耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法及び耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄
【課題】アルミニウム合金溶湯に対して繰り返し使用が可能で、かつ低コストの耐溶損性に優れた耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄及びその製造方法を提供する。
【解決手段】平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成の溶湯を鋳込み、鋳込んだ鋳鉄品を酸液と接触させて表面の酸化皮膜を溶解除去し、その後に熱処理を施して表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を形成する。
【解決手段】平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成の溶湯を鋳込み、鋳込んだ鋳鉄品を酸液と接触させて表面の酸化皮膜を溶解除去し、その後に熱処理を施して表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系合金の鋳造製品を溶解製造する機器において、溶湯に接触するストーク、るつぼ、ラドル、熱電対保護管、金型などの部材に用いられる耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法及び耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム系合金の溶解および鋳造機材、例えばストーク、るつぼ、ラドル、熱電対保護管、金型などには、ねずみ鋳鉄品を採用し、溶損性に優れる塗型材を塗布している。しかし、これらは連続使用される条件下において、塗型材が剥離すると急激な浸食が進んで減肉し、補修するか又は新品に交換する必要があり、生産性に支障をきたすためユーザーの満足を得られていない。
【０００３】
そこで、ねずみ鋳鉄に代わる耐溶損性に優れた各種材料が研究開発され、種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、キュポラで製造される耐アルミニウム溶湯溶損性合金鋳鉄が記載されている。また、特許文献２には、１３クロム系の耐アルミニウム溶湯溶損性高クロム鋳鉄が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−４６５３９号公報
【特許文献２】特許第３６６４７０３号公報（特開２００４−１２４１７０号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の鋳鉄品は、ある程度の耐アルミニウム溶湯溶損性を有するものの、その寿命が不十分であり、消耗品として頻繁に交換する必要がある。ちなみに、鋳鉄の融点は１２００℃以上であり、アルミニウム合金の融点は７００℃前後である。本来であれば問題なく使用可能なはずであるが、鉄とアルミニウムとが接触するとＦｅ-Ａｌ合金となり、融点が５６０℃まで急激に低下する。このため合金化した部分が短時間で著しく浸食されてしまう。例えば、るつぼや溶解炉から鋳型に加圧溶湯を供給するための溶湯供給管（ストーク）は、繰り返し使用するうちに溶湯流に浸食され、例えば図１０（ｂ）（ｃ）に示すように著しく溶損して減肉する。このため操業を一時的に中断するなどして、溶損した器材を新品と交換しなければならず、作業性に甚だしい支障をきたして生産性を低下させる原因となっている。
【０００６】
特許文献２に記載された鋳鉄品は、アルミニウム合金溶湯に対して寿命延長を図ったものであるが、高コストの合金元素（Ｃｒ：１０〜３０％）を含む高クロム合金鋳鉄であるため、製造コストが高いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、アルミニウム合金溶湯に対して繰り返し使用が可能で、かつ低コストの耐溶損性に優れた耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法は、平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成の溶湯を鋳込み、鋳込んだ鋳鉄品を酸液と接触させて表面の酸化皮膜を溶解除去し、その後に熱処理を施して表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄は、平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有し、鋳造表面を酸液と接触させて初期の酸化皮膜を溶解除去した後に熱処理することにより形成された表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を有することを特徴とする。
【００１０】
上記の熱処理は、大気雰囲気の熱処理炉内において７００〜１１００℃の温度範囲に１〜２０時間保持した後に炉冷又は空冷することが好ましい。熱処理温度が７００℃未満では、黒鉛が費消されず、空孔が形成されない。一方、熱処理温度が１１００℃を超えると、高温強度が急激に低下して軟化変形し、元の形状を維持することができない。また、熱処理の保持時間が１時間未満であると、黒鉛の費消が不十分になり、十分な量の空孔が形成されない。一方、熱処理の保持時間が２０時間を超えても、空孔生成効果が飽和するため不経済である。
【００１１】
上記の酸化皮膜の溶解除去は、処理槽に貯留した酸液中に鋳鉄品を（鋳造ままの状態か、あるいは表面の一部を機械切削または機械研磨により部分的に除去した状態で）浸漬することにより行う。酸液は、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を使用するが、これらの酸の水溶液であってもよいし、無水物（例えば、無水塩酸）であってもよい。本発明では、５質量％以上２０質量％以下の濃度範囲の塩酸溶液を用いることが好ましい。塩酸濃度が５質量％未満では、溶解力が不足するため鋳鉄品を長時間にわたり液中に浸漬する必要があり、処理の効率が著しく低下する。一方、塩酸濃度が２０質量％を超えると、塩素の蒸発量が多くなりすぎて、良好な屋内作業環境を保つことができない。
【００１２】
溶解除去時の温度は、室温でもよいが、室温より少し高い温度域に加温することが好ましく、２０℃以上５０℃以下の範囲とすることが望ましい。温度が２０℃未満では、所望の溶解速度を得ることができ難くなるからである。一方、温度が５０℃を超えると、塩素の蒸発量が多くなりすぎて、良好な屋内作業環境を保つことができない。
【００１３】
溶解除去時の圧力は、大気圧を基本とするが、処理雰囲気を大気圧より少し低い弱減圧雰囲気（例えば０．９５気圧）としてもよい。また、処理雰囲気を大気圧より少し高い弱加圧雰囲気（例えば１．０５気圧）としてもよい。
【００１４】
本発明では、処理雰囲気の圧力が大気圧、液温が４０℃±５℃、濃度が７〜１０質量％に調整した塩酸溶液に鋳鉄品を１０分間±１分間浸漬することが最も好ましい。
【００１５】
鋳造したままの状態では鋳鉄品の表面が酸化被膜（黒皮）で覆われているので、黒鉛が大気中の酸素と結びつきにくく、組織中にそのままの形態で残存する。これに対して、本発明では、酸液を用いた酸化被膜の溶解除去により鋳鉄品の表面に組織中の片状黒鉛が露出するため、これを熱処理すると、露出部を通って黒鉛のなかに大気中の酸素が侵入・拡散し、黒鉛が大気中の酸素と反応して費消され、黒鉛の消失跡が空孔となる。
【００１６】
上記の脱炭層に含まれる微細な空孔は、熱処理により組織中の黒鉛が大気中の酸素と反応して、黒鉛が費消することにより形成されたものである。本発明の成分系の鋳鉄では、鋳造時に晶出する黒鉛の形状は片状である。鋳鉄品の金属組織中において片状の黒鉛は網目状に繋がる構造を成している。酸液を用いた溶解除去により酸化被膜（黒皮）を除去し、片状黒鉛の一部を鋳鉄品の表面に露出させると、その露出部から大気中の酸素が侵入して黒鉛内を自由に拡散できるようになる。このため、本発明では、熱処理において保持時間を過度に長くすることなく適正な時間で黒鉛を費消させることができる。黒鉛の消失跡が空孔となり、これら多数の空孔を含む脱炭層（白銑化層）が形成される。このようにして形成された多数の空孔は、表面に開口し、かつミクロ的な視野で見れば深いところで互いに連通している。このため本発明の鋳鉄品をアルミニウム溶湯に接触させると、脱炭層の空孔のなかの酸素とアルミニウム溶湯とが反応して酸化アルミニウム被膜が優先的に生成され、低融点の鉄アルミニウム合金（Ｆｅ-Ａｌ合金）の生成が阻止される。この優先的に生成された酸化アルミニウム被膜は、鋳鉄品をアルミニウム溶湯に浸漬して使用しているときは鋳鉄品の表面を保護して鉄とアルミニウムとの合金化を有効に阻止する一方で、鋳鉄品をアルミニウム溶湯中から引き上げた後においては、凝固したアルミニウムとともに鋳鉄品の表面から容易に剥離する。このように酸化アルミニウム保護被膜の形成と脱離を繰り返すことにより、鋳鉄品の表面が溶湯の浸食から有効に保護され、その寿命が大幅に延長する。
