置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法及び分散液
【課題】
本発明は、耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れ、使用時に汚れの発生を起こし難い置換環状ジカルボン酸無水物分散液の調製方法及びその分散液を提供することを課題とする。
【解決手段】
置換環状ジカルボン酸無水物を水性高分子分散剤で連続的に高せん断型乳化機を用いて分散させて分散液を得る第一分散工程と、次いで第一分散工程で得られた分散液を水性高分子分散剤で分散させる第二分散工程を有する置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法であり、好ましくは、第一分散工程において置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤に加えてさらに界面活性剤を用いる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法による。
本発明は、耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れ、使用時に汚れの発生を起こし難い置換環状ジカルボン酸無水物分散液の調製方法及びその分散液を提供することを課題とする。
【解決手段】
置換環状ジカルボン酸無水物を水性高分子分散剤で連続的に高せん断型乳化機を用いて分散させて分散液を得る第一分散工程と、次いで第一分散工程で得られた分散液を水性高分子分散剤で分散させる第二分散工程を有する置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法であり、好ましくは、第一分散工程において置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤に加えてさらに界面活性剤を用いる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法及び分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換環状ジカルボン酸無水物は疎水性物質であり、パルプやコンクリート、ガラス繊維、合成繊維などの耐水性付与剤としての性能が知られている。しかし、実際の使用においては耐水性を付与する素材が水を含む分散工程を経て加工されるため、置換環状ジカルボン酸無水物を水媒体中に乳化分散しエマルションとしたものを添加する必要がある。置換環状ジカルボン酸無水物は常温あるいは加温状態で油状物質であるので、乳化剤および高速攪拌機を用いた従来公知の乳化方法により乳化することができる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、置換環状ジカルボン酸無水物のエマルションは、分散媒である水成分と置換環状ジカルボン酸無水物が反応して加水分解物となって性能が低下するため、乳化直後のエマルションを使用すべく、対象物質の生産量に連動して連続的に置換環状ジカルボン酸無水物の乳化を行いながら添加を行う方法が確立されてきた（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
置換環状ジカルボン酸無水物の乳化には、イオン性のあるいはノニオン性の界面活性剤および水溶性の各種天然・合成高分子などの水性高分子がそれぞれ単独あるいは両方が用いられる。水性高分子は主にエマルションにイオン性や保護コロイド性を付与する目的で使用され、上記界面活性剤と併用して乳化に使用される。例えば、カチオン化澱粉糊液を使用する方法（例えば特許文献１、２参照）、ビニル系や（メタ）アクリルアミド系のカチオン性ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献４，５参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉を使用する方法（例えば、特許文献６参照）、両性アクリルアミド系ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献７，８参照）が開示されている。
【０００５】
置換環状ジカルボン酸無水物を乳化する方法のうち、カチオン化澱粉糊液を使用する方法として一般的なものは、５〜１０％の界面活性剤を溶解させた置換環状ジカルボン酸無水物に対し、カチオン化澱粉糊液を固形分比で１〜４倍量使用して乳化に用いる方法であり、乳化装置としては可動部をもたないベンチュリー式の乳化装置を使用する方法や、高速回転するタービンを循環させて乳化する方法や、その他の方法による乳化が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
また、両性／カチオン性（メタ）アクリルアミド系水性高分子分散剤を使用する方法として一般的なものは、界面活性剤を含まないか、あるいは上記カチオン化澱粉等で乳化する場合よりは少量の界面活性剤を含む置換環状ジカルボン酸無水物に対し、上記水性高分子分散剤を固形分比で０．１〜２倍量使用して乳化するもので、乳化装置としては高速回転型乳化機やホモジナイザー等が使用される（例えば、特許文献５，９，１１参照）。
【０００７】
上記カチオン化澱粉を用いた置換環状ジカルボン酸無水物の乳化方法において、ベンチュリー乳化装置は乳化力が強くないために、置換環状ジカルボン酸無水物に５〜１０％の界面活性剤を混合する必要があるが、この界面活性剤が置換環状ジカルボン酸無水物の耐水性を低下させるばかりでなく、空気中の水分による置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解を促進させるため、保存管理が困難になる問題があった。さらには、ベンチュリー乳化装置は構造上静的な混合装置であるため、乳化のための応力を制御することが困難であり、得られた分散液粒子の粒度分布が広く、２μｍを越える粗大粒子を多く含むため、耐水性能が低下し、また、使用時に汚れの発生を起こしやすいという問題があった（例えば、特許文献１０参照）。また、高圧タービンポンプを用いて循環乳化する方法では上記ベンチュリー式に比べて粒度分布は狭くなるものの、循環中に加水分解物が増加して品質の低下がおきる問題があった。
【０００８】
一方、両性／カチオン性（メタ）アクリルアミド系水性高分子分散剤を用いて、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を乳化する場合、界面活性剤のサイズ性能への悪影響は回避できるものの、この場合に使用される水性高分子分散剤には、分子量に制約があり、たとえば高分子量のポリマーは粘度が高くなるために分散液の粘度も高くなりすぎ、攪拌にトルクを必要とし、分散不良となる問題があり、分子量や粘度が限定されたポリマーを使用せざるを得なかった（例えば、特許文献１１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】紙パルプ技術タイムス2003年７月号7〜10頁
【特許文献１】米国特許３８２１０６９号公報
【特許文献２】特公昭３９−００２３０５号公報
【特許文献３】特公昭５３−３６０４４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４６８９３号公報
【特許文献５】特公平６−３３５９７号公報
【特許文献６】特開平９−１１１６９２号公報
【特許文献７】特公平３−４２４７号公報
【特許文献８】特開昭５８−４５７３１号公報
【特許文献９】特公平６−７２３９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６５３８９号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４０１９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れ、使用時に汚れの発生を起こし難い置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法及びその分散液を提供することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の分散工程を設け、特定の乳化機を用いることで耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤とを連続的に分散させて分散液を得る第一分散工程と、次いで第一分散工程で得られた分散液を水性高分子分散剤で分散させる第二分散工程を有することを特徴とする置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法、
（２）第一分散工程において置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤に加えてさらに界面活性剤を用いる前記（１）の置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法、
（３）界面活性剤のイオン性が、アニオン性及び／又はノニオン性であり、置換環状ジカルボン酸無水物に予め０．３〜３重量％の界面活性剤を混合したものを用いる前記（２）の分散液の調製方法、
（４）水性高分子分散剤が、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの分散液の調製方法、
（５）第一分散工程で得られる分散液中に置換環状ジカルボン酸無水物が１〜５０重量％存在する前記（１）〜（４）の分散液の調製方法、
（６）以下の分散工程で製造される前記（１）〜（５）の分散液の調製方法
（７）前記（１）〜（６）の分散液の調製方法によって得られ、分散液の平均粒子径が０．３〜１．５μｍである置換環状ジカルボン酸無水物の分散液、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分散液の調製方法を用いることで、耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記置換環状ジカルボン酸無水物としては、下記一般式
【化１】
（但し、前記式中、Ｒ は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。
【００１５】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、ヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物、及びヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルケニルグルタル酸無水物などが挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。
【００１６】
これらの置換環状ジカルボン酸無水物は、通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることができるものもある。例えばオクタデシルコハク酸無水物は、１−オクタデセンに無水マレイン酸を付加させることで合成される。また、オクタデセンの炭素−炭素二重結合を内部異性化した後、無水マレイン酸を付加させることで合成される。
【００１７】
本発明で用いる水性高分子分散剤は、水溶性の各種合成高分子、天然高分子が挙げられ、具体的には、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース類、ガム類、カゼインなどが挙げられる。これらの中でも澱粉類、アクリルアミド系ポリマー、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００１８】
上記澱粉類とは、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が挙げられる。また上記カチオン性澱粉にアニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）を導入した両イオン性澱粉も使用可能である。その他、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉、疎水変性澱粉等が挙げられる。
【００１９】
上記アクリルアミド系ポリマー類としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミドを５０モル％以上を含有し、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有しても良い水溶性ポリマーである。このアクリルアミド系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーを変性することによってイオン性基を導入する変性方法により、あるいは（メタ）アクリルアミドと必要に応じてカチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び他のビニル系モノマーとを含有するモノマー混合物を従来公知の方法で重合せしめる共重合方法により、更にはこれら両方の方法の組み合わせ等によって得ることができる。
