繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法
【課題】生分解性、生体適合性、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法を提供すること。
【解決手段】分子量２０万以上のポリグルタミン酸を含有する繊維および繊維集合体を、静電紡糸法により形成する。溶媒としては水と水溶性有機溶媒を併用する。静電紡糸法により形成されたポリグルタミン酸の繊維の径寸法は０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である。そして、静電紡糸法により得られた繊維および繊維集合体を架橋させる。
【解決手段】分子量２０万以上のポリグルタミン酸を含有する繊維および繊維集合体を、静電紡糸法により形成する。溶媒としては水と水溶性有機溶媒を併用する。静電紡糸法により形成されたポリグルタミン酸の繊維の径寸法は０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である。そして、静電紡糸法により得られた繊維および繊維集合体を架橋させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグルタミン酸を用いた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグルタミン酸は、納豆の糸として古くから知られており、生分解性、生体適合性、高吸水性に優れた樹脂として注目されている。近年では、このポリグルタミン酸を工業的に製造することが可能となった。
そして、ポリグルタミン酸を架橋したゲルは特に吸水性に優れ、化粧品などの保湿剤として使用されている。
このようなポリグルタミン酸を含有した繊維として、例えば、特許文献１には、ポリ−γ−グルタミン酸を含浸させた繊維が開示されている。
また、特許文献２には、ポリグルタミン酸を含む高分子をナノファイバー化した繊維を用いた医用材料が開示されている。
さらに、特許文献３には、湿式紡糸で形成したポリグルタミン酸を含んだ繊維が開示されている。
そして、特許文献４には、ポリグルタミン酸が含有された繊維構造体により人口心臓弁を形成する技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特許３７３７７４９
【特許文献２】特開２００４−３２１４８４
【特許文献３】ＷＯ２００４−００３１３０
【特許文献４】特開２００６−１５８４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、既存の繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸溶液を含浸させることにより、繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸を固着させている。すなわち、ポリ−γ−グルタミン酸自体が繊維を構成するものではない。また、繊維径も大きいために、特許文献１の繊維製品は、吸水性および保水性が不十分であった。
また、特許文献２、４の繊維は医療用として臓器の代替品として使用されるものであるが、ポリグルタミン酸のナノファイバーの具体的提示はない。
さらに、特許文献３に記載の繊維は、湿式紡糸により繊維を形成している。湿式紡糸では繊維径を十分に小さく（ナノサイズ）することができないので、この繊維からなる基材の吸水性は不十分であった。
【０００５】
本発明の目的は、生分解性、生体適合性、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の繊維架橋体は、分子量２０万以上のポリグルタミン酸を原料として用いた繊維が架橋されたものであることを特徴とする。
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸が直鎖状に連結した高分子で、生分解性、生体適合性などの特性を備えている。
また、吸水性および保水性に優れているため、ポリグルタミン酸の分子量を２０万以上とすることにより、繊維化が可能となり、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体を提供することができる。
【０００７】
本発明の繊維架橋体において、前記繊維は、静電紡糸法により紡糸されたものであることが好ましい。
この発明によれば、繊維が静電紡糸法により紡糸されるので、極細の繊維を得ることができる。したがって、このような繊維であれば、表面積が大きく、吸水性および保水性に優れた製品を提供することができる。
【０００８】
本発明の繊維架橋体において、前記繊維は、繊維集合体を構成していることが好ましい。
この発明によれば、前述の繊維が積層されて繊維集合体となる。そして、繊維が架橋されて繊維架橋体を形成する。繊維が積層されることにより、繊維間に多数の細孔が形成され、この細孔に大量の水分が吸収される。したがって、吸水性に優れている。
【０００９】
本発明の繊維架橋体において、前記繊維の径寸法が、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。また、前記繊維の径寸法が、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。
繊維の径寸法が３μｍを超えると、超極細繊維としての特徴であるフィルター性能、表面積による吸水性が繊維集合体の単位重量あたりで優位ではなくなってしまい、風合い的にもゴアゴア感が生じてくる。繊維の径はさらに細い方が好ましいが、０．０１μｍ以下になると、生産性、強度、取り扱いの面で適宜選択されうるものである。
【００１０】
本発明の繊維架橋体の製造方法は、前記ポリグルタミン酸と、水と、水溶性有機溶媒と、を混合してポリグルタミン酸溶液とし、このポリグルタミン酸溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法で前記繊維を紡糸することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、溶媒として水の他にも水溶性有機溶媒を混合させるので、静電紡糸を行う際に紡糸性を向上させることができる。すなわち、ポリグルタミン酸含有率が高く、ビーズ（粒子状の欠陥）や糸径ムラが少ない繊維を形成することができる。また、溶媒として水と水溶性有機溶媒を使用するため、取り扱いおよび製造を容易に行うことができる。