【００１７】
以下、本発明の各構成要素の限定理由を述べる。
【００１８】
１）Ｃ：３．０〜３．７％
Ｃは、Ｓｉとともに耐浸食性の原点になる黒鉛を晶出する重要な成分元素である。外気からの酸素は、脱黒鉛の周辺に金属酸化物を生成して、アルミニウム合金溶湯に対する防壁を構成する。その反面、還元用元素としてのＣが過剰であると、浸入酸素を吸収して、ＣＯガスとして酸素を放出する。そのためＣ含有量に関しては厳重な管理が必要である。Ｃ含有量が３．０％未満では、溶湯の流動性が悪く、鋳造性が劣化する。一方、Ｃ含有量が３．７％を超えると、高Ｓｉ含有量との相乗作用により粗大な初晶黒鉛を晶出するとともに、過剰に存在する場合でも溶湯の流動性が低下する。よって、本発明では３．０％以上３．７％以下のＣを含有することが望ましい。
【００１９】
２）Ｓｉ：２．０〜３．４％
Ｓｉは、セメンタイト共晶を防ぎつつ、黒鉛共晶組織を確保する重要な成分であって、耐溶損性の向上に極めて重要な成分である。その含有量はＣｒとの相互作用で決定される。本発明の鋳鉄は、Ｃｒを０．３〜２．０％含有するため、Ｓｉ含有量が２．０％未満では白銑化する傾向にあり、耐溶損性に不可欠な黒鉛の晶出量が減少する。また、黒皮面に発生する急冷セメンタイト共晶を防ぐためには、黒鉛共晶に転化させるだけの高Ｓｉを必要とする。セメンタイト共晶は酸素の侵入を阻止し、耐溶損性を損なう不健全層である。この組織は、初期の溶損を促進させるばかりでなく、その後の耐溶損性に悪影響を及ぼすものである。しかし、Ｓｉ含有量が３．４％を超えると、耐衝撃性が劣化して脆くなる。よって、本発明では２．０％以上３．４％以下のＳｉを含有することが望ましい。
【００２０】
３）Ｍｎ：０．５〜１．０％
Ｍｎは、Ｓとの相互作用のなかでその含有量が決定されるものである。Ｍｎ含有量が０．５％未満であると、黒鉛の微細化を阻害するＳの悪影響を除き、鋳型から浸入するＳによる酸素の放出を緩和する効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、組織が白銑化して、黒鉛の晶出量が低下する。よって、本発明では０．５％以上１．０％以下のＭｎを含有することが望ましい。
【００２１】
４）Ｐ：０．０２〜０．２０％
一般に機械的性質を重視する汎用のねずみ鋳鉄では、Ｐの含有量を最小限に抑える努力がなされる。しかし、本発明の鋳鉄の場合は、微量のＰを含有すると、オーステナイト又はパーライト・フェライト基地組織の結晶粒界に晶出してリン共晶を生成し、酸素の侵入口を広げる効果がある。但し、Ｐ含有量が０．２０％を超えると、機械的性質（引張強度や靭性など）が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．０２％未満では、上記の効果を得ることができない。よって、本発明では０．０２％以上０．２０％以下のＰを含有することが望ましい。
【００２２】
５）Ｃｒ：０．３〜２．０％
Ｃｒは、必要な高温強度を確保するとともに、溶湯に接触したときの耐溶損性を増大させる重要な元素であって、特に耐溶損性についてＳｉとの間に交互作用を有する元素として重要である。Ｃｒ含有量が２．０％を超えると、黒鉛の晶出量が不足する傾向があるため本発明の効果を奏することができない。一方、Ｃｒ含有量が０．３％未満では、熱処理後の機械的性質の低下が著しくなる。よって、Ｃｒ含有量は０．３〜２．０％の範囲とすることが好ましい。さらに、Ｃｒ含有量の上限値を１．５％まで絞り込むと、必要かつ十分な黒鉛の晶出量を確保することができ、耐溶損性が更に向上する。特にＣｒを０．８％含む鋳鉄では、ＣｒとＳｉとの間の交互作用が有効にはたらき、優れた耐アルミニウム溶湯溶損性を示すことが認められている。
【００２３】
６）Ｍｏ：０．２〜０．８％
Ｍｏは、基地組織中に固溶して微細な結晶粒を安定化し、酸素の結晶粒界侵入を促進する。また、Ｍｏは、本発明の鋳鉄に特有の高Ｓｉ含有による耐衝撃性の低下を補うための補償元素として有効である。耐衝撃性の補償効果があらわれるためには０．２％以上のＭｏを添加する必要がある。しかし、Ｍｏ含有量が０．８％を超えると、炭化物を晶出する傾向となり、黒鉛の晶出量が減少する。よって、Ｍｏ含有量は０．２〜０．８％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
７）Ｎｉ：０．５〜３．０％
Ｎｉは、鋳鉄の基本的な特性である高温特性（高温引張強度や高温耐食性）を高める元素である。Ｎｉ含有量が３．０％を超えると、鋳造性が悪くなる。一方、Ｎｉ含有量が０．５％未満では、高温特性の向上効果が不十分になる。
【００２５】
８）Ｃｕ：０．１５〜１．５％
Ｃｕは、黒鉛の微細化を促進する元素である。Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、硬くなり、加工性が低下する。一方、Ｃｕ含有量が０．１５％未満では、黒鉛の微細化の効果が不十分になる。
【００２６】
９）その他の添加元素
その他の元素としてＴｉ，Ｎ，Ｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｓｂを添加することができる。これらのうちＴｉは、微量の添加により結晶粒を微細化する効果があるので、０．１０％以下を限度として添加することが好ましい。特にチタン酸アルカリの形態でＴｉを添加すると、マトリックス中への均一分散を達成できるので好ましい。
【００２７】
１０）不可避不純物
不可避不純物は、スクラップ等の製造ライン中の種々の要素から不可避的に混入してくるものであり、総量で０．０１％未満に抑えることが望ましい。不可避不純物には、耐アルミニウム溶湯溶損性に有害なもの、高温強度などの機械的特性に有害なもの、その効果が不明なものなど種々の元素が混在している。具体的な不純物としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｏ，Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｈなどがあげられる。これらの不可避不純物のうち次に述べるＳは特に重要である。
【００２８】
１１）Ｓ：０．０８％以下
Ｓは、溶製原料から溶湯中に混入するもののみに限られず、鋳型から侵入するものも黒鉛の微細化を損なうため、可能なかぎり低く抑えることが望ましい。Ｓ含有量が０．０８％を超えると、黒鉛の微細化が阻害される。よって、Ｓ含有量は０．０８％以下に抑える。
【００２９】
また、侵入Ｓは、Ｓｉなどが大気中からの酸素を吸収して、金属酸化物を生成するのを抑制する。それらの結果は、いずれも耐アルミニウム溶湯溶損性に悪影響を及ぼすものである。さらに、ＳはＭｎとの間に交互作用を有する元素であり、ＳとＭｎの交互作用については多くの論文があり定説化されているが、両成分のバランスには配慮が必要である。
【００３０】
１２）溶製方法
本発明の鋳鉄は、高周波誘導炉を用いて溶製する。その理由は、溶解速度が大きいこと、および成分調整が容易であることによる。本発明の鋳鉄は各種合金成分の調整を必要とし、特に不可避的に混入するＳに関しては、その量を狭い範囲に調整する必要がある。そのため一般には誘導電気炉（高周波誘導炉）を用いて溶解する。本発明では鋳造品の熱処理過程における酸素侵入を重視するものである。
【００３１】
１３）加工方法（酸化被膜の溶解除去＋熱処理）
