耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法
【課題】従来の導電性高分子物質は、熱などによる導電率の低下が生じ、長期間安定に導電率を維持することが困難であった。特に、ポリピロール系高分子化合物は、酸化され易いために、電気伝導度の減少が著しく、必ずしも十分な性能を有しているとはいえず、改善が求められていた。
【解決手段】ピロール及び下記一般式（１）で表されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを、ピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９、その両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒の存在下、−１０℃〜７５℃で反応させて得られる共役系ピロール共重合体のフィルムであって、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【解決手段】ピロール及び下記一般式（１）で表されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを、ピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９、その両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒の存在下、−１０℃〜７５℃で反応させて得られる共役系ピロール共重合体のフィルムであって、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法に関するものである。
具体的には、ピロールとホルミル基由来の炭素を介した共役系を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法に関するものであり、さらにこの耐熱性共役系ピロール共重合体と電子受容性化合物とを組み合わせた導電性フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム２次電池やセンサーなどの電子部品材料の開発が行われており、機能性高分子材料として、新しい導電性材料、特に種々の有機導電性高分子化合物が開発されている。
【０００３】
このような有機導電性高分子化合物としては、これまでポリアセチレン系高分子化合物、ポリフェニレン系高分子化合物、ポリアニリン系高分子化合物、ポリピロール系高分子化合物、ポリチオフェン系高分子化合物、ポリセレノフェン系高分子化合物などが知られている。これらの電子共役系高分子化合物と電子受容性化合物（ドーパント）とを組み合わせ、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として実用化されている例もある。
【０００４】
これらの材料のうち、ポリピロール系高分子化合物とポリチオフェン系高分子化合物は合成が比較的容易であり、それらの高分子は高い電気伝導性と安定性を持つので、合成とその応用に関する研究が多く行われている（特許文献１，２）。
【０００５】
前記高分子化合物の合成には、従来、電気化学重合法や化学酸化重合法などが採用されているが、ポリチオフェン系高分子化合物やポリピロール系高分子化合物のような５員環高分子化合物の場合はフィルム状で安定な形で形成されるという利点があるため電気化学重合法による製造方法が有利に採用されている。
【０００６】
しかし、電気化学重合法で合成された高分子化合物は薄いフィルム状に形成され、機械強度が低いので、実際に応用するのには多くの制限があり、それらの欠点を改良する方法として、新しい電解質を用いる電気化学重合法も提案されている（特許文献３）。
【０００７】
また、化学酸化重合法とは、導電性高分子のモノマーと酸化剤とを混合させることで導電性高分子を得る方法で、酸化剤として、一般に、有機酸等の第二鉄塩を各種の溶媒に溶解させたものが多く用いられている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、いずれの重合法を採用しても、得られた導電性高分子物質は、熱などによる導電率の低下が生じ、長期間安定に導電率を維持することが困難であった。特に、ポリピロール系高分子化合物は、酸化され易いために、電気伝導度の減少が著しく、また、初期の電気伝導度もチオフェン系高分子化合物などに比べて、それほど高くはないことも知られている。その為、実用化されている例がそれ程多くはないのが現状である。
【０００９】
以上のとおり、これらの特許文献に記載された高分子化合物や重合方法は、いずれも電気伝導性や安定性において、必ずしも十分な性能を有しているとはいえず、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−７４７１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献３】特開平５−２５５４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、耐熱性を有する新規な共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法を提供すると同時に、該フィルムと電子受容性化合物と組み合わせ電気伝導度の減少が少なく、また、初期の電気伝導度が高い新規な導電性を有する共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、上記課題を解決するために、次の構成１〜８を採用する。
１. ピロール及び下記一般式（１）で表されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを、ピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９、その両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒の存在下、−１０℃〜７５℃で反応させて得られる共役系ピロール共重合体のフィルムであって、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜６の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基若しくは置換フェニル基を表す。ＸはＮＨ又はＯ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘは、前記一般式（１）に同じである。ｎは１以上の整数）
２．前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（３）の構造単位を有することを特徴とする１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【００１９】
