縮合多環芳香族化合物、およびその製造方法
【課題】エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて縮合多環芳香族化合物を製造するに当たり、穏和な条件で縮合多環芳香族化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造する縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【解決手段】下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造する縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環芳香族化合物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチニル基を有する化合物を分子内環化反応させて、縮合多環芳香族化合物を製造する方法として、例えば非特許文献１には、４−エチニルフェナントレンからピレンを得る方法が開示されている。
【非特許文献１】J. Org. Chem,, 64, 3861 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、非特許文献１に開示された方法は、エチニル基を有する化合物を分子内環化反応させるに当たり、８００℃という高温条件で反応を行う必要がある。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて縮合多環芳香族化合物を製造するに当たり、穏和な条件で縮合多環芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。また、新規な縮合多環芳香族化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することができた本発明の製造方法とは、下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造するところに特徴を有する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式（１）中、Ｑ1，Ｑ2は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ1
、およびＲ2またはＲ3は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよいエチニル基を表す。］
【０００８】
前記式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ2とに置換基を有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子である場合は、本発明の製造方法は、下記式（２）
で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（３）で示される構造を有する化合物を製造する方法であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式（２）および式（３）中、Ｑ3，Ｑ4は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｑ5は炭化水素環を表し、Ｑ5のインデン骨格と一辺を共有する環構造の環員数は、Ｒ4のエチニレン基に結合する環構造の環員数よりも１つ多い。］
【００１１】
前記式（２）で示される構造においては、Ｒ4はエチニレン基に結合するベンゼン環で
あることが好ましく、前記式（３）で示される構造を有する化合物としてベンゾアズレン骨格を有する化合物を製造する方法であることが好ましい。
【００１２】
前記式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ3とに置換基を有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である場合は、本発明の製造方法は、下記式（４）
で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（５）で示される構造を有する化合物を製造する方法であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（４）および式（５）中、Ｑ6，Ｑ7は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。］
【００１５】
前記製造方法によれば、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて縮合多環芳香族化合物を製造するに当たり、穏和な条件で縮合多環芳香族化合物を製造することができる。なお、前記製造方法においては、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させる際、白金触媒および／または金触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、新規な縮合多環芳香族化合物として、下記式（６）で示される化合物および下記式（７）で示される化合物を提供する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式（６）中、Ｑ8，Ｑ9は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式（７）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ32は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、非特許文献１に開示される方法よりも穏和な条件で、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて、縮合多環芳香族化合物を製造することができる。また、ベンゾアズレン骨格を有する新規な縮合多環芳香族化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
〔１．縮合多環芳香族化合物の製造方法〕
まず、本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式（１）中、Ｑ1，Ｑ2は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。
【００２５】
Ｑ1，Ｑ2の芳香環は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ1，Ｑ2の芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ1，Ｑ2の芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のアセン環；フェナントレン環等が示される。さらに、Ｑ1，Ｑ2の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ1，Ｑ2の芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２６】
Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾイミダゾール環等が示される。さらに、Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、およびＲ2またはＲ3は、同一または異なって、アルキル基、アリー
ル基、およびヘテロアリール基よりなる群から選ばれる置換基αを有していてもよいエチニル基を表す。また、式（１）中、Ｒ2またはＲ3が置換基αを有していてもよいエチニル基ではない場合、Ｒ2またはＲ3は水素原子を表す。すなわち、前記式（１）の化合物は、Ｒ1とＲ2に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子であるか、Ｒ1とＲ3に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である。なお、前記エチニル基は、置換基αを有していなくてもよい。
【００２８】
置換基αのアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、直鎖状、分枝状であっても、脂環構造を有するものであってもよい。置換基αのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が示される。
【００２９】
置換基αのアリール基は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。前記アリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が示される。さらに、アリール基の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。アリール基の芳香環に置換基が結合する場合、置換基は芳香環のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００３０】
置換基αのヘテロアリール基は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。前記ヘテロアリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾジル基、ベンゾイミダゾリル基等が示される。さらに、ヘテロアリール基の環構造には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。ヘテロアリール基の環構造に置換基が結合する場合、置換基は環構造のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００３１】
置換基αとしては、アリール基が好ましく、フェニル基、またはナフチル基がより好ましい。また、前記フェニル基、ナフチル基には、置換基が結合していてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、反応により、式（１）で示される構造を有する化合物に、新たに環構造が形成され、その結果、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物が製造される。式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ2に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子である場合は、分子内環化反応させるこ
とにより、インデン骨格を有する化合物が得られ、式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ3に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である
場合は、分子内環化反応させることにより、ナフタレン骨格を有する化合物が得られる。
【００３３】
本発明においては、式（１）で示される構造を１つ有する化合物を分子内環化反応させてもよく、式（１）で示される構造を２つ以上有する化合物を分子内環化反応させてもよい。また、式（１）で示される化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造してもよい。
【００３４】
式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造するには、反応を効率的に進めるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、白金触媒および／または金触媒が好ましい。
【００３５】
白金触媒としては、白金錯体が好ましく、２価白金錯体がより好ましい。２価白金錯体触媒としては、例えば、PtCl2、PtBr2、PtCl2(cod)、PtCl(C6F5)(cod)、PtBr(CF3)(cod)
等を用いることができる。
【００３６】
白金触媒として２価白金錯体を用いる場合、２価白金錯体に、さらに配位子としてホスフィン（PR3）やホスファイト（P(OR)3)を併用してもよい。なお、前記ホスフィンとホスファイトの一般式中、Ｒは有機基を表す。ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン（PPh3）、トリｏ−トリルホスフィン（P(o-tol)3）、トリｔｅｒｔ−ブチルホ
スフィン（P(t-Bu)3）、ジフェニルホスフィノフェロセン（dppf）等が示される。ホスファイトとしては、例えば、P(OCH2CF3)3、トリフェニルホスファイト（P(OPh)3）、トリエチルホスファイト（P(OEt)3）等が示される。
【００３７】
金触媒としては、金錯体が好ましく、１価金錯体がより好ましい。金錯体の置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NTf2）；トリフルオロメタンスルホニル（OTf）等が示される。金錯体の配位子と
しては、例えば、ホスフィン（PR3）；ホスファイト（P(OR)3)；Ｎ−ヘテロ環カルベン等が示される。なお、前記ホスフィンとホスファイトの一般式中、Ｒは有機基を表す。
【００３８】
以下、式（１）で示される構造を有する化合物がＲ1とＲ2とに置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子である場合、すなわちインデン骨格を有する化合
物を製造する方法と、式（１）で示される構造を有する化合物がＲ1とＲ3とに置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である場合、すなわちナフタレン骨
格を有する化合物を製造する方法とに分けて、各製造方法の詳細を説明する。
【００３９】
〔２．インデン骨格を有する化合物の製造方法〕
本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法において、インデン骨格を有する化合物を製造する方法としては、下記式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させることが好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
式（２）中、Ｑ3，Ｑ4は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。式（２）中、Ｑ3，Ｑ4については、前記式（１）のＱ1，Ｑ2についての前記説明と同様である。
【００４２】
Ｑ3，Ｑ4としては、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ｑ3，Ｑ4がベンゼン環の場合、式（２）で示される構造は、２位と２’位に、置換基を有していてもよいエチニル基が結合したビフェニルとなる。この場合、ビフェニルの３位、４位、５位、３’位、４’位、５’位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素原子には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００４３】
式（２）中、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｒ4，Ｒ5のアリール基、Ｒ5のアルキル基、ヘテロアリー
ル基については、前記式（１）のＲ1〜Ｒ3の置換基αのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基についての前記説明と同様である。
【００４４】
Ｒ4は、エチニレン基に結合するベンゼン環を有していることが好ましく、フェニル基
、またはナフチル基がより好ましい。前記フェニル基、ナフチル基には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、チエニル基、およびピリジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。置換基は、フェニル基、ナフチル基のどの位置に結合していてもよい。
【００４５】
Ｒ5は、Ｒ4と同一であることが好ましい。Ｒ4とＲ5とが同一であれば、式（２）の化合物の製造が容易になる。
【００４６】
本発明の製造方法に従い、式（２）で示される構造を有する化合物を分子内環化反応させると、下記式（３）で示される構造、すなわちインデン骨格を有する化合物が得られる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
式（３）中、Ｑ3，Ｑ4は、前記式（２）のＱ3，Ｑ4についての前記説明と同様である。式（２）中のＱ3，Ｑ4は、各々式（３）中のＱ3，Ｑ4として保持される。式（３）中、Ｒ5は、前記式（２）のＲ5についての前記説明と同様である。式（２）中のＲ5は、式（３
