置換されたフェナントロピラン
本発明は、特殊なフォトクロミックフェナントロピラン、ならびにそれらの、あらゆる種類の合成樹脂材料における、特に眼科用の使用に関する。特に、本発明は、２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランから誘導された、開いた形態で特に長波吸収極大を有するが、非励起状態では無色であるフォトクロミック化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、特殊なフォトクロミックフェナントロピラン、ならびにそれらの、あらゆる種類の合成樹脂材料における、特に眼科用の使用に関する。特に、本発明は、２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランから誘導された、開いた形態で特に長波吸収極大を有するが、非励起状態では無色であるフォトクロミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の波長の光、特に日光、で照射された時に、それらの色を可逆的に変化させる、様々な種類の染料が公知である。これは、光の形態でエネルギーが供給された時に、これらの染料分子が励起した着色状態に転移し、エネルギー供給が中断されると、それらの無色またはほとんど着色していない通常状態に戻るためである。これらのフォトクロミック染料としては、例えば、現状技術水準で、すでに様々な置換基を伴って開示されているナフトピランがある。
【０００３】
ピラン、特にナフトピランおよびそこから誘導された大環系化合物は、これまで広範囲に研究者されているフォトクロミック化合物である。最初の特許はすでに１９６６年に出願されている（米国特許第３，５６７，６０５号）が、眼鏡用レンズとして好適であると思われる化合物は、１９９０年代に開発されたばかりである。
【０００４】
先行技術から公知の染料は、励起ならびに非励起状態で、長波吸収が不十分であることが多い。このために、そのような染料を他のフォトクロミック染料と組み合わせても、問題が生じる。さらに、暗色化に対する温度感度が高過ぎ、同時に明色化が遅過ぎることが多い。その上、この分野で入手可能な染料の耐久性は、不十分であることが多い。その結果、サングラス用のそのようなレンズの耐久性は不十分である。これは、急速な性能低下および／または強度の黄変により明らかである。
【０００５】
２−ナフトールから誘導される３Ｈ−ナフトピラン、およびそれらの、環化(annellation)により誘導される高級類似誘導体は、フォトクロミック染料の一群であり、それらの励起形態の最長波長吸収極大は、主として４２０ｎｍ〜５００ｎｍのスペクトル範囲内にあり、従って、黄色、オレンジ色または赤−オレンジ色の感覚を引き起こす（米国特許第５，８６９，６５８号および第６，０２２，４９５号参照）。しかし、中性の暗色化する光可逆変色ガラスには、高性能の紫−青色フォトクロミック染料が必要になる。現在入手可能な紫−青色フォトクロミック染料は、通常、スピロキサジン染料、フルギド染料または２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランから得られる。しかし、通常、スピロキサジン染料は、高温性能に関して不利であり、フルギド染料および２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、前者は耐久性のために、後者は明色化速度のために、サングラス用レンズに使用するには完全に満足できるものではない。
【０００６】
例えば国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号、第ＷＯ０１／１２６１９号およびヨーロッパ特許第ＥＰ０９４５４５１Ａ１号に記載されているように、ピラン酸素に対してオルト位置にあるアリール基に電子移動基を導入することにより、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランを赤色から赤紫色に暗色化する。国際特許第ＷＯ０１／１２６１９号では、一対のアリール基の一方がパラ−アミノ置換された基を有し、他方のアリール基が、メタまたはパラ位置で置換されたアルコキシ基またはチオアルコキシ基を有し、この置換パターンが明色化速度に好ましい影響を及ぼす。国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号では、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン単位の主として６位置にアミン官能基をさらに含む、赤色の濃色化合物を記載している。アミノ基を有し、顕著な塩基性を示さない化合物がヨーロッパ特許第０９４５４５１Ａ１号に記載されている。励起状態で、これらの化合物は、ピンク−紫色を呈し、魅力的な耐久性を有する。６位置にアリール置換基を含む３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランは、国際特許第ＷＯ９９／３１０８２号にさらに記載されている。しかし、６位置にあるアリール置換基の、非励起ならびに励起形態の最長波長吸収極大に対する影響は、これらの化合物では非常に僅かである。
【０００７】
３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン単位の８位置における適切な置換は、特に米国特許第５，２３８，９８１号に記載されているように、アルコキシ基の導入により、最長波長吸収極大における深色シフトをもたらす。さらに、８位置にジアルキルアミノ基を含む化合物も開示されている。３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン単位の８位置における置換基として窒素複素環式基を使用することにより、開鎖アミノ基と対照的に、耐久性が改良されることが米国特許第５，９９０，３０５号に記載されている。これは、いわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）構造単位を含む置換基によっても達成される。最後に、３位置ならびに８位置にアミノ基を含む置換基を有する紫−青色３Ｈ−ナフトール［２，１−ｂ］ピランが、国際特許出願第ＷＯ０３／０５５８７２号に記載されており、上記の３位置および８位置における置換基に加えて、６位置に置換基を含む３Ｈ−ナフトール［２，１−ｂ］ピランが、国際特許出願第ＷＯ０３／０８０５９５号に記載されている。
【０００８】
ナフトピラン単位を含むより大きな芳香族環系が、例えば米国特許第５，１０６，９９８号、第５，８８８，４３２号、第４，８２６，９７７号および第５，６３７，７０９号に記載されている。しかし、これらの化合物は、３位置で２個のアリール基で置換されてなく、代わりに、少なくとも一個の飽和多環式置換基を有し、従って、励起形態で黄色−赤色フォトクロミック化合物になる。
【０００９】
さらに、米国特許第５，５６５，１４７号、第５，６７４，４３２号および第６，２９４，１１２号（国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号）では、ナフタレン単位の異なった側部で複素環式の環化された単位を有するフォトクロミック３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが開示されている。従って、米国特許第６，２９４，１１２号（国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号）では、複素環により環化することができる赤色濃色３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが記載されている。ヨーロッパ特許第１０３８８７０Ａ１号では、所望により５位置に置換されたアミド基を有し、ナフトピラン単位が複素環または芳香族環により拡張され得る３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが記載されている。
【００１０】
置換されたフェナントロピランは、米国特許第５，５１４，８１７号および第６，２１０，６０８号に記載されている。しかし、これらは、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランから誘導される。
【発明の具体的説明】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、非励起形態では無色であり、特に励起状態における長波長吸収および高い暗色化性能の有利な組合せを有し、同時に、良好な速度特性および耐久性を有する、すなわち急速な明色化速度ならびに耐久性試験における良好な性能を有する点で、現状技術水準の同等の化合物とは異なっている、新規なフォトクロミック化合物を提供することである。
