縮合環芳香族アミン系の潤滑剤用摩耗酸化防止剤
【課題】潤滑油組成物に使用したときに、酸化防止剤および／または耐摩耗性添加剤および／またはスス分散剤として作用することができる多機能添加剤を提供する。
【解決手段】アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体と縮合環芳香族ジアミンとを、ジアミン分の充填モル比を化学量論量より過剰にして、反応条件下にて反応させることにより、多機能生成物を製造し、それにより多機能潤滑剤添加剤を得る。
【解決手段】アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体と縮合環芳香族ジアミンとを、ジアミン分の充填モル比を化学量論量より過剰にして、反応条件下にて反応させることにより、多機能生成物を製造し、それにより多機能潤滑剤添加剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に使用したときに、酸化防止剤および／または耐摩耗性添加剤および／またはスス分散剤として作用することができる多機能添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンと種々のカルボン酸アシル化剤との反応生成物が知られている。これらの誘導体は潤滑油添加剤として、特に分散剤として有用である。普通の分散剤は一般に耐摩耗性または抗酸化性の効果を与えず、よって通常は多機能添加剤と呼ばれることがない。
【０００３】
近年、自動車からの排出物を低減する必要性から、新しい触媒技術が使用されてきている。この新技術は、従来の潤滑剤に存在する添加剤の構成成分、例えば硫黄やリンに敏感である。これらの構成成分は、従来の摩耗防止剤および酸化防止剤を使用する場合に潤滑油に導入される。金属と金属が滑り合うような重荷重下で作動する機械または機関の金属表面では、過度の摩耗または腐食が進行することがある。往々にして金属表面を保護する潤滑剤は、そのような重荷重下では劣化し、その結果、金属と金属の接触点で摩耗を防止できない。従って、機械または機関の性能が悪くなり、更に悪化すると、機械または機関が全く作動しなくなってしまう。
【０００４】
従って、硫黄またはリンの含量が低いか、あるいは全く含有しない耐摩耗性添加剤および酸化防止剤が必要とされている。特に必要なのは、摩耗と酸化と分散性を組み合わせた添加剤のような多機能添加剤を製造し、確認することである。
【０００５】
特許文献１には、潤滑剤、および（１）遊離基反応開始剤の存在下でオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて製造したヘテロ重合体と（２）第一級アリールアミンとを化学量論量で反応させて製造したポリイミドを含む潤滑油組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、アルケニルコハク酸又は無水物をまず二芳香族アミンと反応させ、次にアルカノールアミンと反応させて製造した反応生成物が開示されている。同様に特許文献３には、アルケニルコハク酸化合物をアリールアミンおよびヒンダードアルコールと反応させて製造した反応生成物が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、不飽和酸性反応体と、得られる共重合体が潤滑油に可溶性となるように充分な数の炭素原子を持ち、かつ鎖中に炭素原子２個当り少なくとも約１個の分枝を持つ高分子量アルキルビニリデンオレフィンとの共重合体が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ポリブテンなどのポリアルケンとマレイン酸またはフマル酸などの二塩基カルボン酸反応体とから誘導したカルボン酸アシル化剤の使用が開示されている。アシル化剤の特徴は更に、その構造内に、各当量のポリアルケンに対して二塩基カルボン酸反応体から誘導した基が少なくとも１．３個存在することにある。次いで更にアシル化剤をポリアミンまたはポリオールと反応させて、潤滑剤添加剤としてあるいは他の様々な化合物を用いて後処理に付す中間体として有用な誘導体を生成させる。
【０００９】
特許文献６には、アミノグアニジンと炭化水素置換コハク酸又は無水物とを、コハク酸化合物モル当りアミノグアニジン約０．４乃至約１．２モルのモル比にて反応させて製造した分散剤が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３７１４０４５号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２２７３６号明細書
【特許文献３】米国特許第４８９５５４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１２５０７号明細書
【特許文献５】米国特許第４２３４４３５号明細書
【特許文献６】米国特許第５４５４９６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は部分的には、潤滑油に用られて分散剤、酸化防止剤および（無硫黄無リン）摩耗防止剤として作用することができる多機能添加剤に関する。多機能生成物は、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体と縮合環芳香族ジアミンとを、ジアミン分の充填モル比を化学量論量より多くして反応条件下で反応させることにより製造され、それにより多機能潤滑剤添加剤が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
つまり、（ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、および（ｂ）下記Ｉ式のジアミノナフチル化合物からなる混合物を反応条件下で反応させることにより、組成物が製造される：
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびＣ1-10アルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである。ただし、（ａ）と（ｂ）とのモル比は約１：１．５乃至約１：３である。
【００１５】
上記のようにして製造された多機能生成物は、その意図する使用態様に応じて潤滑粘度の油に有効量で添加することができる。これらの潤滑油組成物は、多機能生成物を、組成物の全質量に基づき一般に約０．０１乃至１０質量％、より好ましくは約０．５乃至５質量％含んでいる。別の観点では、本発明は、多機能生成物並びに他の添加剤、例えば分散剤、清浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤等を含む潤滑油濃縮配合物および配合潤滑油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
数ある要因のうちでも、本発明は、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を実質的に過剰のジアミノナフチル化合物と反応条件下で反応させて生成したある種の化合物が、潤滑油配合物に耐摩耗性、酸化防止性および分散性を付与するのに有用な多機能生成物になるという発見に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは以下の意味を有する。
【００１８】
Ｍnは、重合体の数平均分子量を意味する。
【００１９】
「１−オレフィン」は、１位に二重結合を持つ一置換オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する：
ＣＨ2＝ＣＨＲq
（ただし、Ｒqはオレフィン分子の残部である）。
【００２０】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮ価が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よってアルカリ性保有度が高いことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験Ｄ２８９６または他の同等の方法により決定することができる。
【００２１】
「ＳＡＰ」は、ケン化価を意味し、試料グラム当りのＫＯＨのミリグラムで記され、試料１グラムにおける酸基の量の測定値である。ＳＡＰは、ＡＳＴＭ Ｄ９４に記載された方法または他の同等の方法により決定することができる。
【００２２】
「ＴＡＮ」は、全酸価を意味し、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な酸の量を意味する。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載された方法または他の同等の方法により決定することができる。
【００２３】
「コハク酸比」又は「コハク酸化比」は、米国特許第５３３４３２１号の第５及び６欄に示された方法および数式に従って算出される比を意味し、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。計算値は、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物におけるアルケニル又はアルキル鎖当りのコハク酸基の平均数を表していると言える。
【００２４】
［合成］
本発明の多機能化合物は、（ａ）アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を、実質的に化学量論量より過剰の（ｂ）Ｉ式のジアミノナフチル化合物と反応条件下にて接触させることにより製造することができる。一般に、生成した多機能化合物は生成物の混合物であり、所望により公知の分離技術で個々の生成物に分離することが可能である。
【００２５】
一般に上記の方法は、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を約１．５乃至約３．０モル当量のジアミノナフチル化合物と接触させることにより行われる。好ましいモル比は、約１モルのアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体に対して約１．７乃至２．５モルのジアミノナフチル化合物であり、特に好ましいのは約１：２の比である。この反応を行う際に、一般的には、まずアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、および任意に何等かの不飽和酸性試薬共重合体を一緒に添加または製造し、次いでジアミノナフチル部を添加することが好適であることが判明している。反応は不活性有機溶媒又は希釈剤中で行うことが望ましい。最適な溶媒は、その共重合体によって異なるが、文献または日常実験から決定することができ、例えばニュートラル油やＣ9〜Ｃ11芳香族溶媒の混合物は許容可能な溶媒である。
【００２６】
反応は、一般に約６０℃乃至１８０℃、好ましくは１１０℃乃至約１５０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは４乃至６時間かけて行われる。一般に反応は、ほぼ大気圧で行われるが、所望とする反応温度および反応体や溶媒の沸点に応じて、それより高いかまたは低い圧力も使用することができる。
【００２７】
反応系内に存在するか、あるいは当該反応で発生した水は、反応過程で共沸または蒸留により反応系から取り除くことが好ましい。反応が完了した後、反応系を高温（一般には１００℃乃至２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる如何なる揮発性成分も取り除くことができる。
【００２８】
［アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体］
アルケニル置換コハク酸無水物は、分散剤として使用されている。そのようなアルケニル置換コハク酸無水物は、二つの異なる方法、「エン化学法」（例えば、米国特許第３３６１６７３号参照）とここでは呼ばれる熱的方法、および塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号参照）により製造される。熱的方法で生成したポリイソブテニルコハク酸無水物（「ＰＩＢＳＡ」）は、生成物中に二重結合を含んでいることに特徴がある。塩素化法によるＰＩＢＳＡは、生成物中に二重結合、無水コハク酸の環以外の環および／または塩素を含む単量体とみなされている。Ｊ．ウェイル(J. Weill)及びＢ．シリオン(B. Sillion)著、「塩素化ポリイソブテンと無水マレイン酸の反応：ジクロロマレイン酸無水物による触媒メカニズム」、レビュー・ド・ランスティチュー・フランセ・デュ・ペトロル(Revue de l'Institut Francais du Petrole)、第４０巻、第１号、ｐ．７７８９（１９８５年１−２月）に記載がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号および第３３８１０２２号に記載がある）、並びにポリアルケニル誘導置換基当りコハク酸基が少なくとも１．３個付加したポリアルケニル誘導置換基を持つ付加物（例えば、米国特許第４２３４４３５号（マインハート）に記載がある）を挙げることができる。ＰＩＢＳＡは、コハク酸イミド、スクシネート、コハク酸エステルおよびトリアゾールを含む数種類の市販クランクケース用無灰分散剤に対して、何処にでもある前駆体として有用である。コハク酸イミドの製造では、ＰＩＢＳＡはポリアミンと反応してイミド基、アミド基、イミダゾリン基およびジアミド基を含む構造的に複雑な混合物を形成する。
【００２９】
アルケニルコハク酸誘導体の製造では、ポリアルケンを、一不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸及び／又は無水物及び／又はエステルである不飽和酸性試薬（好ましくは、（ａ）カルボキシル基がビシニルである、すなわち隣接する炭素原子に位置し、そして（ｂ）隣接する炭素原子のうちの少なくとも一方、好ましくは両方が一不飽和部分を形成している）と反応させる。一不飽和カルボン酸反応体の例示としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、これらの低級アルキル（例えばＣ1−Ｃ6アルキル）酸エステル；例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル等、モノフェニルマレイン酸無水物などの電子不足オレフィン；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド；イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマロニル酸およびマレアン酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルがある。
【００３０】
特に好ましい不飽和酸性試薬は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応体を意味する：
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、ＸとＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素基、−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１価の金属、アンモニウム又はアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、またＸおよびＸ’は一緒には、無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくはＸおよびＸ’は、両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができる、すなわちコハク酸基の両カルボキシル酸官能基（すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｘと−Ｃ（Ｏ）Ｘ’両方）がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は特に好ましい不飽和酸性反応体である。
【００３３】
不飽和酸性試薬は適当な条件下でポリアルケンと反応して、一不飽和カルボン酸反応体の一不飽和が飽和になる。ポリアルケニル部は、単一種オレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。好ましくはポリアルケンはポリブテンであり、より好ましくはポリイソブテンである。ポリアルケンの数平均分子量は約４５０乃至約５０００であり、好ましくは約４５０乃至約２５００であり、より好ましくは５００乃至約２３００であり、更に好ましくは約５５０乃至約１３００である。本発明の分散剤の正確な分子量範囲が、分散剤を誘導するのに使用する重合体の種類や官能基の数、用いる求核基の種類を含む多数のパラメータに依存するため、分散剤の分子量は、本明細書で使用するときは一般にポリアルケニル部の分子量で表示する。不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少なくとも１：１であることが好ましい。より好ましくは、そのモル比は１：１乃至４：１である。不飽和酸性試薬の供給時間は０．４乃至１．２時間であることが好ましい。ポリアルケニル誘導体が形成される反応時間は２乃至６時間であることが好ましい。
【００３４】
無水マレイン酸および他のコハク酸誘導体と反応するのに適したポリオレフィン重合体としては、Ｃ2〜Ｃ5モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体が挙げられる。重合体は、ポリイソブチレンなどの単独重合体であってもよいし、また二種以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレンやブチレン、イソブチレン等の共重合体であってもよい。その他の共重合体としては、少量の共重合体単量体（例えば１乃至２０モル％）がＣ4〜Ｃ8非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの三元共重合体等が挙げられる。
【００３５】
無水マレイン酸と反応するオレフィン重合体の特に好ましい部類はポリブテンからなり、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの一種以上の重合により製造される。特に望ましいのは、イソブテンから誘導された単位を実質的に一定の割合で含むポリブテンである。ポリブテンは少量のブタジエンを含んでいてもよく、重合体内に組み込まれていても、いなくてもよい。これらポリブテンは、当該技術者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。そのような物質の製造を説明する方法の例は、例えば米国特許第３２１５７０７号、第３２３１５８７号、第３５１５６６９号、第３５７９４５０号、第３９１２７６４号及び第４６０５８０８号に記載されており、それらの内容も好適なポリブテンの開示の参照内容として本明細書の記載とする。
【００３６】
本発明の分散剤の製造に用いられる他の好適な炭化水素および重合体としては、単独重合体、共重合体または低分子量炭化水素が挙げられる。そのような重合体の一群は、エチレンおよび／または一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲa（式中、Ｒaは炭素原子数１〜２６の直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有する少なくとも一種のＣ3〜Ｃ28アルファ−オレフィンの重合体からなり、重合体は炭素−炭素不飽和、好ましくは多量の末端エテニリデン不飽和を含んでいる。好ましくはそのような重合体は、エチレンと少なくとも一種の上記式（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１８のアルキル、より好ましくは炭素原子数１〜８、更に好ましくは炭素原子数１〜２のアルキルである）を有するアルファ−オレフィンとの共重合体からなる。従って、使用できるアルファ−オレフィン単量体およびコモノマーとしては例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、およびそれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１の混合物等）を挙げることができる。そのような重合体の例示としては、プロピレン単独重合体、ブテン−１単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等があり、重合体は少なくとも多少の末端及び／又は内部不飽和を含んでいる。好ましい重合体は、エチレンとプロピレンおよびエチレンとブテン−１の不飽和共重合体である。本発明の共重合体は、少量、例えば０．５乃至５モル％のＣ4〜Ｃ18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかし、本発明の重合体は、アルファ−オレフィン単独重合体、アルファ−オレフィンコモノマーの共重合体およびエチレンとアルファ−オレフィンコモノマーの共重合体のみからなることが好ましい。本発明に用いられる重合体のエチレンモル含量は、０乃至８０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０乃至６０％である。プロピレンおよび／またはブテン−１がエチレンとのコモノマーとして用いられるなら、そのような共重合体のエチレン含量は１５から５０％の間にあることが最も好ましい、ただし、それより多いか少ないエチレン含量であってもよい。
【００３７】