３．前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＦ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（４）の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【００２２】
４．上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムに対し、酸化及び化学ドーピングを行なうことにより得られ、その導電率が９．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性共役系ピロール共重合体フィルム。
５．耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法において、ピロール及びホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーをピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９で溶媒に溶解し、該モノマー混合溶液を成形型内に流延した後、重合触媒として両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒を型内のモノマー混合溶液中へ滴下し、−１０℃〜７５℃で１５分〜２４時間反応させることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【００２３】
６．前記酸性触媒が、強酸であることを特徴とする上記５に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
７．前記強酸が、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸又はジフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記６に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
８．上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムをドーピング剤と共に密閉容器中に３〜１０時間置くことにより、酸化及び化学ドーピングを行なうことを特徴とする上記４に記載の導電性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の新規な耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムは、ピロールとホルミル基との
間で共役系を形成することができ、共重合フィルム自体が半導電性を有している。
また、共重合成分であるホルミル基を有するピロール又はフランの共重合割合を増減することにより、伝導度や耐熱性、柔軟性の異なる共重合体フィルムを提供することができる。
【００２５】
さらに、本発明の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法は、従来の電気化学重合法や化学酸化重合法とは異なり酸性触媒を使用することにより、室温程度の温度で短時間のうちに耐熱性共重合体フィルムを製造することが可能であり、フィルム化が容易である。そして、得られる共重合体フィルムは滑らかで、フレキシブルな性状を有するものであり、さらに、電子受容性化合物と組み合わせることにより導電性フィルムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルム（ドープ前後）の写真である。
【図２】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムの電気伝導度を示すグラフである。
【図３】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）の合成収率を示すグラフである。
【図４】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図６】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図７】Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＦ）フィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるピロールは、次の一般式（５）で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）に同じである。）
【００３０】
次に、本発明で使用されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーとしては、一般式（６）で表される２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）又は一般式（７）で表される２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＦ）である。
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）に同じである。）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）に同じである。）
【００３３】
本発明の共重合体フィルムは、ピロールとホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーとを溶媒に溶解し成形型内に流延した後、そこに酸触媒を滴下することにより得られる。重合反応は、酸触媒の滴下と同時に始まり、上記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）の場合は、黒緑色の光沢のあるフレキシブルなポリマーフィルムが生成する。
そのポリマーフィルム及びヨウ素ドーピング後の写真を、いずれも図１に示す。
【００３４】
得られる共重合体の構造は、共重合モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）の場合は、少なくともその構造の一部に式（３）で示される構造を有するものである。
また、共重合モノマーが２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）の場合は、少なくともその構造の一部に式（４）で示される構造を有するものである。
得られた共重合体フィルムが（３）又は（４）の構造を有することは、図４の「含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトル」及び表４の「Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトル解析」によって確認されている。
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（１）に同じである。）
【００３９】
