緻密な硬質導電性カーボン及びその製造方法
【課題】 フラーレンを用いた加圧焼結法によって、従来のように異なる結晶からなるものや、ポリマー化したものとは異なり、単一構造を有し、力学的強度、及び電気伝導性の高い優れた特性を備えたガラス状炭素類似構造による緻密な組織を有する緻密硬質導電性カーボンを提供する。
【解決手段】 フラーレンウィスカーを炭素源とし、これを高温（８００〜1２００℃
）で加圧焼結（０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａ）し、フラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させる。
【解決手段】 フラーレンウィスカーを炭素源とし、これを高温（８００〜1２００℃
）で加圧焼結（０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａ）し、フラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密な硬質導電性カーボン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン粉末を加圧焼結することによりフラーレン分子が重合した固体を得る技術は既に発表されている（非特許文献１、２および特許文献１）。また、フラーレン粉末を高温高圧処理するとダイヤモンドに匹敵する硬さを持つハードカーボンができることが報告されている（非特許文献３）。
【０００３】
Ｋｏｚｌｏｖらは、Ｃ６０粉末を圧力２．６〜３ＧＰａ、温度７００℃の条件で焼結することにより、導電性（１００Ω-1ｃｍ-1）で硬い非晶質炭素（ビッカース硬さ４０００ｋｇ／ｍｍ2）を得た（非特許文献４、特許文献２）。Ｍａらは５．５ＧＰａ、１４００
℃の焼結条件で、ＮｉＭｎＣｏ合金を触媒に用いて、Ｃ６０をダイヤモンドに転移させた（非特許文献５）。Ｚｈａｎｇらは、カーボンナノチューブを、５．５ＧＰａ、１１５０℃の条件で加圧すると、グラファイトになることを報告した（非特許文献６）。
【０００４】
本発明者の一部は、２００１年に、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレンウィスカーを創生、発見した。この知見に基づいて得られた成果、すなわち、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレンウィスカーとその製造方法に関する発明を先に特許出願した（特許文献４ないし５）。このフラーレンウィスカーは、その後の研究によって、ウィスカー成長軸に沿ってＣ６０又はＣ７０分子が結晶学的な最密充填方向に重合した物質であることが明らかにされた（非特許文献７〜１３）。
【０００５】
フラーレンウィスカーはフラーレンの針状結晶を指している。フラーレンウィスカーは、フラーレンを溶解している溶液にフラーレンの溶解能が小さな溶液を添加することによって得ることができる。本明細書において、特に断らない限りは、「フラーレンウィスカー」なる用語は、直径がナノメートルオーダーのフラーレンナノウィスカーを含んでいる。
【０００６】
フラーレンウィスカーの利用形態としては、フラーレンウィスカーを加圧焼結し、フラーレン分子が重合しポリマー化した固体を得る技術が提案され、発表されている（非特許文献１４、特許文献３）。この方法では、フラーレンウィスカーを０．１〜１０ＧＰａ、５０〜７００℃で加圧焼結することにより、フラーレン分子が３次元的に重合し、構造異方性を有する固体が得られる。この方法で得られる固体（以下、フラーレンウィスカーの加圧焼結体）は、電気抵抗率が平均で２．６×１０7Ωｃｍ、マイクロビッカース硬さが１９０±２５Ｈｖであり、従来のＣ６０粉末焼結体に比べて優れた導電性、硬度を示した。このようにフラーレンウィスカーは加圧焼結に際し高い焼結性を示すが、得られた加圧焼結体の電極材料や切削材料としての応用を考える場合には、充分とは言えず、さらに高い力学的強度、および高い電気伝導性が得られることがのぞまれる。
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｗａｓａ ほか１４名、 Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６４（１９９４）１５７０．
【非特許文献２】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｃ６０”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、 １６［７］（２０００）１９６０−１９６６．
【非特許文献３】Ｖ．Ｄ．Ｂｌａｎｋ ほか１０名、 “Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒ ｈａｒｄ ａｎｄ ｕｌｔｒａ ｈａｒｄ ３Ｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｃｒｅａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ Ｃ６０ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”， Ｃａｒｂｏｎ， ３６（１９９８）６６５−６７０．
【非特許文献４】Ｍ．Ｅ．Ｋｏｚｌｏｖ ほか４名、 “Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ６０ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｉｎｔｏ ａ ｓｕｐｅｒ ｈａｒｄ ｆｏｒｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｔ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ”， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ６６［１０］（１９９５）１１９９．
【非特許文献５】Ｙ．Ｍａ ほか３名、 “Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、 ６５（１９９４）８２２．
【非特許文献６】Ｍ．Ｚｈａｎｇ ほか８名、 “Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｎｄｅｒ ５．５ＧＰａ”、 Ｃａｒｂｏｎ、３５、（１９９７）、１６７１．
【非特許文献７】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか５名、 “Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ６０ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌｅｖｅｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ’０１ （ＡＬＣ’０１）、 ｐｐ．３２６−３２９、 Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １１−１４、 （２００１年１１月１１日）、 Ｎａｒａ−ｋｅｎ Ｎｅｗ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈａｌｌ、 Ｊａｐａｎ、 Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｂｅａｍ Ａｎａｌｙｓｉｓ １４１ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ．
【非特許文献８】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ−ｇｅｌ ＰＺＴ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ６０ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ａ ＰＺＴ−Ｃ６０ ｓｏｌ”、 Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 １７［６］（２００１年１２月）５０５−５１１．