これらの重合体は、アルファ−オレフィン単量体、またはアルファ−オレフィン単量体の混合物、またはエチレンと少なくとも一種のＣ3−Ｃ28アルファ−オレフィン単量体からなる混合物を、少なくとも一種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）とアルモキサン化合物からなる触媒系の存在下で重合させることにより製造することができる。この方法を使用すると、９５％かそれ以上の重合体鎖が末端エテニリデン型不飽和を有する重合体にすることができる。これらの末端不飽和共重合体は、公知のメタロセン化学により製造することができ、また米国特許第５４９８８０９号、第５６６３１３０号、第５７０５５７７号、第５８１４７１５号、第６０２２９２９号及び第６０３０９３０号に記載されているようにしても製造することができる。また、エチレンとアルファオレフィンの混合物から、欧州特許第ＥＰ４４０５０７Ａ２号および米国特許第５６５２２０２号に記載されているようなメタロセン／アルモキサン触媒を用いて製造された共重合体も使用できる。
【００３８】
別の有用な部類の重合体としては、イソブテンおよびスチレン等のカチオン重合により製造された重合体がある。この部類の一般的な重合体としては、ブテン含量が約３５乃至約７５質量％で、イソブテン含量が約３０乃至約６０質量％のＣ4精製留分を、米国特許第４９５２７３９号明細書などで当該分野で開示されている三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で、重合させて得られたポリイソブテンが挙げられる。
【００３９】
ポリイソブチレンは、ブテン留分から（例えばＡｌＣｌ3またはＢＦ3触媒を用いて）カチオン重合により容易に製造できるゆえに、本発明の最も好ましい骨格である。そのようなポリイソブチレンは一般に、残留不飽和基を重合鎖に沿って重合鎖当りエチレン二重結合約１個の量で含んでいる。好ましい態様では、純粋なイソブチレン留分から製造されたポリイソブチレンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性イソブチレン重合体が製造される。これらの重合体は、末端ビニリデン含量又はメチルビニリデン含量が好ましくは少なくとも６５％、例えば７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％である高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と呼ばれる。そのような重合体の製造については、例えば米国特許第４１５２４９９号明細書に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは公知であり、またＨＲ−ＰＩＢは商品名グリッソパル（Glissopal、ＢＡＳＦ社製）およびウルトラビス（Ultravis、ＢＰ−アモコ(BP-Amoco)社製）として市販されている。
【００４０】
特に好ましいのは、当初はメチルビニリデン異性体を約５０％以上含むポリアルケンであるが、不飽和酸性試薬との熱反応前に強酸で処理することにより５０％以下のポリアルケンがメチルビニリデン末端基を持つようにしたポリアルケンの使用である。強酸とは、本明細書で使用するときｐＫaが約４以下の酸を意味する。強酸は、油溶性の有機強酸であることが好ましいが、非有機強酸であっても作用する（例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＦ等）。より好ましくは、強酸はスルホン酸である。更に好ましくは、スルホン酸はアルキルアリールスルホン酸である。最も好ましくは、該アルキルアリールスルホン酸のアルキル基の炭素原子数は４〜３０である。一般にスルホン酸は、ポリアルケンの全質量に基づき０．００２５％乃至１％の範囲の量で存在する。
【００４１】
ポリオレフィンと無水マレイン酸の熱反応についてはよく知られていて、例えば米国特許第３３６１６７３号明細書に記載されている。塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応で特徴付けられる塩素化法はあまり望ましくないが、それもよく知られていて、例えば米国特許第３１７２１８９号明細書に記載されている。熱的方法および塩素化法の種々の改良もよく知られていて、その幾つかは米国特許第４３８８４７１号、第４４５０２８１号、第３０１８２５０号及び第３０２４１９５号の各明細書に記載されている。アルケニルコハク酸無水物を製造する遊離基法については、例えば米国特許第５２８６７９９号及び第５３１９０３０号の各明細書に記載されている。また、米国特許第４１５２４９９号及び第５２４１００３号および欧州特許出願公開第ＥＰ０３５５８９５号の各明細書に記載されているように、高メチルビニリデンポリイソブテンと不飽和コハク酸誘導体の反応により製造されたアルケニルコハク酸無水物も望ましい。上記の特許文献の記載内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００４２】
アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体も、いわゆる高反応性又は高メチルビニリデンポリアルキレン、最も普通にはポリイソブテン、例えば米国特許第４１５２４９９号、第５０７１９１９号、第５１３７９８０号、第５２８６８２３号、第５２５４６４９号；国際公開第ＷＯ９３２４５３９−Ａｌ号、第ＷＯ９３１００６３−Ａｌ号；および欧州特許出願公開第０３５５８９５−Ａ号、第０５６５２８５Ａ号及び第０５８７３８１Ａ号の各明細書に記載されているものを用いて製造することができ、それらの記載内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。他のポリアルケンも、例えば独国特許出願公開第ＤＥ４３１３０８８Ａｌ号明細書に記載されているようなメタロセン触媒を用いて製造されたポリアルケンも含めて使用することができる。
【００４３】
計算により得られるコハク酸比が約１．０：１乃至２．５：１、好ましくは約１．０：１乃至１．５：１であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を、本発明の方法に使用することができる。より好ましくは、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体のコハク酸化の比率は約１．０：１乃至１．２：１である。最も好ましくは、アルキル又はアルケニルコハク酸無水物が使用される。従って、ある観点では熱的方法で製造されたアルケニルコハク酸無水物を使用することが好ましい、というのは、この方法で製造した物質の計算コハク酸化の比率比は一般に１．０乃至１．２であり、また合成に塩素を使用しないために生成物には基本的に塩素が含まれないからである。
【００４４】
アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体の特に好ましい製造方法は、ポリアルケンを不飽和酸性試薬と高温で強酸を存在させて熱的に反応させることである。高い変換を達成するには、反応温度でポリアルケン、不飽和酸性試薬および強酸を接触させることにより反応を行うことが好ましい。反応は、一般に約１４０℃乃至２８０℃、好ましくは１５０℃乃至１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは４乃至６時間かけて行う。反応は一般にほぼ大気圧で行うが、所望の反応温度および反応体又は溶媒の沸点によってそれより高いか低い圧力も使用することができる。あるいは、圧力は過圧であってもよく、この観点では１８０℃乃至２４０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。強酸の存在によってポリアルケンの変換％の増加がもたらされる。強酸の存在はまた、少ない不溶性樹脂、少ない可溶性樹脂および低いコハク酸比ももたらす。しかし、これは、ＭＡ供給時間、不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比（ＣＭＲ）、反応時間および反応温度など他の反応条件にも依存している。
【００４５】
強酸は、ポリアルケンの末端基二重結合の異性化をもたらす。これは特に、不飽和酸性試薬の不在下で確認されている。例えば、ポリアルケンの末端基構成が殆どメチルビニリデン異性体からなる場合には、ポリアルケンの強酸処理によってメチルビニリデン異性体は三置換異性体や四置換異性体、構造がまだ未定の他の異性体に異性化されることになる。この異性化は、反応時間、温度および強酸の濃度に依存している。ポリアルケンと不飽和酸性試薬の混合物に強酸が添加されるならば、ポリアルケンの異性化およびポリアルケンの変換％の増加が得られる。さらに、ポリアルケンの二量化、ポリアルキレン誘導体の二重結合の異性化など他の副反応も起こりうる。この反応を行う際には往々にして、最初にポリアルケンと強酸を加え、ポリアルケンと強酸とを反応させてポリアルケン中のメチルビニリデン末端基の量を減らし、次にそれを不飽和酸性試薬と反応させることが都合がよい。これが好都合であるのは、一般に、不飽和酸性試薬の添加前にポリアルケンが加熱されて、通常痕跡量存在する水が取り除かれるからである。この時点で強酸を添加することができ、その結果、バッチサイクル時間が増加することが無い。メチルビニリデン末端基が５０％以下（より好ましくは４０％以下）のポリアルキレンを生成させるのに充分なように、不飽和酸性試薬の添加前にポリアルケンを強酸で前処理することが好ましい。
【００４６】
別の観点では、反応の開始時に強酸、ポリアルケンおよび不飽和酸性試薬を一緒に加える。次に、ポリアルケンのメチルビニリデン末端基の異性化は発生するが不飽和酸性試薬との反応は起こらないように温度を上げる。次いで、メチルビニリデン含量が所望のレベルに達した後、ポリブテンと不飽和酸性試薬との反応が発生し、ポリアルキレン誘導体が生成するように温度を充分に上げる。あるいは、ポリアルケン、強酸および不飽和酸性試薬を全部一緒に加えるか、もしくはポリアルケンと不飽和酸性試薬とを最初に加え、そののち強酸を添加してもよい。その他の選択し得る添加順序も可能である（ポリアルケンと強酸の一部、次に不飽和酸性試薬、次に強酸の残りなど）。可能な添加順序は全て本発明の範囲内に入るとみるべきである。
【００４７】
当該分野では知られているように、接触水素添加のような従来の還元条件を使用することにより、ポリアルケニルコハク酸無水物をポリアルキルコハク酸無水物に変換することができる。接触水素添加では、好ましい触媒はパラジウム炭素である。
【００４８】
［ジアミノナフチル反応体］
アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を製造した方法とは無関係に、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を更に、ジアミノナフチル反応体のような窒素含有求核反応体を用いて誘導体化する。
【００４９】
本発明のジアミノナフチル反応体は、下記Ｉ式で表示される。
【００５０】
【化３】
【００５１】
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびＣ1-10のアルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである。Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方が水素であることが特に好ましく、そしてＲ1とＲ2が両方とも水素であることが更に好ましい。Ｒ3は水素またはアルキルであることが好ましく、そしてＲ3は水素であることが更に好ましい。ジアミノナフチル部の好ましいアミン置換は、１、５位、１、６位、１、７位、１、８位、２、６位および２、７位であり、特に好ましいのは１、５位および１、８位である。特に好ましいＲ3は水素であるが、Ｒ3が水素以外であるとき、ジアミノナフチル部の置換の好ましい位置は３又は４位であり、特に好ましいのは３位である。
【００５２】
ジアミノナフチル反応体は単一化合物であってもよいが、一般には市販品または合成化合物を反映して各種化合物の混合物である。一般的に、表示された平均組成を有する一又は数種の化合物が主である混合物といえる。例えば、１，８−ナフチレンジアミンは通常、１，８−ジニトロナフタレンの金属−酸還元または接触水素添加により商業的に製造されている（独国特許出願公開第２５２３３５１号（１９７６年１２月９日）明細書参照）。
【００５３】
アミンの製造方法およびその反応については、シジウィック(Sidgewick)著、「窒素の有機化学(THE ORGANIC CHEMISTRY OF NITROGEN)」、クラレンドン・プレス、オックスフォード、１９６６年；ノラー(Noller)著、「有機化合物の化学(CHEMISTRY OF ORGANIC COMPOUNDS)」、ソンダース、フィラデルフィア、第２版、１９５７年；およびカーク・オスマー(Kirk-Othmer)著、「化学工学大辞典(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)」、第２版、特に第２巻、ｐ．９９−１１６に詳しく記載されている。
【００５４】
［後処理］
本発明の多機能化合物の特性は一般に、ホウ素含有化合物および／またはモリブデン含有化合物から選ばれた酸性試薬と反応させることで更に改良することができる。この後処理反応は、多機能化合物と酸性試薬の両方を適正な比で組み合わせるならば無溶媒で行うことができる。粘度によっては不活性有機溶媒又は希釈剤、例えばトルエン、キシレンを用いて反応を行うことが望ましい。特に好適な酸性試薬の例としては、例えばホウ酸およびモリブデン酸を挙げることができる。
【００５５】
例えば、本発明の多機能化合物は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびホウ酸のエステルからなる部類より選ばれたホウ素化合物を用いて、該多機能化合物中の窒素各モル当りホウ素約０．１原子比から該多機能化合物の窒素の各原子比当りホウ素約２０原子比までを与える量で処理することができる。本発明のこれらホウ酸化多機能化合物はホウ素を、該ホウ酸化窒素含有多機能化合物の全質量に基づき、約０．０５乃至２．０質量％、例えば０．０５乃至０．７質量％含有している。ホウ素は、生成物中では脱水ホウ酸重合体（主に（ＨＢＯ2）3）として存在するようにみえるが、アミン塩、例えばメタホウ酸塩として多機能化合物に結合していると思われる。
【００５６】
処理は、該ホウ素化合物約０．０５乃至４、例えば１乃至３質量％（該窒素化合物の質量に基づき）を、好ましくはホウ酸を最も一般的にはスラリーとして該窒素化合物に添加し、そして約１３５℃乃至１９０℃、例えば１４０〜１７０℃で１乃至５時間撹拌しながら加熱し、続いて該温度範囲で窒素ストリップすることにより容易に実施される。
【００５７】
本発明の組成物に使用されるモリブデン錯体を製造するのに用いられるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物または酸性モリブデン化合物の塩である。酸性とは、モリブデン化合物が多機能生成物の塩基性窒素原子と反応することを意味し、塩基性窒素化合物の塩基度はＡＳＴＭ試験Ｄ６６４又はＤ２８９６滴定法により決定することができる。一般に、これらの酸性モリブデン化合物は六価であり、次のような組成物で表される：酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩のような他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、およびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのは三酸化モリブデンである。
【００５８】
後処理は、促進剤があっても無くても、また希釈剤があっても無くても行うことができる。必要により、撹拌を容易にしたり、あるいは水を共沸蒸留するのに適した粘度とするために希釈剤が使用される。代表的な希釈剤は、潤滑油および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムも反応混合物に添加してモリブデン酸アンモニウムの溶液とすることができる。この反応では、反応器に塩基性窒素含有化合物、すなわち多機能化合物、ニュートラル油および水を入れる。反応器を約１２０℃かそれ以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に撹拌しながら加熱する。次に、酸化モリブデンを反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を約１２０℃かそれ以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に維持する。この工程の反応時間は、一般に約２乃至約３０時間の範囲にあり、好ましくは約２乃至約１０時間の範囲にある。一般に、反応混合物から余分な水を取り除く。除去方法としては、これらに限定されるものではないが、減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。ストリッピングの間反応器の温度を約１２０℃かそれ以下の温度に維持する。ストリッピングは通常、減圧下で実施する。泡立ちの問題を避けるために圧力を徐々に大きく下げてもよい。所望の圧力に達した後、ストリッピング工程を一般に約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間の間実施する。
【００５９】
［潤滑油組成物および濃縮物］
本発明の潤滑油組成物は、ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を、ｂ）前に定義したＩ式のジアミノナフチル化合物と、ａ）とｂ）とのモル比が約１：１．５乃至約１：３で反応させて製造した多機能生成物を、潤滑粘度の油（基油）と単にブレンドするかまたは混合することにより、都合よく製造することができる。潤滑油組成物は後処理した多機能生成物を含有するものであってもよい。本発明の多機能組成物ではまた、他の種々の添加剤と適当な比で予備ブレンドして濃縮物またはパッケージとし、所望の濃度の添加剤を含む調合済潤滑油組成物をブレンドするのを容易にすることもできる。ある観点では、本発明の多機能組成物はこれら組成物が酸化利益を与える濃度で潤滑粘度の油とブレンドされ、またある観点では、これら多機能組成物はこれら組成物が摩耗防護を与える濃度で添加される。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑油又は基油は一般に、特定の使用、例えばエンジン油、ギヤ油、工業用油、切削油等に合うように製造される。例えば、エンジン油として所望されるなら、基油は一般に、ガソリン機関や船舶用機関を含むディーゼル機関など内燃機関のクランクケースに使用するのに適した粘度の鉱油または合成油である。クランクケース潤滑油の粘度は通常、０°Ｆで約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔであり、潤滑油は合成または天然の原料から誘導することができる。
【００６１】
本発明に基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、またはポリオレフィン又はＰＡＯなど１−オレフィンの重合により合成された油、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。各種の鉱油、合成油および鉱油と合成油のブレンドも有利であり、例えばある一定の粘度又は粘度範囲にすることができる。一般に、本発明の摩耗防護剤を含む種々の添加剤を含有する最終潤滑油の１００℃粘度が４乃至２２センチストークス、好ましくは１０乃至１７センチストークス、より好ましくは１３乃至１７センチストークスとなるように、エンジン油用の基油又は基油混合物が予備選択される。
【００６２】
一般に潤滑油組成物は、特定の最終用途および使用した基油に応じて、調合済潤滑油組成物に様々な特性を付与するように所望された各種の混合性添加剤を含有している。そのような添加剤としては、天然及び過塩基性有機スルホネートや標準及び過塩基性フェネート及びサリチレートなどの中性及び塩基性清浄剤、分散剤、種々のポリアルキルコハク酸イミドまたはポリアルキルコハク酸エステルなどの無灰分散剤、さび止め添加剤、消泡剤、流動点降下剤、いわゆる粘度指数向上（ＶＩ）剤、分散剤型ＶＩ剤を含む酸化防止剤、および前述したようにフェノール化合物やアミン化合物などの酸化防止剤を含む他の腐食又は摩耗防止剤；ジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどの脱泡剤；高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸のエステル、硫化脂肪族化合物、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、有機モリブデン化合物および固体潤滑剤などの摩擦緩和剤；ベンゾニトリルやチアゾールなどの腐食防止剤；アクリルポリマーやメタクリルポリマー、オレフィンコポリマーなどの粘度指数向上剤（高い分散性を持つ活性型であってもよい）；およびアクリルポリマーやメタクリルポリマー、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの流動点降下剤を挙げることができる。以下に、これら添加剤の幾つかについて更に詳細に述べる。
【００６３】
使用することができる好適な清浄剤としては、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの油溶性中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレートおよびナフテネート並びに他の油溶性カルボキシレートを挙げることができる。最も普通に用いられる金属は、カルシウムおよびマグネシウム、両方とも潤滑剤に使用される清浄剤中に存在しうるが、並びにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、ＴＢＮが２０乃至４５０の中性及び過塩基性カルシウムスルホネート、ＴＢＮが５０乃至４５０の中性及び過塩基性カルシウムフェネート及び硫化フェネート、およびＴＢＮが２０乃至４５０の中性及び過塩基性マグネシウム又はカルシウムサリチレートである。清浄剤の組合せも過塩基性または中性または両者であろうと使用することができる。
【００６４】
