繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形体
【課題】 サーマルリサイクル性に優れ、且つガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に匹敵する機械的特性を有し、外観にも優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 以下の成分（ａ）及び（ｂ）からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
成分（ａ）：熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂３０〜８４重量％；成分（ｂ）：繊維径７〜３０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維１６〜７０重量％。
【解決手段】 以下の成分（ａ）及び（ｂ）からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
成分（ａ）：熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂３０〜８４重量％；成分（ｂ）：繊維径７〜３０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維１６〜７０重量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性とサーマルリサイクル性の双方に優れた繊維強化樹脂組成物に関する。詳しくは、従来の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、例えばガラス繊維強化樹脂組成物と同等の剛性、耐衝撃性、耐熱剛性を有しつつ、且つ均一な色調を有し、更にはサーマルリサイクル性をも改良した、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂にガラス繊維を含有させて強化した、いわゆるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、その優れた機械的特性、流動性、耐薬品性等を生かして、電気・電子、自動車、雑貨部品などに広く使用されている。特に、高度な耐熱性、剛性が要求される自動車エンジン周辺部品などの高温に曝される用途には、耐熱性に優れた、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂などが使用されている。
【０００３】
近年、これらのガラス繊維強化熱可塑性樹脂の利用範囲拡大に伴い、これら繊維強化樹脂組成物からなる製品がその機能を終えた時に、どの様にリサイクルするかが重要な問題となりつつある。一般に熱可塑性樹脂組成物のリサイクルには、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、そしてサーマルリサイクルの３種類が知られている。
【０００４】
マテリアルリサイクルは、その素材そのものを、同じ又は別の用途に再度用いるものであり、資源を最大限有効利用する方法である。しかし通常、熱可塑性樹脂組成物の場合には、リサイクル対象製品は、長年の使用において種々の材料特性の劣化が生じている為に、この方法は、実現が難しい手法である。
【０００５】
次にケミカルリサイクルは、回収した種々の熱可塑性樹脂成形体を化学的に処理し、資源として再利用できる成分を抽出し、利用するリサイクル法である。この方法は合理的であり有効的な方法ではあるが、産業として実施するには技術的難度が高く、また経済的課題もあり、あまり実施されていないのが実情である。
【０００６】
そしてサーマルリサイクルは、リサイクル対象である熱可塑性樹脂成形体を焼却し、その際に発生する熱エネルギーを資源として回収するものである。この方法は現段階で最も、現実性の高いリサイクル手法である。
【０００７】
しかしガラス繊維等に強化された熱可塑性樹脂組成物は、サーマルリサイクルに適していないという問題があった。つまり、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を焼却する際、一般的な焼却温度（８００℃〜１０００℃）はガラス繊維の融点よりも高いために、ガラス繊維が焼却炉内で溶融し、焼却終了後にはこの溶融物が冷却し焼却炉底面や壁等の焼却炉内壁に固着してしまい、焼却残渣の排出が困難となったり、焼却炉を傷めるという問題があった。
【０００８】
一方、ガラス繊維よりも融点の高い繊維状物質として玄武岩繊維が知られている。そしてこの玄武岩繊維を用いた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の検討も種々、行われている。
【０００９】
具体的には例えば、アクリル樹脂を主体とした繊維強化熱可塑性樹脂組成物として、アクリル変性ポリスチレン１００重量部と玄武岩繊維５〜１００重量部とからなる芯材の表面に、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエン）−スチレン共重合体からなる表皮層が被覆されていることを特徴とする樹脂成形体（雨樋）が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【００１０】
またマーブル模様、霜降模様、繊維等を想起させる、装飾模様のある成形品を製造する為の合成樹脂成形体成形材料として、熱可塑性樹脂に、二酸化チタン等の補強物質および／またはフィラー、そして特定形状の暗色鉱物繊維（玄武岩繊維）を含有させた、装飾模様を有する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２６６４８０号公報
【特許文献２】特許第３６０３０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし特許文献１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物では、耐熱性が不十分であり、また特許文献２に記載の樹脂組成物は、明るい色調の樹脂に暗色の玄武岩繊維を少量配合し、まだらに分散させ、明瞭な２色以上の多色で構成される色彩を発現させて、修飾的模様とするものである為、いわゆるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物には不向きなものであった。つまり、不均一色調が発現するこの様な材料は、組成が均一でないために一般的に強度が不均一となるからである。
【００１３】
本発明は上述の課題を鑑みてなされたものであり、具体的には、サーマルリサイクル性に優れ、且つガラス繊維強化熱可塑性樹脂と同等の剛性、耐衝撃性、耐熱剛性を有し、更には均一な色調を発現する、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、意外にも、特定の熱可塑性樹脂に、特定形状の玄武岩繊維を特定量含有させた繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂と同等の剛性、耐衝撃性、耐衝撃性を発現し、更に均一な色調を発現するものとなることを見出し本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、成分（ａ）：熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂３０〜８４重量％、及び、成分（ｂ）：繊維径７〜３０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維１６〜７０重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびこれを成形してなる繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂と同等の剛性、耐衝撃性、耐熱剛性を有し、更には均一な色調を発現するので多種多様な用途、具体的には例えば、各種自動車部品、電気電子部品、機械部品、雑貨、建材部品等へ適用することが出来る。また本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体は、サーマルリサイクル性に優れており、その使用後におけるリサイクルが容易であり、周辺環境への負荷を低減することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる成分（ａ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂である。