）中のＲ5として保持される。
【００４９】
式（３）中、Ｑ5は炭化水素環を表す。Ｑ5の環構造は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。
【００５０】
式（３）のＱ5のインデン骨格と一辺を共有する環構造の環員数は、式（２）のＲ4のエチニレン基に結合する環構造の環員数よりも１つ多くなる。例えば、Ｒ4がフェニル基の
場合、Ｑ5は７員炭化水素環を形成する。また、Ｒ4がナフチル基の場合、Ｑ5は７員炭化
水素環と６員炭化水素環とからなる縮合環を形成する。
【００５１】
本発明において、インデン骨格を有する化合物を製造する方法としては、式（２）で示される構造を１つ有する化合物を分子内環化反応させてもよく、式（２）で示される構造を２つ以上有する化合物を分子内環化反応させてもよい。また、本発明においては、式（２）で示される化合物を、分子内環化反応させて、式（３）で示される化合物を製造してもよい。
【００５２】
以下に、式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（３）で示される構造を有する化合物を製造する方法を、例示する。
【００５３】
（例１）Ｑ3とＱ4がベンゼン環であり、Ｒ4とＲ5が４−クロロフェニル基の場合（２ａ）、Ｑ5はクロロ基を有する７員炭化水素環を形成する（３ａ）。
【００５４】
【化９】
【００５５】
（例２）Ｑ3とＱ4がナフタレン環であり、Ｒ4が１−ナフチル基の場合（２ｂ）、Ｑ5は
７員炭化水素環と６員炭化水素環とからなる縮合環を形成する（３ｂ）。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
前記例１，２のように、Ｒ4がエチニレン基に結合するベンゼン環を有する場合は、Ｑ5はインデン骨格と縮合する７員炭化水素環を形成し、生成物としてベンゾ［ａ］アズレン骨格を有する化合物が得られる。これを一般化して化学式で表すと、下記の通りになる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
式（２ｃ）、式（３ｃ1）、および式（３ｃ2）中、Ｑ3，Ｑ4，Ｒ5は、前記式（２）お
よび前記式（３）のＱ3，Ｑ4，Ｒ5についての前記説明と同様である。式（２ｃ）、式（
３ｃ1）、および式（３ｃ2）中、Ｒ11〜Ｒ15は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表す。Ｒ11〜Ｒ15の隣接する基は、共同して環形成してもよい。例えば
、前記式（３ｂ）に示す化合物のように、Ｒ11とＲ12とが共同して、ベンゾ［ａ］アズレン骨格の７員環と一辺を共有する６員環を形成してもよい。
【００６０】
式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（３）で示される構造を有する化合物を製造するには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、白金触媒および／または金触媒が好ましい。白金触媒として２価白金錯体を用いる場合は、２価白金錯体に、さらにホスフィン（PR3）やホスファイト（P(OR)3)を併用してもよい。白金触媒、金触媒、および併用して用いてもよいホスフィンやホスファイトの詳細については、前記説明と同様である。反応を効率的に進めるためには、触媒として白金錯体を用いることがより好ましく、ホスフィンやホスファイトを併用することがさらに好ましい。特に好ましいのは、白金錯体触媒としてPtCl(C6F5)(cod)を用い、P(OCH2CF3)3を併用する方法である。
【００６１】
式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化させる反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；クロロベンゼン、ジクロロエタン等の含ハロゲン炭化水素類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド等が挙げられる。さらに、前記反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、また１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。反応温度が８０℃以上であれば、前記反応が速やかに進行しやすくなり、反応温度が１６０℃以下であれば、生成物の分解を抑えやすくなり、収率を上げやすくなる。
【００６３】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応時間は、１２時間以上、４８時間以下が好ましい。反応時間が１２時間以上であれば、式（３）で示される構造を有する化合物の収率が十分確保されやすくなり、反応時間が４８時間を超えても式（３）で示される構造を有する化合物の収率がそれ以上高くなりにくい。
【００６４】
前記反応後は、蒸留等の適当な分離手段により、反応生成物と溶媒とを分離してもよい。また、反応生成物をカラムクロマトグラフィー等の適当な精製手段を用いて精製し、式（３）で示される構造を有する化合物を得てもよい。
【００６５】
インデン骨格を有する化合物を製造する際の原料として用いる式（２）で示される構造を有する化合物を製造する方法としては、例えば、下記方法を適用することができる。
【００６６】
式（２）で示される構造を有する化合物として、Ｑ3とＱ4が同一であり、Ｒ4とＲ5が同一であり、式（２）で示される構造を１つ有する化合物であれば、次の方法により当該化合物を製造することができる。まず、式（８）で示される化合物をCu(II)を用いて酸化的カップリングさせてビフェニル骨格を製造した後、メタノール中炭酸カリウムにより脱保護してトリメチルシリル基を脱離させ、式（９）で示されるジエチニルビフェニルを合成する。さらに、Sonogashiraカップリング反応を利用することにより、式（９）で示され
る化合物のエチニル基と、ハロゲン化アリール（Ｒ41−Ｘ）とをクロスカップリングさせて式（１０）で示される化合物、すなわち式（２）で示される構造を有する化合物を合成できる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
上記において、Ｒ41は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。式（８）で示される化合物は、ベンゼン環骨格を有する代わりにナフタレン環等の任意の芳香環骨格または複素芳香環骨格を有していてもよく、芳香環骨格または複素芳香環骨格には、任意の置換基が結合していてもよい。
【００６９】
式（２）で示される構造を有する化合物として、Ｑ3とＱ4が異なっていてもよく、Ｒ4
とＲ5が異なっていてもよい化合物であれば、次の方法により当該化合物を製造すること
ができる。まず、式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物とから、Suzuki-Miyauraカップリング反応を利用することにより、式（１３）で示される化合物を合成する。さらに、Seyferth-Gilbert反応、またはCorey-Fuchs反応を利用して、式（１３
）で示される化合物のケトンまたはアルデヒドを一炭素増やし、アルキンに変換することで、式（１４）で示される化合物、すなわち式（２）で示される構造を有する化合物を合成できる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
上記において、Ｒ42とＲ43は任意の置換基、または水素原子を表す。式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物は、ベンゼン環骨格を有する代わりにナフタレン環等の任意の芳香環骨格または複素芳香環骨格を有していてもよく、芳香環骨格または複素芳香環骨格には、任意の置換基が結合していてもよい。
【００７２】
なお、Sonogashiraカップリング反応については、Tetrahedron Lett., 50, 4467 (1975) 等の文献を参考にでき、Suzuki-Miyauraカップリング反応については、Chem. Rev., 95, 2457 (1995) 等の文献を参考にでき、Seyferth-Gilbert反応については、J. Am. Chem.
Soc., 89, 4811 (1967) やJ. Org. Chem., 36, 1379 (1971) 等の文献を参考にでき、Corey-Fuchs反応については、Tetrahedron Lett., 3769 (1972) 等の文献を参考にできる。
【００７３】
〔３．ナフタレン骨格を有する化合物の製造方法〕
本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法において、ナフタレン骨格を有する化合物を製造する方法としては、下記式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させることが好ましい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
式（４）中、Ｑ6，Ｑ7は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。式（４）中、Ｑ6，Ｑ7については、前記式（１）のＱ1，Ｑ2についての前記説明と同様である。
【００７６】
Ｑ6，Ｑ7としては、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ｑ6，Ｑ7がベンゼン環の場合、式（４）で示される構造は、２位と６位に、置換基を有していてもよいエチニル基が結合したビフェニルとなる。この場合、ビフェニルの３位、４位、５位、３’位、４’位、５’位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素原子には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００７７】
前記式（４）中、Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｒ4，Ｒ5のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基については、前記式（１）のＲ1〜Ｒ3の置換基αのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基についての前記説明と同様である。
【００７８】
Ｒ6，Ｒ7としては、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、またはチエニル基がより好ましい。前記フェニル基、チエニル基には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜
４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フッ素、臭素、塩素、フェニル基、およびチエニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ6，Ｒ7が置換基を有するフェニル基の場合、置換基は、フェニル基のエチニレン基結合位に対し、パラ位に結合していることが好ましい。
【００７９】
Ｒ6とＲ7とは同一であることが好ましい。Ｒ6とＲ7が同一であれば、式（４）の化合物の製造が容易になる。
【００８０】
本発明の製造方法に従い、式（４）で示される構造を有する化合物を分子内環化反応させると、式（４）中、ａ位の炭素とｃ位の炭素とが結合し、ｂ位の炭素とｄ位の炭素とが結合することによりナフタレン骨格が形成され、下記式（５）で示される構造を有する化合物が得られる。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
式（５）中、Ｑ6，Ｑ7は、前記式（４）のＱ6，Ｑ7についての前記説明と同様であり、Ｒ6，Ｒ7は、前記式（４）のＲ6，Ｒ7についての前記説明と同様である。式（４）中のＱ6，Ｑ7，Ｒ6，Ｒ7は、各々式（５）中のＱ6，Ｑ7，Ｒ6，Ｒ7として保持される。
【００８３】
本発明において、ナフタレン骨格を有する化合物を製造する方法としては、式（４）で示される構造を１つ有する化合物を分子内環化反応させてもよく、式（４）で示される構造を２つ以上有する化合物を分子内環化反応させてもよい。また、本発明においては、式（４）で示される化合物を、分子内環化反応させて、式（５）で示される化合物を製造してもよい。
【００８４】
以下に、式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（５）で示される構造を有する化合物を製造する方法を、例示する。なお、下記例示において、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
【００８５】
（例３）Ｑ6とＱ7がベンゼン環の場合（４ａ）、ピレン骨格を有する化合物（５ａ）が生成する。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（例４）Ｑ6とＱ7がチオフェン環の場合（４ｂ）、硫黄原子を含む縮合多環芳香族化合物（５ｂ）が生成する。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
（例５）Ｑ7を共有して、式（４）で示される構造が連結している場合（４ｃ）、４つ
の分子内環化反応が起こる（５ｃ）。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（５）で示される構造を有する化合物を製造するには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、白金触媒および／または金触媒が好ましい。白金触媒として２価白金錯体を用いる場合は、２価白金錯体に、さらにホスフィン（PR3）やホスファイト（P(OR)3)を併用してもよい。白金触媒、金触媒、および併用して用いてもよいホスフィンやホスファイトの詳細については、前記説明と同様である。反応を効率的に進めるためには、触媒として白金錯体を用い、ホスフィンやホスファイトと併用するか、触媒として金錯体を用いることが好ましい。特に好ましいのは、白金錯体触媒としてPtCl(C6F5)(cod)を用い
、P[OCH(CF3)2]3を併用する方法、または下記式（１５）で示される金錯体を触媒として
用いる方法である。なお、式（１５）のホスフィン配位子中、i-Prはｉ−プロピル基を表し、t-Buはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化させる反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；クロロベンゼン、ジクロロエタン等の含ハロゲン炭化水素類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド等が挙げられる。さらに、前記反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９４】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、また２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。反応温度が１００℃以上であれば、前記反応が速やかに進行しやすくなり、反応温度が２００℃以下であれば、生成物の分解を抑えやすくなり、収率を上げやすくなる。
【００９５】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応時間は、１２時間以上、４８時間以下が好ましい。反応時間が１２時間以上であれば、式（３）で示される構造を有する化合物の収率が十分確保されやすくなり、反応時間が４８時間を超えても式（３）で示される構造を有する化合物の収率がそれ以上高くなりにくい。
【００９６】
前記反応後は、蒸留等の適当な分離手段により、反応生成物と溶媒とを分離してもよい。また、反応生成物をカラムクロマトグラフィー等の適当な精製手段を用いて精製し、式（５）で示される構造を有する化合物を得てもよい。
【００９７】
ナフタレン骨格を有する化合物を製造する際の原料として用いる式（４）で示される構造を有する化合物を製造する方法としては、例えば次の方法を適用することができる。まず、式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物とから、Suzuki-Miyauraカップリング反応を利用することにより、式（１８）で示される化合物を合成する。さらに、Seyferth-Gilbert反応、またはCorey-Fuchs反応を利用して、式（１８）で示される