スルホネートは、石油の分別または芳香族炭化水素のアルキル化により得られたものなどのアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することにより一般に得られたスルホン酸から、製造することができる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、またはそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化して得られたものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下で炭素原子数約３〜７０以上のアルキル化剤を用いて実施することができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族部当り炭素原子約９〜約８０個かそれ以上、好ましくは炭素原子約１６〜約６０個含んでいる。油溶性のスルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、所望とする最終生成物のＴＢＮに関連して選ばれるが、一般には化学量論上要求される量の約１００乃至２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲にある。
【００６５】
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は酸化物または水酸化物などの適当な金属化合物と反応させることにより製造され、そして中性又は過塩基性生成物は当該分野でよく知られた方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを、硫黄、または硫化水素、一ハロゲン化硫黄または二ハロゲン化硫黄などの硫黄含有化合物と反応させることにより製造することができ、一般に二以上のフェノールが硫黄含有橋で架橋された化合物の混合物である生成物が得られる。
【００６６】
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸を酸化物または水酸化物などの適当な金属化合物と反応させることにより製造することができ、そして中性又は過塩基性生成物は当該分野でよく知られた方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部は、窒素や酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは芳香族部は炭素原子のみを含み、より好ましくは芳香族部は６個以上の炭素原子を含み、例えばベンゼンが好ましい部である。芳香族カルボン酸は、１個以上のベンゼン環など、縮合したかまたはアルキレン橋で連結した１個以上の芳香族部を含んでいてもよい。カルボン酸部は芳香族部に直接にでも間接的にでも結合していてよい。好ましくは、カルボン酸基は芳香族部の炭素原子、例えばベンゼン環の炭素原子に直接結合している。より好ましくは、芳香族部はヒドロキシ基またはスルホネート基など芳香族部の炭素原子に直接にまたは間接的に結合できる第二の官能基も含んでいる。芳香族カルボン酸の好ましい例としては、サリチル酸及びそれらの硫化誘導体、例えば炭化水素置換サリチル酸及びそれらの誘導体がある。例えば炭化水素置換サリチル酸を硫化する方法は当該分野の熟練者には知られている。サリチル酸は一般に、フェノキシドを例えばコルベ・シュミット法でカルボン酸化することにより製造され、その場合には一般に、通常は希釈剤中で非カルボン酸化フェノールとの混合で得られる。油溶性サリチル酸の好ましい置換基はアルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、アルキル基は有利には炭素原子を５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特には１４〜２０個含んでいる。１個以上のアルキル基がある場合に、充分な油溶性を確保にするには全てのアルキル基の平均炭素原子数が少なくとも９であることが好ましい。
【００６７】
好適な分散剤は例えばマンニッヒ塩基縮合物であり、モノ及びポリコハク酸イミドが当該技術分野ではよく知られている。一般にマンニッヒ生成物は、例えば米国特許第３４４２８０８号明細書に開示されているように、約１モルの長鎖アルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを、約１乃至２．５モルのカルボニル化合物（類）（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）と、約０．５乃至２モルのポリアルキレンポリアミンで縮合することにより製造される。そのようなマンニッヒ塩基縮合物としては、米国特許第３４４２８０８号明細書に記載されているのと同様の方法でベンゼン基の置換基を、無水コハク酸に置換した重合体を含む化合物と反応させるような、メタロセン触媒による重合の重合生成物が挙げられる。コハク酸イミド化合物も知られていて、アルケニルコハク酸誘導体をアミン部、一般にはポリアミンと反応させることにより形成される。「コハク酸イミド」なる技術用語に包含されるコハク酸イミドのある基本的な種類および関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミドおよび形成されうるアミジン種も含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主要な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると受け取られている。好ましいコハク酸イミドは、その商業的入手性ゆえに、炭化水素基が炭素原子約２４〜３５０個を含む炭化水素コハク酸無水物と、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンで特徴付けられるエチレンアミンとから製造されるようなコハク酸イミドである。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたはトリエチレンテトラアミンまたはそれらの混合物とから製造されるようなコハク酸イミドである。コハク酸イミドはエチレンカーボネートまたはホウ素などで後処理することができる。好ましいＥＣ処理分散剤は、分子量が少なくとも１８００、好ましくは２０００乃至２４００のポリブテンから誘導されたポリブテンコハク酸イミドである。本発明のＥＣ処理コハク酸イミドについては、米国特許第５３３４３２１号及び第５３５６５５２号の各明細書に記載されている。
【００６８】
好適な油溶性リン含有添加剤としては、亜リン酸と脂肪族又は芳香族アルコールとから製造されたエステル（リン酸ジラウリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジオレイル、リン酸モノ及びジブチル）、およびリン酸と脂肪族又は芳香族アルコールとから製造されたエステル（リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル等）を挙げることができる。脂肪族基の平均炭素原子数が約１２〜約２４の範囲にある脂肪族ホスホン酸のジメチルエステルについては、米国特許第４１５８６３３号明細書に充分に記載されている。脂肪族基は飽和でも不飽和でも、また構造内に分枝鎖があっても直鎖があってもよい。好ましいのは、脂肪族基の平均炭素原子数が約１６〜約２０の範囲にある脂肪族ホスホン酸のジメチルエステルである。最も好ましいのは、脂肪族基が比較的純粋で炭素原子約１８個を含むホスホン酸エステル、もしくは脂肪族基が平均で炭素原子約１８個を含むホスホン酸エステルの混合物、例えば商業技術的等級の塩化オレイルから誘導された混合物である。
【００６９】
本発明の実施に際して使用される代表的な無金属リン含有耐摩耗性及び／又は極圧添加剤としては、リン酸のエステル、リン酸及びリン酸エステルのアミン塩を挙げることができる。リン含有耐摩耗及び／又は極圧剤として使用することができる好適な化合物の例としては、三炭化水素亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びリン酸エステル、および二炭化水素亜リン酸エステル、例えばリン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリオレイル、リン酸トリラウリル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリシクロヘキシル、ホスホン酸ジブチルラウリル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジオレイル、およびトリルホスフィン酸ジプロピルエステルを挙げることができる。用いることができるアミン塩には、部分エステル化リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸のアミン塩、およびホスホン酸のアミン塩等がある。特別な例としては、ドデシルリン酸のジヘキシルアンモニウム塩、ジオクチルジチオリン酸のジエチルヘキシルアンモニウム塩、ジブチルリン酸のオクタデシルアンモニウム塩、２−エチルヘキシルリン酸のジラウリルアンモニウム塩、ブタンホスホン酸のジオレイルアンモニウム塩、および類似化合物を挙げることができる。
【００７０】
ジチオリン酸エステルのエステル、アミド又はアミン塩部分は一般に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは４〜１０であり、窒素数が０〜５である（アミドまたはアミン塩が用いられるなら、その部分は好ましくは窒素数１〜３で窒素に対する炭素原子比が好ましくは１乃至１０の範囲にある）。二炭化水素ジチオリン酸エステル耐摩耗性添加剤のエステル、アミド又はアミド塩部分は、炭化水素基またはエトキシル化炭化水素基などの安定な有機部分を含んでいる。
【００７１】
二炭化水素ジチオリン酸アミドの例示としては、ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸のエチルアミド、ジイソオクチルジチオリン酸のブチルアミド、ジテトラプロペニルフェニルジチオリン酸のアミノエチルアミド、ジテトラプロペニルフェニルジチオリン酸のジアミノジエチレンアミド、およびジ−２−エチル−１−ヘキシルジチオリン酸のジアミノジエチレンアミドを挙げることができる。
【００７２】
金属含有リン化合物は、二炭化水素ジチオリン酸を金属酸化物、例えば酸化亜鉛と反応させることにより形成される。ジチオリン酸の炭化水素部分は通常、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは炭素数６〜８である。本明細書で言及するとき、「炭化水素基」は、基本的に水素と炭素とからなる一価の有機基を表すが、少量の不活性置換基が存在してもよい。炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも脂環式でも、あるいはそれらの組合せ、例えばアラルキル、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル等であってもよく、また飽和でもオレフィン不飽和でもよい。炭化水素基の例示としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、ステアリル、フェニル、ベンジル、エチルベンジル、プロペニルフェニル、ジプロペニルフェニル、テトラプロペニルフェニル、トリル等を挙げることができる。第一級、第二級又は第三級炭化水素基を用いることができるが、分枝鎖第一級基が好ましく、更に好ましくは脂肪族基の混合物であり、そして好ましい態様では少なくとも７５モル％のｓｅｃ−ブチルアルコールが使用され、好ましくは４−メチル−２−ペンタノールと組み合わせて、最も好ましくは更に亜鉛金属と組み合わせて使用される。特に好ましい金属二炭化水素リンジチオ酸塩としては、ジチオリン酸亜鉛が挙げられる。そのようなジチオリン酸亜鉛の合成が記載された特許文献としては、米国特許第２６８０１２３号、第３０００８２２号、第３１５１０７５号、第３３８５７９１号、第４３７７５２７号、第４４９５０７５号及び第４７７８９０６号の各明細書を挙げることができる。これらの各特許文献に記載されている内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。二炭化水素ジチオリン酸亜鉛の例示としては、ジ−ｎ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ブチルイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジテトラプロペニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチル−１−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジフェニルジチオリン酸亜鉛、ジエチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジアミルジチオリン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジオクタデシルジチオリン酸亜鉛を挙げることができる。
【００７３】
アルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物は、極圧添加剤として当該分野ではよく知られ、市販されてもいる。アルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物の例としては、ＫＢ3Ｏ5・Ｈ2ＯとＮａＢ3Ｏ5・Ｈ2Ｏでそれぞれ表されるホウ酸カリウム水和物およびホウ酸ナトリウム水和物が挙げられる。これらアルカリ金属ホウ酸塩水和物は例えば、水酸化カリウム（又はナトリウム）とホウ酸をアルカリ金属（カリウム又はナトリウム）に対するホウ素の原子比（ホウ素／アルカリ金属）が２．０乃至４．５の範囲になるように水に溶解する工程、溶液を中性アルカリ土類金属スルホネートまたはコハク酸イミド型無灰分散剤を含む油溶液に分散する工程、そしてそれを反応させて所望の水和物を微粒子の分散液の形で得る工程により製造される。本発明のギヤ用潤滑油組成物は、アルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物をホウ素分で０．０４乃至１．０質量％、好ましくは０．０５乃至０．６質量％、より好ましくは０．０８乃至０．５質量％の量で含んでいる。この量は、アルカリ金属ホウ酸塩としてＯＬＯＡ９７５０（ホウ酸カリウム水和物の分散液、シェブロン・オロナイト・カンパニーＬＬＣ(Chevron Oronite Company LLC)、テキサス州ヒューストン製、ホウ素分：６．８質量％）が用いられるなら、潤滑油組成物中のアルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物約０．６乃至１５質量％に相当する。
【００７４】
本発明の実施に使用することができる銅腐食防止剤の一タイプは、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールからなる。その例としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。好ましい化合物は１，３，４−チアジアゾール、特には２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールであり、それらの多くは市販されている。他の好適な銅腐食防止剤としては、エーテルアミン；ポリエトキシル化化合物、例えばエトキシル化アミン、エトキシル化フェノールおよびエトキシル化アルコール；およびイミダゾリン等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の組成物に使用するのに適した消泡剤としては、シリコーン、およびアクリレートポリマーなどの有機ポリマーを挙げることができる。シリコーン型消泡剤の混合物、例えば液体ジアルキルシリコーンポリマーと他の種々の物質の混合物も有効である。そのような混合物の代表的な例には、アクリレートポリマーと混合したシリコーン、一種以上のアミンと混合したシリコーン、および一種以上のアミンカルボキシレートと混合したシリコーンがある。他のそのような混合物としては、ジメチルシリコーン油と、（ｉ）多価アルコールの部分脂肪酸エステル（米国特許第３２３５４９８号明細書）、（ii）多価アルコールのアルコキシル化部分脂肪酸エステル（米国特許第３２３５４９９号明細書）、（iii）ポリアルコキシル化脂肪族アミン（米国特許第３２３５５０１号）、および（iv）アルコキシル化脂肪酸（米国特許第３２３５５０２号明細書）との組合せを挙げることができる。
【００７６】
配合物には、さび止め添加剤も含まれていてもよい。これは、鉄金属表面の腐食を防ぐ特性を持つ単一の化合物であっても、あるいは化合物の混合物であってもよい。そのような物質としては、油溶性のモノカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、セロチン酸等、および二量体及び三量体酸を含む油溶性のポリカルボン酸、例えばタル油脂肪酸、オレイン酸またはリノール酸等から生成するものを挙げることができる。他の好適な腐食防止剤としては、アルケニル基が炭素原子１０個以上を含むアルケニルコハク酸、例えばテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸およびヘキサデセニルコハク酸等；分子量範囲が６００乃至３０００の長鎖アルファ−オメガ−ジカルボン酸；および他の類似物質を挙げることができる。
【００７７】
潤滑油組成物が上述した添加剤を一種以上含有するとき、各添加剤は一般に、添加剤がその所望の機能を与えるのを可能にする量で基油にブレンドされる。ここに表示するのは、エンジン油、好ましくはクランクケース潤滑剤として使用する場合の活性成分の質量パーセントで列挙した代表的な有効量である。
本発明の多機能生成物０．０１乃至１０、好ましくは０．５乃至５；無灰分散剤０．１乃至２０、好ましくは１−８；清浄剤０．１乃至１５、好ましくは０．２乃至９；金属ジアルキルジチオリン酸塩リン分に基づき０．０１乃至６、好ましくは０．０５乃至５；酸化防止剤０乃至５、好ましくは０．０１乃至１．５；流動点降下剤０．０１乃至５、好ましくは０．０１乃至１．５；消泡剤０乃至５、好ましくは０．００１乃至０．１５；耐摩耗助剤０乃至０．５、好ましくは０乃至０．２；摩擦緩和剤０乃至３、好ましくは０乃至１；粘度調整剤０乃至６、好ましくは０．０１乃至４。但し、上記は組成物の全質量に基づく質量％である。
さらに、これらの添加剤は上に表示した範囲でギヤ油配合物に添加することもできる。ギヤ用潤滑油組成物は次の成分を含有していることが好ましい。
主要量の潤滑粘度の油；０．０１乃至１０質量％、好ましくは０．５乃至８．０質量％の多機能生成物；１乃至５質量％の硫化オレフィン；リン分で０．０５乃至５．０質量％の極圧剤および耐摩耗剤から選ばれる少なくとも一種の油溶性リン含有化合物；ホウ素分で０．０４乃至１．０質量％のアルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物。また、そのようなギヤ用潤滑油組成物は更に少なくとも一種の次のような追加成分を含有している：該潤滑油組成物の質量に基づき０．１乃至５質量％の少なくとも一種の無灰分散剤；該潤滑油組成物の質量に基づき０．１乃至０．８質量％の少なくとも一種の銅腐食防止剤；該潤滑油組成物の質量に基づき０．０１乃至０．１質量％の少なくとも一種の抑泡剤；および該潤滑油組成物の質量に基づき０．０１乃至０．１質量％の少なくとも一種のさび止め剤。
【００７８】
添加剤濃縮物も本発明の範囲内に含まれる。本発明の濃縮物は通常、９０乃至１０質量％の有機液体希釈剤、および１０乃至９０質量％の本発明の多機能生成物を含有している。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵期間中取扱いを容易にするのに充分な量の希釈剤を含有している。濃縮物に適した希釈剤としては任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が挙げられ、それにより濃縮物は潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。潤滑粘度の油を使用することができるが、希釈剤として使用することができる好適な潤滑油は一般に粘度が、１００°Ｆ（３８０℃）で約３５乃至約５００セイボルト・ユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にある。本発明の濃縮物は一般に、約２０乃至６０質量％の多機能生成物又は後処理生成物を含有している。
【００７９】
［製造例および実施例］
以下の限定しない製造例および実施例にて本発明の更なる理解を得ることができる。特に断わらない限りは、温度及び温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「周囲温度」又は「室温」は約２０℃〜２５℃を意味する。「パーセント」又は「％」は質量パーセントを意味し、「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、その実施例で一定モルまたは一定質量又は容量として前後に列挙した反応体のモルと、等しいモルの試薬の量を意味する。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］ １，８−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
５０ｍＬ反応器内で、ＭＷ５５０のポリイソブチルコハク酸無水物（ＳＡＰ＃１７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３３ｇ／０．０１１７モルを、トルエン６．０２ｇと一緒にした。混合物を窒素下で９５℃に加熱しながら、電磁撹拌棒を使用して混合物を撹拌した。混合物が９５℃に達した時点で、１，８−ジアミノナフタレン３．６５ｇ／０．０２３１モルを反応器に加えた。混合物を１１６℃に加熱してトルエンをおよそ２．５時間還流させた。２．５時間後に温度を１２１℃に上げ、生成物に窒素を吹き込んでトルエンを取り除いた。生成物の最終質量は１０．９３ｇであった。
【００８１】
［実施例２］ １，８−ＤＡＮ誘導体（１０００ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