本発明では、熱処理による黒鉛の脱炭と酸化形骸化および基地組織の酸素拡散が必須である。一般に汎用鋳鉄品は鋳放しの状態（as cast）で熱処理されるが、本発明の鋳鉄のように高度の耐溶損性を要求される場合に限り、熱処理前に鋳鉄品を酸液に浸漬して酸化被膜（黒皮）を溶解除去する。除去深さは少なくとも５００μｍ以上とすることが好ましい。この酸液浸漬処理により鋳鉄品の表面から酸化被膜（黒皮）が除去され、これにより黒鉛の断面が鋳鉄品の表面に幅広に露出し、次の熱処理において大気中の酸素が黒鉛のなかに侵入して拡散しやすくなる。その結果、表面から比較的深いところまで黒鉛が費消され、表面に開口する多数の空孔が形成される。
【００３２】
表面加工された鋳鉄品は、熱処理炉内において大気雰囲気下で７００〜１１００℃の温度域に１〜２０時間保持された後に、炉冷または空冷される。熱処理は、侵入酸素の還元剤となる炭素を消費して、基地組織の酸素富化を促進させる。これらの現象の大半は熱処理炉内で起こるものである。
【００３３】
熱処理炉内での保持温度が７００℃未満では、黒鉛の費消効果が不足する。一方、熱処理炉内での保持温度が１１００℃を超えると、高温強度が低下して軟化変形しやすくなり、鋳鉄品が元の形状を保つことが困難になる。さらに好ましくは、熱処理温度を７００〜９５０℃の範囲にすると、鋳鉄品が元の形状を保ったままで寸法精度が高まる。
【００３４】
また、保持時間が１時間未満では、黒鉛の費消効果が不足する。一方、保持時間が２０時間を超えると、黒鉛の費消効果が飽和するにもかかわらず、それ以上熱処理を続けるのはエネルギ消費量が増大して不経済である。一般的には経済的な効果として保持時間を１０時間以下とすることが望ましい。なお、熱処理後の冷却速度は、炉冷または空冷とすることが好ましく、例えば１〜８時間で約３００℃まで降温する速度とすることができる。
【００３５】
１４）脱炭層の厚み：２００μｍ以上１０００μｍ以下
脱炭層の厚みは２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。脱炭層の厚みが２００μｍ未満になると、耐アルミニウム溶湯溶損性が不足して所望の寿命を得ることができない。脱炭層の厚みを２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に調整するためには、熱処理の条件を所望の範囲に制御する必要がある。上記の熱処理条件では厚みが１０００μｍを超える脱炭層を生成することができない。また、仮に１０００μｍを超える厚みの脱炭層を形成したとしても、寿命延長の効果は実質的に飽和してしまうため不経済になるおそれがある。脱炭層の厚みは、３００μｍ以上８００μｍ以下とすることがさらに好ましく、３５０μｍ以上４５０μｍ以下とすることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の鋳鉄は、脱炭層が表面に開口する微細な空孔を有するため、これにアルミニウム合金溶湯が接触したときに、脱炭層の空孔のなかの酸素とアルミニウム溶湯とが反応して酸化アルミニウム被膜が優先的に生成され、低融点の鉄アルミニウム合金（Ｆｅ-Ａｌ合金）の生成が阻止される。この優先的に生成された酸化アルミニウム被膜は、鋳鉄品をアルミニウム溶湯に浸漬して使用しているときは鋳鉄品の表面を保護して鉄とアルミニウムとの合金化を有効に阻止する一方で、鋳鉄品をアルミニウム溶湯中から引き上げた後においては、凝固したアルミニウムとともに鋳鉄品の表面から容易に剥離する。このように酸化アルミニウム保護被膜の形成と脱離を繰り返すことにより、鋳鉄品の表面が溶湯の浸食から有効に保護され、その寿命が大幅に延長する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３８】
先ず、図１〜図３を参照して本発明の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄を製造するための方法を説明する。本実施形態ではアルミニウム合金の鋳造用器材としてストーク、るつぼ、ラドル等を製造する。
【００３９】
容量１トンの高周波誘導炉１のなかに鉄スクラップを装入し、誘導コイル３で誘導加熱して溶解するとともに、原料シュータ２から加炭材としての電極屑およびフェロシリコン、フェロマンガン、フェロクロム等の合金鉄を炉内に投入してこれらも溶解し、所望成分に調整された溶湯４を溶製する（工程Ｓ１）。炉中分析を行い、その結果に基づいて溶湯４を所望の成分に調整する。成分調整された溶湯４の平均組成は、質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものである。但し、Ｓｉは接種による増量分だけ減量してある。
【００４０】
溶湯４を所望の成分に調整した後に、約１５００℃の出湯温度で溶湯４の一部を高周波誘導炉１から取鍋５に注ぎ分ける。取鍋５に出湯する際に、Ｆｅ−Ｓｉ系接種剤を置き注ぎ添加した。取鍋５を鋳造作業位置に搬送し、取鍋５から鋳型６に溶湯４を鋳込む（工程Ｓ２）。鋳型６は、フラン砂型からなり、通常のアルコール溶剤塗型を施した。溶湯４は、取鍋５から鋳型の湯口６ａに注湯され、湯道６ｂを通って複数のキャビティ６ｃに分配され、その後に凝固して所定形状の一次製品となる。キャビティ６ｃの寸法は例えば２５ｍｍ×１５ｍｍ×３００ｍｍである。この一次製品の鋳鉄品（供試材）は、表面が酸化被膜（黒皮）で覆われ、組織中に微細な片状黒鉛を含んでいる。
【００４１】
次いで、処理槽に貯留された塩酸溶液中に鋳鉄品を浸漬し、黒皮８を除去する（工程Ｓ３）。この表面加工工程Ｓ３では、黒皮の除去深さを５００μｍ以上（例えば６００〜８００μｍ）とすることが望ましい。これにより組織中の黒鉛の断面を幅広に露出させることができ、表面に露出した断面を介して大気中の酸素が黒鉛のなかに容易に侵入・拡散しうるからである。
【００４２】
次いで、黒皮を除去した鋳鉄品を水洗、乾燥した後に熱処理炉内に装入し、熱処理を実施する（工程Ｓ４）。熱処理仕様としては、計画された保持の温度と時間に従い、その後に炉冷する。具体的には、熱処理炉において大気雰囲気下で７００℃以上１１００℃以下の温度に１〜２０時間保持する。このような熱処理により所定深さの脱炭層が形成されるとともに、鋳鉄品の表層部に存在する黒鉛が費消され、その消失跡が空孔または間隙となる。これらの空孔または間隙は、表面に開口し、内部で互いに連通している。
【００４３】
最後に、熱処理により生成された表面スケールを除去して鋳鉄品を仕上げる所定の仕上加工を行い、最終製品の形状とする（工程Ｓ５）。
【００４４】
このようにして得た最終製品の鋳鉄品は、図５に示すようにその表面が脱炭層８Ａで覆われている。脱炭層８Ａは、熱処理により金属組織９中の黒鉛９１が費消されて形成された多数の空孔（または間隙）８１を含んでいる。このような空孔８１を含む脱炭層８Ａを有する鋳鉄品は、図４に示す鋳放し状態（as cast）で黒皮８に覆われた黒皮付き鋳鉄品よりもアルミニウム合金溶湯７に対する溶損性に優れており、その寿命が図４の黒皮付き鋳鉄品に比べて長い。
【実施例】
【００４５】
次に、表１および図６〜図１０を参照して本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００４６】
上記の工程Ｓ１〜Ｓ５の方法を用いて、表１に示す実施例１と２の鋳鉄品供試材Ａ５，Ａ８をそれぞれ作製した。実施例１では、供試材Ａ５の表面を塩酸溶液により溶解除去深さ７００μｍ程度まで黒皮を除去した後に、大気雰囲気下で７２０℃×３．５時間保持の熱処理を施した。実施例２では、供試材Ａ８の黒皮を塩酸溶液により溶解除去して深さ７００μｍ程度まで除去した後に、大気雰囲気下で７４０℃×３．５時間保持の熱処理を施した。酸化被膜の溶解除去処理においては、液温を４０℃±５℃、濃度を７〜１０質量％に調整した塩酸溶液中に鋳鉄品を約１０分間浸漬した。なお、処理雰囲気圧力は大気圧であった。
【００４７】
また、上記の工程Ｓ３（熱処理前の表面加工）を行わない方法を用いて、表１に示す比較例１〜６の鋳鉄品供試材Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６，Ａ７をそれぞれ作製した。比較例１と２では、供試材Ａ１，Ａ２を熱処理していない（鋳放し）。比較例３では、供試材Ａ３を大気雰囲気下で７２０℃×３．５時間保持の熱処理を施した（黒皮付き）。比較例４では、供試材Ａ４を大気雰囲気下で７２０℃×３．５時間保持の熱処理を施した後に、表面を切削して深さ７００μｍ程度まで黒皮を除去した（黒皮無し）。比較例５では、供試材Ａ６を大気雰囲気下で７４０℃×３．５時間保持の熱処理を施した（黒皮付き）。比較例６では、供試材Ａ８を大気雰囲気下で７４０℃×３．５時間保持の熱処理を施した後に、表面を切削して深さ７００μｍ程度まで黒皮を除去した（黒皮無し）。
