耐摩耗性の着色が可能なコーティング
本発明は、ａ） ３ないし６個の（メタ）アクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、ｂ） 少なくとも３つのエポキシ基を有するポリオール ポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、ｃ） 少なくとも一つの二官能性モノマーと、ｄ） 少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤と、ｅ） 少なくとも一つの陽イオン光開始剤とを含む硬化可能なコーティング組成物であって、エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比が３：１ないし４：１であり、上記組成物が、シリカおよび、シラン基を有するモノマーを含んでいない硬化可能なコーティング組成物を提供する。また、本発明は、この組成物を用いて、眼科用レンズなどの基板をコーティングして、このようにして得られるコーティングされた基板にする方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、眼科用レンズなどの、熱可塑性または熱硬化性の基板に耐摩耗性の着色が可能なコーティングをもたらす組成物に関する。
【０００２】
ポリカーボネートの眼科用レンズやスクリーン銘板などの透過プラスチック材料は、使用中の引っ掻き傷や摩耗により光沢がなくなりぼんやりすることが知られている。
【０００３】
この問題を解決しようとする試みがなされている。過去に提案された技術的解決策は、ＵＶで硬化可能なコーティングを行うことに関し、一般に、基板に通常依存する、溶媒で生まれる組成物を用いていた。すなわち、コーティング組成物は、ＣＲ−３９のようなある特定の眼科用レンズや、ポリカーボネートのような熱可塑性物質として作成された。文献に見られる、溶媒のないまたは実質的にない、いくつかの組成物は、基板に依存しているか、または、摩耗および耐摩耗性の両方のために用いられる、部分的または完全に加水分解されたシラン（silane）であった。
【０００４】
さらに、眼科用レンズのためのコーティングは、そこに色素を組み込むことによって着色されることができるべきでもある。しかしながら、一方では耐摩耗性および引っ掻き傷抵抗性が、また他方では着色可能性が、しばしば、ほとんど両立しない特性であるとみなされている。
【０００５】
これらの特性を満足させるために提案された解決策の中で、米国特許5,614,321号公報は、コロイド状のシリカとこのシリカと反応できる（メタ）アクリレート化合物と、（メタ）アクリレート基を生むモノマー（好ましくはアルコキシシラン）と、フリーラジカル開始剤と、有機着色可能性添加剤とを含む、硬化可能なコーティング組成物を開示している。米国特許公開2002/0193479号公報は、加水分解されたまたはされていないエポキシ基のアルコキシシランおよび硬化剤と、好ましくは２個以下のアクリル基を有するアクリルモノマーとを有する組成物を開示している。同様に、米国特許6,100,313号公報は、エポキシ基のアルコキシシラン、グリシジルエーテル、陽イオン光開始剤、アクリルモノマー、フリーラジカル光開始剤を含む組成物を開示している。
【０００６】
知られているように、シランモノマーを用いる組成物は、着色可能で耐摩耗性を有するが、加水分解的に不安定であり、コーティングを循環させるように設計されたコーティング装置ではかなり短いポットライフを有している。これは、この組成物が、空気および／または、コーティング処理中に（自動水洗浄後）完全には乾いていないレンズから、水分を吸収するからである。これにより、粘度が増加し、コーティングされたレンズにコーティング流れの欠点が生じる。加水分解されたシランはまた、コーティング装置でシリカ粒子を生み、粒子的なコーティングの欠点となる。
【０００７】
我々は、エポキシおよびアクリルモノマーの特定の組成物に基づき、シランおよびシリカのないコーティング組成物を作成できることを発見した。この組成物は、硬化されると、熱硬化性基板および熱可塑性基板（特に、商業用の真空蒸着反射防止コーティング）に対し優れた接着を提供するコーティングを高収率で行え、この組成物は、優れた均一性、耐摩耗性、引っ掻き傷抵抗性にて着色可能であり、また、ＵＶ抵抗性ボトル中やコーティングを循環させるコーティング装置で用いられるときも加水分解的に安定である。
【０００８】
〔発明の要約〕
本発明は、
ａ） ３ないし６個の（メタ）アクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｂ） 少なくとも３つのエポキシ基を有するポリオール ポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｃ） 少なくとも一つの二官能性モノマーと、
ｄ） 少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤と、
ｅ） 少なくとも一つの陽イオン光開始剤とを含む硬化可能なコーティング組成物であって、
エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比が３：１ないし４：１であり、
上記組成物が、シリカおよび、シラン基を有するモノマーを含んでいない硬化可能なコーティング組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記の組成物で基板をコーティングするステップを有する、基板をコーティングする方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
ａ） 基板の少なくとも一つの表面に、請求項１に記載の組成物を作用させるステップと、
ｂ） 上記組成物を硬化させて、上記基板に、コーティングされた表面を形成するステップと、
ｃ） オプションとして、少なくとも一つの色素を上記コーティングされた表面の中へ吸収するステップとを有する、物品の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記の方法により得られる物品を提供する。
【００１２】
〔発明の詳細な実施形態〕
本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも５つの成分を含んでいる。この成分は、ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマー、ポリオール ポリグリシジルエーテル、二官能性モノマーを含んでおり、組成物中のエポキシ当量（等価物、相当物、基、化合物、成分）（equivalent）に対するアクリレート当量（等価物、相当物、基、化合物、成分）（equivalent）のモル比が３：１ないし４：１である。
【００１３】
「アクリレート当量」すなわちAEWと、「エポキシ当量」すなわちEEWとによって、グラム／当量で測った当量を意味する。EEWは、滴定方法を用いて計算される。この方法によれば、溶液中に存在するエポキシの量を決定するためにエポキシ基と定量的に反応する臭化水素を生成するのに過塩素酸と臭化テトラエチルアンモニウムが用いられる。この結果は、一当量のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のグラム数で記録される。同様に、アクリレート当量は、グラム／当量で測定される。この値は、アクリレート化合物の分子量を、１分子あたりのアクリレート基の数で割ることによって計算される。そして、エポキシ当量のモル数は、各エポキシの質量を、各EEWで割り、そして総和をとることによって計算される。同様に、アクリレート当量のモル数は、各アクリレートの質量を、AEWで割り、そして総和をとることによって計算される。
【００１４】
この組成物の種々の成分については以下に詳述する。
【００１５】
〔ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマー〕
本発明に係る組成物の第１の成分は、３ないし６個のアクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーである。この用語は、アルコール基と反応される少なくとも３つのアクリル酸またはメタクリル酸基を有するモノマーを表すことを意図している。このようなモノマーの例は、以下のものからなるグループから選ばれる。
ペンタエリスリトール トリアクリレート、
トリメチロールプロパン トリアクリレート、
トリメチロールプロパン トリメタクリレート、
ペンタエリスリトール テトラアクリレート、
グリセロール トリアクリレート、
１，２，４−ブタントリオール トリメタクリレート、
プロポキシル化されたトリメチロールプロパン トリアクリレート、
プロポキシル化されたグリセリル トリアクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート トリアクリレート、
エトキシル化されたトリメチロールプロパン トリアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート、
ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート、
エトキシル化されたペンタエリスリトール テトラアクリレート、
カプロラクトン改変ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、
およびこれらの混合物。
【００１６】
さらに詳しくは、ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリスリトール トリ−および／またはテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレートおよびそれらの混合物から選んでよい。
【００１７】
これらのモノマーは、好ましくは、組成物の総重量（固体ベース）に基づいて、およそ１５％ないしおよそ４０％、例えばおよそ２０ないし３５％、の重量濃度で用いられる。