【００１２】
この目的は、請求項に記載の特徴を有する物質により達成される。
【００１３】
特に、一般式(I)の２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび一般式(II)の３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピラン
【化１】
を提供するが、
【００１４】
式中、ｍは、０〜３の整数であり、
【００１５】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は、互いに独立して、水素、またはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、シリルオキシ、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、フェナントリルまたはピリジルからなるα群から選択された置換基、該置換基は、それぞれの場合に、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、ピリジルおよびピリミジニルからなるβ群から選択された、１、２または３個の置換基で置換されていてよい、またはＮＲ６Ｒ７基を表し、その際、Ｒ６およびＲ７基は、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、フェニルまたはベンジルから選択され、後者の２個は、所望により、β群から選択された一個以上の置換基を有するか、またはＲ６およびＲ７基は、窒素原子と共にアザアダマンチル基または３〜１０員の窒素複素環式基を形成し、該基は、置換されていないか、または直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されていてよく、その際、該窒素複素環式基は、所望により、Ｏ、ＳまたはＮＲ８からなる群から選択された一個以上の異原子を含み、その際Ｒ８基は、水素またはβ群から選択され、該窒素複素環式基は、所望により、１または２個のベンゼン環で環化されていてよいか、あるいは
【００１６】
２個の隣接するＲ５基は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成し、該ベンゼン環の置換基は、互いに独立して、α群から、または上記のＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
【００１７】
Ｒ３基は、Ｒ４基と一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成してトリフェニレンピランを形成し、該置換基は、互いに独立して、α群から、または上記のＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
【００１８】
Ｒ２基は、水素またはα群、上記のＮＲ６Ｒ７基またはキノリニル、イソキノリニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、アセチル、ベンゾイル、シアノ、ホルミル、イミノメチル、１−イミノアミノメチル、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル、メチレンアミノ、シアナミノ、シアノメチル、ジシアノメチル、カルボキシ、カルボキシメチル、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニルメチル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロ、ジアゾフェニル、アミノカルボニル、エテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルの置換基から選択されるか、もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニオ、１−ピリジニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルキノリニオ、１−キノリニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイソキノリニオ、２−イソキノリニオ、イミノメチルまたは１−イミノアミノメチルから陽イオン系構造を形成し、その際、対応する対イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、メシレート、トシレートまたはトリフレートから選択され、上記の置換基は、可能である限り、β群から１、２、３または４個の置換基を有するか、
あるいは
【００１９】
式(I)におけるＲ１とＲ２基または式(II)におけるＲ１とＲ２またはＲ２とＲ３基は、フェナントレン単位に環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、フェナントレン骨格への環化は５員複素環式基を通して行われるか、あるいは
【００２０】
Ｒ２基は、式(I)のフェナントレン系の１０位置でＲ５基と共に、環化されたベンゼン環を形成し、下記の式(III)
【化２】
のピレノピランまたは環化されたピリド環を形成し、その際、窒素原子が、Ｒ９またはＲ１０に接続された炭素原子を置きかえ、環化されたベンゼン環は、場合によりＲ９とＲ１０基により置換され、環化されたピリド環はＲ９基により置換され、その際、Ｒ９またはＲ９とＲ１０は、互いに独立して、α群から選択されるか、または式(III)のＲ９とＲ１０基が、やはり一緒に、環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、環化は５員複素環式基を通して行われ、
【００２１】
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、置換されていない、一置換された、または二置換された、フェニル、エチニル、エテニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルまたはユロリジニルから選択され、置換基は、α群、上記のＮＲ６Ｒ７基、ならびにエテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルから選択され、その際、α群の置換基、ならびに上記の置換基は、可能である限り、やはり互いに独立して、β群から２または３個の置換基を有するか、または２個の直接隣接する置換基がＹ−（ＣＨ２）ｑ−Ｚ基を表し、その際、ｑ＝１、２または３であり、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＮＣＨ３、ＮＰｈ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（Ｃ６Ｈ５）２でよいか、あるいは
【００２２】
ＢおよびＢ’は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された９−スピロフルオレンを表し、その際、該フルオレン置換基は、β群から選択されるか、またはＢおよびＢ’は、一緒に、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環を表す。
【００２３】
３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランのｇ側またはｉ側でベンゾ環化により塩基性芳香族系を拡張することにより、２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランまたは３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランが得られ、これらは非励起形態でなお無色であり、高い吸光度を有する。これらの染料のフォトクロミック、特にそれらの出力、は、励起形態でそれらの化合物による長波長での吸収を引き起こす適切な置換基を同時に導入することにより、および／または式(I)の化合物の１１位置または式(II)の化合物の６位置で適切な置換基を同時に導入することにより、さらに増加させることができる。現状技術水準における同等の化合物と比較して、本発明の化合物は、より長波長で吸収し、同時に、それらの暗色化性能も同じく良好である。その上、本発明のフォトクロミック２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランは、良好な耐久性および急速な明色化速度を示す。同時に、それらの暗色化性能は、非常に優れている。
【００２４】