【００４８】
なお、表１の化学成分のうちＣは、基地組織に合金成分として固溶した炭素と、黒鉛に含まれる炭素とを合計したトータル・カーボン量を示す。また、比較例１はＰ，Ｓ，Ｃｒを含まないＪＩＳ ＦＣ２５０相当品であるため、表１にはこれらの成分を表記していない。
【００４９】
＜金属組織＞
次に、図６〜図８を参照して本発明の実施例サンプルの金属組織について説明する。これらの金属組織は、サンプルを光学顕微鏡で３視野以上につき観察したもののうち代表的なものを示した。
【００５０】
図６は、黒皮を除去した後に、８００℃×３．５時間の熱処理を行った実施例サンプルの金属組織を示す顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【００５１】
図７は、図６と同じ実施例サンプルの脱炭層の一部を拡大して示す顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【００５２】
図８は、黒皮を除去した後に、９００℃×３．５時間の熱処理を行った他の実施例サンプルの金属組織を示す顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【００５３】
大気雰囲気の熱処理炉内で加熱されると、黒鉛の成長により、その先端から基地組織に亀裂を生じ、ここから炉内雰囲気の酸素が侵入する。同時に黒鉛と基地組織との境界からも酸素が侵入する。酸素は黒鉛炭素を吸収してＣＯガスとして放散されるため、鋳鉄組織中にて黒鉛が費消されて消失する。この黒鉛の消失跡に空孔が形成される。空孔は、酸素の組織中への侵入をさらに促進させ、Ｓｉを主とする酸化物を周囲に生成し、形骸化組織を形成する。形骸化組織の一例を図７に示す。図から黒鉛９１が費消されて消失するか又はやせ細り、空孔（または間隙）９２が形成されていることが分かる。これらの空孔（または間隙）９２は、黒鉛９１が微細なほど生じやすい傾向にある。
【００５４】
一方、基地組織の侵入酸素は、主として結晶粒界に沿って拡散していくが、この現象は微細な黒鉛共晶組織と基地の微細組織とにより容易になる。Ｓｉは黒鉛の共晶組織の微細化に寄与し、Ｍｏは結晶粒を微細化するのに寄与する。また、Ｐは結晶粒界に偏析して、酸素の侵入口を広げる。
【００５５】
これらの組織は、アルミニウム合金の溶湯に浸漬されて、その効果を発揮する。アルミニウムの酸化物生成傾向は、他の金属酸化物に優るので、耐溶損性に優れるアルミナを生成する。
【００５６】
共析変態点を超える高温で熱処理されると、パーライトがオーステナイトに変態し、炭素の移動が活発化する。この炭素は炉内雰囲気から侵入する酸素を還元してＣＯガスとして放出され、その結果、脱炭層が生成される。還元剤である炭素を消失した後の侵入酸素は、Ｓｉなどの金属酸化物を生成し、耐アルミニウム溶湯の侵入を受けて、アルミナの防壁層を形成する。なお、オーステナイト組織は常温になると、図６と図８に示すような低炭素のフェライト組織に戻る（脱炭層の形成）。
【００５７】
＜耐アルミニウム溶湯溶損性の評価試験方法＞
次に、耐アルミニウム溶湯溶損性の評価に用いた試験方法について図９と図１０を参照して説明する。
【００５８】
上記実施例１，２及び比較例１〜６の供試材として図１０（ａ）に示す寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３００ｍｍの試験片１８をそれぞれ作製した。試験片１８の上端の軸穴と試験装置１０のリンク１７の下端の軸穴とに軸１９を挿入して、試験片１８をリンク１７に取り付け、試験片１８の過半部をアルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）の溶湯１３に浸漬した。このアルミニウム合金溶湯１３は溶解るつぼ１２内に収容され、誘導電流により加熱され、６６０℃±２０℃の温度範囲に保持される。試験装置１０では、モータ１５に連動する回転板１６にはリンク１７が連結され、回転運動が往復直線運動に変換されるようになっている。
【００５９】
このような試験装置１０において、回転板１６を６０ｒｐｍで回転させ、その運動をリンク１７と軸１９を介して試験片１８に伝達し、昇降ストローク１００ｍｍ、昇降速度６０往復／分で試験片１８に垂直方向の往復運動をさせ、アルミニウム合金溶湯１３に対する試験片１８の浸食状況を観察した。すなわち、所定時間ごとに試験片１８の寸法を測定し、その経時変化を記録した。図１０（ａ）に示す初期幅２５ｍｍの試験片１８が、図１０（ｂ）（ｃ）に示すように幅１６ｍｍ（約２／３）に減肉するまでに要した時間を「耐久時間」とした。
【００６０】
＜溶損性の評価結果＞
上記の実施例１，２及び比較例１〜６の耐久時間を表１にそれぞれ示す。比較例１〜６の耐久時間がそれぞれ３３時間、６６時間、８２時間、６５時間、９５時間、６６時間であったのに対して、実施例１，２の耐久時間は１３２時間、１５５時間と大幅に延びた。すなわち実施例１の耐久時間は比較例の１．４〜４．０倍、実施例２の耐久時間は比較例の１．６〜４．７倍となった。これらの結果から、本発明の鋳鉄品は従来品よりも耐アルミニウム溶湯溶損性に極めて優れ、その寿命が大幅に延びることを確認できた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄は、アルミニウム系合金の鋳造製品を溶解製造する機器において、溶湯に接触するストーク、るつぼ、ラドル、熱電対保護管、金型などの部材に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法を示す工程図。
【図２】鋳造工程の一例を示すブロック断面図。
【図３】熱処理の一例を示す温度履歴図。
【図４】黒皮（初期の酸化被膜）で覆われた鋳鉄のアルミニウム溶湯溶損性を説明するための断面模式図。
【図５】酸化被膜（初期の酸化被膜の溶解除去→熱処理後の被膜）で覆われた鋳鉄のアルミニウム溶湯溶損性を説明するための断面模式図。
【図６】実施例の鋳鉄表層部の金属組織を示す顕微鏡写真。
【図７】図６の組織中の脱炭層を拡大して示す顕微鏡写真。
【図８】他の実施例の鋳鉄表層部の金属組織を示す顕微鏡写真。
【図９】浸食試験装置の概要を示すブロック断面図。
【図１０】（ａ）は試験片を示す外観写真、（ｂ）は浸食試験後の試験片（比較例）を示す外観写真、（ｃ）は（ｂ）の試験片（比較例）の浸食部位を拡大して示す外観写真。
【符号の説明】
【００６３】
１…高周波誘導炉、
６…鋳型、
８…黒皮（初期の酸化被膜）、
８Ａ…酸化被膜（黒皮除去→熱処理後の酸化被膜）、８１…空孔または間隙、
１０…侵食試験装置、
１２…溶解るつぼ、
１３…アルミニウム合金溶湯、
１８…試験片、
９１…黒鉛、
９２…空孔または間隙。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系合金の鋳造製品を溶解製造する機器において、溶湯に接触するストーク、るつぼ、ラドル、熱電対保護管、金型などの部材に用いられる耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法及び耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム系合金の溶解および鋳造機材、例えばストーク、るつぼ、ラドル、熱電対保護管、金型などには、ねずみ鋳鉄品を採用し、溶損性に優れる塗型材を塗布している。しかし、これらは連続使用される条件下において、塗型材が剥離すると急激な浸食が進んで減肉し、補修するか又は新品に交換する必要があり、生産性に支障をきたすためユーザーの満足を得られていない。
【０００３】
そこで、ねずみ鋳鉄に代わる耐溶損性に優れた各種材料が研究開発され、種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、キュポラで製造される耐アルミニウム溶湯溶損性合金鋳鉄が記載されている。また、特許文献２には、１３クロム系の耐アルミニウム溶湯溶損性高クロム鋳鉄が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−４６５３９号公報