５０ｍＬ反応器内で、ＭＷ１０００のポリイソブチルコハク酸無水物（ＳＡＰ＃７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．２３ｇ／０．００４３１モルを、トルエン６．０１ｇと一緒にした。混合物を窒素下で９５℃に加熱しながら、電磁撹拌棒を使用して混合物を撹拌した。混合物が９５℃に達した時点で、１，８−ジアミノナフタレン１．３５ｇ／０．００８５モルを反応器に加えた。混合物を１１６℃に加熱してトルエンをおよそ２．５時間還流させた。２．５時間後に温度を１２１℃に上げ、生成物に窒素を吹き込んでトルエンを取り除いた。生成物の最終質量は７．７６ｇであった。
【００８２】
［実施例３］ １，５−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
この生成物は実施例１と同様にして製造した。よって、ＭＷ１０００ＰＩＢＳＡ８．９２ｇ（０．００８５２モル）、１，５−ジアミノナフタレン３．１０ｇ（０．０１７０モル）を反応させて、潤滑油に可溶性の暗赤色生成物を製造した。
【００８３】
［実施例４］ Ｍｏ後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（１０００ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、酸化モリブデン３．３ｇの脱イオン水３６．４ｇスラリーを調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例２と同様にして製造した生成物５．６ｇ／０．００２２モルをトルエン４．７ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、酸化モリブデンスラリー２．１２ｇ／０．００２２モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒の除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は５．７５ｇであった。
【００８４】
［実施例５］ Ｍｏ後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、酸化モリブデン３．３ｇの脱イオン水３６．４ｇスラリーを調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例１と同様にして製造した生成物５．０ｇ／０．００３５モルをトルエン５．５ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、酸化モリブデンスラリー３．４１ｇ／０．００３５モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒の除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は５．４５ｇであった。
【００８５】
［実施例６］ ホウ酸後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（１０００ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、ホウ酸１．９５ｇの脱イオン水２９．２４ｇ溶液を調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例２と同様にして製造した生成物７．３ｇ／０．００２８モルをトルエン４．２ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、ホウ酸溶液４．６２ｇ／０．００２７モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は５．５６ｇであった。
【００８６】
［実施例７］ ホウ酸後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、ホウ酸１．９５ｇの脱イオン水２９．２４ｇ溶液を調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例１と同様にして製造した生成物５．７ｇ／０．００４０モルをトルエン４．６ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、ホウ酸溶液９．０７ｇ／０．００５２モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は８．８７ｇであった。
【００８７】
［実施例８〜１１および比較例Ａ及びＢ］ １，８−ジアミノナフチル誘導体の製造
Ｊ−ケム・サイエンティフィック(J-Kem scientific)社により製造されたＰＲＳ５０六ステーション平行型反応器を使用して、６種類の生成物を製造した。６個の５０ｍＬ反応管のそれぞれに、試薬等級のトルエン約２０ｇ、およびＭn５５０又は１０００のポリイソブチレン尾を持つＰＩＢＳＡ、および純度９９％の１，８−ジアミノナフタレン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Company)製）を加えた。反応器を窒素下で撹拌しながら加熱して約５時間還流させた。次に、窒素を各反応器に吹き込み、温度を１３０℃に上げ、それによりトルエンと水を取り除いた。生成物を室温まで冷却した後、反応管２−６には濃く着色した油が含まれ、反応器１には濃く着色した油と結晶性固体との混合物が含まれていた。反応器１は実施例８に関係している、また反応条件の残りの詳細を表１に記す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［比較例Ｃ］ ５５０ＰＩＢＳＡおよびＣＭＲ１：１による１，８−ＤＡＮ誘導体の製造
５０ｍＬ反応器内で、ＭＷ５５０のポリイソブチルコハク酸無水物（ＳＡＰ＃１７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．８９ｇ／０．００９３モルを、トルエン７．９６ｇと一緒にした。混合物を窒素下で９５℃に加熱しながら、電磁撹拌棒を使用して混合物を撹拌した。混合物が９５℃に達した時点で、１，８−ジアミノナフタレン１．３５ｇ／０．００８５モルを反応器に加えた。混合物を１２０℃に加熱し、冷却水を開始し、そしてトルエンをおよそ２．５時間還流させた。２．５時間後に冷却水を止め、生成物に窒素を吹き込んでトルエンを取り除いた。
【００９０】
［性能実施例］
基線配合物には配合した油を用いた。配合油は、潤滑油と特定の目的では一般的な量の添加剤とから構成した；これらとしては基線１があった：次の成分を含む粘度グレード５Ｗ２０のII種基油：０．５質量％のＬＯＢ合成スルホネート、４質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、１．１４質量％のＨＯＢ合成スルホネート、０．４３質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、および粘度指数向上剤。基線２：次の成分を含む粘度グレード５Ｗ２０のII種基油：３質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、１質量％のＬＯＢスルホネート、２．４質量％のＨＯＢフェネート、０．６質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、０．５質量％のアミン酸化防止剤、および粘度指数向上剤。基線３：１５０と６００ニュートラルＩ種基油の８５／１５％ブレンドに、５％のサリチレート清浄剤と７％の粘度指数向上剤の混合物。基線４：次の成分を含む粘度グレード５Ｗ２０のII種基油：３質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、１．４質量％のホウ酸化コハク酸イミド分散剤、２．３質量％のＨＯＢフェネート、０．６質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、１質量％のアミン酸化防止剤、および粘度指数向上剤。基線５：次の成分を含む１０Ｗ４０のIII種基油：３質量％のホウ酸化コハク酸イミド分散剤、５質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、０．５質量％のＬＯＢスルホネート、５質量％のサリチレート清浄剤、０．６質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、０．４質量％のモリブデン酸化防止剤、０．５質量％のアミン酸化防止剤、および粘度指数向上剤。
【００９１】
［実施例１４〜１９］ 酸化防止剤の性能−酸化防止性
Ｅ．Ｓ．ヤマグチ(E.S.Yamaguchi)、外、トライボロジー・トランスアクションズ(Tribology Transactions)、第４２（４）巻、ｐ．８９５−９０１（１９９９年）に記載されているようにして、大量潤滑油酸化ベンチ試験にて酸化の研究を行った。この試験では、ある一定容量の油による酸素吸収の速度を金属触媒を添加しながら、一定の圧力および温度、１７１℃と２ｐｓｉｇのＯ2で監視する。表２に報告する試験結果では、酸素吸収速度の著しい増加が観察されるまでの時間を記す。実施例８−１１および比較例１及び２の生成物を基線１に仕上処理して、１，８−ＤＡＮ誘導体の処理比が１質量％となるようにした。
【００９２】
表 ２
酸化試験結果
─────────────────────────────────────
性能実施例 製造実施例 酸化防止時間
（時間）
─────────────────────────────────────
基線１ Ｎ／Ａ ８．４
─────────────────────────────────────
実施例１２ 実施例８ （ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ３：１） １０．４
実施例１３ 実施例９ （ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１） １２．４
実施例１４ 実施例１０（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ３：１） ９．７
実施例１５ 実施例１１（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１） ９．２
─────────────────────────────────────
比較例１ 比較例Ａ （ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ１：１） ８．７
比較例２ 比較例Ｂ （ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ１：１） ９．０
─────────────────────────────────────
【００９３】
これらの結果は、本発明の多機能化合物（実施例１２〜１５）には酸化を調停する効果があり、基線１を越えた改善を示すことを明らかにしている。低分子量化合物は、酸化を防止する能力の支配的な改善を示している。特に注目すべきなのは、実施例１３の酸化防止時間の予期し得ない改善である。比較例１及び２は、基線に比べて僅かな改善しか示さない。
【００９４】
［実施例１６〜１９］ 四球摩耗試験
ＡＳＴＭ Ｄ−４１７２に従って四球摩耗試験を行った。実施例１、２、６、７および比較例Ｃの生成物を基線２に仕上処理して、１，８−ＤＡＮ誘導体の処理比が約１質量％となるようにした。下記表３に、摩耗試験の結果を示す。
【００９５】
表 ３
四球摩耗試験結果
─────────────────────────────────────
性能実施例 製造実施例 摩耗痕
（ｍｍ）
─────────────────────────────────────
基線２ Ｎ／Ａ ０．４８５
─────────────────────────────────────
比較例３ 比較例Ｃ（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ１：１） ０．４６９
─────────────────────────────────────
実施例１６ 実施例１（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１） ０．３９１
実施例１７ 実施例７（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１、Ｂ） ０．３６８
実施例１８ 実施例２（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１） ０．４６９
実施例１９ 実施例６（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１、Ｂ） ０．６６２
─────────────────────────────────────
【００９６】
四球摩耗痕試験結果は、本発明の化合物の耐摩耗性を示唆している。この試験では、摩耗痕が小さいほど耐摩耗性能が改善されていることを示す。特に注目すべきなのは、基線を越えた劇的な改善を示す実施例１６−１７である。これらの結果は、四球摩耗試験では分子量５５０のポリブテン尾からＣＭＲが２：１で製造した多機能化合物が、ＣＭＲ１：１で製造したものに比べて、あるいは分子量１０００のポリブテン尾からＣＭＲ２：１で製造したものと比べても、良好な性能をもたらすことを明らかにしている。
【００９７】
［実施例２０及び２１］ スス分散性試験
実施例１及び２の生成物を基線３に仕上処理して、実施例２０の処理比が２質量％で、実施例２１の処理比が１質量％となるようにした。
【００９８】
スス増粘ベンチ試験にてスス分散性試験を実施した。これにより、これら多機能化合物の性能の指標が得られる。この試験の詳細は米国特許第５７１６９１２号明細書に記されている。表４に、スス増粘ベンチ試験で測定した粘度増加％を記す。
【００９９】
表 ４
スス増粘ベンチ試験
─────────────────────────────────────
性能実施例 製造実施例 粘度増加％
─────────────────────────────────────
基線３ Ｎ／Ａ ２４５
─────────────────────────────────────
実施例２０ 実施例１（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１） ２０５．６
実施例２１ 実施例２（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１） ２１０．５
─────────────────────────────────────
【０１００】
スス増粘ベンチ試験では、低い粘度増加％を示す試料から良好な結果が得られる。これらの結果は、スス増粘ベンチ試験で分子量５５０のポリブテン尾から製造した多機能化合物が、分子量１０００のポリブテン尾から製造したものに比べて若干良い性能を示すことを明らかにしている。しかし、注目すべきは実施例が両方とも基線に比べて改善を示したことである。
【０１０１】
［実施例２２〜２４］ 小型エンジン摩耗試験
実施例１、２及び５の生成物を基線４に仕上処理して、処理比が１質量％となるようにした。
【０１０２】
基線４および実施例２２〜２４の耐摩耗性について、小型エンジン摩耗試験を使用して評価を行った。ダイナモメータや発電機のような固定荷重に連結した小エンジンで、およそ６０時間の間試験油の実証を行った。エンジンは、カムシャフト摩耗を促すように改良された、ブリッジス・アンド・ストラットン(Briggs and Stratton)社により製造された空冷式単シリンダ・オーバヘッドバルブ・エンジンであった。工場生産のバルブスプリングを一組のダブルスプリングと交換することにより、バルブトレインの荷重を増加した。各試験毎に、新しい工場生産のカムシャフトとタペットをエンジンに供給した。クランクシャフト、シリンダライナおよびキャブレータの目視による検査が異常な摩耗または差し迫った損害を示すまで、エンジンを使用した。如何なる試験でもその前に、各エンジンについて従来のエンジン油を用いて３０００ｒｐｍの速度および特定の荷重で１０時間ならし運転を行った。各試験の始めにはエンジンを試験油で調整し、およそ１時間のならし運転期間を行い、そして調整したエンジンを残りの試験の間荷重下で作動させた。各試験の前後でカム・プロフィルを比較することにより、カムシャフト摩耗を測定した。表５に、その結果を示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
これらの結果は、小型エンジン試験における本発明の化合物の摩耗防止特性を実証している。
【０１０５】
［実施例２５］ ＨＦＲＲ摩耗試験
基線油＃５に実施例３の生成物（１，５−ＤＡＮ誘導体）を仕上処理して、処理比が約１質量％となるようにした。この仕上処理した油にディーゼル機関からの排出ススを加えて、油が約６．０質量％のススを含有するようにした。油とススを高せん断回転子固定子型混合機で１５分間ブレンドし、その後に摩耗試験を行った。ＰＣＳ計器搭載ＨＦＲＲ摩耗試験機でススの混じった油の評価を行った。試験試料は６ｍｍの艶消し５２１００鋼鉄球であり、油温が１１６℃、周波数が２０ｈｚ、荷重が１ｋｇ、そして試験期間が２０分であった。光学顕微鏡を用いて試験後の球の摩耗痕を測定した。３回の試験運転の平均の摩耗痕径は１９４μｍであった。これを、同様にして３回の試験運転の平均の摩耗痕径が１９５μｍであることを実証した基線と比較した。従って、実施例３の生成物を少量仕上処理するとＨＦＲＲ試験で若干の改善があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に使用したときに、酸化防止剤および／または耐摩耗性添加剤および／またはスス分散剤として作用することができる多機能添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンと種々のカルボン酸アシル化剤との反応生成物が知られている。これらの誘導体は潤滑油添加剤として、特に分散剤として有用である。普通の分散剤は一般に耐摩耗性または抗酸化性の効果を与えず、よって通常は多機能添加剤と呼ばれることがない。
【０００３】
近年、自動車からの排出物を低減する必要性から、新しい触媒技術が使用されてきている。この新技術は、従来の潤滑剤に存在する添加剤の構成成分、例えば硫黄やリンに敏感である。これらの構成成分は、従来の摩耗防止剤および酸化防止剤を使用する場合に潤滑油に導入される。金属と金属が滑り合うような重荷重下で作動する機械または機関の金属表面では、過度の摩耗または腐食が進行することがある。往々にして金属表面を保護する潤滑剤は、そのような重荷重下では劣化し、その結果、金属と金属の接触点で摩耗を防止できない。従って、機械または機関の性能が悪くなり、更に悪化すると、機械または機関が全く作動しなくなってしまう。
【０００４】
従って、硫黄またはリンの含量が低いか、あるいは全く含有しない耐摩耗性添加剤および酸化防止剤が必要とされている。特に必要なのは、摩耗と酸化と分散性を組み合わせた添加剤のような多機能添加剤を製造し、確認することである。
【０００５】
特許文献１には、潤滑剤、および（１）遊離基反応開始剤の存在下でオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて製造したヘテロ重合体と（２）第一級アリールアミンとを化学量論量で反応させて製造したポリイミドを含む潤滑油組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、アルケニルコハク酸又は無水物をまず二芳香族アミンと反応させ、次にアルカノールアミンと反応させて製造した反応生成物が開示されている。同様に特許文献３には、アルケニルコハク酸化合物をアリールアミンおよびヒンダードアルコールと反応させて製造した反応生成物が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、不飽和酸性反応体と、得られる共重合体が潤滑油に可溶性となるように充分な数の炭素原子を持ち、かつ鎖中に炭素原子２個当り少なくとも約１個の分枝を持つ高分子量アルキルビニリデンオレフィンとの共重合体が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ポリブテンなどのポリアルケンとマレイン酸またはフマル酸などの二塩基カルボン酸反応体とから誘導したカルボン酸アシル化剤の使用が開示されている。アシル化剤の特徴は更に、その構造内に、各当量のポリアルケンに対して二塩基カルボン酸反応体から誘導した基が少なくとも１．３個存在することにある。次いで更にアシル化剤をポリアミンまたはポリオールと反応させて、潤滑剤添加剤としてあるいは他の様々な化合物を用いて後処理に付す中間体として有用な誘導体を生成させる。
【０００９】
特許文献６には、アミノグアニジンと炭化水素置換コハク酸又は無水物とを、コハク酸化合物モル当りアミノグアニジン約０．４乃至約１．２モルのモル比にて反応させて製造した分散剤が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３７１４０４５号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２２７３６号明細書
【特許文献３】米国特許第４８９５５４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１２５０７号明細書
【特許文献５】米国特許第４２３４４３５号明細書
【特許文献６】米国特許第５４５４９６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は部分的には、潤滑油に用られて分散剤、酸化防止剤および（無硫黄無リン）摩耗防止剤として作用することができる多機能添加剤に関する。多機能生成物は、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体と縮合環芳香族ジアミンとを、ジアミン分の充填モル比を化学量論量より多くして反応条件下で反応させることにより製造され、それにより多機能潤滑剤添加剤が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
