耐候性に優れたガスバリア性フィルム
【課題】高温高湿下や紫外線照射環境下において、高い剥離強度及び優れたガスバリア性を維持することができる耐候性ガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルム、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層、及び該コート層面に形成された無機薄膜を有するガスバリア性フィルムであって、該耐候性コート層が、主成分であるポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを架橋させてなるガスバリア性フィルムである。
【解決手段】基材フィルム、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層、及び該コート層面に形成された無機薄膜を有するガスバリア性フィルムであって、該耐候性コート層が、主成分であるポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを架橋させてなるガスバリア性フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに係り、特に耐候性に優れたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性フィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する基材フィルムや真空断熱材としての新しい用途にも注目されている。これらの用途では、より厳しい性能が求められ、例えば高温高湿や、紫外線照射などの環境下においてもガスバリア性を保持することが必要である。特に屋外で使用される太陽電池用のフィルム等では紫外線による性能低下の少ない極めて耐候性に優れたガスバリア性フィルムが要望されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性フィルムには、無機薄膜の基材フィルムからの剥離、欠損により生ずるガスバリア性の低下を抑止するため、基材フィルムに表面処理を施し、無機薄膜の密着性向上が行われる。表面処理方法の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、コート処理等があり、中でもコート処理は、無機薄膜の密着性向上のほか、基材フィルムからのブリードアウトの抑止効果も得られることから有用である。
しかしながら、基材フィルムにコート処理を施し無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、耐候性についてはコート層に最も弱さが現れる。
【０００３】
従来、ガスバリア性フィルムの基材フィルムへのコート処理としては、ポリエステルとイソシアネートの架橋反応物のコート（特許文献１）、塩素含有樹脂を含むアンカーコート（特許文献２）、紫外線カット剤を用いたコート層等が開示されている。しかしながら、ポリエステルとイソシアネートの架橋反応物のコートは、高温高湿下においてエステル基が加水分解して本来必要な密着性が著しく低下し、引いてはガスバリア性が低下するため不適応であった。また、塩素含有樹脂を含むアンカーコートは、環境負荷の点で使用が好ましくなく、且つ飽和ポリエステルを配合しないとガスバリア性も不足し、その飽和ポリエステルは高温高湿下で加水分解してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２２９７６号公報
【特許文献２】特開平１０−７６５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温高湿下や紫外線照射環境下において、高い剥離強度及び優れたガスバリア性を維持することができる耐候性ガスバリア性フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルム、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層、及び該コート層面に形成された無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムであって、該耐候性コート層が、主成分であるポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを架橋させてなるガスバリア性フィルム。
（２）耐候性コート層が、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールをイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物で架橋させてなる上記（１）記載のガスバリア性フィルム。
（３）無機薄膜層が少なくとも２層以上の無機薄膜からなる、上記（１）又は（２）記載のガスバリア性フィルム。
（４）基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートを含む二軸延伸フィルムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高温高湿下や紫外線照射環境下において、高い剥離強度及び優れたガスバリア性を維持することができる耐候性ガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［基材フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０００９】
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。
中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００１０】
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１１】
［耐候性コート層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては耐候性コート層を用いる。
本発明の耐候性コート層を構成する樹脂としては、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いる必要がある。
【００１２】
コート材料として、ポリエステルポリオールは加水分解しやすいが、ポリカプロラクトンポリオールは、アジーペートポリエステルポリオールに比べ耐水性が優れ、またポリエーテルポリオールに比べ耐候性、耐熱性が良い。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れる。更に、ガスバリア性の点から、上記ポリカプロラクトンポリオールを架橋させてなるものが好ましい。
一方で、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ層間密着性が弱いという難点があるが、基材フィルムのコロナ処理などの表面処理度を調整する、架橋剤などの密着成分のみを極薄く先にコーティングする、コート材料において架橋性化合物の配合比を増加する、等の工夫により改善することが出来、それによりコート層の耐候性をより有効とできる。
【００１３】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは公知の方法に従い下記の多価アルコールを開始剤とした触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することにより製造される。
ε−カプロラクトンの重合開始剤である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの多価アルコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等の脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフエノールＡおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等のシクロヘキシル基を含有する多価アルコール類；ビスフエノールＡ、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ｐ−キシリレングリコール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを付加した重合生成物もしくは共重合生成物等の芳香族基を含有する多価アルコール類；及びジメチロールプロピオン酸、ジフエノール酸等のカルボキシル基を有するグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第３級アミンを有するグリコール等種々の官能基を有する多価アルコールも使用することができる。