【特許文献２】特許第３６６４７０３号公報（特開２００４−１２４１７０号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の鋳鉄品は、ある程度の耐アルミニウム溶湯溶損性を有するものの、その寿命が不十分であり、消耗品として頻繁に交換する必要がある。ちなみに、鋳鉄の融点は１２００℃以上であり、アルミニウム合金の融点は７００℃前後である。本来であれば問題なく使用可能なはずであるが、鉄とアルミニウムとが接触するとＦｅ-Ａｌ合金となり、融点が５６０℃まで急激に低下する。このため合金化した部分が短時間で著しく浸食されてしまう。例えば、るつぼや溶解炉から鋳型に加圧溶湯を供給するための溶湯供給管（ストーク）は、繰り返し使用するうちに溶湯流に浸食され、例えば図１０（ｂ）（ｃ）に示すように著しく溶損して減肉する。このため操業を一時的に中断するなどして、溶損した器材を新品と交換しなければならず、作業性に甚だしい支障をきたして生産性を低下させる原因となっている。
【０００６】
特許文献２に記載された鋳鉄品は、アルミニウム合金溶湯に対して寿命延長を図ったものであるが、高コストの合金元素（Ｃｒ：１０〜３０％）を含む高クロム合金鋳鉄であるため、製造コストが高いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、アルミニウム合金溶湯に対して繰り返し使用が可能で、かつ低コストの耐溶損性に優れた耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法は、平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成の溶湯を鋳込み、鋳込んだ鋳鉄品を酸液と接触させて表面の酸化皮膜を溶解除去し、その後に熱処理を施して表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄は、平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有し、鋳造表面を酸液と接触させて初期の酸化皮膜を溶解除去した後に熱処理することにより形成された表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を有することを特徴とする。
【００１０】
上記の熱処理は、大気雰囲気の熱処理炉内において７００〜１１００℃の温度範囲に１〜２０時間保持した後に炉冷又は空冷することが好ましい。熱処理温度が７００℃未満では、黒鉛が費消されず、空孔が形成されない。一方、熱処理温度が１１００℃を超えると、高温強度が急激に低下して軟化変形し、元の形状を維持することができない。また、熱処理の保持時間が１時間未満であると、黒鉛の費消が不十分になり、十分な量の空孔が形成されない。一方、熱処理の保持時間が２０時間を超えても、空孔生成効果が飽和するため不経済である。
【００１１】
上記の酸化皮膜の溶解除去は、処理槽に貯留した酸液中に鋳鉄品を（鋳造ままの状態か、あるいは表面の一部を機械切削または機械研磨により部分的に除去した状態で）浸漬することにより行う。酸液は、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を使用するが、これらの酸の水溶液であってもよいし、無水物（例えば、無水塩酸）であってもよい。本発明では、５質量％以上２０質量％以下の濃度範囲の塩酸溶液を用いることが好ましい。塩酸濃度が５質量％未満では、溶解力が不足するため鋳鉄品を長時間にわたり液中に浸漬する必要があり、処理の効率が著しく低下する。一方、塩酸濃度が２０質量％を超えると、塩素の蒸発量が多くなりすぎて、良好な屋内作業環境を保つことができない。
【００１２】
溶解除去時の温度は、室温でもよいが、室温より少し高い温度域に加温することが好ましく、２０℃以上５０℃以下の範囲とすることが望ましい。温度が２０℃未満では、所望の溶解速度を得ることができ難くなるからである。一方、温度が５０℃を超えると、塩素の蒸発量が多くなりすぎて、良好な屋内作業環境を保つことができない。
【００１３】
溶解除去時の圧力は、大気圧を基本とするが、処理雰囲気を大気圧より少し低い弱減圧雰囲気（例えば０．９５気圧）としてもよい。また、処理雰囲気を大気圧より少し高い弱加圧雰囲気（例えば１．０５気圧）としてもよい。
【００１４】
本発明では、処理雰囲気の圧力が大気圧、液温が４０℃±５℃、濃度が７〜１０質量％に調整した塩酸溶液に鋳鉄品を１０分間±１分間浸漬することが最も好ましい。
【００１５】
鋳造したままの状態では鋳鉄品の表面が酸化被膜（黒皮）で覆われているので、黒鉛が大気中の酸素と結びつきにくく、組織中にそのままの形態で残存する。これに対して、本発明では、酸液を用いた酸化被膜の溶解除去により鋳鉄品の表面に組織中の片状黒鉛が露出するため、これを熱処理すると、露出部を通って黒鉛のなかに大気中の酸素が侵入・拡散し、黒鉛が大気中の酸素と反応して費消され、黒鉛の消失跡が空孔となる。
【００１６】
上記の脱炭層に含まれる微細な空孔は、熱処理により組織中の黒鉛が大気中の酸素と反応して、黒鉛が費消することにより形成されたものである。本発明の成分系の鋳鉄では、鋳造時に晶出する黒鉛の形状は片状である。鋳鉄品の金属組織中において片状の黒鉛は網目状に繋がる構造を成している。酸液を用いた溶解除去により酸化被膜（黒皮）を除去し、片状黒鉛の一部を鋳鉄品の表面に露出させると、その露出部から大気中の酸素が侵入して黒鉛内を自由に拡散できるようになる。このため、本発明では、熱処理において保持時間を過度に長くすることなく適正な時間で黒鉛を費消させることができる。黒鉛の消失跡が空孔となり、これら多数の空孔を含む脱炭層（白銑化層）が形成される。このようにして形成された多数の空孔は、表面に開口し、かつミクロ的な視野で見れば深いところで互いに連通している。このため本発明の鋳鉄品をアルミニウム溶湯に接触させると、脱炭層の空孔のなかの酸素とアルミニウム溶湯とが反応して酸化アルミニウム被膜が優先的に生成され、低融点の鉄アルミニウム合金（Ｆｅ-Ａｌ合金）の生成が阻止される。この優先的に生成された酸化アルミニウム被膜は、鋳鉄品をアルミニウム溶湯に浸漬して使用しているときは鋳鉄品の表面を保護して鉄とアルミニウムとの合金化を有効に阻止する一方で、鋳鉄品をアルミニウム溶湯中から引き上げた後においては、凝固したアルミニウムとともに鋳鉄品の表面から容易に剥離する。このように酸化アルミニウム保護被膜の形成と脱離を繰り返すことにより、鋳鉄品の表面が溶湯の浸食から有効に保護され、その寿命が大幅に延長する。
【００１７】
以下、本発明の各構成要素の限定理由を述べる。
【００１８】
１）Ｃ：３．０〜３．７％
Ｃは、Ｓｉとともに耐浸食性の原点になる黒鉛を晶出する重要な成分元素である。外気からの酸素は、脱黒鉛の周辺に金属酸化物を生成して、アルミニウム合金溶湯に対する防壁を構成する。その反面、還元用元素としてのＣが過剰であると、浸入酸素を吸収して、ＣＯガスとして酸素を放出する。そのためＣ含有量に関しては厳重な管理が必要である。Ｃ含有量が３．０％未満では、溶湯の流動性が悪く、鋳造性が劣化する。一方、Ｃ含有量が３．７％を超えると、高Ｓｉ含有量との相乗作用により粗大な初晶黒鉛を晶出するとともに、過剰に存在する場合でも溶湯の流動性が低下する。よって、本発明では３．０％以上３．７％以下のＣを含有することが望ましい。
【００１９】
２）Ｓｉ：２．０〜３．４％
Ｓｉは、セメンタイト共晶を防ぎつつ、黒鉛共晶組織を確保する重要な成分であって、耐溶損性の向上に極めて重要な成分である。その含有量はＣｒとの相互作用で決定される。本発明の鋳鉄は、Ｃｒを０．３〜２．０％含有するため、Ｓｉ含有量が２．０％未満では白銑化する傾向にあり、耐溶損性に不可欠な黒鉛の晶出量が減少する。また、黒皮面に発生する急冷セメンタイト共晶を防ぐためには、黒鉛共晶に転化させるだけの高Ｓｉを必要とする。セメンタイト共晶は酸素の侵入を阻止し、耐溶損性を損なう不健全層である。この組織は、初期の溶損を促進させるばかりでなく、その後の耐溶損性に悪影響を及ぼすものである。しかし、Ｓｉ含有量が３．４％を超えると、耐衝撃性が劣化して脆くなる。よって、本発明では２．０％以上３．４％以下のＳｉを含有することが望ましい。
【００２０】
３）Ｍｎ：０．５〜１．０％
Ｍｎは、Ｓとの相互作用のなかでその含有量が決定されるものである。Ｍｎ含有量が０．５％未満であると、黒鉛の微細化を阻害するＳの悪影響を除き、鋳型から浸入するＳによる酸素の放出を緩和する効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、組織が白銑化して、黒鉛の晶出量が低下する。よって、本発明では０．５％以上１．０％以下のＭｎを含有することが望ましい。
