繊維構造物
【課題】環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、耐久性に優れた制電性と撥水性を兼ね備えた、多機能を有する繊維構造物を提供する。
【解決手段】繊維表面に、フッ素系撥水撥油剤が制電性重合体からなる皮膜を介するか、または制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜を介して層状に固着しているものであり、該フッ素系撥水撥油剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時のパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【解決手段】繊維表面に、フッ素系撥水撥油剤が制電性重合体からなる皮膜を介するか、または制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜を介して層状に固着しているものであり、該フッ素系撥水撥油剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時のパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用した耐久性ある制電性と撥水性、撥油性を兼ね備えた繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性の機能を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水、撥油剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水撥油剤の中に生活環境、生物にとって影響を及ぼす可能性がある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以下ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明し、該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、耐久性に優れた制電性と撥水性を兼ね備えた、多機能を有する繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）繊維表面に、フッ素系撥水撥油剤が制電性重合体からなる皮膜を介するか、または制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜を介して層状に固着しているものであり、該フッ素系撥水撥油剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時のパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
（２）パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ以下である上記（１）記載の繊維構造物。
（３）該制電性重合体が、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する重合性単量体からなるものである上記（１）または（２）のいずれかに記載の繊維構造物。
（４）制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜の制電性重合体とフッ素系撥水撥油剤の混合比が１．０：０．００１〜１．０：１．０である上記（１）〜（３）記載の繊維構造物。
（５）該皮膜が無機系微粒子を含有している上記（１）〜（４）記載の繊維構造物。
（６）該無機系微粒子が酸化ケイ素である上記（５）記載の繊維構造物。
（７）該制電性重合体からなる皮膜の厚さが５〜１００ｎｍである上記（１）〜（６）記載の繊維構造物。
（８）該撥水撥油剤が、トリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している上記（１）〜（７）記載の繊維構造物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、環境に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用して、耐久性ある撥水性と制電性を兼ね備えた繊維構造物を安定して提供することができる。本発明の繊維構造物は、特にコート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテン等に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり環境に配慮したフッ素系撥水撥油剤による撥水性能と制電性能を兼ね備え、かつ耐久性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、制電性を有する重合体の皮膜上にＰＦＯＡやＰＦＯＳを含まないもしくは含有量が極めて少量であるフッ素系撥水撥油剤を層状に固着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明の制電性を有する重合体とは、ポリエチレングリコール基を含有するポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するウレタン系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するポリカチオン系化合物とジグリシジルエーテルとの反応物等が例示できるが、特にポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等からなる単量体を、単独あるいは２種以上の混合物として使用する重合体が好ましく使用できる。該重合性単量体は繊維表面上で重合させることが好ましく、皮膜を形成させる方法としては、該単量体と触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの１種以上を使用することができる。なかでも、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、単量体の使用量に対して０．１〜３０重量％で使用することが好ましい。
【０００９】
かかる単量体の重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜
３０分間の条件で乾熱処理または／および湿熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が単繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましい飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数十分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、必要に応じて水洗や湯洗あるいは還元洗浄を行うことができる。
【００１０】
本発明は、かかる制電性重合体にフッ素系撥水撥油剤を混合することができる。かかるフッ素系撥水撥油剤の混合は、引き続いて処理するフッ素系撥水撥油剤との親和性を高め、耐久性を向上せしめるものである。混合するフッ素系撥水撥油剤としては、後述するＰＦＯＡやＰＦＯＳの含有がないかもしくは含有量が少ない加工剤を混合することが環境面から好ましい。本発明における制電性重合体とフッ素系撥水撥油剤の混合比は、重量混合比で１．０：０．００１〜１．０：１．０である。フッ素系撥水撥油剤が０．００１より少ないと親和性が不十分な場合があり、１．０より多いと制電性重合体皮膜が強い撥水傾向を示す場合があり、該皮膜上に被覆する撥水撥油剤との親和性が逆に低下する場合がある。