そして、静電紡糸法により紡糸するため、電荷の高まりが糸の細化を促進し、細化に伴い溶媒の揮散が進むため、極細繊維を得ることができる。
なお、静電紡糸法においては、ノズル式とロール式のどちらを用いてもよい。ノズル式では他成分との芯／鞘構造であっても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態では、ポリグルタミン酸を含む溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維集合体に架橋処理を実施して、ポリグルタミン酸の繊維架橋体を形成する。
【００１３】
（１．溶液の調整）
（１−１．ポリグルタミン酸）
ポリグルタミン酸は、分子量が２０万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のもの、また、ナトリウム塩を使用することができる。
分子量が２０万未満であると、静電紡糸する際にポリグルタミン酸の濃度を上げたとしても粒子しか生成されず、繊維状に紡糸することができない。
【００１４】
本実施形態では、必要に応じてバインダーを配合することもできる。ここで用いられるバインダーとしては公知のものが使用可能で、例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロリレンオキサイド、ポリエチレンイミド、ポリアニリン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンサルファイド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテルフタレート、など溶媒に溶解可能な合成高分子が挙げられる。また、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、セリシン、フィブロイン、核酸、ヒアルロン酸、エラスチン、ヘパリンなどの天然高分子も使用することが出来る。さらに、オルガノシリカやオルガノチタンなどのゾル溶液も挙げられる。
【００１５】
（１−２．溶媒）
また、ポリグルタミン酸を溶解せしめる溶媒には、水と水溶性有機溶媒が用いられる。ポリグルタミン酸は水に可溶であるが、静電紡糸する際に、水だけでは紡糸が困難であるため、水溶性有機溶媒と併用する。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、肌への刺激が小さく生体への影響が小さいことから、特に、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
ポリグルタミン酸の含有量は、ポリグルタミン酸の分子量やバインダーにより適宜設定することができるが、溶液に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
ポリグルタミン酸の含有量が１質量％未満であると、濃度が薄すぎて紡糸することができない。また、５０質量％を超えると、粘度が高すぎて静電紡糸する際に紡糸することが困難となる恐れがある。
なお、紡糸後の繊維中のポリグルタミン酸の配合比としては、２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、生分解性、生体適合性などのポリグルタミン酸の特有の機能を十分に発揮することができない。
【００１７】
（１−３．各種添加剤）
さらに、必要に応じて、界面活性剤、金属塩、増粘剤、色剤、防腐剤、各種安定剤を適宜使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウム等のアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド等のカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル等のノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタイン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、各種ガム類やペクチン、アルギン酸ソーダ、デキストリン、寒天、ゼラチン等の天然高分子増粘剤が挙げられる。
【００１９】
（２．製造方法）
（２−１．製造装置）
次に、本発明の一実施形態にかかる繊維の製造装置を、図面を用いて説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる繊維の製造装置の概略を示す斜視図、図２は図１の概略断面図である。
図１および図２において、繊維の製造装置は静電紡糸装置であって、ポリグルタミン酸を収納した溶解液浸漬槽１０の中に電圧印加ロール２０が設置されている。
電圧印加ロール２０は溶解液浸漬槽１０の中で回転可能に支持され、少なくとも周面部は金属製である。溶解液浸漬槽１０には高電圧発生装置２１が接続されており、高電圧発生装置２１の電源２１から電圧が加えられ、ポリグルタミン酸溶液はプラスに帯電し、電圧印加ロール２０で電荷が集中するようになっている。電圧印加ロール２０は図示しない回転駆動機構と連結されている。
【００２０】
電圧印加ロール２０と対向する位置に集積コンベア３０が集積面３０Ａを電圧印加ロール２０側に向けて配置されている。また、集積コンベア３０を挟んで電圧印加ロール２０と対向する位置には金属製ブロック３１が配置され、この金属製ブロック３１は高電圧発生装置２１に接続され、マイナスに帯電している。
集積コンベア３０は導電性のある素材、例えば、アルミニウム等から形成された帯状部材、または金属製ブロック３１の導電性を妨げない紙もしくは合成繊維から成る不織布であり、図示しない繰り出しロールから繰り出されるとともに図示しない巻き取りロールで巻き取られる構成である。
金属製ブロック３１の集積コンベア３０の流れ方向の前後にはガイドロール３２がそれぞれ配置されている。