本願発明のピロール共重合体フィルムは上記式（３）及び（４）で示すように、共重合モノマーとしてホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを使用することにより、共重合体中にホルミル基由来の炭素（−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝）を介した共役が形成されていると推測され、そのことが、図２「含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムの電気伝導度」において、含有ＦＰｙのモル分率の増加に伴う導電率の増大に寄与していると考えられる。
【００４０】
上記重合反応で使用する溶媒としては、クロロホルム、トルエン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、クロロホルム、トルエン等の無極性溶媒以外を用いた場合、得られるフィルムの特性が不十分であり、また溶媒除去が容易であるなどの理由でクロロホルムの使用が好ましい。
【００４１】
また、本発明の重合反応で使用する酸触媒としては強酸触媒が使用でき、具体的には、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸又はジフルオロ酢酸等の含ハロゲンカルボン酸、塩酸、硫酸、臭化水素酸等が使用できる。
しかし、トリフルオロ酢酸等の含ハロゲンカルボン酸以外を用いた場合、良好な特性を有するフィルム作成の条件設定が難しく、トリフルオロ酢酸の使用が好ましい。
上記触媒は、ピロール及びホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーの合計モル量に対して、２．５〜５．０倍モル量使用することが必要であるが、好ましくは３．０〜４．５倍モル量、さらに好ましくは、３．５〜４．０倍モル量である。
【００４２】
重合反応は、通常、常圧下で行われる。反応温度としては、−１０℃〜７５℃であることが好ましく、０〜２０℃であることがより好ましい。反応時間は、温度、触媒量、溶媒量などの選択により数分程度から１日程度までの範囲で調節が可能であるが、上記の条件を選択することにより、５分〜１５分で完結させることも可能である。
また、得られた耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムをヨウ素などのドーパントと組
み合わせ導電性フィルムとすることができ、ヨウ素の場合は、得られたフィルムをヨウ素と共に密閉容器中に３〜１０時間程度、好ましくは５〜７時間程度置き、酸化及び化学ドーピングを行うことにより導電性共役系ピロール共重合体フィルムとすることができる。
得られた導電性共役系ピロール共重合体フィルムの電気伝導度は、Ｐｙ：ＦＰｙ＝０．５：０．５で得られたフィルムは９．３×１０−４Ｓ／ｃｍ程度の値を示し、この電気伝導度はホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーの量やドーパントの種類、量により調節可能であるが、少なくとも９．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが確認できた。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法について、実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００４４】
（実施例１）
クロロホルム２ｍｌにピロール（Ｐｙ）１００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とピロール−２−カボキシアルデヒド（ＦＰｙ）１４３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、直径７ｃｍの円形の型上に滴下し液面が均一に水平となったところで、室温下でトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４５】
反応溶液の色が黄色から赤黒い色へ変化し、すぐに反応が開始された。１０分程度で光沢のある黒緑色のフィルムが生成した。フィルムを純水、クロロホルム、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した後、４００ｍｇ程度のヨウ素と共に密閉容器中に６時間置き、酸化及び化学ドーピングを行った。
【００４６】
得られた青黒色のＰｙとＦＰｙの共重合体Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルム表面をエタノールで洗浄することにより過剰なヨウ素を取り除き、四探針法にて電気伝導度の測定を行ったところ、９．３×１０−４Ｓ／ｃｍ程度の値を示した。生成したＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルム（ドープ前後）の写真を図１に示す。
【００４７】
（実施例２）
Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムの構造などの知見を得るための実験手法として、表１に記載したように、使用するＰｙとＦＰｙのモル分率をＰｙ：ＦＰｙ＝１：０（１）、０．９：０．１（２）、０．８：０．２（３）、０．７：０．３（４）、０．６：０．４（５）、０．５：０．５（６）、０．４：０．６（７）、０．３：０．７（８）、０．２：０．８（９）、０．１：０．９（１０）、０：１（１１）と変化させ実施例１の方法にて生成を行い、電気伝導度を測定した。結果を表２に示し、数値をグラフ化したものを図２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２、図２に示すようにＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムにおける含有ＦＰｙモル分率が増加するにつれて、導電率も増加している。このことから、ＦＰｙのホルミル基由来の炭素（−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝）を介した共役の成長が考えられ、上記フィルムが共重合体の少なくともその構造の一部に一般式（３）の構造を有していることを裏付けている。
また、表２及び図３に示すように、（１１）のモル分率（ＦＰｙのみ）ではフィルムの生成は見られなかった。
【００５１】
また、それぞれのモル分率における化学ドーピング前のＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムを乳鉢にて細かく粉砕し、クロロホルム、アセトンにて未反応物を洗浄し、トリエチルアミン水溶液中で１０分洗浄しＴＦＡを取り除いた。
次いで、２Ｎ−塩酸水溶液中で１０分洗浄し塩基性側から酸性側に傾けた。得られた粉
末を室温で減圧乾燥した後、合成収率算出及びＦＴ−ＩＲ測定を行い、化学ドーピング後についてもＦＴ−ＩＲ測定を行った。
その結果を表３、図３及び図４に示す。
【００５２】