【００２０】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００２１】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−あるいはジ−アリルアミン及びそれらの混合物、更にはこれらの４級アンモニウム塩などを例示することができる。
【００２２】
アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、あるいはこのほかスルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類を例示することができる。
【００２３】
他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマー、や（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーも併用可能である。
【００２４】
本発明で用いるアクリルアミド系ポリマー類の製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分であるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２´アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００２５】
本発明で用いる澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマーは、澱粉類の存在下に前記アクリルアミド系ポリマー類を形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製される。
【００２６】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（ａ）カチオン性基含有モノマー、（ｂ）アニオン性基含有モノマーおよび（ｃ）（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
【００２７】
前記カチオン性モノマー（ａ）の具体例としては、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジーアリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。また前記アニオン性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類等が使用可能である。上記の変性や共重合の反応は、公知の反応操作に従うもので、適当な反応条件を任意に選択できる。
【００２８】
その他の水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類、デキストリン類なども使用可能である。
【００２９】
水性高分子分散剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、置換環状ジカルボン酸無水物組成物に対する固形分比で０．１〜４倍を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の分散液の調製方法においては界面活性剤を使用することが好ましい。特に、置換環状ジカルボン酸無水物に対して０．３〜３重量％を使用することにより乳化性、得られたエマルションの安定性が向上するため、好ましい。界面活性剤は予め置換環状ジカルボン酸無水物および／または水性高分子分散剤に混合してもよいし、また、乳化時に置換環状ジカルボン酸無水物および／または水性高分子分散剤に連続混合してもよいが、予め置換環状ジカルボン酸無水物に混合しておくことが最も好ましい。
【００３１】
本発明で使用する界面活性剤の種類としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００３２】
カチオン性界面活性剤としてはたとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としてはたとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルまたはスルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩が好ましい。
【００３６】
上記置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤又は置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤と水性高分子分散剤は、一定の比率にて分散される第一分散工程と、引き続き連続的に水性高分子分散剤によって希釈される第二分散工程を経て良好な乳化性と保護コロイド性をもったエマルションとなる。第一分散工程において、置換環状ジカルボン酸無水物の濃度は１〜５０％が好ましく、より好ましくは７〜２０％である。５０％より高いと、粘度が高すぎて混合不良となる場合がある。一方、１％未満であれば、抄紙系での汚れを発生する場合がある。すなわち、分散剤を２段添加にすることにより、第一分散工程の流量が下がり、滞留時間がふえることによって乳化性が良好となるものと考えられる。一方、第二分散工程において、第一分散工程の処理を終えた混合物はさらに水性高分子分散剤によって希釈されるが、第一分散工程のものと同じ水性高分子分散剤であっても、異なる水性高分子分散剤であってもよい。
【００３７】
上記の分散工程は、例えば、図１のようにして行うことが好ましい。図中の矢印は、その成分の流れを表したものである。
【００３８】
本発明の第一分散工程において分散を行うために用いる機械や装置は特に限定されるものではないが、高せん断をかけることにより乳化する機械や装置が好ましい。具体的には、高速回転型乳化機、各種高圧吐出型乳化機、高圧衝突型乳化機、超音波乳化機などの高せん断型乳化機を挙げることができる。本発明において、エマルション粒子は第一分散工程において形成されると考えられ、第一分散工程の処理物の重量平均粒子径が０．３〜１．５μｍの範囲に入る乳化機および乳化条件を選択するのがよい。第一分散工程においては高速回転型の高せん断型乳化機であることが好ましい。第一分散工程の処理物は速やかに第二分散工程で処理されることが好ましく、第一分散工程処理物を第一分散工程処理前に戻して循環させ、繰り返し第一分散工程を経る方法は置換環状ジカルボン酸の加水分解が促進されるため性能の低下を招く場合がある。
【００３９】
高速回転型高せん断型乳化機は、攪拌翼（ロータ）の外周部に近接させた固定環（ステータ）の中でロータの高速回転（１０００〜３００００ｒｐｍ）を行い、その狭い間隙に流体を供給することにより剪断力を流体に与えることができる構造を有するものであって、ロータはステータと５０μｍ〜３０ｍｍの一定間隔を保ちつつ回転できる構造となっており、また、ロータ及びステータが互いに接近する面にはロータ及び／又はステータに溝、細孔、長細孔又は櫛歯が設けてあり、ロータの回転によってキャビテーションや圧力波等の衝撃力を発生させ、より効果的にロータ及びステータの間の限定された領域に存在する流体に強力な剪断力を与えることができる構造となっているものが挙げられる。上記ロータ／ステータの対は乳化機内部に複数存在してもよく、例えば同一回転軸上に、複数のロータ／ステータの対が平面状あるいは垂直状に存在し、それぞれのロータ／ステータの対に順次流体を通過させる多段型の構造のものはその対が単独のものよりはより強力な剪断力が得られる。
【００４０】
ただし、過剰の剪断は混合物の発熱の原因となるため、ロータの回転数は毎分１０００〜２５０００回転（ｒｐｍ）、ロータの最外側の周速は３〜１００ｍ／秒の範囲内であることが好ましく、ステータとロータの間隔は０．０５〜１０ｍｍであることが好ましい。その間隔が０．０５ｍｍ未満の場合は、間隔が狭いため両者が接触したり、また、その間隙に混合物を介在させてロータを回転させるその抵抗が高くなり過ぎ、発熱し過ぎ等の不都合を起こすことがあり、一方その間隙が１０ｍｍを越えると均一な混合物が得られず、その結果微細な粒径のエマルションが得られない場合がある。
【００４１】
市販されている高剪断型回転式乳化機としては、インラインディスパージングミキサー（ＹＳＴＲＡＬ社製）、ボックボルトホモジナイザー（ボックボルト社製）、マイルダー（株式会社荏原製作所製）、ＯＮＬＡＴＯＲ（株式会社櫻製作所製）、ペンタックスミキサー（アルファ・ラバル社製）、ＳＵＰＲＡＴＯＮ（ＫＲＵＰＰ社製）、キャビトロン（ＣＡＶＩＴＲＯＮ社製）、シャーポンプ（ＦＲＩＳＴＯＭ社製）等が例示できるほか、各種コロイドミル、タービンポンプも使用可能である。
【００４２】
一方、第二分散工程においては、高せん断力は必要ではなく、上記高せん段型乳化機を用いることもできるが、低せん断型乳化機、例えば静止型のインラインミキサー（「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製品の商品名）、「Ｈｉ−Ｍｉｘｉｅｒ（Ｔｏｒａｙ社製品の商品名）、「スケヤミキサー（櫻製作所社製品の商品名）））や、低せん断の回転型乳化分散機（プロペラミキサー、タービンミキサー、デゾルバー）や渦巻ポンプ等の使用が挙げられる。
【００４３】
粘度が高い水性高分子分散剤の場合、適宜希釈して濃度を下げたものを添加し、上記第一分散工程において、１〜５０％、より好ましくは３〜２０％の置換環状ジカルボン酸無水物濃度で乳化を行った直後、必要量の残りを第二分散工程に添加し希釈に使用することにより、水性高分子分散剤濃度にかかわらず必要量を置換環状ジカルボン酸無水物に対し添加することができるため、良好な安定性が得られる。
【００４４】
本発明によって得られる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液は、特に紙の耐水性付与剤として使用することが効果的である。その紙としては、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、中質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【００４５】
紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００４６】
填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例において％とあるのは、特に断りのない限り、固形分重量％を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。
【００４８】
調製例１＜アクリルアミド系ポリマー類水溶液＞
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４３８８（星光ＰＭＣ株式会社製）の１０部に、イオン交換水を９０部加えて攪拌、希釈することにより、固形分２．０％のアクリルアミド系ポリマー類水溶液を得た。なお、この希釈操作により、粘度が６５００ｍＰａ・ｓから１０ｍＰａ・ｓに低下した。
【００４９】
調製例２＜澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液＞
澱粉グラフトアクリルアミド系紙力剤ＤＧ４２０４（星光ＰＭＣ株式会社製）の１３．３部に、イオン換水を８６．７部加えて攪拌、希釈することにより、固形分２．０％、粘度１０ｍＰａ・ｓの澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。
【００５０】
調製例３＜アクリルアミド系ポリマー類水溶液＞
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）の２０部に、イオン換水を８０部加えて攪拌、希釈することにより、固形分２．０％、粘度１０ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系ポリマー類水溶液を得た。
【００５１】
調製例４＜澱粉類糊液＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を付した反応容器に、カチオン化澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製、水分率実測値１３％）２３部を仕込み、次いで水９７７部を仕込み攪拌を開始し、分散させた。ついで９５℃まで昇温し、２０分攪拌を続け、その後４０℃まで冷却し、固形分２．０％、粘度２００ｍＰａｓ，ｐＨ７．５のカチオン化澱粉類糊液１０００部を得た。
【００５２】
調製例５＜界面活性剤の混合＞
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した反応容器に、オクタデセニル無水コハク酸として、ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製）を１０００部仕込み、次いでアニオン性界面活性剤としてスルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩を５０部仕込んで攪拌を開始し、６０℃まで昇温し、１時間攪拌を続け、均一になったのを確認した後、２５℃まで冷却し、界面活性剤を５％配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５３】