化合物のケトンまたはアルデヒドを一炭素増やし、アルキンに変換することで、式（１９）で示される化合物、すなわち式（４）で示される構造を有する化合物を合成できる。
【００９８】
【化２０】
【００９９】
上記において、Ｒ44とＲ45は任意の置換基、または水素原子を表す。式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物は、ベンゼン環骨格を有する代わりにナフタレン環等の任意の芳香環骨格または複素芳香環骨格を有していてもよく、芳香環骨格または複素芳香環骨格には、任意の置換基が結合していてもよい。当該製造方法によれば、式（４）で示される構造を有する化合物として、Ｑ6とＱ7が異なっていてもよく、Ｒ6とＲ7が異なっていてもよいものが得られる。
【０１００】
なお、Suzuki-Miyauraカップリング反応については、Chem. Rev., 95, 2457 (1995) 等の文献を参考にでき、Seyferth-Gilbert反応については、J. Am. Chem. Soc., 89, 4811 (1967) やJ. Org. Chem., 36, 1379 (1971) 等の文献を参考にでき、Corey-Fuchs反応に
ついては、Tetrahedron Lett., 3769 (1972) 等の文献を参考にできる。
【０１０１】
〔４．縮合多環芳香族化合物〕
本発明の縮合多環芳香族化合物は、ベンゾ［ａ］アズレン骨格を有し、下記式（６）で示される化合物である。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
式（６）中、Ｑ8，Ｑ9は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。
【０１０４】
Ｑ8，Ｑ9の芳香環は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ8，Ｑ9の芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ8，Ｑ9の芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環
、テトラセン環、ペンタセン環等のアセン環；フェナントレン環等が示される。さらに、Ｑ8，Ｑ9の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ8，Ｑ9の芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１０５】
Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾイミダゾール環等が示される。さらに、Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１０６】
Ｑ8，Ｑ9は、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。従って、本発明の縮合多環芳香族化合物としては、フェナントロ［９，１０−ａ］アズレン骨格を有し、下記式（７）で示される化合物がより好ましい。
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
式（７）中、Ｑ8，Ｑ9のベンゼン環に結合する置換基Ｒ27〜Ｒ32は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表す。置換基Ｒ27〜Ｒ32としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、または水素原子である。
【０１０９】
式（６）および式（７）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。
【０１１０】
Ｒ21のアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、直鎖状、分枝状であっても、脂環構造を有するものであってもよい。Ｒ21のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が示される。
【０１１１】
Ｒ21のアリール基は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。前記アリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が示される。さらに、アリール基の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。アリール基の芳香環に置換基が結合する場合、置換基は芳香環のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、置換基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１１２】
Ｒ21のヘテロアリール基は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。前記ヘテロアリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。そのようなヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾジル基、ベンゾイミダゾリル基等が示される。さらに、ヘテロアリール基の環構造には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。ヘテロアリール基の環構造に置換基が結合する場合、置換基は環構造のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、置換基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１１３】
Ｒ21は、エチニレン基に結合するベンゼン環を有していることが好ましく、フェニル基、またはナフチル基がより好ましい。前記フェニル基、ナフチル基には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、チエニル基、およびピリジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。置換基は、フェニル基、ナフチル基のどの位置に結合していてもよい。
【０１１４】
式（６）および式（７）中、Ｒ22〜Ｒ26は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜
４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表す。置換基Ｒ22〜Ｒ26としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、または水素原子である。Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。例えば、前記式（３ｂ）に示す化合物のように、Ｒ22とＲ23とが共同して、ベンゾ［ａ］アズレン骨格の７員環と一辺を共有する６員環を形成してもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
＜化合物同定方法＞
［1H NMR、13C NMR］
バリアン社製の「Gemini 2000」により測定した。NMR溶媒としては、重クロロホルム（CDCl3）を用いた。
【０１１７】
［高分解能質量分析計（HRMS）］
日本電子株式会社製のJMS-SX101A、JMS-MS700、JMS-BU250により、電子イオン化法（EI）または高速電子衝撃法（FAB）により測定した。
【０１１８】
［Ｘ線構造解析］
下記合成例Ａ−６で得た１２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを、最小量のクロロホルムで溶解し、そこに同量のヘキサンを静かに加え、蓋をして２日間放置し、結晶を得た。析出した結晶を桐山ロート上でヘキサンで洗浄後、乾燥し、長方形型の深緑色の単結晶を得た。得られた単結晶を、株式会社リガク製のR-AXIS RAPIDにより測定した。
【０１１９】
＜インデン骨格を有する化合物の合成＞
［合成例Ａ−１］ １２−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチ
ニル］ビフェニル 41.45 mg（0.1 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 5.06 mg（0.01 mmol）、ホスファイト配位子 (CF3CH2O)3P 6.56 mg（0.02 mmol）、およびｐ−キシレ
ン 1 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を120℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、１２−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は34.7 mg、収率は84%であった。
【０１２２】
化合物同定データ：
1H NMR δ3.98 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 6.83-6.89 (m, 2H), 7.13-7.16 (m, 2H), 7.31
(ddd, J=8.3, 7.1, 1.2Hz, 1H), 7.42-7.47 (m, 2H), 7.54-7.63 (m, 2H), 7.72 (ddd, J=8.3, 7.1, 1.2Hz, 1H), 7.98-8.02 (m, 2H), 8.69-8.78 (m, 2H), 8.93 (d, J=8.1Hz, 1H), 9.29 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ55.4, 55.9, 106.1, 114.3, 115.2, 121.5, 123.3, 124.0, 124.5, 124.9, 126.2, 126.5, 126.6, 127.2, 128.3, 129.1, 129.3, 130.0, 130.8, 131.2, 131.4, 132.3, 134.5, 134.9, 135.5, 136.5, 158.9, 166.7
HRMS (EI) C30H22O2(M+) 理論値 414.1620、実測値 414.1625
【０１２３】
［合成例Ａ−２］ １２−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）２，７−ジメチルフェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチ
ニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル 44.3 mg（0.1 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 5.06 mg（0.01 mmol）、ホスファイト配位子 (CF3CH2O)3P 6.56 mg（0.02 mmol）、およびｐ−キシレン 1 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を120℃で保持しながら
、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により精製し、１２
−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）２，７−ジメチルフェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は31.1 mg、収率は70%であった。
【０１２６】
化合物同定データ：
1H NMR δ2.25 (s, 3H), 2.68 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 6.82-6.89 (m, 2H), 7.13-7.15 (m, 2H), 7.36-7.46 (m, 4H), 7.73 (s, 1H), 8.00 (d. J=12Hz, 1H), 8.55 (d, J=8.7Hz, 1H), 8.62 (d, J=8.4Hz, 1H), 8.71 (s, 1H), 9.28 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ21.7, 22.1, 55.5, 55.8, 105.9, 114.1, 115.2, 121.5, 122.9, 123.7, 124.8, 126.0, 126.6, 128.0, 128.5, 129.0, 129.8, 131.0, 131.6, 132.3, 134.2, 134.7,
135.1, 135.2, 136.4, 136.7, 159.0, 166.5 (2 carbon missing)
HRMS (EI) C32H26O2(M+) 理論値 442.1933、実測値 442.1936
【０１２７】
［合成例Ａ−３］ ９−（１−ナフチル）フェナントロ［９，１０−ａ］ベンゾ［ｅ］アズレンの合成
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
合成例Ａ−２において、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル44.3 mg（0.1 mmol）の代わりに２，２’−ビス［（１−ナ
フチル）エチニル］ビフェニル 90.9 mg（0.1 mmol）を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製の際、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の溶媒を用いた以外は、合成例Ａ−２と同様の操作を行い、９−（１−ナフチル）フェナントロ［９，１０−ａ］ベンゾ［ｅ］アズレンを得た。収量は70.4 mg、収率は77%であった。
【０１３０】
化合物同定データ：
1H NMR δ6.77-6.83 (m, 1H), 6.91-6.99 (m, 3H), 7.09-7.12 (m, 1H), 7.18-7.23 (m,
2H), 7.38-7.57 (m, 6H), 7.61-7.69 (m, 2H), 7.74-7.79 (m, 1H), 7.93 (d, J=9.3Hz,
1H), 7.99-8.03 (m, 1H), 8.39 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.64 (d, J=9.0Hz, 1H), 8.71 (d, J=7.8Hz, 1H), 8.81 (d, J=8.1Hz, 1H)
13C NMR δ123.0, 123.2, 123.9, 124.2, 124.8, 125.4, 125.5, 126.0, 126.1, 126.2,
126.4, 126.4, 126.7, 127.0, 127.1, 127.2, 127.6, 127.8, 128.1, 128.5, 129.8, 131.1, 131.3, 132.6, 132.9, 133.2, 133.7, 134.0, 134.1, 134.6, 135.9, 136.0, 137.7, 138.5, 146.4 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C36H22(M+) 理論値 454.1721、実測値 454.1720
【０１３１】
［合成例Ａ−４］ ２，３，６，７，１２−ペンタメトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
合成例Ａ−２において、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル44.3 mg（0.1 mmol）の代わりに４，４’，５，５’−テト
ラメトキシ−２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル 53.5 mg（0.1 mmol）を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製の際、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶媒を用いた以外は、合成例Ａ−２と同様の操作を行い、２，３，６，７，１２−ペンタメトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は40.1 mg、収率は75%であった。
【０１３４】
化合物同定データ：