市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセル２００」番台各種、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ」各種などが挙げられる。
【００１４】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法で作製できる。ポリカーボネートジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
有機溶剤や架橋性化合物との相溶性の点では、数平均分子量が１０，０００以下、好ましくは５００〜５，０００のポリアルキレンカーボネートポリオールと、数平均分子量が５，０００以下のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させて成る、繰り返し構造単位が−［（ＣＨ2）3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、又は−［(ＣＨ2)2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−を有するエーテル変性ポリカーボネートポリオールが望ましい。尚、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析のポリスチレン換算値である。
【００１５】
また、ポリカーボネートポリオールと架橋性化合物との架橋反応を均質的に行う（部分的に高分子量化したりしないように制御する）点では、末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることが好ましく、更に好ましくは９５．０〜９７．５である。末端水酸基が多いと架橋反応において高分子量生成物が生じやすく、末端水酸基が少ないと架橋反応が十分に進み難く、生成物の分子量分布が広くなったり、架橋後の耐加水分解性が不十分になりやすい。尚、末端水酸基指数は、ガスクロマトグラフィーにより分析した、モノアルコールとポリオールのピーク面積総和に対するポリオールのピーク面積比率を％表記したものである。ガスクロマトグラフィーは、４０℃から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して１５分間保持し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて分析した。
市販品としては、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン」各種、旭化成ケミカルズ社製「ＰＣＤＬ」、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ」各種、等が挙げられる。
【００１６】
架橋性化合物としては、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールが有する水酸基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば架橋性化合物として、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基及び／又はエポキシ基が好ましい。更に好ましくは、イソシアネート化合物が、二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
本発明において、前記耐候性コート層を構成する樹脂としては、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールをイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物で架橋させてなるものが好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの水酸基と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。
また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００２０】
耐候性コート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００２１】
耐候性コート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、上記内容の耐候性コート層を基材フィルム表面に形成し、平坦化することにより、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００２２】
［無機薄膜］
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００２３】
更には、無機薄膜を多層化すると、高いガスバリア性を長期間安定に維持できる点で好ましく、少なくとも２層の無機薄膜層からなるものがより好ましい。その際には、各種成膜方法を組み合わせても良い。例えば、耐候性コート層の上に、順に、真空蒸着膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、真空蒸着膜／プラズマ処理／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／Ｃａｔ−ＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／耐候性コート／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
【００２４】
無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物、特に酸化珪素は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００２５】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００２６】
各無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
【００２７】
［保護層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
【００２８】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。
また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
【００２９】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたガスバリア系フィルムの性能評価は、以下のように行った。
【００３１】
＜剥離試験＞
得られたガスバリア性フィルム、又は耐光試験後のガスバリア性フィルムの無機薄膜面に、ウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製「タケラックＡ５４３」と「タケネートＡ３」とを配合）を塗布、８０℃で１分乾燥し、厚さ約１０μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネート、４０℃×３日エージングし、積層体を得た。
次いで、該積層体について、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ−ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、接着強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００３２】