（１）〜（１１）の条件におけるそれぞれのモル分率を用いたＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）の収量及び収率を表３に、ＦＰｙモル分率と合成収率の関係をグラフ化したものを図３に示す。
ＦＰｙモル分率の増加につれて収率は減少し、また前述したように（１１）（ＦＰｙのみ）では重合反応が見られないことから、Ｐｙが本重合反応に必須であることが分かる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
図４に各モル分率（（１）、（４）、（６）、（１０））におけるヨウ素ドープ前後のＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲチャート、表４にその解析結果を示す。図４より、各モル分率の変化とともに構造も変化していることがわかる。さらに、ヨウ素ドープすることによりピロール環由来のＮ−Ｈ伸縮振動のピークが減少しており、共役が成長していると考えられる。また、１５１０ｃｍ−１にピロール環由来、１４７５ｃｍ−１にピロール環同士をつなぐメチン基（−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝）由来のＣ＝Ｃ伸縮振動のピークが見られる。
【００５５】
【表４】
【００５６】
図５に条件（６）Ｐｙ：ＦＰｙ＝０．５：０．５で生成したＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のヨウ素ドープ前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。極大吸収波長は５１０ｎｍであり、ヨウ素ドープ後（ｂ）に見られる３００ｎｍ、３８０ｎｍのピークはヨウ素由来のものである。
図６に（１）、（２）、（４）、（６）、（１０）におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＤＳＣ曲線を示す。それぞれの比率により熱分解温度の変化が見られ、ＦＰｙの含有率が高いほど熱分解温度が高く、耐熱性があることがわかる。
【００５７】
（実施例３）
クロロホルム２ｍｌにピロール（Ｐｙ）１００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とフラン−２−カボキシアルデヒド（ＦＦ）１４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、直径７ｃｍの円形の型上に滴下し液面が均一に水平となったところで、室温下でトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。
反応溶液の色が黄色から黒色へ変化し、すぐに反応が開始した。１０分程度で光沢のある黒色のフィルムが生成した。フィルムを純水、クロロホルム、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した後、４００ｍｇ程度のヨウ素と共に密閉容器中に６時間置き、酸化及び化学ドーピングを行った。
【００５８】
得られた青黒色のＰｙとＦＦの共重合体Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＦ）フィルム表面をエタノールで洗浄することにより過剰なヨウ素を取り除き、四探針法にて電気伝導率の測定を行ったところ、８．５×１０−５Ｓ／ｃｍ程度の値を示した。生成したＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＦ）フィルムの写真を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムは優れた耐熱性を有する新規なフィルムであり、また、導電性材料としても新規であり、機械的物性、導電状態における安定性も良好なフィルムなので、電極材料、成形材料などの多様な製品の製造に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法に関するものである。
具体的には、ピロールとホルミル基由来の炭素を介した共役系を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法に関するものであり、さらにこの耐熱性共役系ピロール共重合体と電子受容性化合物とを組み合わせた導電性フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム２次電池やセンサーなどの電子部品材料の開発が行われており、機能性高分子材料として、新しい導電性材料、特に種々の有機導電性高分子化合物が開発されている。
【０００３】
このような有機導電性高分子化合物としては、これまでポリアセチレン系高分子化合物、ポリフェニレン系高分子化合物、ポリアニリン系高分子化合物、ポリピロール系高分子化合物、ポリチオフェン系高分子化合物、ポリセレノフェン系高分子化合物などが知られている。これらの電子共役系高分子化合物と電子受容性化合物（ドーパント）とを組み合わせ、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として実用化されている例もある。
【０００４】
これらの材料のうち、ポリピロール系高分子化合物とポリチオフェン系高分子化合物は合成が比較的容易であり、それらの高分子は高い電気伝導性と安定性を持つので、合成とその応用に関する研究が多く行われている（特許文献１，２）。
【０００５】
前記高分子化合物の合成には、従来、電気化学重合法や化学酸化重合法などが採用されているが、ポリチオフェン系高分子化合物やポリピロール系高分子化合物のような５員環高分子化合物の場合はフィルム状で安定な形で形成されるという利点があるため電気化学重合法による製造方法が有利に採用されている。
【０００６】
しかし、電気化学重合法で合成された高分子化合物は薄いフィルム状に形成され、機械強度が低いので、実際に応用するのには多くの制限があり、それらの欠点を改良する方法として、新しい電解質を用いる電気化学重合法も提案されている（特許文献３）。
【０００７】
また、化学酸化重合法とは、導電性高分子のモノマーと酸化剤とを混合させることで導電性高分子を得る方法で、酸化剤として、一般に、有機酸等の第二鉄塩を各種の溶媒に溶解させたものが多く用いられている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、いずれの重合法を採用しても、得られた導電性高分子物質は、熱などによる導電率の低下が生じ、長期間安定に導電率を維持することが困難であった。特に、ポリピロール系高分子化合物は、酸化され易いために、電気伝導度の減少が著しく、また、初期の電気伝導度もチオフェン系高分子化合物などに比べて、それほど高くはないことも知られている。その為、実用化されている例がそれ程多くはないのが現状である。
【０００９】