【００１１】
また、本発明は該制電性皮膜に無機微粒子を含有させることが好ましい。無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等である。これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができるが、酸化ケイ素が好ましく使用できる。該粒子の粒子径としては、一次粒子径が５〜４００ｎｍであることが好ましく、さらには１０〜１００ｎｍのものを使用することが好ましく、水分散体の状態で使用するのが好ましい。本発明の無機微粒子は重合性単量体の水溶液に混合して使用することができ、重合性単量体との重量混合比は、単量体１に対して好ましくは０．０３から１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．７である。該微粒子の混合により、単量体の重合被膜形成性が向上し、強靱な皮膜を形成できるので耐久性を更に高めることができる。
【００１２】
本発明の制電性重合体からなる皮膜の厚みは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０ｎｍであることが、高いレベルの制電性能を付与することと、風合いを柔軟にできるものである。該皮膜の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。
【００１３】
本発明の制電性重合体に混合する撥水撥油剤および制電性重合体上に層状に固着させる撥水撥油剤は、環境負荷物質であるＰＦＯＡやＰＦＯＳの対策を講じたフッ素系撥水撥油剤を使用する。かかるフッ素系撥水撥油剤に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。かかる撥水撥油剤は新たな製造法を用いて、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの発生を無くしたものや、従来の製造方法の過程で、様々な手法を用いてＰＦＯＡやＰＦＯＳを回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子（株）製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが好ましく使用できる。該撥水撥油剤を０．０５〜１０％の濃度で使用する。
【００１４】
本発明のフッ素系撥水撥油剤に、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも１種を混合することができる。本発明のトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。本発明のイソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。
【００１７】
該撥水撥油剤は制電性重合体皮膜上の少なくとも１部に層状に固着されていればよいが、全体を被っていることがより好ましい。該フッ素系撥水撥油剤は繊維重量に対し、０．０１〜５重量％固着していることが好ましい。樹脂組成物の付与方法としては、フッ素系撥水撥油剤に、トリアジン環含有化合物および／または、イソシアネート系化合物を加えた処理液を繊維構造物に付着した後、熱処理されることが好ましい。処理液を付与する方法は、該水系処理液に繊維構造物を浸漬した後、マングル等で絞り所定の量を付与するか、またはスプレー等で所定量付与する方法が採用でき、特に限定されるものではない。熱処理は、乾熱処理または湿熱処理のいずれでもよく、好ましくは該水系処理液を付与した後、１００〜１３０℃の温度で乾燥し、しかる後に１６０〜１９０℃の温度で熱処理する。
【００１８】
本発明の撥水撥油剤には制電性化合物を含有してもよく、または含有していなくてもどちらでも良く、目的とする制電性能、撥水性能に応じて決定することができる。
【００１９】
本発明の制電性重合体皮膜形成時およびフッ素系撥水撥油剤の皮膜形成時に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物、例えば吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、着色剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などを混合してもかまわない。
【００２０】
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分を共重合した芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリルにトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの
合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹、麻および羊毛などの天然繊維が挙げられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましく使用される。
【００２１】
本発明で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸および混繊糸であってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００２２】
本発明で用いられるは、糸条物にその製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、本発明を阻害しない範囲で、例えば吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、着色剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２３】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物などが含まれる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（制電性）
ＪＩＳ Ｌ １０９４Ｂ法（摩擦帯電圧測定法）に規定される方法で、２５℃×４０％ＲＨの雰囲気中で、対象布を木綿として摩擦耐電圧を測定し、（Ｖ）で表示した。
【００２５】
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定を行った。
【００２６】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で２５分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を２回繰り返した後、風乾した。洗濯後の制電性、撥水性、花粉付着防止性は前記洗濯方法で洗濯後、評価した。
【００２７】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機でピンクに染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの織物とした。該織物を以下に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表１に示した。
＜制電性処理＞
(1)重合性単量体：ポリアルキレンオキサイドセグメントが分子量１０００であるポリエチレングリコールジメタクリレート（固形分１００％）。