【非特許文献９】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか２名、 “Ｃ６０ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｉｎ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｓｏｌ−Ｃ６０ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 ８４［１２］（２００１年１２月）３０３７．
【非特許文献１０】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｃ６０ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、 １７［１］（２００１年１月）８３．
【非特許文献１１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ、 “Ｃ７０ Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ７０ ａｎｄ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、 ８５［５］（２００２年５月）１２９７．
【非特許文献１２】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ （ｎａｎｏ） ｗｈｉｓｋｅｒｓ”、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＣＣＥ／９， Ｎｉｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 Ｊｕｌｙ １−６、 ２００２ ｉｎ Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、 Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、 ＵＳＡ、 ｐｐ．５３９−５４０．
【非特許文献１３】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか１名、 “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｄｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｃ６０ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｂｙ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”、 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、 １７［９］（２００２年９月）２２０５−２２０８．
【非特許文献１４】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｃ６０ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ Ｃ６０ ｐｏｗｄｅｒ”、 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．， １８［１］（２００３年１月）１６６−１７２．
【非特許文献１５】Ａ．Ｍ．Ｒａｏ ほか１２名、 “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃ６０ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ａ６４、（１９９７）、２３１−２３９
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５２４３７６号公報
【特許文献２】特開平８−２１７４２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２９９５号公報
【特許文献４】特開２００３−００１６００号
【特許文献５】米国特許出願１０／１２５３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、新しい炭素材料の作製を目指して、多くの研究者によりフラーレンの高圧焼結が行われてきた。従来のフラーレン粉末を加熱圧縮する方法では、Ｃ６０粉末を圧力２．６〜３ＧＰａ、温度７００℃の条件で焼結することにより、導電性で硬い非晶質炭素が得られている。しかし、この方法で得られる焼結体は、光学顕微鏡で見分けることが可能な性質の異なる２種類の構造の混合体であり、焼結によりＣ６０構造が非晶質カーボンとダイヤモンド類似構造に変化したものと推察されている。
【００１０】
一方、フラーレンウィスカーを用いた加圧焼結では、フラーレンウィスカーを０．１〜１０ＧＰａ、５０〜７００℃で加圧焼結することにより、フラーレン分子が３次元的に重合し、ポリマー化した構造異方性を有する固体が得られる。この方法ではフラーレンウィスカーは加圧焼結に際し高い焼結性を示したが、電極材料や切削材料としての応用を考える場合には、その力学的強度、及び電気伝導性は不十分である。本発明者らにおいては、このような状況に鑑み、単一構造を有し、力学的強度、及び電気伝導性の高い優れた特性を備えた緻密で硬質導電性カーボンを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのため、本発明者らにおいては鋭意研究した結果、本発明者らの一部において先に発見し、特許出願したＣ６０またはＣ７０フラーレンからなるウィスカーを、圧力０．１ＭＰａ以上、加熱温度を従来技術を超える温度８００℃以上の高温高圧で処理することにより、より緻密な組織を有し、硬質で導電性の炭素固体を得ることができることを知見したものであり、本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示される構成を講じることによって解決した。
（１）炭素を主成分とし、ガラス状炭素類似構造による緻密な組織を有する緻密な硬質
導電性カーボン。
（２）マイクロビッカース硬度が８００Ｈｖ以上であることを特徴とする上記（１）記載の緻密な硬質導電性カーボン。
（３）電気抵抗率が１×１０3Ωｃｍ未満であることを特徴とする上記（１）または（
２）記載の緻密な硬質導電性カーボン。
（４）フラーレンウィスカーを炭素源とし、これを高温で加圧焼結することによってフラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させることを特徴とする緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
（５）加圧焼結を圧力：０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａ、保持時間：５分〜７２時間、温度：８００℃〜１２００℃で加圧加熱処理することを特徴とする上記（４）記載の緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の技術で行われているフラーレン粉末やフラーレンウィスカーを加圧焼結することによって得られる固体に比べて、より緻密で焼結性に優れたフラーレンの加圧焼結体を作ることができる。
本発明によって得られる緻密な硬質導電性カーボンは、優れた力学的、電気的性質を示し、電極材料、摺動部材、研磨剤、基板材料、超伝導体、水素吸蔵材料、切削材料、その他の用途に適する新しい炭素材料としての応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を図面及び実施例に基づいて説明する。本発明の緻密な硬質導電性カーボンは実質的に炭素からなる。
ここで実質的とは、他の成分が不純物程度包有される場合を許容するということを意味する。
【００１５】