【００２１】
４）Ｐ：０．０２〜０．２０％
一般に機械的性質を重視する汎用のねずみ鋳鉄では、Ｐの含有量を最小限に抑える努力がなされる。しかし、本発明の鋳鉄の場合は、微量のＰを含有すると、オーステナイト又はパーライト・フェライト基地組織の結晶粒界に晶出してリン共晶を生成し、酸素の侵入口を広げる効果がある。但し、Ｐ含有量が０．２０％を超えると、機械的性質（引張強度や靭性など）が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．０２％未満では、上記の効果を得ることができない。よって、本発明では０．０２％以上０．２０％以下のＰを含有することが望ましい。
【００２２】
５）Ｃｒ：０．３〜２．０％
Ｃｒは、必要な高温強度を確保するとともに、溶湯に接触したときの耐溶損性を増大させる重要な元素であって、特に耐溶損性についてＳｉとの間に交互作用を有する元素として重要である。Ｃｒ含有量が２．０％を超えると、黒鉛の晶出量が不足する傾向があるため本発明の効果を奏することができない。一方、Ｃｒ含有量が０．３％未満では、熱処理後の機械的性質の低下が著しくなる。よって、Ｃｒ含有量は０．３〜２．０％の範囲とすることが好ましい。さらに、Ｃｒ含有量の上限値を１．５％まで絞り込むと、必要かつ十分な黒鉛の晶出量を確保することができ、耐溶損性が更に向上する。特にＣｒを０．８％含む鋳鉄では、ＣｒとＳｉとの間の交互作用が有効にはたらき、優れた耐アルミニウム溶湯溶損性を示すことが認められている。
【００２３】
６）Ｍｏ：０．２〜０．８％
Ｍｏは、基地組織中に固溶して微細な結晶粒を安定化し、酸素の結晶粒界侵入を促進する。また、Ｍｏは、本発明の鋳鉄に特有の高Ｓｉ含有による耐衝撃性の低下を補うための補償元素として有効である。耐衝撃性の補償効果があらわれるためには０．２％以上のＭｏを添加する必要がある。しかし、Ｍｏ含有量が０．８％を超えると、炭化物を晶出する傾向となり、黒鉛の晶出量が減少する。よって、Ｍｏ含有量は０．２〜０．８％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
７）Ｎｉ：０．５〜３．０％
Ｎｉは、鋳鉄の基本的な特性である高温特性（高温引張強度や高温耐食性）を高める元素である。Ｎｉ含有量が３．０％を超えると、鋳造性が悪くなる。一方、Ｎｉ含有量が０．５％未満では、高温特性の向上効果が不十分になる。
【００２５】
８）Ｃｕ：０．１５〜１．５％
Ｃｕは、黒鉛の微細化を促進する元素である。Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、硬くなり、加工性が低下する。一方、Ｃｕ含有量が０．１５％未満では、黒鉛の微細化の効果が不十分になる。
【００２６】
９）その他の添加元素
その他の元素としてＴｉ，Ｎ，Ｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｓｂを添加することができる。これらのうちＴｉは、微量の添加により結晶粒を微細化する効果があるので、０．１０％以下を限度として添加することが好ましい。特にチタン酸アルカリの形態でＴｉを添加すると、マトリックス中への均一分散を達成できるので好ましい。
【００２７】
１０）不可避不純物
不可避不純物は、スクラップ等の製造ライン中の種々の要素から不可避的に混入してくるものであり、総量で０．０１％未満に抑えることが望ましい。不可避不純物には、耐アルミニウム溶湯溶損性に有害なもの、高温強度などの機械的特性に有害なもの、その効果が不明なものなど種々の元素が混在している。具体的な不純物としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｏ，Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｈなどがあげられる。これらの不可避不純物のうち次に述べるＳは特に重要である。
【００２８】
１１）Ｓ：０．０８％以下
Ｓは、溶製原料から溶湯中に混入するもののみに限られず、鋳型から侵入するものも黒鉛の微細化を損なうため、可能なかぎり低く抑えることが望ましい。Ｓ含有量が０．０８％を超えると、黒鉛の微細化が阻害される。よって、Ｓ含有量は０．０８％以下に抑える。
【００２９】
また、侵入Ｓは、Ｓｉなどが大気中からの酸素を吸収して、金属酸化物を生成するのを抑制する。それらの結果は、いずれも耐アルミニウム溶湯溶損性に悪影響を及ぼすものである。さらに、ＳはＭｎとの間に交互作用を有する元素であり、ＳとＭｎの交互作用については多くの論文があり定説化されているが、両成分のバランスには配慮が必要である。
【００３０】
１２）溶製方法
本発明の鋳鉄は、高周波誘導炉を用いて溶製する。その理由は、溶解速度が大きいこと、および成分調整が容易であることによる。本発明の鋳鉄は各種合金成分の調整を必要とし、特に不可避的に混入するＳに関しては、その量を狭い範囲に調整する必要がある。そのため一般には誘導電気炉（高周波誘導炉）を用いて溶解する。本発明では鋳造品の熱処理過程における酸素侵入を重視するものである。
【００３１】
１３）加工方法（酸化被膜の溶解除去＋熱処理）
本発明では、熱処理による黒鉛の脱炭と酸化形骸化および基地組織の酸素拡散が必須である。一般に汎用鋳鉄品は鋳放しの状態（as cast）で熱処理されるが、本発明の鋳鉄のように高度の耐溶損性を要求される場合に限り、熱処理前に鋳鉄品を酸液に浸漬して酸化被膜（黒皮）を溶解除去する。除去深さは少なくとも５００μｍ以上とすることが好ましい。この酸液浸漬処理により鋳鉄品の表面から酸化被膜（黒皮）が除去され、これにより黒鉛の断面が鋳鉄品の表面に幅広に露出し、次の熱処理において大気中の酸素が黒鉛のなかに侵入して拡散しやすくなる。その結果、表面から比較的深いところまで黒鉛が費消され、表面に開口する多数の空孔が形成される。
【００３２】
表面加工された鋳鉄品は、熱処理炉内において大気雰囲気下で７００〜１１００℃の温度域に１〜２０時間保持された後に、炉冷または空冷される。熱処理は、侵入酸素の還元剤となる炭素を消費して、基地組織の酸素富化を促進させる。これらの現象の大半は熱処理炉内で起こるものである。
【００３３】
熱処理炉内での保持温度が７００℃未満では、黒鉛の費消効果が不足する。一方、熱処理炉内での保持温度が１１００℃を超えると、高温強度が低下して軟化変形しやすくなり、鋳鉄品が元の形状を保つことが困難になる。さらに好ましくは、熱処理温度を７００〜９５０℃の範囲にすると、鋳鉄品が元の形状を保ったままで寸法精度が高まる。
【００３４】
また、保持時間が１時間未満では、黒鉛の費消効果が不足する。一方、保持時間が２０時間を超えると、黒鉛の費消効果が飽和するにもかかわらず、それ以上熱処理を続けるのはエネルギ消費量が増大して不経済である。一般的には経済的な効果として保持時間を１０時間以下とすることが望ましい。なお、熱処理後の冷却速度は、炉冷または空冷とすることが好ましく、例えば１〜８時間で約３００℃まで降温する速度とすることができる。
【００３５】
１４）脱炭層の厚み：２００μｍ以上１０００μｍ以下
脱炭層の厚みは２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。脱炭層の厚みが２００μｍ未満になると、耐アルミニウム溶湯溶損性が不足して所望の寿命を得ることができない。脱炭層の厚みを２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に調整するためには、熱処理の条件を所望の範囲に制御する必要がある。上記の熱処理条件では厚みが１０００μｍを超える脱炭層を生成することができない。また、仮に１０００μｍを超える厚みの脱炭層を形成したとしても、寿命延長の効果は実質的に飽和してしまうため不経済になるおそれがある。脱炭層の厚みは、３００μｍ以上８００μｍ以下とすることがさらに好ましく、３５０μｍ以上４５０μｍ以下とすることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の鋳鉄は、脱炭層が表面に開口する微細な空孔を有するため、これにアルミニウム合金溶湯が接触したときに、脱炭層の空孔のなかの酸素とアルミニウム溶湯とが反応して酸化アルミニウム被膜が優先的に生成され、低融点の鉄アルミニウム合金（Ｆｅ-Ａｌ合金）の生成が阻止される。この優先的に生成された酸化アルミニウム被膜は、鋳鉄品をアルミニウム溶湯に浸漬して使用しているときは鋳鉄品の表面を保護して鉄とアルミニウムとの合金化を有効に阻止する一方で、鋳鉄品をアルミニウム溶湯中から引き上げた後においては、凝固したアルミニウムとともに鋳鉄品の表面から容易に剥離する。このように酸化アルミニウム保護被膜の形成と脱離を繰り返すことにより、鋳鉄品の表面が溶湯の浸食から有効に保護され、その寿命が大幅に延長する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３８】