電圧印加ロール２０と集積コンベア３０の集積面３０Ａとの距離は、溶媒が気化するように、糸の堆積状態をみながら自由に選択すればよく、特に限定するものではない。印加電圧は、溶液の性状、堆積量によって変えればよく、電圧が高いほど多量の繊維が得やすい。従って、電圧印加ロール２０と金属製ブロック３１が電極となって、その間に静電場が形成され、電圧印加ロール２０に付着した液体表面に電荷が蓄積され、液体の表面張力以上に電荷が高まると、電圧印加ロール２０の表面から金属製ブロック３１に向かって糸状に引き出され、集積面３０Ａに堆積する。
【００２１】
（２−２．製造方法）
次に、繊維の製造方法について説明する。本実施形態の繊維の製造方法は図１および図２で示される静電紡糸装置を用いた静電紡糸法（エレクトロスピニング法）である。
まず、溶解液浸漬槽１０の内部にポリグルタミン酸溶液を収納しておき、集積コンベア３０を駆動する。集積コンベア３０には高電圧発生装置２１に接続された金属製ブロック３１が近接配置されているため、この状態で、高電圧をかけると、溶液表面に電荷が誘発、蓄積される。この静電引力はポリグルタミン酸溶液の表面張力に対抗する。電場力が臨界値を超えると、静電引力が表面張力を超え、荷電した溶液のジェットが噴射される。噴射されたジェットは体積に対して表面積が大きいため、溶媒が効率よく蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、さらに細いジェットになる。溶液のジェット噴射により金属製ブロック３１側に自発的に牽引されることで紡糸がなされる。
紡糸されたポリグルタミン酸の繊維は集積コンベア３０の集積面３０Ａに堆積されるが、集積コンベア３０は巻き取られるため、集積面３０Ａに堆積されたポリグルタミン酸の繊維はコンベアの長さ方向に亘って所定厚さとなる。集積されたポリグルタミン酸の繊維は繊維集合体となり、図示しない装置によって集積コンベア３０から剥離される。
【００２２】
（２−３．架橋方法）
静電紡糸法によって得られた繊維集合体は、熱架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、グルタルアルデヒド架橋などの従来公知の架橋処理を実施することができる。この中でも特に、ポリグルタミン酸のゲル化処理にも一般に用いられている電子線架橋が好ましい。
このようにして、繊維架橋体を得ることができる。
【００２３】
（３．実施形態の効果）
したがって、本実施形態によれば次の作用効果を奏することができる。
（１）ポリグルタミン酸は、生分解性および生体適合性などの機能を有する。また、分子量２０万以上のポリグルタミン酸を使用するので、極細の繊維および極細の繊維からなる繊維集合体を製造することができる。
【００２４】
（２）本実施形態の繊維集合体は、径寸法が０．０１μｍ以上３μｍ以下の繊維が堆積されて形成されることにより、表面積が大きく、繊維間に多数の細孔が形成される。そのため、これらの細孔に水分が取り込まれやすく、取り込まれた水分は流出しにくい構造となっている。したがって、吸水性と保水性に優れた繊維集合体を提供することができる。
【００２５】
（３）上記の繊維集合体を架橋させた繊維架橋体とすることにより、ポリグルタミン酸が水に溶けず、保水した状態を保つことができる。
【００２６】
（４）本実施形態では、繊維および繊維集合体を静電紡糸法により製造した。静電紡糸法は径寸法がナノサイズの繊維を紡糸することができる。したがって、前述の効果を奏することのできる繊維および繊維集合体を製造することができる。
また、静電紡糸法は常温で紡糸できるのでポリグルタミン酸の熱劣化を抑えて製造することができる。また、溶媒は水と水溶性有機溶媒であるので、取り扱いおよび製造を容易に行うことができる。
【００２７】
（４．実施形態の変形例）
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、静電紡糸装置の静電場は、電圧印加ロール２０と金属製ブロック３１とで一対の電極を形成しているが、本発明ではこれを増やして、複数の電極間、溶解液浸漬槽で形成するものでもよい。この場合、複数の電圧印加ロール２０は、異なる電圧値であってもよい。
また、前記実施形態では、ロール式の静電紡糸装置を使用したが、ノズル式の静電紡糸装置を用いてもよい。ノズル式では多成分との芯／鞘構造であっても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例により確認する。なお、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
[実施例１]
ポリグルタミン酸として、分子量１５０万の和光純薬工業株式会社製ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム（平均分子量１５０万〜２５０万）を使用した。
なお、分子量の測定は、ポリグルタミン酸５ｍｌを水１ｍｌに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ測定（島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＤｖｐシステム」、カラム：昭和電工製「ＳＨＯＤＥＸ ＡＳＡＨＩＰＡＫ ＧＳ−７１０＋ＧＳ−３１０ ７Ｇ」、室温、移動相：（５０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液）＋（０．３ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液）、０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：示差屈折率検出器）により行った。
【００３０】
水／エタノール／ポリグルタミン酸＝６０質量％／２５質量％／１５質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、ノズル式の静電紡糸装置（メック（株）製、製品名「Ｎａｎｏｎ」）で、電圧６５〜７８ｋＶ、電極間距離１００〜１１０ｍｍ、電荷ロール８〜４ｒｐｍで紡糸し、アルミ箔に繊維集合体を堆積させた。
得られた繊維集合体を、気密性のあるナイロンフィルム袋（旭化成パックス（株）製、商品名「飛竜（登録商標）Ｎ−９」、延伸ナイロン１５μｍ／ポリエチレン６０μｍの積層体）に入れ、密閉した（特開２００５−３１４４８９参照）。
これを、コッククロフトウォルトン型電子線照射装置にて、照射距離１０ｃｍ、２．０ｋＧｙ／ｓｅｃにて照射合計量が１４０ｋＧｙになるように照射した。