【００１８】
〔ポリオール ポリグリシジルエーテル〕
本発明に係る組成物の第２の成分は、ポリオール ポリグリシジルエーテルである。このような化合物の例は以下の通りである。
トリメチロールメタン トリグリシジルエーテル、
トリメチロールエタン トリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテル、
トリフェニロールメタン トリグリシジルエーテル、
トリスフェノール トリグリシジルエーテル、
テトラフェニロールエタン トリグリシジルエーテル、
テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、
ｐ−アミノフェノール トリグリシジルエーテル、
１，２，６−ヘキサントリオール トリグリシジルエーテル、
グリセロール トリグリシジルエーテル、
ジグリセロール トリグリシジルエーテル、
ジグリセロール テトラグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテル、
グリセロールエトキシレート トリグリシジルエーテル、
グリセロールプロポキシレート トリグリシジルエーテル、
ソルビトール ポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロール ポリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテルのようなペンタエリスリトール ポリグリシジルエーテル、
ポリ（グリシジルアクリレート）、
ポリ（グリシジルメタクリレート）、
エポキシ改変ポリ不飽和脂肪酸、
キャスターオイル トリグリシジルエーテル、
およびこれらの混合物。
【００１９】
好ましいタイプのポリオール ポリグリシジルエーテルは、ポリオールトリグリシジルエーテルである。本発明の実施形態では、ポリオールトリグリシジルエーテルは、トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテルである。
【００２０】
ポリオール ポリグリシジルエーテルは、好ましくは、組成物の総重量（固体ベース）に基づいて、およそ１５％ないしおよそ３５％、例えば２０ないし３０％、の重量濃度で用いられる。
【００２１】
〔二官能性モノマー〕
本発明に係る組成物の第３の成分は、ポリオール ジ（メタ）アクリレート、ポリオール ジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物のような、二官能性モノマーである。
【００２２】
ポリオール ジ（メタ）アクリレートの例は以下のものを含む。
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート、
テトラエチレングリコール ジアクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジアクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジメタクリレート、
エチレングリコール ジメタクリレート、
テトラエチレングリコール ジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート、
エチレングリコール ジアクリレート、
ジエチレングリコール ジアクリレート、
グリセロール ジアクリレート、
１，３−プロパンジオール ジアクリレート、
１，３−プロパンジオール ジメタクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオール ジアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジアクリレート、
１，５−ペンタンジオール ジメタクリレート、
およびこれらの混合物。
【００２３】
本発明の実施形態では、二官能性モノマーは、ポリオール ジ（メタ）アクリレートからなるグループから選ばれる。特定の実施形態では、二官能性モノマーは、２つのポリオール ジ（メタ）アクリレートを含み、そのうちの少なくとも一つがアルカンジオール ジ（メタ）アクリレートであり、そのうちの少なくとも一つがポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートである。二官能性モノマーは、１，６ ヘキサンジオール ジアクリレートと、テトラエチレングリコール ジアクリレートなどの、少なくとも３つのエチレングリコール単位を有する少なくとも一つのポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートとの、混合物を含んでいてよい。
【００２４】
上記の代替として、または、追加として、二官能性モノマーは、少なくとも一つのポリオール ジグリシジルエーテルを含んでいてよい。このような化合物の例は、以下のものを含む。
エチレングリコール ジグリシジルエーテル、
プロピレングリコール ジグリシジルエーテル、
ブチレングリコール ジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコール ジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオール ジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオール ジグリシジルエーテル、
シクロヘキサンジメタノール ジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコール ジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、
ポリテトラメチレングリコール ジグリシジルエーテル、
レゾルシノール ジグリシジルエーテル、
およびこれらの混合物。本発明の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、１，４−ブタンジオール ジグリシジルエーテルとしてよい。
【００２５】
しかしながら、組成物は、いかなるポリオール ジグリシジルエーテルをも含まないことが好ましい。
【００２６】
二官能性モノマーは、好ましくは、組成物の総重量（固体ベース）に基づいて、およそ２５％ないしおよそ５０％、例えばおよそ３０ないしおよそ４５％、の重量濃度で用いられる。
【００２７】
さらに、組成物における（もし存在するならば二官能性エポキシモノマーを含めた）エポキシモノマーに対する、（もし存在するならばポリオール ジ（メタ）アクリレートモノマーを含めた）上記ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーの全量の重量比が、２：１ないし３：１であり、好ましくは２．４：１ないし２．６：１である。
【００２８】
〔光開始剤〕
本発明の組成物は、フリーラジカル開始剤と、陽イオン開始剤とを触媒量分含む。
【００２９】
フリーラジカル開始剤としては、光活性化および熱活性化光開始剤を挙げることができる。
【００３０】
有益なフリーラジカル光開始剤は、
クロロメチルベンゾフェノンなどのハロアルキル化芳香族ケトン；
エチルベンゾインエーテルやイソプロピルベンゾインエーテルなどのいくつかのベンゾインエーテル；
ジエトキシアセトフェノンやα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン；
（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）（CIBAのIrgacure（登録商標）2959）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（CIBAのIrgacure（登録商標）184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（CIBAにより販売されるDarocur（登録商標）など）などのヒドロキシケトン；
アルファアミノケトン、特に、ベンゾイル部分を有するもの、そうでなければ、アルファ−アミノアセトフェノンと呼ばれるもの、例えば、２−メチル １−［４−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（CIBAのIrgacure（登録商標）907）、（２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（CIBAのIrgacure（登録商標）369）；
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（CIBAにより販売されるIrgacure（登録商標）819）などのモノアシルおよびビスアシルホスフィン酸化物および硫化物；
トリアシルホスフィン酸化物；
およびこれらの混合物である。
【００３１】
フリーラジカル光開始剤の混合物は、表面硬化と通過硬化との両方に到達するのにも用いることができる。本発明の一実施形態で用いうる混合物は、Darocur（登録商標）1173とIrgacure（登録商標）819とを含み、Irgacure（登録商標）819に対するDarocur（登録商標）1173の重量比は、７５：２５ないし８５：１５の範囲とすることができ、例えばおよそ８０：２０とすることができる。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、RAHN CORP.により販売されるGenocure（登録商標）LTMのようなものを用いることもできる。
【００３２】
本発明の目的のための有益な陽イオン開始剤は、芳香族オニウム塩を含む。芳香族オニウム塩は、以下のものを含む。
ホスホニウム塩などの第Ｖａ族元素の塩。例えば、トリフェニルフェナシルホスホニウム ヘキサフルオロホスフェート。
スルホニウム塩などの第ＶＩａ族元素の塩。例えば、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート（DOW CHEMICALSにより販売されるCyracure（登録商標）UVI-6992など）。