立体的な理由から、Ｒ５とＲ２が一緒に環化されたベンゾ環またはピリド環を形成するこの場合は例外として、通常はペリ位置、すなわち１０位置、には置換基が無いので、ｍは０〜３である。
【００２５】
本発明の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は、互いに独立して、水素、α群から選択された置換基、または上記の−ＮＲ６Ｒ７基から選択される。
【００２６】
本発明の別の実施態様では、ＢおよびＢ’基の少なくとも一方は、パラ位置で上記の−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基から選択される。これに関して、Ｒ６およびＲ７基は、この−ＮＲ６Ｒ７基の窒素原子と共に、アザアダマンチル基を形成することもできる。あるいは、これらの基は、上にすでに規定したように、３員〜１０員窒素複素環、特にモルホリン基、チオモルホリン基、ピペリジン基、アザシクロヘプタン基、アザシクロオクタン基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプタン基、ピペラジン基、−Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ピペラジン基またはピロリドン基、を形成することもできるか、またはパラ位置で−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基が、全体で、Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル基を表し、下記の構造単位が存在する。
【化３】
【００２７】
別の実施態様では、ＢおよびＢ’の少なくとも一方は、好ましくは４−ジメチルアミノフェニル基である。
【００２８】
ＢおよびＢ’の少なくとも一方が、３位置でピラン環に結合したユロリジニル基を表す場合、下記の構造が得られる。
【化４】
【００２９】
本発明の別の好ましい実施態様では、式(I)および(II)におけるＲ２基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施態様では、式(III)中のＲ９基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される。
【００３１】
本発明の式(I)の特に好ましいフォトクロミック２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランは、下記のような置換基の組合せを有する、すなわち
・Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、
・Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、
・Ｂ’がフェニルを表し、
・Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される。
【００３２】
本発明の式(III)の特に好ましいフォトクロミックピレノピランは、下記のような置換基の組合せを有する、すなわち
・Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、
・Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、
・Ｂ’がフェニルを表し、
・Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される。
【００３３】
式(I)の化合物の代表例における開いた（着色した）形態の最長波長吸収極大を下記の表に示す。
【表１】
【００３４】
式(III)の化合物の代表例における開いた（着色した）形態の最長波長吸収極大を下記の表に示す。
【表２】
【００３５】
本発明の化合物は、フォトクロミック活性が重要である様々な目的に使用する、あらゆる種類または形状の合成樹脂材料または合成樹脂物体に使用できる。その上、本発明の染料またはそのような染料の混合物を使用できる。例えば、本発明の２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランは、レンズ、特に眼科用レンズ、あらゆる種類の眼鏡、例えばスキーゴーグル、サングラス、オートバイ用眼鏡、安全ヘルメット用バイザー、等に使用できる。さらに、本発明のフォトクロミック染料は、例えば車両および居間における、窓、保護シャッター、カバーリング、屋根、等の形態で、日光に対する保護用に使用できる。
【００３６】
そのようなフォトクロミック物体を製造するには、本発明のフォトクロミック２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランを、国際特許第ＷＯ９９／１５５１８号に記載されている様々な方法により、重合体材料、例えば有機合成樹脂材料上に塗布するか、またはその中に埋め込むことができる。
【００３７】
いわゆる全体染色法と表面染色法を区別する。全体染色法は、例えば重合前に本発明のフォトクロミック化合物を単量体状材料に加えることにより、合成樹脂材料中にフォトクロミック化合物を溶解または分散させることを含んでなる。フォトクロミック物体を製造するための別の方法では、本発明のフォトクロミック染料の高温溶液中に合成樹脂材料を浸漬することにより、または熱転写製法により、合成樹脂材料にフォトクロミック化合物を浸透させる。フォトクロミック化合物は、例えば合成樹脂材料の接合層間に、例えば重合体状フィルムの一部として存在する、個別層の形態で使用することもできる。さらに、フォトクロミック化合物を、合成樹脂材料表面上被覆の一部として塗布することも可能である。これに関して、「浸透する」の表現は、例えばフォトクロミック化合物が溶剤に支持されて重合体マトリックス中に移動することにより、蒸気相移動により、あるいは他のそのような表面拡散過程により、フォトクロミック化合物が合成樹脂材料の中に移動することを意味する。有利なことに、眼鏡レンズのようなフォトクロミック物体は、通常の全体染色によってのみならず、類似の様式で、表面拡散によっても製造することができ、その場合、驚くべきことに、移動の傾向を少なくすることができる。これは、特にその後に続く仕上げ工程で、例えば反射防止被覆の際、真空下での逆拡散が少ないために、層の剥離および類似の欠陥を劇的に低減させることができるので、有利である。
【００３８】
本発明の２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピラン染料および３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピラン染料により、すべての染料、すなわち化学的な、または色の観点から相容性がある染料を、合成樹脂材料上に塗布するか、または中に埋め込むことができ、美的観点、ならびに医学的または流行の観点を満足させることができる。意図する効果ならびに必要条件に応じて、様々な、具体的な染料を選択することができる。
【００３９】
本発明の一般式(I)による２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピラン染料または式(III)の誘導体は、図１に示す反応概略により合成することができる。
【００４０】
本発明の化合物の合成における重要な工程は、対応する１，３−ジケトン誘導体または１，３，５−トリケトン誘導体から、すなわち４−（２−ナフチル）−１，３−ブタジオン誘導体または６−（２−ナフチル）−１，３，５−ヘキサトリオン誘導体から出発し、リン酸を使用する、約１００℃での環化である。続いて、得られたヒドロキシフェナントレンまたはヒドロキシピラン誘導体を、適切に置換された２−プロピン−１−オール誘導体と反応させ、本発明の化合物を形成する。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、特殊なフォトクロミックフェナントロピラン、ならびにそれらの、あらゆる種類の合成樹脂材料における、特に眼科用の使用に関する。特に、本発明は、２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランから誘導された、開いた形態で特に長波吸収極大を有するが、非励起状態では無色であるフォトクロミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の波長の光、特に日光、で照射された時に、それらの色を可逆的に変化させる、様々な種類の染料が公知である。これは、光の形態でエネルギーが供給された時に、これらの染料分子が励起した着色状態に転移し、エネルギー供給が中断されると、それらの無色またはほとんど着色していない通常状態に戻るためである。これらのフォトクロミック染料としては、例えば、現状技術水準で、すでに様々な置換基を伴って開示されているナフトピランがある。