この照射物を、サンユー電子社製「ＳＣ−７０１ ＧＵＩＣＫＣＯＡＴＥＲ」で金蒸着し、キーエンス社製の３Ｄリアルサーフェイスビュー顕微鏡「ＶＥ−８８００」にて繊維径を観察した。図３に実施例１の繊維集合体の拡大写真を示す。
そして、ナイロンフィルム袋を開放して空気中の水蒸気を吸湿させ、24時間放置した。
【００３１】
[実施例２]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／メタノール／塩化カルシウム／ポリグルタミン酸＝６１質量％／２３質量％／１質量％／１５質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、ノズル式の静電紡糸装置（メック（株）製、製品名「Ｎａｎｏｎ」）で、電圧３０ｋＶ、電極間距離１５０ｍｍ、吐出２．０ｍｌ／ｈで紡糸し、アルミ箔に繊維集合体を堆積させた。
実施例１と同様の電子線架橋処理を実施し、さらに実施例１と同様に繊維径を観察した。図４に実施例２の繊維集合体の拡大写真を示す。
そして、ナイロンフィルム袋を開放して空気中の水蒸気を吸湿させ、24時間放置した。
【００３２】
[比較例１]
電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維集合体を製造した。図５に比較例１の繊維集合体が２４時間放置された後の拡大写真を示す。
【００３３】
[比較例２]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／ポリグルタミン酸＝９０質量％／１０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、実施例１と同様に静電紡糸装置で紡糸したが、径寸法が略同じである糸状の繊維を形成することができなかった。図６に比較例２の繊維集合体の拡大写真を示す。
【００３４】
[比較例３]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／ポリグルタミン酸＝８０質量％／２０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、実施例１と同様に静電紡糸装置で紡糸したが、径寸法が略同じである糸状の繊維を形成することができなかった。図７に比較例３の繊維集合体の拡大写真を示す。
【００３５】
[比較例４]
ポリグルタミン酸として、分子量５万のもの（和光純薬工業株式会社製、商品名「ポリ−Ｌ−グルタミン酸」、平均分子量１．５万〜５万）を用いた。
水／エタノール／ポリグルタミン酸＝５５質量％／２５質量％／２０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、静電紡糸装置（エレクトロスピニング装置）で、電圧６５〜７８ｋＶ、電極間距離１００〜１１０ｍｍ、電荷ロール８〜４ｒｐｍで紡糸したが、繊維を得ることができなかった。
実施例１および２、比較例１〜４の評価結果を以下の表１に示す。
なお、紡糸性の評価は以下の通りである。
○：径寸法が略同じである糸状の繊維を紡糸できる。
△：紡糸できるが、繊維の径寸法がばらばらで糸状に形成されない。
×：紡糸できない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１、２では、紡糸性が良好である。また、繊維径および図３、４からもわかるように、実施例１、２の繊維集合体は、ナノファイバーで形成されている。２４時間放置後は、繊維状であった繊維集合体が空気中の水分を吸収して寒天状に変化している。すなわち、吸水性に優れた繊維集合体であることがわかる。
一方、比較例１は、電子線照射（架橋処理）を行わなかったので、繊維状に紡糸できなかった。
比較例２、３は、溶媒に水のみを使用したので、繊維の径寸法が略同じである糸状の繊維が形成されず紡糸性が劣っていた。
比較例４は、分子量の小さいポリグルタミン酸を使用したので、静電紡糸装置による紡糸ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、パックやフェイスマスクなどの化粧用品、創傷被覆剤や止血シートや癒着防止シートなどの医療用品、また、細胞培養床や発芽シートなどのバイオ、農業用品、さらには、水系インクの受理体としての日用品や電気電子材料に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる繊維の製造方法に用いられる製造装置の概略を示す斜視図。
【図２】図１の断面図。
【図３】実施例１で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図４】実施例２で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図５】比較例１で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図６】比較例２で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図７】比較例３で製造した繊維集合体の拡大写真。
【符号の説明】
【００４０】
１０…溶解液浸漬槽
２０…電圧印加ロール
３０…集積コンベア
３０Ａ…集積面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグルタミン酸を用いた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグルタミン酸は、納豆の糸として古くから知られており、生分解性、生体適合性、高吸水性に優れた樹脂として注目されている。近年では、このポリグルタミン酸を工業的に製造することが可能となった。
そして、ポリグルタミン酸を架橋したゲルは特に吸水性に優れ、化粧品などの保湿剤として使用されている。
このようなポリグルタミン酸を含有した繊維として、例えば、特許文献１には、ポリ−γ−グルタミン酸を含浸させた繊維が開示されている。
また、特許文献２には、ポリグルタミン酸を含む高分子をナノファイバー化した繊維を用いた医用材料が開示されている。
さらに、特許文献３には、湿式紡糸で形成したポリグルタミン酸を含んだ繊維が開示されている。
そして、特許文献４には、ポリグルタミン酸が含有された繊維構造体により人口心臓弁を形成する技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特許３７３７７４９