ヨードニウム塩などの第ＶＩＩａ族元素の塩。例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド。上記のものに加えて、他の陽イオン開始剤も用いることができる。例えば、米国特許4,000,115号公報に記載のフェニルラジカルの代わりとして、アルコキシまたはベンジルオキシラジカルを含むフェニルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートであり、この公報の記載内容を、参照してここに導入する。本発明の組成物に用いるのに好ましい陽イオン開始剤は、第ＶＩａ族元素の塩であり、特にスルホニウム塩である。
【００３３】
陽イオン光開始剤の混合物は、表面硬化と通過硬化との両方に到達するのにも用いることができる。好ましい混合物は、Cyracure（登録商標）UVI-6992とCyracure（登録商標）UVI-6976とを含み、Cyracure（登録商標）UVI-6992に対するCyracure（登録商標）UVI-6976の重量比は、７０：３０ないし８０：２０の範囲とすることができ、例えばおよそ７５：２５とすることができる。
【００３４】
当業者は、本発明の組成物のアクリレートおよびエポキシモノマーを適切に硬化させるためにフリーラジカルおよび陽イオンの光開始剤の量を適切に選択することができる。さらに、フリーラジカル光開始剤の濃度は、アクリレートモノマーの硬化速度と同じくらいの速度でエポキシモノマーを硬化できるように調整すべきである。そうでないと、硬化されたコーティングは、ぼんやりとし、また、均一に着色されない。
【００３５】
フリーラジカル光開始剤に対する陽イオン光開始剤の重量比は、１：１より大きくすべきであり、例えば、２：１ないし４：１としてよく、好ましくは２．５：１ないし３．８：１であり、より好ましくは２．８：１ないし３．５：１である。
【００３６】
フリーラジカル光開始剤の総量は、例えば、組成物の１．０ないし２．２重量パーセントとすることができる。一方、陽イオン開始剤は、およそ５％ないしおよそ１０％の重量濃度とすることができ、例えば、組成物の総重量に対しておよそ６％ないし８％である。
【００３７】
〔他の成分〕
本発明に係る組成物は、フロー制御添加剤、ラジカルスカベンジャー、硬化促進剤、光開始剤共力剤、フィルタ、色素、溶媒、およびこれらの混合物などの様々な添加剤を有してもよい。
【００３８】
好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも一つの界面活性剤を含む。この界面活性剤は、水溶性、非水溶性、水分散性であってよい。この界面活性剤は、ポリジメチルシロキサンまたはポリヘプタメチルシロキサンに基づいて、ポリ（アルキレングリコール）改変ポリマーを含むことができる。
【００３９】
本発明の組成物は、有利には、少なくとも一つのスリップ剤を含んでよい。このスリップ剤は、
CIBAにより販売されるEfka（登録商標）3034などの、フルオロカーボン含有改変ポリシロキサン、または、
CYTECにより販売されるEbecryl（登録商標）1360などのシリコーンアクリレート、
などである。
【００４０】
コーティング組成物はまた、いくつかの実施形態では、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルやブタジエンアクリロニトリルエラストマーなどの接着促進剤を含んでもよい。このような化合物の例は、商標Hypox（登録商標）RA1340としてCVC THERMOSET SPECIALTIESにより販売されている。
【００４１】
しかしながら、コーティング組成物は、いかなるシリカ（コロイド状シリカなど）をも含まない。また、コーティング組成物は、エポキシアルキル−またはアクリロキシアルキル−改変アルコキシシランを含め、アルコキシシラン含有モノマーなどの、いかなるシラン含有モノマーも含まない。
【００４２】
さらに、この組成物は、好ましくは、溶媒がない。
【００４３】
〔コーティングプロセス〕
本発明の組成物は、引っ掻き傷および／または摩耗から基板を保護するために基板に適用されることができ、そしてそのようにコーティングされた物品に適用されることができる。
【００４４】
このような物品の典型的な製造方法は、
ａ） 基板の少なくとも一つの表面に、上記組成物を作用させるステップと、
ｂ） 上記組成物を硬化させて、上記基板に、コーティングされた表面を形成するステップと、
ｃ） オプションとして、少なくとも一つの色素を上記コーティングされた表面の中へ吸収するステップとを有する。
【００４５】
基板は、有機ポリマー、金属、ガラスなどで構成することができる。このような基板の例は、
ポリ（メチルメタクリレート）などのアクリルポリマー、
ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエステル、
ポリアミド、
ポリイミド、
アクリロニトリル−スチレン コポリマー、
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン コポリマー、
ポリビニルクロライド、
ブチレート、
ポリエチレンなどを含む。本発明のコーティング組成物は、ポリ（ビスフェノール−Ａ カーボネート）や、GENERAL ELECTRIC COMPANYにより販売されているLexan（登録商標）として知られているポリカーボネートなどの、ポリカーボネートのためのコーティングや、ポリメチルメタクリレートなどの、射出成形や押し出し成形されたアクリルのためのコーティングに、特に有益である。本発明の保護コーティングが効果的でもある金属基板は、アルミニウムのような輝く金属または光沢のない金属と、スパッタされたクロム合金のような輝く金属化表面を含む。ここで検討されている他の固体基板は、木材、塗装表面、皮、ガラス、セラミックス、繊維製品を含む。
【００４６】
このような基板の典型的な例は、完成の、またはほぼ完成の、眼科用レンズである。実施形態では、コーティングされる表面は、へこんだ表面であってもよい。しかしながら、別の実施形態では、基板の両表面が、本発明の組成物でコーティングされてもよい。他の有益な基板は、テレビやコンピュータの画面銘板を含む。
【００４７】
必須ではないが、基板に組成物をコーティングする前に、熱硬化性アクリル乳濁液のような下塗剤を最初に基板に作用させる下塗工程をオプションとして含んでもよい。
【００４８】
基板または下塗りされた基板にコーティング組成物が作用された後に、効果的な量の紫外線照射によって、そこでコーティングが硬化されてもよい。この紫外線照射は、例えば、Hanovia 550ワットランプまたはPPG プロセッサ Model QC1202から得ることができる。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、連続した表面膜を形成するための、フロー、スプレー、ディッピングなどの従来の方法によって、選択した基板に作用させることができる。好ましい実施形態では、本発明の組成物は、スピンコーティング法によって基板に作用させる。
【００５０】
〔組成物の効果〕
本発明に係る組成物は、高速で均一に着色されることができるとともに、着色後に色素をよく保持し、熱可塑性物質および熱硬化性物質によく接着し、高い引っ掻き傷抵抗性および／または耐摩耗性を有する、コーティングを提供する。さらに、この組成物は、好ましくは、従来のスピンコーティング装置と両立できる粘度を有する。
【００５１】
上記特性は、以下の基準を用いて評価することができる。
【００５２】
〔１． コーティングの着色可能性〕
ＢＰＩ色素で着色されるポリカーボネートおよびＣＲ−３９の基板の光透過率は、ULTRA OPTICSによって販売される商業用のUVNV（登録商標）の光透過率と同じかそれより小さいべきである。分光光度計で測った場合に、好ましくは、コーティングされたポリカーボネートは、１５分後に９６ＣのＢＰＩで３０％またはそれより小さい光透過率になるように着色すべきであり、コーティングされたＣＲ−３９は、１５分後に９２ＣのＢＰＩで３０％またはそれより小さい光透過率になるように着色すべきである。
【００５３】
〔２． 着色の均一性〕
着色の均一性は、着色後に頭上の透過光源で、白紙越しに見たときに、UVNV（登録商標）（目に見える染みや不均一な硬化パターンがない）のような他の商業用の着色可能なコーティングの均一性と、少なくとも等しくあるべきである。
【００５４】
〔３． 色素保持〕
着色されたレンズをＩＰＡで拭いたときに、過剰の色素の最小量を、着色後に除去できるようにすべきである。
【００５５】
〔４． 耐摩耗性〕
ポリカーボネート基板上のＡＳＴＭ（Method D 1003）ヘイズレベルは、BYK Gardener Hazeguard（登録商標）を用いて測ったときに、０．５％またはそれより小さいべきである。
【００５６】
バイヤー摩耗は、ＩＳＴＭ02-002と02-008（ヘイズ測定）である。耐摩耗性は、ＩＳＴＭバイヤーテストを用いて測定する。ＩＳＴＭ02-002は、テストされるレンズの耐摩耗性を、コーティングしていないＣＲ−３９基準レンズの耐摩耗性を比べる方法として、バイヤーテストを記載している。等しい凸のベースカーブを有する、テストされるレンズと基準レンズとが、各レンズの凸側を５００グラムの摩耗物質に曝すパンに固定される。パンは、摩耗物質を含み、４分間に６００の周期で、前後に循環する。レンズを洗浄した後、ヘイズを測定する。基準レンズとテストレンズとのヘイズの変化は、基準レンズのヘイズの変化をテストレンズのヘイズの変化で割ったものである比Ｒとして表される。Ｒは、レンズのバイヤー値として参照される。さらに、バイヤー摩耗は、コーティングされていないＣＲ−３９と同様に、およそ１．０であるべきである。
【００５７】
〔５． 引っ掻き傷抵抗性〕
ハンドスチールウールテストの評価は、UVNV（登録商標）同様、３ないし５であるべきである。
【００５８】
〔６． 接着（ISTM 02-010）〕