(2)フッ素系撥水剤（Ａ）アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、固形分２０％）
（Ｂ）スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、固形分３０％）
(3)無機微粒子：スノーテックスＯＬ（日産化学工業（株）製、固形分２０％、粒径４０〜５０ｎｍ）
(4)トリアジン環含有物：スミテックスレジンＭ３（住友化学（株）製、メチロールメラミン、固形分８０％）
上記加工剤の混合条件を変更して水系処理液を調整し、重合触媒として過酸硫酸アンモニウム２ｇ／Ｌの濃度で混合した。該処理液に織物を浸積して処理液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気中で５分間の処理を行った。次いで６０℃で湯洗い、水洗し、１３０℃で乾燥した。
＜撥水処理＞
(5)フッ素系撥水剤：（Ａ）アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、固形分２０％）
（Ｃ）スコッチガードＰＭ３６２２（住友スリーエム（株）製、固形分３０％）
(6) トリアジン環含有物：スミテックスレジンＭ３（住友化学工業（株）製、メチロールメラミン、固形分８０％）
該剤を使用するときは、触媒としてスミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化学(株)
製、固形分３５％）を０．５ｇ／Ｌの濃度で使用した。
(7)イソシアネート系化合物：スーパーフレッシュＪＢ−７３００（（株）京絹化成 製、有効成分４０％）
上記加工剤の混合条件を変更して水系処理液を調整し、該処理液に織物を浸積して処理液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から、本発明によるものは、フッ素系撥水剤に含まれるＰＦＯＡ、ＰＦＯＳは５ｎｇ／ｇ以下で環境に配慮された化合物であり、かつ、制電性を兼ね備えたものであることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用した耐久性ある制電性と撥水性、撥油性を兼ね備えた繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性、撥油性の機能を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水、撥油剤が広く使用されている。
【０００３】
昨今、かかるフッ素系撥水撥油剤の中に生活環境、生物にとって影響を及ぼす可能性がある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以下ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下ＰＦＯＳ）等が含まれていることが判明し、該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水撥油剤を使用した繊維製品が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用し、耐久性に優れた制電性と撥水性を兼ね備えた、多機能を有する繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）繊維表面に、フッ素系撥水撥油剤が制電性重合体からなる皮膜を介するか、または制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜を介して層状に固着しているものであり、該フッ素系撥水撥油剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時のパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
（２）パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ以下である上記（１）記載の繊維構造物。
（３）該制電性重合体が、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する重合性単量体からなるものである上記（１）または（２）のいずれかに記載の繊維構造物。
（４）制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜の制電性重合体とフッ素系撥水撥油剤の混合比が１．０：０．００１〜１．０：１．０である上記（１）〜（３）記載の繊維構造物。
（５）該皮膜が無機系微粒子を含有している上記（１）〜（４）記載の繊維構造物。
（６）該無機系微粒子が酸化ケイ素である上記（５）記載の繊維構造物。
（７）該制電性重合体からなる皮膜の厚さが５〜１００ｎｍである上記（１）〜（６）記載の繊維構造物。
（８）該撥水撥油剤が、トリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している上記（１）〜（７）記載の繊維構造物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、環境に配慮したフッ素系撥水撥油剤を使用して、耐久性ある撥水性と制電性を兼ね備えた繊維構造物を安定して提供することができる。本発明の繊維構造物は、特にコート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテン等に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり環境に配慮したフッ素系撥水撥油剤による撥水性能と制電性能を兼ね備え、かつ耐久性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、制電性を有する重合体の皮膜上にＰＦＯＡやＰＦＯＳを含まないもしくは含有量が極めて少量であるフッ素系撥水撥油剤を層状に固着させることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明の制電性を有する重合体とは、ポリエチレングリコール基を含有するポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するウレタン系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するポリカチオン系化合物とジグリシジルエーテルとの反応物等が例示できるが、特にポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等からなる単量体を、単独あるいは２種以上の混合物として使用する重合体が好ましく使用できる。該重合性単量体は繊維表面上で重合させることが好ましく、皮膜を形成させる方法としては、該単量体と触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの１種以上を使用することができる。なかでも、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、単量体の使用量に対して０．１〜３０重量％で使用することが好ましい。
【０００９】
かかる単量体の重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜
３０分間の条件で乾熱処理または／および湿熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が単繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましい飽和水蒸気の場合は９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数十分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、必要に応じて水洗や湯洗あるいは還元洗浄を行うことができる。
【００１０】
本発明は、かかる制電性重合体にフッ素系撥水撥油剤を混合することができる。かかるフッ素系撥水撥油剤の混合は、引き続いて処理するフッ素系撥水撥油剤との親和性を高め、耐久性を向上せしめるものである。混合するフッ素系撥水撥油剤としては、後述するＰＦＯＡやＰＦＯＳの含有がないかもしくは含有量が少ない加工剤を混合することが環境面から好ましい。本発明における制電性重合体とフッ素系撥水撥油剤の混合比は、重量混合比で１．０：０．００１〜１．０：１．０である。フッ素系撥水撥油剤が０．００１より少ないと親和性が不十分な場合があり、１．０より多いと制電性重合体皮膜が強い撥水傾向を示す場合があり、該皮膜上に被覆する撥水撥油剤との親和性が逆に低下する場合がある。
【００１１】
また、本発明は該制電性皮膜に無機微粒子を含有させることが好ましい。無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等である。これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができるが、酸化ケイ素が好ましく使用できる。該粒子の粒子径としては、一次粒子径が５〜４００ｎｍであることが好ましく、さらには１０〜１００ｎｍのものを使用することが好ましく、水分散体の状態で使用するのが好ましい。本発明の無機微粒子は重合性単量体の水溶液に混合して使用することができ、重合性単量体との重量混合比は、単量体１に対して好ましくは０．０３から１．０であり、より好ましくは０．０５〜０．７である。該微粒子の混合により、単量体の重合被膜形成性が向上し、強靱な皮膜を形成できるので耐久性を更に高めることができる。
【００１２】
本発明の制電性重合体からなる皮膜の厚みは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０ｎｍであることが、高いレベルの制電性能を付与することと、風合いを柔軟にできるものである。該皮膜の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。
【００１３】
本発明の制電性重合体に混合する撥水撥油剤および制電性重合体上に層状に固着させる撥水撥油剤は、環境負荷物質であるＰＦＯＡやＰＦＯＳの対策を講じたフッ素系撥水撥油剤を使用する。かかるフッ素系撥水撥油剤に含有されるＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。かかる撥水撥油剤は新たな製造法を用いて、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの発生を無くしたものや、従来の製造方法の過程で、様々な手法を用いてＰＦＯＡやＰＦＯＳを回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子（株）製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードＥシリーズＡＧ−Ｅ０６１や住友スリーエム（株）製のスコッチガードＰＭ３６２２、ＰＭ４９０、ＰＭ９３０などが好ましく使用できる。該撥水撥油剤を０．０５〜１０％の濃度で使用する。
【００１４】
本発明のフッ素系撥水撥油剤に、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも１種を混合することができる。本発明のトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも２個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。本発明のイソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。
【００１７】
該撥水撥油剤は制電性重合体皮膜上の少なくとも１部に層状に固着されていればよいが、全体を被っていることがより好ましい。該フッ素系撥水撥油剤は繊維重量に対し、０．０１〜５重量％固着していることが好ましい。樹脂組成物の付与方法としては、フッ素系撥水撥油剤に、トリアジン環含有化合物および／または、イソシアネート系化合物を加えた処理液を繊維構造物に付着した後、熱処理されることが好ましい。処理液を付与する方法は、該水系処理液に繊維構造物を浸漬した後、マングル等で絞り所定の量を付与するか、またはスプレー等で所定量付与する方法が採用でき、特に限定されるものではない。熱処理は、乾熱処理または湿熱処理のいずれでもよく、好ましくは該水系処理液を付与した後、１００〜１３０℃の温度で乾燥し、しかる後に１６０〜１９０℃の温度で熱処理する。
【００１８】
本発明の撥水撥油剤には制電性化合物を含有してもよく、または含有していなくてもどちらでも良く、目的とする制電性能、撥水性能に応じて決定することができる。
【００１９】
本発明の制電性重合体皮膜形成時およびフッ素系撥水撥油剤の皮膜形成時に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物、例えば吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、着色剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などを混合してもかまわない。
【００２０】
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分を共重合した芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリルにトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの
合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹、麻および羊毛などの天然繊維が挙げられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましく使用される。
【００２１】
本発明で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸および混繊糸であってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸など各種形態の繊維であってもよい。
【００２２】
本発明で用いられるは、糸条物にその製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、本発明を阻害しない範囲で、例えば吸水剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、増摩剤、無機粒子、有機粒子、制電剤、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、着色剤、難燃剤、着色剤、深色剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２３】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物などが含まれる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（制電性）