【特許文献２】特開２００４−３２１４８４
【特許文献３】ＷＯ２００４−００３１３０
【特許文献４】特開２００６−１５８４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、既存の繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸溶液を含浸させることにより、繊維製品にポリ−γ−グルタミン酸を固着させている。すなわち、ポリ−γ−グルタミン酸自体が繊維を構成するものではない。また、繊維径も大きいために、特許文献１の繊維製品は、吸水性および保水性が不十分であった。
また、特許文献２、４の繊維は医療用として臓器の代替品として使用されるものであるが、ポリグルタミン酸のナノファイバーの具体的提示はない。
さらに、特許文献３に記載の繊維は、湿式紡糸により繊維を形成している。湿式紡糸では繊維径を十分に小さく（ナノサイズ）することができないので、この繊維からなる基材の吸水性は不十分であった。
【０００５】
本発明の目的は、生分解性、生体適合性、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の繊維架橋体は、分子量２０万以上のポリグルタミン酸を原料として用いた繊維が架橋されたものであることを特徴とする。
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸が直鎖状に連結した高分子で、生分解性、生体適合性などの特性を備えている。
また、吸水性および保水性に優れているため、ポリグルタミン酸の分子量を２０万以上とすることにより、繊維化が可能となり、吸水性および保水性に優れた繊維架橋体を提供することができる。
【０００７】
本発明の繊維架橋体において、前記繊維は、静電紡糸法により紡糸されたものであることが好ましい。
この発明によれば、繊維が静電紡糸法により紡糸されるので、極細の繊維を得ることができる。したがって、このような繊維であれば、表面積が大きく、吸水性および保水性に優れた製品を提供することができる。
【０００８】
本発明の繊維架橋体において、前記繊維は、繊維集合体を構成していることが好ましい。
この発明によれば、前述の繊維が積層されて繊維集合体となる。そして、繊維が架橋されて繊維架橋体を形成する。繊維が積層されることにより、繊維間に多数の細孔が形成され、この細孔に大量の水分が吸収される。したがって、吸水性に優れている。
【０００９】
本発明の繊維架橋体において、前記繊維の径寸法が、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。また、前記繊維の径寸法が、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。
繊維の径寸法が３μｍを超えると、超極細繊維としての特徴であるフィルター性能、表面積による吸水性が繊維集合体の単位重量あたりで優位ではなくなってしまい、風合い的にもゴアゴア感が生じてくる。繊維の径はさらに細い方が好ましいが、０．０１μｍ以下になると、生産性、強度、取り扱いの面で適宜選択されうるものである。
【００１０】
本発明の繊維架橋体の製造方法は、前記ポリグルタミン酸と、水と、水溶性有機溶媒と、を混合してポリグルタミン酸溶液とし、このポリグルタミン酸溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法で前記繊維を紡糸することを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、溶媒として水の他にも水溶性有機溶媒を混合させるので、静電紡糸を行う際に紡糸性を向上させることができる。すなわち、ポリグルタミン酸含有率が高く、ビーズ（粒子状の欠陥）や糸径ムラが少ない繊維を形成することができる。また、溶媒として水と水溶性有機溶媒を使用するため、取り扱いおよび製造を容易に行うことができる。
そして、静電紡糸法により紡糸するため、電荷の高まりが糸の細化を促進し、細化に伴い溶媒の揮散が進むため、極細繊維を得ることができる。
なお、静電紡糸法においては、ノズル式とロール式のどちらを用いてもよい。ノズル式では他成分との芯／鞘構造であっても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態では、ポリグルタミン酸を含む溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維集合体に架橋処理を実施して、ポリグルタミン酸の繊維架橋体を形成する。
【００１３】
（１．溶液の調整）
（１−１．ポリグルタミン酸）
ポリグルタミン酸は、分子量が２０万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のもの、また、ナトリウム塩を使用することができる。
分子量が２０万未満であると、静電紡糸する際にポリグルタミン酸の濃度を上げたとしても粒子しか生成されず、繊維状に紡糸することができない。
【００１４】
本実施形態では、必要に応じてバインダーを配合することもできる。ここで用いられるバインダーとしては公知のものが使用可能で、例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロリレンオキサイド、ポリエチレンイミド、ポリアニリン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンサルファイド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテルフタレート、など溶媒に溶解可能な合成高分子が挙げられる。また、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、セリシン、フィブロイン、核酸、ヒアルロン酸、エラスチン、ヘパリンなどの天然高分子も使用することが出来る。さらに、オルガノシリカやオルガノチタンなどのゾル溶液も挙げられる。
【００１５】
（１−２．溶媒）