【００１８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、従来公知の任意のものを使用できるが、中でも芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。ここで芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル樹脂を示し、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と、ジオール（および／またはそのエステルやハロゲン化物）成分とを主成分とし、これらを重縮合して得られる重合体または共重合体である。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
これら芳香族ジカルボン酸成分は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよく、これら芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸が好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、これら芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸を併用してもよい。
【００２１】
ジオール成分としては、脂肪族グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類等が挙げられる。脂肪族グリコール類としては、具体的には例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の炭素数２〜２０のものが挙げられ、中でも炭素数２〜１２、特に炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類が好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコール類としては、アルキレン基の炭素数が２〜４で、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール類、具体的には例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式ジオール類としては、具体的には例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。また芳香族ジオール類としては、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
その他のジオール成分としては上述したジオール類のエステルや、ハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど）付加物などのハロゲン化ジオール類が挙げられる。これらのジオール成分は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。また少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール類、具体的には例えばポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共重合したものであってもよい。
【００２５】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン−テレフタレート）等の他、これらの共重合体、例えばエチレングリコール／イソフタレート／テレフタレート共重合体、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸／デカンジカルボン酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂においては、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のエラストマー成分を含有又は共重合したものを用いることができる。中でも本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ＰＢＴやＰＢＴ／ＰＴＭＧ共重合体エラストマー、ＰＥＴが好ましく、特にＰＢＴが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよく、また分子構造中に分岐鎖構造を有していても、分子内や分子間に於いて架橋されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に制限はなく、適宜選択して決定すればよい。通常、１×１０４〜１００×１０４であり、中でも３×１０４〜７０×１０４、特に５×１０４〜５０×１０４であることが好ましい。また固有粘度［η］は通常、０．５〜２ｄｌ／ｇであり、中でも０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。尚、ここで固有粘度とは、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃にて測定した粘度である。
【００２９】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ」と略記することがある。）としては、３員環以上のラクタム類の重縮合や、重合可能なω−アミノ酸や二塩基酸と、ジアミン等との重縮合によって得られるポリアミド類が挙げられる。具体的には例えば、ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。
【００３０】
ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。また二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸が挙げられる。本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、具体的には例えば、ＰＡ４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、ＭＸＤ６（メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミド）、ＭＰ６（メタキシリレンジアミン単位とパラキシリレンジアミン単位及びアジピン酸単位からなるポリアミド）などが挙げられる。
【００３１】
これらのポリアミド樹脂は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。例えば結晶性ポリアミド樹脂と、非晶性のポリアミド樹脂を併用すると、光沢感に優れた樹脂組成物となるので好ましい。中でもＰＡ６、ＰＡ６６、共重合ＰＡ６／６６、ＭＸＤ６、ＭＰ６等が好ましく、特にＰＡ６、ＰＡ６６、ＭＸＤ６、ＭＰ６を主構成単位としたものが、耐熱性、耐熱剛性に優れるので好ましい。
【００３２】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、即ちＩＳＯ粘度数を有するものが好ましい。ここでＩＳＯ粘度数とは、ＩＳＯ―３０７規格に準じて測定される値であり、具体的には９６％濃硫酸溶媒及び該溶媒中０．５重量％濃度のポリアミド溶液について、２３℃で測定された粘度から計算された粘度数を示す。
【００３３】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂のＩＳＯ粘度数は、適宜選択して決定すればよいが、低すぎると靭性低下が著しく、逆に高すぎても、流動性の低下や樹脂成形体表面の光沢感低下等が生ずる場合があるので、通常７０〜３００ｍｌ／ｇ、中でも９０〜１９０ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００３４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）：熱可塑性樹脂の含有量は、３０重量％以上、８４重量％以下である。８４重量％を超えると剛性、強度が低下し、また均一な色調を呈することが困難となる。逆に３０重量％より少ないと、流動性が低下し、樹脂成形体とした際に表面光沢性が低下する。よって成分（ａ）の含有量は、中でも４０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる成分（ｂ）：玄武岩繊維は、通常、玄武岩を溶融紡糸したものである。ここで玄武岩とは、火山岩の一種であって、主としてカルシウム（Ｃａ）に富む斜長石とオージャナイトからなり、その他のカンラン石、斜方輝石、ピジョン輝石、ホルンブレンド、黒雲母、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、シリカ鉱物、アルカリ長石、リン灰石、沸石、ネフェリン、メリライト、リューサイト等の数種類を、主成分或いは副成分鉱物として含有していてもよいものである。
【００３６】
本発明に用いる成分（ｂ）の原料である玄武岩は、その産地、組成について特に制限はなく、また玄武岩の溶融紡糸条件、紡糸装置等も、従来公知の任意の方法を使用できる。