1H NMR δ3.47 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 4.16 (s, 3H), 4.20 (s, 3H), 6.78-6.83 (m, 2H), 7.12-7.17 (m, 2H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.87-7.97 (m, 3H), 8.35 (s, 1H), 9.11 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ54.9, 55.5, 55.8, 55.9, 56.1, 56.2, 104.1, 105.0, 105.3, 106.5, 107.6, 114.3, 115.3, 120.6, 122.6, 123.4, 124.0, 125.3, 128.1, 131.1, 131.6, 132.4, 132.6, 134.1, 134.7, 135.7, 147.3, 147.6, 148.7, 149.0, 158.9, 166.0
HRMS (EI) C34H30O6(M+) 理論値 534.2042、実測値 534.2044
【０１３５】
［合成例Ａ−５］ １２−クロロ−９−（４−クロロフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
合成例Ａ−２において、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル44.3 mg（0.1 mmol）の代わりに２，２’−ビス［（４−ク
ロロフェニル）エチニル］ビフェニル 42.2 mg（0.1 mmol）を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製の際、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の溶媒を用いた以外は、合成例Ａ−２と同様の操作を行い、１２−クロロ−９−（４−クロロフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は22.9 mg、収率は54%であった。
【０１３８】
化合物同定データ：
1H NMR δ7.21-7.25 (m, 1H), 7.36 (ddd, J=8.3, 7.1, 1.2Hz, 1H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.54 (dd, J=2.0, 1.0Hz, 1H), 7.58-7.69 (m, 4H), 7.74-7.80 (m, 1H), 7.88 (d, J=11.1HZ, 1H), 7.93 (dd, J=8.3, 1.1Hz, 1H), 8.71-8.79 (m, 2H), 8.88-8.90 (m, 1H),
9.17 (d, J=10.2Hz, 1H)
13C NMR δ121.8, 123.6, 124.2, 124.4, 125.0, 125.4, 126.5, 126.8, 127.8, 127.9,
128.2, 129.3, 129.6, 132.0, 132.5, 132.5, 133.5, 133.8, 135.2, 136.5, 136.8, 139.4, 143.7 (3 carbon missing)
HRMS (EI) C28H16Cl2(M+) 理論値 422.0629、実測値 422.0629
【０１３９】
［合成例Ａ−６］ １２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１４０】
【化２８】
【０１４１】
合成例Ａ−５において、２，２’−ビス［（４−クロロフェニル）エチニル］ビフェニル 42.2 mg（0.1 mmol）の代わりに２，２’−ビス［（４−ブロモフェニル）エチニル］ビフェニル51.2 mg（0.1 mmol）を用いた以外は、合成例Ａ−５と同様の操作を行い、１
２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は27.7 mg、収率は54%であった。
【０１４２】
化合物同定データ：
1H NMR δ7.33-7.42 (m, 4H), 7.65 (t, J=7.7Hz, 2H), 7.73-7.78 (m, 5H), 7.93 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.74 (dd, J=16.2, 8.4Hz, 2H), 8.86 (d, J=7.8Hz, 1H), 9.03 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ121.7, 121.9, 123.5, 124.0, 125.0, 125.3, 126.5, 126.8, 127.1, 127.4,
127.7, 127.8, 128.1, 129.2, 129.4, 131.9, 132.1, 132.6, 132.7, 133.3, 134.0, 135.2, 136.7, 136.8, 139.4 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C28H16Br2(M+) 理論値 509.9619、実測値 509.9617
Ｘ線構造解析結果 図１に示す通り
【０１４３】
＜ナフタレン骨格を有する化合物の合成＞
［合成例Ｂ−１］ ４，１０−ジメチルピレンの合成
【０１４４】
【化２９】
【０１４５】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，６−ビス（プロピニル）ビフェニル 23.0 mg
（0.01 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 5.06 mg（0.1 mmol）、ホスファイト配位子 ((CF3)2CHO)3P 10.64 mg（0.02 mmol）、およびｐ−キシレン 1 mLを入れて反応溶
液とし、この溶液を140℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹
拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をフロリジルショートカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、４，１０−ジメチルピレン
を得た。収量は19.1 mg、収率は83%であった。
【０１４６】
化合物同定データ：
1H NMR δ2.92 (s, 6H), 7.93-7.98 (m, 3H), 8.06-8.12 (m, 3H), 8.34 (d, J=7.8Hz, 2H)
13C NMR δ20.3, 121.4, 123.0, 123.7, 124.8, 125.4, 125.9, 126.8, 130.8, 131.6, 133.2
HRMS (EI) C18H14(M+) 理論値 230.1096、実測値 230.1092
【０１４７】
［合成例Ｂ−２］ ４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンの合成
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，６−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニ
ル］ビフェニル 41.5 mg（0.1 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 10.12 mg（0.02
mmol）、ホスファイト配位子 ((CF3)2CHO)3P 21.28 mg（0.04 mmol）、およびｐ−キシ
レン 1 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を150℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をフロリジルショートカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、さらにＰＴＬＣ（ヘキサン：ジクロロエタン＝１：１）により精製し、４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンを得た。収量は30.1 mg、収率は73%であった。
【０１５０】
化合物同定データ：
1H NMR δ3.95 (s, 6H), 7.10-7.13 (m, 4H), 7.60-7.63 (m, 4H), 7.89 (t, J=8.0Hz, 1H), 8.01-8.06 (m, 3H), 8.21 (dd, J=15.0, 8.0Hz, 4H)
13C NMR δ55.4, 113.8, 123.5, 124.0, 124.7, 125.4, 126.3, 127.6, 130.7, 130.9, 131.2, 133.3, 139.3, 159.1 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C30H22O2(M+) 理論値 414.1620、実測値 414.1604
【０１５１】
［合成例Ｂ−３］ ２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンの合成
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス［（４−
メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル 23.53 mg（0.05 mmol）、金触媒として下記式（１５）に示す金錯体 9.02 mg（0.01 mmol）、およびｐ−キシレン 0.5 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を150℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。
撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をフロリジルショートカラム（クロロホルム：酢酸エチル＝１：１）により精製し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンを得た。収量は22.5 mg、収率は96%であった。
【０１５４】
【化３２】
【０１５５】
化合物同定データ：
1H NMR δ1.39 (s, 9H), 3.96 (s, 6H), 7.12-7.14 (m, 4H), 7.63-7.66 (m, 4H), 7.96-8.01 (m, 3H), 8.15 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.34 (s, 2H), 8.34 (s, 2H)
13C NMR δ31.8, 35.5, 55.4, 113.8, 121.3, 123.5, 123.6, 124.5, 125.9, 127.5, 128.9, 130.6, 131.1, 133.5, 139.3, 148.3, 159.0
HRMS (EI) C34H30O2(M+) 理論値 470.2246、実測値 470.2244
【０１５６】
［合成例Ｂ−４］ ４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジメチルピレンの合成
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
合成例Ｂ−３において、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル23.53 mg（0.05 mmol）の代わりに３’，５’−ジメチル−
２，６−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル 22.13 mg（0.05 mmol）を用いた以外は、合成例Ｂ−３と同様の操作を行い、４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジメチルピレンを得た。収量は20.97 mg、収率は95%であった。
【０１５９】
化合物同定データ：
1H NMR δ2.25 (s, 6H), 3.92 (s, 6H), 7.00-7.04 (m, 4H), 7.39-7.44 (m, 4H), 7.53
(s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.95 (dd, J=9.6, 6.6Hz, 1H), 8.06 (d, J=10.5Hz, 2H)
13C NMR δ25.4, 55.4, 113.4, 124.1, 126.0, 127.6, 128.2, 129.5, 130.2, 130.4, 133.7, 135.6, 137.9, 139.2, 158.6 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C32H26O2(M+) 理論値 442.1933、実測値 442.1935
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の縮合多環芳香族化合物は、機能性材料や、医薬・農薬等の合成原料等へ適用が可能である。また、本発明の製造方法は、前記材料や原料等の製造に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】合成例Ａ−６で得られた１２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンのＸ線結晶構造解析結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環芳香族化合物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチニル基を有する化合物を分子内環化反応させて、縮合多環芳香族化合物を製造する方法として、例えば非特許文献１には、４−エチニルフェナントレンからピレンを得る方法が開示されている。
【非特許文献１】J. Org. Chem,, 64, 3861 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、非特許文献１に開示された方法は、エチニル基を有する化合物を分子内環化反応させるに当たり、８００℃という高温条件で反応を行う必要がある。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて縮合多環芳香族化合物を製造するに当たり、穏和な条件で縮合多環芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。また、新規な縮合多環芳香族化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することができた本発明の製造方法とは、下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造するところに特徴を有する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式（１）中、Ｑ1，Ｑ2は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ1
、およびＲ2またはＲ3は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよいエチニル基を表す。］
【０００８】
前記式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ2とに置換基を有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子である場合は、本発明の製造方法は、下記式（２）
で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（３）で示される構造を有する化合物を製造する方法であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式（２）および式（３）中、Ｑ3，Ｑ4は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｑ5は炭化水素環を表し、Ｑ5のインデン骨格と一辺を共有する環構造の環員数は、Ｒ4のエチニレン基に結合する環構造の環員数よりも１つ多い。］
【００１１】
前記式（２）で示される構造においては、Ｒ4はエチニレン基に結合するベンゼン環で
あることが好ましく、前記式（３）で示される構造を有する化合物としてベンゾアズレン骨格を有する化合物を製造する方法であることが好ましい。
【００１２】
前記式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ3とに置換基を有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である場合は、本発明の製造方法は、下記式（４）