本発明の緻密な硬質導電性カーボンの原料に用いられる炭素源には、フラーレンウィスカーを使用する。フラーレンウィスカーは、溶媒Ａを用いてフラーレンを溶解した溶液と、溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂとが作る液−液界面において、フラーレンウィスカーの核形成が起こり、さらに時間の経過とともに核が針状結晶に成長することによって作成できる。
【００１６】
フラーレンの例としては、Ｃ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン、Ｃ２０やＣ３６などの低次フラーレン、金属内包フラーレン、ヘテロフラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられる。溶媒Ａにはトルエン、キシレン、ベンゼン、２硫化炭素などフラーレンの良溶媒を用いることができる。溶媒Ｂにはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのフラーレンの貧溶媒を用いることができる。作成温度は、室温付近すなわち−２０℃〜３５℃が好適であるが、必ずしもこの範囲に限定されない。保持時間は、界面形成直後から無限に長く設定できる。最も好ましいのは１〜３ヶ月であるが、この条件以外でもフラーレンウィスカーを得ることができる。
【００１７】
本発明の緻密な硬質導電性カーボンの原料に用いられるフラーレンウィスカーは、実質的に炭素を主成分とするが、溶媒Ａや溶媒Ｂに含まれる炭素以外の元素を添加したフラーレンウィスカーを用いることも可能である。添加する元素としては、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン元素や、カリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属元素などを用いることができる。
【００１８】
このようなフラーレンウィスカーを原料として、高温高圧下でフラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させることによって緻密な硬質導電性カーボンを作成する。圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａの範囲、温度は８００℃〜１２００℃の範囲であることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａよりも低いか、または温度が８００℃よりも低い場合には、フ
ラーレン構造が部分的に残るために焼結による緻密化が進行せず、十分な硬度や導電性が得られない。また、圧力が１０ＧＰａよりも高いか、温度が１２００℃よりも高い場合には、グラファイトが生じて十分な硬度が得られないおそれがある。また、高温高圧の保持時間としては、５分〜７２時間の間であることが好ましく、１０分〜５時間の間であることがより好ましい。保持時間が５分より短いと焼結が十分に進行しない。また、７２時間を超えて長時間保持しても、焼結は殆ど進行しない。
【００１９】
加圧焼結は具体的には、ベルト型高圧合成装置を用いて行うことができる。例えば、ＮａＣｌ−１０ｍａｓｓ％ＺｒＯ2の組成を持つ円筒容器中に、ＮａＣｌ−２０ｍａｓｓ％
ＺｒＯ2の組成を有する円盤で上下に区分した空間を作り、それぞれの空間中にフラーレ
ンウィスカーを充填した金カプセルや白金カプセル等の容器を入れ、容器の周りを圧力媒体としてＮａＣｌ粉末で充填する。さらに、円筒容器の上下の口をＮａＣｌ−２０ｍａｓｓ％ＺｒＯ2の組成を持つ蓋で覆う。この円筒容器を円筒形のグラファイトヒーターで周
囲と上下を覆い、さらに、その周囲をＮａＣｌ−１０ｍａｓｓ％ＺｒＯ2の組成を持つ円
筒容器で覆って高圧セルを形作る。この高圧セルに圧縮応力を印加することによって加圧成形又は加圧焼結させる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。この実施例は本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明はこれによって限定されない。
【００２１】
実施例１；
この実施例１では、使用するＣ６０ウィスカーは、非特許文献７に記載されている既発表の方法によって調製し、用意した。すなわち、２１℃の室温にて、Ｃ６０粉末（純度９９．５％）０．３重量％濃度のトルエン溶液を１００ｍｌビーカーに４０ｍｌ注ぎ込み、これにイソプロピルアルコール４０ｍｌをピペットを用いて静かに注ぎ込んで、Ｃ６０を溶解したトルエン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面を形成させた。Ｃ６０ウィスカーは液−液界面を形成すると同時に核形成し、時間経過とともに成長して数十ｎｍから数μｍの直径及び数十μｍから数百μｍ以上に到達する。これらのＣ６０ウィスカーを濾過乾燥させて、Ｃ６０ウィスカーを得た。
【００２２】
次いで、この用意したＣ６０ウィスカーを高圧焼結工程、鏡面加工処理工程に付した。この高圧焼結工程は、非特許文献２に記載されている方法に準じて行った。すなわち、Ｃ６０ウィスカーを金のカプセルに封入し、ＮａＣｌを圧力媒体として、ベルト型高圧プレス装置（物質・材料研究機構物質研究所超高圧ステーション）にて５．５ＧＰａ、８００℃で２時間保持して、直径約５ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍの円盤状試料を得た。得られた円盤状の固体をＳｉＣ紙およびダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した。
【００２３】
比較例１；
前記実施例１に対し、比較例として、Ｃ６０ウィスカーの代わりにＣ６０粉末（純度９９．５％）を用いたほかは実施例１と同じ条件で試料を作成した。すなわち、Ｃ６０粉末を用意し、これを実施例１と同様の条件、装置で高圧焼結し、鏡面加工処理に付した。
【００２４】
以下、Ｃ６０ウィスカーから出発した高圧焼結体（実施例）を試料Ａ、Ｃ６０粉末から出発した高圧焼結体（比較例）を試料Ｂと呼ぶこととし、これらＡ、Ｂ試料を以下に記載する各種観察手段、機器分析手段、さらには物性試験手段による検査工程に付し、両者の組織構造、結晶構造、物理的、電気的諸物性等を同定し、検査し、両者の異同を明らかにした。その結果は、以下の通りであった。
【００２５】
光学顕微鏡による組織構造；
図１は、試料Ａと試料Ｂの研磨表面の光学顕微鏡による観察写真である。図中（ａ）は、試料Ａの写真であり、これによると数マイクロメートル以下の粒子が緻密に結合した組織であること、Ｃ６０ウィスカーの形状が焼結性に反映されていることを示している。これに対して図中（ｂ）は、試料Ｂの写真であり、これによると数十マイクロメートルの大きさの粒子からなる組織となっている。また、粒子の間に空隙が見られ、研磨に際し粒子の脱落が起きやすい構造であることを示している。
【００２６】
かさ密度；
試料Ａ、Ｂの形状および重量をそれぞれ測定して各試料のかさ密度を計算した。その結果、試料Ａは２．０ｇ／ｃｍ3、試料Ｂは１．７ｇ／ｃｍ3であった。この結果は、試料Ａがより緻密な組織を有することと対応しており、Ｃ６０ウィスカーがＣ６０に比べて高い焼結性を有することを示している。
【００２７】
Ｘ線回折法による結晶同定；
図２に、試料Ａと試料Ｂの各研磨表面のＸ線回折図形を示す。図中、（ａ)は試料Ａの
、（ｂ）は試料Ｂの各Ｘ線回折図形である。このＸ線回折図形は、Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製〕ＲＩＮＴ２０００を用い、４０ｋＶ／５０ｍＡで発生させたＣｕＫα線を使用し、発散スリット角１度、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１．２５ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍ、スキャンスピード２度／分、サンプリング幅０．０２度の条件で測定を行った。
その結果、試料Ａおよび試料Ｂはともに黒鉛の回折ピークに対応する位置にブロードなピークを示していることが明らかにされた。このようなＸ線回折図形はガラス状炭素に特徴的なものであり、試料Ａおよび試料ＢのＣ６０からなる構造がガラス状炭素類似構造へと変化したことを示している。また、試料Ａは試料Ｂに比べ炭素の回折ピークに対応するピーク強度が弱く、その構造がより非晶質構造に近いことを示している。これは、Ｃ６０ウィスカーの形状および構造が高圧焼結時におけるグラファイト化の抑制に寄与していることを示している。