つまり、（ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、および（ｂ）下記Ｉ式のジアミノナフチル化合物からなる混合物を反応条件下で反応させることにより、組成物が製造される：
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびＣ1-10アルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである。ただし、（ａ）と（ｂ）とのモル比は約１：１．５乃至約１：３である。
【００１５】
上記のようにして製造された多機能生成物は、その意図する使用態様に応じて潤滑粘度の油に有効量で添加することができる。これらの潤滑油組成物は、多機能生成物を、組成物の全質量に基づき一般に約０．０１乃至１０質量％、より好ましくは約０．５乃至５質量％含んでいる。別の観点では、本発明は、多機能生成物並びに他の添加剤、例えば分散剤、清浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤等を含む潤滑油濃縮配合物および配合潤滑油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
数ある要因のうちでも、本発明は、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を実質的に過剰のジアミノナフチル化合物と反応条件下で反応させて生成したある種の化合物が、潤滑油配合物に耐摩耗性、酸化防止性および分散性を付与するのに有用な多機能生成物になるという発見に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは以下の意味を有する。
【００１８】
Ｍnは、重合体の数平均分子量を意味する。
【００１９】
「１−オレフィン」は、１位に二重結合を持つ一置換オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する：
ＣＨ2＝ＣＨＲq
（ただし、Ｒqはオレフィン分子の残部である）。
【００２０】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮ価が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よってアルカリ性保有度が高いことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験Ｄ２８９６または他の同等の方法により決定することができる。
【００２１】
「ＳＡＰ」は、ケン化価を意味し、試料グラム当りのＫＯＨのミリグラムで記され、試料１グラムにおける酸基の量の測定値である。ＳＡＰは、ＡＳＴＭ Ｄ９４に記載された方法または他の同等の方法により決定することができる。
【００２２】
「ＴＡＮ」は、全酸価を意味し、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な酸の量を意味する。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載された方法または他の同等の方法により決定することができる。
【００２３】
「コハク酸比」又は「コハク酸化比」は、米国特許第５３３４３２１号の第５及び６欄に示された方法および数式に従って算出される比を意味し、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。計算値は、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物におけるアルケニル又はアルキル鎖当りのコハク酸基の平均数を表していると言える。
【００２４】
［合成］
本発明の多機能化合物は、（ａ）アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を、実質的に化学量論量より過剰の（ｂ）Ｉ式のジアミノナフチル化合物と反応条件下にて接触させることにより製造することができる。一般に、生成した多機能化合物は生成物の混合物であり、所望により公知の分離技術で個々の生成物に分離することが可能である。
【００２５】
一般に上記の方法は、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を約１．５乃至約３．０モル当量のジアミノナフチル化合物と接触させることにより行われる。好ましいモル比は、約１モルのアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体に対して約１．７乃至２．５モルのジアミノナフチル化合物であり、特に好ましいのは約１：２の比である。この反応を行う際に、一般的には、まずアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、および任意に何等かの不飽和酸性試薬共重合体を一緒に添加または製造し、次いでジアミノナフチル部を添加することが好適であることが判明している。反応は不活性有機溶媒又は希釈剤中で行うことが望ましい。最適な溶媒は、その共重合体によって異なるが、文献または日常実験から決定することができ、例えばニュートラル油やＣ9〜Ｃ11芳香族溶媒の混合物は許容可能な溶媒である。
【００２６】
反応は、一般に約６０℃乃至１８０℃、好ましくは１１０℃乃至約１５０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは４乃至６時間かけて行われる。一般に反応は、ほぼ大気圧で行われるが、所望とする反応温度および反応体や溶媒の沸点に応じて、それより高いかまたは低い圧力も使用することができる。
【００２７】
反応系内に存在するか、あるいは当該反応で発生した水は、反応過程で共沸または蒸留により反応系から取り除くことが好ましい。反応が完了した後、反応系を高温（一般には１００℃乃至２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる如何なる揮発性成分も取り除くことができる。
【００２８】
［アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体］
アルケニル置換コハク酸無水物は、分散剤として使用されている。そのようなアルケニル置換コハク酸無水物は、二つの異なる方法、「エン化学法」（例えば、米国特許第３３６１６７３号参照）とここでは呼ばれる熱的方法、および塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号参照）により製造される。熱的方法で生成したポリイソブテニルコハク酸無水物（「ＰＩＢＳＡ」）は、生成物中に二重結合を含んでいることに特徴がある。塩素化法によるＰＩＢＳＡは、生成物中に二重結合、無水コハク酸の環以外の環および／または塩素を含む単量体とみなされている。Ｊ．ウェイル(J. Weill)及びＢ．シリオン(B. Sillion)著、「塩素化ポリイソブテンと無水マレイン酸の反応：ジクロロマレイン酸無水物による触媒メカニズム」、レビュー・ド・ランスティチュー・フランセ・デュ・ペトロル(Revue de l'Institut Francais du Petrole)、第４０巻、第１号、ｐ．７７８９（１９８５年１−２月）に記載がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号および第３３８１０２２号に記載がある）、並びにポリアルケニル誘導置換基当りコハク酸基が少なくとも１．３個付加したポリアルケニル誘導置換基を持つ付加物（例えば、米国特許第４２３４４３５号（マインハート）に記載がある）を挙げることができる。ＰＩＢＳＡは、コハク酸イミド、スクシネート、コハク酸エステルおよびトリアゾールを含む数種類の市販クランクケース用無灰分散剤に対して、何処にでもある前駆体として有用である。コハク酸イミドの製造では、ＰＩＢＳＡはポリアミンと反応してイミド基、アミド基、イミダゾリン基およびジアミド基を含む構造的に複雑な混合物を形成する。
【００２９】
アルケニルコハク酸誘導体の製造では、ポリアルケンを、一不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸及び／又は無水物及び／又はエステルである不飽和酸性試薬（好ましくは、（ａ）カルボキシル基がビシニルである、すなわち隣接する炭素原子に位置し、そして（ｂ）隣接する炭素原子のうちの少なくとも一方、好ましくは両方が一不飽和部分を形成している）と反応させる。一不飽和カルボン酸反応体の例示としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、これらの低級アルキル（例えばＣ1−Ｃ6アルキル）酸エステル；例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル等、モノフェニルマレイン酸無水物などの電子不足オレフィン；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド；イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマロニル酸およびマレアン酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルがある。
【００３０】
特に好ましい不飽和酸性試薬は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応体を意味する：
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、ＸとＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素基、−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１価の金属、アンモニウム又はアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、またＸおよびＸ’は一緒には、無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくはＸおよびＸ’は、両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができる、すなわちコハク酸基の両カルボキシル酸官能基（すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｘと−Ｃ（Ｏ）Ｘ’両方）がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は特に好ましい不飽和酸性反応体である。
【００３３】
不飽和酸性試薬は適当な条件下でポリアルケンと反応して、一不飽和カルボン酸反応体の一不飽和が飽和になる。ポリアルケニル部は、単一種オレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。好ましくはポリアルケンはポリブテンであり、より好ましくはポリイソブテンである。ポリアルケンの数平均分子量は約４５０乃至約５０００であり、好ましくは約４５０乃至約２５００であり、より好ましくは５００乃至約２３００であり、更に好ましくは約５５０乃至約１３００である。本発明の分散剤の正確な分子量範囲が、分散剤を誘導するのに使用する重合体の種類や官能基の数、用いる求核基の種類を含む多数のパラメータに依存するため、分散剤の分子量は、本明細書で使用するときは一般にポリアルケニル部の分子量で表示する。不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少なくとも１：１であることが好ましい。より好ましくは、そのモル比は１：１乃至４：１である。不飽和酸性試薬の供給時間は０．４乃至１．２時間であることが好ましい。ポリアルケニル誘導体が形成される反応時間は２乃至６時間であることが好ましい。
【００３４】
無水マレイン酸および他のコハク酸誘導体と反応するのに適したポリオレフィン重合体としては、Ｃ2〜Ｃ5モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体が挙げられる。重合体は、ポリイソブチレンなどの単独重合体であってもよいし、また二種以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレンやブチレン、イソブチレン等の共重合体であってもよい。その他の共重合体としては、少量の共重合体単量体（例えば１乃至２０モル％）がＣ4〜Ｃ8非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの三元共重合体等が挙げられる。
【００３５】
無水マレイン酸と反応するオレフィン重合体の特に好ましい部類はポリブテンからなり、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの一種以上の重合により製造される。特に望ましいのは、イソブテンから誘導された単位を実質的に一定の割合で含むポリブテンである。ポリブテンは少量のブタジエンを含んでいてもよく、重合体内に組み込まれていても、いなくてもよい。これらポリブテンは、当該技術者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。そのような物質の製造を説明する方法の例は、例えば米国特許第３２１５７０７号、第３２３１５８７号、第３５１５６６９号、第３５７９４５０号、第３９１２７６４号及び第４６０５８０８号に記載されており、それらの内容も好適なポリブテンの開示の参照内容として本明細書の記載とする。
【００３６】
本発明の分散剤の製造に用いられる他の好適な炭化水素および重合体としては、単独重合体、共重合体または低分子量炭化水素が挙げられる。そのような重合体の一群は、エチレンおよび／または一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲa（式中、Ｒaは炭素原子数１〜２６の直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有する少なくとも一種のＣ3〜Ｃ28アルファ−オレフィンの重合体からなり、重合体は炭素−炭素不飽和、好ましくは多量の末端エテニリデン不飽和を含んでいる。好ましくはそのような重合体は、エチレンと少なくとも一種の上記式（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１８のアルキル、より好ましくは炭素原子数１〜８、更に好ましくは炭素原子数１〜２のアルキルである）を有するアルファ−オレフィンとの共重合体からなる。従って、使用できるアルファ−オレフィン単量体およびコモノマーとしては例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、およびそれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１の混合物等）を挙げることができる。そのような重合体の例示としては、プロピレン単独重合体、ブテン−１単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等があり、重合体は少なくとも多少の末端及び／又は内部不飽和を含んでいる。好ましい重合体は、エチレンとプロピレンおよびエチレンとブテン−１の不飽和共重合体である。本発明の共重合体は、少量、例えば０．５乃至５モル％のＣ4〜Ｃ18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかし、本発明の重合体は、アルファ−オレフィン単独重合体、アルファ−オレフィンコモノマーの共重合体およびエチレンとアルファ−オレフィンコモノマーの共重合体のみからなることが好ましい。本発明に用いられる重合体のエチレンモル含量は、０乃至８０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０乃至６０％である。プロピレンおよび／またはブテン−１がエチレンとのコモノマーとして用いられるなら、そのような共重合体のエチレン含量は１５から５０％の間にあることが最も好ましい、ただし、それより多いか少ないエチレン含量であってもよい。
【００３７】
これらの重合体は、アルファ−オレフィン単量体、またはアルファ−オレフィン単量体の混合物、またはエチレンと少なくとも一種のＣ3−Ｃ28アルファ−オレフィン単量体からなる混合物を、少なくとも一種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）とアルモキサン化合物からなる触媒系の存在下で重合させることにより製造することができる。この方法を使用すると、９５％かそれ以上の重合体鎖が末端エテニリデン型不飽和を有する重合体にすることができる。これらの末端不飽和共重合体は、公知のメタロセン化学により製造することができ、また米国特許第５４９８８０９号、第５６６３１３０号、第５７０５５７７号、第５８１４７１５号、第６０２２９２９号及び第６０３０９３０号に記載されているようにしても製造することができる。また、エチレンとアルファオレフィンの混合物から、欧州特許第ＥＰ４４０５０７Ａ２号および米国特許第５６５２２０２号に記載されているようなメタロセン／アルモキサン触媒を用いて製造された共重合体も使用できる。
【００３８】
別の有用な部類の重合体としては、イソブテンおよびスチレン等のカチオン重合により製造された重合体がある。この部類の一般的な重合体としては、ブテン含量が約３５乃至約７５質量％で、イソブテン含量が約３０乃至約６０質量％のＣ4精製留分を、米国特許第４９５２７３９号明細書などで当該分野で開示されている三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で、重合させて得られたポリイソブテンが挙げられる。
【００３９】
ポリイソブチレンは、ブテン留分から（例えばＡｌＣｌ3またはＢＦ3触媒を用いて）カチオン重合により容易に製造できるゆえに、本発明の最も好ましい骨格である。そのようなポリイソブチレンは一般に、残留不飽和基を重合鎖に沿って重合鎖当りエチレン二重結合約１個の量で含んでいる。好ましい態様では、純粋なイソブチレン留分から製造されたポリイソブチレンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性イソブチレン重合体が製造される。これらの重合体は、末端ビニリデン含量又はメチルビニリデン含量が好ましくは少なくとも６５％、例えば７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％である高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と呼ばれる。そのような重合体の製造については、例えば米国特許第４１５２４９９号明細書に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは公知であり、またＨＲ−ＰＩＢは商品名グリッソパル（Glissopal、ＢＡＳＦ社製）およびウルトラビス（Ultravis、ＢＰ−アモコ(BP-Amoco)社製）として市販されている。
【００４０】
特に好ましいのは、当初はメチルビニリデン異性体を約５０％以上含むポリアルケンであるが、不飽和酸性試薬との熱反応前に強酸で処理することにより５０％以下のポリアルケンがメチルビニリデン末端基を持つようにしたポリアルケンの使用である。強酸とは、本明細書で使用するときｐＫaが約４以下の酸を意味する。強酸は、油溶性の有機強酸であることが好ましいが、非有機強酸であっても作用する（例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＦ等）。より好ましくは、強酸はスルホン酸である。更に好ましくは、スルホン酸はアルキルアリールスルホン酸である。最も好ましくは、該アルキルアリールスルホン酸のアルキル基の炭素原子数は４〜３０である。一般にスルホン酸は、ポリアルケンの全質量に基づき０．００２５％乃至１％の範囲の量で存在する。
【００４１】
ポリオレフィンと無水マレイン酸の熱反応についてはよく知られていて、例えば米国特許第３３６１６７３号明細書に記載されている。塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応で特徴付けられる塩素化法はあまり望ましくないが、それもよく知られていて、例えば米国特許第３１７２１８９号明細書に記載されている。熱的方法および塩素化法の種々の改良もよく知られていて、その幾つかは米国特許第４３８８４７１号、第４４５０２８１号、第３０１８２５０号及び第３０２４１９５号の各明細書に記載されている。アルケニルコハク酸無水物を製造する遊離基法については、例えば米国特許第５２８６７９９号及び第５３１９０３０号の各明細書に記載されている。また、米国特許第４１５２４９９号及び第５２４１００３号および欧州特許出願公開第ＥＰ０３５５８９５号の各明細書に記載されているように、高メチルビニリデンポリイソブテンと不飽和コハク酸誘導体の反応により製造されたアルケニルコハク酸無水物も望ましい。上記の特許文献の記載内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００４２】
アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体も、いわゆる高反応性又は高メチルビニリデンポリアルキレン、最も普通にはポリイソブテン、例えば米国特許第４１５２４９９号、第５０７１９１９号、第５１３７９８０号、第５２８６８２３号、第５２５４６４９号；国際公開第ＷＯ９３２４５３９−Ａｌ号、第ＷＯ９３１００６３−Ａｌ号；および欧州特許出願公開第０３５５８９５−Ａ号、第０５６５２８５Ａ号及び第０５８７３８１Ａ号の各明細書に記載されているものを用いて製造することができ、それらの記載内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。他のポリアルケンも、例えば独国特許出願公開第ＤＥ４３１３０８８Ａｌ号明細書に記載されているようなメタロセン触媒を用いて製造されたポリアルケンも含めて使用することができる。
【００４３】