【００３７】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中における成分（ｂ）は、平均繊維径が７μｍ以上、３０μｍ以下であり、且つ平均繊維長が２００μｍ以上、５０００μｍ以下である。平均繊維径が７μｍ未満では、十分な耐衝撃性が発現せず、逆に３０μｍを超えると剛性が低下してしまう。よって平均繊維径は、中でも９μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
また平均繊維長が２００μｍ未満では、剛性、耐衝撃性が低下し、逆に５０００μｍを超えるものは製造自体が困難である。よって平均繊維長は、中でも２３０μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましい。更に、繊維長４００μｍ以上の割合を、成分（ｂ）全体に対して、２０〜９０重量％とすることで、本発明の効果のうち耐衝撃性が向上するので、特に好ましい。
【００３９】
本発明の、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の玄武岩繊維の形状測定は、従来公知の任意の方法により行えばよい。具体的には例えば、樹脂組成物を６００℃で３時間加熱して樹脂分を焼却し、残渣から玄武岩繊維を分収し、これを電子顕微鏡等により観察・測定、更に画像解析する方法が挙げられる。尚、平均繊維長は、具体的には例えば、８００〜３０００本の玄武岩繊維を無作為に分収して測定し、それらの平均繊維長を求めればよい。また本発明における成分（ｂ）の平均繊維長は、重量当たりの平均繊維長、即ち重量平均繊維長を示す。
【００４０】
本発明に用いる成分（ｂ）は、取り扱い性や、成分（ａ）である、熱可塑性ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等への分散性、そしてこれら樹脂との密着強度向上等を目的として、公知の集束剤、サイジング剤、密着性改良剤などの表面処理剤にて、予め処理されていてもよい。
【００４１】
これらの表面処理方法や用いる表面処理剤は、ガラス繊維、炭素繊維等の表面処理に用いられる、従来公知の任意のものを用いることが出来る。具体的には例えば、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、ナイロン系の集束剤、Ｓｉカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
本発明における成分（ｂ）の含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中、１６重量％以上、７０重量％以下であることを特徴とする。１６重量％未満では、実質的に剛性改良効果が不十分であり、また均一な色調を得ることが困難となる。また逆に７０重量％を超えると、流動性や表面光沢性が低下してしまう。尚、本発明において単一色調とは、主たる色のみの、略一色を呈することを示す。
【００４３】
本発明においては、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）の関係を満たし、本発明の効果を損ねない範囲で、寸法安定性や成分（ａ）、（ｂ）の相溶性改良等を目的として、更にその他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。この、その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えばポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、上述した他の熱可塑性樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の任意の樹脂添加剤を含有させてもよい。具体的には例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、染料・顔料等の着色剤、無機充填剤、耐衝撃性改良剤等が、主なものとして挙げられる。更に、滑剤、可塑剤、造核剤、流動性改良剤、有機繊維、塗装性改良材、導電材等も挙げられる。
【００４５】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト、ホスフェート、チオエーテル、ハイドロタルサイト、ハロゲン化銅、カロゲン化カリウム等が挙げられる。これら熱安定剤、酸化防止剤を配合することによって、屋外での使用や、高温・長時間使用する用途向けの材料として、機械的特性の低下を抑制できるので好ましい。これら熱安定剤、酸化防止剤の含有量は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して１重量％未満であることが好ましい。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、具体的には例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン系化合物が例示できる。紫外線吸収剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【００４７】
難燃剤としては具体的には例えば、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化アクリレートなどのハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウムなどの水和アルカリ金属塩；ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物；ホスフィネート金属塩、ホスファゼン、赤燐、リン酸エステルなどのリン系難燃剤：シリコン等のシリコン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；スルホン酸金属塩；等が挙げられる。
【００４８】
これら難燃剤は単独、若しくは組み合わせて、適量配合する事で所望のレベルの難燃性を発揮させる事も出来る。これらの難燃剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して１〜６０重量％であることが好ましい。
【００４９】
離型剤としては高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、蜜蝋などが挙げられる。これら離型剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対し２重量％未満とすると、離型性を改良出来るので好ましい。
【００５０】
耐衝撃性改良剤としては、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどを例示できる。これらの耐衝撃性改良剤は通常、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂と相溶化させる為に、相溶化剤として、エポキシや無水マレイン酸にて変性する事が好ましい。耐衝撃性改良剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対し３０重量％未満であり、耐衝撃性、剛性のバランスを考慮し、適宜選択して決定すればよい。
【００５１】
着色剤としては、例えばニグロシンなどの染料のほか、ベンガラ、酸化チタンなどの顔料を例示できる。配合量は所望の色調を発現させればよい。ここで特にポリアミド樹脂に対しては、ニグロシンを全組成物１００重量％中に、０．０１〜５重量％含有させると、染料としての着色効果以外に、表面外観を良化させる効果も有するので好ましい。
【００５２】
無機充填剤としては、本発明の効果を損ねない範囲で、成分（ｂ）である玄武岩繊維以外の、無機充填剤を用いることが出来る。具体的には例えば、ワラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ、シリカ、モンモリナイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００５３】
特に板状フィラーであるマイカ、カオリン、タルク等を含有させることによって、得られる樹脂成形体の異方性を低下させ、寸法安定性に優れたものとすることが出来て、またこれらはサーマルリサイクル性も低下させないので好ましい。
【００５４】
尚、含有量は目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の「そり」を抑制する場合には、マイカ、タルク等の、融点が１０００℃以上の板状無機充填剤を樹脂組成物に対して１〜５０重量％含有させればよい。
【００５５】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、従来公知の任意の方法を用いて製造することが出来る。具体的には例えば、バンバリーミキサーや押出機を用いた溶融混練法や、ドライブレンド法などが挙げられる。中でも、均一な色調、強度を発現させやすい溶融混練方法にて製造することが好ましい。
【００５６】