【０００３】
ピラン、特にナフトピランおよびそこから誘導された大環系化合物は、これまで広範囲に研究者されているフォトクロミック化合物である。最初の特許はすでに１９６６年に出願されている（米国特許第３，５６７，６０５号）が、眼鏡用レンズとして好適であると思われる化合物は、１９９０年代に開発されたばかりである。
【０００４】
先行技術から公知の染料は、励起ならびに非励起状態で、長波吸収が不十分であることが多い。このために、そのような染料を他のフォトクロミック染料と組み合わせても、問題が生じる。さらに、暗色化に対する温度感度が高過ぎ、同時に明色化が遅過ぎることが多い。その上、この分野で入手可能な染料の耐久性は、不十分であることが多い。その結果、サングラス用のそのようなレンズの耐久性は不十分である。これは、急速な性能低下および／または強度の黄変により明らかである。
【０００５】
２−ナフトールから誘導される３Ｈ−ナフトピラン、およびそれらの、環化(annellation)により誘導される高級類似誘導体は、フォトクロミック染料の一群であり、それらの励起形態の最長波長吸収極大は、主として４２０ｎｍ〜５００ｎｍのスペクトル範囲内にあり、従って、黄色、オレンジ色または赤−オレンジ色の感覚を引き起こす（米国特許第５，８６９，６５８号および第６，０２２，４９５号参照）。しかし、中性の暗色化する光可逆変色ガラスには、高性能の紫−青色フォトクロミック染料が必要になる。現在入手可能な紫−青色フォトクロミック染料は、通常、スピロキサジン染料、フルギド染料または２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランから得られる。しかし、通常、スピロキサジン染料は、高温性能に関して不利であり、フルギド染料および２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、前者は耐久性のために、後者は明色化速度のために、サングラス用レンズに使用するには完全に満足できるものではない。
【０００６】
例えば国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号、第ＷＯ０１／１２６１９号およびヨーロッパ特許第ＥＰ０９４５４５１Ａ１号に記載されているように、ピラン酸素に対してオルト位置にあるアリール基に電子移動基を導入することにより、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランを赤色から赤紫色に暗色化する。国際特許第ＷＯ０１／１２６１９号では、一対のアリール基の一方がパラ−アミノ置換された基を有し、他方のアリール基が、メタまたはパラ位置で置換されたアルコキシ基またはチオアルコキシ基を有し、この置換パターンが明色化速度に好ましい影響を及ぼす。国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号では、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン単位の主として６位置にアミン官能基をさらに含む、赤色の濃色化合物を記載している。アミノ基を有し、顕著な塩基性を示さない化合物がヨーロッパ特許第０９４５４５１Ａ１号に記載されている。励起状態で、これらの化合物は、ピンク−紫色を呈し、魅力的な耐久性を有する。６位置にアリール置換基を含む３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランは、国際特許第ＷＯ９９／３１０８２号にさらに記載されている。しかし、６位置にあるアリール置換基の、非励起ならびに励起形態の最長波長吸収極大に対する影響は、これらの化合物では非常に僅かである。
【０００７】
３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン単位の８位置における適切な置換は、特に米国特許第５，２３８，９８１号に記載されているように、アルコキシ基の導入により、最長波長吸収極大における深色シフトをもたらす。さらに、８位置にジアルキルアミノ基を含む化合物も開示されている。３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン単位の８位置における置換基として窒素複素環式基を使用することにより、開鎖アミノ基と対照的に、耐久性が改良されることが米国特許第５，９９０，３０５号に記載されている。これは、いわゆるＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）構造単位を含む置換基によっても達成される。最後に、３位置ならびに８位置にアミノ基を含む置換基を有する紫−青色３Ｈ−ナフトール［２，１−ｂ］ピランが、国際特許出願第ＷＯ０３／０５５８７２号に記載されており、上記の３位置および８位置における置換基に加えて、６位置に置換基を含む３Ｈ−ナフトール［２，１−ｂ］ピランが、国際特許出願第ＷＯ０３／０８０５９５号に記載されている。
【０００８】
ナフトピラン単位を含むより大きな芳香族環系が、例えば米国特許第５，１０６，９９８号、第５，８８８，４３２号、第４，８２６，９７７号および第５，６３７，７０９号に記載されている。しかし、これらの化合物は、３位置で２個のアリール基で置換されてなく、代わりに、少なくとも一個の飽和多環式置換基を有し、従って、励起形態で黄色−赤色フォトクロミック化合物になる。
【０００９】
さらに、米国特許第５，５６５，１４７号、第５，６７４，４３２号および第６，２９４，１１２号（国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号）では、ナフタレン単位の異なった側部で複素環式の環化された単位を有するフォトクロミック３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが開示されている。従って、米国特許第６，２９４，１１２号（国際特許第ＷＯ９８／４５２８１号）では、複素環により環化することができる赤色濃色３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが記載されている。ヨーロッパ特許第１０３８８７０Ａ１号では、所望により５位置に置換されたアミド基を有し、ナフトピラン単位が複素環または芳香族環により拡張され得る３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが記載されている。
【００１０】
置換されたフェナントロピランは、米国特許第５，５１４，８１７号および第６，２１０，６０８号に記載されている。しかし、これらは、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランから誘導される。
【発明の具体的説明】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、非励起形態では無色であり、特に励起状態における長波長吸収および高い暗色化性能の有利な組合せを有し、同時に、良好な速度特性および耐久性を有する、すなわち急速な明色化速度ならびに耐久性試験における良好な性能を有する点で、現状技術水準の同等の化合物とは異なっている、新規なフォトクロミック化合物を提供することである。
【００１２】
この目的は、請求項に記載の特徴を有する物質により達成される。
【００１３】
特に、一般式(I)の２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび一般式(II)の３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピラン
【化１】
を提供するが、
【００１４】
式中、ｍは、０〜３の整数であり、
【００１５】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は、互いに独立して、水素、またはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、シリルオキシ、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、フェナントリルまたはピリジルからなるα群から選択された置換基、該置換基は、それぞれの場合に、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、ピリジルおよびピリミジニルからなるβ群から選択された、１、２または３個の置換基で置換されていてよい、またはＮＲ６Ｒ７基を表し、その際、Ｒ６およびＲ７基は、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、フェニルまたはベンジルから選択され、後者の２個は、所望により、β群から選択された一個以上の置換基を有するか、またはＲ６およびＲ７基は、窒素原子と共にアザアダマンチル基または３〜１０員の窒素複素環式基を形成し、該基は、置換されていないか、または直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されていてよく、その際、該窒素複素環式基は、所望により、Ｏ、ＳまたはＮＲ８からなる群から選択された一個以上の異原子を含み、その際Ｒ８基は、水素またはβ群から選択され、該窒素複素環式基は、所望により、１または２個のベンゼン環で環化されていてよいか、あるいは