【００２８】
ＴＥＭによる観察；
試料Ａ、Ｂを高分解能透過型電子顕微鏡によって観察した。図３に試料Ａと試料Ｂの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図中、（ａ）は試料Ａの、（ｂ）は試料Ｂの各像を示している。高分解能透過型電子顕微鏡観察は、〔日本電子製〕ＪＥＭ−４０１０を用いて加速電圧４００ｋＶで行った。試料Ａおよび試料Ｂの高分解能電子顕微鏡像はともにＣ６０分子の配列した構造を示さず、乱れた黒鉛構造が観察された。このことは、試料Ａおよび試料ＢのＣ６０からなる構造が高圧加熱処理によってガラス状炭素類似構造へと変化したことを示している。
【００２９】
ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトル測定；
試料Ａ、ＢをＦＴ−ＩＲにより赤外吸収スペクトルによって分析した。図４に、反射法で得たフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す。図中、（ａ）は試料Ａの、（ｂ）は試料Ｂの各スペクトルを示す。本赤外吸収スペクトルの測定は、〔ＪＡＳＣＯ製〕Ｖａｌｏｒ ＩＩＩを用いて行った。これらのスペクトルのいずれも、ポリマー化していないＣ６０に特徴的な５２６ｃｍ-1、５７６ｃｍ-1、１１８２ｃｍ-1、１４２８ｃｍ-1付近の赤外吸収を明瞭には示していない。また、この測定結果は、この出願前の非特許文献１５において、ポリマー化したＣ６０による結晶構造、すなわちＣ６０の直鎖状ポリマーが配列した斜方晶（Ｏ）、Ｃ６０の３回対称平面状ポリマーが積層した菱面体晶（Ｒ）、および、Ｃ６０の２回対称平面状ポリマーが積層した正方晶（Ｔ）と上記斜方晶（Ｏ）の混合相（〜５０％Ｏ＋〜５０％Ｔ）、などのポリマー化したＣ６０による結晶構造について報告されている赤外吸収スペクトルのいずれにも該当しない。この結果は、Ｃ６０からなる構造の大部分が加圧焼結によって別の構造に変化したことを示している。
【００３０】
ラマン分光スペクトル分析；
試料Ａ、Ｂをラマン分光スペクトル分析した。図５に、マイクロラマン分光分析法によるラマン分光スペクトルを示す。ラマン分光スペクトルの測定は、マイクロラマン分光システム〔ＪＡＳＣＯ製〕ＮＲ−１８００を用いて行った。これらのスペクトルのいずれも、ポリマー化していないＣ６０に特徴的な１４６９ｃｍ-1付近のピークを示さない。また、非特許文献１５に示されているような斜方晶（Ｏ）、菱面体晶（Ｒ）、混合相（〜５０％Ｏ＋〜５０％Ｔ）などのポリマー化したＣ６０による結晶構造のいずれにも該当しない。この結果はＣ６０からなる構造の大部分が加圧焼結によって別の構造に変化したことを示している。また、これらのスペクトルはいずれも１３５４ ｃｍ-1、１５９８ ｃｍ-1付近にブロードなピークを持つ。この位置のブロードなピークは結晶性の低い黒鉛に特徴的なものであり、試料Ａ、試料Ｂがともにガラス状炭素等の非晶質炭素を含むことを示している。
【００３１】
マイクロビッカース硬さ；
試料Ａ、Ｂの各研磨表面硬度を、マイクロビッカース硬度計〔島津製作所製〕ＨＭＶ−２０００を用いて測定を行った。硬さ測定は荷重１０００ｇ、６０秒間の条件で行った。試料Ａは１１６９±１０５Ｈｖの硬さを示し、試料Ｂは１１０８±２８２Ｈｖの硬さを示した。これらの値から、表面硬度はガラス状炭素のマイクロビッカース硬さ（８００〜１２００Ｈｖ）の範囲内にあり、加圧焼結によって試料Ａおよび試料ＢのＣ６０からなる構造がガラス状炭素類似構造へと変化したことを示している。
【００３２】
電気抵抗；
図６に試料Ａ、Ｂの研磨表面を四探針法で測定した電流−電圧特性のグラフを示す。この電流−電圧特性の測定は、四探針マイクロマニピュレータシステム〔三友製作所（株）製〕ＭＭＳ００２４−０１を用いて行った。グラフの傾き、試料の形状および探針の間隔から電気抵抗率を算出した。その結果、試料Ａは３．９Ωｃｍの電気抵抗率を示し、試料Ｂは２．６Ωｃｍの電気抵抗率を示した。
【００３３】
磁化率；
試料Ａ、Ｂを超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）で磁化率を測定した結果（温度１．８Ｋ、磁界の強さ１０ｋＯｅ）、試料Ａは−９．５×１０-9ｅｍｕ／ｇ、試料Ｂは−３．１×１０-7ｅｍｕ／ｇの反磁性磁化率を示した。このように５．５ＧＰａ、８００℃で焼結した場合、Ｃ６０ウィスカーはＣ６０粉末に比べて約３０分の１の小さい磁化率を示すことが判明した。
【００３４】
以上から、試料Ａは試料Ｂに比べてより焼結性に優れているものであることがわかった。
【００３５】
本発明によれば、従来の技術で行われているフラーレン粉末やフラーレンウィスカーを加圧焼結することによって得られる固体に比べて、より緻密で焼結性に優れたフラーレン単結晶繊維の加圧焼結体を作ることができる。フラーレンウィスカーは、形状および内部構造において明確な異方性を有するため、従来のフラーレン粉末焼結体では得られない物性を発現させ得る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、優れた力学的、電気的性質を示し、電極材料、摺動部材、研磨剤、基板材料、超伝導体、水素吸蔵材料、切削材料、その他の用途に適する新しい炭素材料をフラーレンによって実現でき、今後大いに利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１の試料Ａの研磨表面の光学顕微鏡像写真を示す図面（ａ）と、比較例１の試料Ｂの研磨表面の光学顕微鏡像写真を示す図面（ｂ）
【図２】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの研磨表面のＸ線回折図形（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの研磨表面のＸ線回折図形（ｂ）とを示す図。
【図３】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの高分解能電子顕微鏡（４００ｋＶ）像（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの高分解能電子顕微鏡（４００ｋＶ）像（ｂ）とを示す図。
【図４】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの表面のＦＴ−ＩＲ透過スペクトル（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの表面のＦＴ−ＩＲ透過スペクトル（ｂ）とを示す図。
【図５】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの表面のラマン分光スペクトル（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの表面のラマン分光スペクトル（ｂ）とを示す図。
【図６】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの研磨表面の電流−電圧特性（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの研磨表面の電流−電圧特性（ｂ）とを示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密な硬質導電性カーボン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン粉末を加圧焼結することによりフラーレン分子が重合した固体を得る技術は既に発表されている（非特許文献１、２および特許文献１）。また、フラーレン粉末を高温高圧処理するとダイヤモンドに匹敵する硬さを持つハードカーボンができることが報告されている（非特許文献３）。
【０００３】
Ｋｏｚｌｏｖらは、Ｃ６０粉末を圧力２．６〜３ＧＰａ、温度７００℃の条件で焼結することにより、導電性（１００Ω-1ｃｍ-1）で硬い非晶質炭素（ビッカース硬さ４０００ｋｇ／ｍｍ2）を得た（非特許文献４、特許文献２）。Ｍａらは５．５ＧＰａ、１４００