１ｍｍ離れた６本の平行なカミソリの刃を持つ道具を使い、２５×１ｍｍの四角形の格子をカットすることによって、コーティングされたレンズの上に斜交平行線模様の接着を行った。格子は、少なくとも、レンズの端から５ないし１０ｍｍで、コーティング内へ切り込まれなければならない。そして、スチールに対する公称接着が７１０ｃＮ／ｃｍ（Ｄ−３３３０）である３Ｍの２５０テープを用い、空気に曝露されなかったテープ部分をロールから除去し、レンズの端から、およそ１５ないし２０ｍｍのテープで、プラスチックのへらを用いて格子に均一に作用させる。鋭く、迅速で連続的な動きで、テープを素早くレンズから除去する。同じ格子に対しこれを５回繰り返す。０点は、コーティングのロスが無いことを示す。１点は、１つの四角形の半分より小さいコーティングロスを示す。１つの四角形の半分より大きいコーティングロスはいずれも失敗とみなす。１．６０（ＭＲ８）と１．６７（ＭＲ７）の表面を持つクリアなレンズへの接着は、１５分間ＢＰＩ色素で着色した後、オプションとしてはＣＲ磨き洗いの後、０か１であるべきである。
【００５９】
また、ポリカーボネートおよびＣＲ−３９の表面を持つクリアなレンズへの接着は、１５分間ＢＰＩ色素で着色した後、コーティング後少なくとも１時間後に行われる斜交平行線模様のテストにおいて、０か１であるべきである。
【００６０】
〔７． 粘度〕
１００％個体（溶媒無し）の組成物は、６０センチポワーズより小さい粘度を有するべきであり、好ましくは、５０センチポワーズより大きくないか、さらには４０センチポワーズに近い粘度を有するべきである。この粘度は、従来のプロダクションスピンコーティング装置と両立する。
【００６１】
〔実施例〕
本発明を、以下の、説明だけの目的で示される非限定的な例によってさらに説明する。
【００６２】
〔実施例１〕本発明に係るコーティング組成物の用意
本発明に係る４つの硬化コーティング組成物ＡないしＤが用意された。これらの組成物を以下の表１に示す。
【００６３】
これらの組成物は以下のようにして用意された。試験容器にスリップ剤とともにエポキシ化合物とアクリレート化合物とを一度に一つに混合した。最後の混合の前に光開始剤を添加した。１ｋｇのバッチ（実験サイズ）に対し、各組成物が、最低２時間、高速ミキサーを用いて混合され、次いで、泡を除去するためにマグネチックスターラーを用いて一晩（１６時間）混合した。組成物は、その後、室温で、紫外線抵抗性の茶褐色の瓶で貯蔵した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
組成物はすでに述べた６つの基準で評価し、すでに述べたテストをパスした。
【００６６】
実施例１Ａの組成物は、高い着色速度と相まって、特に低い粘度を有していた。ここから得られたコーティングは、わずか１５分で、ＢＰＩ黒色素において２０％の透過に達した。
【００６７】
この例は、本発明に係る組成物が、３．０ないし４．０の、エポキシ基に対する（シリコンを含まない）アクリレート基のモル比を有し、熱可塑性基板および熱硬化性基板に対するコーティング組成物として有益であることを示している。
【００６８】
〔実施例２〕比較用のコーティング組成物の用意
比較用組成物２Ａないし２Ｅが、上記組成物１Ａないし１Ｄと同様の方法で用意された。これらの組成を以下の表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例２Ａは、ポリカーボネートに対し高いヘイズを有するコーティング組成物を提供した。実施例２Ｂに達するように光開始剤を増加させるとこのヘイズを減らせることがわかるが、それでもなお、満足できない値である。組成物のアクリレート化合物を変えて実施例２Ｃとし、ヘイズがより良くなった。しかしながら、このコーティング組成物は、ポリカーボネートには十分接着しなかった。構成を変えて実施例２Ｄとした。しかしながら、得られた組成物の着色の均一性は満足できるものではなく、ＩＰＡで拭いたときに着色後に色素を浸出した。構成を変えて実施例２Ｅとした。この組成物は均一な着色を示さなかった。
【００７１】
最後に、これらの組成物のどれも、低いヘイズと基板への十分な接着を有して均一に着色されるコーティングのために要求される基準を、満たさなかった。これは、エポキシ当量に対するアクリレートのモル比が低いせいであった。
【００７２】
〔実施例３〕比較用のコーティング組成物の用意
以下のものを混合することによってマスターバッチが用意された。
ERYSIS（登録商標）GE-30 ２５．８７ｇ、
ERYSIS（登録商標）GE-21 ２１．３２ｇ、
MIRAMER（登録商標）M-600 ３２．０６ｇ、
CYRACURE（登録商標）UVI-6976 ７．６７ｇ、
DAROCUR（登録商標）1173およびIRGACURE（登録商標）819 １．７３ｇ、
EFKA（登録商標）3034 ０．５３ｇ、
EBECRYL（登録商標）1360 ０．７５ｇ。
【００７３】
このマスターバッチ１３．８４ｇが、６．１７ｇのSR（登録商標）268と混合され、およそ２０ｇのコーティング組成物を得た。
【００７４】
エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比は１．８６であった。
【００７５】
この組成はかなりクリア（ヘイズがない）であったが、ポリカーボネートへの接着は良くなかった。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、眼科用レンズなどの、熱可塑性または熱硬化性の基板に耐摩耗性の着色が可能なコーティングをもたらす組成物に関する。
【０００２】
ポリカーボネートの眼科用レンズやスクリーン銘板などの透過プラスチック材料は、使用中の引っ掻き傷や摩耗により光沢がなくなりぼんやりすることが知られている。
【０００３】
この問題を解決しようとする試みがなされている。過去に提案された技術的解決策は、ＵＶで硬化可能なコーティングを行うことに関し、一般に、基板に通常依存する、溶媒で生まれる組成物を用いていた。すなわち、コーティング組成物は、ＣＲ−３９のようなある特定の眼科用レンズや、ポリカーボネートのような熱可塑性物質として作成された。文献に見られる、溶媒のないまたは実質的にない、いくつかの組成物は、基板に依存しているか、または、摩耗および耐摩耗性の両方のために用いられる、部分的または完全に加水分解されたシラン（silane）であった。
【０００４】
さらに、眼科用レンズのためのコーティングは、そこに色素を組み込むことによって着色されることができるべきでもある。しかしながら、一方では耐摩耗性および引っ掻き傷抵抗性が、また他方では着色可能性が、しばしば、ほとんど両立しない特性であるとみなされている。
【０００５】
これらの特性を満足させるために提案された解決策の中で、米国特許5,614,321号公報は、コロイド状のシリカとこのシリカと反応できる（メタ）アクリレート化合物と、（メタ）アクリレート基を生むモノマー（好ましくはアルコキシシラン）と、フリーラジカル開始剤と、有機着色可能性添加剤とを含む、硬化可能なコーティング組成物を開示している。米国特許公開2002/0193479号公報は、加水分解されたまたはされていないエポキシ基のアルコキシシランおよび硬化剤と、好ましくは２個以下のアクリル基を有するアクリルモノマーとを有する組成物を開示している。同様に、米国特許6,100,313号公報は、エポキシ基のアルコキシシラン、グリシジルエーテル、陽イオン光開始剤、アクリルモノマー、フリーラジカル光開始剤を含む組成物を開示している。
【０００６】
知られているように、シランモノマーを用いる組成物は、着色可能で耐摩耗性を有するが、加水分解的に不安定であり、コーティングを循環させるように設計されたコーティング装置ではかなり短いポットライフを有している。これは、この組成物が、空気および／または、コーティング処理中に（自動水洗浄後）完全には乾いていないレンズから、水分を吸収するからである。これにより、粘度が増加し、コーティングされたレンズにコーティング流れの欠点が生じる。加水分解されたシランはまた、コーティング装置でシリカ粒子を生み、粒子的なコーティングの欠点となる。
【０００７】
我々は、エポキシおよびアクリルモノマーの特定の組成物に基づき、シランおよびシリカのないコーティング組成物を作成できることを発見した。この組成物は、硬化されると、熱硬化性基板および熱可塑性基板（特に、商業用の真空蒸着反射防止コーティング）に対し優れた接着を提供するコーティングを高収率で行え、この組成物は、優れた均一性、耐摩耗性、引っ掻き傷抵抗性にて着色可能であり、また、ＵＶ抵抗性ボトル中やコーティングを循環させるコーティング装置で用いられるときも加水分解的に安定である。
【０００８】
〔発明の要約〕
本発明は、
ａ） ３ないし６個の（メタ）アクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｂ） 少なくとも３つのエポキシ基を有するポリオール ポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｃ） 少なくとも一つの二官能性モノマーと、
ｄ） 少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤と、
ｅ） 少なくとも一つの陽イオン光開始剤とを含む硬化可能なコーティング組成物であって、
エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比が３：１ないし４：１であり、
上記組成物が、シリカおよび、シラン基を有するモノマーを含んでいない硬化可能なコーティング組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記の組成物で基板をコーティングするステップを有する、基板をコーティングする方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
ａ） 基板の少なくとも一つの表面に、請求項１に記載の組成物を作用させるステップと、
ｂ） 上記組成物を硬化させて、上記基板に、コーティングされた表面を形成するステップと、