また、ポリグルタミン酸を溶解せしめる溶媒には、水と水溶性有機溶媒が用いられる。ポリグルタミン酸は水に可溶であるが、静電紡糸する際に、水だけでは紡糸が困難であるため、水溶性有機溶媒と併用する。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、肌への刺激が小さく生体への影響が小さいことから、特に、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
ポリグルタミン酸の含有量は、ポリグルタミン酸の分子量やバインダーにより適宜設定することができるが、溶液に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
ポリグルタミン酸の含有量が１質量％未満であると、濃度が薄すぎて紡糸することができない。また、５０質量％を超えると、粘度が高すぎて静電紡糸する際に紡糸することが困難となる恐れがある。
なお、紡糸後の繊維中のポリグルタミン酸の配合比としては、２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、生分解性、生体適合性などのポリグルタミン酸の特有の機能を十分に発揮することができない。
【００１７】
（１−３．各種添加剤）
さらに、必要に応じて、界面活性剤、金属塩、増粘剤、色剤、防腐剤、各種安定剤を適宜使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウム等のアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド等のカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル等のノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタイン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、各種ガム類やペクチン、アルギン酸ソーダ、デキストリン、寒天、ゼラチン等の天然高分子増粘剤が挙げられる。
【００１９】
（２．製造方法）
（２−１．製造装置）
次に、本発明の一実施形態にかかる繊維の製造装置を、図面を用いて説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる繊維の製造装置の概略を示す斜視図、図２は図１の概略断面図である。
図１および図２において、繊維の製造装置は静電紡糸装置であって、ポリグルタミン酸を収納した溶解液浸漬槽１０の中に電圧印加ロール２０が設置されている。
電圧印加ロール２０は溶解液浸漬槽１０の中で回転可能に支持され、少なくとも周面部は金属製である。溶解液浸漬槽１０には高電圧発生装置２１が接続されており、高電圧発生装置２１の電源２１から電圧が加えられ、ポリグルタミン酸溶液はプラスに帯電し、電圧印加ロール２０で電荷が集中するようになっている。電圧印加ロール２０は図示しない回転駆動機構と連結されている。
【００２０】
電圧印加ロール２０と対向する位置に集積コンベア３０が集積面３０Ａを電圧印加ロール２０側に向けて配置されている。また、集積コンベア３０を挟んで電圧印加ロール２０と対向する位置には金属製ブロック３１が配置され、この金属製ブロック３１は高電圧発生装置２１に接続され、マイナスに帯電している。
集積コンベア３０は導電性のある素材、例えば、アルミニウム等から形成された帯状部材、または金属製ブロック３１の導電性を妨げない紙もしくは合成繊維から成る不織布であり、図示しない繰り出しロールから繰り出されるとともに図示しない巻き取りロールで巻き取られる構成である。
金属製ブロック３１の集積コンベア３０の流れ方向の前後にはガイドロール３２がそれぞれ配置されている。
電圧印加ロール２０と集積コンベア３０の集積面３０Ａとの距離は、溶媒が気化するように、糸の堆積状態をみながら自由に選択すればよく、特に限定するものではない。印加電圧は、溶液の性状、堆積量によって変えればよく、電圧が高いほど多量の繊維が得やすい。従って、電圧印加ロール２０と金属製ブロック３１が電極となって、その間に静電場が形成され、電圧印加ロール２０に付着した液体表面に電荷が蓄積され、液体の表面張力以上に電荷が高まると、電圧印加ロール２０の表面から金属製ブロック３１に向かって糸状に引き出され、集積面３０Ａに堆積する。
【００２１】
（２−２．製造方法）
次に、繊維の製造方法について説明する。本実施形態の繊維の製造方法は図１および図２で示される静電紡糸装置を用いた静電紡糸法（エレクトロスピニング法）である。
まず、溶解液浸漬槽１０の内部にポリグルタミン酸溶液を収納しておき、集積コンベア３０を駆動する。集積コンベア３０には高電圧発生装置２１に接続された金属製ブロック３１が近接配置されているため、この状態で、高電圧をかけると、溶液表面に電荷が誘発、蓄積される。この静電引力はポリグルタミン酸溶液の表面張力に対抗する。電場力が臨界値を超えると、静電引力が表面張力を超え、荷電した溶液のジェットが噴射される。噴射されたジェットは体積に対して表面積が大きいため、溶媒が効率よく蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、さらに細いジェットになる。溶液のジェット噴射により金属製ブロック３１側に自発的に牽引されることで紡糸がなされる。
紡糸されたポリグルタミン酸の繊維は集積コンベア３０の集積面３０Ａに堆積されるが、集積コンベア３０は巻き取られるため、集積面３０Ａに堆積されたポリグルタミン酸の繊維はコンベアの長さ方向に亘って所定厚さとなる。集積されたポリグルタミン酸の繊維は繊維集合体となり、図示しない装置によって集積コンベア３０から剥離される。
【００２２】
（２−３．架橋方法）
静電紡糸法によって得られた繊維集合体は、熱架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、グルタルアルデヒド架橋などの従来公知の架橋処理を実施することができる。この中でも特に、ポリグルタミン酸のゲル化処理にも一般に用いられている電子線架橋が好ましい。
このようにして、繊維架橋体を得ることができる。
【００２３】
（３．実施形態の効果）
したがって、本実施形態によれば次の作用効果を奏することができる。
（１）ポリグルタミン酸は、生分解性および生体適合性などの機能を有する。また、分子量２０万以上のポリグルタミン酸を使用するので、極細の繊維および極細の繊維からなる繊維集合体を製造することができる。