＜水蒸気透過率測定＞
耐光性試験前後のガスバリア性フィルムを各々用いたラミネート積層体について、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、水蒸気透過率を測定した。
透湿面積７．０ｃｍ×７．０ｃｍ角のガスバリア性フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約１０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）
【００３３】
なお、上記剥離試験及び水蒸気透過率測定は、各々得られたラミネート積層体について、また、これに以下の高温高湿試験（１）又は（２）を行った後、及びガスバリア性フィルムを以下の耐光試験に供した後得られたラミネート積層体について行った。
＜高温高湿試験＞
（１）得られたラミネート積層体を、６０℃×９０ＲＨ％下に３０日間保管した。
（２）得られたラミネート積層体を、８５℃×８５ＲＨ％下に３０日間保管した。
＜耐光試験＞
得られたガスバリア性フィルムを、無機薄膜面側をウエザロメーター（キセノン型スガ試験機製ＷＢＬ ７５ＸＳ）の光源へ向けて、面照射照度６０Ｗ／ｍ2、測定波長３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で２００時間照射した。
【００３４】
＜無機薄膜、耐候性コート層の膜厚測定＞
得られたガスバリア性フィルムを樹脂に包埋し、その断面方法に超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観測した。
＜無機薄膜の組成分析＞
得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜面について、島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００を用い元素組成を分析した。
【００３５】
実施例１
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上にＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）膜、薄膜厚さ２０ｎｍのガスバリア性フィルムを得た。
コート液
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５」、
エポキシ樹脂としてナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ２５２」を用い、水酸基に対するエポキシ基の当量比率が１：２になるように混合した。
【００３６】
実施例２
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセル２２０」
イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００３７】
実施例３
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリカーボネートジオールとして日本ポリウレタン（株）製「ニッポラン９８２Ｒ」
、イソシアネート樹脂として日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００３８】
実施例４
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリカーボネートジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０」、イソシアネート樹脂として三井化学ポリウレタン（株）製「タケネートＤ−１７０ＨＮ」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００３９】
実施例５
実施例２のガスバリア性フィルムの無機薄膜面上に、メタクリル酸とメタクリル酸ブチル（質量比２５：７５）の共重合体のアンモニウム塩水溶液を塗布、乾燥させ厚さ０．３μｍの保護層を形成した。
【００４０】
実施例６
実施例２のガスバリア性フィルムの無機薄膜面上に、プラズマＣＶＤ装置を使用して、原料としてテトラエトキシシラン、反応ガスとして酸素、窒素、アルゴンを用い、１０．７Ｐａ（８ｘ１０-2Ｔｏｒｒ）の真空下において、１３．５６ＭＨｚ高周波放電プラズマ源で１ｋＷ印加し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１．６、ｙ＝０．２）膜、薄膜厚さ２０ｎｍのプラズマＣＶＤ膜を成膜した。次いで、プラズマＣＶＤ膜面上に、実施例１と同様にして真空蒸着膜を成膜し、無機薄膜３層のガスバリア性フィルムを得た。
【００４１】
比較例１
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
イソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」、飽和ポリエステルとして東洋紡績（株）製「バイロン３００」を用い、重量比率１：１で混合した。
【００４２】
比較例２
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
アクリルポリオールとして三井化学ポリウレタン（株）製「タケラックＵＡ−９０２」、芳香族イソシアネートとして、三井化学ポリウレタン（株）製「コスモネート８０」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００４３】
比較例３
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリエステル樹脂として高松樹脂（株）製「ペスレジンＡ−１２０」、アクリル樹脂としてジョンソンポリマー社製「ＪＤＸ−６５００」を用い、固形分比率１：１になるように混合した。
【００４４】
比較例４
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
アジペート系ポリエステルポリオールとして（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカニューエースＹ４−５」、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：２になるように混合した。
【００４５】
比較例５
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリエーテルポリオールとして住友バイエルウレタン（株）製「デスモフェン５５０Ｕ」、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：２になるように混合した。
上記得られた各ガスバリア性フィルムについて、前記方法により、耐光試験前後の水蒸気透過率、高温高湿試験、耐光試験前後の剥離試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに係り、特に耐候性に優れたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性フィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する基材フィルムや真空断熱材としての新しい用途にも注目されている。これらの用途では、より厳しい性能が求められ、例えば高温高湿や、紫外線照射などの環境下においてもガスバリア性を保持することが必要である。特に屋外で使用される太陽電池用のフィルム等では紫外線による性能低下の少ない極めて耐候性に優れたガスバリア性フィルムが要望されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性フィルムには、無機薄膜の基材フィルムからの剥離、欠損により生ずるガスバリア性の低下を抑止するため、基材フィルムに表面処理を施し、無機薄膜の密着性向上が行われる。表面処理方法の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、コート処理等があり、中でもコート処理は、無機薄膜の密着性向上のほか、基材フィルムからのブリードアウトの抑止効果も得られることから有用である。