で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（５）で示される構造を有する化合物を製造する方法であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（４）および式（５）中、Ｑ6，Ｑ7は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。］
【００１５】
前記製造方法によれば、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて縮合多環芳香族化合物を製造するに当たり、穏和な条件で縮合多環芳香族化合物を製造することができる。なお、前記製造方法においては、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させる際、白金触媒および／または金触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、新規な縮合多環芳香族化合物として、下記式（６）で示される化合物および下記式（７）で示される化合物を提供する。
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式（６）中、Ｑ8，Ｑ9は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式（７）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ32は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、非特許文献１に開示される方法よりも穏和な条件で、エチニル基またはエチニレン基を有する化合物を分子内環化反応させて、縮合多環芳香族化合物を製造することができる。また、ベンゾアズレン骨格を有する新規な縮合多環芳香族化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
〔１．縮合多環芳香族化合物の製造方法〕
まず、本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式（１）中、Ｑ1，Ｑ2は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。
【００２５】
Ｑ1，Ｑ2の芳香環は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ1，Ｑ2の芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ1，Ｑ2の芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のアセン環；フェナントレン環等が示される。さらに、Ｑ1，Ｑ2の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ1，Ｑ2の芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２６】
Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾイミダゾール環等が示される。さらに、Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ1，Ｑ2の複素芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、およびＲ2またはＲ3は、同一または異なって、アルキル基、アリー
ル基、およびヘテロアリール基よりなる群から選ばれる置換基αを有していてもよいエチニル基を表す。また、式（１）中、Ｒ2またはＲ3が置換基αを有していてもよいエチニル基ではない場合、Ｒ2またはＲ3は水素原子を表す。すなわち、前記式（１）の化合物は、Ｒ1とＲ2に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子であるか、Ｒ1とＲ3に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である。なお、前記エチニル基は、置換基αを有していなくてもよい。
【００２８】
置換基αのアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、直鎖状、分枝状であっても、脂環構造を有するものであってもよい。置換基αのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が示される。
【００２９】
置換基αのアリール基は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。前記アリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が示される。さらに、アリール基の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。アリール基の芳香環に置換基が結合する場合、置換基は芳香環のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００３０】
置換基αのヘテロアリール基は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。前記ヘテロアリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾジル基、ベンゾイミダゾリル基等が示される。さらに、ヘテロアリール基の環構造には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。ヘテロアリール基の環構造に置換基が結合する場合、置換基は環構造のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００３１】
置換基αとしては、アリール基が好ましく、フェニル基、またはナフチル基がより好ましい。また、前記フェニル基、ナフチル基には、置換基が結合していてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、反応により、式（１）で示される構造を有する化合物に、新たに環構造が形成され、その結果、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物が製造される。式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ2に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子である場合は、分子内環化反応させるこ
とにより、インデン骨格を有する化合物が得られ、式（１）で示される構造を有する化合物が、Ｒ1とＲ3に置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である
場合は、分子内環化反応させることにより、ナフタレン骨格を有する化合物が得られる。
【００３３】
本発明においては、式（１）で示される構造を１つ有する化合物を分子内環化反応させてもよく、式（１）で示される構造を２つ以上有する化合物を分子内環化反応させてもよい。また、式（１）で示される化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造してもよい。
【００３４】
式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造するには、反応を効率的に進めるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、白金触媒および／または金触媒が好ましい。
【００３５】
白金触媒としては、白金錯体が好ましく、２価白金錯体がより好ましい。２価白金錯体触媒としては、例えば、PtCl2、PtBr2、PtCl2(cod)、PtCl(C6F5)(cod)、PtBr(CF3)(cod)
等を用いることができる。
【００３６】
白金触媒として２価白金錯体を用いる場合、２価白金錯体に、さらに配位子としてホスフィン（PR3）やホスファイト（P(OR)3)を併用してもよい。なお、前記ホスフィンとホスファイトの一般式中、Ｒは有機基を表す。ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン（PPh3）、トリｏ−トリルホスフィン（P(o-tol)3）、トリｔｅｒｔ−ブチルホ
スフィン（P(t-Bu)3）、ジフェニルホスフィノフェロセン（dppf）等が示される。ホスファイトとしては、例えば、P(OCH2CF3)3、トリフェニルホスファイト（P(OPh)3）、トリエチルホスファイト（P(OEt)3）等が示される。
【００３７】
金触媒としては、金錯体が好ましく、１価金錯体がより好ましい。金錯体の置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NTf2）；トリフルオロメタンスルホニル（OTf）等が示される。金錯体の配位子と
しては、例えば、ホスフィン（PR3）；ホスファイト（P(OR)3)；Ｎ−ヘテロ環カルベン等が示される。なお、前記ホスフィンとホスファイトの一般式中、Ｒは有機基を表す。
【００３８】
以下、式（１）で示される構造を有する化合物がＲ1とＲ2とに置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ3が水素原子である場合、すなわちインデン骨格を有する化合
物を製造する方法と、式（１）で示される構造を有する化合物がＲ1とＲ3とに置換基αを有していてもよいエチニル基を有し、Ｒ2が水素原子である場合、すなわちナフタレン骨
格を有する化合物を製造する方法とに分けて、各製造方法の詳細を説明する。
【００３９】
〔２．インデン骨格を有する化合物の製造方法〕
本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法において、インデン骨格を有する化合物を製造する方法としては、下記式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させることが好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
式（２）中、Ｑ3，Ｑ4は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。式（２）中、Ｑ3，Ｑ4については、前記式（１）のＱ1，Ｑ2についての前記説明と同様である。
【００４２】
Ｑ3，Ｑ4としては、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ｑ3，Ｑ4がベンゼン環の場合、式（２）で示される構造は、２位と２’位に、置換基を有していてもよいエチニル基が結合したビフェニルとなる。この場合、ビフェニルの３位、４位、５位、３’位、４’位、５’位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素原子には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００４３】
式（２）中、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｒ4，Ｒ5のアリール基、Ｒ5のアルキル基、ヘテロアリー
ル基については、前記式（１）のＲ1〜Ｒ3の置換基αのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基についての前記説明と同様である。
【００４４】
Ｒ4は、エチニレン基に結合するベンゼン環を有していることが好ましく、フェニル基
、またはナフチル基がより好ましい。前記フェニル基、ナフチル基には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、チエニル基、およびピリジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。置換基は、フェニル基、ナフチル基のどの位置に結合していてもよい。
【００４５】
Ｒ5は、Ｒ4と同一であることが好ましい。Ｒ4とＲ5とが同一であれば、式（２）の化合物の製造が容易になる。
【００４６】
本発明の製造方法に従い、式（２）で示される構造を有する化合物を分子内環化反応させると、下記式（３）で示される構造、すなわちインデン骨格を有する化合物が得られる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
式（３）中、Ｑ3，Ｑ4は、前記式（２）のＱ3，Ｑ4についての前記説明と同様である。式（２）中のＱ3，Ｑ4は、各々式（３）中のＱ3，Ｑ4として保持される。式（３）中、Ｒ5は、前記式（２）のＲ5についての前記説明と同様である。式（２）中のＲ5は、式（３
）中のＲ5として保持される。
【００４９】
式（３）中、Ｑ5は炭化水素環を表す。Ｑ5の環構造は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。
【００５０】
式（３）のＱ5のインデン骨格と一辺を共有する環構造の環員数は、式（２）のＲ4のエチニレン基に結合する環構造の環員数よりも１つ多くなる。例えば、Ｒ4がフェニル基の
場合、Ｑ5は７員炭化水素環を形成する。また、Ｒ4がナフチル基の場合、Ｑ5は７員炭化
水素環と６員炭化水素環とからなる縮合環を形成する。
【００５１】
本発明において、インデン骨格を有する化合物を製造する方法としては、式（２）で示される構造を１つ有する化合物を分子内環化反応させてもよく、式（２）で示される構造を２つ以上有する化合物を分子内環化反応させてもよい。また、本発明においては、式（２）で示される化合物を、分子内環化反応させて、式（３）で示される化合物を製造してもよい。
【００５２】
以下に、式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（３）で示される構造を有する化合物を製造する方法を、例示する。
【００５３】
（例１）Ｑ3とＱ4がベンゼン環であり、Ｒ4とＲ5が４−クロロフェニル基の場合（２ａ）、Ｑ5はクロロ基を有する７員炭化水素環を形成する（３ａ）。
【００５４】
【化９】
【００５５】
（例２）Ｑ3とＱ4がナフタレン環であり、Ｒ4が１−ナフチル基の場合（２ｂ）、Ｑ5は
７員炭化水素環と６員炭化水素環とからなる縮合環を形成する（３ｂ）。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
前記例１，２のように、Ｒ4がエチニレン基に結合するベンゼン環を有する場合は、Ｑ5はインデン骨格と縮合する７員炭化水素環を形成し、生成物としてベンゾ［ａ］アズレン骨格を有する化合物が得られる。これを一般化して化学式で表すと、下記の通りになる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
式（２ｃ）、式（３ｃ1）、および式（３ｃ2）中、Ｑ3，Ｑ4，Ｒ5は、前記式（２）お
よび前記式（３）のＱ3，Ｑ4，Ｒ5についての前記説明と同様である。式（２ｃ）、式（
３ｃ1）、および式（３ｃ2）中、Ｒ11〜Ｒ15は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表す。Ｒ11〜Ｒ15の隣接する基は、共同して環形成してもよい。例えば
、前記式（３ｂ）に示す化合物のように、Ｒ11とＲ12とが共同して、ベンゾ［ａ］アズレン骨格の７員環と一辺を共有する６員環を形成してもよい。
【００６０】
式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（３）で示される構造を有する化合物を製造するには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、白金触媒および／または金触媒が好ましい。白金触媒として２価白金錯体を用いる場合は、２価白金錯体に、さらにホスフィン（PR3）やホスファイト（P(OR)3)を併用してもよい。白金触媒、金触媒、および併用して用いてもよいホスフィンやホスファイトの詳細については、前記説明と同様である。反応を効率的に進めるためには、触媒として白金錯体を用いることがより好ましく、ホスフィンやホスファイトを併用することがさらに好ましい。特に好ましいのは、白金錯体触媒としてPtCl(C6F5)(cod)を用い、P(OCH2CF3)3を併用する方法である。
【００６１】