調製例６＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を３％に変える以外は調製例７と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５４】
調製例７＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の剤配合率が５％の配合率を１．５％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５５】
調製例８＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を１．０％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５６】
調製例９＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を０．６％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５７】
調製例１０＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を０．３％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５８】
調製例１１
調製例８の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステルに変えた以外は同様にして調製した。
【００５９】
調製例１２
調製例９の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステルに変えた以外は同様にして調製した。
【００６０】
調製例１３
調製例８の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテルに変えた以外は同様にして調製した。
【００６１】
調製例１４
調製例８の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルに変えた以外は同様にして調製した。
【００６２】
実施例１
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物である調製例８の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物と、水性高分子分散剤である調製例４のカチオン化澱粉糊液をそれぞれを定量ポンプを用いて０．１ｋｇ／分、０．０７Ｋｇ／分で供給して合流させ、その合流液を周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより分散する第一分散工程を行った後、引き続き、水性高分子分散剤である調製例４のカチオン化澱粉糊液を第一分散工程後の分散液に定量ポンプを用いて１９．９３Ｋｇ／分として供給して合流させ、その後静的な混合器「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）を用いて希釈及び分散する第二分散工程により、得られた濃度０．５％の分散液を得た。ここで、第一分散工程で得られる分散液中の置換環状ジカルボン酸無水物は、５８．２重量％であることが、調製例８の組成および第一分散工程における調製例８と調製例４の流量比から計算できる（以下同様にして置換環状ジカルボン酸無水物の濃度を求め、単に濃度を略することがある）。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．１０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５０．０％にし、第二分散工程への水性高分子分散剤の供給量を１９．９０ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３３．３％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．８Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．３Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．７Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６６】
実施例５
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．４Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．６Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６７】
実施例６
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．５Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１６．７％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．５Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６８】
実施例７
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．１Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６９】
実施例８
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を１．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１８．１Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７０】
実施例９
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を３．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１６．８Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１０
界面活性剤量の含有量が異なる調製例５の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１１
界面活性剤量の含有量が異なる調製例６の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１２
界面活性剤量の含有量が異なる調製例７の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１３
界面活性剤量の含有量が異なる調製例９の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性及びこの分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１４
界面活性剤量の含有量が異なる調製例１０の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１５
界面活性剤量の含有量が含まれていない置換環状ジカルボン酸無水物 ＡＳ１５３２を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１６
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１１に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１７
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１３に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１８
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１２に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１９
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１４に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２０
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物である調製例８の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物と、水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液をそれぞれを定量ポンプを用いて０．１ｋｇ／分、０．９Ｋｇ／分で供給して合流させ、その合流液を周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより分散する第一分散工程を行った後、引き続き、水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を第一分散工程後の分散液に定量ポンプを用いて４．１Ｋｇ／分として供給して合流させ、その後静的な混合器「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）を用いて希釈及び分散する第二分散工程により、得られた濃度２．０％の分散液を得た。ここで、第一分散工程で得られる分散液中の置換環状ジカルボン酸無水物は、１０．０重量％であることが、調製例８の組成および第一分散工程における調製例８と調製例２の流量比から計算できる（以下同様にして置換環状ジカルボン酸無水物の濃度を求め、単に濃度を略することがある）。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２１
水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を調製例３のホフマン変成反応によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマー水溶液に変えた以外は、実施例２０と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２２
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物である調製例１１の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物と、水性高分子分散剤である調製例１のアクリルアミド系ポリマー水溶液をそれぞれを定量ポンプを用いて０．１ｋｇ／分、０．０７Ｋｇ／分で供給して合流させ、その合流液を周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより分散する第一分散工程を行った後、引き続き、水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を第一分散工程後の分散液に定量ポンプを用いて４．９３Ｋｇ／分として供給して合流させ、その後静的な混合器「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）を用いて希釈及び分散する第二分散工程により、得られた濃度２．０％の分散液を得た。ここで、第一分散工程で得られる分散液中の置換環状ジカルボン酸無水物は、５８．２重量％であることが、調製例１１の組成および第一分散工程における調製例１１と調製例１の流量比から計算できる（以下同様にして置換環状ジカルボン酸無水物の濃度を求め、単に濃度を略することがある）。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２３
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．１０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５０．０％にし、第二分散工程への水性高分子分散剤の供給量を４．９０ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２４
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３３．３％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．８Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２５
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．３Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．７Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２６