以上のとおり、これらの特許文献に記載された高分子化合物や重合方法は、いずれも電気伝導性や安定性において、必ずしも十分な性能を有しているとはいえず、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−７４７１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献３】特開平５−２５５４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、耐熱性を有する新規な共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法を提供すると同時に、該フィルムと電子受容性化合物と組み合わせ電気伝導度の減少が少なく、また、初期の電気伝導度が高い新規な導電性を有する共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、上記課題を解決するために、次の構成１〜８を採用する。
１. ピロール及び下記一般式（１）で表されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを、ピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９、その両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒の存在下、−１０℃〜７５℃で反応させて得られる共役系ピロール共重合体のフィルムであって、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜６の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基若しくは置換フェニル基を表す。ＸはＮＨ又はＯ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘは、前記一般式（１）に同じである。ｎは１以上の整数）
２．前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（３）の構造単位を有することを特徴とする１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【００１９】
３．前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＦ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（４）の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【００２２】
４．上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムに対し、酸化及び化学ドーピングを行なうことにより得られ、その導電率が９．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性共役系ピロール共重合体フィルム。
５．耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法において、ピロール及びホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーをピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９で溶媒に溶解し、該モノマー混合溶液を成形型内に流延した後、重合触媒として両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒を型内のモノマー混合溶液中へ滴下し、−１０℃〜７５℃で１５分〜２４時間反応させることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【００２３】
６．前記酸性触媒が、強酸であることを特徴とする上記５に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
７．前記強酸が、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸又はジフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記６に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
８．上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムをドーピング剤と共に密閉容器中に３〜１０時間置くことにより、酸化及び化学ドーピングを行なうことを特徴とする上記４に記載の導電性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の新規な耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムは、ピロールとホルミル基との
間で共役系を形成することができ、共重合フィルム自体が半導電性を有している。
また、共重合成分であるホルミル基を有するピロール又はフランの共重合割合を増減することにより、伝導度や耐熱性、柔軟性の異なる共重合体フィルムを提供することができる。
【００２５】
さらに、本発明の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法は、従来の電気化学重合法や化学酸化重合法とは異なり酸性触媒を使用することにより、室温程度の温度で短時間のうちに耐熱性共重合体フィルムを製造することが可能であり、フィルム化が容易である。そして、得られる共重合体フィルムは滑らかで、フレキシブルな性状を有するものであり、さらに、電子受容性化合物と組み合わせることにより導電性フィルムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルム（ドープ前後）の写真である。
【図２】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムの電気伝導度を示すグラフである。
【図３】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）の合成収率を示すグラフである。
【図４】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図６】含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図７】Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＦ）フィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるピロールは、次の一般式（５）で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）に同じである。）
【００３０】