【００２４】
（２）本実施形態の繊維集合体は、径寸法が０．０１μｍ以上３μｍ以下の繊維が堆積されて形成されることにより、表面積が大きく、繊維間に多数の細孔が形成される。そのため、これらの細孔に水分が取り込まれやすく、取り込まれた水分は流出しにくい構造となっている。したがって、吸水性と保水性に優れた繊維集合体を提供することができる。
【００２５】
（３）上記の繊維集合体を架橋させた繊維架橋体とすることにより、ポリグルタミン酸が水に溶けず、保水した状態を保つことができる。
【００２６】
（４）本実施形態では、繊維および繊維集合体を静電紡糸法により製造した。静電紡糸法は径寸法がナノサイズの繊維を紡糸することができる。したがって、前述の効果を奏することのできる繊維および繊維集合体を製造することができる。
また、静電紡糸法は常温で紡糸できるのでポリグルタミン酸の熱劣化を抑えて製造することができる。また、溶媒は水と水溶性有機溶媒であるので、取り扱いおよび製造を容易に行うことができる。
【００２７】
（４．実施形態の変形例）
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、静電紡糸装置の静電場は、電圧印加ロール２０と金属製ブロック３１とで一対の電極を形成しているが、本発明ではこれを増やして、複数の電極間、溶解液浸漬槽で形成するものでもよい。この場合、複数の電圧印加ロール２０は、異なる電圧値であってもよい。
また、前記実施形態では、ロール式の静電紡糸装置を使用したが、ノズル式の静電紡糸装置を用いてもよい。ノズル式では多成分との芯／鞘構造であっても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例により確認する。なお、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
[実施例１]
ポリグルタミン酸として、分子量１５０万の和光純薬工業株式会社製ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム（平均分子量１５０万〜２５０万）を使用した。
なお、分子量の測定は、ポリグルタミン酸５ｍｌを水１ｍｌに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ測定（島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＤｖｐシステム」、カラム：昭和電工製「ＳＨＯＤＥＸ ＡＳＡＨＩＰＡＫ ＧＳ−７１０＋ＧＳ−３１０ ７Ｇ」、室温、移動相：（５０ｍｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液）＋（０．３ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液）、０．７ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：示差屈折率検出器）により行った。
【００３０】
水／エタノール／ポリグルタミン酸＝６０質量％／２５質量％／１５質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、ノズル式の静電紡糸装置（メック（株）製、製品名「Ｎａｎｏｎ」）で、電圧６５〜７８ｋＶ、電極間距離１００〜１１０ｍｍ、電荷ロール８〜４ｒｐｍで紡糸し、アルミ箔に繊維集合体を堆積させた。
得られた繊維集合体を、気密性のあるナイロンフィルム袋（旭化成パックス（株）製、商品名「飛竜（登録商標）Ｎ−９」、延伸ナイロン１５μｍ／ポリエチレン６０μｍの積層体）に入れ、密閉した（特開２００５−３１４４８９参照）。
これを、コッククロフトウォルトン型電子線照射装置にて、照射距離１０ｃｍ、２．０ｋＧｙ／ｓｅｃにて照射合計量が１４０ｋＧｙになるように照射した。
この照射物を、サンユー電子社製「ＳＣ−７０１ ＧＵＩＣＫＣＯＡＴＥＲ」で金蒸着し、キーエンス社製の３Ｄリアルサーフェイスビュー顕微鏡「ＶＥ−８８００」にて繊維径を観察した。図３に実施例１の繊維集合体の拡大写真を示す。
そして、ナイロンフィルム袋を開放して空気中の水蒸気を吸湿させ、24時間放置した。
【００３１】
[実施例２]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／メタノール／塩化カルシウム／ポリグルタミン酸＝６１質量％／２３質量％／１質量％／１５質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、ノズル式の静電紡糸装置（メック（株）製、製品名「Ｎａｎｏｎ」）で、電圧３０ｋＶ、電極間距離１５０ｍｍ、吐出２．０ｍｌ／ｈで紡糸し、アルミ箔に繊維集合体を堆積させた。
実施例１と同様の電子線架橋処理を実施し、さらに実施例１と同様に繊維径を観察した。図４に実施例２の繊維集合体の拡大写真を示す。
そして、ナイロンフィルム袋を開放して空気中の水蒸気を吸湿させ、24時間放置した。
【００３２】
[比較例１]
電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で繊維集合体を製造した。図５に比較例１の繊維集合体が２４時間放置された後の拡大写真を示す。
【００３３】
[比較例２]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／ポリグルタミン酸＝９０質量％／１０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、実施例１と同様に静電紡糸装置で紡糸したが、径寸法が略同じである糸状の繊維を形成することができなかった。図６に比較例２の繊維集合体の拡大写真を示す。
【００３４】
[比較例３]
実施例１のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを使用し、水／ポリグルタミン酸＝８０質量％／２０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、実施例１と同様に静電紡糸装置で紡糸したが、径寸法が略同じである糸状の繊維を形成することができなかった。図７に比較例３の繊維集合体の拡大写真を示す。
【００３５】
[比較例４]