溶融混練方法としては、具体的には例えば、成分（ａ）、（ｂ）を、二軸押出混練機（混練機）等を用いて混練する方法が挙げられる。混練機への成分（ａ）、（ｂ）等の原料の投入方法は任意であり、例えば混練機上流部から一括投入して溶融混練する方法（一括フィード法）や、成分（ａ）を混練機の上流部から投入し、混練機中流部から、溶融状態となった成分（ａ）に成分（ｂ）を投入する方法（サイドフィード法）等が挙げられる。
【００５７】
中でもサイドフィード法は、本発明に用いる成分（ｂ）の折損を減じて、平均繊維長を２００〜５０００μｍの範囲に調整することが容易となるので好ましい。
【００５８】
混練機へ投入する各種原料の形態は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、成分（ａ）はペレット状として投入する。また成分（ｂ）は、好ましくは１〜１０ｍｍの一定長さとしたものを、必要に応じて表面処理剤などにより収束させた後、チョップドストランド等の形状にて用いると、成分（ａ）との混練作業性が向上するので好ましい。
【００５９】
また本発明に用いる成分（ｂ）の重量平均繊維径は、通常、混練機等による樹脂組成物の製造工程に於いて繊維径の減少が殆ど無いので、混練機へ投入する成分（ｂ）の重量平均繊維径を予め、好ましい範囲としておけばよい。
【００６０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて、従来公知の任意の樹脂成形方法と、その製造条件を適宜選択して決定し、成形すればよい。成形方法としては、具体的には例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。中でも、生産性に優れる射出成形法が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例における含有量は重量％を示す。
【００６２】
［実施例に使用した原料］
成分（Ａ）
（ａ−１）：ＰＡ６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１０Ｊ、ＩＳＯ粘度数１１８ｍｌ／ｇ、融点２２３℃
【００６３】
（ａ−２）：ＰＡ６６ デュポン社製ＺＹＴＥＬ ＦＥ３２１８、ＩＳＯ粘度数１３８ｍｌ／ｇ、融点：２６４℃
【００６４】
（ａ−３）：ＭＸＤ６（メタキシレンジアミン６）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製 レニー６０００、融点２３８℃、ＩＳＯ粘度数１００ｍｌ／ｇ
【００６５】
（ａ−４）：ＰＢＴ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン５００８、η＝０．８５ｄｌ／ｇ、融点：２２３℃
【００６６】
成分（ｂ）：昭和高分子社製バサルトファイバー、平均繊維径１３μｍ（玄武岩を１００％原料として溶融紡糸し製造した玄武岩繊維を、シランカップリング剤にて表面処理したもの）、３ｍｍ長のチョップドストランド。色調は黒緑色。
【００６７】
また玄武岩繊維の化学組成、特徴は以下の通り。ＳｉＯ２：４７．４〜４９．６重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４〜１５．３重量％、ＣａＯ：１０．８〜１１．９重量％、ＭｇＯ：８．２〜９，７重量％、ＦｅＯ：６．３〜９．１重量％、Ｎａ２Ｏ：２．３重量％、Ｈ２Ｏ＋：１〜１．２重量％。比重＝２．８、溶融温度＝１４５０℃
【００６８】
その他の成分
（Ｃ−１）熱安定剤（ヒンダートフェノール系安定剤）：チバスペシャリティケミカルズ社製 イルガノックス１０１０
【００６９】
（Ｃ−２）熱安定剤（ヨウ化第１銅）和光純薬社製、試薬
【００７０】
（Ｃ−３）熱安定剤（ヨウ化カリウム）和光純薬社製、試薬
【００７１】
（Ｃ−４）ガラス繊維：日本電気硝子社製 Ｔ２８９、平均繊維径１３μｍ
【００７２】
［評価方法］
各品質の評価方法は次の通り実施した。
１．各試験片の準備：
（１）試験片の作成
成形機としてファナック１００Ｂを用い、樹脂温度を成分（ａ）の融点＋２５℃、金型温度を８０℃、射出保圧時間１５秒、冷却時間１５秒、１サイクル４０秒にて各試験片を成形した。
【００７３】
２．評価：
（１）曲げ試験：ＩＳＯ１７８規格に準じて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。曲げ強度が高いほど強度に優れ、曲げ弾性率が大きい程、剛性に優れている。
【００７４】
（２）シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９規格に準じて測定した。この数値が大きい程、耐衝撃性に優れている。
【００７５】
（３）外観評価：上記の曲げ試験をする前の試験片を目視にて観察し、評価した。
【００７６】
（３−１）色調の均一性：均一な色調を呈した場合を○、色むらがある場合を×とした。
【００７７】
（３−２）光沢感：成形品の表面外観の程度について目視により評価し、表面の光沢感が非常に高い場合を○、光沢感に乏しく表面が粗面化している場合を×とした。
【００７８】
（４）サーマルリサイクル性の評価：
１０００℃に加熱した電気炉内に、５ｇの各樹脂組成物ペレットを載せたステンレストレーを投入し、４時間加熱した後、取り出して冷却し、残渣を目視及び実体顕微鏡にて観察した。残渣が繊維形状を保っておらず、不定形になってしまっている場合には溶融により融着した痕跡であると見なし、×とした。繊維形状を保っている場合には溶融していなかったものと判断出来るので、○とした。
【００７９】
尚、強化繊維の平均繊維径は、用いた繊維強化剤の発売メーカーによる測定値であり、樹脂成形体中での繊維強化剤の平均繊維長は、樹脂組成物ペレット５ｇを５００℃の電気炉にて４時間加熱後、残渣を冷却して１０００本の繊維強化剤をスライドガラスの上に載せ、顕微鏡にて観察し、画像解析装置にて重量平均繊維長を求めた。
【００８０】
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
［組成物及び試験片の調製法］
実施例１〜４及び比較例１〜４における樹脂組成物は、次の通り調製した。
【００８１】
二軸押出機（日本製鋼所社製 ＴＥＸ−３０ＸＣＴ、スクリュー直径＝３０ｍｍφ）を用いて表１に示す割合で配合し調製した。二軸押出機による溶融混練法としては比較例３を除く、各実施例、各比較例では、繊維強化剤である成分（ｂ）、及びガラス繊維をサイドフィード法により投入し、製造した。
【００８２】
一方、比較例３では、一括フィード法にて投入し、樹脂組成物を製造した。尚、ガラス繊維を除くその他の成分は、成分（ａ）同様、押出機の最上流部から投入した。
【００８３】
溶融混練条件は、シリンダー温度は成分（ａ）の融点＋２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈにて行った。この工程によって得られた溶融混練樹脂組成物ペレットを、１２０℃真空乾燥機にて８時間乾燥して、試験片を製造する為の成形材料を完成させた。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかな通り、実施例１〜４は、比較例１〜４と比較してガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に匹敵する強度、剛性、耐熱剛性、また均一な色調で且つ光沢感のある優れた外観を発現し、更にサーマルリサイクル性に優れたものであることが判る。
【００８６】
一方、比較例１、２のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、十分な剛性、耐衝撃性、外観を有しているが、焼却後にはガラス繊維が繊維形状を維持されておらず、融着して１つの大きな塊の焼却残渣となっており、ガラス繊維自体が溶融してしまい、サーマルリサイクル性に劣るものであった。
【００８７】
比較例３は、同一組成の実施例１と比較すると、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中での玄武岩繊維の平均繊維長が短か過ぎる為、剛性、耐衝撃性が著しく低く、十分な特性を有していないことが判る。
【００８８】
比較例４は、玄武岩繊維の配合量が少な過ぎるため、剛性、耐衝撃性が著しく低いものになっているばかりか、色調が不均一となってしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性とサーマルリサイクル性の双方に優れた繊維強化樹脂組成物に関する。詳しくは、従来の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、例えばガラス繊維強化樹脂組成物と同等の剛性、耐衝撃性、耐熱剛性を有しつつ、且つ均一な色調を有し、更にはサーマルリサイクル性をも改良した、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂にガラス繊維を含有させて強化した、いわゆるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、その優れた機械的特性、流動性、耐薬品性等を生かして、電気・電子、自動車、雑貨部品などに広く使用されている。特に、高度な耐熱性、剛性が要求される自動車エンジン周辺部品などの高温に曝される用途には、耐熱性に優れた、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂などが使用されている。
【０００３】
近年、これらのガラス繊維強化熱可塑性樹脂の利用範囲拡大に伴い、これら繊維強化樹脂組成物からなる製品がその機能を終えた時に、どの様にリサイクルするかが重要な問題となりつつある。一般に熱可塑性樹脂組成物のリサイクルには、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、そしてサーマルリサイクルの３種類が知られている。
【０００４】
マテリアルリサイクルは、その素材そのものを、同じ又は別の用途に再度用いるものであり、資源を最大限有効利用する方法である。しかし通常、熱可塑性樹脂組成物の場合には、リサイクル対象製品は、長年の使用において種々の材料特性の劣化が生じている為に、この方法は、実現が難しい手法である。
【０００５】
次にケミカルリサイクルは、回収した種々の熱可塑性樹脂成形体を化学的に処理し、資源として再利用できる成分を抽出し、利用するリサイクル法である。この方法は合理的であり有効的な方法ではあるが、産業として実施するには技術的難度が高く、また経済的課題もあり、あまり実施されていないのが実情である。
【０００６】
そしてサーマルリサイクルは、リサイクル対象である熱可塑性樹脂成形体を焼却し、その際に発生する熱エネルギーを資源として回収するものである。この方法は現段階で最も、現実性の高いリサイクル手法である。
【０００７】
しかしガラス繊維等に強化された熱可塑性樹脂組成物は、サーマルリサイクルに適していないという問題があった。つまり、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を焼却する際、一般的な焼却温度（８００℃〜１０００℃）はガラス繊維の融点よりも高いために、ガラス繊維が焼却炉内で溶融し、焼却終了後にはこの溶融物が冷却し焼却炉底面や壁等の焼却炉内壁に固着してしまい、焼却残渣の排出が困難となったり、焼却炉を傷めるという問題があった。
【０００８】
一方、ガラス繊維よりも融点の高い繊維状物質として玄武岩繊維が知られている。そしてこの玄武岩繊維を用いた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の検討も種々、行われている。
【０００９】
具体的には例えば、アクリル樹脂を主体とした繊維強化熱可塑性樹脂組成物として、アクリル変性ポリスチレン１００重量部と玄武岩繊維５〜１００重量部とからなる芯材の表面に、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエン）−スチレン共重合体からなる表皮層が被覆されていることを特徴とする樹脂成形体（雨樋）が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【００１０】
またマーブル模様、霜降模様、繊維等を想起させる、装飾模様のある成形品を製造する為の合成樹脂成形体成形材料として、熱可塑性樹脂に、二酸化チタン等の補強物質および／またはフィラー、そして特定形状の暗色鉱物繊維（玄武岩繊維）を含有させた、装飾模様を有する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２６６４８０号公報
【特許文献２】特許第３６０３０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし特許文献１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物では、耐熱性が不十分であり、また特許文献２に記載の樹脂組成物は、明るい色調の樹脂に暗色の玄武岩繊維を少量配合し、まだらに分散させ、明瞭な２色以上の多色で構成される色彩を発現させて、修飾的模様とするものである為、いわゆるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物には不向きなものであった。つまり、不均一色調が発現するこの様な材料は、組成が均一でないために一般的に強度が不均一となるからである。
【００１３】
本発明は上述の課題を鑑みてなされたものであり、具体的には、サーマルリサイクル性に優れ、且つガラス繊維強化熱可塑性樹脂と同等の剛性、耐衝撃性、耐熱剛性を有し、更には均一な色調を発現する、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、意外にも、特定の熱可塑性樹脂に、特定形状の玄武岩繊維を特定量含有させた繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂と同等の剛性、耐衝撃性、耐衝撃性を発現し、更に均一な色調を発現するものとなることを見出し本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、成分（ａ）：熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂３０〜８４重量％、及び、成分（ｂ）：繊維径７〜３０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維１６〜７０重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびこれを成形してなる繊維強化熱可塑性樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂と同等の剛性、耐衝撃性、耐熱剛性を有し、更には均一な色調を発現するので多種多様な用途、具体的には例えば、各種自動車部品、電気電子部品、機械部品、雑貨、建材部品等へ適用することが出来る。また本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体は、サーマルリサイクル性に優れており、その使用後におけるリサイクルが容易であり、周辺環境への負荷を低減することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる成分（ａ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂である。
【００１８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、従来公知の任意のものを使用できるが、中でも芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。ここで芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル樹脂を示し、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と、ジオール（および／またはそのエステルやハロゲン化物）成分とを主成分とし、これらを重縮合して得られる重合体または共重合体である。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
これら芳香族ジカルボン酸成分は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよく、これら芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸が好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、これら芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸を併用してもよい。
【００２１】
ジオール成分としては、脂肪族グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類等が挙げられる。脂肪族グリコール類としては、具体的には例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の炭素数２〜２０のものが挙げられ、中でも炭素数２〜１２、特に炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類が好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコール類としては、アルキレン基の炭素数が２〜４で、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール類、具体的には例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式ジオール類としては、具体的には例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。また芳香族ジオール類としては、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