ｃ） オプションとして、少なくとも一つの色素を上記コーティングされた表面の中へ吸収するステップとを有する、物品の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記の方法により得られる物品を提供する。
【００１２】
〔発明の詳細な実施形態〕
本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも５つの成分を含んでいる。この成分は、ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマー、ポリオール ポリグリシジルエーテル、二官能性モノマーを含んでおり、組成物中のエポキシ当量（等価物、相当物、基、化合物、成分）（equivalent）に対するアクリレート当量（等価物、相当物、基、化合物、成分）（equivalent）のモル比が３：１ないし４：１である。
【００１３】
「アクリレート当量」すなわちAEWと、「エポキシ当量」すなわちEEWとによって、グラム／当量で測った当量を意味する。EEWは、滴定方法を用いて計算される。この方法によれば、溶液中に存在するエポキシの量を決定するためにエポキシ基と定量的に反応する臭化水素を生成するのに過塩素酸と臭化テトラエチルアンモニウムが用いられる。この結果は、一当量のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のグラム数で記録される。同様に、アクリレート当量は、グラム／当量で測定される。この値は、アクリレート化合物の分子量を、１分子あたりのアクリレート基の数で割ることによって計算される。そして、エポキシ当量のモル数は、各エポキシの質量を、各EEWで割り、そして総和をとることによって計算される。同様に、アクリレート当量のモル数は、各アクリレートの質量を、AEWで割り、そして総和をとることによって計算される。
【００１４】
この組成物の種々の成分については以下に詳述する。
【００１５】
〔ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマー〕
本発明に係る組成物の第１の成分は、３ないし６個のアクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーである。この用語は、アルコール基と反応される少なくとも３つのアクリル酸またはメタクリル酸基を有するモノマーを表すことを意図している。このようなモノマーの例は、以下のものからなるグループから選ばれる。
ペンタエリスリトール トリアクリレート、
トリメチロールプロパン トリアクリレート、
トリメチロールプロパン トリメタクリレート、
ペンタエリスリトール テトラアクリレート、
グリセロール トリアクリレート、
１，２，４−ブタントリオール トリメタクリレート、
プロポキシル化されたトリメチロールプロパン トリアクリレート、
プロポキシル化されたグリセリル トリアクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート トリアクリレート、
エトキシル化されたトリメチロールプロパン トリアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート、
ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート、
エトキシル化されたペンタエリスリトール テトラアクリレート、
カプロラクトン改変ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、
およびこれらの混合物。
【００１６】
さらに詳しくは、ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリスリトール トリ−および／またはテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレートおよびそれらの混合物から選んでよい。
【００１７】
これらのモノマーは、好ましくは、組成物の総重量（固体ベース）に基づいて、およそ１５％ないしおよそ４０％、例えばおよそ２０ないし３５％、の重量濃度で用いられる。
【００１８】
〔ポリオール ポリグリシジルエーテル〕
本発明に係る組成物の第２の成分は、ポリオール ポリグリシジルエーテルである。このような化合物の例は以下の通りである。
トリメチロールメタン トリグリシジルエーテル、
トリメチロールエタン トリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテル、
トリフェニロールメタン トリグリシジルエーテル、
トリスフェノール トリグリシジルエーテル、
テトラフェニロールエタン トリグリシジルエーテル、
テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、
ｐ−アミノフェノール トリグリシジルエーテル、
１，２，６−ヘキサントリオール トリグリシジルエーテル、
グリセロール トリグリシジルエーテル、
ジグリセロール トリグリシジルエーテル、
ジグリセロール テトラグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテル、
グリセロールエトキシレート トリグリシジルエーテル、
グリセロールプロポキシレート トリグリシジルエーテル、
ソルビトール ポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロール ポリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテルのようなペンタエリスリトール ポリグリシジルエーテル、
ポリ（グリシジルアクリレート）、
ポリ（グリシジルメタクリレート）、
エポキシ改変ポリ不飽和脂肪酸、
キャスターオイル トリグリシジルエーテル、
およびこれらの混合物。
【００１９】
好ましいタイプのポリオール ポリグリシジルエーテルは、ポリオールトリグリシジルエーテルである。本発明の実施形態では、ポリオールトリグリシジルエーテルは、トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテルである。
【００２０】
ポリオール ポリグリシジルエーテルは、好ましくは、組成物の総重量（固体ベース）に基づいて、およそ１５％ないしおよそ３５％、例えば２０ないし３０％、の重量濃度で用いられる。
【００２１】
〔二官能性モノマー〕
本発明に係る組成物の第３の成分は、ポリオール ジ（メタ）アクリレート、ポリオール ジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物のような、二官能性モノマーである。
【００２２】
ポリオール ジ（メタ）アクリレートの例は以下のものを含む。
ネオペンチルグリコール ジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート、
テトラエチレングリコール ジアクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジアクリレート、
１，３−ブチレングリコール ジメタクリレート、
エチレングリコール ジメタクリレート、
テトラエチレングリコール ジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート、
エチレングリコール ジアクリレート、
ジエチレングリコール ジアクリレート、
グリセロール ジアクリレート、
１，３−プロパンジオール ジアクリレート、
１，３−プロパンジオール ジメタクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオール ジアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオール ジメタクリレート、
ペンタエリスリトール ジアクリレート、
１，５−ペンタンジオール ジメタクリレート、
およびこれらの混合物。
【００２３】
本発明の実施形態では、二官能性モノマーは、ポリオール ジ（メタ）アクリレートからなるグループから選ばれる。特定の実施形態では、二官能性モノマーは、２つのポリオール ジ（メタ）アクリレートを含み、そのうちの少なくとも一つがアルカンジオール ジ（メタ）アクリレートであり、そのうちの少なくとも一つがポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートである。二官能性モノマーは、１，６ ヘキサンジオール ジアクリレートと、テトラエチレングリコール ジアクリレートなどの、少なくとも３つのエチレングリコール単位を有する少なくとも一つのポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートとの、混合物を含んでいてよい。
【００２４】
上記の代替として、または、追加として、二官能性モノマーは、少なくとも一つのポリオール ジグリシジルエーテルを含んでいてよい。このような化合物の例は、以下のものを含む。
エチレングリコール ジグリシジルエーテル、
プロピレングリコール ジグリシジルエーテル、
ブチレングリコール ジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコール ジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオール ジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオール ジグリシジルエーテル、
シクロヘキサンジメタノール ジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコール ジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、
ポリテトラメチレングリコール ジグリシジルエーテル、
レゾルシノール ジグリシジルエーテル、
およびこれらの混合物。本発明の実施形態では、ジグリシジルエーテルは、１，４−ブタンジオール ジグリシジルエーテルとしてよい。