式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化させる反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；クロロベンゼン、ジクロロエタン等の含ハロゲン炭化水素類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド等が挙げられる。さらに、前記反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６２】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、また１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。反応温度が８０℃以上であれば、前記反応が速やかに進行しやすくなり、反応温度が１６０℃以下であれば、生成物の分解を抑えやすくなり、収率を上げやすくなる。
【００６３】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応時間は、１２時間以上、４８時間以下が好ましい。反応時間が１２時間以上であれば、式（３）で示される構造を有する化合物の収率が十分確保されやすくなり、反応時間が４８時間を超えても式（３）で示される構造を有する化合物の収率がそれ以上高くなりにくい。
【００６４】
前記反応後は、蒸留等の適当な分離手段により、反応生成物と溶媒とを分離してもよい。また、反応生成物をカラムクロマトグラフィー等の適当な精製手段を用いて精製し、式（３）で示される構造を有する化合物を得てもよい。
【００６５】
インデン骨格を有する化合物を製造する際の原料として用いる式（２）で示される構造を有する化合物を製造する方法としては、例えば、下記方法を適用することができる。
【００６６】
式（２）で示される構造を有する化合物として、Ｑ3とＱ4が同一であり、Ｒ4とＲ5が同一であり、式（２）で示される構造を１つ有する化合物であれば、次の方法により当該化合物を製造することができる。まず、式（８）で示される化合物をCu(II)を用いて酸化的カップリングさせてビフェニル骨格を製造した後、メタノール中炭酸カリウムにより脱保護してトリメチルシリル基を脱離させ、式（９）で示されるジエチニルビフェニルを合成する。さらに、Sonogashiraカップリング反応を利用することにより、式（９）で示され
る化合物のエチニル基と、ハロゲン化アリール（Ｒ41−Ｘ）とをクロスカップリングさせて式（１０）で示される化合物、すなわち式（２）で示される構造を有する化合物を合成できる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
上記において、Ｒ41は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。式（８）で示される化合物は、ベンゼン環骨格を有する代わりにナフタレン環等の任意の芳香環骨格または複素芳香環骨格を有していてもよく、芳香環骨格または複素芳香環骨格には、任意の置換基が結合していてもよい。
【００６９】
式（２）で示される構造を有する化合物として、Ｑ3とＱ4が異なっていてもよく、Ｒ4
とＲ5が異なっていてもよい化合物であれば、次の方法により当該化合物を製造すること
ができる。まず、式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物とから、Suzuki-Miyauraカップリング反応を利用することにより、式（１３）で示される化合物を合成する。さらに、Seyferth-Gilbert反応、またはCorey-Fuchs反応を利用して、式（１３
）で示される化合物のケトンまたはアルデヒドを一炭素増やし、アルキンに変換することで、式（１４）で示される化合物、すなわち式（２）で示される構造を有する化合物を合成できる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
上記において、Ｒ42とＲ43は任意の置換基、または水素原子を表す。式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物は、ベンゼン環骨格を有する代わりにナフタレン環等の任意の芳香環骨格または複素芳香環骨格を有していてもよく、芳香環骨格または複素芳香環骨格には、任意の置換基が結合していてもよい。
【００７２】
なお、Sonogashiraカップリング反応については、Tetrahedron Lett., 50, 4467 (1975) 等の文献を参考にでき、Suzuki-Miyauraカップリング反応については、Chem. Rev., 95, 2457 (1995) 等の文献を参考にでき、Seyferth-Gilbert反応については、J. Am. Chem.
Soc., 89, 4811 (1967) やJ. Org. Chem., 36, 1379 (1971) 等の文献を参考にでき、Corey-Fuchs反応については、Tetrahedron Lett., 3769 (1972) 等の文献を参考にできる。
【００７３】
〔３．ナフタレン骨格を有する化合物の製造方法〕
本発明の縮合多環芳香族化合物の製造方法において、ナフタレン骨格を有する化合物を製造する方法としては、下記式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させることが好ましい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
式（４）中、Ｑ6，Ｑ7は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。式（４）中、Ｑ6，Ｑ7については、前記式（１）のＱ1，Ｑ2についての前記説明と同様である。
【００７６】
Ｑ6，Ｑ7としては、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ｑ6，Ｑ7がベンゼン環の場合、式（４）で示される構造は、２位と６位に、置換基を有していてもよいエチニル基が結合したビフェニルとなる。この場合、ビフェニルの３位、４位、５位、３’位、４’位、５’位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素原子には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００７７】
前記式（４）中、Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｒ4，Ｒ5のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基については、前記式（１）のＲ1〜Ｒ3の置換基αのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基についての前記説明と同様である。
【００７８】
Ｒ6，Ｒ7としては、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、またはチエニル基がより好ましい。前記フェニル基、チエニル基には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜
４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フッ素、臭素、塩素、フェニル基、およびチエニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ6，Ｒ7が置換基を有するフェニル基の場合、置換基は、フェニル基のエチニレン基結合位に対し、パラ位に結合していることが好ましい。
【００７９】
Ｒ6とＲ7とは同一であることが好ましい。Ｒ6とＲ7が同一であれば、式（４）の化合物の製造が容易になる。
【００８０】
本発明の製造方法に従い、式（４）で示される構造を有する化合物を分子内環化反応させると、式（４）中、ａ位の炭素とｃ位の炭素とが結合し、ｂ位の炭素とｄ位の炭素とが結合することによりナフタレン骨格が形成され、下記式（５）で示される構造を有する化合物が得られる。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
式（５）中、Ｑ6，Ｑ7は、前記式（４）のＱ6，Ｑ7についての前記説明と同様であり、Ｒ6，Ｒ7は、前記式（４）のＲ6，Ｒ7についての前記説明と同様である。式（４）中のＱ6，Ｑ7，Ｒ6，Ｒ7は、各々式（５）中のＱ6，Ｑ7，Ｒ6，Ｒ7として保持される。
【００８３】
本発明において、ナフタレン骨格を有する化合物を製造する方法としては、式（４）で示される構造を１つ有する化合物を分子内環化反応させてもよく、式（４）で示される構造を２つ以上有する化合物を分子内環化反応させてもよい。また、本発明においては、式（４）で示される化合物を、分子内環化反応させて、式（５）で示される化合物を製造してもよい。
【００８４】
以下に、式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（５）で示される構造を有する化合物を製造する方法を、例示する。なお、下記例示において、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
【００８５】
（例３）Ｑ6とＱ7がベンゼン環の場合（４ａ）、ピレン骨格を有する化合物（５ａ）が生成する。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（例４）Ｑ6とＱ7がチオフェン環の場合（４ｂ）、硫黄原子を含む縮合多環芳香族化合物（５ｂ）が生成する。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
（例５）Ｑ7を共有して、式（４）で示される構造が連結している場合（４ｃ）、４つ
の分子内環化反応が起こる（５ｃ）。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、式（５）で示される構造を有する化合物を製造するには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、特に限定されないが、白金触媒および／または金触媒が好ましい。白金触媒として２価白金錯体を用いる場合は、２価白金錯体に、さらにホスフィン（PR3）やホスファイト（P(OR)3)を併用してもよい。白金触媒、金触媒、および併用して用いてもよいホスフィンやホスファイトの詳細については、前記説明と同様である。反応を効率的に進めるためには、触媒として白金錯体を用い、ホスフィンやホスファイトと併用するか、触媒として金錯体を用いることが好ましい。特に好ましいのは、白金錯体触媒としてPtCl(C6F5)(cod)を用い
、P[OCH(CF3)2]3を併用する方法、または下記式（１５）で示される金錯体を触媒として
用いる方法である。なお、式（１５）のホスフィン配位子中、i-Prはｉ−プロピル基を表し、t-Buはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００９２】
【化１９】
【００９３】
式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化させる反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；クロロベンゼン、ジクロロエタン等の含ハロゲン炭化水素類；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド等が挙げられる。さらに、前記反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９４】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、また２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。反応温度が１００℃以上であれば、前記反応が速やかに進行しやすくなり、反応温度が２００℃以下であれば、生成物の分解を抑えやすくなり、収率を上げやすくなる。
【００９５】
前記反応を触媒存在下で行う場合、反応時間は、１２時間以上、４８時間以下が好ましい。反応時間が１２時間以上であれば、式（３）で示される構造を有する化合物の収率が十分確保されやすくなり、反応時間が４８時間を超えても式（３）で示される構造を有する化合物の収率がそれ以上高くなりにくい。
【００９６】
前記反応後は、蒸留等の適当な分離手段により、反応生成物と溶媒とを分離してもよい。また、反応生成物をカラムクロマトグラフィー等の適当な精製手段を用いて精製し、式（５）で示される構造を有する化合物を得てもよい。
【００９７】
ナフタレン骨格を有する化合物を製造する際の原料として用いる式（４）で示される構造を有する化合物を製造する方法としては、例えば次の方法を適用することができる。まず、式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物とから、Suzuki-Miyauraカップリング反応を利用することにより、式（１８）で示される化合物を合成する。さらに、Seyferth-Gilbert反応、またはCorey-Fuchs反応を利用して、式（１８）で示される
化合物のケトンまたはアルデヒドを一炭素増やし、アルキンに変換することで、式（１９）で示される化合物、すなわち式（４）で示される構造を有する化合物を合成できる。
【００９８】
【化２０】
【００９９】
上記において、Ｒ44とＲ45は任意の置換基、または水素原子を表す。式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物は、ベンゼン環骨格を有する代わりにナフタレン環等の任意の芳香環骨格または複素芳香環骨格を有していてもよく、芳香環骨格または複素芳香環骨格には、任意の置換基が結合していてもよい。当該製造方法によれば、式（４）で示される構造を有する化合物として、Ｑ6とＱ7が異なっていてもよく、Ｒ6とＲ7が異なっていてもよいものが得られる。
【０１００】
なお、Suzuki-Miyauraカップリング反応については、Chem. Rev., 95, 2457 (1995) 等の文献を参考にでき、Seyferth-Gilbert反応については、J. Am. Chem. Soc., 89, 4811 (1967) やJ. Org. Chem., 36, 1379 (1971) 等の文献を参考にでき、Corey-Fuchs反応に
ついては、Tetrahedron Lett., 3769 (1972) 等の文献を参考にできる。
【０１０１】
〔４．縮合多環芳香族化合物〕
本発明の縮合多環芳香族化合物は、ベンゾ［ａ］アズレン骨格を有し、下記式（６）で示される化合物である。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
式（６）中、Ｑ8，Ｑ9は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表す。
【０１０４】
Ｑ8，Ｑ9の芳香環は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ8，Ｑ9の芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ8，Ｑ9の芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環
、テトラセン環、ペンタセン環等のアセン環；フェナントレン環等が示される。さらに、Ｑ8，Ｑ9の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ8，Ｑ9の芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１０５】
Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾイミダゾール環等が示される。さらに、Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。前記置換基は、Ｑ8，Ｑ9の複素芳香環のどの位置に結合していてもよく、炭素を有する置換基である場合は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１０６】
Ｑ8，Ｑ9は、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。従って、本発明の縮合多環芳香族化合物としては、フェナントロ［９，１０−ａ］アズレン骨格を有し、下記式（７）で示される化合物がより好ましい。
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
式（７）中、Ｑ8，Ｑ9のベンゼン環に結合する置換基Ｒ27〜Ｒ32は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表す。置換基Ｒ27〜Ｒ32としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、または水素原子である。
