フィラメントがモノフィラメント、マルチ−フィラメント、又はモノフィラメント及びマルチ−フィラメントの混合からなる、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の強化構造体。
【請求項１５】
膜壁内に埋め込まれた請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の強化構造体を含む中空糸膜。
【請求項１６】
ドープから形成された膜壁内に埋め込まれた１以上の強化用フィラメントを含む中空糸膜であって、１以上の強化用フィラメントの各々が第１のポリマー及び第２のポリマーの外層を含み、第２のポリマーがドープの溶媒に可溶性である、中空糸膜。
【請求項１７】
膜の長さに沿って長手方向に連続的して、かつ複数の第１の強化用フィラメントの２以上の間を行ったり来たりして延びる複数の第１の強化用フィラメントが埋め込まれた膜壁を含んでなる中空糸膜。
【請求項１８】
０．６以上のＩＤ／ＯＤ比を有する、請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項記載の中空糸膜。
【請求項１９】
約０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲の内径を有する、請求項１５乃至請求項１８のいずれか１項記載の中空糸膜。
【請求項２０】
膜の長さに沿って長手方向に連続して延びる強化用フィラメントの数が、それらの直径の合計を中空糸膜の内側円周で割った値が０．２〜０．６の範囲になるようなものである、請求項１５乃至請求項１９のいずれか１項記載の中空糸膜。
【請求項２１】
ａ）ニードル又はワイヤの上に複数の強化用フィラメントの配列を形成し、一方フィラメントの配列の形成された部分をニードル又はワイヤに沿って前進させ、
ｂ）形成された部分の複数の強化用フィラメントを、それらが交差する１以上の接触点で一緒に結合する
工程を含む、中空糸膜用の強化構造体を作成する方法。
【請求項２２】
強化用フィラメントを加熱又はＵＶ−活性化により一緒に結合する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
強化用フィラメントを溶媒に曝露することにより一緒に結合する、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
ａ）ニードル又はワイヤの外側の円周の回りで間隔をあけた複数の第１の強化用フィラメントをニードル又はワイヤの長さに沿って移動させ、ｂ）工程ａ）の間、１以上の第２の強化用フィラメントを、１以上の第２の強化用フィラメントの各々が隣接する第１の強化用フィラメントの間で斜めに延びるように配置する工程を含む、中空糸膜用の強化構造体を作成する方法。
【請求項２５】
工程ｂ）が、１以上の第２の強化用フィラメントをジグザグのパターンで配置することを含む、請求項２１乃至請求項２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
工程ｂ）が、複数のフィラメントセグメントを縦糸フィラメントの２以上の間に斜めに配置することを含む、請求項２１乃至請求項２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
工程ｂ）が、概して連続した第２の強化用フィラメントをニードル又はワイヤの回りでニードル又はワイヤの長さに対して固定された位置から１つの方向に巻くことを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
複数の強化用フィラメントを含む強化構造体をニードル又はワイヤの回りで形成し、強化構造体がニードル又はワイヤの端部を過ぎて移動する前又はその直後に強化構造体の形成された部分をドープ被覆用紡糸口金内に前進させ、ポリマードープをドープ被覆用紡糸口金中に注入する工程を含んでなる、強化された中空糸膜を作成する方法。
【請求項２９】
ニードル又はワイヤがニードルであり、方法がさらにニードルのボアを通してガスを流入させる工程を含み、このガスはニードルの端部から出て行く、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ニードル又はワイヤがニードルであり、ニードルがドープ被覆用紡糸口金中に延びており、ニードルの直径がドープ被覆用紡糸口金内のニードルの部分で低減する、請求項２８又は請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
複数の強化用フィラメントを、それらが交差する１以上の接触点で、ポリマードープ内の溶媒に曝露することにより一緒に結合する、請求項２８乃至請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
複数の強化用フィラメントを、強化構造体を作成した後で強化構造体をドープ被覆用紡糸口金内に前進させる前にそれらが交差する１以上の接触点で一緒に結合する、請求項２８乃至請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５２１２７９（Ｐ２０１２−５２１２７９Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１１０１（Ｐ２０１２−５０１１０１）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００４６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８２８５
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５１１２３０３２５）ビーエル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００４６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８２８５
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５１１２３０３２５）ビーエル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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