次に、本発明で使用されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーとしては、一般式（６）で表される２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）又は一般式（７）で表される２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＦ）である。
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）に同じである。）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）に同じである。）
【００３３】
本発明の共重合体フィルムは、ピロールとホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーとを溶媒に溶解し成形型内に流延した後、そこに酸触媒を滴下することにより得られる。重合反応は、酸触媒の滴下と同時に始まり、上記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）の場合は、黒緑色の光沢のあるフレキシブルなポリマーフィルムが生成する。
そのポリマーフィルム及びヨウ素ドーピング後の写真を、いずれも図１に示す。
【００３４】
得られる共重合体の構造は、共重合モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）の場合は、少なくともその構造の一部に式（３）で示される構造を有するものである。
また、共重合モノマーが２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）の場合は、少なくともその構造の一部に式（４）で示される構造を有するものである。
得られた共重合体フィルムが（３）又は（４）の構造を有することは、図４の「含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトル」及び表４の「Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトル解析」によって確認されている。
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（１）に同じである。）
【００３９】
本願発明のピロール共重合体フィルムは上記式（３）及び（４）で示すように、共重合モノマーとしてホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを使用することにより、共重合体中にホルミル基由来の炭素（−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝）を介した共役が形成されていると推測され、そのことが、図２「含有ＦＰｙの各モル分率におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムの電気伝導度」において、含有ＦＰｙのモル分率の増加に伴う導電率の増大に寄与していると考えられる。
【００４０】
上記重合反応で使用する溶媒としては、クロロホルム、トルエン、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、クロロホルム、トルエン等の無極性溶媒以外を用いた場合、得られるフィルムの特性が不十分であり、また溶媒除去が容易であるなどの理由でクロロホルムの使用が好ましい。
【００４１】
また、本発明の重合反応で使用する酸触媒としては強酸触媒が使用でき、具体的には、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸又はジフルオロ酢酸等の含ハロゲンカルボン酸、塩酸、硫酸、臭化水素酸等が使用できる。
しかし、トリフルオロ酢酸等の含ハロゲンカルボン酸以外を用いた場合、良好な特性を有するフィルム作成の条件設定が難しく、トリフルオロ酢酸の使用が好ましい。
上記触媒は、ピロール及びホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーの合計モル量に対して、２．５〜５．０倍モル量使用することが必要であるが、好ましくは３．０〜４．５倍モル量、さらに好ましくは、３．５〜４．０倍モル量である。
【００４２】
重合反応は、通常、常圧下で行われる。反応温度としては、−１０℃〜７５℃であることが好ましく、０〜２０℃であることがより好ましい。反応時間は、温度、触媒量、溶媒量などの選択により数分程度から１日程度までの範囲で調節が可能であるが、上記の条件を選択することにより、５分〜１５分で完結させることも可能である。
また、得られた耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムをヨウ素などのドーパントと組
み合わせ導電性フィルムとすることができ、ヨウ素の場合は、得られたフィルムをヨウ素と共に密閉容器中に３〜１０時間程度、好ましくは５〜７時間程度置き、酸化及び化学ドーピングを行うことにより導電性共役系ピロール共重合体フィルムとすることができる。
得られた導電性共役系ピロール共重合体フィルムの電気伝導度は、Ｐｙ：ＦＰｙ＝０．５：０．５で得られたフィルムは９．３×１０−４Ｓ／ｃｍ程度の値を示し、この電気伝導度はホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーの量やドーパントの種類、量により調節可能であるが、少なくとも９．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが確認できた。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム及びその製造方法について、実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００４４】
（実施例１）
クロロホルム２ｍｌにピロール（Ｐｙ）１００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とピロール−２−カボキシアルデヒド（ＦＰｙ）１４３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、直径７ｃｍの円形の型上に滴下し液面が均一に水平となったところで、室温下でトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４５】
反応溶液の色が黄色から赤黒い色へ変化し、すぐに反応が開始された。１０分程度で光沢のある黒緑色のフィルムが生成した。フィルムを純水、クロロホルム、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した後、４００ｍｇ程度のヨウ素と共に密閉容器中に６時間置き、酸化及び化学ドーピングを行った。
【００４６】