【０１０９】
式（６）および式（７）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。
【０１１０】
Ｒ21のアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、直鎖状、分枝状であっても、脂環構造を有するものであってもよい。Ｒ21のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が示される。
【０１１１】
Ｒ21のアリール基は、６〜４０員環の炭化水素環を含有し、芳香族性を有することが好ましい。前記アリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が示される。さらに、アリール基の芳香環には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。アリール基の芳香環に置換基が結合する場合、置換基は芳香環のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、置換基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１１２】
Ｒ21のヘテロアリール基は、５〜４０員環構造を含有し、前記環構造には、酸素、窒素、および硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子が含まれ、芳香族性を有することが好ましい。前記ヘテロアリール基は、単環式であっても、多環式（縮合環式を含む）であってもよい。そのようなヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾジル基、ベンゾイミダゾリル基等が示される。さらに、ヘテロアリール基の環構造には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。ヘテロアリール基の環構造に置換基が結合する場合、置換基は環構造のどの位置に結合していてもよく、また置換基が炭素を有するものである場合は、置換基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
【０１１３】
Ｒ21は、エチニレン基に結合するベンゼン環を有していることが好ましく、フェニル基、またはナフチル基がより好ましい。前記フェニル基、ナフチル基には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基等の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、チエニル基、およびピリジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。置換基は、フェニル基、ナフチル基のどの位置に結合していてもよい。
【０１１４】
式（６）および式（７）中、Ｒ22〜Ｒ26は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜
４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表す。置換基Ｒ22〜Ｒ26としては、好ましくは、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フッ素、臭素、塩素、ジフェニルアミノ基、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、または水素原子である。Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。例えば、前記式（３ｂ）に示す化合物のように、Ｒ22とＲ23とが共同して、ベンゾ［ａ］アズレン骨格の７員環と一辺を共有する６員環を形成してもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
＜化合物同定方法＞
［1H NMR、13C NMR］
バリアン社製の「Gemini 2000」により測定した。NMR溶媒としては、重クロロホルム（CDCl3）を用いた。
【０１１７】
［高分解能質量分析計（HRMS）］
日本電子株式会社製のJMS-SX101A、JMS-MS700、JMS-BU250により、電子イオン化法（EI）または高速電子衝撃法（FAB）により測定した。
【０１１８】
［Ｘ線構造解析］
下記合成例Ａ−６で得た１２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを、最小量のクロロホルムで溶解し、そこに同量のヘキサンを静かに加え、蓋をして２日間放置し、結晶を得た。析出した結晶を桐山ロート上でヘキサンで洗浄後、乾燥し、長方形型の深緑色の単結晶を得た。得られた単結晶を、株式会社リガク製のR-AXIS RAPIDにより測定した。
【０１１９】
＜インデン骨格を有する化合物の合成＞
［合成例Ａ−１］ １２−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチ
ニル］ビフェニル 41.45 mg（0.1 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 5.06 mg（0.01 mmol）、ホスファイト配位子 (CF3CH2O)3P 6.56 mg（0.02 mmol）、およびｐ−キシレ
ン 1 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を120℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、１２−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は34.7 mg、収率は84%であった。
【０１２２】
化合物同定データ：
1H NMR δ3.98 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 6.83-6.89 (m, 2H), 7.13-7.16 (m, 2H), 7.31
(ddd, J=8.3, 7.1, 1.2Hz, 1H), 7.42-7.47 (m, 2H), 7.54-7.63 (m, 2H), 7.72 (ddd, J=8.3, 7.1, 1.2Hz, 1H), 7.98-8.02 (m, 2H), 8.69-8.78 (m, 2H), 8.93 (d, J=8.1Hz, 1H), 9.29 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ55.4, 55.9, 106.1, 114.3, 115.2, 121.5, 123.3, 124.0, 124.5, 124.9, 126.2, 126.5, 126.6, 127.2, 128.3, 129.1, 129.3, 130.0, 130.8, 131.2, 131.4, 132.3, 134.5, 134.9, 135.5, 136.5, 158.9, 166.7
HRMS (EI) C30H22O2(M+) 理論値 414.1620、実測値 414.1625
【０１２３】
［合成例Ａ−２］ １２−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）２，７−ジメチルフェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチ
ニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル 44.3 mg（0.1 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 5.06 mg（0.01 mmol）、ホスファイト配位子 (CF3CH2O)3P 6.56 mg（0.02 mmol）、およびｐ−キシレン 1 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を120℃で保持しながら
、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により精製し、１２
−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）２，７−ジメチルフェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は31.1 mg、収率は70%であった。
【０１２６】
化合物同定データ：
1H NMR δ2.25 (s, 3H), 2.68 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 6.82-6.89 (m, 2H), 7.13-7.15 (m, 2H), 7.36-7.46 (m, 4H), 7.73 (s, 1H), 8.00 (d. J=12Hz, 1H), 8.55 (d, J=8.7Hz, 1H), 8.62 (d, J=8.4Hz, 1H), 8.71 (s, 1H), 9.28 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ21.7, 22.1, 55.5, 55.8, 105.9, 114.1, 115.2, 121.5, 122.9, 123.7, 124.8, 126.0, 126.6, 128.0, 128.5, 129.0, 129.8, 131.0, 131.6, 132.3, 134.2, 134.7,
135.1, 135.2, 136.4, 136.7, 159.0, 166.5 (2 carbon missing)
HRMS (EI) C32H26O2(M+) 理論値 442.1933、実測値 442.1936
【０１２７】
［合成例Ａ−３］ ９−（１−ナフチル）フェナントロ［９，１０−ａ］ベンゾ［ｅ］アズレンの合成
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
合成例Ａ−２において、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル44.3 mg（0.1 mmol）の代わりに２，２’−ビス［（１−ナ
フチル）エチニル］ビフェニル 90.9 mg（0.1 mmol）を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製の際、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の溶媒を用いた以外は、合成例Ａ−２と同様の操作を行い、９−（１−ナフチル）フェナントロ［９，１０−ａ］ベンゾ［ｅ］アズレンを得た。収量は70.4 mg、収率は77%であった。
【０１３０】
化合物同定データ：
1H NMR δ6.77-6.83 (m, 1H), 6.91-6.99 (m, 3H), 7.09-7.12 (m, 1H), 7.18-7.23 (m,
2H), 7.38-7.57 (m, 6H), 7.61-7.69 (m, 2H), 7.74-7.79 (m, 1H), 7.93 (d, J=9.3Hz,
1H), 7.99-8.03 (m, 1H), 8.39 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.64 (d, J=9.0Hz, 1H), 8.71 (d, J=7.8Hz, 1H), 8.81 (d, J=8.1Hz, 1H)
13C NMR δ123.0, 123.2, 123.9, 124.2, 124.8, 125.4, 125.5, 126.0, 126.1, 126.2,
126.4, 126.4, 126.7, 127.0, 127.1, 127.2, 127.6, 127.8, 128.1, 128.5, 129.8, 131.1, 131.3, 132.6, 132.9, 133.2, 133.7, 134.0, 134.1, 134.6, 135.9, 136.0, 137.7, 138.5, 146.4 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C36H22(M+) 理論値 454.1721、実測値 454.1720
【０１３１】
［合成例Ａ−４］ ２，３，６，７，１２−ペンタメトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
合成例Ａ−２において、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル44.3 mg（0.1 mmol）の代わりに４，４’，５，５’−テト
ラメトキシ−２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル 53.5 mg（0.1 mmol）を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製の際、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶媒を用いた以外は、合成例Ａ−２と同様の操作を行い、２，３，６，７，１２−ペンタメトキシ−９−（４−メトキシフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は40.1 mg、収率は75%であった。
【０１３４】
化合物同定データ：
1H NMR δ3.47 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 4.16 (s, 3H), 4.20 (s, 3H), 6.78-6.83 (m, 2H), 7.12-7.17 (m, 2H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.87-7.97 (m, 3H), 8.35 (s, 1H), 9.11 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ54.9, 55.5, 55.8, 55.9, 56.1, 56.2, 104.1, 105.0, 105.3, 106.5, 107.6, 114.3, 115.3, 120.6, 122.6, 123.4, 124.0, 125.3, 128.1, 131.1, 131.6, 132.4, 132.6, 134.1, 134.7, 135.7, 147.3, 147.6, 148.7, 149.0, 158.9, 166.0
HRMS (EI) C34H30O6(M+) 理論値 534.2042、実測値 534.2044
【０１３５】
［合成例Ａ−５］ １２−クロロ−９−（４−クロロフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
合成例Ａ−２において、２，２’−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］−４，４’−ジメトキシビフェニル44.3 mg（0.1 mmol）の代わりに２，２’−ビス［（４−ク
ロロフェニル）エチニル］ビフェニル 42.2 mg（0.1 mmol）を用い、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製の際、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の溶媒を用いた以外は、合成例Ａ−２と同様の操作を行い、１２−クロロ−９−（４−クロロフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は22.9 mg、収率は54%であった。
【０１３８】
化合物同定データ：
1H NMR δ7.21-7.25 (m, 1H), 7.36 (ddd, J=8.3, 7.1, 1.2Hz, 1H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.54 (dd, J=2.0, 1.0Hz, 1H), 7.58-7.69 (m, 4H), 7.74-7.80 (m, 1H), 7.88 (d, J=11.1HZ, 1H), 7.93 (dd, J=8.3, 1.1Hz, 1H), 8.71-8.79 (m, 2H), 8.88-8.90 (m, 1H),
9.17 (d, J=10.2Hz, 1H)
13C NMR δ121.8, 123.6, 124.2, 124.4, 125.0, 125.4, 126.5, 126.8, 127.8, 127.9,
128.2, 129.3, 129.6, 132.0, 132.5, 132.5, 133.5, 133.8, 135.2, 136.5, 136.8, 139.4, 143.7 (3 carbon missing)