℃の焼結条件で、ＮｉＭｎＣｏ合金を触媒に用いて、Ｃ６０をダイヤモンドに転移させた（非特許文献５）。Ｚｈａｎｇらは、カーボンナノチューブを、５．５ＧＰａ、１１５０℃の条件で加圧すると、グラファイトになることを報告した（非特許文献６）。
【０００４】
本発明者の一部は、２００１年に、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレンウィスカーを創生、発見した。この知見に基づいて得られた成果、すなわち、Ｃ６０、Ｃ７０フラーレンウィスカーとその製造方法に関する発明を先に特許出願した（特許文献４ないし５）。このフラーレンウィスカーは、その後の研究によって、ウィスカー成長軸に沿ってＣ６０又はＣ７０分子が結晶学的な最密充填方向に重合した物質であることが明らかにされた（非特許文献７〜１３）。
【０００５】
フラーレンウィスカーはフラーレンの針状結晶を指している。フラーレンウィスカーは、フラーレンを溶解している溶液にフラーレンの溶解能が小さな溶液を添加することによって得ることができる。本明細書において、特に断らない限りは、「フラーレンウィスカー」なる用語は、直径がナノメートルオーダーのフラーレンナノウィスカーを含んでいる。
【０００６】
フラーレンウィスカーの利用形態としては、フラーレンウィスカーを加圧焼結し、フラーレン分子が重合しポリマー化した固体を得る技術が提案され、発表されている（非特許文献１４、特許文献３）。この方法では、フラーレンウィスカーを０．１〜１０ＧＰａ、５０〜７００℃で加圧焼結することにより、フラーレン分子が３次元的に重合し、構造異方性を有する固体が得られる。この方法で得られる固体（以下、フラーレンウィスカーの加圧焼結体）は、電気抵抗率が平均で２．６×１０7Ωｃｍ、マイクロビッカース硬さが１９０±２５Ｈｖであり、従来のＣ６０粉末焼結体に比べて優れた導電性、硬度を示した。このようにフラーレンウィスカーは加圧焼結に際し高い焼結性を示すが、得られた加圧焼結体の電極材料や切削材料としての応用を考える場合には、充分とは言えず、さらに高い力学的強度、および高い電気伝導性が得られることがのぞまれる。
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｗａｓａ ほか１４名、 Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６４（１９９４）１５７０．
【非特許文献２】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｃ６０”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、 １６［７］（２０００）１９６０−１９６６．
【非特許文献３】Ｖ．Ｄ．Ｂｌａｎｋ ほか１０名、 “Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒ ｈａｒｄ ａｎｄ ｕｌｔｒａ ｈａｒｄ ３Ｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｃｒｅａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ Ｃ６０ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”， Ｃａｒｂｏｎ， ３６（１９９８）６６５−６７０．
【非特許文献４】Ｍ．Ｅ．Ｋｏｚｌｏｖ ほか４名、 “Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ６０ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｉｎｔｏ ａ ｓｕｐｅｒ ｈａｒｄ ｆｏｒｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｔ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ”， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ６６［１０］（１９９５）１１９９．
【非特許文献５】Ｙ．Ｍａ ほか３名、 “Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、 ６５（１９９４）８２２．
【非特許文献６】Ｍ．Ｚｈａｎｇ ほか８名、 “Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｕｎｄｅｒ ５．５ＧＰａ”、 Ｃａｒｂｏｎ、３５、（１９９７）、１６７１．
【非特許文献７】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか５名、 “Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ６０ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌｅｖｅｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ’０１ （ＡＬＣ’０１）、 ｐｐ．３２６−３２９、 Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １１−１４、 （２００１年１１月１１日）、 Ｎａｒａ−ｋｅｎ Ｎｅｗ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈａｌｌ、 Ｊａｐａｎ、 Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｂｅａｍ Ａｎａｌｙｓｉｓ １４１ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ．
【非特許文献８】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ−ｇｅｌ ＰＺＴ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ６０ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ａ ＰＺＴ−Ｃ６０ ｓｏｌ”、 Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 １７［６］（２００１年１２月）５０５−５１１．
【非特許文献９】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか２名、 “Ｃ６０ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｉｎ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ｓｏｌ−Ｃ６０ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 ８４［１２］（２００１年１２月）３０３７．
【非特許文献１０】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｃ６０ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、 １７［１］（２００１年１月）８３．
【非特許文献１１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ、 “Ｃ７０ Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ７０ ａｎｄ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、 ８５［５］（２００２年５月）１２９７．
【非特許文献１２】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ （ｎａｎｏ） ｗｈｉｓｋｅｒｓ”、 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＣＣＥ／９， Ｎｉｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 Ｊｕｌｙ １−６、 ２００２ ｉｎ Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、 Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、 ＵＳＡ、 ｐｐ．５３９−５４０．