計算により得られるコハク酸比が約１．０：１乃至２．５：１、好ましくは約１．０：１乃至１．５：１であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を、本発明の方法に使用することができる。より好ましくは、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体のコハク酸化の比率は約１．０：１乃至１．２：１である。最も好ましくは、アルキル又はアルケニルコハク酸無水物が使用される。従って、ある観点では熱的方法で製造されたアルケニルコハク酸無水物を使用することが好ましい、というのは、この方法で製造した物質の計算コハク酸化の比率比は一般に１．０乃至１．２であり、また合成に塩素を使用しないために生成物には基本的に塩素が含まれないからである。
【００４４】
アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体の特に好ましい製造方法は、ポリアルケンを不飽和酸性試薬と高温で強酸を存在させて熱的に反応させることである。高い変換を達成するには、反応温度でポリアルケン、不飽和酸性試薬および強酸を接触させることにより反応を行うことが好ましい。反応は、一般に約１４０℃乃至２８０℃、好ましくは１５０℃乃至１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは４乃至６時間かけて行う。反応は一般にほぼ大気圧で行うが、所望の反応温度および反応体又は溶媒の沸点によってそれより高いか低い圧力も使用することができる。あるいは、圧力は過圧であってもよく、この観点では１８０℃乃至２４０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。強酸の存在によってポリアルケンの変換％の増加がもたらされる。強酸の存在はまた、少ない不溶性樹脂、少ない可溶性樹脂および低いコハク酸比ももたらす。しかし、これは、ＭＡ供給時間、不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比（ＣＭＲ）、反応時間および反応温度など他の反応条件にも依存している。
【００４５】
強酸は、ポリアルケンの末端基二重結合の異性化をもたらす。これは特に、不飽和酸性試薬の不在下で確認されている。例えば、ポリアルケンの末端基構成が殆どメチルビニリデン異性体からなる場合には、ポリアルケンの強酸処理によってメチルビニリデン異性体は三置換異性体や四置換異性体、構造がまだ未定の他の異性体に異性化されることになる。この異性化は、反応時間、温度および強酸の濃度に依存している。ポリアルケンと不飽和酸性試薬の混合物に強酸が添加されるならば、ポリアルケンの異性化およびポリアルケンの変換％の増加が得られる。さらに、ポリアルケンの二量化、ポリアルキレン誘導体の二重結合の異性化など他の副反応も起こりうる。この反応を行う際には往々にして、最初にポリアルケンと強酸を加え、ポリアルケンと強酸とを反応させてポリアルケン中のメチルビニリデン末端基の量を減らし、次にそれを不飽和酸性試薬と反応させることが都合がよい。これが好都合であるのは、一般に、不飽和酸性試薬の添加前にポリアルケンが加熱されて、通常痕跡量存在する水が取り除かれるからである。この時点で強酸を添加することができ、その結果、バッチサイクル時間が増加することが無い。メチルビニリデン末端基が５０％以下（より好ましくは４０％以下）のポリアルキレンを生成させるのに充分なように、不飽和酸性試薬の添加前にポリアルケンを強酸で前処理することが好ましい。
【００４６】
別の観点では、反応の開始時に強酸、ポリアルケンおよび不飽和酸性試薬を一緒に加える。次に、ポリアルケンのメチルビニリデン末端基の異性化は発生するが不飽和酸性試薬との反応は起こらないように温度を上げる。次いで、メチルビニリデン含量が所望のレベルに達した後、ポリブテンと不飽和酸性試薬との反応が発生し、ポリアルキレン誘導体が生成するように温度を充分に上げる。あるいは、ポリアルケン、強酸および不飽和酸性試薬を全部一緒に加えるか、もしくはポリアルケンと不飽和酸性試薬とを最初に加え、そののち強酸を添加してもよい。その他の選択し得る添加順序も可能である（ポリアルケンと強酸の一部、次に不飽和酸性試薬、次に強酸の残りなど）。可能な添加順序は全て本発明の範囲内に入るとみるべきである。
【００４７】
当該分野では知られているように、接触水素添加のような従来の還元条件を使用することにより、ポリアルケニルコハク酸無水物をポリアルキルコハク酸無水物に変換することができる。接触水素添加では、好ましい触媒はパラジウム炭素である。
【００４８】
［ジアミノナフチル反応体］
アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を製造した方法とは無関係に、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を更に、ジアミノナフチル反応体のような窒素含有求核反応体を用いて誘導体化する。
【００４９】
本発明のジアミノナフチル反応体は、下記Ｉ式で表示される。
【００５０】
【化３】
【００５１】
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびＣ1-10のアルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである。Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方が水素であることが特に好ましく、そしてＲ1とＲ2が両方とも水素であることが更に好ましい。Ｒ3は水素またはアルキルであることが好ましく、そしてＲ3は水素であることが更に好ましい。ジアミノナフチル部の好ましいアミン置換は、１、５位、１、６位、１、７位、１、８位、２、６位および２、７位であり、特に好ましいのは１、５位および１、８位である。特に好ましいＲ3は水素であるが、Ｒ3が水素以外であるとき、ジアミノナフチル部の置換の好ましい位置は３又は４位であり、特に好ましいのは３位である。
【００５２】
ジアミノナフチル反応体は単一化合物であってもよいが、一般には市販品または合成化合物を反映して各種化合物の混合物である。一般的に、表示された平均組成を有する一又は数種の化合物が主である混合物といえる。例えば、１，８−ナフチレンジアミンは通常、１，８−ジニトロナフタレンの金属−酸還元または接触水素添加により商業的に製造されている（独国特許出願公開第２５２３３５１号（１９７６年１２月９日）明細書参照）。
【００５３】
アミンの製造方法およびその反応については、シジウィック(Sidgewick)著、「窒素の有機化学(THE ORGANIC CHEMISTRY OF NITROGEN)」、クラレンドン・プレス、オックスフォード、１９６６年；ノラー(Noller)著、「有機化合物の化学(CHEMISTRY OF ORGANIC COMPOUNDS)」、ソンダース、フィラデルフィア、第２版、１９５７年；およびカーク・オスマー(Kirk-Othmer)著、「化学工学大辞典(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)」、第２版、特に第２巻、ｐ．９９−１１６に詳しく記載されている。
【００５４】
［後処理］
本発明の多機能化合物の特性は一般に、ホウ素含有化合物および／またはモリブデン含有化合物から選ばれた酸性試薬と反応させることで更に改良することができる。この後処理反応は、多機能化合物と酸性試薬の両方を適正な比で組み合わせるならば無溶媒で行うことができる。粘度によっては不活性有機溶媒又は希釈剤、例えばトルエン、キシレンを用いて反応を行うことが望ましい。特に好適な酸性試薬の例としては、例えばホウ酸およびモリブデン酸を挙げることができる。
【００５５】
例えば、本発明の多機能化合物は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびホウ酸のエステルからなる部類より選ばれたホウ素化合物を用いて、該多機能化合物中の窒素各モル当りホウ素約０．１原子比から該多機能化合物の窒素の各原子比当りホウ素約２０原子比までを与える量で処理することができる。本発明のこれらホウ酸化多機能化合物はホウ素を、該ホウ酸化窒素含有多機能化合物の全質量に基づき、約０．０５乃至２．０質量％、例えば０．０５乃至０．７質量％含有している。ホウ素は、生成物中では脱水ホウ酸重合体（主に（ＨＢＯ2）3）として存在するようにみえるが、アミン塩、例えばメタホウ酸塩として多機能化合物に結合していると思われる。
【００５６】
処理は、該ホウ素化合物約０．０５乃至４、例えば１乃至３質量％（該窒素化合物の質量に基づき）を、好ましくはホウ酸を最も一般的にはスラリーとして該窒素化合物に添加し、そして約１３５℃乃至１９０℃、例えば１４０〜１７０℃で１乃至５時間撹拌しながら加熱し、続いて該温度範囲で窒素ストリップすることにより容易に実施される。
【００５７】
本発明の組成物に使用されるモリブデン錯体を製造するのに用いられるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物または酸性モリブデン化合物の塩である。酸性とは、モリブデン化合物が多機能生成物の塩基性窒素原子と反応することを意味し、塩基性窒素化合物の塩基度はＡＳＴＭ試験Ｄ６６４又はＤ２８９６滴定法により決定することができる。一般に、これらの酸性モリブデン化合物は六価であり、次のような組成物で表される：酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩のような他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、およびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのは三酸化モリブデンである。
【００５８】
後処理は、促進剤があっても無くても、また希釈剤があっても無くても行うことができる。必要により、撹拌を容易にしたり、あるいは水を共沸蒸留するのに適した粘度とするために希釈剤が使用される。代表的な希釈剤は、潤滑油および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムも反応混合物に添加してモリブデン酸アンモニウムの溶液とすることができる。この反応では、反応器に塩基性窒素含有化合物、すなわち多機能化合物、ニュートラル油および水を入れる。反応器を約１２０℃かそれ以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に撹拌しながら加熱する。次に、酸化モリブデンを反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を約１２０℃かそれ以下、好ましくは約７０℃乃至約９０℃の温度に維持する。この工程の反応時間は、一般に約２乃至約３０時間の範囲にあり、好ましくは約２乃至約１０時間の範囲にある。一般に、反応混合物から余分な水を取り除く。除去方法としては、これらに限定されるものではないが、減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。ストリッピングの間反応器の温度を約１２０℃かそれ以下の温度に維持する。ストリッピングは通常、減圧下で実施する。泡立ちの問題を避けるために圧力を徐々に大きく下げてもよい。所望の圧力に達した後、ストリッピング工程を一般に約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間の間実施する。
【００５９】
［潤滑油組成物および濃縮物］
本発明の潤滑油組成物は、ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を、ｂ）前に定義したＩ式のジアミノナフチル化合物と、ａ）とｂ）とのモル比が約１：１．５乃至約１：３で反応させて製造した多機能生成物を、潤滑粘度の油（基油）と単にブレンドするかまたは混合することにより、都合よく製造することができる。潤滑油組成物は後処理した多機能生成物を含有するものであってもよい。本発明の多機能組成物ではまた、他の種々の添加剤と適当な比で予備ブレンドして濃縮物またはパッケージとし、所望の濃度の添加剤を含む調合済潤滑油組成物をブレンドするのを容易にすることもできる。ある観点では、本発明の多機能組成物はこれら組成物が酸化利益を与える濃度で潤滑粘度の油とブレンドされ、またある観点では、これら多機能組成物はこれら組成物が摩耗防護を与える濃度で添加される。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑油又は基油は一般に、特定の使用、例えばエンジン油、ギヤ油、工業用油、切削油等に合うように製造される。例えば、エンジン油として所望されるなら、基油は一般に、ガソリン機関や船舶用機関を含むディーゼル機関など内燃機関のクランクケースに使用するのに適した粘度の鉱油または合成油である。クランクケース潤滑油の粘度は通常、０°Ｆで約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔであり、潤滑油は合成または天然の原料から誘導することができる。
【００６１】
本発明に基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、またはポリオレフィン又はＰＡＯなど１−オレフィンの重合により合成された油、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。各種の鉱油、合成油および鉱油と合成油のブレンドも有利であり、例えばある一定の粘度又は粘度範囲にすることができる。一般に、本発明の摩耗防護剤を含む種々の添加剤を含有する最終潤滑油の１００℃粘度が４乃至２２センチストークス、好ましくは１０乃至１７センチストークス、より好ましくは１３乃至１７センチストークスとなるように、エンジン油用の基油又は基油混合物が予備選択される。
【００６２】
一般に潤滑油組成物は、特定の最終用途および使用した基油に応じて、調合済潤滑油組成物に様々な特性を付与するように所望された各種の混合性添加剤を含有している。そのような添加剤としては、天然及び過塩基性有機スルホネートや標準及び過塩基性フェネート及びサリチレートなどの中性及び塩基性清浄剤、分散剤、種々のポリアルキルコハク酸イミドまたはポリアルキルコハク酸エステルなどの無灰分散剤、さび止め添加剤、消泡剤、流動点降下剤、いわゆる粘度指数向上（ＶＩ）剤、分散剤型ＶＩ剤を含む酸化防止剤、および前述したようにフェノール化合物やアミン化合物などの酸化防止剤を含む他の腐食又は摩耗防止剤；ジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどの脱泡剤；高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸のエステル、硫化脂肪族化合物、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、有機モリブデン化合物および固体潤滑剤などの摩擦緩和剤；ベンゾニトリルやチアゾールなどの腐食防止剤；アクリルポリマーやメタクリルポリマー、オレフィンコポリマーなどの粘度指数向上剤（高い分散性を持つ活性型であってもよい）；およびアクリルポリマーやメタクリルポリマー、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの流動点降下剤を挙げることができる。以下に、これら添加剤の幾つかについて更に詳細に述べる。
【００６３】
使用することができる好適な清浄剤としては、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの油溶性中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレートおよびナフテネート並びに他の油溶性カルボキシレートを挙げることができる。最も普通に用いられる金属は、カルシウムおよびマグネシウム、両方とも潤滑剤に使用される清浄剤中に存在しうるが、並びにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、ＴＢＮが２０乃至４５０の中性及び過塩基性カルシウムスルホネート、ＴＢＮが５０乃至４５０の中性及び過塩基性カルシウムフェネート及び硫化フェネート、およびＴＢＮが２０乃至４５０の中性及び過塩基性マグネシウム又はカルシウムサリチレートである。清浄剤の組合せも過塩基性または中性または両者であろうと使用することができる。
【００６４】
スルホネートは、石油の分別または芳香族炭化水素のアルキル化により得られたものなどのアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することにより一般に得られたスルホン酸から、製造することができる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、またはそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化して得られたものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下で炭素原子数約３〜７０以上のアルキル化剤を用いて実施することができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族部当り炭素原子約９〜約８０個かそれ以上、好ましくは炭素原子約１６〜約６０個含んでいる。油溶性のスルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、所望とする最終生成物のＴＢＮに関連して選ばれるが、一般には化学量論上要求される量の約１００乃至２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲にある。
【００６５】
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は酸化物または水酸化物などの適当な金属化合物と反応させることにより製造され、そして中性又は過塩基性生成物は当該分野でよく知られた方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを、硫黄、または硫化水素、一ハロゲン化硫黄または二ハロゲン化硫黄などの硫黄含有化合物と反応させることにより製造することができ、一般に二以上のフェノールが硫黄含有橋で架橋された化合物の混合物である生成物が得られる。
【００６６】
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸を酸化物または水酸化物などの適当な金属化合物と反応させることにより製造することができ、そして中性又は過塩基性生成物は当該分野でよく知られた方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部は、窒素や酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは芳香族部は炭素原子のみを含み、より好ましくは芳香族部は６個以上の炭素原子を含み、例えばベンゼンが好ましい部である。芳香族カルボン酸は、１個以上のベンゼン環など、縮合したかまたはアルキレン橋で連結した１個以上の芳香族部を含んでいてもよい。カルボン酸部は芳香族部に直接にでも間接的にでも結合していてよい。好ましくは、カルボン酸基は芳香族部の炭素原子、例えばベンゼン環の炭素原子に直接結合している。より好ましくは、芳香族部はヒドロキシ基またはスルホネート基など芳香族部の炭素原子に直接にまたは間接的に結合できる第二の官能基も含んでいる。芳香族カルボン酸の好ましい例としては、サリチル酸及びそれらの硫化誘導体、例えば炭化水素置換サリチル酸及びそれらの誘導体がある。例えば炭化水素置換サリチル酸を硫化する方法は当該分野の熟練者には知られている。サリチル酸は一般に、フェノキシドを例えばコルベ・シュミット法でカルボン酸化することにより製造され、その場合には一般に、通常は希釈剤中で非カルボン酸化フェノールとの混合で得られる。油溶性サリチル酸の好ましい置換基はアルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、アルキル基は有利には炭素原子を５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特には１４〜２０個含んでいる。１個以上のアルキル基がある場合に、充分な油溶性を確保にするには全てのアルキル基の平均炭素原子数が少なくとも９であることが好ましい。
【００６７】
好適な分散剤は例えばマンニッヒ塩基縮合物であり、モノ及びポリコハク酸イミドが当該技術分野ではよく知られている。一般にマンニッヒ生成物は、例えば米国特許第３４４２８０８号明細書に開示されているように、約１モルの長鎖アルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを、約１乃至２．５モルのカルボニル化合物（類）（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）と、約０．５乃至２モルのポリアルキレンポリアミンで縮合することにより製造される。そのようなマンニッヒ塩基縮合物としては、米国特許第３４４２８０８号明細書に記載されているのと同様の方法でベンゼン基の置換基を、無水コハク酸に置換した重合体を含む化合物と反応させるような、メタロセン触媒による重合の重合生成物が挙げられる。コハク酸イミド化合物も知られていて、アルケニルコハク酸誘導体をアミン部、一般にはポリアミンと反応させることにより形成される。「コハク酸イミド」なる技術用語に包含されるコハク酸イミドのある基本的な種類および関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミドおよび形成されうるアミジン種も含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主要な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると受け取られている。好ましいコハク酸イミドは、その商業的入手性ゆえに、炭化水素基が炭素原子約２４〜３５０個を含む炭化水素コハク酸無水物と、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンで特徴付けられるエチレンアミンとから製造されるようなコハク酸イミドである。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたはトリエチレンテトラアミンまたはそれらの混合物とから製造されるようなコハク酸イミドである。コハク酸イミドはエチレンカーボネートまたはホウ素などで後処理することができる。好ましいＥＣ処理分散剤は、分子量が少なくとも１８００、好ましくは２０００乃至２４００のポリブテンから誘導されたポリブテンコハク酸イミドである。本発明のＥＣ処理コハク酸イミドについては、米国特許第５３３４３２１号及び第５３５６５５２号の各明細書に記載されている。