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．４Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．６Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２７
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．５Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１６．７％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．５Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２８
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．１Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９０】
実施例２９
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を１．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を３．１Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３０
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を３．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１．８Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９２】
実施例３１
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１１を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１４に代えた以外は実施例２８と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９３】
実施例３２
水性高分子分散剤である調製例１のアクリルアミド系ポリマー水溶液を調製例３のホフマン変成反応によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマー水溶液に変えた以外は、実施例２８と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９４】
実施例３３
水性高分子分散剤である調製例１のアクリルアミド系ポリマー水溶液を調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液に変えた以外は、実施例２８と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９５】
実施例３４
実施例１８で得られた濃度２．０％の分散液を用いて耐水性試験２で評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例１
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を２０．０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を０．５％とし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を２０．０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を０．５％とし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例１と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例５と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１の方法で評価した結果を表１に示す。
【００９９】
比較例４
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例５と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１の方法で評価した結果を表１に示す。
【０１００】
比較例５
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を５．０Ｋｇ／分、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例６
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を５．０Ｋｇ／分、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例７
第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例１４と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例８
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管という管内の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２６と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例９
水性高分子分散剤の固形分量と同じ量になるように、濃度が調製例１の１０倍である、両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４３８８（星光ＰＭＣ株式会社製）を２．０ｋｇ／分の流量で第一分散工程に添加し、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２６と同様にして乳化を試みたが、乳化機内の混合物の粘度が高くなりすぎ、乳化機が過負荷で停止したため、乳化ができなかった。このため、得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いた耐水性試験について評価できなかった。
【０１０５】
比較例１０
水性高分子分散剤として、両アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４３８８（星光ＰＭＣ株式会社製）を２．０ｋｇ／分の流量で第一分散工程に添加し、周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の管内の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２６と同様にして行い、乳化を試みたが、乳化機内の混合物の粘度が高くなりすぎ、ベンチュリー管が閉塞したため乳化ができなかった。このため、得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いた耐水性試験について評価できなかった。
【０１０６】
なお、粒子径測定、安定性試験、耐水性試験は以下のように行った。
【０１０７】
＜粒子径測定＞
乳化により得られたエマルションについて、レーザー光散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて重量平均粒子径を測定した。
【０１０８】
＜安定性試験＞
乳化により得られたエマルションをｐＨ８、硬度５００ｐｐｍの硬水にて１％に希釈し、２４時間後の状態を観察、５段階評価を行った。エマルションの安定性が悪いほど、分離、沈降しやすい。また、この評価において、沈殿物は粘着性を帯びており、実際の使用条件において汚れの原因となる。評価の基準は以下の通りである。
◎；安定
○；僅かに沈殿が認められるが、ふり混ぜることにより容易に均一となる
△；少量の沈殿が認められる
×；多量の沈殿が見られる
××；沈殿と分離が認められる
【０１０９】
＜耐水性試験１＞
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように電導度３５ｍＳ／ｍ希釈用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４００まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製タマパール１２１）を対パルプ３．０％加え、硫酸バンドを対パルプ１．０％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．２％添加した後、置換環状ジカルボン酸無水物の分散液を対パルプ０．１％添加した。その後ｐＨ８、電導度３５ｍＳ／ｍの希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ５％、カチオン性歩留まり剤（ハイモ株式会社製歩留まり剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ Ｐ−８１２２に準じて測定することにより耐水性性能を評価した。この測定値が大きいほど耐水性付与が優れることを意味する。なお、本抄紙条件は上質紙に該当する。
【０１１０】
＜耐水性試験２＞
段ボール古紙パルプをパルプ濃度が２．５％になるように電導度１８０ｍＳ／ｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス３４７まで叩解した。得られたパルプの灰分は９．５％であった。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、硫酸バンドを対パルプ１．２％、凝結剤（星光ＰＭＣ株式会社製ＡＣ７３１４）を０．０５％添加し、カチオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ株式会社製紙力剤ＤＳ４３４４）を対パルプ０．２％添加した後、置換環状ジカルボン酸無水物の分散液を対パルプ０．１％添加した。その後、ｐＨ７、電導度１８０ｍＳ／ｍの希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．８％まで希釈し、紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、６０秒のコブサイズ度をＪＩＳ Ｐ−８１４０に準じて測定することにより耐水性性能を評価した。この測定値が小さいほど耐水性性能が優れることを意味する。なお、本抄紙条件は板紙に該当する。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】置換環状ジカルボン酸無水物分散液の調製方法を示した説明図である。矢印は、液の流れを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法及び分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換環状ジカルボン酸無水物は疎水性物質であり、パルプやコンクリート、ガラス繊維、合成繊維などの耐水性付与剤としての性能が知られている。しかし、実際の使用においては耐水性を付与する素材が水を含む分散工程を経て加工されるため、置換環状ジカルボン酸無水物を水媒体中に乳化分散しエマルションとしたものを添加する必要がある。置換環状ジカルボン酸無水物は常温あるいは加温状態で油状物質であるので、乳化剤および高速攪拌機を用いた従来公知の乳化方法により乳化することができる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、置換環状ジカルボン酸無水物のエマルションは、分散媒である水成分と置換環状ジカルボン酸無水物が反応して加水分解物となって性能が低下するため、乳化直後のエマルションを使用すべく、対象物質の生産量に連動して連続的に置換環状ジカルボン酸無水物の乳化を行いながら添加を行う方法が確立されてきた（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
置換環状ジカルボン酸無水物の乳化には、イオン性のあるいはノニオン性の界面活性剤および水溶性の各種天然・合成高分子などの水性高分子がそれぞれ単独あるいは両方が用いられる。水性高分子は主にエマルションにイオン性や保護コロイド性を付与する目的で使用され、上記界面活性剤と併用して乳化に使用される。例えば、カチオン化澱粉糊液を使用する方法（例えば特許文献１、２参照）、ビニル系や（メタ）アクリルアミド系のカチオン性ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献４，５参照）、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー類をカチオン化澱粉にグラフト重合させたグラフト化カチオン化澱粉を使用する方法（例えば、特許文献６参照）、両性アクリルアミド系ポリマーを使用する方法（例えば、特許文献７，８参照）が開示されている。