【非特許文献１３】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか１名、 “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｄｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｃ６０ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ｂｙ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”、 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、 １７［９］（２００２年９月）２２０５−２２０８．
【非特許文献１４】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ ほか３名、 “Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｃ６０ ｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ Ｃ６０ ｐｏｗｄｅｒ”、 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．， １８［１］（２００３年１月）１６６−１７２．
【非特許文献１５】Ａ．Ｍ．Ｒａｏ ほか１２名、 “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃ６０ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ａ６４、（１９９７）、２３１−２３９
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５２４３７６号公報
【特許文献２】特開平８−２１７４２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２９９５号公報
【特許文献４】特開２００３−００１６００号
【特許文献５】米国特許出願１０／１２５３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、新しい炭素材料の作製を目指して、多くの研究者によりフラーレンの高圧焼結が行われてきた。従来のフラーレン粉末を加熱圧縮する方法では、Ｃ６０粉末を圧力２．６〜３ＧＰａ、温度７００℃の条件で焼結することにより、導電性で硬い非晶質炭素が得られている。しかし、この方法で得られる焼結体は、光学顕微鏡で見分けることが可能な性質の異なる２種類の構造の混合体であり、焼結によりＣ６０構造が非晶質カーボンとダイヤモンド類似構造に変化したものと推察されている。
【００１０】
一方、フラーレンウィスカーを用いた加圧焼結では、フラーレンウィスカーを０．１〜１０ＧＰａ、５０〜７００℃で加圧焼結することにより、フラーレン分子が３次元的に重合し、ポリマー化した構造異方性を有する固体が得られる。この方法ではフラーレンウィスカーは加圧焼結に際し高い焼結性を示したが、電極材料や切削材料としての応用を考える場合には、その力学的強度、及び電気伝導性は不十分である。本発明者らにおいては、このような状況に鑑み、単一構造を有し、力学的強度、及び電気伝導性の高い優れた特性を備えた緻密で硬質導電性カーボンを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのため、本発明者らにおいては鋭意研究した結果、本発明者らの一部において先に発見し、特許出願したＣ６０またはＣ７０フラーレンからなるウィスカーを、圧力０．１ＭＰａ以上、加熱温度を従来技術を超える温度８００℃以上の高温高圧で処理することにより、より緻密な組織を有し、硬質で導電性の炭素固体を得ることができることを知見したものであり、本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示される構成を講じることによって解決した。
（１）炭素を主成分とし、ガラス状炭素類似構造による緻密な組織を有する緻密な硬質
導電性カーボン。
（２）マイクロビッカース硬度が８００Ｈｖ以上であることを特徴とする上記（１）記載の緻密な硬質導電性カーボン。
（３）電気抵抗率が１×１０3Ωｃｍ未満であることを特徴とする上記（１）または（
２）記載の緻密な硬質導電性カーボン。
（４）フラーレンウィスカーを炭素源とし、これを高温で加圧焼結することによってフラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させることを特徴とする緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
（５）加圧焼結を圧力：０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａ、保持時間：５分〜７２時間、温度：８００℃〜１２００℃で加圧加熱処理することを特徴とする上記（４）記載の緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の技術で行われているフラーレン粉末やフラーレンウィスカーを加圧焼結することによって得られる固体に比べて、より緻密で焼結性に優れたフラーレンの加圧焼結体を作ることができる。
本発明によって得られる緻密な硬質導電性カーボンは、優れた力学的、電気的性質を示し、電極材料、摺動部材、研磨剤、基板材料、超伝導体、水素吸蔵材料、切削材料、その他の用途に適する新しい炭素材料としての応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を図面及び実施例に基づいて説明する。本発明の緻密な硬質導電性カーボンは実質的に炭素からなる。
ここで実質的とは、他の成分が不純物程度包有される場合を許容するということを意味する。
【００１５】
本発明の緻密な硬質導電性カーボンの原料に用いられる炭素源には、フラーレンウィスカーを使用する。フラーレンウィスカーは、溶媒Ａを用いてフラーレンを溶解した溶液と、溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂとが作る液−液界面において、フラーレンウィスカーの核形成が起こり、さらに時間の経過とともに核が針状結晶に成長することによって作成できる。
【００１６】
フラーレンの例としては、Ｃ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン、Ｃ２０やＣ３６などの低次フラーレン、金属内包フラーレン、ヘテロフラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられる。溶媒Ａにはトルエン、キシレン、ベンゼン、２硫化炭素などフラーレンの良溶媒を用いることができる。溶媒Ｂにはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのフラーレンの貧溶媒を用いることができる。作成温度は、室温付近すなわち−２０℃〜３５℃が好適であるが、必ずしもこの範囲に限定されない。保持時間は、界面形成直後から無限に長く設定できる。最も好ましいのは１〜３ヶ月であるが、この条件以外でもフラーレンウィスカーを得ることができる。
【００１７】
本発明の緻密な硬質導電性カーボンの原料に用いられるフラーレンウィスカーは、実質的に炭素を主成分とするが、溶媒Ａや溶媒Ｂに含まれる炭素以外の元素を添加したフラーレンウィスカーを用いることも可能である。添加する元素としては、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン元素や、カリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属元素などを用いることができる。
【００１８】