その他のジオール成分としては上述したジオール類のエステルや、ハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど）付加物などのハロゲン化ジオール類が挙げられる。これらのジオール成分は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。また少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール類、具体的には例えばポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共重合したものであってもよい。
【００２５】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン−テレフタレート）等の他、これらの共重合体、例えばエチレングリコール／イソフタレート／テレフタレート共重合体、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸／デカンジカルボン酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂においては、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のエラストマー成分を含有又は共重合したものを用いることができる。中でも本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ＰＢＴやＰＢＴ／ＰＴＭＧ共重合体エラストマー、ＰＥＴが好ましく、特にＰＢＴが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよく、また分子構造中に分岐鎖構造を有していても、分子内や分子間に於いて架橋されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に制限はなく、適宜選択して決定すればよい。通常、１×１０４〜１００×１０４であり、中でも３×１０４〜７０×１０４、特に５×１０４〜５０×１０４であることが好ましい。また固有粘度［η］は通常、０．５〜２ｄｌ／ｇであり、中でも０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。尚、ここで固有粘度とは、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃にて測定した粘度である。
【００２９】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ」と略記することがある。）としては、３員環以上のラクタム類の重縮合や、重合可能なω−アミノ酸や二塩基酸と、ジアミン等との重縮合によって得られるポリアミド類が挙げられる。具体的には例えば、ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。
【００３０】
ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。また二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸が挙げられる。本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、具体的には例えば、ＰＡ４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、ＭＸＤ６（メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミド）、ＭＰ６（メタキシリレンジアミン単位とパラキシリレンジアミン単位及びアジピン酸単位からなるポリアミド）などが挙げられる。
【００３１】
これらのポリアミド樹脂は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。例えば結晶性ポリアミド樹脂と、非晶性のポリアミド樹脂を併用すると、光沢感に優れた樹脂組成物となるので好ましい。中でもＰＡ６、ＰＡ６６、共重合ＰＡ６／６６、ＭＸＤ６、ＭＰ６等が好ましく、特にＰＡ６、ＰＡ６６、ＭＸＤ６、ＭＰ６を主構成単位としたものが、耐熱性、耐熱剛性に優れるので好ましい。
【００３２】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、即ちＩＳＯ粘度数を有するものが好ましい。ここでＩＳＯ粘度数とは、ＩＳＯ―３０７規格に準じて測定される値であり、具体的には９６％濃硫酸溶媒及び該溶媒中０．５重量％濃度のポリアミド溶液について、２３℃で測定された粘度から計算された粘度数を示す。
【００３３】
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂のＩＳＯ粘度数は、適宜選択して決定すればよいが、低すぎると靭性低下が著しく、逆に高すぎても、流動性の低下や樹脂成形体表面の光沢感低下等が生ずる場合があるので、通常７０〜３００ｍｌ／ｇ、中でも９０〜１９０ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００３４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）：熱可塑性樹脂の含有量は、３０重量％以上、８４重量％以下である。８４重量％を超えると剛性、強度が低下し、また均一な色調を呈することが困難となる。逆に３０重量％より少ないと、流動性が低下し、樹脂成形体とした際に表面光沢性が低下する。よって成分（ａ）の含有量は、中でも４０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる成分（ｂ）：玄武岩繊維は、通常、玄武岩を溶融紡糸したものである。ここで玄武岩とは、火山岩の一種であって、主としてカルシウム（Ｃａ）に富む斜長石とオージャナイトからなり、その他のカンラン石、斜方輝石、ピジョン輝石、ホルンブレンド、黒雲母、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、シリカ鉱物、アルカリ長石、リン灰石、沸石、ネフェリン、メリライト、リューサイト等の数種類を、主成分或いは副成分鉱物として含有していてもよいものである。
【００３６】
本発明に用いる成分（ｂ）の原料である玄武岩は、その産地、組成について特に制限はなく、また玄武岩の溶融紡糸条件、紡糸装置等も、従来公知の任意の方法を使用できる。
【００３７】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中における成分（ｂ）は、平均繊維径が７μｍ以上、３０μｍ以下であり、且つ平均繊維長が２００μｍ以上、５０００μｍ以下である。平均繊維径が７μｍ未満では、十分な耐衝撃性が発現せず、逆に３０μｍを超えると剛性が低下してしまう。よって平均繊維径は、中でも９μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
また平均繊維長が２００μｍ未満では、剛性、耐衝撃性が低下し、逆に５０００μｍを超えるものは製造自体が困難である。よって平均繊維長は、中でも２３０μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましい。更に、繊維長４００μｍ以上の割合を、成分（ｂ）全体に対して、２０〜９０重量％とすることで、本発明の効果のうち耐衝撃性が向上するので、特に好ましい。
【００３９】
本発明の、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の玄武岩繊維の形状測定は、従来公知の任意の方法により行えばよい。具体的には例えば、樹脂組成物を６００℃で３時間加熱して樹脂分を焼却し、残渣から玄武岩繊維を分収し、これを電子顕微鏡等により観察・測定、更に画像解析する方法が挙げられる。尚、平均繊維長は、具体的には例えば、８００〜３０００本の玄武岩繊維を無作為に分収して測定し、それらの平均繊維長を求めればよい。また本発明における成分（ｂ）の平均繊維長は、重量当たりの平均繊維長、即ち重量平均繊維長を示す。
【００４０】
本発明に用いる成分（ｂ）は、取り扱い性や、成分（ａ）である、熱可塑性ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等への分散性、そしてこれら樹脂との密着強度向上等を目的として、公知の集束剤、サイジング剤、密着性改良剤などの表面処理剤にて、予め処理されていてもよい。
【００４１】
これらの表面処理方法や用いる表面処理剤は、ガラス繊維、炭素繊維等の表面処理に用いられる、従来公知の任意のものを用いることが出来る。具体的には例えば、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、ナイロン系の集束剤、Ｓｉカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