先ず、図１〜図３を参照して本発明の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄を製造するための方法を説明する。本実施形態ではアルミニウム合金の鋳造用器材としてストーク、るつぼ、ラドル等を製造する。
【００３９】
容量１トンの高周波誘導炉１のなかに鉄スクラップを装入し、誘導コイル３で誘導加熱して溶解するとともに、原料シュータ２から加炭材としての電極屑およびフェロシリコン、フェロマンガン、フェロクロム等の合金鉄を炉内に投入してこれらも溶解し、所望成分に調整された溶湯４を溶製する（工程Ｓ１）。炉中分析を行い、その結果に基づいて溶湯４を所望の成分に調整する。成分調整された溶湯４の平均組成は、質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるものである。但し、Ｓｉは接種による増量分だけ減量してある。
【００４０】
溶湯４を所望の成分に調整した後に、約１５００℃の出湯温度で溶湯４の一部を高周波誘導炉１から取鍋５に注ぎ分ける。取鍋５に出湯する際に、Ｆｅ−Ｓｉ系接種剤を置き注ぎ添加した。取鍋５を鋳造作業位置に搬送し、取鍋５から鋳型６に溶湯４を鋳込む（工程Ｓ２）。鋳型６は、フラン砂型からなり、通常のアルコール溶剤塗型を施した。溶湯４は、取鍋５から鋳型の湯口６ａに注湯され、湯道６ｂを通って複数のキャビティ６ｃに分配され、その後に凝固して所定形状の一次製品となる。キャビティ６ｃの寸法は例えば２５ｍｍ×１５ｍｍ×３００ｍｍである。この一次製品の鋳鉄品（供試材）は、表面が酸化被膜（黒皮）で覆われ、組織中に微細な片状黒鉛を含んでいる。
【００４１】
次いで、処理槽に貯留された塩酸溶液中に鋳鉄品を浸漬し、黒皮８を除去する（工程Ｓ３）。この表面加工工程Ｓ３では、黒皮の除去深さを５００μｍ以上（例えば６００〜８００μｍ）とすることが望ましい。これにより組織中の黒鉛の断面を幅広に露出させることができ、表面に露出した断面を介して大気中の酸素が黒鉛のなかに容易に侵入・拡散しうるからである。
【００４２】
次いで、黒皮を除去した鋳鉄品を水洗、乾燥した後に熱処理炉内に装入し、熱処理を実施する（工程Ｓ４）。熱処理仕様としては、計画された保持の温度と時間に従い、その後に炉冷する。具体的には、熱処理炉において大気雰囲気下で７００℃以上１１００℃以下の温度に１〜２０時間保持する。このような熱処理により所定深さの脱炭層が形成されるとともに、鋳鉄品の表層部に存在する黒鉛が費消され、その消失跡が空孔または間隙となる。これらの空孔または間隙は、表面に開口し、内部で互いに連通している。
【００４３】
最後に、熱処理により生成された表面スケールを除去して鋳鉄品を仕上げる所定の仕上加工を行い、最終製品の形状とする（工程Ｓ５）。
【００４４】
このようにして得た最終製品の鋳鉄品は、図５に示すようにその表面が脱炭層８Ａで覆われている。脱炭層８Ａは、熱処理により金属組織９中の黒鉛９１が費消されて形成された多数の空孔（または間隙）８１を含んでいる。このような空孔８１を含む脱炭層８Ａを有する鋳鉄品は、図４に示す鋳放し状態（as cast）で黒皮８に覆われた黒皮付き鋳鉄品よりもアルミニウム合金溶湯７に対する溶損性に優れており、その寿命が図４の黒皮付き鋳鉄品に比べて長い。
【実施例】
【００４５】
次に、表１および図６〜図１０を参照して本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００４６】
上記の工程Ｓ１〜Ｓ５の方法を用いて、表１に示す実施例１と２の鋳鉄品供試材Ａ５，Ａ８をそれぞれ作製した。実施例１では、供試材Ａ５の表面を塩酸溶液により溶解除去深さ７００μｍ程度まで黒皮を除去した後に、大気雰囲気下で７２０℃×３．５時間保持の熱処理を施した。実施例２では、供試材Ａ８の黒皮を塩酸溶液により溶解除去して深さ７００μｍ程度まで除去した後に、大気雰囲気下で７４０℃×３．５時間保持の熱処理を施した。酸化被膜の溶解除去処理においては、液温を４０℃±５℃、濃度を７〜１０質量％に調整した塩酸溶液中に鋳鉄品を約１０分間浸漬した。なお、処理雰囲気圧力は大気圧であった。
【００４７】
また、上記の工程Ｓ３（熱処理前の表面加工）を行わない方法を用いて、表１に示す比較例１〜６の鋳鉄品供試材Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６，Ａ７をそれぞれ作製した。比較例１と２では、供試材Ａ１，Ａ２を熱処理していない（鋳放し）。比較例３では、供試材Ａ３を大気雰囲気下で７２０℃×３．５時間保持の熱処理を施した（黒皮付き）。比較例４では、供試材Ａ４を大気雰囲気下で７２０℃×３．５時間保持の熱処理を施した後に、表面を切削して深さ７００μｍ程度まで黒皮を除去した（黒皮無し）。比較例５では、供試材Ａ６を大気雰囲気下で７４０℃×３．５時間保持の熱処理を施した（黒皮付き）。比較例６では、供試材Ａ８を大気雰囲気下で７４０℃×３．５時間保持の熱処理を施した後に、表面を切削して深さ７００μｍ程度まで黒皮を除去した（黒皮無し）。
【００４８】
なお、表１の化学成分のうちＣは、基地組織に合金成分として固溶した炭素と、黒鉛に含まれる炭素とを合計したトータル・カーボン量を示す。また、比較例１はＰ，Ｓ，Ｃｒを含まないＪＩＳ ＦＣ２５０相当品であるため、表１にはこれらの成分を表記していない。
【００４９】
＜金属組織＞
次に、図６〜図８を参照して本発明の実施例サンプルの金属組織について説明する。これらの金属組織は、サンプルを光学顕微鏡で３視野以上につき観察したもののうち代表的なものを示した。
【００５０】
図６は、黒皮を除去した後に、８００℃×３．５時間の熱処理を行った実施例サンプルの金属組織を示す顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【００５１】
図７は、図６と同じ実施例サンプルの脱炭層の一部を拡大して示す顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。
【００５２】
図８は、黒皮を除去した後に、９００℃×３．５時間の熱処理を行った他の実施例サンプルの金属組織を示す顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
【００５３】
大気雰囲気の熱処理炉内で加熱されると、黒鉛の成長により、その先端から基地組織に亀裂を生じ、ここから炉内雰囲気の酸素が侵入する。同時に黒鉛と基地組織との境界からも酸素が侵入する。酸素は黒鉛炭素を吸収してＣＯガスとして放散されるため、鋳鉄組織中にて黒鉛が費消されて消失する。この黒鉛の消失跡に空孔が形成される。空孔は、酸素の組織中への侵入をさらに促進させ、Ｓｉを主とする酸化物を周囲に生成し、形骸化組織を形成する。形骸化組織の一例を図７に示す。図から黒鉛９１が費消されて消失するか又はやせ細り、空孔（または間隙）９２が形成されていることが分かる。これらの空孔（または間隙）９２は、黒鉛９１が微細なほど生じやすい傾向にある。
【００５４】
一方、基地組織の侵入酸素は、主として結晶粒界に沿って拡散していくが、この現象は微細な黒鉛共晶組織と基地の微細組織とにより容易になる。Ｓｉは黒鉛の共晶組織の微細化に寄与し、Ｍｏは結晶粒を微細化するのに寄与する。また、Ｐは結晶粒界に偏析して、酸素の侵入口を広げる。
【００５５】
これらの組織は、アルミニウム合金の溶湯に浸漬されて、その効果を発揮する。アルミニウムの酸化物生成傾向は、他の金属酸化物に優るので、耐溶損性に優れるアルミナを生成する。
【００５６】