ポリグルタミン酸として、分子量５万のもの（和光純薬工業株式会社製、商品名「ポリ−Ｌ−グルタミン酸」、平均分子量１．５万〜５万）を用いた。
水／エタノール／ポリグルタミン酸＝５５質量％／２５質量％／２０質量％の配合比で混合し、攪拌溶解した。
この溶液を、静電紡糸装置（エレクトロスピニング装置）で、電圧６５〜７８ｋＶ、電極間距離１００〜１１０ｍｍ、電荷ロール８〜４ｒｐｍで紡糸したが、繊維を得ることができなかった。
実施例１および２、比較例１〜４の評価結果を以下の表１に示す。
なお、紡糸性の評価は以下の通りである。
○：径寸法が略同じである糸状の繊維を紡糸できる。
△：紡糸できるが、繊維の径寸法がばらばらで糸状に形成されない。
×：紡糸できない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１、２では、紡糸性が良好である。また、繊維径および図３、４からもわかるように、実施例１、２の繊維集合体は、ナノファイバーで形成されている。２４時間放置後は、繊維状であった繊維集合体が空気中の水分を吸収して寒天状に変化している。すなわち、吸水性に優れた繊維集合体であることがわかる。
一方、比較例１は、電子線照射（架橋処理）を行わなかったので、繊維状に紡糸できなかった。
比較例２、３は、溶媒に水のみを使用したので、繊維の径寸法が略同じである糸状の繊維が形成されず紡糸性が劣っていた。
比較例４は、分子量の小さいポリグルタミン酸を使用したので、静電紡糸装置による紡糸ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、パックやフェイスマスクなどの化粧用品、創傷被覆剤や止血シートや癒着防止シートなどの医療用品、また、細胞培養床や発芽シートなどのバイオ、農業用品、さらには、水系インクの受理体としての日用品や電気電子材料に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる繊維の製造方法に用いられる製造装置の概略を示す斜視図。
【図２】図１の断面図。
【図３】実施例１で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図４】実施例２で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図５】比較例１で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図６】比較例２で製造した繊維集合体の拡大写真。
【図７】比較例３で製造した繊維集合体の拡大写真。
【符号の説明】
【００４０】
１０…溶解液浸漬槽
２０…電圧印加ロール
３０…集積コンベア
３０Ａ…集積面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２０万以上のポリグルタミン酸を原料として用いた繊維が架橋されたものである
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項２】
請求項１に記載の繊維架橋体において、
前記繊維は、静電紡糸法により紡糸されたものである
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の繊維架橋体において、
前記繊維は、繊維集合体を構成している
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の繊維架橋体において、
前記繊維の径寸法が、０．０１μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維架橋体において、
前記繊維の径寸法が、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の繊維架橋体を製造する製造方法であって、
前記ポリグルタミン酸と、
水と、
水溶性有機溶媒と、を混合してポリグルタミン酸溶液とし、
このポリグルタミン酸溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法で前記繊維を紡糸する
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。
【請求項１】
分子量２０万以上のポリグルタミン酸を原料として用いた繊維が架橋されたものである
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項２】
請求項１に記載の繊維架橋体において、
前記繊維は、静電紡糸法により紡糸されたものである
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の繊維架橋体において、
前記繊維は、繊維集合体を構成している
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の繊維架橋体において、
前記繊維の径寸法が、０．０１μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維架橋体において、
前記繊維の径寸法が、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の繊維架橋体を製造する製造方法であって、
前記ポリグルタミン酸と、
水と、
水溶性有機溶媒と、を混合してポリグルタミン酸溶液とし、
このポリグルタミン酸溶液を帯電させて紡糸する静電紡糸法で前記繊維を紡糸する
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−９１６８２（Ｐ２００９−９１６８２Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２３００（Ｐ２００７−２６２３００）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（５００２４２３８４）出光テクノファイン株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（５００２４２３８４）出光テクノファイン株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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