本発明における成分（ｂ）の含有量は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中、１６重量％以上、７０重量％以下であることを特徴とする。１６重量％未満では、実質的に剛性改良効果が不十分であり、また均一な色調を得ることが困難となる。また逆に７０重量％を超えると、流動性や表面光沢性が低下してしまう。尚、本発明において単一色調とは、主たる色のみの、略一色を呈することを示す。
【００４３】
本発明においては、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）の関係を満たし、本発明の効果を損ねない範囲で、寸法安定性や成分（ａ）、（ｂ）の相溶性改良等を目的として、更にその他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。この、その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えばポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、上述した他の熱可塑性樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の任意の樹脂添加剤を含有させてもよい。具体的には例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、染料・顔料等の着色剤、無機充填剤、耐衝撃性改良剤等が、主なものとして挙げられる。更に、滑剤、可塑剤、造核剤、流動性改良剤、有機繊維、塗装性改良材、導電材等も挙げられる。
【００４５】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト、ホスフェート、チオエーテル、ハイドロタルサイト、ハロゲン化銅、カロゲン化カリウム等が挙げられる。これら熱安定剤、酸化防止剤を配合することによって、屋外での使用や、高温・長時間使用する用途向けの材料として、機械的特性の低下を抑制できるので好ましい。これら熱安定剤、酸化防止剤の含有量は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して１重量％未満であることが好ましい。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、具体的には例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン系化合物が例示できる。紫外線吸収剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【００４７】
難燃剤としては具体的には例えば、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化アクリレートなどのハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウムなどの水和アルカリ金属塩；ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合物；ホスフィネート金属塩、ホスファゼン、赤燐、リン酸エステルなどのリン系難燃剤：シリコン等のシリコン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；スルホン酸金属塩；等が挙げられる。
【００４８】
これら難燃剤は単独、若しくは組み合わせて、適量配合する事で所望のレベルの難燃性を発揮させる事も出来る。これらの難燃剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して１〜６０重量％であることが好ましい。
【００４９】
離型剤としては高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、蜜蝋などが挙げられる。これら離型剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対し２重量％未満とすると、離型性を改良出来るので好ましい。
【００５０】
耐衝撃性改良剤としては、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどを例示できる。これらの耐衝撃性改良剤は通常、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂と相溶化させる為に、相溶化剤として、エポキシや無水マレイン酸にて変性する事が好ましい。耐衝撃性改良剤の含有量は通常、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対し３０重量％未満であり、耐衝撃性、剛性のバランスを考慮し、適宜選択して決定すればよい。
【００５１】
着色剤としては、例えばニグロシンなどの染料のほか、ベンガラ、酸化チタンなどの顔料を例示できる。配合量は所望の色調を発現させればよい。ここで特にポリアミド樹脂に対しては、ニグロシンを全組成物１００重量％中に、０．０１〜５重量％含有させると、染料としての着色効果以外に、表面外観を良化させる効果も有するので好ましい。
【００５２】
無機充填剤としては、本発明の効果を損ねない範囲で、成分（ｂ）である玄武岩繊維以外の、無機充填剤を用いることが出来る。具体的には例えば、ワラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ、シリカ、モンモリナイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００５３】
特に板状フィラーであるマイカ、カオリン、タルク等を含有させることによって、得られる樹脂成形体の異方性を低下させ、寸法安定性に優れたものとすることが出来て、またこれらはサーマルリサイクル性も低下させないので好ましい。
【００５４】
尚、含有量は目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の「そり」を抑制する場合には、マイカ、タルク等の、融点が１０００℃以上の板状無機充填剤を樹脂組成物に対して１〜５０重量％含有させればよい。
【００５５】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、従来公知の任意の方法を用いて製造することが出来る。具体的には例えば、バンバリーミキサーや押出機を用いた溶融混練法や、ドライブレンド法などが挙げられる。中でも、均一な色調、強度を発現させやすい溶融混練方法にて製造することが好ましい。
【００５６】
溶融混練方法としては、具体的には例えば、成分（ａ）、（ｂ）を、二軸押出混練機（混練機）等を用いて混練する方法が挙げられる。混練機への成分（ａ）、（ｂ）等の原料の投入方法は任意であり、例えば混練機上流部から一括投入して溶融混練する方法（一括フィード法）や、成分（ａ）を混練機の上流部から投入し、混練機中流部から、溶融状態となった成分（ａ）に成分（ｂ）を投入する方法（サイドフィード法）等が挙げられる。
【００５７】
中でもサイドフィード法は、本発明に用いる成分（ｂ）の折損を減じて、平均繊維長を２００〜５０００μｍの範囲に調整することが容易となるので好ましい。
【００５８】
混練機へ投入する各種原料の形態は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、成分（ａ）はペレット状として投入する。また成分（ｂ）は、好ましくは１〜１０ｍｍの一定長さとしたものを、必要に応じて表面処理剤などにより収束させた後、チョップドストランド等の形状にて用いると、成分（ａ）との混練作業性が向上するので好ましい。
【００５９】
また本発明に用いる成分（ｂ）の重量平均繊維径は、通常、混練機等による樹脂組成物の製造工程に於いて繊維径の減少が殆ど無いので、混練機へ投入する成分（ｂ）の重量平均繊維径を予め、好ましい範囲としておけばよい。
【００６０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて、従来公知の任意の樹脂成形方法と、その製造条件を適宜選択して決定し、成形すればよい。成形方法としては、具体的には例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。中でも、生産性に優れる射出成形法が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例における含有量は重量％を示す。
【００６２】
［実施例に使用した原料］
成分（Ａ）
（ａ−１）：ＰＡ６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１０Ｊ、ＩＳＯ粘度数１１８ｍｌ／ｇ、融点２２３℃
【００６３】
（ａ−２）：ＰＡ６６ デュポン社製ＺＹＴＥＬ ＦＥ３２１８、ＩＳＯ粘度数１３８ｍｌ／ｇ、融点：２６４℃
【００６４】