しかしながら、基材フィルムにコート処理を施し無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、耐候性についてはコート層に最も弱さが現れる。
【０００３】
従来、ガスバリア性フィルムの基材フィルムへのコート処理としては、ポリエステルとイソシアネートの架橋反応物のコート（特許文献１）、塩素含有樹脂を含むアンカーコート（特許文献２）、紫外線カット剤を用いたコート層等が開示されている。しかしながら、ポリエステルとイソシアネートの架橋反応物のコートは、高温高湿下においてエステル基が加水分解して本来必要な密着性が著しく低下し、引いてはガスバリア性が低下するため不適応であった。また、塩素含有樹脂を含むアンカーコートは、環境負荷の点で使用が好ましくなく、且つ飽和ポリエステルを配合しないとガスバリア性も不足し、その飽和ポリエステルは高温高湿下で加水分解してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２２９７６号公報
【特許文献２】特開平１０−７６５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温高湿下や紫外線照射環境下において、高い剥離強度及び優れたガスバリア性を維持することができる耐候性ガスバリア性フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルム、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層、及び該コート層面に形成された無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムであって、該耐候性コート層が、主成分であるポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを架橋させてなるガスバリア性フィルム。
（２）耐候性コート層が、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールをイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物で架橋させてなる上記（１）記載のガスバリア性フィルム。
（３）無機薄膜層が少なくとも２層以上の無機薄膜からなる、上記（１）又は（２）記載のガスバリア性フィルム。
（４）基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートを含む二軸延伸フィルムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高温高湿下や紫外線照射環境下において、高い剥離強度及び優れたガスバリア性を維持することができる耐候性ガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
［基材フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０００９】
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。
中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００１０】
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１１】
［耐候性コート層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては耐候性コート層を用いる。
本発明の耐候性コート層を構成する樹脂としては、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いる必要がある。
【００１２】
コート材料として、ポリエステルポリオールは加水分解しやすいが、ポリカプロラクトンポリオールは、アジーペートポリエステルポリオールに比べ耐水性が優れ、またポリエーテルポリオールに比べ耐候性、耐熱性が良い。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れる。更に、ガスバリア性の点から、上記ポリカプロラクトンポリオールを架橋させてなるものが好ましい。
一方で、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ層間密着性が弱いという難点があるが、基材フィルムのコロナ処理などの表面処理度を調整する、架橋剤などの密着成分のみを極薄く先にコーティングする、コート材料において架橋性化合物の配合比を増加する、等の工夫により改善することが出来、それによりコート層の耐候性をより有効とできる。
【００１３】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは公知の方法に従い下記の多価アルコールを開始剤とした触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することにより製造される。
ε−カプロラクトンの重合開始剤である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの多価アルコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等の脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフエノールＡおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等のシクロヘキシル基を含有する多価アルコール類；ビスフエノールＡ、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ｐ−キシリレングリコール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを付加した重合生成物もしくは共重合生成物等の芳香族基を含有する多価アルコール類；及びジメチロールプロピオン酸、ジフエノール酸等のカルボキシル基を有するグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第３級アミンを有するグリコール等種々の官能基を有する多価アルコールも使用することができる。
市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセル２００」番台各種、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ」各種などが挙げられる。
【００１４】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法で作製できる。ポリカーボネートジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
有機溶剤や架橋性化合物との相溶性の点では、数平均分子量が１０，０００以下、好ましくは５００〜５，０００のポリアルキレンカーボネートポリオールと、数平均分子量が５，０００以下のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させて成る、繰り返し構造単位が−［（ＣＨ2）3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、又は−［(ＣＨ2)2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−を有するエーテル変性ポリカーボネートポリオールが望ましい。尚、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析のポリスチレン換算値である。
【００１５】