【００６８】
好適な油溶性リン含有添加剤としては、亜リン酸と脂肪族又は芳香族アルコールとから製造されたエステル（リン酸ジラウリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジオレイル、リン酸モノ及びジブチル）、およびリン酸と脂肪族又は芳香族アルコールとから製造されたエステル（リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル等）を挙げることができる。脂肪族基の平均炭素原子数が約１２〜約２４の範囲にある脂肪族ホスホン酸のジメチルエステルについては、米国特許第４１５８６３３号明細書に充分に記載されている。脂肪族基は飽和でも不飽和でも、また構造内に分枝鎖があっても直鎖があってもよい。好ましいのは、脂肪族基の平均炭素原子数が約１６〜約２０の範囲にある脂肪族ホスホン酸のジメチルエステルである。最も好ましいのは、脂肪族基が比較的純粋で炭素原子約１８個を含むホスホン酸エステル、もしくは脂肪族基が平均で炭素原子約１８個を含むホスホン酸エステルの混合物、例えば商業技術的等級の塩化オレイルから誘導された混合物である。
【００６９】
本発明の実施に際して使用される代表的な無金属リン含有耐摩耗性及び／又は極圧添加剤としては、リン酸のエステル、リン酸及びリン酸エステルのアミン塩を挙げることができる。リン含有耐摩耗及び／又は極圧剤として使用することができる好適な化合物の例としては、三炭化水素亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びリン酸エステル、および二炭化水素亜リン酸エステル、例えばリン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリオレイル、リン酸トリラウリル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリシクロヘキシル、ホスホン酸ジブチルラウリル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジオレイル、およびトリルホスフィン酸ジプロピルエステルを挙げることができる。用いることができるアミン塩には、部分エステル化リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸のアミン塩、およびホスホン酸のアミン塩等がある。特別な例としては、ドデシルリン酸のジヘキシルアンモニウム塩、ジオクチルジチオリン酸のジエチルヘキシルアンモニウム塩、ジブチルリン酸のオクタデシルアンモニウム塩、２−エチルヘキシルリン酸のジラウリルアンモニウム塩、ブタンホスホン酸のジオレイルアンモニウム塩、および類似化合物を挙げることができる。
【００７０】
ジチオリン酸エステルのエステル、アミド又はアミン塩部分は一般に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは４〜１０であり、窒素数が０〜５である（アミドまたはアミン塩が用いられるなら、その部分は好ましくは窒素数１〜３で窒素に対する炭素原子比が好ましくは１乃至１０の範囲にある）。二炭化水素ジチオリン酸エステル耐摩耗性添加剤のエステル、アミド又はアミド塩部分は、炭化水素基またはエトキシル化炭化水素基などの安定な有機部分を含んでいる。
【００７１】
二炭化水素ジチオリン酸アミドの例示としては、ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸のエチルアミド、ジイソオクチルジチオリン酸のブチルアミド、ジテトラプロペニルフェニルジチオリン酸のアミノエチルアミド、ジテトラプロペニルフェニルジチオリン酸のジアミノジエチレンアミド、およびジ−２−エチル−１−ヘキシルジチオリン酸のジアミノジエチレンアミドを挙げることができる。
【００７２】
金属含有リン化合物は、二炭化水素ジチオリン酸を金属酸化物、例えば酸化亜鉛と反応させることにより形成される。ジチオリン酸の炭化水素部分は通常、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは炭素数６〜８である。本明細書で言及するとき、「炭化水素基」は、基本的に水素と炭素とからなる一価の有機基を表すが、少量の不活性置換基が存在してもよい。炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも脂環式でも、あるいはそれらの組合せ、例えばアラルキル、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル等であってもよく、また飽和でもオレフィン不飽和でもよい。炭化水素基の例示としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、ステアリル、フェニル、ベンジル、エチルベンジル、プロペニルフェニル、ジプロペニルフェニル、テトラプロペニルフェニル、トリル等を挙げることができる。第一級、第二級又は第三級炭化水素基を用いることができるが、分枝鎖第一級基が好ましく、更に好ましくは脂肪族基の混合物であり、そして好ましい態様では少なくとも７５モル％のｓｅｃ−ブチルアルコールが使用され、好ましくは４−メチル−２−ペンタノールと組み合わせて、最も好ましくは更に亜鉛金属と組み合わせて使用される。特に好ましい金属二炭化水素リンジチオ酸塩としては、ジチオリン酸亜鉛が挙げられる。そのようなジチオリン酸亜鉛の合成が記載された特許文献としては、米国特許第２６８０１２３号、第３０００８２２号、第３１５１０７５号、第３３８５７９１号、第４３７７５２７号、第４４９５０７５号及び第４７７８９０６号の各明細書を挙げることができる。これらの各特許文献に記載されている内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。二炭化水素ジチオリン酸亜鉛の例示としては、ジ−ｎ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ブチルイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジテトラプロペニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチル−１−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジフェニルジチオリン酸亜鉛、ジエチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジアミルジチオリン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジオクタデシルジチオリン酸亜鉛を挙げることができる。
【００７３】
アルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物は、極圧添加剤として当該分野ではよく知られ、市販されてもいる。アルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物の例としては、ＫＢ3Ｏ5・Ｈ2ＯとＮａＢ3Ｏ5・Ｈ2Ｏでそれぞれ表されるホウ酸カリウム水和物およびホウ酸ナトリウム水和物が挙げられる。これらアルカリ金属ホウ酸塩水和物は例えば、水酸化カリウム（又はナトリウム）とホウ酸をアルカリ金属（カリウム又はナトリウム）に対するホウ素の原子比（ホウ素／アルカリ金属）が２．０乃至４．５の範囲になるように水に溶解する工程、溶液を中性アルカリ土類金属スルホネートまたはコハク酸イミド型無灰分散剤を含む油溶液に分散する工程、そしてそれを反応させて所望の水和物を微粒子の分散液の形で得る工程により製造される。本発明のギヤ用潤滑油組成物は、アルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物をホウ素分で０．０４乃至１．０質量％、好ましくは０．０５乃至０．６質量％、より好ましくは０．０８乃至０．５質量％の量で含んでいる。この量は、アルカリ金属ホウ酸塩としてＯＬＯＡ９７５０（ホウ酸カリウム水和物の分散液、シェブロン・オロナイト・カンパニーＬＬＣ(Chevron Oronite Company LLC)、テキサス州ヒューストン製、ホウ素分：６．８質量％）が用いられるなら、潤滑油組成物中のアルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物約０．６乃至１５質量％に相当する。
【００７４】
本発明の実施に使用することができる銅腐食防止剤の一タイプは、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールからなる。その例としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。好ましい化合物は１，３，４−チアジアゾール、特には２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールであり、それらの多くは市販されている。他の好適な銅腐食防止剤としては、エーテルアミン；ポリエトキシル化化合物、例えばエトキシル化アミン、エトキシル化フェノールおよびエトキシル化アルコール；およびイミダゾリン等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の組成物に使用するのに適した消泡剤としては、シリコーン、およびアクリレートポリマーなどの有機ポリマーを挙げることができる。シリコーン型消泡剤の混合物、例えば液体ジアルキルシリコーンポリマーと他の種々の物質の混合物も有効である。そのような混合物の代表的な例には、アクリレートポリマーと混合したシリコーン、一種以上のアミンと混合したシリコーン、および一種以上のアミンカルボキシレートと混合したシリコーンがある。他のそのような混合物としては、ジメチルシリコーン油と、（ｉ）多価アルコールの部分脂肪酸エステル（米国特許第３２３５４９８号明細書）、（ii）多価アルコールのアルコキシル化部分脂肪酸エステル（米国特許第３２３５４９９号明細書）、（iii）ポリアルコキシル化脂肪族アミン（米国特許第３２３５５０１号）、および（iv）アルコキシル化脂肪酸（米国特許第３２３５５０２号明細書）との組合せを挙げることができる。
【００７６】
配合物には、さび止め添加剤も含まれていてもよい。これは、鉄金属表面の腐食を防ぐ特性を持つ単一の化合物であっても、あるいは化合物の混合物であってもよい。そのような物質としては、油溶性のモノカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、セロチン酸等、および二量体及び三量体酸を含む油溶性のポリカルボン酸、例えばタル油脂肪酸、オレイン酸またはリノール酸等から生成するものを挙げることができる。他の好適な腐食防止剤としては、アルケニル基が炭素原子１０個以上を含むアルケニルコハク酸、例えばテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸およびヘキサデセニルコハク酸等；分子量範囲が６００乃至３０００の長鎖アルファ−オメガ−ジカルボン酸；および他の類似物質を挙げることができる。
【００７７】
潤滑油組成物が上述した添加剤を一種以上含有するとき、各添加剤は一般に、添加剤がその所望の機能を与えるのを可能にする量で基油にブレンドされる。ここに表示するのは、エンジン油、好ましくはクランクケース潤滑剤として使用する場合の活性成分の質量パーセントで列挙した代表的な有効量である。
本発明の多機能生成物０．０１乃至１０、好ましくは０．５乃至５；無灰分散剤０．１乃至２０、好ましくは１−８；清浄剤０．１乃至１５、好ましくは０．２乃至９；金属ジアルキルジチオリン酸塩リン分に基づき０．０１乃至６、好ましくは０．０５乃至５；酸化防止剤０乃至５、好ましくは０．０１乃至１．５；流動点降下剤０．０１乃至５、好ましくは０．０１乃至１．５；消泡剤０乃至５、好ましくは０．００１乃至０．１５；耐摩耗助剤０乃至０．５、好ましくは０乃至０．２；摩擦緩和剤０乃至３、好ましくは０乃至１；粘度調整剤０乃至６、好ましくは０．０１乃至４。但し、上記は組成物の全質量に基づく質量％である。
さらに、これらの添加剤は上に表示した範囲でギヤ油配合物に添加することもできる。ギヤ用潤滑油組成物は次の成分を含有していることが好ましい。
主要量の潤滑粘度の油；０．０１乃至１０質量％、好ましくは０．５乃至８．０質量％の多機能生成物；１乃至５質量％の硫化オレフィン；リン分で０．０５乃至５．０質量％の極圧剤および耐摩耗剤から選ばれる少なくとも一種の油溶性リン含有化合物；ホウ素分で０．０４乃至１．０質量％のアルカリ金属ホウ酸塩又はその水和物。また、そのようなギヤ用潤滑油組成物は更に少なくとも一種の次のような追加成分を含有している：該潤滑油組成物の質量に基づき０．１乃至５質量％の少なくとも一種の無灰分散剤；該潤滑油組成物の質量に基づき０．１乃至０．８質量％の少なくとも一種の銅腐食防止剤；該潤滑油組成物の質量に基づき０．０１乃至０．１質量％の少なくとも一種の抑泡剤；および該潤滑油組成物の質量に基づき０．０１乃至０．１質量％の少なくとも一種のさび止め剤。
【００７８】
添加剤濃縮物も本発明の範囲内に含まれる。本発明の濃縮物は通常、９０乃至１０質量％の有機液体希釈剤、および１０乃至９０質量％の本発明の多機能生成物を含有している。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵期間中取扱いを容易にするのに充分な量の希釈剤を含有している。濃縮物に適した希釈剤としては任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が挙げられ、それにより濃縮物は潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。潤滑粘度の油を使用することができるが、希釈剤として使用することができる好適な潤滑油は一般に粘度が、１００°Ｆ（３８０℃）で約３５乃至約５００セイボルト・ユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にある。本発明の濃縮物は一般に、約２０乃至６０質量％の多機能生成物又は後処理生成物を含有している。
【００７９】
［製造例および実施例］
以下の限定しない製造例および実施例にて本発明の更なる理解を得ることができる。特に断わらない限りは、温度及び温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「周囲温度」又は「室温」は約２０℃〜２５℃を意味する。「パーセント」又は「％」は質量パーセントを意味し、「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、その実施例で一定モルまたは一定質量又は容量として前後に列挙した反応体のモルと、等しいモルの試薬の量を意味する。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］ １，８−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
５０ｍＬ反応器内で、ＭＷ５５０のポリイソブチルコハク酸無水物（ＳＡＰ＃１７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．３３ｇ／０．０１１７モルを、トルエン６．０２ｇと一緒にした。混合物を窒素下で９５℃に加熱しながら、電磁撹拌棒を使用して混合物を撹拌した。混合物が９５℃に達した時点で、１，８−ジアミノナフタレン３．６５ｇ／０．０２３１モルを反応器に加えた。混合物を１１６℃に加熱してトルエンをおよそ２．５時間還流させた。２．５時間後に温度を１２１℃に上げ、生成物に窒素を吹き込んでトルエンを取り除いた。生成物の最終質量は１０．９３ｇであった。
【００８１】
［実施例２］ １，８−ＤＡＮ誘導体（１０００ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
５０ｍＬ反応器内で、ＭＷ１０００のポリイソブチルコハク酸無水物（ＳＡＰ＃７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．２３ｇ／０．００４３１モルを、トルエン６．０１ｇと一緒にした。混合物を窒素下で９５℃に加熱しながら、電磁撹拌棒を使用して混合物を撹拌した。混合物が９５℃に達した時点で、１，８−ジアミノナフタレン１．３５ｇ／０．００８５モルを反応器に加えた。混合物を１１６℃に加熱してトルエンをおよそ２．５時間還流させた。２．５時間後に温度を１２１℃に上げ、生成物に窒素を吹き込んでトルエンを取り除いた。生成物の最終質量は７．７６ｇであった。
【００８２】
［実施例３］ １，５−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
この生成物は実施例１と同様にして製造した。よって、ＭＷ１０００ＰＩＢＳＡ８．９２ｇ（０．００８５２モル）、１，５−ジアミノナフタレン３．１０ｇ（０．０１７０モル）を反応させて、潤滑油に可溶性の暗赤色生成物を製造した。
【００８３】
［実施例４］ Ｍｏ後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（１０００ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、酸化モリブデン３．３ｇの脱イオン水３６．４ｇスラリーを調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例２と同様にして製造した生成物５．６ｇ／０．００２２モルをトルエン４．７ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、酸化モリブデンスラリー２．１２ｇ／０．００２２モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒の除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は５．７５ｇであった。
【００８４】
［実施例５］ Ｍｏ後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、酸化モリブデン３．３ｇの脱イオン水３６．４ｇスラリーを調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例１と同様にして製造した生成物５．０ｇ／０．００３５モルをトルエン５．５ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、酸化モリブデンスラリー３．４１ｇ／０．００３５モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒の除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は５．４５ｇであった。
【００８５】
［実施例６］ ホウ酸後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（１０００ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、ホウ酸１．９５ｇの脱イオン水２９．２４ｇ溶液を調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例２と同様にして製造した生成物７．３ｇ／０．００２８モルをトルエン４．２ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、ホウ酸溶液４．６２ｇ／０．００２７モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は５．５６ｇであった。
【００８６】
［実施例７］ ホウ酸後処理１，８−ＤＡＮ誘導体（５５０ＰＩＢＳＡ、ＣＭＲ２：１）の製造
１５０ｍＬビーカー内で、ホウ酸１．９５ｇの脱イオン水２９．２４ｇ溶液を調製した。この溶液を加熱しながら均一に撹拌した。５０ｍＬ反応器内で、実施例１と同様にして製造した生成物５．７ｇ／０．００４０モルをトルエン４．６ｇと一緒にした。この混合物を電磁撹拌棒で撹拌しながら５０℃に加熱した。混合物が５０℃に達した時点で、ホウ酸溶液９．０７ｇ／０．００５２モルを反応器に加えた。次に、反応器を４５分かけて８５℃まで加熱し、その後温度を１０１．３℃に上げ、１．２時間還流させた。１．２時間後に生成物に窒素を吹き込んで溶媒を取り除いた。溶媒のおよそ半分を取り除いた後、溶媒除去を止め、反応器を窒素周囲下で１３０℃に加熱した。４５分後に、溶媒除去を再開して溶媒全部を除去するまで行った。生成物の最終質量は８．８７ｇであった。
【００８７】
［実施例８〜１１および比較例Ａ及びＢ］ １，８−ジアミノナフチル誘導体の製造
Ｊ−ケム・サイエンティフィック(J-Kem scientific)社により製造されたＰＲＳ５０六ステーション平行型反応器を使用して、６種類の生成物を製造した。６個の５０ｍＬ反応管のそれぞれに、試薬等級のトルエン約２０ｇ、およびＭn５５０又は１０００のポリイソブチレン尾を持つＰＩＢＳＡ、および純度９９％の１，８−ジアミノナフタレン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Company)製）を加えた。反応器を窒素下で撹拌しながら加熱して約５時間還流させた。次に、窒素を各反応器に吹き込み、温度を１３０℃に上げ、それによりトルエンと水を取り除いた。生成物を室温まで冷却した後、反応管２−６には濃く着色した油が含まれ、反応器１には濃く着色した油と結晶性固体との混合物が含まれていた。反応器１は実施例８に関係している、また反応条件の残りの詳細を表１に記す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［比較例Ｃ］ ５５０ＰＩＢＳＡおよびＣＭＲ１：１による１，８−ＤＡＮ誘導体の製造