【００２５】
しかしながら、組成物は、いかなるポリオール ジグリシジルエーテルをも含まないことが好ましい。
【００２６】
二官能性モノマーは、好ましくは、組成物の総重量（固体ベース）に基づいて、およそ２５％ないしおよそ５０％、例えばおよそ３０ないしおよそ４５％、の重量濃度で用いられる。
【００２７】
さらに、組成物における（もし存在するならば二官能性エポキシモノマーを含めた）エポキシモノマーに対する、（もし存在するならばポリオール ジ（メタ）アクリレートモノマーを含めた）上記ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーの全量の重量比が、２：１ないし３：１であり、好ましくは２．４：１ないし２．６：１である。
【００２８】
〔光開始剤〕
本発明の組成物は、フリーラジカル開始剤と、陽イオン開始剤とを触媒量分含む。
【００２９】
フリーラジカル開始剤としては、光活性化および熱活性化光開始剤を挙げることができる。
【００３０】
有益なフリーラジカル光開始剤は、
クロロメチルベンゾフェノンなどのハロアルキル化芳香族ケトン；
エチルベンゾインエーテルやイソプロピルベンゾインエーテルなどのいくつかのベンゾインエーテル；
ジエトキシアセトフェノンやα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン；
（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）（CIBAのIrgacure（登録商標）2959）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（CIBAのIrgacure（登録商標）184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（CIBAにより販売されるDarocur（登録商標）など）などのヒドロキシケトン；
アルファアミノケトン、特に、ベンゾイル部分を有するもの、そうでなければ、アルファ−アミノアセトフェノンと呼ばれるもの、例えば、２−メチル １−［４−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（CIBAのIrgacure（登録商標）907）、（２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（CIBAのIrgacure（登録商標）369）；
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン酸化物（CIBAにより販売されるIrgacure（登録商標）819）などのモノアシルおよびビスアシルホスフィン酸化物および硫化物；
トリアシルホスフィン酸化物；
およびこれらの混合物である。
【００３１】
フリーラジカル光開始剤の混合物は、表面硬化と通過硬化との両方に到達するのにも用いることができる。本発明の一実施形態で用いうる混合物は、Darocur（登録商標）1173とIrgacure（登録商標）819とを含み、Irgacure（登録商標）819に対するDarocur（登録商標）1173の重量比は、７５：２５ないし８５：１５の範囲とすることができ、例えばおよそ８０：２０とすることができる。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、RAHN CORP.により販売されるGenocure（登録商標）LTMのようなものを用いることもできる。
【００３２】
本発明の目的のための有益な陽イオン開始剤は、芳香族オニウム塩を含む。芳香族オニウム塩は、以下のものを含む。
ホスホニウム塩などの第Ｖａ族元素の塩。例えば、トリフェニルフェナシルホスホニウム ヘキサフルオロホスフェート。
スルホニウム塩などの第ＶＩａ族元素の塩。例えば、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート（DOW CHEMICALSにより販売されるCyracure（登録商標）UVI-6992など）。
ヨードニウム塩などの第ＶＩＩａ族元素の塩。例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド。上記のものに加えて、他の陽イオン開始剤も用いることができる。例えば、米国特許4,000,115号公報に記載のフェニルラジカルの代わりとして、アルコキシまたはベンジルオキシラジカルを含むフェニルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェートであり、この公報の記載内容を、参照してここに導入する。本発明の組成物に用いるのに好ましい陽イオン開始剤は、第ＶＩａ族元素の塩であり、特にスルホニウム塩である。
【００３３】
陽イオン光開始剤の混合物は、表面硬化と通過硬化との両方に到達するのにも用いることができる。好ましい混合物は、Cyracure（登録商標）UVI-6992とCyracure（登録商標）UVI-6976とを含み、Cyracure（登録商標）UVI-6992に対するCyracure（登録商標）UVI-6976の重量比は、７０：３０ないし８０：２０の範囲とすることができ、例えばおよそ７５：２５とすることができる。
【００３４】
当業者は、本発明の組成物のアクリレートおよびエポキシモノマーを適切に硬化させるためにフリーラジカルおよび陽イオンの光開始剤の量を適切に選択することができる。さらに、フリーラジカル光開始剤の濃度は、アクリレートモノマーの硬化速度と同じくらいの速度でエポキシモノマーを硬化できるように調整すべきである。そうでないと、硬化されたコーティングは、ぼんやりとし、また、均一に着色されない。
【００３５】
フリーラジカル光開始剤に対する陽イオン光開始剤の重量比は、１：１より大きくすべきであり、例えば、２：１ないし４：１としてよく、好ましくは２．５：１ないし３．８：１であり、より好ましくは２．８：１ないし３．５：１である。
【００３６】
フリーラジカル光開始剤の総量は、例えば、組成物の１．０ないし２．２重量パーセントとすることができる。一方、陽イオン開始剤は、およそ５％ないしおよそ１０％の重量濃度とすることができ、例えば、組成物の総重量に対しておよそ６％ないし８％である。
【００３７】
〔他の成分〕
本発明に係る組成物は、フロー制御添加剤、ラジカルスカベンジャー、硬化促進剤、光開始剤共力剤、フィルタ、色素、溶媒、およびこれらの混合物などの様々な添加剤を有してもよい。
【００３８】
好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも一つの界面活性剤を含む。この界面活性剤は、水溶性、非水溶性、水分散性であってよい。この界面活性剤は、ポリジメチルシロキサンまたはポリヘプタメチルシロキサンに基づいて、ポリ（アルキレングリコール）改変ポリマーを含むことができる。
【００３９】
本発明の組成物は、有利には、少なくとも一つのスリップ剤を含んでよい。このスリップ剤は、
CIBAにより販売されるEfka（登録商標）3034などの、フルオロカーボン含有改変ポリシロキサン、または、
CYTECにより販売されるEbecryl（登録商標）1360などのシリコーンアクリレート、
などである。
【００４０】
コーティング組成物はまた、いくつかの実施形態では、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルやブタジエンアクリロニトリルエラストマーなどの接着促進剤を含んでもよい。このような化合物の例は、商標Hypox（登録商標）RA1340としてCVC THERMOSET SPECIALTIESにより販売されている。
【００４１】
しかしながら、コーティング組成物は、いかなるシリカ（コロイド状シリカなど）をも含まない。また、コーティング組成物は、エポキシアルキル−またはアクリロキシアルキル−改変アルコキシシランを含め、アルコキシシラン含有モノマーなどの、いかなるシラン含有モノマーも含まない。
【００４２】
さらに、この組成物は、好ましくは、溶媒がない。
【００４３】
〔コーティングプロセス〕
本発明の組成物は、引っ掻き傷および／または摩耗から基板を保護するために基板に適用されることができ、そしてそのようにコーティングされた物品に適用されることができる。
【００４４】
このような物品の典型的な製造方法は、
ａ） 基板の少なくとも一つの表面に、上記組成物を作用させるステップと、
ｂ） 上記組成物を硬化させて、上記基板に、コーティングされた表面を形成するステップと、
ｃ） オプションとして、少なくとも一つの色素を上記コーティングされた表面の中へ吸収するステップとを有する。
【００４５】
基板は、有機ポリマー、金属、ガラスなどで構成することができる。このような基板の例は、
ポリ（メチルメタクリレート）などのアクリルポリマー、
ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエステル、
ポリアミド、
ポリイミド、
アクリロニトリル−スチレン コポリマー、
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン コポリマー、
ポリビニルクロライド、
ブチレート、
ポリエチレンなどを含む。本発明のコーティング組成物は、ポリ（ビスフェノール−Ａ カーボネート）や、GENERAL ELECTRIC COMPANYにより販売されているLexan（登録商標）として知られているポリカーボネートなどの、ポリカーボネートのためのコーティングや、ポリメチルメタクリレートなどの、射出成形や押し出し成形されたアクリルのためのコーティングに、特に有益である。本発明の保護コーティングが効果的でもある金属基板は、アルミニウムのような輝く金属または光沢のない金属と、スパッタされたクロム合金のような輝く金属化表面を含む。ここで検討されている他の固体基板は、木材、塗装表面、皮、ガラス、セラミックス、繊維製品を含む。
【００４６】