HRMS (EI) C28H16Cl2(M+) 理論値 422.0629、実測値 422.0629
【０１３９】
［合成例Ａ−６］ １２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンの合成
【０１４０】
【化２８】
【０１４１】
合成例Ａ−５において、２，２’−ビス［（４−クロロフェニル）エチニル］ビフェニル 42.2 mg（0.1 mmol）の代わりに２，２’−ビス［（４−ブロモフェニル）エチニル］ビフェニル51.2 mg（0.1 mmol）を用いた以外は、合成例Ａ−５と同様の操作を行い、１
２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンを得た。収量は27.7 mg、収率は54%であった。
【０１４２】
化合物同定データ：
1H NMR δ7.33-7.42 (m, 4H), 7.65 (t, J=7.7Hz, 2H), 7.73-7.78 (m, 5H), 7.93 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.74 (dd, J=16.2, 8.4Hz, 2H), 8.86 (d, J=7.8Hz, 1H), 9.03 (d, J=10.5Hz, 1H)
13C NMR δ121.7, 121.9, 123.5, 124.0, 125.0, 125.3, 126.5, 126.8, 127.1, 127.4,
127.7, 127.8, 128.1, 129.2, 129.4, 131.9, 132.1, 132.6, 132.7, 133.3, 134.0, 135.2, 136.7, 136.8, 139.4 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C28H16Br2(M+) 理論値 509.9619、実測値 509.9617
Ｘ線構造解析結果 図１に示す通り
【０１４３】
＜ナフタレン骨格を有する化合物の合成＞
［合成例Ｂ−１］ ４，１０−ジメチルピレンの合成
【０１４４】
【化２９】
【０１４５】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，６−ビス（プロピニル）ビフェニル 23.0 mg
（0.01 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 5.06 mg（0.1 mmol）、ホスファイト配位子 ((CF3)2CHO)3P 10.64 mg（0.02 mmol）、およびｐ−キシレン 1 mLを入れて反応溶
液とし、この溶液を140℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹
拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をフロリジルショートカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、４，１０−ジメチルピレン
を得た。収量は19.1 mg、収率は83%であった。
【０１４６】
化合物同定データ：
1H NMR δ2.92 (s, 6H), 7.93-7.98 (m, 3H), 8.06-8.12 (m, 3H), 8.34 (d, J=7.8Hz, 2H)
13C NMR δ20.3, 121.4, 123.0, 123.7, 124.8, 125.4, 125.9, 126.8, 130.8, 131.6, 133.2
HRMS (EI) C18H14(M+) 理論値 230.1096、実測値 230.1092
【０１４７】
［合成例Ｂ−２］ ４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンの合成
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、２，６−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニ
ル］ビフェニル 41.5 mg（0.1 mmol）、白金触媒としてPtCl(C6F5)(cod) 10.12 mg（0.02
mmol）、ホスファイト配位子 ((CF3)2CHO)3P 21.28 mg（0.04 mmol）、およびｐ−キシ
レン 1 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を150℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をフロリジルショートカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、さらにＰＴＬＣ（ヘキサン：ジクロロエタン＝１：１）により精製し、４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンを得た。収量は30.1 mg、収率は73%であった。
【０１５０】
化合物同定データ：
1H NMR δ3.95 (s, 6H), 7.10-7.13 (m, 4H), 7.60-7.63 (m, 4H), 7.89 (t, J=8.0Hz, 1H), 8.01-8.06 (m, 3H), 8.21 (dd, J=15.0, 8.0Hz, 4H)
13C NMR δ55.4, 113.8, 123.5, 124.0, 124.7, 125.4, 126.3, 127.6, 130.7, 130.9, 131.2, 133.3, 139.3, 159.1 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C30H22O2(M+) 理論値 414.1620、実測値 414.1604
【０１５１】
［合成例Ｂ−３］ ２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンの合成
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
容量50 mLのシュレンクフラスコに、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス［（４−
メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル 23.53 mg（0.05 mmol）、金触媒として下記式（１５）に示す金錯体 9.02 mg（0.01 mmol）、およびｐ−キシレン 0.5 mLを入れて反応溶液とし、この溶液を150℃で保持しながら、アルゴンガス雰囲気下で24時間撹拌した。
撹拌後、前記反応溶液から溶媒を減圧留去して生成物を得た。前記生成物をフロリジルショートカラム（クロロホルム：酢酸エチル＝１：１）により精製し、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）ピレンを得た。収量は22.5 mg、収率は96%であった。
【０１５４】
【化３２】
【０１５５】
化合物同定データ：
1H NMR δ1.39 (s, 9H), 3.96 (s, 6H), 7.12-7.14 (m, 4H), 7.63-7.66 (m, 4H), 7.96-8.01 (m, 3H), 8.15 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.34 (s, 2H), 8.34 (s, 2H)
13C NMR δ31.8, 35.5, 55.4, 113.8, 121.3, 123.5, 123.6, 124.5, 125.9, 127.5, 128.9, 130.6, 131.1, 133.5, 139.3, 148.3, 159.0
HRMS (EI) C34H30O2(M+) 理論値 470.2246、実測値 470.2244
【０１５６】
［合成例Ｂ−４］ ４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジメチルピレンの合成
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
合成例Ｂ−３において、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル23.53 mg（0.05 mmol）の代わりに３’，５’−ジメチル−
２，６−ビス［（４−メトキシフェニル）エチニル］ビフェニル 22.13 mg（0.05 mmol）を用いた以外は、合成例Ｂ−３と同様の操作を行い、４，１０−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジメチルピレンを得た。収量は20.97 mg、収率は95%であった。
【０１５９】
化合物同定データ：
1H NMR δ2.25 (s, 6H), 3.92 (s, 6H), 7.00-7.04 (m, 4H), 7.39-7.44 (m, 4H), 7.53
(s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.95 (dd, J=9.6, 6.6Hz, 1H), 8.06 (d, J=10.5Hz, 2H)
13C NMR δ25.4, 55.4, 113.4, 124.1, 126.0, 127.6, 128.2, 129.5, 130.2, 130.4, 133.7, 135.6, 137.9, 139.2, 158.6 (1 carbon missing)
HRMS (EI) C32H26O2(M+) 理論値 442.1933、実測値 442.1935
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の縮合多環芳香族化合物は、機能性材料や、医薬・農薬等の合成原料等へ適用が可能である。また、本発明の製造方法は、前記材料や原料等の製造に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】合成例Ａ−６で得られた１２−ブロモ−９−（４−ブロモフェニル）フェナントロ［９，１０−ａ］アズレンのＸ線結晶構造解析結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造することを特徴とする縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化１】
［式（１）中、Ｑ1，Ｑ2は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ1
、およびＲ2またはＲ3は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよいエチニル基を表す。］
【請求項２】
下記式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（３）で示される構造を有する化合物を製造する請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化２】
［式（２）および式（３）中、Ｑ3，Ｑ4は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｑ5は炭化水素環を表し、Ｑ5のインデン骨格と一辺を共有する環構造の環員数は、Ｒ4のエチニレン基に結合する環構造の環員数よりも１つ多い。］
【請求項３】
前記Ｒ4がエチニレン基に結合するベンゼン環を有し、ベンゾアズレン骨格を有する化
合物を製造する請求項２に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（５）で示される構造を有する化合物を製造する請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化３】
［式（４）および式（５）中、Ｑ6，Ｑ7は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。］
【請求項５】
前記分子内環化反応を、白金触媒および／または金触媒存在下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（６）で示されることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。
【化４】
［式（６）中、Ｑ8，Ｑ9は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【請求項７】
下記式（７）で示されることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。
【化５】
［式（７）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ32は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【請求項１】
下記式（１）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、インデン骨格またはナフタレン骨格を有する化合物を製造することを特徴とする縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化１】
［式（１）中、Ｑ1，Ｑ2は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ1
、およびＲ2またはＲ3は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよいエチニル基を表す。］
【請求項２】
下記式（２）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（３）で示される構造を有する化合物を製造する請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化２】
［式（２）および式（３）中、Ｑ3，Ｑ4は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。Ｑ5は炭化水素環を表し、Ｑ5のインデン骨格と一辺を共有する環構造の環員数は、Ｒ4のエチニレン基に結合する環構造の環員数よりも１つ多い。］
【請求項３】
前記Ｒ4がエチニレン基に結合するベンゼン環を有し、ベンゾアズレン骨格を有する化
合物を製造する請求項２に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（４）で示される構造を有する化合物を、分子内環化反応させて、下記式（５）で示される構造を有する化合物を製造する請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【化３】
［式（４）および式（５）中、Ｑ6，Ｑ7は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ6，Ｒ7は、同一または異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表す。］
【請求項５】
前記分子内環化反応を、白金触媒および／または金触媒存在下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（６）で示されることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。
【化４】
［式（６）中、Ｑ8，Ｑ9は、同一または異なって、芳香環または複素芳香環を表し、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【請求項７】
下記式（７）で示されることを特徴とする縮合多環芳香族化合物。
【化５】
［式（７）中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ32は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数５〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数１〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、シリル基、ボリル基、スタニル基、ホスフィノ基、または水素原子を表し、Ｒ22〜Ｒ26の隣接する基は、共同して環形成してもよい。］
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３４９２８（Ｐ２００９−２３４９２８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９３０５（Ｐ２００８−７９３０５）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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