得られた青黒色のＰｙとＦＰｙの共重合体Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルム表面をエタノールで洗浄することにより過剰なヨウ素を取り除き、四探針法にて電気伝導度の測定を行ったところ、９．３×１０−４Ｓ／ｃｍ程度の値を示した。生成したＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルム（ドープ前後）の写真を図１に示す。
【００４７】
（実施例２）
Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムの構造などの知見を得るための実験手法として、表１に記載したように、使用するＰｙとＦＰｙのモル分率をＰｙ：ＦＰｙ＝１：０（１）、０．９：０．１（２）、０．８：０．２（３）、０．７：０．３（４）、０．６：０．４（５）、０．５：０．５（６）、０．４：０．６（７）、０．３：０．７（８）、０．２：０．８（９）、０．１：０．９（１０）、０：１（１１）と変化させ実施例１の方法にて生成を行い、電気伝導度を測定した。結果を表２に示し、数値をグラフ化したものを図２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２、図２に示すようにＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムにおける含有ＦＰｙモル分率が増加するにつれて、導電率も増加している。このことから、ＦＰｙのホルミル基由来の炭素（−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝）を介した共役の成長が考えられ、上記フィルムが共重合体の少なくともその構造の一部に一般式（３）の構造を有していることを裏付けている。
また、表２及び図３に示すように、（１１）のモル分率（ＦＰｙのみ）ではフィルムの生成は見られなかった。
【００５１】
また、それぞれのモル分率における化学ドーピング前のＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）フィルムを乳鉢にて細かく粉砕し、クロロホルム、アセトンにて未反応物を洗浄し、トリエチルアミン水溶液中で１０分洗浄しＴＦＡを取り除いた。
次いで、２Ｎ−塩酸水溶液中で１０分洗浄し塩基性側から酸性側に傾けた。得られた粉
末を室温で減圧乾燥した後、合成収率算出及びＦＴ−ＩＲ測定を行い、化学ドーピング後についてもＦＴ−ＩＲ測定を行った。
その結果を表３、図３及び図４に示す。
【００５２】
（１）〜（１１）の条件におけるそれぞれのモル分率を用いたＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）の収量及び収率を表３に、ＦＰｙモル分率と合成収率の関係をグラフ化したものを図３に示す。
ＦＰｙモル分率の増加につれて収率は減少し、また前述したように（１１）（ＦＰｙのみ）では重合反応が見られないことから、Ｐｙが本重合反応に必須であることが分かる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
図４に各モル分率（（１）、（４）、（６）、（１０））におけるヨウ素ドープ前後のＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＦＴ−ＩＲチャート、表４にその解析結果を示す。図４より、各モル分率の変化とともに構造も変化していることがわかる。さらに、ヨウ素ドープすることによりピロール環由来のＮ−Ｈ伸縮振動のピークが減少しており、共役が成長していると考えられる。また、１５１０ｃｍ−１にピロール環由来、１４７５ｃｍ−１にピロール環同士をつなぐメチン基（−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝）由来のＣ＝Ｃ伸縮振動のピークが見られる。
【００５５】
【表４】
【００５６】
図５に条件（６）Ｐｙ：ＦＰｙ＝０．５：０．５で生成したＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のヨウ素ドープ前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。極大吸収波長は５１０ｎｍであり、ヨウ素ドープ後（ｂ）に見られる３００ｎｍ、３８０ｎｍのピークはヨウ素由来のものである。
図６に（１）、（２）、（４）、（６）、（１０）におけるＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＰｙ）のＤＳＣ曲線を示す。それぞれの比率により熱分解温度の変化が見られ、ＦＰｙの含有率が高いほど熱分解温度が高く、耐熱性があることがわかる。
【００５７】
（実施例３）
クロロホルム２ｍｌにピロール（Ｐｙ）１００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とフラン−２−カボキシアルデヒド（ＦＦ）１４５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、直径７ｃｍの円形の型上に滴下し液面が均一に水平となったところで、室温下でトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。
反応溶液の色が黄色から黒色へ変化し、すぐに反応が開始した。１０分程度で光沢のある黒色のフィルムが生成した。フィルムを純水、クロロホルム、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した後、４００ｍｇ程度のヨウ素と共に密閉容器中に６時間置き、酸化及び化学ドーピングを行った。
【００５８】
得られた青黒色のＰｙとＦＦの共重合体Ｐ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＦ）フィルム表面をエタノールで洗浄することにより過剰なヨウ素を取り除き、四探針法にて電気伝導率の測定を行ったところ、８．５×１０−５Ｓ／ｃｍ程度の値を示した。生成したＰ（Ｐｙ−ｃｏ−ＦＦ）フィルムの写真を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムは優れた耐熱性を有する新規なフィルムであり、また、導電性材料としても新規であり、機械的物性、導電状態における安定性も良好なフィルムなので、電極材料、成形材料などの多様な製品の製造に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロール及び下記一般式（１）で表されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを、ピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９、その両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒の存在下、−１０℃〜７５℃で反応させて得られる共役系ピロール共重合体のフィルムであって、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜６の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基若しくは置換フェニル基を表す。ＸはＮＨ又はＯ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘは、前記一般式（１）に同じである。ｎは１以上の整数）