このような基板の典型的な例は、完成の、またはほぼ完成の、眼科用レンズである。実施形態では、コーティングされる表面は、へこんだ表面であってもよい。しかしながら、別の実施形態では、基板の両表面が、本発明の組成物でコーティングされてもよい。他の有益な基板は、テレビやコンピュータの画面銘板を含む。
【００４７】
必須ではないが、基板に組成物をコーティングする前に、熱硬化性アクリル乳濁液のような下塗剤を最初に基板に作用させる下塗工程をオプションとして含んでもよい。
【００４８】
基板または下塗りされた基板にコーティング組成物が作用された後に、効果的な量の紫外線照射によって、そこでコーティングが硬化されてもよい。この紫外線照射は、例えば、Hanovia 550ワットランプまたはPPG プロセッサ Model QC1202から得ることができる。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、連続した表面膜を形成するための、フロー、スプレー、ディッピングなどの従来の方法によって、選択した基板に作用させることができる。好ましい実施形態では、本発明の組成物は、スピンコーティング法によって基板に作用させる。
【００５０】
〔組成物の効果〕
本発明に係る組成物は、高速で均一に着色されることができるとともに、着色後に色素をよく保持し、熱可塑性物質および熱硬化性物質によく接着し、高い引っ掻き傷抵抗性および／または耐摩耗性を有する、コーティングを提供する。さらに、この組成物は、好ましくは、従来のスピンコーティング装置と両立できる粘度を有する。
【００５１】
上記特性は、以下の基準を用いて評価することができる。
【００５２】
〔１． コーティングの着色可能性〕
ＢＰＩ色素で着色されるポリカーボネートおよびＣＲ−３９の基板の光透過率は、ULTRA OPTICSによって販売される商業用のUVNV（登録商標）の光透過率と同じかそれより小さいべきである。分光光度計で測った場合に、好ましくは、コーティングされたポリカーボネートは、１５分後に９６ＣのＢＰＩで３０％またはそれより小さい光透過率になるように着色すべきであり、コーティングされたＣＲ−３９は、１５分後に９２ＣのＢＰＩで３０％またはそれより小さい光透過率になるように着色すべきである。
【００５３】
〔２． 着色の均一性〕
着色の均一性は、着色後に頭上の透過光源で、白紙越しに見たときに、UVNV（登録商標）（目に見える染みや不均一な硬化パターンがない）のような他の商業用の着色可能なコーティングの均一性と、少なくとも等しくあるべきである。
【００５４】
〔３． 色素保持〕
着色されたレンズをＩＰＡで拭いたときに、過剰の色素の最小量を、着色後に除去できるようにすべきである。
【００５５】
〔４． 耐摩耗性〕
ポリカーボネート基板上のＡＳＴＭ（Method D 1003）ヘイズレベルは、BYK Gardener Hazeguard（登録商標）を用いて測ったときに、０．５％またはそれより小さいべきである。
【００５６】
バイヤー摩耗は、ＩＳＴＭ02-002と02-008（ヘイズ測定）である。耐摩耗性は、ＩＳＴＭバイヤーテストを用いて測定する。ＩＳＴＭ02-002は、テストされるレンズの耐摩耗性を、コーティングしていないＣＲ−３９基準レンズの耐摩耗性を比べる方法として、バイヤーテストを記載している。等しい凸のベースカーブを有する、テストされるレンズと基準レンズとが、各レンズの凸側を５００グラムの摩耗物質に曝すパンに固定される。パンは、摩耗物質を含み、４分間に６００の周期で、前後に循環する。レンズを洗浄した後、ヘイズを測定する。基準レンズとテストレンズとのヘイズの変化は、基準レンズのヘイズの変化をテストレンズのヘイズの変化で割ったものである比Ｒとして表される。Ｒは、レンズのバイヤー値として参照される。さらに、バイヤー摩耗は、コーティングされていないＣＲ−３９と同様に、およそ１．０であるべきである。
【００５７】
〔５． 引っ掻き傷抵抗性〕
ハンドスチールウールテストの評価は、UVNV（登録商標）同様、３ないし５であるべきである。
【００５８】
〔６． 接着（ISTM 02-010）〕
１ｍｍ離れた６本の平行なカミソリの刃を持つ道具を使い、２５×１ｍｍの四角形の格子をカットすることによって、コーティングされたレンズの上に斜交平行線模様の接着を行った。格子は、少なくとも、レンズの端から５ないし１０ｍｍで、コーティング内へ切り込まれなければならない。そして、スチールに対する公称接着が７１０ｃＮ／ｃｍ（Ｄ−３３３０）である３Ｍの２５０テープを用い、空気に曝露されなかったテープ部分をロールから除去し、レンズの端から、およそ１５ないし２０ｍｍのテープで、プラスチックのへらを用いて格子に均一に作用させる。鋭く、迅速で連続的な動きで、テープを素早くレンズから除去する。同じ格子に対しこれを５回繰り返す。０点は、コーティングのロスが無いことを示す。１点は、１つの四角形の半分より小さいコーティングロスを示す。１つの四角形の半分より大きいコーティングロスはいずれも失敗とみなす。１．６０（ＭＲ８）と１．６７（ＭＲ７）の表面を持つクリアなレンズへの接着は、１５分間ＢＰＩ色素で着色した後、オプションとしてはＣＲ磨き洗いの後、０か１であるべきである。
【００５９】
また、ポリカーボネートおよびＣＲ−３９の表面を持つクリアなレンズへの接着は、１５分間ＢＰＩ色素で着色した後、コーティング後少なくとも１時間後に行われる斜交平行線模様のテストにおいて、０か１であるべきである。
【００６０】
〔７． 粘度〕
１００％個体（溶媒無し）の組成物は、６０センチポワーズより小さい粘度を有するべきであり、好ましくは、５０センチポワーズより大きくないか、さらには４０センチポワーズに近い粘度を有するべきである。この粘度は、従来のプロダクションスピンコーティング装置と両立する。
【００６１】
〔実施例〕
本発明を、以下の、説明だけの目的で示される非限定的な例によってさらに説明する。
【００６２】
〔実施例１〕本発明に係るコーティング組成物の用意
本発明に係る４つの硬化コーティング組成物ＡないしＤが用意された。これらの組成物を以下の表１に示す。
【００６３】
これらの組成物は以下のようにして用意された。試験容器にスリップ剤とともにエポキシ化合物とアクリレート化合物とを一度に一つに混合した。最後の混合の前に光開始剤を添加した。１ｋｇのバッチ（実験サイズ）に対し、各組成物が、最低２時間、高速ミキサーを用いて混合され、次いで、泡を除去するためにマグネチックスターラーを用いて一晩（１６時間）混合した。組成物は、その後、室温で、紫外線抵抗性の茶褐色の瓶で貯蔵した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
組成物はすでに述べた６つの基準で評価し、すでに述べたテストをパスした。
【００６６】
実施例１Ａの組成物は、高い着色速度と相まって、特に低い粘度を有していた。ここから得られたコーティングは、わずか１５分で、ＢＰＩ黒色素において２０％の透過に達した。
【００６７】
この例は、本発明に係る組成物が、３．０ないし４．０の、エポキシ基に対する（シリコンを含まない）アクリレート基のモル比を有し、熱可塑性基板および熱硬化性基板に対するコーティング組成物として有益であることを示している。
【００６８】
〔実施例２〕比較用のコーティング組成物の用意
比較用組成物２Ａないし２Ｅが、上記組成物１Ａないし１Ｄと同様の方法で用意された。これらの組成を以下の表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例２Ａは、ポリカーボネートに対し高いヘイズを有するコーティング組成物を提供した。実施例２Ｂに達するように光開始剤を増加させるとこのヘイズを減らせることがわかるが、それでもなお、満足できない値である。組成物のアクリレート化合物を変えて実施例２Ｃとし、ヘイズがより良くなった。しかしながら、このコーティング組成物は、ポリカーボネートには十分接着しなかった。構成を変えて実施例２Ｄとした。しかしながら、得られた組成物の着色の均一性は満足できるものではなく、ＩＰＡで拭いたときに着色後に色素を浸出した。構成を変えて実施例２Ｅとした。この組成物は均一な着色を示さなかった。
【００７１】
最後に、これらの組成物のどれも、低いヘイズと基板への十分な接着を有して均一に着色されるコーティングのために要求される基準を、満たさなかった。これは、エポキシ当量に対するアクリレートのモル比が低いせいであった。
【００７２】
〔実施例３〕比較用のコーティング組成物の用意
以下のものを混合することによってマスターバッチが用意された。
ERYSIS（登録商標）GE-30 ２５．８７ｇ、
ERYSIS（登録商標）GE-21 ２１．３２ｇ、
MIRAMER（登録商標）M-600 ３２．０６ｇ、
CYRACURE（登録商標）UVI-6976 ７．６７ｇ、
DAROCUR（登録商標）1173およびIRGACURE（登録商標）819 １．７３ｇ、
EFKA（登録商標）3034 ０．５３ｇ、
EBECRYL（登録商標）1360 ０．７５ｇ。
【００７３】
このマスターバッチ１３．８４ｇが、６．１７ｇのSR（登録商標）268と混合され、およそ２０ｇのコーティング組成物を得た。
【００７４】
エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比は１．８６であった。
【００７５】
この組成はかなりクリア（ヘイズがない）であったが、ポリカーボネートへの接着は良くなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） ３ないし６個の（メタ）アクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｂ） 少なくとも３つのエポキシ基を有するポリオール ポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｃ） 少なくとも一つの二官能性モノマーと、
ｄ） 少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤と、
ｅ） 少なくとも一つの陽イオン光開始剤とを含む硬化可能なコーティング組成物であって、
エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比が３：１ないし４：１であり、
上記組成物が、シリカおよび、シラン基を有するモノマーを含んでいないことを特徴とする硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２】
上記ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーが、ペンタエリスリトール トリ−および／またはテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、およびそれらの混合物、から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記ポリオール ポリグリシジルエーテルが、ポリオール トリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
上記ポリオール ポリグリシジルエーテルが、トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記二官能性モノマーが、少なくとも一つのポリオール ジ（メタ）アクリレート、少なくとも一つのポリオール ジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
上記二官能性モノマーが、ポリオール ジ（メタ）アクリレートからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
上記二官能性モノマーが２つのポリオール ジ（メタ）アクリレートを含み、そのうちの少なくとも一つがアルカンジオール ジ（メタ）アクリレートであり、そのうちの少なくとも一つがポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
上記二官能性モノマーが、
１，６ ヘキサンジオール ジアクリレートと、
少なくとも３つのエチレングリコール単位を有する少なくとも一つのポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートとの、
混合物を含んでいることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
上記組成物におけるエポキシモノマーに対する、ポリオール ジ（メタ）アクリレートモノマーを含めた上記ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーの全量の重量比が、２：１ないし３：１であり、好ましくは２．４：１ないし２．６：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
実質的に溶媒を含んでいないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つの界面活性剤、少なくとも一つのスリップ剤、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ） 基板の少なくとも一つの表面に、請求項１に記載の組成物を作用させるステップと、
ｂ） 上記組成物を硬化させて、上記基板に、コーティングされた表面を形成するステップとを有することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一つの色素を上記コーティングされた表面の中へ吸収するステップをさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板をコーティングする方法であって、請求項１に記載の組成物で上記基板をコーティングするステップを有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
上記基板が、完成の、またはほぼ完成の、眼科用レンズであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の方法により得られる物品。
【請求項１】
ａ） ３ないし６個の（メタ）アクリレート基を有するポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｂ） 少なくとも３つのエポキシ基を有するポリオール ポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一つのモノマーと、
ｃ） 少なくとも一つの二官能性モノマーと、
ｄ） 少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤と、
ｅ） 少なくとも一つの陽イオン光開始剤とを含む硬化可能なコーティング組成物であって、
エポキシ当量に対するアクリレート当量のモル比が３：１ないし４：１であり、
上記組成物が、シリカおよび、シラン基を有するモノマーを含んでいないことを特徴とする硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２】
上記ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーが、ペンタエリスリトール トリ−および／またはテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、およびそれらの混合物、から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記ポリオール ポリグリシジルエーテルが、ポリオール トリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
上記ポリオール ポリグリシジルエーテルが、トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記二官能性モノマーが、少なくとも一つのポリオール ジ（メタ）アクリレート、少なくとも一つのポリオール ジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
上記二官能性モノマーが、ポリオール ジ（メタ）アクリレートからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
上記二官能性モノマーが２つのポリオール ジ（メタ）アクリレートを含み、そのうちの少なくとも一つがアルカンジオール ジ（メタ）アクリレートであり、そのうちの少なくとも一つがポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
上記二官能性モノマーが、
１，６ ヘキサンジオール ジアクリレートと、
少なくとも３つのエチレングリコール単位を有する少なくとも一つのポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレートとの、
混合物を含んでいることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
上記組成物におけるエポキシモノマーに対する、ポリオール ジ（メタ）アクリレートモノマーを含めた上記ポリオール ポリ（メタ）アクリレートモノマーの全量の重量比が、２：１ないし３：１であり、好ましくは２．４：１ないし２．６：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
実質的に溶媒を含んでいないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つの界面活性剤、少なくとも一つのスリップ剤、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ） 基板の少なくとも一つの表面に、請求項１に記載の組成物を作用させるステップと、
ｂ） 上記組成物を硬化させて、上記基板に、コーティングされた表面を形成するステップとを有することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一つの色素を上記コーティングされた表面の中へ吸収するステップをさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板をコーティングする方法であって、請求項１に記載の組成物で上記基板をコーティングするステップを有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
上記基板が、完成の、またはほぼ完成の、眼科用レンズであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の方法により得られる物品。
【公表番号】特表２０１２−５１８０４５（Ｐ２０１２−５１８０４５Ａ）
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９５１４（Ｐ２０１１−５４９５１４）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１２５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４５５８
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０７２２９３１９）エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） (37)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１２５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９４５５８
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５０７２２９３１９）エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラル ドプティック） (37)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]