【００１６】
２個の隣接するＲ５基は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成し、該ベンゼン環の置換基は、互いに独立して、α群から、または上記のＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
【００１７】
Ｒ３基は、Ｒ４基と一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成してトリフェニレンピランを形成し、該置換基は、互いに独立して、α群から、または上記のＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
【００１８】
Ｒ２基は、水素またはα群、上記のＮＲ６Ｒ７基またはキノリニル、イソキノリニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、アセチル、ベンゾイル、シアノ、ホルミル、イミノメチル、１−イミノアミノメチル、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル、メチレンアミノ、シアナミノ、シアノメチル、ジシアノメチル、カルボキシ、カルボキシメチル、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニルメチル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロ、ジアゾフェニル、アミノカルボニル、エテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルの置換基から選択されるか、もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニオ、１−ピリジニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルキノリニオ、１−キノリニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイソキノリニオ、２−イソキノリニオ、イミノメチルまたは１−イミノアミノメチルから陽イオン系構造を形成し、その際、対応する対イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、メシレート、トシレートまたはトリフレートから選択され、上記の置換基は、可能である限り、β群から１、２、３または４個の置換基を有するか、
あるいは
【００１９】
式(I)におけるＲ１とＲ２基または式(II)におけるＲ１とＲ２またはＲ２とＲ３基は、フェナントレン単位に環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、フェナントレン骨格への環化は５員複素環式基を通して行われるか、あるいは
【００２０】
Ｒ２基は、式(I)のフェナントレン系の１０位置でＲ５基と共に、環化されたベンゼン環を形成し、下記の式(III)
【化２】
のピレノピランまたは環化されたピリド環を形成し、その際、窒素原子が、Ｒ９またはＲ１０に接続された炭素原子を置きかえ、環化されたベンゼン環は、場合によりＲ９とＲ１０基により置換され、環化されたピリド環はＲ９基により置換され、その際、Ｒ９またはＲ９とＲ１０は、互いに独立して、α群から選択されるか、または式(III)のＲ９とＲ１０基が、やはり一緒に、環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、環化は５員複素環式基を通して行われ、
【００２１】
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、置換されていない、一置換された、または二置換された、フェニル、エチニル、エテニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルまたはユロリジニルから選択され、置換基は、α群、上記のＮＲ６Ｒ７基、ならびにエテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルから選択され、その際、α群の置換基、ならびに上記の置換基は、可能である限り、やはり互いに独立して、β群から２または３個の置換基を有するか、または２個の直接隣接する置換基がＹ−（ＣＨ２）ｑ−Ｚ基を表し、その際、ｑ＝１、２または３であり、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＮＣＨ３、ＮＰｈ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（Ｃ６Ｈ５）２でよいか、あるいは
【００２２】
ＢおよびＢ’は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された９−スピロフルオレンを表し、その際、該フルオレン置換基は、β群から選択されるか、またはＢおよびＢ’は、一緒に、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環を表す。
【００２３】
３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランのｇ側またはｉ側でベンゾ環化により塩基性芳香族系を拡張することにより、２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランまたは３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランが得られ、これらは非励起形態でなお無色であり、高い吸光度を有する。これらの染料のフォトクロミック、特にそれらの出力、は、励起形態でそれらの化合物による長波長での吸収を引き起こす適切な置換基を同時に導入することにより、および／または式(I)の化合物の１１位置または式(II)の化合物の６位置で適切な置換基を同時に導入することにより、さらに増加させることができる。現状技術水準における同等の化合物と比較して、本発明の化合物は、より長波長で吸収し、同時に、それらの暗色化性能も同じく良好である。その上、本発明のフォトクロミック２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランは、良好な耐久性および急速な明色化速度を示す。同時に、それらの暗色化性能は、非常に優れている。
【００２４】
立体的な理由から、Ｒ５とＲ２が一緒に環化されたベンゾ環またはピリド環を形成するこの場合は例外として、通常はペリ位置、すなわち１０位置、には置換基が無いので、ｍは０〜３である。
【００２５】
本発明の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は、互いに独立して、水素、α群から選択された置換基、または上記の−ＮＲ６Ｒ７基から選択される。
【００２６】
本発明の別の実施態様では、ＢおよびＢ’基の少なくとも一方は、パラ位置で上記の−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基から選択される。これに関して、Ｒ６およびＲ７基は、この−ＮＲ６Ｒ７基の窒素原子と共に、アザアダマンチル基を形成することもできる。あるいは、これらの基は、上にすでに規定したように、３員〜１０員窒素複素環、特にモルホリン基、チオモルホリン基、ピペリジン基、アザシクロヘプタン基、アザシクロオクタン基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプタン基、ピペラジン基、−Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ピペラジン基またはピロリドン基、を形成することもできるか、またはパラ位置で−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基が、全体で、Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル基を表し、下記の構造単位が存在する。