また、ポリカーボネートポリオールと架橋性化合物との架橋反応を均質的に行う（部分的に高分子量化したりしないように制御する）点では、末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることが好ましく、更に好ましくは９５．０〜９７．５である。末端水酸基が多いと架橋反応において高分子量生成物が生じやすく、末端水酸基が少ないと架橋反応が十分に進み難く、生成物の分子量分布が広くなったり、架橋後の耐加水分解性が不十分になりやすい。尚、末端水酸基指数は、ガスクロマトグラフィーにより分析した、モノアルコールとポリオールのピーク面積総和に対するポリオールのピーク面積比率を％表記したものである。ガスクロマトグラフィーは、４０℃から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して１５分間保持し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて分析した。
市販品としては、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン」各種、旭化成ケミカルズ社製「ＰＣＤＬ」、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ」各種、等が挙げられる。
【００１６】
架橋性化合物としては、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールが有する水酸基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば架橋性化合物として、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基及び／又はエポキシ基が好ましい。更に好ましくは、イソシアネート化合物が、二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
本発明において、前記耐候性コート層を構成する樹脂としては、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールをイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物で架橋させてなるものが好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの水酸基と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。
また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００２０】
耐候性コート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００２１】
耐候性コート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、上記内容の耐候性コート層を基材フィルム表面に形成し、平坦化することにより、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００２２】
［無機薄膜］
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００２３】
更には、無機薄膜を多層化すると、高いガスバリア性を長期間安定に維持できる点で好ましく、少なくとも２層の無機薄膜層からなるものがより好ましい。その際には、各種成膜方法を組み合わせても良い。例えば、耐候性コート層の上に、順に、真空蒸着膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、真空蒸着膜／プラズマ処理／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／Ｃａｔ−ＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／耐候性コート／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
【００２４】
無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物、特に酸化珪素は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００２５】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００２６】
各無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
【００２７】
［保護層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
【００２８】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。
また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
【００２９】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたガスバリア系フィルムの性能評価は、以下のように行った。
【００３１】
＜剥離試験＞
得られたガスバリア性フィルム、又は耐光試験後のガスバリア性フィルムの無機薄膜面に、ウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製「タケラックＡ５４３」と「タケネートＡ３」とを配合）を塗布、８０℃で１分乾燥し、厚さ約１０μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネート、４０℃×３日エージングし、積層体を得た。
次いで、該積層体について、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ−ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、接着強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００３２】
＜水蒸気透過率測定＞
耐光性試験前後のガスバリア性フィルムを各々用いたラミネート積層体について、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、水蒸気透過率を測定した。
透湿面積７．０ｃｍ×７．０ｃｍ角のガスバリア性フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約１０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）
【００３３】
なお、上記剥離試験及び水蒸気透過率測定は、各々得られたラミネート積層体について、また、これに以下の高温高湿試験（１）又は（２）を行った後、及びガスバリア性フィルムを以下の耐光試験に供した後得られたラミネート積層体について行った。
＜高温高湿試験＞
（１）得られたラミネート積層体を、６０℃×９０ＲＨ％下に３０日間保管した。
（２）得られたラミネート積層体を、８５℃×８５ＲＨ％下に３０日間保管した。
＜耐光試験＞
得られたガスバリア性フィルムを、無機薄膜面側をウエザロメーター（キセノン型スガ試験機製ＷＢＬ ７５ＸＳ）の光源へ向けて、面照射照度６０Ｗ／ｍ2、測定波長３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で２００時間照射した。
【００３４】
＜無機薄膜、耐候性コート層の膜厚測定＞
得られたガスバリア性フィルムを樹脂に包埋し、その断面方法に超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観測した。
＜無機薄膜の組成分析＞
得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜面について、島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００を用い元素組成を分析した。
【００３５】
実施例１