【０００５】
置換環状ジカルボン酸無水物を乳化する方法のうち、カチオン化澱粉糊液を使用する方法として一般的なものは、５〜１０％の界面活性剤を溶解させた置換環状ジカルボン酸無水物に対し、カチオン化澱粉糊液を固形分比で１〜４倍量使用して乳化に用いる方法であり、乳化装置としては可動部をもたないベンチュリー式の乳化装置を使用する方法や、高速回転するタービンを循環させて乳化する方法や、その他の方法による乳化が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
また、両性／カチオン性（メタ）アクリルアミド系水性高分子分散剤を使用する方法として一般的なものは、界面活性剤を含まないか、あるいは上記カチオン化澱粉等で乳化する場合よりは少量の界面活性剤を含む置換環状ジカルボン酸無水物に対し、上記水性高分子分散剤を固形分比で０．１〜２倍量使用して乳化するもので、乳化装置としては高速回転型乳化機やホモジナイザー等が使用される（例えば、特許文献５，９，１１参照）。
【０００７】
上記カチオン化澱粉を用いた置換環状ジカルボン酸無水物の乳化方法において、ベンチュリー乳化装置は乳化力が強くないために、置換環状ジカルボン酸無水物に５〜１０％の界面活性剤を混合する必要があるが、この界面活性剤が置換環状ジカルボン酸無水物の耐水性を低下させるばかりでなく、空気中の水分による置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解を促進させるため、保存管理が困難になる問題があった。さらには、ベンチュリー乳化装置は構造上静的な混合装置であるため、乳化のための応力を制御することが困難であり、得られた分散液粒子の粒度分布が広く、２μｍを越える粗大粒子を多く含むため、耐水性能が低下し、また、使用時に汚れの発生を起こしやすいという問題があった（例えば、特許文献１０参照）。また、高圧タービンポンプを用いて循環乳化する方法では上記ベンチュリー式に比べて粒度分布は狭くなるものの、循環中に加水分解物が増加して品質の低下がおきる問題があった。
【０００８】
一方、両性／カチオン性（メタ）アクリルアミド系水性高分子分散剤を用いて、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を乳化する場合、界面活性剤のサイズ性能への悪影響は回避できるものの、この場合に使用される水性高分子分散剤には、分子量に制約があり、たとえば高分子量のポリマーは粘度が高くなるために分散液の粘度も高くなりすぎ、攪拌にトルクを必要とし、分散不良となる問題があり、分子量や粘度が限定されたポリマーを使用せざるを得なかった（例えば、特許文献１１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】紙パルプ技術タイムス2003年７月号7〜10頁
【特許文献１】米国特許３８２１０６９号公報
【特許文献２】特公昭３９−００２３０５号公報
【特許文献３】特公昭５３−３６０４４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４６８９３号公報
【特許文献５】特公平６−３３５９７号公報
【特許文献６】特開平９−１１１６９２号公報
【特許文献７】特公平３−４２４７号公報
【特許文献８】特開昭５８−４５７３１号公報
【特許文献９】特公平６−７２３９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６５３８９号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４０１９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れ、使用時に汚れの発生を起こし難い置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法及びその分散液を提供することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の分散工程を設け、特定の乳化機を用いることで耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤とを連続的に分散させて分散液を得る第一分散工程と、次いで第一分散工程で得られた分散液を水性高分子分散剤で分散させる第二分散工程を有することを特徴とする置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法、
（２）第一分散工程において置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤に加えてさらに界面活性剤を用いる前記（１）の置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法、
（３）界面活性剤のイオン性が、アニオン性及び／又はノニオン性であり、置換環状ジカルボン酸無水物に予め０．３〜３重量％の界面活性剤を混合したものを用いる前記（２）の分散液の調製方法、
（４）水性高分子分散剤が、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの分散液の調製方法、
（５）第一分散工程で得られる分散液中に置換環状ジカルボン酸無水物が１〜５０重量％存在する前記（１）〜（４）の分散液の調製方法、
（６）以下の分散工程で製造される前記（１）〜（５）の分散液の調製方法
（７）前記（１）〜（６）の分散液の調製方法によって得られ、分散液の平均粒子径が０．３〜１．５μｍである置換環状ジカルボン酸無水物の分散液、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分散液の調製方法を用いることで、耐水性が優れ、エマルションの安定性に優れる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記置換環状ジカルボン酸無水物としては、下記一般式
【化１】
（但し、前記式中、Ｒ は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。）の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。
【００１５】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、ヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物、及びヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルケニルグルタル酸無水物などが挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。
【００１６】
これらの置換環状ジカルボン酸無水物は、通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることができるものもある。例えばオクタデシルコハク酸無水物は、１−オクタデセンに無水マレイン酸を付加させることで合成される。また、オクタデセンの炭素−炭素二重結合を内部異性化した後、無水マレイン酸を付加させることで合成される。
【００１７】
本発明で用いる水性高分子分散剤は、水溶性の各種合成高分子、天然高分子が挙げられ、具体的には、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース類、ガム類、カゼインなどが挙げられる。これらの中でも澱粉類、アクリルアミド系ポリマー、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００１８】
上記澱粉類とは、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が挙げられる。また上記カチオン性澱粉にアニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）を導入した両イオン性澱粉も使用可能である。その他、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉、疎水変性澱粉等が挙げられる。
【００１９】
上記アクリルアミド系ポリマー類としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミドを５０モル％以上を含有し、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有しても良い水溶性ポリマーである。このアクリルアミド系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーを変性することによってイオン性基を導入する変性方法により、あるいは（メタ）アクリルアミドと必要に応じてカチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び他のビニル系モノマーとを含有するモノマー混合物を従来公知の方法で重合せしめる共重合方法により、更にはこれら両方の方法の組み合わせ等によって得ることができる。
【００２０】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００２１】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−あるいはジ−アリルアミン及びそれらの混合物、更にはこれらの４級アンモニウム塩などを例示することができる。
【００２２】
アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、あるいはこのほかスルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類を例示することができる。
【００２３】
他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマー、や（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーも併用可能である。
【００２４】
本発明で用いるアクリルアミド系ポリマー類の製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分であるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２´アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００２５】
本発明で用いる澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマーは、澱粉類の存在下に前記アクリルアミド系ポリマー類を形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製される。
【００２６】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（ａ）カチオン性基含有モノマー、（ｂ）アニオン性基含有モノマーおよび（ｃ）（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
【００２７】
前記カチオン性モノマー（ａ）の具体例としては、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジーアルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジーアリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。また前記アニオン性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類等が使用可能である。上記の変性や共重合の反応は、公知の反応操作に従うもので、適当な反応条件を任意に選択できる。
【００２８】
その他の水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類、デキストリン類なども使用可能である。
【００２９】
水性高分子分散剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、置換環状ジカルボン酸無水物組成物に対する固形分比で０．１〜４倍を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の分散液の調製方法においては界面活性剤を使用することが好ましい。特に、置換環状ジカルボン酸無水物に対して０．３〜３重量％を使用することにより乳化性、得られたエマルションの安定性が向上するため、好ましい。界面活性剤は予め置換環状ジカルボン酸無水物および／または水性高分子分散剤に混合してもよいし、また、乳化時に置換環状ジカルボン酸無水物および／または水性高分子分散剤に連続混合してもよいが、予め置換環状ジカルボン酸無水物に混合しておくことが最も好ましい。
【００３１】