５０ｍＬ反応器内で、ＭＷ５５０のポリイソブチルコハク酸無水物（ＳＡＰ＃１７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．８９ｇ／０．００９３モルを、トルエン７．９６ｇと一緒にした。混合物を窒素下で９５℃に加熱しながら、電磁撹拌棒を使用して混合物を撹拌した。混合物が９５℃に達した時点で、１，８−ジアミノナフタレン１．３５ｇ／０．００８５モルを反応器に加えた。混合物を１２０℃に加熱し、冷却水を開始し、そしてトルエンをおよそ２．５時間還流させた。２．５時間後に冷却水を止め、生成物に窒素を吹き込んでトルエンを取り除いた。
【００９０】
［性能実施例］
基線配合物には配合した油を用いた。配合油は、潤滑油と特定の目的では一般的な量の添加剤とから構成した；これらとしては基線１があった：次の成分を含む粘度グレード５Ｗ２０のII種基油：０．５質量％のＬＯＢ合成スルホネート、４質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、１．１４質量％のＨＯＢ合成スルホネート、０．４３質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、および粘度指数向上剤。基線２：次の成分を含む粘度グレード５Ｗ２０のII種基油：３質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、１質量％のＬＯＢスルホネート、２．４質量％のＨＯＢフェネート、０．６質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、０．５質量％のアミン酸化防止剤、および粘度指数向上剤。基線３：１５０と６００ニュートラルＩ種基油の８５／１５％ブレンドに、５％のサリチレート清浄剤と７％の粘度指数向上剤の混合物。基線４：次の成分を含む粘度グレード５Ｗ２０のII種基油：３質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、１．４質量％のホウ酸化コハク酸イミド分散剤、２．３質量％のＨＯＢフェネート、０．６質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、１質量％のアミン酸化防止剤、および粘度指数向上剤。基線５：次の成分を含む１０Ｗ４０のIII種基油：３質量％のホウ酸化コハク酸イミド分散剤、５質量％の分子量２３００のエチレンカーボネート後処理ビスコハク酸イミド分散剤、０．５質量％のＬＯＢスルホネート、５質量％のサリチレート清浄剤、０．６質量％の第二級アルコールＺｎＤＴＰ、０．４質量％のモリブデン酸化防止剤、０．５質量％のアミン酸化防止剤、および粘度指数向上剤。
【００９１】
［実施例１４〜１９］ 酸化防止剤の性能−酸化防止性
Ｅ．Ｓ．ヤマグチ(E.S.Yamaguchi)、外、トライボロジー・トランスアクションズ(Tribology Transactions)、第４２（４）巻、ｐ．８９５−９０１（１９９９年）に記載されているようにして、大量潤滑油酸化ベンチ試験にて酸化の研究を行った。この試験では、ある一定容量の油による酸素吸収の速度を金属触媒を添加しながら、一定の圧力および温度、１７１℃と２ｐｓｉｇのＯ2で監視する。表２に報告する試験結果では、酸素吸収速度の著しい増加が観察されるまでの時間を記す。実施例８−１１および比較例１及び２の生成物を基線１に仕上処理して、１，８−ＤＡＮ誘導体の処理比が１質量％となるようにした。
【００９２】
表 ２
酸化試験結果
─────────────────────────────────────
性能実施例 製造実施例 酸化防止時間
（時間）
─────────────────────────────────────
基線１ Ｎ／Ａ ８．４
─────────────────────────────────────
実施例１２ 実施例８ （ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ３：１） １０．４
実施例１３ 実施例９ （ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１） １２．４
実施例１４ 実施例１０（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ３：１） ９．７
実施例１５ 実施例１１（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１） ９．２
─────────────────────────────────────
比較例１ 比較例Ａ （ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ１：１） ８．７
比較例２ 比較例Ｂ （ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ１：１） ９．０
─────────────────────────────────────
【００９３】
これらの結果は、本発明の多機能化合物（実施例１２〜１５）には酸化を調停する効果があり、基線１を越えた改善を示すことを明らかにしている。低分子量化合物は、酸化を防止する能力の支配的な改善を示している。特に注目すべきなのは、実施例１３の酸化防止時間の予期し得ない改善である。比較例１及び２は、基線に比べて僅かな改善しか示さない。
【００９４】
［実施例１６〜１９］ 四球摩耗試験
ＡＳＴＭ Ｄ−４１７２に従って四球摩耗試験を行った。実施例１、２、６、７および比較例Ｃの生成物を基線２に仕上処理して、１，８−ＤＡＮ誘導体の処理比が約１質量％となるようにした。下記表３に、摩耗試験の結果を示す。
【００９５】
表 ３
四球摩耗試験結果
─────────────────────────────────────
性能実施例 製造実施例 摩耗痕
（ｍｍ）
─────────────────────────────────────
基線２ Ｎ／Ａ ０．４８５
─────────────────────────────────────
比較例３ 比較例Ｃ（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ１：１） ０．４６９
─────────────────────────────────────
実施例１６ 実施例１（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１） ０．３９１
実施例１７ 実施例７（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１、Ｂ） ０．３６８
実施例１８ 実施例２（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１） ０．４６９
実施例１９ 実施例６（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１、Ｂ） ０．６６２
─────────────────────────────────────
【００９６】
四球摩耗痕試験結果は、本発明の化合物の耐摩耗性を示唆している。この試験では、摩耗痕が小さいほど耐摩耗性能が改善されていることを示す。特に注目すべきなのは、基線を越えた劇的な改善を示す実施例１６−１７である。これらの結果は、四球摩耗試験では分子量５５０のポリブテン尾からＣＭＲが２：１で製造した多機能化合物が、ＣＭＲ１：１で製造したものに比べて、あるいは分子量１０００のポリブテン尾からＣＭＲ２：１で製造したものと比べても、良好な性能をもたらすことを明らかにしている。
【００９７】
［実施例２０及び２１］ スス分散性試験
実施例１及び２の生成物を基線３に仕上処理して、実施例２０の処理比が２質量％で、実施例２１の処理比が１質量％となるようにした。
【００９８】
スス増粘ベンチ試験にてスス分散性試験を実施した。これにより、これら多機能化合物の性能の指標が得られる。この試験の詳細は米国特許第５７１６９１２号明細書に記されている。表４に、スス増粘ベンチ試験で測定した粘度増加％を記す。
【００９９】
表 ４
スス増粘ベンチ試験
─────────────────────────────────────
性能実施例 製造実施例 粘度増加％
─────────────────────────────────────
基線３ Ｎ／Ａ ２４５
─────────────────────────────────────
実施例２０ 実施例１（ＰＩＢＳＡ５５０、ＣＭＲ２：１） ２０５．６
実施例２１ 実施例２（ＰＩＢＳＡ１０００、ＣＭＲ２：１） ２１０．５
─────────────────────────────────────
【０１００】
スス増粘ベンチ試験では、低い粘度増加％を示す試料から良好な結果が得られる。これらの結果は、スス増粘ベンチ試験で分子量５５０のポリブテン尾から製造した多機能化合物が、分子量１０００のポリブテン尾から製造したものに比べて若干良い性能を示すことを明らかにしている。しかし、注目すべきは実施例が両方とも基線に比べて改善を示したことである。
【０１０１】
［実施例２２〜２４］ 小型エンジン摩耗試験
実施例１、２及び５の生成物を基線４に仕上処理して、処理比が１質量％となるようにした。
【０１０２】
基線４および実施例２２〜２４の耐摩耗性について、小型エンジン摩耗試験を使用して評価を行った。ダイナモメータや発電機のような固定荷重に連結した小エンジンで、およそ６０時間の間試験油の実証を行った。エンジンは、カムシャフト摩耗を促すように改良された、ブリッジス・アンド・ストラットン(Briggs and Stratton)社により製造された空冷式単シリンダ・オーバヘッドバルブ・エンジンであった。工場生産のバルブスプリングを一組のダブルスプリングと交換することにより、バルブトレインの荷重を増加した。各試験毎に、新しい工場生産のカムシャフトとタペットをエンジンに供給した。クランクシャフト、シリンダライナおよびキャブレータの目視による検査が異常な摩耗または差し迫った損害を示すまで、エンジンを使用した。如何なる試験でもその前に、各エンジンについて従来のエンジン油を用いて３０００ｒｐｍの速度および特定の荷重で１０時間ならし運転を行った。各試験の始めにはエンジンを試験油で調整し、およそ１時間のならし運転期間を行い、そして調整したエンジンを残りの試験の間荷重下で作動させた。各試験の前後でカム・プロフィルを比較することにより、カムシャフト摩耗を測定した。表５に、その結果を示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
これらの結果は、小型エンジン試験における本発明の化合物の摩耗防止特性を実証している。
【０１０５】
［実施例２５］ ＨＦＲＲ摩耗試験
基線油＃５に実施例３の生成物（１，５−ＤＡＮ誘導体）を仕上処理して、処理比が約１質量％となるようにした。この仕上処理した油にディーゼル機関からの排出ススを加えて、油が約６．０質量％のススを含有するようにした。油とススを高せん断回転子固定子型混合機で１５分間ブレンドし、その後に摩耗試験を行った。ＰＣＳ計器搭載ＨＦＲＲ摩耗試験機でススの混じった油の評価を行った。試験試料は６ｍｍの艶消し５２１００鋼鉄球であり、油温が１１６℃、周波数が２０ｈｚ、荷重が１ｋｇ、そして試験期間が２０分であった。光学顕微鏡を用いて試験後の球の摩耗痕を測定した。３回の試験運転の平均の摩耗痕径は１９４μｍであった。これを、同様にして３回の試験運転の平均の摩耗痕径が１９５μｍであることを実証した基線と比較した。従って、実施例３の生成物を少量仕上処理するとＨＦＲＲ試験で若干の改善があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分からなる混合物を反応条件下にて反応させることにより製造された組成物：
（ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、および
（ｂ）下記式のジアミノナフチル化合物：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素およびＣ1-10アルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである）
ただし、（ａ）と（ｂ）とのモル比は約１：１．５乃至約１：３である。
【請求項２】
アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至２５００である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が５５０乃至１３００である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体が、不飽和酸性試薬とポリアルキレンとを強酸の存在下で反応させることにより製造されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリアルキレンが、当初はメチレン異性体を５０％以上含むが、不飽和酸性試薬との反応の前に強酸で処理されて５０％以下のポリアルキレンがメチルビニリデン末端基を有するようにされたものである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアルキレンがポリイソブチレンである請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
アルケニルコハク酸誘導体が、無水マレイン酸とＭnが４５０乃至３０００のポリイソブチレンとの熱反応により製造されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1が水素である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ2が水素である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ3が水素である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ジアミノナフチル化合物が、ナフタレン−１，５−ジアミン、ナフタレン−１，６−ジアミン、ナフタレン−１，７−ジアミンおよびナフタレン−１，８−ジアミンからなる群より選ばれる請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ジアミノナフチル化合物が、ナフタレン−２，６−ジアミンおよびナフタレン−２，７−ジアミンからなる群より選ばれる請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ3が、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ3が、水素またはＣ1-6アルキルである請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）と（ｂ）とのモル比が、約１：１．７乃至約１：２．５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）と（ｂ）とのモル比が、約１：２である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
該混合物をさらにモリブデン化合物またはホウ素化合物から選ばれた酸性試薬と反応させることを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
１）潤滑粘度の油、および
２）下記の成分を反応させる方法により製造された多機能生成物：
（ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、および
（ｂ）下記式のジアミノナフチル化合物：
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびＣ1-10アルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである）
ただし、（ａ）と（ｂ）とのモル比は約１：１．５乃至約１：３である。
【請求項１９】
組成物の全質量に基づき約０．０１乃至１０質量％の多機能生成物を含む請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
組成物が、組成物の全質量に基づき約０．５乃至５質量％の多機能生成物を含む請求項１９に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
さらに、下記の成分を含む請求項２０に記載の潤滑油組成物：
３）無灰分酸剤、
４）清浄剤、
５）金属ジアルキルジチオリン酸塩。
【請求項１】
下記の成分からなる混合物を反応条件下にて反応させることにより製造された組成物：
（ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、および
（ｂ）下記式のジアミノナフチル化合物：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素およびＣ1-10アルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである）
ただし、（ａ）と（ｂ）とのモル比は約１：１．５乃至約１：３である。
【請求項２】
アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至２５００である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が５５０乃至１３００である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体が、不飽和酸性試薬とポリアルキレンとを強酸の存在下で反応させることにより製造されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリアルキレンが、当初はメチレン異性体を５０％以上含むが、不飽和酸性試薬との反応の前に強酸で処理されて５０％以下のポリアルキレンがメチルビニリデン末端基を有するようにされたものである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアルキレンがポリイソブチレンである請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
アルケニルコハク酸誘導体が、無水マレイン酸とＭnが４５０乃至３０００のポリイソブチレンとの熱反応により製造されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1が水素である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ2が水素である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ3が水素である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ジアミノナフチル化合物が、ナフタレン−１，５−ジアミン、ナフタレン−１，６−ジアミン、ナフタレン−１，７−ジアミンおよびナフタレン−１，８−ジアミンからなる群より選ばれる請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ジアミノナフチル化合物が、ナフタレン−２，６−ジアミンおよびナフタレン−２，７−ジアミンからなる群より選ばれる請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ3が、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ3が、水素またはＣ1-6アルキルである請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）と（ｂ）とのモル比が、約１：１．７乃至約１：２．５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）と（ｂ）とのモル比が、約１：２である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
該混合物をさらにモリブデン化合物またはホウ素化合物から選ばれた酸性試薬と反応させることを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
１）潤滑粘度の油、および
２）下記の成分を反応させる方法により製造された多機能生成物：
（ａ）アルキル又はアルケニル置換基の平均分子量が４５０乃至５０００であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、および
（ｂ）下記式のジアミノナフチル化合物：
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびＣ1-10アルキルからなる群より選ばれ、そしてＲ3は水素、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシである）
ただし、（ａ）と（ｂ）とのモル比は約１：１．５乃至約１：３である。
【請求項１９】
組成物の全質量に基づき約０．０１乃至１０質量％の多機能生成物を含む請求項１８に記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
組成物が、組成物の全質量に基づき約０．５乃至５質量％の多機能生成物を含む請求項１９に記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
さらに、下記の成分を含む請求項２０に記載の潤滑油組成物：
３）無灰分酸剤、
４）清浄剤、
５）金属ジアルキルジチオリン酸塩。
【公開番号】特開２００６−２８３０２６（Ｐ２００６−２８３０２６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５８７１（Ｐ２００６−９５８７１）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
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