ＪＩＳ Ｌ １０９４Ｂ法（摩擦帯電圧測定法）に規定される方法で、２５℃×４０％ＲＨの雰囲気中で、対象布を木綿として摩擦耐電圧を測定し、（Ｖ）で表示した。
【００２５】
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定を行った。
【００２６】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で２５分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を２回繰り返した後、風乾した。洗濯後の制電性、撥水性、花粉付着防止性は前記洗濯方法で洗濯後、評価した。
【００２７】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機でピンクに染色し、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、タテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍの織物とした。該織物を以下に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表１に示した。
＜制電性処理＞
(1)重合性単量体：ポリアルキレンオキサイドセグメントが分子量１０００であるポリエチレングリコールジメタクリレート（固形分１００％）。
(2)フッ素系撥水剤（Ａ）アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、固形分２０％）
（Ｂ）スコッチガードＰＭ９３０（住友スリーエム（株）製、固形分３０％）
(3)無機微粒子：スノーテックスＯＬ（日産化学工業（株）製、固形分２０％、粒径４０〜５０ｎｍ）
(4)トリアジン環含有物：スミテックスレジンＭ３（住友化学（株）製、メチロールメラミン、固形分８０％）
上記加工剤の混合条件を変更して水系処理液を調整し、重合触媒として過酸硫酸アンモニウム２ｇ／Ｌの濃度で混合した。該処理液に織物を浸積して処理液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気中で５分間の処理を行った。次いで６０℃で湯洗い、水洗し、１３０℃で乾燥した。
＜撥水処理＞
(5)フッ素系撥水剤：（Ａ）アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製、固形分２０％）
（Ｃ）スコッチガードＰＭ３６２２（住友スリーエム（株）製、固形分３０％）
(6) トリアジン環含有物：スミテックスレジンＭ３（住友化学工業（株）製、メチロールメラミン、固形分８０％）
該剤を使用するときは、触媒としてスミテックスアクセレレータＡＣＸ（住友化学(株)
製、固形分３５％）を０．５ｇ／Ｌの濃度で使用した。
(7)イソシアネート系化合物：スーパーフレッシュＪＢ−７３００（（株）京絹化成 製、有効成分４０％）
上記加工剤の混合条件を変更して水系処理液を調整し、該処理液に織物を浸積して処理液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から、本発明によるものは、フッ素系撥水剤に含まれるＰＦＯＡ、ＰＦＯＳは５ｎｇ／ｇ以下で環境に配慮された化合物であり、かつ、制電性を兼ね備えたものであることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に、フッ素系撥水撥油剤が制電性重合体からなる皮膜を介するか、または制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜を介して層状に固着しているものであり、該フッ素系撥水撥油剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時のパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ未満である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
該制電性重合体が、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する重合性単量体からなるものである請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項４】
制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜の制電性重合体とフッ素系撥水撥油剤の混合比が１．０：０．００１〜１．０：１．０である請求項１〜３に記載の繊維構造物。
【請求項５】
該皮膜が無機系微粒子を含有している請求項１〜４記載の繊維構造物。
【請求項６】
該無機系微粒子が酸化ケイ素である請求項５記載の繊維構造物。
【請求項７】
該制電性重合体からなる皮膜の厚さが５〜１００ｎｍである請求項１〜６記載の繊維構造物。
【請求項８】
該撥水撥油剤が、トリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している請求項１〜７記載の繊維構造物。
【請求項１】
繊維表面に、フッ素系撥水撥油剤が制電性重合体からなる皮膜を介するか、または制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜を介して層状に固着しているものであり、該フッ素系撥水撥油剤が高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定した時のパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ未満であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
パーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が１ｎｇ／ｇ未満である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
該制電性重合体が、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリルおよび／またはメタクリル基を有する重合性単量体からなるものである請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項４】
制電性重合体及びフッ素系撥水撥油剤からなる皮膜の制電性重合体とフッ素系撥水撥油剤の混合比が１．０：０．００１〜１．０：１．０である請求項１〜３に記載の繊維構造物。
【請求項５】
該皮膜が無機系微粒子を含有している請求項１〜４記載の繊維構造物。
【請求項６】
該無機系微粒子が酸化ケイ素である請求項５記載の繊維構造物。
【請求項７】
該制電性重合体からなる皮膜の厚さが５〜１００ｎｍである請求項１〜６記載の繊維構造物。
【請求項８】
該撥水撥油剤が、トリアジン環含有化合物または／およびイソシアネート系化合物を含有している請求項１〜７記載の繊維構造物。
【公開番号】特開２００７−２４７０８９（Ｐ２００７−２４７０８９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０７７９（Ｐ２００６−７０７７９）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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