本発明で使用する界面活性剤の種類としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００３２】
カチオン性界面活性剤としてはたとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としてはたとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルまたはスルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩が好ましい。
【００３６】
上記置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤又は置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤と水性高分子分散剤は、一定の比率にて分散される第一分散工程と、引き続き連続的に水性高分子分散剤によって希釈される第二分散工程を経て良好な乳化性と保護コロイド性をもったエマルションとなる。第一分散工程において、置換環状ジカルボン酸無水物の濃度は１〜５０％が好ましく、より好ましくは７〜２０％である。５０％より高いと、粘度が高すぎて混合不良となる場合がある。一方、１％未満であれば、抄紙系での汚れを発生する場合がある。すなわち、分散剤を２段添加にすることにより、第一分散工程の流量が下がり、滞留時間がふえることによって乳化性が良好となるものと考えられる。一方、第二分散工程において、第一分散工程の処理を終えた混合物はさらに水性高分子分散剤によって希釈されるが、第一分散工程のものと同じ水性高分子分散剤であっても、異なる水性高分子分散剤であってもよい。
【００３７】
上記の分散工程は、例えば、図１のようにして行うことが好ましい。図中の矢印は、その成分の流れを表したものである。
【００３８】
本発明の第一分散工程において分散を行うために用いる機械や装置は特に限定されるものではないが、高せん断をかけることにより乳化する機械や装置が好ましい。具体的には、高速回転型乳化機、各種高圧吐出型乳化機、高圧衝突型乳化機、超音波乳化機などの高せん断型乳化機を挙げることができる。本発明において、エマルション粒子は第一分散工程において形成されると考えられ、第一分散工程の処理物の重量平均粒子径が０．３〜１．５μｍの範囲に入る乳化機および乳化条件を選択するのがよい。第一分散工程においては高速回転型の高せん断型乳化機であることが好ましい。第一分散工程の処理物は速やかに第二分散工程で処理されることが好ましく、第一分散工程処理物を第一分散工程処理前に戻して循環させ、繰り返し第一分散工程を経る方法は置換環状ジカルボン酸の加水分解が促進されるため性能の低下を招く場合がある。
【００３９】
高速回転型高せん断型乳化機は、攪拌翼（ロータ）の外周部に近接させた固定環（ステータ）の中でロータの高速回転（１０００〜３００００ｒｐｍ）を行い、その狭い間隙に流体を供給することにより剪断力を流体に与えることができる構造を有するものであって、ロータはステータと５０μｍ〜３０ｍｍの一定間隔を保ちつつ回転できる構造となっており、また、ロータ及びステータが互いに接近する面にはロータ及び／又はステータに溝、細孔、長細孔又は櫛歯が設けてあり、ロータの回転によってキャビテーションや圧力波等の衝撃力を発生させ、より効果的にロータ及びステータの間の限定された領域に存在する流体に強力な剪断力を与えることができる構造となっているものが挙げられる。上記ロータ／ステータの対は乳化機内部に複数存在してもよく、例えば同一回転軸上に、複数のロータ／ステータの対が平面状あるいは垂直状に存在し、それぞれのロータ／ステータの対に順次流体を通過させる多段型の構造のものはその対が単独のものよりはより強力な剪断力が得られる。
【００４０】
ただし、過剰の剪断は混合物の発熱の原因となるため、ロータの回転数は毎分１０００〜２５０００回転（ｒｐｍ）、ロータの最外側の周速は３〜１００ｍ／秒の範囲内であることが好ましく、ステータとロータの間隔は０．０５〜１０ｍｍであることが好ましい。その間隔が０．０５ｍｍ未満の場合は、間隔が狭いため両者が接触したり、また、その間隙に混合物を介在させてロータを回転させるその抵抗が高くなり過ぎ、発熱し過ぎ等の不都合を起こすことがあり、一方その間隙が１０ｍｍを越えると均一な混合物が得られず、その結果微細な粒径のエマルションが得られない場合がある。
【００４１】
市販されている高剪断型回転式乳化機としては、インラインディスパージングミキサー（ＹＳＴＲＡＬ社製）、ボックボルトホモジナイザー（ボックボルト社製）、マイルダー（株式会社荏原製作所製）、ＯＮＬＡＴＯＲ（株式会社櫻製作所製）、ペンタックスミキサー（アルファ・ラバル社製）、ＳＵＰＲＡＴＯＮ（ＫＲＵＰＰ社製）、キャビトロン（ＣＡＶＩＴＲＯＮ社製）、シャーポンプ（ＦＲＩＳＴＯＭ社製）等が例示できるほか、各種コロイドミル、タービンポンプも使用可能である。
【００４２】
一方、第二分散工程においては、高せん断力は必要ではなく、上記高せん段型乳化機を用いることもできるが、低せん断型乳化機、例えば静止型のインラインミキサー（「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製品の商品名）、「Ｈｉ−Ｍｉｘｉｅｒ（Ｔｏｒａｙ社製品の商品名）、「スケヤミキサー（櫻製作所社製品の商品名）））や、低せん断の回転型乳化分散機（プロペラミキサー、タービンミキサー、デゾルバー）や渦巻ポンプ等の使用が挙げられる。
【００４３】
粘度が高い水性高分子分散剤の場合、適宜希釈して濃度を下げたものを添加し、上記第一分散工程において、１〜５０％、より好ましくは３〜２０％の置換環状ジカルボン酸無水物濃度で乳化を行った直後、必要量の残りを第二分散工程に添加し希釈に使用することにより、水性高分子分散剤濃度にかかわらず必要量を置換環状ジカルボン酸無水物に対し添加することができるため、良好な安定性が得られる。
【００４４】
本発明によって得られる置換環状ジカルボン酸無水物の分散液は、特に紙の耐水性付与剤として使用することが効果的である。その紙としては、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、中質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【００４５】
紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００４６】
填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例、比較例において％とあるのは、特に断りのない限り、固形分重量％を意味し、また部とあるのは重量部を意味する。
【００４８】
調製例１＜アクリルアミド系ポリマー類水溶液＞
両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４３８８（星光ＰＭＣ株式会社製）の１０部に、イオン交換水を９０部加えて攪拌、希釈することにより、固形分２．０％のアクリルアミド系ポリマー類水溶液を得た。なお、この希釈操作により、粘度が６５００ｍＰａ・ｓから１０ｍＰａ・ｓに低下した。
【００４９】
調製例２＜澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液＞
澱粉グラフトアクリルアミド系紙力剤ＤＧ４２０４（星光ＰＭＣ株式会社製）の１３．３部に、イオン換水を８６．７部加えて攪拌、希釈することにより、固形分２．０％、粘度１０ｍＰａ・ｓの澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。
【００５０】
調製例３＜アクリルアミド系ポリマー類水溶液＞
ホフマン変成アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）の２０部に、イオン換水を８０部加えて攪拌、希釈することにより、固形分２．０％、粘度１０ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系ポリマー類水溶液を得た。
【００５１】
調製例４＜澱粉類糊液＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を付した反応容器に、カチオン化澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製、水分率実測値１３％）２３部を仕込み、次いで水９７７部を仕込み攪拌を開始し、分散させた。ついで９５℃まで昇温し、２０分攪拌を続け、その後４０℃まで冷却し、固形分２．０％、粘度２００ｍＰａｓ，ｐＨ７．５のカチオン化澱粉類糊液１０００部を得た。
【００５２】
調製例５＜界面活性剤の混合＞
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した反応容器に、オクタデセニル無水コハク酸として、ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製）を１０００部仕込み、次いでアニオン性界面活性剤としてスルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩を５０部仕込んで攪拌を開始し、６０℃まで昇温し、１時間攪拌を続け、均一になったのを確認した後、２５℃まで冷却し、界面活性剤を５％配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５３】
調製例６＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を３％に変える以外は調製例７と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５４】
調製例７＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の剤配合率が５％の配合率を１．５％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５５】
調製例８＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を１．０％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５６】
調製例９＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を０．６％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５７】
調製例１０＜界面活性剤の混合＞
界面活性剤の配合率が５％の配合率を０．３％に変える以外は調製例５と同様にして界面活性剤を配合したオクタデセニル無水コハク酸を得た。
【００５８】
調製例１１
調製例８の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステルに変えた以外は同様にして調製した。
【００５９】
調製例１２
調製例９の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステルに変えた以外は同様にして調製した。
【００６０】
調製例１３
調製例８の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテルに変えた以外は同様にして調製した。
【００６１】
調製例１４
調製例８の界面活性剤をノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルに変えた以外は同様にして調製した。
【００６２】
実施例１
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物である調製例８の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物と、水性高分子分散剤である調製例４のカチオン化澱粉糊液をそれぞれを定量ポンプを用いて０．１ｋｇ／分、０．０７Ｋｇ／分で供給して合流させ、その合流液を周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより分散する第一分散工程を行った後、引き続き、水性高分子分散剤である調製例４のカチオン化澱粉糊液を第一分散工程後の分散液に定量ポンプを用いて１９．９３Ｋｇ／分として供給して合流させ、その後静的な混合器「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）を用いて希釈及び分散する第二分散工程により、得られた濃度０．５％の分散液を得た。ここで、第一分散工程で得られる分散液中の置換環状ジカルボン酸無水物は、５８．２重量％であることが、調製例８の組成および第一分散工程における調製例８と調製例４の流量比から計算できる（以下同様にして置換環状ジカルボン酸無水物の濃度を求め、単に濃度を略することがある）。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．１０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５０．０％にし、第二分散工程への水性高分子分散剤の供給量を１９．９０ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３３．３％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．８Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．３Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．７Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６６】