【化３】
【００２７】
別の実施態様では、ＢおよびＢ’の少なくとも一方は、好ましくは４−ジメチルアミノフェニル基である。
【００２８】
ＢおよびＢ’の少なくとも一方が、３位置でピラン環に結合したユロリジニル基を表す場合、下記の構造が得られる。
【化４】
【００２９】
本発明の別の好ましい実施態様では、式(I)および(II)におけるＲ２基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施態様では、式(III)中のＲ９基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される。
【００３１】
本発明の式(I)の特に好ましいフォトクロミック２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランは、下記のような置換基の組合せを有する、すなわち
・Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、
・Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、
・Ｂ’がフェニルを表し、
・Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される。
【００３２】
本発明の式(III)の特に好ましいフォトクロミックピレノピランは、下記のような置換基の組合せを有する、すなわち
・Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、
・Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、
・Ｂ’がフェニルを表し、
・Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される。
【００３３】
式(I)の化合物の代表例における開いた（着色した）形態の最長波長吸収極大を下記の表に示す。
【表１】
【００３４】
式(III)の化合物の代表例における開いた（着色した）形態の最長波長吸収極大を下記の表に示す。
【表２】
【００３５】
本発明の化合物は、フォトクロミック活性が重要である様々な目的に使用する、あらゆる種類または形状の合成樹脂材料または合成樹脂物体に使用できる。その上、本発明の染料またはそのような染料の混合物を使用できる。例えば、本発明の２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランは、レンズ、特に眼科用レンズ、あらゆる種類の眼鏡、例えばスキーゴーグル、サングラス、オートバイ用眼鏡、安全ヘルメット用バイザー、等に使用できる。さらに、本発明のフォトクロミック染料は、例えば車両および居間における、窓、保護シャッター、カバーリング、屋根、等の形態で、日光に対する保護用に使用できる。
【００３６】
そのようなフォトクロミック物体を製造するには、本発明のフォトクロミック２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピランおよび３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピランを、国際特許第ＷＯ９９／１５５１８号に記載されている様々な方法により、重合体材料、例えば有機合成樹脂材料上に塗布するか、またはその中に埋め込むことができる。
【００３７】
いわゆる全体染色法と表面染色法を区別する。全体染色法は、例えば重合前に本発明のフォトクロミック化合物を単量体状材料に加えることにより、合成樹脂材料中にフォトクロミック化合物を溶解または分散させることを含んでなる。フォトクロミック物体を製造するための別の方法では、本発明のフォトクロミック染料の高温溶液中に合成樹脂材料を浸漬することにより、または熱転写製法により、合成樹脂材料にフォトクロミック化合物を浸透させる。フォトクロミック化合物は、例えば合成樹脂材料の接合層間に、例えば重合体状フィルムの一部として存在する、個別層の形態で使用することもできる。さらに、フォトクロミック化合物を、合成樹脂材料表面上被覆の一部として塗布することも可能である。これに関して、「浸透する」の表現は、例えばフォトクロミック化合物が溶剤に支持されて重合体マトリックス中に移動することにより、蒸気相移動により、あるいは他のそのような表面拡散過程により、フォトクロミック化合物が合成樹脂材料の中に移動することを意味する。有利なことに、眼鏡レンズのようなフォトクロミック物体は、通常の全体染色によってのみならず、類似の様式で、表面拡散によっても製造することができ、その場合、驚くべきことに、移動の傾向を少なくすることができる。これは、特にその後に続く仕上げ工程で、例えば反射防止被覆の際、真空下での逆拡散が少ないために、層の剥離および類似の欠陥を劇的に低減させることができるので、有利である。
【００３８】
本発明の２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピラン染料および３Ｈ−フェナントロ［３，４−ｂ］ピラン染料により、すべての染料、すなわち化学的な、または色の観点から相容性がある染料を、合成樹脂材料上に塗布するか、または中に埋め込むことができ、美的観点、ならびに医学的または流行の観点を満足させることができる。意図する効果ならびに必要条件に応じて、様々な、具体的な染料を選択することができる。
【００３９】
本発明の一般式(I)による２Ｈ−フェナントロ［２，１−ｂ］ピラン染料または式(III)の誘導体は、図１に示す反応概略により合成することができる。
【００４０】
本発明の化合物の合成における重要な工程は、対応する１，３−ジケトン誘導体または１，３，５−トリケトン誘導体から、すなわち４−（２−ナフチル）−１，３−ブタジオン誘導体または６−（２−ナフチル）−１，３，５−ヘキサトリオン誘導体から出発し、リン酸を使用する、約１００℃での環化である。続いて、得られたヒドロキシフェナントレンまたはヒドロキシピラン誘導体を、適切に置換された２−プロピン−１−オール誘導体と反応させ、本発明の化合物を形成する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)または一般式(II)のフォトクロミックフェナントロピラン化合物：
【化１】
［式中、ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は、互いに独立して、水素、またはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、シリルオキシ、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、フェナントリルまたはピリジルからなるα群から選択された置換基、またはＮＲ６Ｒ７基を表し、前記α群から選択された置換基は、それぞれの場合に、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、ピリジルおよびピリミジニルからなるβ群から選択された、１、２または３個の置換基で置換されていてよく、前記Ｒ６およびＲ７基は、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、フェニルまたはベンジルから選択され、後者の２個は、所望により、前記β群から選択された一個以上の置換基を有するか、または前記Ｒ６およびＲ７基は、窒素原子と共にアザアダマンチル基または３〜１０員の窒素複素環式基を形成し、前記基は、置換されていないか、または直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されていてよく、その際、前記窒素複素環式基は、所望により、Ｏ、ＳまたはＮＲ８からなる群から選択された一個以上の異原子を含み、その際Ｒ８基は、水素または前記β群から選択され、前記窒素複素環式基は、所望により、１または２個のベンゼン環で環化されているか、あるいは
２個の隣接するＲ５基は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成し、前記ベンゼン環の置換基は、互いに独立して、前記α群から、または前記ＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
前記Ｒ３基は、前記Ｒ４基と一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成してトリフェニレンピランを形成し、前記置換基は、互いに独立して、前記α群から、または前記ＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