（ａ−３）：ＭＸＤ６（メタキシレンジアミン６）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製 レニー６０００、融点２３８℃、ＩＳＯ粘度数１００ｍｌ／ｇ
【００６５】
（ａ−４）：ＰＢＴ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバデュラン５００８、η＝０．８５ｄｌ／ｇ、融点：２２３℃
【００６６】
成分（ｂ）：昭和高分子社製バサルトファイバー、平均繊維径１３μｍ（玄武岩を１００％原料として溶融紡糸し製造した玄武岩繊維を、シランカップリング剤にて表面処理したもの）、３ｍｍ長のチョップドストランド。色調は黒緑色。
【００６７】
また玄武岩繊維の化学組成、特徴は以下の通り。ＳｉＯ２：４７．４〜４９．６重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４〜１５．３重量％、ＣａＯ：１０．８〜１１．９重量％、ＭｇＯ：８．２〜９，７重量％、ＦｅＯ：６．３〜９．１重量％、Ｎａ２Ｏ：２．３重量％、Ｈ２Ｏ＋：１〜１．２重量％。比重＝２．８、溶融温度＝１４５０℃
【００６８】
その他の成分
（Ｃ−１）熱安定剤（ヒンダートフェノール系安定剤）：チバスペシャリティケミカルズ社製 イルガノックス１０１０
【００６９】
（Ｃ−２）熱安定剤（ヨウ化第１銅）和光純薬社製、試薬
【００７０】
（Ｃ−３）熱安定剤（ヨウ化カリウム）和光純薬社製、試薬
【００７１】
（Ｃ−４）ガラス繊維：日本電気硝子社製 Ｔ２８９、平均繊維径１３μｍ
【００７２】
［評価方法］
各品質の評価方法は次の通り実施した。
１．各試験片の準備：
（１）試験片の作成
成形機としてファナック１００Ｂを用い、樹脂温度を成分（ａ）の融点＋２５℃、金型温度を８０℃、射出保圧時間１５秒、冷却時間１５秒、１サイクル４０秒にて各試験片を成形した。
【００７３】
２．評価：
（１）曲げ試験：ＩＳＯ１７８規格に準じて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。曲げ強度が高いほど強度に優れ、曲げ弾性率が大きい程、剛性に優れている。
【００７４】
（２）シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９規格に準じて測定した。この数値が大きい程、耐衝撃性に優れている。
【００７５】
（３）外観評価：上記の曲げ試験をする前の試験片を目視にて観察し、評価した。
【００７６】
（３−１）色調の均一性：均一な色調を呈した場合を○、色むらがある場合を×とした。
【００７７】
（３−２）光沢感：成形品の表面外観の程度について目視により評価し、表面の光沢感が非常に高い場合を○、光沢感に乏しく表面が粗面化している場合を×とした。
【００７８】
（４）サーマルリサイクル性の評価：
１０００℃に加熱した電気炉内に、５ｇの各樹脂組成物ペレットを載せたステンレストレーを投入し、４時間加熱した後、取り出して冷却し、残渣を目視及び実体顕微鏡にて観察した。残渣が繊維形状を保っておらず、不定形になってしまっている場合には溶融により融着した痕跡であると見なし、×とした。繊維形状を保っている場合には溶融していなかったものと判断出来るので、○とした。
【００７９】
尚、強化繊維の平均繊維径は、用いた繊維強化剤の発売メーカーによる測定値であり、樹脂成形体中での繊維強化剤の平均繊維長は、樹脂組成物ペレット５ｇを５００℃の電気炉にて４時間加熱後、残渣を冷却して１０００本の繊維強化剤をスライドガラスの上に載せ、顕微鏡にて観察し、画像解析装置にて重量平均繊維長を求めた。
【００８０】
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
［組成物及び試験片の調製法］
実施例１〜４及び比較例１〜４における樹脂組成物は、次の通り調製した。
【００８１】
二軸押出機（日本製鋼所社製 ＴＥＸ−３０ＸＣＴ、スクリュー直径＝３０ｍｍφ）を用いて表１に示す割合で配合し調製した。二軸押出機による溶融混練法としては比較例３を除く、各実施例、各比較例では、繊維強化剤である成分（ｂ）、及びガラス繊維をサイドフィード法により投入し、製造した。
【００８２】
一方、比較例３では、一括フィード法にて投入し、樹脂組成物を製造した。尚、ガラス繊維を除くその他の成分は、成分（ａ）同様、押出機の最上流部から投入した。
【００８３】
溶融混練条件は、シリンダー温度は成分（ａ）の融点＋２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈにて行った。この工程によって得られた溶融混練樹脂組成物ペレットを、１２０℃真空乾燥機にて８時間乾燥して、試験片を製造する為の成形材料を完成させた。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかな通り、実施例１〜４は、比較例１〜４と比較してガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に匹敵する強度、剛性、耐熱剛性、また均一な色調で且つ光沢感のある優れた外観を発現し、更にサーマルリサイクル性に優れたものであることが判る。
【００８６】
一方、比較例１、２のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、十分な剛性、耐衝撃性、外観を有しているが、焼却後にはガラス繊維が繊維形状を維持されておらず、融着して１つの大きな塊の焼却残渣となっており、ガラス繊維自体が溶融してしまい、サーマルリサイクル性に劣るものであった。
【００８７】
比較例３は、同一組成の実施例１と比較すると、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中での玄武岩繊維の平均繊維長が短か過ぎる為、剛性、耐衝撃性が著しく低く、十分な特性を有していないことが判る。
【００８８】
比較例４は、玄武岩繊維の配合量が少な過ぎるため、剛性、耐衝撃性が著しく低いものになっているばかりか、色調が不均一となってしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）及び（ｂ）からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
成分（ａ）：熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂３０〜８４重量％
成分（ｂ）：平均繊維径７〜３０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維１６〜７０重量％。
【請求項２】
成分（ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６・６、メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミド、及びメタキシリレンジアミン単位、パラキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミドからなる群より選ばれる、少なくとも１種のポリアミドを主構成単位とするポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【請求項１】
以下の成分（ａ）及び（ｂ）からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
成分（ａ）：熱可塑性ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂３０〜８４重量％
成分（ｂ）：平均繊維径７〜３０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維１６〜７０重量％。
【請求項２】
成分（ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６・６、メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミド、及びメタキシリレンジアミン単位、パラキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミドからなる群より選ばれる、少なくとも１種のポリアミドを主構成単位とするポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ａ）の熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
【公開番号】特開２００８−７５９８（Ｐ２００８−７５９８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７８０８２（Ｐ２００６−１７８０８２）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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