共析変態点を超える高温で熱処理されると、パーライトがオーステナイトに変態し、炭素の移動が活発化する。この炭素は炉内雰囲気から侵入する酸素を還元してＣＯガスとして放出され、その結果、脱炭層が生成される。還元剤である炭素を消失した後の侵入酸素は、Ｓｉなどの金属酸化物を生成し、耐アルミニウム溶湯の侵入を受けて、アルミナの防壁層を形成する。なお、オーステナイト組織は常温になると、図６と図８に示すような低炭素のフェライト組織に戻る（脱炭層の形成）。
【００５７】
＜耐アルミニウム溶湯溶損性の評価試験方法＞
次に、耐アルミニウム溶湯溶損性の評価に用いた試験方法について図９と図１０を参照して説明する。
【００５８】
上記実施例１，２及び比較例１〜６の供試材として図１０（ａ）に示す寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×３００ｍｍの試験片１８をそれぞれ作製した。試験片１８の上端の軸穴と試験装置１０のリンク１７の下端の軸穴とに軸１９を挿入して、試験片１８をリンク１７に取り付け、試験片１８の過半部をアルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）の溶湯１３に浸漬した。このアルミニウム合金溶湯１３は溶解るつぼ１２内に収容され、誘導電流により加熱され、６６０℃±２０℃の温度範囲に保持される。試験装置１０では、モータ１５に連動する回転板１６にはリンク１７が連結され、回転運動が往復直線運動に変換されるようになっている。
【００５９】
このような試験装置１０において、回転板１６を６０ｒｐｍで回転させ、その運動をリンク１７と軸１９を介して試験片１８に伝達し、昇降ストローク１００ｍｍ、昇降速度６０往復／分で試験片１８に垂直方向の往復運動をさせ、アルミニウム合金溶湯１３に対する試験片１８の浸食状況を観察した。すなわち、所定時間ごとに試験片１８の寸法を測定し、その経時変化を記録した。図１０（ａ）に示す初期幅２５ｍｍの試験片１８が、図１０（ｂ）（ｃ）に示すように幅１６ｍｍ（約２／３）に減肉するまでに要した時間を「耐久時間」とした。
【００６０】
＜溶損性の評価結果＞
上記の実施例１，２及び比較例１〜６の耐久時間を表１にそれぞれ示す。比較例１〜６の耐久時間がそれぞれ３３時間、６６時間、８２時間、６５時間、９５時間、６６時間であったのに対して、実施例１，２の耐久時間は１３２時間、１５５時間と大幅に延びた。すなわち実施例１の耐久時間は比較例の１．４〜４．０倍、実施例２の耐久時間は比較例の１．６〜４．７倍となった。これらの結果から、本発明の鋳鉄品は従来品よりも耐アルミニウム溶湯溶損性に極めて優れ、その寿命が大幅に延びることを確認できた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄は、アルミニウム系合金の鋳造製品を溶解製造する機器において、溶湯に接触するストーク、るつぼ、ラドル、熱電対保護管、金型などの部材に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法を示す工程図。
【図２】鋳造工程の一例を示すブロック断面図。
【図３】熱処理の一例を示す温度履歴図。
【図４】黒皮（初期の酸化被膜）で覆われた鋳鉄のアルミニウム溶湯溶損性を説明するための断面模式図。
【図５】酸化被膜（初期の酸化被膜の溶解除去→熱処理後の被膜）で覆われた鋳鉄のアルミニウム溶湯溶損性を説明するための断面模式図。
【図６】実施例の鋳鉄表層部の金属組織を示す顕微鏡写真。
【図７】図６の組織中の脱炭層を拡大して示す顕微鏡写真。
【図８】他の実施例の鋳鉄表層部の金属組織を示す顕微鏡写真。
【図９】浸食試験装置の概要を示すブロック断面図。
【図１０】（ａ）は試験片を示す外観写真、（ｂ）は浸食試験後の試験片（比較例）を示す外観写真、（ｃ）は（ｂ）の試験片（比較例）の浸食部位を拡大して示す外観写真。
【符号の説明】
【００６３】
１…高周波誘導炉、
６…鋳型、
８…黒皮（初期の酸化被膜）、
８Ａ…酸化被膜（黒皮除去→熱処理後の酸化被膜）、８１…空孔または間隙、
１０…侵食試験装置、
１２…溶解るつぼ、
１３…アルミニウム合金溶湯、
１８…試験片、
９１…黒鉛、
９２…空孔または間隙。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成の溶湯を鋳込み、鋳込んだ鋳鉄品を酸液と接触させて表面の酸化皮膜を溶解除去し、その後に熱処理を施して表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を形成することを特徴とする耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、大気雰囲気の熱処理炉内において７００〜１１００℃の温度範囲に１〜２０時間保持した後に炉冷又は空冷することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸液は、塩酸、硫酸、硝酸およびこれらの水溶液からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有し、鋳造表面を酸液と接触させて初期の酸化皮膜を溶解除去した後に熱処理することにより形成された表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を有することを特徴とする耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄。
【請求項５】
前記脱炭層に含まれる微細な空孔は、前記熱処理により組織中の黒鉛が大気中の酸素と反応して、前記黒鉛が費消することにより形成されたものであることを特徴とする請求項４記載の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄。
【請求項１】
平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成の溶湯を鋳込み、鋳込んだ鋳鉄品を酸液と接触させて表面の酸化皮膜を溶解除去し、その後に熱処理を施して表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を形成することを特徴とする耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、大気雰囲気の熱処理炉内において７００〜１１００℃の温度範囲に１〜２０時間保持した後に炉冷又は空冷することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸液は、塩酸、硫酸、硝酸およびこれらの水溶液からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
平均組成が質量％で、Ｃ：３．０〜３．７％、Ｓｉ：２．０〜３．４％、Ｍｎ：０．５〜１．０％、Ｐ：０．０２〜０．２０％、Ｓ：０．０８％以下、Ｃｒ：０．３〜２．０％、Ｍｏ：０．２〜０．８％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有し、鋳造表面を酸液と接触させて初期の酸化皮膜を溶解除去した後に熱処理することにより形成された表面に開口する微細な空孔を含む脱炭層を有することを特徴とする耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄。
【請求項５】
前記脱炭層に含まれる微細な空孔は、前記熱処理により組織中の黒鉛が大気中の酸素と反応して、前記黒鉛が費消することにより形成されたものであることを特徴とする請求項４記載の耐アルミニウム溶湯溶損性鋳鉄。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２４８５７１（Ｐ２０１０−２４８５７１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９１２６（Ｐ２００９−９９１２６）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（５９９１１７４５１）児玉鋳物株式会社 (4)
【出願人】（５９１２６７８５５）埼玉県 (71)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（５９９１１７４５１）児玉鋳物株式会社 (4)
【出願人】（５９１２６７８５５）埼玉県 (71)
【Ｆターム（参考）】
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