前記Ｒ２基は、水素または前記α群、前記ＮＲ６Ｒ７基またはキノリニル、イソキノリニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、アセチル、ベンゾイル、シアノ、ホルミル、イミノメチル、１−イミノアミノメチル、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル、メチレンアミノ、シアナミノ、シアノメチル、ジシアノメチル、カルボキシ、カルボキシメチル、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニルメチル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロ、ジアゾフェニル、アミノカルボニル、エテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルの置換基から選択されるか、もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニオ、１−ピリジニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルキノリニオ、１−キノリニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイソキノリニオ、２−イソキノリニオ、イミノメチルまたは１−イミノアミノメチルから陽イオン系構造を形成し、その際、対応する対イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、メシレート、トシレートまたはトリフレートから選択され、前記置換基は、可能である限り、それぞれ前記β群から１、２、３または４個の置換基を有するか、
あるいは
式(I)における前記Ｒ１とＲ２基または式(II)における前記Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３基は、フェナントレン単位に環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、前記α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、前記フェナントレン骨格への環化は５員複素環式基を通して行われるか、あるいは
前記Ｒ２基は、式(I)のフェナントレン系の１０位置でＲ５基と共に、環化されたベンゼン環を形成し、下記の式(III)
【化２】
に対応するピレノピランまたは環化されたピリド環を形成し、その際、窒素原子が、Ｒ９またはＲ１０に結合した炭素原子を置きかえ、環化されたベンゼン環は、前記Ｒ９とＲ１０基により置換されていてよく、環化されたピリド環は前記Ｒ９基により置換されていてよく、その際、Ｒ９またはＲ９とＲ１０は、互いに独立して、α群から選択されるか、または式(III)のＲ９とＲ１０基が、やはり一緒に、環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、前記α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、環化は５員複素環式基を通して行われ、
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、置換されていない、一置換された、または二置換された、フェニル、エチニル、エテニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルまたはユロリジニルから選択され、置換基は、前記α群、前記ＮＲ６Ｒ７基、ならびにエテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルから選択され、その際、前記α群の置換基、ならびに前記置換基は、可能である限り、やはり互いに独立して、前記β群から２または３個の置換基を有するか、または２個の直接隣接する置換基がＹ−（ＣＨ２）ｑ−Ｚ基を表し、その際、ｑ＝１、２または３であり、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＮＣＨ３、ＮＰｈ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（Ｃ６Ｈ５）２でよいか、あるいは
ＢおよびＢ’は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された９−スピロフルオレンを表し、その際、前記フルオレン置換基は、前記β群から選択されるか、またはＢおよびＢ’は、一緒に、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環を表す］。
【請求項２】
前記ＢおよびＢ’基の少なくとも一方が、パラ位置で前記−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記−ＮＲ６Ｒ７基全体が、ジフェニルアミノ、ジアニシルアミノ、モルホリニル、チオモルホリニル、３，５−ジメチルチオモルホリニル、ピペリジニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプチル、ピペラジニル、ピロリジニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニルを表す、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式(I)および(II)における前記Ｒ２基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式(III)中の前記Ｒ３基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式(I)の化合物に関して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、Ｂ’がフェニルを表し、Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式(III)の化合物に関して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、Ｂ’がフェニルを表し、Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物の、合成樹脂材料における使用。
【請求項９】
前記合成樹脂材料が眼科用レンズである、請求項８に記載の使用。
【請求項１】
下記一般式(I)または一般式(II)のフォトクロミックフェナントロピラン化合物：
【化１】
［式中、ｍは、０〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は、互いに独立して、水素、またはフッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、シリルオキシ、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフトキシ、フェナントリルまたはピリジルからなるα群から選択された置換基、またはＮＲ６Ｒ７基を表し、前記α群から選択された置換基は、それぞれの場合に、互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、ピリジルおよびピリミジニルからなるβ群から選択された、１、２または３個の置換基で置換されていてよく、前記Ｒ６およびＲ７基は、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、フェニルまたはベンジルから選択され、後者の２個は、所望により、前記β群から選択された一個以上の置換基を有するか、または前記Ｒ６およびＲ７基は、窒素原子と共にアザアダマンチル基または３〜１０員の窒素複素環式基を形成し、前記基は、置換されていないか、または直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されていてよく、その際、前記窒素複素環式基は、所望により、Ｏ、ＳまたはＮＲ８からなる群から選択された一個以上の異原子を含み、その際Ｒ８基は、水素または前記β群から選択され、前記窒素複素環式基は、所望により、１または２個のベンゼン環で環化されているか、あるいは
２個の隣接するＲ５基は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成し、前記ベンゼン環の置換基は、互いに独立して、前記α群から、または前記ＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