実施例５
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．４Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．６Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６７】
実施例６
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．５Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１６．７％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．５Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６８】
実施例７
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１９．１Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００６９】
実施例８
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を１．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１８．１Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７０】
実施例９
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を３．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１６．８Ｋｇ／分とする以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１０
界面活性剤量の含有量が異なる調製例５の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１１
界面活性剤量の含有量が異なる調製例６の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１２
界面活性剤量の含有量が異なる調製例７の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１３
界面活性剤量の含有量が異なる調製例９の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性及びこの分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１４
界面活性剤量の含有量が異なる調製例１０の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１５
界面活性剤量の含有量が含まれていない置換環状ジカルボン酸無水物 ＡＳ１５３２を用いた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１６
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１１に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１７
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１３に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１８
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１２に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１９
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例８を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１４に代えた以外は実施例７と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２０
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物である調製例８の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物と、水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液をそれぞれを定量ポンプを用いて０．１ｋｇ／分、０．９Ｋｇ／分で供給して合流させ、その合流液を周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより分散する第一分散工程を行った後、引き続き、水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を第一分散工程後の分散液に定量ポンプを用いて４．１Ｋｇ／分として供給して合流させ、その後静的な混合器「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）を用いて希釈及び分散する第二分散工程により、得られた濃度２．０％の分散液を得た。ここで、第一分散工程で得られる分散液中の置換環状ジカルボン酸無水物は、１０．０重量％であることが、調製例８の組成および第一分散工程における調製例８と調製例２の流量比から計算できる（以下同様にして置換環状ジカルボン酸無水物の濃度を求め、単に濃度を略することがある）。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２１
水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を調製例３のホフマン変成反応によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマー水溶液に変えた以外は、実施例２０と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２２
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤との混合物である調製例１１の置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物と、水性高分子分散剤である調製例１のアクリルアミド系ポリマー水溶液をそれぞれを定量ポンプを用いて０．１ｋｇ／分、０．０７Ｋｇ／分で供給して合流させ、その合流液を周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより分散する第一分散工程を行った後、引き続き、水性高分子分散剤である調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液を第一分散工程後の分散液に定量ポンプを用いて４．９３Ｋｇ／分として供給して合流させ、その後静的な混合器「スタテックミキサー」（ノリタケ・カンパニーリミテッド社製）を用いて希釈及び分散する第二分散工程により、得られた濃度２．０％の分散液を得た。ここで、第一分散工程で得られる分散液中の置換環状ジカルボン酸無水物は、５８．２重量％であることが、調製例１１の組成および第一分散工程における調製例１１と調製例１の流量比から計算できる（以下同様にして置換環状ジカルボン酸無水物の濃度を求め、単に濃度を略することがある）。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２３
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．１０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５０．０％にし、第二分散工程への水性高分子分散剤の供給量を４．９０ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２４
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３３．３％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．８Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２５
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．３Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．７Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２６
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．４Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を２０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．６Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２７
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．５Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１６．７％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．５Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２８
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を０．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を１０．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を４．１Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９０】
実施例２９
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を１．９Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を５．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を３．１Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３０
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を３．２Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を３．０％にし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給量を１．８Ｋｇ／分とする以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９２】
実施例３１
置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１１を置換環状ジカルボン酸無水物と界面活性剤の混合物である調製例１４に代えた以外は実施例２８と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９３】
実施例３２
水性高分子分散剤である調製例１のアクリルアミド系ポリマー水溶液を調製例３のホフマン変成反応によるカチオン変性アクリルアミド系ポリマー水溶液に変えた以外は、実施例２８と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９４】
実施例３３
水性高分子分散剤である調製例１のアクリルアミド系ポリマー水溶液を調製例２の澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー水溶液に変えた以外は、実施例２８と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【００９５】