このようなフラーレンウィスカーを原料として、高温高圧下でフラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させることによって緻密な硬質導電性カーボンを作成する。圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａの範囲、温度は８００℃〜１２００℃の範囲であることが好ましい。圧力が０．１ＭＰａよりも低いか、または温度が８００℃よりも低い場合には、フ
ラーレン構造が部分的に残るために焼結による緻密化が進行せず、十分な硬度や導電性が得られない。また、圧力が１０ＧＰａよりも高いか、温度が１２００℃よりも高い場合には、グラファイトが生じて十分な硬度が得られないおそれがある。また、高温高圧の保持時間としては、５分〜７２時間の間であることが好ましく、１０分〜５時間の間であることがより好ましい。保持時間が５分より短いと焼結が十分に進行しない。また、７２時間を超えて長時間保持しても、焼結は殆ど進行しない。
【００１９】
加圧焼結は具体的には、ベルト型高圧合成装置を用いて行うことができる。例えば、ＮａＣｌ−１０ｍａｓｓ％ＺｒＯ2の組成を持つ円筒容器中に、ＮａＣｌ−２０ｍａｓｓ％
ＺｒＯ2の組成を有する円盤で上下に区分した空間を作り、それぞれの空間中にフラーレ
ンウィスカーを充填した金カプセルや白金カプセル等の容器を入れ、容器の周りを圧力媒体としてＮａＣｌ粉末で充填する。さらに、円筒容器の上下の口をＮａＣｌ−２０ｍａｓｓ％ＺｒＯ2の組成を持つ蓋で覆う。この円筒容器を円筒形のグラファイトヒーターで周
囲と上下を覆い、さらに、その周囲をＮａＣｌ−１０ｍａｓｓ％ＺｒＯ2の組成を持つ円
筒容器で覆って高圧セルを形作る。この高圧セルに圧縮応力を印加することによって加圧成形又は加圧焼結させる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。この実施例は本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明はこれによって限定されない。
【００２１】
実施例１；
この実施例１では、使用するＣ６０ウィスカーは、非特許文献７に記載されている既発表の方法によって調製し、用意した。すなわち、２１℃の室温にて、Ｃ６０粉末（純度９９．５％）０．３重量％濃度のトルエン溶液を１００ｍｌビーカーに４０ｍｌ注ぎ込み、これにイソプロピルアルコール４０ｍｌをピペットを用いて静かに注ぎ込んで、Ｃ６０を溶解したトルエン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面を形成させた。Ｃ６０ウィスカーは液−液界面を形成すると同時に核形成し、時間経過とともに成長して数十ｎｍから数μｍの直径及び数十μｍから数百μｍ以上に到達する。これらのＣ６０ウィスカーを濾過乾燥させて、Ｃ６０ウィスカーを得た。
【００２２】
次いで、この用意したＣ６０ウィスカーを高圧焼結工程、鏡面加工処理工程に付した。この高圧焼結工程は、非特許文献２に記載されている方法に準じて行った。すなわち、Ｃ６０ウィスカーを金のカプセルに封入し、ＮａＣｌを圧力媒体として、ベルト型高圧プレス装置（物質・材料研究機構物質研究所超高圧ステーション）にて５．５ＧＰａ、８００℃で２時間保持して、直径約５ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍの円盤状試料を得た。得られた円盤状の固体をＳｉＣ紙およびダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した。
【００２３】
比較例１；
前記実施例１に対し、比較例として、Ｃ６０ウィスカーの代わりにＣ６０粉末（純度９９．５％）を用いたほかは実施例１と同じ条件で試料を作成した。すなわち、Ｃ６０粉末を用意し、これを実施例１と同様の条件、装置で高圧焼結し、鏡面加工処理に付した。
【００２４】
以下、Ｃ６０ウィスカーから出発した高圧焼結体（実施例）を試料Ａ、Ｃ６０粉末から出発した高圧焼結体（比較例）を試料Ｂと呼ぶこととし、これらＡ、Ｂ試料を以下に記載する各種観察手段、機器分析手段、さらには物性試験手段による検査工程に付し、両者の組織構造、結晶構造、物理的、電気的諸物性等を同定し、検査し、両者の異同を明らかにした。その結果は、以下の通りであった。
【００２５】
光学顕微鏡による組織構造；
図１は、試料Ａと試料Ｂの研磨表面の光学顕微鏡による観察写真である。図中（ａ）は、試料Ａの写真であり、これによると数マイクロメートル以下の粒子が緻密に結合した組織であること、Ｃ６０ウィスカーの形状が焼結性に反映されていることを示している。これに対して図中（ｂ）は、試料Ｂの写真であり、これによると数十マイクロメートルの大きさの粒子からなる組織となっている。また、粒子の間に空隙が見られ、研磨に際し粒子の脱落が起きやすい構造であることを示している。
【００２６】
かさ密度；
試料Ａ、Ｂの形状および重量をそれぞれ測定して各試料のかさ密度を計算した。その結果、試料Ａは２．０ｇ／ｃｍ3、試料Ｂは１．７ｇ／ｃｍ3であった。この結果は、試料Ａがより緻密な組織を有することと対応しており、Ｃ６０ウィスカーがＣ６０に比べて高い焼結性を有することを示している。
【００２７】
Ｘ線回折法による結晶同定；
図２に、試料Ａと試料Ｂの各研磨表面のＸ線回折図形を示す。図中、（ａ)は試料Ａの
、（ｂ）は試料Ｂの各Ｘ線回折図形である。このＸ線回折図形は、Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製〕ＲＩＮＴ２０００を用い、４０ｋＶ／５０ｍＡで発生させたＣｕＫα線を使用し、発散スリット角１度、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１．２５ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍ、スキャンスピード２度／分、サンプリング幅０．０２度の条件で測定を行った。
その結果、試料Ａおよび試料Ｂはともに黒鉛の回折ピークに対応する位置にブロードなピークを示していることが明らかにされた。このようなＸ線回折図形はガラス状炭素に特徴的なものであり、試料Ａおよび試料ＢのＣ６０からなる構造がガラス状炭素類似構造へと変化したことを示している。また、試料Ａは試料Ｂに比べ炭素の回折ピークに対応するピーク強度が弱く、その構造がより非晶質構造に近いことを示している。これは、Ｃ６０ウィスカーの形状および構造が高圧焼結時におけるグラファイト化の抑制に寄与していることを示している。
【００２８】
ＴＥＭによる観察；
試料Ａ、Ｂを高分解能透過型電子顕微鏡によって観察した。図３に試料Ａと試料Ｂの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図中、（ａ）は試料Ａの、（ｂ）は試料Ｂの各像を示している。高分解能透過型電子顕微鏡観察は、〔日本電子製〕ＪＥＭ−４０１０を用いて加速電圧４００ｋＶで行った。試料Ａおよび試料Ｂの高分解能電子顕微鏡像はともにＣ６０分子の配列した構造を示さず、乱れた黒鉛構造が観察された。このことは、試料Ａおよび試料ＢのＣ６０からなる構造が高圧加熱処理によってガラス状炭素類似構造へと変化したことを示している。
【００２９】
ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトル測定；
試料Ａ、ＢをＦＴ−ＩＲにより赤外吸収スペクトルによって分析した。図４に、反射法で得たフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す。図中、（ａ）は試料Ａの、（ｂ）は試料Ｂの各スペクトルを示す。本赤外吸収スペクトルの測定は、〔ＪＡＳＣＯ製〕Ｖａｌｏｒ ＩＩＩを用いて行った。これらのスペクトルのいずれも、ポリマー化していないＣ６０に特徴的な５２６ｃｍ-1、５７６ｃｍ-1、１１８２ｃｍ-1、１４２８ｃｍ-1付近の赤外吸収を明瞭には示していない。また、この測定結果は、この出願前の非特許文献１５において、ポリマー化したＣ６０による結晶構造、すなわちＣ６０の直鎖状ポリマーが配列した斜方晶（Ｏ）、Ｃ６０の３回対称平面状ポリマーが積層した菱面体晶（Ｒ）、および、Ｃ６０の２回対称平面状ポリマーが積層した正方晶（Ｔ）と上記斜方晶（Ｏ）の混合相（〜５０％Ｏ＋〜５０％Ｔ）、などのポリマー化したＣ６０による結晶構造について報告されている赤外吸収スペクトルのいずれにも該当しない。この結果は、Ｃ６０からなる構造の大部分が加圧焼結によって別の構造に変化したことを示している。