前記Ｒ３基は、前記Ｒ４基と一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された、環化されたベンゼン環を形成してトリフェニレンピランを形成し、前記置換基は、互いに独立して、前記α群から、または前記ＮＲ６Ｒ７基から選択されるか、あるいは
前記Ｒ２基は、水素または前記α群、前記ＮＲ６Ｒ７基またはキノリニル、イソキノリニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾリル、ベンゾキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、アセチル、ベンゾイル、シアノ、ホルミル、イミノメチル、１−イミノアミノメチル、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル、メチレンアミノ、シアナミノ、シアノメチル、ジシアノメチル、カルボキシ、カルボキシメチル、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシカルボニルメチル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ニトロ、ジアゾフェニル、アミノカルボニル、エテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルの置換基から選択されるか、もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニオ、１−ピリジニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルキノリニオ、１−キノリニオ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイソキノリニオ、２−イソキノリニオ、イミノメチルまたは１−イミノアミノメチルから陽イオン系構造を形成し、その際、対応する対イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、メシレート、トシレートまたはトリフレートから選択され、前記置換基は、可能である限り、それぞれ前記β群から１、２、３または４個の置換基を有するか、
あるいは
式(I)における前記Ｒ１とＲ２基または式(II)における前記Ｒ１とＲ２またはＲ２とＲ３基は、フェナントレン単位に環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、前記α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、前記フェナントレン骨格への環化は５員複素環式基を通して行われるか、あるいは
前記Ｒ２基は、式(I)のフェナントレン系の１０位置でＲ５基と共に、環化されたベンゼン環を形成し、下記の式(III)
【化２】
に対応するピレノピランまたは環化されたピリド環を形成し、その際、窒素原子が、Ｒ９またはＲ１０に結合した炭素原子を置きかえ、環化されたベンゼン環は、前記Ｒ９とＲ１０基により置換されていてよく、環化されたピリド環は前記Ｒ９基により置換されていてよく、その際、Ｒ９またはＲ９とＲ１０は、互いに独立して、α群から選択されるか、または式(III)のＲ９とＲ１０基が、やはり一緒に、環化された、ベンゼン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾフリル環、ベンゾチエニル環、チエニル環、フリル環またはピリミジニル環から選択された芳香族または複素芳香族環を形成し、それぞれの場合、前記α群から、およびインドール環の場合、ベンゾフリル環またはベンゾチエニル環から、選択された１個以上の置換基で置換されていてよく、環化は５員複素環式基を通して行われ、
ＢおよびＢ’は、互いに独立して、置換されていない、一置換された、または二置換された、フェニル、エチニル、エテニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルまたはユロリジニルから選択され、置換基は、前記α群、前記ＮＲ６Ｒ７基、ならびにエテニル、４−エテニルフェニル、エチニルまたは４−エチニルフェニルから選択され、その際、前記α群の置換基、ならびに前記置換基は、可能である限り、やはり互いに独立して、前記β群から２または３個の置換基を有するか、または２個の直接隣接する置換基がＹ−（ＣＨ２）ｑ−Ｚ基を表し、その際、ｑ＝１、２または３であり、ＹおよびＺは、互いに独立して、酸素、硫黄、ＮＣＨ３、ＮＰｈ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（Ｃ６Ｈ５）２でよいか、あるいは
ＢおよびＢ’は、一緒に、置換されていない、一置換された、または二置換された９−スピロフルオレンを表し、その際、前記フルオレン置換基は、前記β群から選択されるか、またはＢおよびＢ’は、一緒に、Ｃ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環を表す］。
【請求項２】
前記ＢおよびＢ’基の少なくとも一方が、パラ位置で前記−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記−ＮＲ６Ｒ７基全体が、ジフェニルアミノ、ジアニシルアミノ、モルホリニル、チオモルホリニル、３，５−ジメチルチオモルホリニル、ピペリジニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプチル、ピペラジニル、ピロリジニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニルを表す、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式(I)および(II)における前記Ｒ２基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式(III)中の前記Ｒ３基が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式(I)の化合物に関して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、Ｂ’がフェニルを表し、Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式(III)の化合物に関して、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ水素を表し、Ｒ２が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、エテニル、エチニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エテニル、２−（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）エチニル、２−フェニルエテニルまたは２−フェニルエチニルを表し、Ｂ’がフェニルを表し、Ｂが、４−ジメチルアミノフェニルまたは４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物の、合成樹脂材料における使用。
【請求項９】
前記合成樹脂材料が眼科用レンズである、請求項８に記載の使用。
【公表番号】特表２００７−５０５８４２（Ｐ２００７−５０５８４２Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６５３５（Ｐ２００６−５２６５３５）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９３６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５５２９
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０３２７９０１３）ローデンストック．ゲゼルシャフト．ミット．ベシュレンクテル．ハフツング (34)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９３６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５５２９
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０３２７９０１３）ローデンストック．ゲゼルシャフト．ミット．ベシュレンクテル．ハフツング (34)
【Ｆターム（参考）】
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