実施例３４
実施例１８で得られた濃度２．０％の分散液を用いて耐水性試験２で評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例１
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を２０．０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を０．５％とし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例１と同様にして行い、濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を２０．０Ｋｇ／分として第一分散工程での濃度を０．５％とし、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例１と同様にして行い、得られた濃度０．５％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１で評価した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例５と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１の方法で評価した結果を表１に示す。
【００９９】
比較例４
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例５と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験１の方法で評価した結果を表１に示す。
【０１００】
比較例５
第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を５．０Ｋｇ／分、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例６
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第一分散工程への水性高分子分散剤の供給量を５．０Ｋｇ／分、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２２と同様にして行い、濃度２．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例７
第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例１４と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２の方法で評価した結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例８
周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管という管内の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２６と同様にして行い、濃度２０．０％の分散液を得た。得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いて耐水性試験２で評価した結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例９
水性高分子分散剤の固形分量と同じ量になるように、濃度が調製例１の１０倍である、両性アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４３８８（星光ＰＭＣ株式会社製）を２．０ｋｇ／分の流量で第一分散工程に添加し、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２６と同様にして乳化を試みたが、乳化機内の混合物の粘度が高くなりすぎ、乳化機が過負荷で停止したため、乳化ができなかった。このため、得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いた耐水性試験について評価できなかった。
【０１０５】
比較例１０
水性高分子分散剤として、両アクリルアミド系紙力剤ＤＳ４３８８（星光ＰＭＣ株式会社製）を２．０ｋｇ／分の流量で第一分散工程に添加し、周速３０ｍ／秒に回転させたタービンポンプ内を通過させることにより高せん断力を与えて分散する代わりに、ベンチュリー管の管内の直径３〜５ｍｍのオリフィス部を通過させることによって流速を高めて乱流を発生させる低せん断力を与えて分散させるベンチュリー方式を第一分散工程に用い、第二分散工程での水性高分子分散剤の供給を行わなかった以外は実施例２６と同様にして行い、乳化を試みたが、乳化機内の混合物の粘度が高くなりすぎ、ベンチュリー管が閉塞したため乳化ができなかった。このため、得られた分散液の粒子径及び保存安定性、並びに得られた分散液を用いた耐水性試験について評価できなかった。
【０１０６】
なお、粒子径測定、安定性試験、耐水性試験は以下のように行った。
【０１０７】
＜粒子径測定＞
乳化により得られたエマルションについて、レーザー光散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて重量平均粒子径を測定した。
【０１０８】
＜安定性試験＞
乳化により得られたエマルションをｐＨ８、硬度５００ｐｐｍの硬水にて１％に希釈し、２４時間後の状態を観察、５段階評価を行った。エマルションの安定性が悪いほど、分離、沈降しやすい。また、この評価において、沈殿物は粘着性を帯びており、実際の使用条件において汚れの原因となる。評価の基準は以下の通りである。
◎；安定
○；僅かに沈殿が認められるが、ふり混ぜることにより容易に均一となる
△；少量の沈殿が認められる
×；多量の沈殿が見られる
××；沈殿と分離が認められる
【０１０９】
＜耐水性試験１＞
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように電導度３５ｍＳ／ｍ希釈用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス４００まで叩解した。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製タマパール１２１）を対パルプ３．０％加え、硫酸バンドを対パルプ１．０％、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を対パルプ０．２％添加した後、置換環状ジカルボン酸無水物の分散液を対パルプ０．１％添加した。その後ｐＨ８、電導度３５ｍＳ／ｍの希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシウムをさらに対パルプ５％、カチオン性歩留まり剤（ハイモ株式会社製歩留まり剤ＮＲ１２ＭＬＳ）を対パルプ０．０１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ Ｐ−８１２２に準じて測定することにより耐水性性能を評価した。この測定値が大きいほど耐水性付与が優れることを意味する。なお、本抄紙条件は上質紙に該当する。
【０１１０】
＜耐水性試験２＞
段ボール古紙パルプをパルプ濃度が２．５％になるように電導度１８０ｍＳ／ｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス３４７まで叩解した。得られたパルプの灰分は９．５％であった。次いで、得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、硫酸バンドを対パルプ１．２％、凝結剤（星光ＰＭＣ株式会社製ＡＣ７３１４）を０．０５％添加し、カチオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ株式会社製紙力剤ＤＳ４３４４）を対パルプ０．２％添加した後、置換環状ジカルボン酸無水物の分散液を対パルプ０．１％添加した。その後、ｐＨ７、電導度１８０ｍＳ／ｍの希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．８％まで希釈し、紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）を対パルプ０．１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１１０℃、９０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、６０秒のコブサイズ度をＪＩＳ Ｐ−８１４０に準じて測定することにより耐水性性能を評価した。この測定値が小さいほど耐水性性能が優れることを意味する。なお、本抄紙条件は板紙に該当する。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】置換環状ジカルボン酸無水物分散液の調製方法を示した説明図である。矢印は、液の流れを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換環状ジカルボン酸無水物を水性高分子分散剤で連続的に分散させて分散液を得る第一分散工程と、次いで第一分散工程で得られた分散液を水性高分子分散剤で分散させる第二分散工程を有することを特徴とする置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法。
【請求項２】
第一分散工程において置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤に加えてさらに界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法。
【請求項３】
界面活性剤のイオン性が、アニオン性及び／又はノニオン性であり、置換環状ジカルボン酸無水物に予め０．３〜３重量％の界面活性剤を混合したものを用いることを特徴とする請求項２に記載の分散液の調製方法。
【請求項４】
水性高分子分散剤が、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散液の調製方法。
【請求項５】
第一分散工程で得られる分散液中に置換環状ジカルボン酸無水物が１〜５０重量％存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散液の調製方法。
【請求項６】
以下の分散工程で製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散液の調製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分散液の調製方法によって得られ、分散液の重量平均粒子径が０．３〜１．５μｍであることを特徴とする置換環状ジカルボン酸無水物の分散液。
【請求項１】
置換環状ジカルボン酸無水物を水性高分子分散剤で連続的に分散させて分散液を得る第一分散工程と、次いで第一分散工程で得られた分散液を水性高分子分散剤で分散させる第二分散工程を有することを特徴とする置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法。
【請求項２】
第一分散工程において置換環状ジカルボン酸無水物と水性高分子分散剤に加えてさらに界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の置換環状ジカルボン酸無水物の分散液の調製方法。
【請求項３】
界面活性剤のイオン性が、アニオン性及び／又はノニオン性であり、置換環状ジカルボン酸無水物に予め０．３〜３重量％の界面活性剤を混合したものを用いることを特徴とする請求項２に記載の分散液の調製方法。
【請求項４】
水性高分子分散剤が、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散液の調製方法。
【請求項５】
第一分散工程で得られる分散液中に置換環状ジカルボン酸無水物が１〜５０重量％存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散液の調製方法。
【請求項６】
以下の分散工程で製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散液の調製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分散液の調製方法によって得られ、分散液の重量平均粒子径が０．３〜１．５μｍであることを特徴とする置換環状ジカルボン酸無水物の分散液。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３０１５３２（Ｐ２００７−３０１５３２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３５５６３（Ｐ２００６−１３５５６３）
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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