【請求項２】
前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（３）の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【請求項３】
前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＦ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（４）の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムに対し、酸化及び化学ドーピングを行なうことにより得られ、その導電率が９．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性共役系ピロール共重合体フィルム。
【請求項５】
耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法において、ピロール及びホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーをピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９で溶媒に溶解し、該モノマー混合溶液を成形型内に流延した後、重合触媒として両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒を型内のモノマー混合溶液中へ滴下し、−１０℃〜７５℃で１５分〜２４時間反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記酸性触媒が、強酸であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記強酸が、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸又はジフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムをドーピング剤と共に密閉容器中に３〜１０時間置くことにより、酸化及び化学ドーピングを行なうことを特徴とする請求項４に記載の導電性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項１】
ピロール及び下記一般式（１）で表されるホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーを、ピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９、その両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒の存在下、−１０℃〜７５℃で反応させて得られる共役系ピロール共重合体のフィルムであって、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを特徴とする耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜６の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基若しくは置換フェニル基を表す。ＸはＮＨ又はＯ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｘは、前記一般式（１）に同じである。ｎは１以上の整数）
【請求項２】
前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−ピロールカルボキシアルデヒド（ＦＰｙ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（３）の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【請求項３】
前記ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーが２−フランカルボキシアルデヒド（ＦＦ）であり、共重合体の少なくともその構造の一部に下記一般式（４）の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルム。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２、ｎは、前記一般式（２）に同じである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムに対し、酸化及び化学ドーピングを行なうことにより得られ、その導電率が９．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性共役系ピロール共重合体フィルム。
【請求項５】
耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法において、ピロール及びホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーをピロール：ホルミル（−ＣＨＯ）基含有モノマーのモル比が０．９：０．１〜０．１：０．９で溶媒に溶解し、該モノマー混合溶液を成形型内に流延した後、重合触媒として両者の合計モル量に対して２．５〜５．０倍モル量の酸性触媒を型内のモノマー混合溶液中へ滴下し、−１０℃〜７５℃で１５分〜２４時間反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記酸性触媒が、強酸であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記強酸が、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸又はジフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共役系ピロール共重合体フィルムをドーピング剤と共に密閉容器中に３〜１０時間置くことにより、酸化及び化学ドーピングを行なうことを特徴とする請求項４に記載の導電性共役系ピロール共重合体フィルムの製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−４２７３８（Ｐ２０１１−４２７３８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１５２６（Ｐ２００９−１９１５２６）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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