【００３０】
ラマン分光スペクトル分析；
試料Ａ、Ｂをラマン分光スペクトル分析した。図５に、マイクロラマン分光分析法によるラマン分光スペクトルを示す。ラマン分光スペクトルの測定は、マイクロラマン分光システム〔ＪＡＳＣＯ製〕ＮＲ−１８００を用いて行った。これらのスペクトルのいずれも、ポリマー化していないＣ６０に特徴的な１４６９ｃｍ-1付近のピークを示さない。また、非特許文献１５に示されているような斜方晶（Ｏ）、菱面体晶（Ｒ）、混合相（〜５０％Ｏ＋〜５０％Ｔ）などのポリマー化したＣ６０による結晶構造のいずれにも該当しない。この結果はＣ６０からなる構造の大部分が加圧焼結によって別の構造に変化したことを示している。また、これらのスペクトルはいずれも１３５４ ｃｍ-1、１５９８ ｃｍ-1付近にブロードなピークを持つ。この位置のブロードなピークは結晶性の低い黒鉛に特徴的なものであり、試料Ａ、試料Ｂがともにガラス状炭素等の非晶質炭素を含むことを示している。
【００３１】
マイクロビッカース硬さ；
試料Ａ、Ｂの各研磨表面硬度を、マイクロビッカース硬度計〔島津製作所製〕ＨＭＶ−２０００を用いて測定を行った。硬さ測定は荷重１０００ｇ、６０秒間の条件で行った。試料Ａは１１６９±１０５Ｈｖの硬さを示し、試料Ｂは１１０８±２８２Ｈｖの硬さを示した。これらの値から、表面硬度はガラス状炭素のマイクロビッカース硬さ（８００〜１２００Ｈｖ）の範囲内にあり、加圧焼結によって試料Ａおよび試料ＢのＣ６０からなる構造がガラス状炭素類似構造へと変化したことを示している。
【００３２】
電気抵抗；
図６に試料Ａ、Ｂの研磨表面を四探針法で測定した電流−電圧特性のグラフを示す。この電流−電圧特性の測定は、四探針マイクロマニピュレータシステム〔三友製作所（株）製〕ＭＭＳ００２４−０１を用いて行った。グラフの傾き、試料の形状および探針の間隔から電気抵抗率を算出した。その結果、試料Ａは３．９Ωｃｍの電気抵抗率を示し、試料Ｂは２．６Ωｃｍの電気抵抗率を示した。
【００３３】
磁化率；
試料Ａ、Ｂを超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）で磁化率を測定した結果（温度１．８Ｋ、磁界の強さ１０ｋＯｅ）、試料Ａは−９．５×１０-9ｅｍｕ／ｇ、試料Ｂは−３．１×１０-7ｅｍｕ／ｇの反磁性磁化率を示した。このように５．５ＧＰａ、８００℃で焼結した場合、Ｃ６０ウィスカーはＣ６０粉末に比べて約３０分の１の小さい磁化率を示すことが判明した。
【００３４】
以上から、試料Ａは試料Ｂに比べてより焼結性に優れているものであることがわかった。
【００３５】
本発明によれば、従来の技術で行われているフラーレン粉末やフラーレンウィスカーを加圧焼結することによって得られる固体に比べて、より緻密で焼結性に優れたフラーレン単結晶繊維の加圧焼結体を作ることができる。フラーレンウィスカーは、形状および内部構造において明確な異方性を有するため、従来のフラーレン粉末焼結体では得られない物性を発現させ得る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、優れた力学的、電気的性質を示し、電極材料、摺動部材、研磨剤、基板材料、超伝導体、水素吸蔵材料、切削材料、その他の用途に適する新しい炭素材料をフラーレンによって実現でき、今後大いに利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１の試料Ａの研磨表面の光学顕微鏡像写真を示す図面（ａ）と、比較例１の試料Ｂの研磨表面の光学顕微鏡像写真を示す図面（ｂ）
【図２】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの研磨表面のＸ線回折図形（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの研磨表面のＸ線回折図形（ｂ）とを示す図。
【図３】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの高分解能電子顕微鏡（４００ｋＶ）像（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの高分解能電子顕微鏡（４００ｋＶ）像（ｂ）とを示す図。
【図４】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの表面のＦＴ−ＩＲ透過スペクトル（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの表面のＦＴ−ＩＲ透過スペクトル（ｂ）とを示す図。
【図５】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの表面のラマン分光スペクトル（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの表面のラマン分光スペクトル（ｂ）とを示す図。
【図６】本発明の実施例１のＣ６０ウィスカー焼結体試料Ａの研磨表面の電流−電圧特性（ａ）と、比較例１のＣ６０粉末焼結体試料Ｂの研磨表面の電流−電圧特性（ｂ）とを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とし、ガラス状炭素類似構造による緻密な組織を有する緻密な硬質導電性カーボン。
【請求項２】
マイクロビッカース硬度が８００Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の緻密な硬質導電性カーボン。
【請求項３】
電気抵抗率が１×１０3Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の
緻密な硬質導電性カーボン。
【請求項４】
フラーレンウィスカーを炭素源とし、これを高温で加圧焼結することによってフラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させることを特徴とする緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
【請求項５】
前記加圧焼結を圧力：０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａ、保持時間：５分〜７２時間、温度：８００℃〜１２００℃で行うことを特徴とする請求項４に記載の緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
【請求項１】
炭素を主成分とし、ガラス状炭素類似構造による緻密な組織を有する緻密な硬質導電性カーボン。
【請求項２】
マイクロビッカース硬度が８００Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の緻密な硬質導電性カーボン。
【請求項３】
電気抵抗率が１×１０3Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の
緻密な硬質導電性カーボン。
【請求項４】
フラーレンウィスカーを炭素源とし、これを高温で加圧焼結することによってフラーレン構造をガラス状炭素類似構造に変化させることを特徴とする緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
【請求項５】
前記加圧焼結を圧力：０．１ＭＰａ〜１０ＧＰａ、保持時間：５分〜７２時間、温度：８００℃〜１２００℃で行うことを特徴とする請求項４に記載の緻密な硬質導電性カーボンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−７６８０７（Ｐ２００６−７６８０７Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６０４６７（Ｐ２００４−２６０４６７）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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