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上にＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）膜、薄膜厚さ２０ｎｍのガスバリア性フィルムを得た。
コート液
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５」、
エポキシ樹脂としてナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ２５２」を用い、水酸基に対するエポキシ基の当量比率が１：２になるように混合した。
【００３６】
実施例２
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセル２２０」
イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００３７】
実施例３
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリカーボネートジオールとして日本ポリウレタン（株）製「ニッポラン９８２Ｒ」
、イソシアネート樹脂として日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００３８】
実施例４
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリカーボネートジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０」、イソシアネート樹脂として三井化学ポリウレタン（株）製「タケネートＤ−１７０ＨＮ」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００３９】
実施例５
実施例２のガスバリア性フィルムの無機薄膜面上に、メタクリル酸とメタクリル酸ブチル（質量比２５：７５）の共重合体のアンモニウム塩水溶液を塗布、乾燥させ厚さ０．３μｍの保護層を形成した。
【００４０】
実施例６
実施例２のガスバリア性フィルムの無機薄膜面上に、プラズマＣＶＤ装置を使用して、原料としてテトラエトキシシラン、反応ガスとして酸素、窒素、アルゴンを用い、１０．７Ｐａ（８ｘ１０-2Ｔｏｒｒ）の真空下において、１３．５６ＭＨｚ高周波放電プラズマ源で１ｋＷ印加し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１．６、ｙ＝０．２）膜、薄膜厚さ２０ｎｍのプラズマＣＶＤ膜を成膜した。次いで、プラズマＣＶＤ膜面上に、実施例１と同様にして真空蒸着膜を成膜し、無機薄膜３層のガスバリア性フィルムを得た。
【００４１】
比較例１
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
イソシアネート化合物として日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」、飽和ポリエステルとして東洋紡績（株）製「バイロン３００」を用い、重量比率１：１で混合した。
【００４２】
比較例２
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
アクリルポリオールとして三井化学ポリウレタン（株）製「タケラックＵＡ−９０２」、芳香族イソシアネートとして、三井化学ポリウレタン（株）製「コスモネート８０」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【００４３】
比較例３
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリエステル樹脂として高松樹脂（株）製「ペスレジンＡ−１２０」、アクリル樹脂としてジョンソンポリマー社製「ＪＤＸ−６５００」を用い、固形分比率１：１になるように混合した。
【００４４】
比較例４
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
アジペート系ポリエステルポリオールとして（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカニューエースＹ４−５」、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：２になるように混合した。
【００４５】
比較例５
コート液を下記に代えた他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
ポリエーテルポリオールとして住友バイエルウレタン（株）製「デスモフェン５５０Ｕ」、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：２になるように混合した。
上記得られた各ガスバリア性フィルムについて、前記方法により、耐光試験前後の水蒸気透過率、高温高湿試験、耐光試験前後の剥離試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層、及び該コート層面に形成された無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムであって、該耐候性コート層が、主成分であるポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを架橋させてなるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
耐候性コート層が、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールをイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物で架橋させてなる請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
無機薄膜層が無機酸化物からなる、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
無機薄膜層が少なくとも２層以上の無機薄膜からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートを含む二軸延伸フィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１】
基材フィルム、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層、及び該コート層面に形成された無機薄膜層を有するガスバリア性フィルムであって、該耐候性コート層が、主成分であるポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを架橋させてなるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
耐候性コート層が、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールをイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物で架橋させてなる請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
無機薄膜層が無機酸化物からなる、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
無機薄膜層が少なくとも２層以上の無機薄膜からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートを含む二軸延伸フィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【公開番号】特開２００９−２０２５８７（Ｐ２００９−２０２５８７Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６６１６（Ｐ２００９−１６６１６）
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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